CN115041154B - 一种高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂及其制备方法与应用。本发明制备方法包括步骤：将氧化石墨烯粉末分散于弱碱性缓冲溶液中，加入多巴胺，经反应得到含有聚多巴胺修饰氧化石墨烯的反应液；加入戊二醛水溶液和聚乙烯亚胺水溶液，经反应、离心、洗涤、干燥得到高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂。本发明通过改性分子的引入，提升了氧化石墨烯对Cr(VI)的吸附能力；本发明制备过程简单，绿色环保；所得吸附剂可以高效去除水体中的Cr(VI)，对Cr(VI)具有良好的吸附效果。
Description
技术领域
本发明属于重金属的吸附分离技术领域，具体涉及一种高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着人类社会强劲的发展势头，尤其是工业化进程的迅猛发展，愈来愈多的重金属离子被释放至水体中，导致水环境污染。这些重金属离子会对人体和环境造成无法逆转的损害，严重威胁人体健康、破坏生态环境。铬是污染水体中最具毒性的一种重金属，其来源于人为活动如电镀、纺织、冶金、制革、染料制造等行业废水的排放。一般说来，污染水体中的铬具有Cr(VI)和Cr(III)两种形态，六价铬作为铬的一种主要形式具有剧毒性，可引起一系列严重的生理反应，包括腹泻、呕吐、头痛、恶心、皮肤和呼吸系统损伤。而Cr(III)是人和动植物所必需的一种微量元素，其毒性比六价铬低100倍。可见，去除Cr(VI)或将毒性较大的Cr(VI)转化为毒性较低的Cr(III)是治理水体污染的必然趋势。
迄今为止，诸多废水处理技术如膜过滤、离子交换、化学沉淀、电化学处理等逐一被报道。吸附工艺由于成本低、操作简单、适用性广、吸附效果好等优势而成为不可或缺的水处理技术。吸附材料，尤其是具有高比表面积、高含氧官能团和易于功能化的氧化石墨烯在吸附六价铬方面的应用愈加广泛。因氧化石墨烯具有丰富的含氧基团(羟基、羧基、环氧基)使得其具有高度亲水性，从而为其在水环境处理中的使用奠定基础。可是，氧化石墨烯易发生自堆积并带有过度负电性，且活性位点易被覆盖，这些原因使得氧化石墨烯对Cr(VI)阴离子具有较差的吸附能力。于是，研究者意对氧化石墨烯进行改性或功能化修饰，将带有特定基团的物质引入氧化石墨烯以改善上述问题并提升氧化石墨烯对Cr(VI)的吸附效果。
现有功能化石墨烯制备方法多步骤繁琐，且需一定温度；反应中可能涉及有毒试剂，且诸多改性氧化石墨烯材料对重金属离子的吸附性能欠佳。如中国专利文献CN108786734A公开了一种磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂及其制备方法和应用。将磁性的L-多巴修饰的四氧化三铁纳米粒子键合于聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯上，得到磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂材料。该吸附剂材料具有吸附位点多，且在外加磁场作用下可实现与废水快速分离的优点；但制备步骤较为繁琐，所得吸附剂的吸附性能欠佳。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂及其制备方法与应用。本发明通过多巴胺和聚乙烯亚胺为主要改性剂，采用二次修饰的方法实现了对氧化石墨烯的化学改性，合成具有相对较高氨基密度的功能化石墨烯纳米复合材料，作为吸附铬的吸附剂；且通过改性分子的引入，提升了氧化石墨烯对Cr(VI)的吸附能力。本发明制备过程简单，绿色环保；所得吸附剂可以高效去除水体中的Cr(VI)，对Cr(VI)具有良好的吸附效果。
本发明的技术方案如下：
一种高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂，所述吸附剂是以多巴胺和聚乙烯亚胺为改性剂，通过二次修饰的方法合成的含有高氨基密度的功能化石墨烯纳米复合材料。
根据本发明，优选的，所述高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂的微观形貌为：具有粗糙表面的片层结构。
根据本发明，优选的，所述高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂的N含量为20-25wt％。
根据本发明，优选的，所述高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂的比表面积为15-20m2/g。
上述高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂的制备方法，包括步骤：
将氧化石墨烯粉末分散于弱碱性缓冲溶液中，加入多巴胺，经反应得到含有聚多巴胺修饰氧化石墨烯的反应液；加入戊二醛水溶液和聚乙烯亚胺水溶液，经反应、离心、洗涤、干燥得到高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂。
根据本发明，氧化石墨烯粉末按现有方法制备即可；优选采用现有改进的Hummers法，经冷冻干燥制备得到。
根据本发明，优选的，弱碱性缓冲溶液为Tris-HCl缓冲溶液；优选的，Tris-HCl缓冲溶液中Tris的浓度为5-20mmol/L，pH为7-9；氧化石墨烯粉末的质量(mg)和弱碱性缓冲溶液(mL)的体积比为1.5-2.5:1。
根据本发明，优选的，分散方法为：室温超声处理1-3小时。
根据本发明，优选的，多巴胺和氧化石墨烯的质量比为1:0.5-9，优选为1:1-8，最优选为1:2。
根据本发明，优选的，加入多巴胺后的反应温度为室温，反应时间为20-30小时，优选为24小时。
根据本发明，优选的，聚乙烯亚胺水溶液的质量浓度为40-60％；聚乙烯亚胺水溶液和氧化石墨烯的质量比为8-12:1，优选为10:1。
根据本发明，优选的，聚乙烯亚胺的数均分子量为60000-80000。
根据本发明，优选的，戊二醛水溶液的浓度为20-30％；戊二醛水溶液的体积(mL)和聚乙烯亚胺水溶液的质量(g)比为1.5-2.5:1。
根据本发明，优选的，加入戊二醛水溶液和聚乙烯亚胺水溶液后，反应温度为室温，反应时间为15-25小时，优选为18小时。
根据本发明，优选的，所述洗涤是使用去离子水洗涤；所述干燥方法为冷冻干燥。
上述高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂的应用，应用于吸附重金属Cr(VI)。
根据本发明，优选的，吸附剂应用于吸附重金属Cr(VI)的方法，包括步骤：
(1)调节含Cr(Ⅵ)溶液的pH值；
(2)将吸附剂分散于步骤(1)的含Cr(VI)溶液中，充分混合接触，吸附剂吸附含Cr(VI)溶液中的Cr(VI)，从而实现含Cr(VI)溶液中Cr(VI)的去除。
优选的，步骤(1)中，调节含Cr(VI)溶液的pH为1～10，优选pH为2。
优选的，步骤(1)中，调节pH值所用的试剂为盐酸或氢氧化钠。
优选的，步骤(2)中，吸附剂的质量与含Cr(VI)溶液的体积比为0.1～1.0:1g/L。
优选的，步骤(2)中，吸附温度为30～55℃，吸附时间为120-200min，优选为180min。
优选的，步骤(2)中，吸附是在振荡条件下进行，振荡速率为200-250rpm/min，优选为220rpm/min。
优选的，步骤(2)中，吸附剂吸附完毕后，还包括将吸附剂和溶液分离的步骤。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1.本发明以多巴胺和聚乙烯亚胺为主要改性剂得到高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯纳米复合材料吸附剂。本发明特定的改性剂多巴胺可以在氧化石墨烯表面自聚合为聚多巴胺粘结膜，低含量多巴胺即可以在氧化石墨烯表面自聚，辅助富胺的聚乙烯亚胺与氧化石墨烯的二次有效修饰。本发明吸附剂的合成步骤简单，所用原料廉价易得、绿色环保。
2.本发明吸附剂制备过程中，经聚多巴胺修饰的氧化石墨烯N含量为6.54％，经富胺的聚乙烯亚胺二次修饰后，N含量明显提升为22.63％。修饰高密度氨基聚合物为之后溶液中Cr(VI)的吸附奠定基础。
3.在含Cr(VI)溶液中，吸附剂上的氨基质子化后带正电，可以有效与Cr负离子发生静电吸引作用；加之氨基的还原作用，可以将部分Cr(Ⅵ)还原为Cr(III)，并通过螯合作用固定Cr(III)；因此，复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附为静电作用和螯合作用共存的机理，从而实现Cr(VI)的吸附去除，表现出良好的吸附性能；并且，本发明吸附剂整体结构使得对其它负离子具有一定的抗干扰能力，具有吸附选择性。
4.本发明采用二次修饰的方法制备了高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯纳米复合材料，材料呈具有粗糙表面的片层结构；通过改性剂分子的引入，提升了氧化石墨烯对Cr(Ⅵ)的吸附能力。本发明吸附剂对重金属Cr(Ⅵ)有很好的吸附性能以及抗干扰性能，对重金属Cr(Ⅵ)的去除率达到了99.9％，实验中最大吸附容量可达到564.7mg/g；通过优选吸附条件，可以实现对重金属Cr(Ⅵ)的高效吸附。
附图说明
图1为实施例1中吸附剂的扫描电镜照片。
图2为实施例1中吸附剂的红外谱图。
图3为实施例1中吸附剂的EDS能谱谱图。
图4为实施例7中吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附等温线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用到的试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中，吸附分离过程完成后，离心分离后溶液中的金属离子的浓度是通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定，所用到的金属离子去除率的计算公式如下：
其中，C0和Ce(mg/L)分别表示吸附前后溶液中金属离子的浓度。
所用到的吸附容量的计算公式如下：
其中C0和Ce(mg/L)分别表示吸附前后溶液中金属离子的浓度；V为溶液的体积(mL)，m为加入吸附剂的质量(mg)。
实施例1
1.高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂的合成
采用改进的Hummers法(W.S.Hummers,R.E.Offeman,Preparation of GraphiticOxide,JAm Chem Soc 80(6)(1958)1339-1339)对石墨粉进行深度氧化剥离，得到氧化石墨烯(GO)水分散液，通过冷冻干燥获得GO粉末。
采用二次修饰的方法制备了高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂(GOPP-4)。在一个典型的过程中，将50mg氧化石墨烯粉末分散于25mLTris-HCl缓冲溶液(Tris的浓度为10mmol/L，pH为8.5)中室温超声处理2小时，加入25mg多巴胺并室温搅拌反应24小时，得到含有聚多巴胺修饰氧化石墨烯的反应液。加入1mL戊二醛水溶液(浓度为25wt％)和0.5g质量浓度为50％的聚乙烯亚胺水溶液(数均分子量约为70000)，经室温搅拌反应18小时、离心、水洗、-50℃下冻干48h得到高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂(GOPP-4)。
对上述合成的材料进行表征，由图1吸附剂的扫描电镜图可知，其微观形貌呈现表面粗糙的片层结构。通过图2红外谱图中的特征峰证明成功合成了高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯纳米复合材料。图3吸附剂的EDS能谱谱图说明吸附剂GOPP-4的N含量为22.63％。本实施例制备的吸附剂的比表面积为16.67m2/g。
2.Cr(Ⅵ)的吸附过程
配制含Cr(Ⅵ)溶液：称取110℃干燥2小时的重铬酸钾0.2829g，用水溶解后，转移至100mL容量瓶，用去离子水稀释为1000mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液，加入浓盐酸调pH为2。
取1.6mL 1000mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液于离心管中稀释至10mL 160mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液，上述过程中同时通过加入浓盐酸控制所得含Cr(Ⅵ)溶液的pH为2；再加入本实施例制备的吸附剂5mg，在30℃、220rpm的机械振荡下吸附3小时，保证吸附剂与水相充分接触，吸附完成后离心分离，测试水相中Cr(Ⅵ)的剩余浓度，并计算吸附容量。
在上述吸附分离过程中，本实施例制备的高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯纳米复合材料在上述160mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液中吸附容量达到299.3mg/g。
实施例2
1.吸附剂的合成如实施例1所述，所不同的是：调整多巴胺用量用以探索粘结在GO上的聚多巴胺含量对接枝的聚乙烯亚胺含量的影响。具体方法如下：采用改进的Hummers法(W.S.Hummers,R.E.Offeman,Preparation of Graphitic Oxide,J Am Chem Soc 80(6)(1958)1339-1339)对石墨粉进行深度氧化剥离，得到氧化石墨烯(GO)水分散液，通过冷冻干燥获得GO粉末。采用二次修饰的方法制备了高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂。将50mg氧化石墨烯粉末分散于25mLTris-HCl缓冲溶液(Tris的浓度为10mmol/L，pH为8.5)中室温超声处理2小时，加入6.25mg多巴胺并室温搅拌反应24小时，得到含有聚多巴胺修饰氧化石墨烯的反应液。加入1mL戊二醛水溶液(浓度为25wt％)和0.5g质量浓度为50％的聚乙烯亚胺水溶液(数均分子量约为70000)，经室温搅拌反应18小时、离心、水洗、-50℃下冻干48h得到高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂(简称GOPP-1)。
2.Cr(Ⅵ)的吸附过程如实施例1所述。
在上述吸附分离过程中，本实施例制备的GOPP-1在初始浓度为160mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液中吸附容量为295.9mg/g；可见，较低用量的多巴胺即足以进行后续聚乙烯亚胺的有效接枝，并实现Cr(Ⅵ)的优异吸附性能。
实施例3
1.吸附剂的合成如实施例1所述，所不同的是：调整多巴胺用量用以探索粘结在GO上的聚多巴胺含量对接枝的聚乙烯亚胺含量的影响。具体方法如下：采用改进的Hummers法(W.S.Hummers,R.E.Offeman,Preparation of Graphitic Oxide,J Am Chem Soc 80(6)(1958)1339-1339)对石墨粉进行深度氧化剥离，得到氧化石墨烯(GO)水分散液，通过冷冻干燥获得GO粉末。采用二次修饰的方法制备了高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂。将50mg氧化石墨烯粉末分散于25mLTris-HCl缓冲溶液(Tris的浓度为10mmol/L，pH为8.5)中室温超声处理2小时，加入12.5mg多巴胺并室温搅拌反应24小时，得到含有聚多巴胺修饰氧化石墨烯的反应液。加入1mL戊二醛水溶液(浓度为25wt％)和0.5g质量浓度为50％的聚乙烯亚胺水溶液(数均分子量约为70000)，经室温搅拌反应18小时、离心、水洗、-50℃下冻干48h得到高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂(简称GOPP-2)。
2.Cr(Ⅵ)的吸附过程如实施例1所述。
在上述吸附分离过程中，本实施例制备的GOPP-2在初始浓度为160mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液中吸附容量为296.5mg/g。
实施例4
1.吸附剂的合成如实施例1所述，所不同的是：调整多巴胺用量用以探索粘结在GO上的聚多巴胺含量对接枝的聚乙烯亚胺含量的影响。具体方法如下：采用改进的Hummers法(W.S.Hummers,R.E.Offeman,Preparation of Graphitic Oxide,J Am Chem Soc 80(6)(1958)1339-1339)对石墨粉进行深度氧化剥离，得到氧化石墨烯(GO)水分散液，通过冷冻干燥获得GO粉末。采用二次修饰的方法制备了高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂。将50mg氧化石墨烯粉末分散于25mLTris-HCl缓冲溶液(Tris的浓度为10mmol/L，pH为8.5)中室温超声处理2小时，加入18.75mg多巴胺并室温搅拌反应24小时，得到含有聚多巴胺修饰氧化石墨烯的反应液。加入1mL戊二醛水溶液(浓度为25wt％)和0.5g质量浓度为50％的聚乙烯亚胺水溶液(数均分子量约为70000)，经室温搅拌反应18小时、离心、水洗、-50℃下冻干48h得到高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂(简称GOPP-3)。
2.Cr(Ⅵ)的吸附过程如实施例1所述。
在上述吸附分离过程中，本实施例制备的GOPP-3在初始浓度为160mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液中吸附容量为298.4mg/g。
实施例5
1.吸附剂的合成如实施例1所述，所不同的是：调整多巴胺用量用以探索粘结在GO上的聚多巴胺含量对接枝的聚乙烯亚胺含量的影响。具体方法如下：采用改进的Hummers法(W.S.Hummers,R.E.Offeman,Preparation of Graphitic Oxide,J Am Chem Soc 80(6)(1958)1339-1339)对石墨粉进行深度氧化剥离，得到氧化石墨烯(GO)水分散液，通过冷冻干燥获得GO粉末。采用二次修饰的方法制备了高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂。将50mg氧化石墨烯粉末分散于25mLTris-HCl缓冲溶液(Tris的浓度为10mmol/L，pH为8.5)中室温超声处理2小时，加入31.25mg多巴胺并室温搅拌反应24小时，得到含有聚多巴胺修饰氧化石墨烯的反应液。加入1mL戊二醛水溶液(浓度为25wt％)和0.5g质量浓度为50％的聚乙烯亚胺水溶液(数均分子量约为70000)，经室温搅拌反应18小时、离心、水洗、-50℃下冻干48h得到高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂(简称GOPP-5)。
2.Cr(Ⅵ)的吸附过程如实施例1所述。
在上述吸附分离过程中，本对比例制备的GOPP-5在初始浓度为160mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液中吸附容量为295.4mg/g。
实施例6
1.吸附剂的合成如实施例1所述，所不同的是：调整多巴胺用量用以探索粘结在GO上的聚多巴胺含量对接枝的聚乙烯亚胺含量的影响。具体方法如下：采用改进的Hummers法(W.S.Hummers,R.E.Offeman,Preparation of Graphitic Oxide,J Am Chem Soc 80(6)(1958)1339-1339)对石墨粉进行深度氧化剥离，得到氧化石墨烯(GO)水分散液，通过冷冻干燥获得GO粉末。采用二次修饰的方法制备了高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂。将50mg氧化石墨烯粉末分散于25mLTris-HCl缓冲溶液(Tris的浓度为10mmol/L，pH为8.5)中室温超声处理2小时，加入37.5mg多巴胺并室温搅拌反应24小时，得到含有聚多巴胺修饰氧化石墨烯的反应液。加入1mL戊二醛水溶液(浓度为25wt％)和0.5g质量浓度为50％的聚乙烯亚胺水溶液(数均分子量约为70000)，经室温搅拌反应18小时、离心、水洗、-50℃下冻干48h得到高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂(简称GOPP-6)。
2.Cr(Ⅵ)的吸附过程如实施例1所述。
在上述吸附分离过程中，本实施例制备的GOPP-6在初始浓度为160mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液中吸附容量为282.8mg/g。
实施例7
1.高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂的合成
本实施例中吸附剂的合成方法同实施例1。
2.Cr(Ⅵ)的吸附过程
配制含Cr(Ⅵ)溶液：称取110℃干燥2小时的重铬酸钾0.2829g，用水溶解后，转移至100mL容量瓶，用去离子水稀释为1000mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液。分别用去离子水稀释为80mg/L、160mg/L、240mg/L、320mg/L、400mg/L、440mg/L、520mg/L、560mg/L、600mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液，并且在上述过程中都通过浓盐酸控制最终含Cr(Ⅵ)溶液的pH为2。
分别取10mL的上述不同浓度的含Cr(Ⅵ)溶液于离心管中，再加入本实施例制备的吸附剂5mg，在30℃、220rpm的机械振荡下吸附3小时，保证吸附剂与水相充分接触，吸附完成后离心分离，测试水相中Cr(Ⅵ)的剩余浓度，并计算吸附容量。得到平衡浓度与吸附容量之间的对应关系。将在不同浓度的含Cr(Ⅵ)溶液下所得吸附容量与平衡浓度作图(图4)，通过Freundlich吸附等温线拟合得到R2为0.9883，也进一步说明此吸附过程为发生在非均相表面的多层吸附过程(R.Chakraborty,R.Verma,A.Asthana,S.S.Vidya,A.K.Singh,Adsorption of hazardous chromium(VI)ions from aqueous solutions usingmodified sawdust:kinetics,isotherm and thermodynamic modelling,Int J Environan Ch 101(7)(2021)911-928)。且在上述吸附分离过程中，本实施例制备的高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯纳米复合材料最大吸附容量达到564.7mg/g。
实施例8
1.高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂的合成
本实施例中吸附剂的合成方法同实施例1。
2.Cr(Ⅵ)的吸附过程
配制含Cr(Ⅵ)溶液：称取110℃干燥2小时的重铬酸钾0.2829g，用水溶解后，转移至100mL容量瓶，用去离子水稀释为1000mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液。然后用去离子水稀释为80mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液。并且在上述过程中通过浓盐酸或氢氧化钠水溶液控制最终含Cr(Ⅵ)溶液的pH分别为1～10。
Cr(Ⅵ)在不同pH值水溶液中的主要存在形式为：在pH≤7时，Cr(Ⅵ)以HCrO4 -、Cr2O7 2-存在，以HCrO4 -为主；在pH＞7时，Cr(Ⅵ)以CrO4 2-、HCrO4 -存在，以CrO4 2-为主。
分别取10mL的上述不同pH值的含Cr(Ⅵ)溶液于离心管中，再加入上述制备的吸附剂5mg，在30℃、220rpm的机械振荡下吸附3小时，保证吸附剂与水相充分接触，吸附完成后离心分离，测试水相中Cr(Ⅵ)的剩余浓度，并计算在不同初始pH下的吸附容量。
表1 pH不同时吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附容量
| pH | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 吸附容量(mg/g) | 138.4 | 157.0 | 137.4 | 89.2 | 83.6 | 76.9 | 48.2 | 45.6 | 42.8 | 41.1 |
在上述吸附分离过程中，不同的pH条件下，Cr(Ⅵ)的吸附容量如表1所示，随着pH的升高，吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附容量先升高后降低，且在pH等于2时拥有最佳吸附量。
实施例9
1.高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂的合成
本实施例中吸附剂的合成方法同实施例1。
2.Cr(Ⅵ)的吸附过程
配制含Cr(Ⅵ)溶液：称取110℃干燥2小时的重铬酸钾0.2829g，用水溶解后，转移至100mL容量瓶，用去离子水稀释为1000mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液。然后用去离子水稀释为120mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液，在上述过程中通过浓盐酸控制最终含Cr(Ⅵ)溶液的pH为2。
分别取10mL的上述Cr(Ⅵ)溶液于离心管中，再加入上述制备的吸附剂5mg，在不同温度30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃，220rpm的机械振荡下吸附3小时，保证吸附剂与水相充分接触，吸附完成后离心分离，测试水相中Cr(Ⅵ)的剩余浓度，并计算在不同温度下的吸附容量。
在上述吸附分离过程中，不同的温度条件下，Cr(Ⅵ)的吸附容量如表2所示，随着温度的升高，吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附容量逐渐升高。
表2温度不同时吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附容量
| 温度(℃) | 30 | 35 | 40 | 45 | 50 | 55 |
| 吸附容量(mg/g) | 225.0 | 226.4 | 229.9 | 232.1 | 233.1 | 235.0 |
实施例10
1.高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂的合成
本实施例中吸附剂的合成方法同实施例1。
2.Cr(Ⅵ)的吸附过程
配制含Cr(Ⅵ)溶液：称取110℃干燥2小时的重铬酸钾0.2829g，用水溶解后，转移至100mL容量瓶，用去离子水稀释为1000mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液。然后用去离子水稀释为80mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液，在上述过程中通过浓盐酸控制最终含Cr(Ⅵ)溶液的pH为2。
分别取10mL的上述Cr(Ⅵ)溶液于离心管中，再分别加入上述制备的吸附剂1mg、3mg、5mg、7mg、9mg、10mg，在30℃、220rpm的机械振荡下吸附3小时，保证吸附剂与水相充分接触，吸附完成后离心分离，测试水相中Cr(Ⅵ)的剩余浓度，并计算在不同吸附剂量下的吸附容量和去除率。
在上述吸附分离过程中，在加入不同量的吸附剂下，吸附剂对Cr(Ⅵ)的去除率随剂量的增加而增大。结果如表3所示。
表3不同质量的吸附剂对Cr(Ⅵ)的去除率
| 吸附剂量(mg) | 1 | 3 | 5 | 7 | 9 | 10 |
| 去除率 | 48.4％ | 91.9％ | 98.5％ | 99.7％ | 99.8％ | 99.9％ |
实施例11
1.高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂的合成
本实施例中吸附剂的合成方法同实施例1。
2.Cr(Ⅵ)的吸附过程
配制含Cr(Ⅵ)溶液：称取110℃干燥2小时的重铬酸钾0.2829g，用水溶解后，转移至100mL容量瓶，用去离子水稀释为1000mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液。然后用去离子水稀释为120mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液，分别配制含Cr(Ⅵ)浓度为120mg/L且含4种不同浓度(0mM、5mM、10mM、20mM)的Cl-，SO4 2-，NO3 -溶液，并且在上述过程中通过浓盐酸或氢氧化钠水溶液控制最终含Cr(Ⅵ)溶液的pH为2。
分别取10mL的上述Cr(Ⅵ)溶液于离心管中，再加入上述制备的吸附剂5mg，在30℃、220rpm的机械振荡下吸附3小时，保证吸附剂与水相充分接触，吸附完成后离心分离，测试水相中Cr(Ⅵ)的剩余浓度，以及其它离子的浓度。
在上述吸附分离过程中，不同浓度的Cl-，SO4 2-，NO3 -对吸附剂的吸附容量均有一定影响，其中SO4 2-影响最大，NO3 -影响次之，Cl-的影响最小。结果如表4所示。固在批量吸附实验中选择盐酸调整溶液pH。
表4不同浓度的共存阴离子对吸附剂吸附容量的影响
| 浓度\吸附容量 | Cl- | SO4 2- | NO3 - |
| 0mM | 225.0mg/g | 225.0mg/g | 225.0mg/g |
| 5mM | 225.0mg/g | 136.0mg/g | 219.2mg/g |
| 10mM | 220.4mg/g | 123.5mg/g | 215.4mg/g |
| 20mM | 211.7mg/g | 110.4mg/g | 202.2mg/g |
对比例1
1.吸附剂的合成如实施例1所述，所不同的是：不进行多巴胺和聚乙烯亚胺改性；具体方法如下：采用改进的Hummers法(W.S.Hummers,R.E.Offeman,Preparation ofGraphitic Oxide,J Am Chem Soc 80(6)(1958)1339-1339)对石墨粉进行深度氧化剥离，得到氧化石墨烯水分散液，通过冷冻干燥获得吸附剂氧化石墨烯粉末，记为GO，利用GO作为吸附剂进行Cr(Ⅵ)的吸附过程。
2.Cr(Ⅵ)的吸附过程如实施例1所述。
在上述吸附分离过程中，本对比例制备的GO在初始浓度为160mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液中吸附容量为93.7mg/g。
对比例2
1.吸附剂的合成如实施例1所述，所不同的是：不进行聚乙烯亚胺改性；具体方法如下：采用改进的Hummers法(W.S.Hummers,R.E.Offeman,Preparation of GraphiticOxide,J Am Chem Soc 80(6)(1958)1339-1339)对石墨粉进行深度氧化剥离，得到氧化石墨烯(GO)水分散液，通过冷冻干燥获得GO粉末。将50mg氧化石墨烯粉末分散于25mLTris-HCl缓冲溶液(Tris的浓度为10mmol/L，pH为8.5)中室温超声处理2小时，加入25mg多巴胺并室温搅拌反应24小时，得到含有聚多巴胺修饰氧化石墨烯的反应液，然后经离心、水洗、-50℃下冻干48h得到聚多巴胺修饰氧化石墨烯，记为GOP，利用GOP作为吸附剂进行Cr(Ⅵ)的吸附过程。
2.Cr(Ⅵ)的吸附过程如实施例1所述。
在上述吸附分离过程中，本对比例制备的GOP在初始浓度为160mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液中吸附容量为182.8mg/g；可见，改性剂对吸附容量有着极为重要的作用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂的应用，应用于吸附重金属六价铬；
所述吸附剂是以多巴胺和聚乙烯亚胺为改性剂，通过二次修饰的方法合成的含有高氨基密度的功能化石墨烯纳米复合材料；
所述吸附剂的制备方法，包括步骤：
将氧化石墨烯粉末分散于弱碱性缓冲溶液中，加入多巴胺，经反应得到含有聚多巴胺修饰氧化石墨烯的反应液；加入戊二醛水溶液和聚乙烯亚胺水溶液，经反应、离心、洗涤、干燥得到高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂；
多巴胺和氧化石墨烯的质量比为1:2-8；聚乙烯亚胺水溶液的质量浓度为40-60%；聚乙烯亚胺水溶液和氧化石墨烯的质量比为8-12:1；加入戊二醛水溶液和聚乙烯亚胺水溶液后，反应温度为室温，反应时间为15-25小时；
所述高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂的微观形貌为：具有粗糙表面的片层结构；
所述高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂的N含量为20-25wt%；
所述高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂的比表面积为15-20 m2/g。
2.根据权利要求1所述高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂的应用，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
i、弱碱性缓冲溶液为Tris-HCl缓冲溶液； Tris-HCl缓冲溶液中Tris的浓度为5-20mmol/L，pH为7-9；氧化石墨烯粉末的质量和弱碱性缓冲溶液的体积比为1.5-2.5 mg:1 mL；
ii、分散方法为：室温超声处理1-3小时；
iii、加入多巴胺后的反应温度为室温，反应时间为20-30小时。
3.根据权利要求1所述高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂的应用，其特征在于，多巴胺和氧化石墨烯的质量比为1:2。
4.根据权利要求1所述高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂的应用，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
i、聚乙烯亚胺水溶液和氧化石墨烯的质量比为10:1；
ii、聚乙烯亚胺的数均分子量为60000-80000；
iii、戊二醛水溶液的浓度为20-30%；戊二醛水溶液的体积和聚乙烯亚胺水溶液的质量比为1.5-2.5mL:1g。
5.根据权利要求1所述高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂的应用，其特征在于，所述洗涤是使用去离子水洗涤；所述干燥方法为冷冻干燥。
6.根据权利要求1所述高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂的应用，其特征在于，吸附剂应用于吸附重金属六价铬的方法，包括步骤：
（1）调节含六价铬溶液的pH值；
（2）将吸附剂分散于步骤（1）的含六价铬溶液中，充分混合接触，吸附剂吸附含六价铬溶液中的六价铬，从而实现含六价铬溶液中六价铬的去除。
7.根据权利要求6所述高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂的应用，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
i、步骤（1）中，调节含六价铬溶液的pH为1～10；
ii、步骤（1）中，调节pH值所用的试剂为盐酸或氢氧化钠；
iii、步骤（2）中，吸附剂的质量与含六价铬溶液的体积比为0.1～1.0 g:1 L；
iv、步骤（2）中，吸附温度为30～55 ℃，吸附时间为120-200 min；
v、步骤（2）中，吸附是在振荡条件下进行，振荡速率为200-250 rpm/min；
vi、步骤（2）中，吸附剂吸附完毕后，还包括将吸附剂和溶液分离的步骤。
8.根据权利要求7所述高密度氨基聚合物修饰氧化石墨烯吸附剂的应用，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
i、步骤（1）中，调节含六价铬溶液的pH为2；
ii、步骤（2）中，吸附时间为180 min；
iii、步骤（2）中，振荡速率为220 rpm/min。
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Citations (7)
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|---|---|---|---|---|
| CN105195105A (zh) * | 2015-09-10 | 2015-12-30 | 哈尔滨工业大学宜兴环保研究院 | 一种磁性纳米吸附剂及其制备方法 |
| CN106475068A (zh) * | 2015-09-01 | 2017-03-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 苯硼酸功能化的氧化石墨烯复合纳米材料及其制备和应用 |
| CN108620048A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-10-09 | 天津大学 | 聚乙烯亚胺修饰的磁性微球制备方法及应用 |
| CN108786734A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-13 | 信阳学院 | 磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂及其制备方法与应用 |
| CN110368901A (zh) * | 2019-08-21 | 2019-10-25 | 哈尔滨工业大学 | 一种氨基功能化磁性氧化石墨烯的制备方法及应用 |
| CN110918072A (zh) * | 2019-11-06 | 2020-03-27 | 中国地质大学（武汉） | 一种交联聚乙烯亚胺改性整体材料及其制备方法、应用 |
| CN111961660A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-11-20 | 南京工业大学 | 一种多胺-多酚修饰的氧化石墨烯载体及其制备方法与应用 |
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|---|---|---|---|---|
| US20210113988A1 (en) * | 2019-10-16 | 2021-04-22 | University Of Louisiana At Lafayette | METHOD FOR PREPARATION OF CARBON DISULFIDE MODIFIED GRAPHENE OXIDE FOR Pb(II) ADSORPTION |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106475068A (zh) * | 2015-09-01 | 2017-03-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 苯硼酸功能化的氧化石墨烯复合纳米材料及其制备和应用 |
| CN105195105A (zh) * | 2015-09-10 | 2015-12-30 | 哈尔滨工业大学宜兴环保研究院 | 一种磁性纳米吸附剂及其制备方法 |
| CN108620048A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-10-09 | 天津大学 | 聚乙烯亚胺修饰的磁性微球制备方法及应用 |
| CN108786734A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-13 | 信阳学院 | 磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂及其制备方法与应用 |
| CN110368901A (zh) * | 2019-08-21 | 2019-10-25 | 哈尔滨工业大学 | 一种氨基功能化磁性氧化石墨烯的制备方法及应用 |
| CN110918072A (zh) * | 2019-11-06 | 2020-03-27 | 中国地质大学（武汉） | 一种交联聚乙烯亚胺改性整体材料及其制备方法、应用 |
| CN111961660A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-11-20 | 南京工业大学 | 一种多胺-多酚修饰的氧化石墨烯载体及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 聚乙烯亚胺改性聚苯胺/氧化石墨烯对Cr(Ⅵ)的吸附性能;刘转年等;《化工环保》;第42卷(第1期);第74-79页 * |
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