CN114920891B - 一种磁性硼亲和聚离子液体及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性硼亲和聚离子液体的制备方法：将4‑(溴甲基)苯硼酸分散在溶剂中，加入1‑乙烯基咪唑反应得到溴化3‑(4‑硼酸苄基)‑1‑乙烯基‑1H‑咪唑离子液体；将Fe3O4纳米颗粒加入醇水体系中，加入氨水、正硅酸乙酯，反应后磁场分离得到Fe3O4@SiO2‑MPS；将Fe3O4@SiO2‑MPS、去离子水、稀盐酸溶液和3‑(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯在室温下搅拌，通过外部磁场收集固体产物，得到修饰了双键的Fe3O4@SiO2微球；将修饰了双键的Fe3O4@SiO2微球、溴化3‑(4‑硼酸苄基)‑1‑乙烯基‑1H‑咪唑离子液体、交联剂和引发剂，聚合反应得到Fe3O4@SiO2@PIL。本发明还提供了上述制备方法得到的磁性硼亲和聚离子液体及在绿原酸检测上的应用。本发明提供的Fe3O4@SiO2@PIL制备简单，可实现痕量绿原酸的高选择性，高灵敏度，快速检测。

Description

一种磁性硼亲和聚离子液体及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及环境分析化学技术领域，具体涉及一种磁性硼亲和聚离子液体及其制备方法与应用。
背景技术
绿原酸(CGA)是一种与奎宁酸相关的咖啡酸酯，是人类饮食中最丰富的多酚化合物之一。CGA生产于许多水果作物中，如苹果、梨、橙子和咖啡。CGA作为一种抗氧化剂，可以保护植物免受昆虫和病原体的侵害，以及防止水果和蔬菜的酶促褐变。CGA还被认为具有多种潜在的健康益处，如如抗高血压、抗诱变、抗肿瘤、抗肥胖、抗糖尿病、降血脂、消炎和抗氧化。近年来，绿原酸在医药工业、食品、日用化工中得到了广泛应用。目前测定绿原酸的主要方法有荧光光谱法，化学发光法，色谱分析法，电化学分析法等。如公开号为CN113624863A的中国专利公开了一种超高效液相色谱串联质谱检测越橘果实中五种绿原酸类物质的方法。其中荧光光谱法具有反应快、成本低、操作简单等优点，虽然一些荧光方法已经应用于CGA的检测，但仍需要开发可靠、快速、简单、灵敏的荧光检测方法。
近年来，硼酸亲和材料由于具有选择性地分离和富集含顺式二醇分子的特点，得到了迅速的发展，并在各种领域得到了越来越多的应用。这种高亲和力相互作用使得硼酸基团成为分离碳水化合物、核苷酸、核酸、糖蛋白、酶和含顺式二醇的小分子(如绿原酸)的潜在亲和力配体。磁性纳米材颗粒具有易制备、超顺磁性、低毒性、良好的生物相容性等特点，其独有的超顺磁性能够简单、快速、高效地完成复杂样品的预处理操作。传统硼亲和材料制备所用的载体存在着一定的不足，将硼亲和与纳米粒子的优势相结合，用于顺式二羟基化合物的分离已经成为科学家们的研究热点。如公开号为CN104148030A的中国专利公开了一种富含有机苯硼酸的聚乙烯亚胺修饰的二氧化硅微球的制备方法。硼亲和纳米材料由于简便的制备方法和多种的化学性质，在分离分析领域具有极佳的应用前景，被广泛用于顺式二羟基分子的分离。
因此，如何进一步提供一种更高效检测效率的硼亲和纳米材料是本领域的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性硼亲和聚离子液体的制备方法，和制备得到的磁性硼亲和聚离子液体及其在绿原酸检测上的应用，具有特异性强、能够准确、高效检测绿原酸分子的优点。
本发明提供如下技术方案：
一种磁性硼亲和聚离子液体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将4-(溴甲基)苯硼酸分散在溶剂中，加入1-乙烯基咪唑反应得到溴化3-(4-硼酸苄基)-1-乙烯基-1H-咪唑离子液体；
(2)将Fe3O4纳米颗粒加入醇水体系中，加入氨水、正硅酸乙酯，反应后磁场分离得到Fe3O4@SiO2微球；将Fe3O4@SiO2微球、去离子水、稀盐酸溶液和3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯在室温下搅拌，通过外部磁场收集固体产物，得到修饰了双键的Fe3O4@SiO2微球；
(3)将修饰了双键的Fe3O4@SiO2微球、溴化3-(4-硼酸苄基)-1-乙烯基-1H-咪唑离子液体、引发剂分散在溶剂中，再加入交联剂，聚合反应完成后通过外部磁场收集产物，得到磁性硼亲和聚离子液体Fe3O4@SiO2@PIL。
本发明提供的磁性硼亲和聚离子液体(Fe3O4@SiO2@PIL)的制备方法将硼亲和定向技术与磁性纳米粒子的优势相结合，用于具有顺式二羟基的化合物绿原酸的快速检测。该方法以双键修饰的Fe3O4@SiO2微球为载体，加入合成的溴化3-(4-硼酸苄基)-1-乙烯基-1H-咪唑离子液体，一步共沉淀法制备了一种可以快速检测绿原酸的磁性硼亲和聚离子液体材料(Fe3O4@SiO2@PIL)。本发明合成的磁性硼亲和聚离子液体(Fe3O4@SiO2@PIL)制备简单，可实现痕量绿原酸的高选择性，高灵敏度，快速检测。
优选地，在步骤(1)中，所述反应的条件为：60～90℃下反应18～24h，4-(溴甲基)苯硼酸和1-乙烯基咪唑的投加摩尔比为1:2～1:4。
优选地，在步骤(1)中，所述溶剂为乙腈。
优选地，在步骤(2)中，采用200～500mg的Fe3O4磁性纳米颗粒、5～10mL氨水和2～5mL的正硅酸乙酯制备Fe3O4@SiO2微球，200～500mg的Fe3O4@SiO2、1.0～2.0mL浓度为0.012mol/l的盐酸溶液和0.1～0.5mL的3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯制备修饰了双键的Fe3O4@SiO2微球。
优选地，在步骤(3)中，溶剂为乙腈，引发剂为，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯。
优选地，在步骤(3)中，采用100～400mg修饰了双键的Fe3O4@SiO2粒子、0.4～0.8g的溴化3-(4-硼酸苄基)-1-乙烯基-1H-咪唑离子液体、52mg的偶氮二异丁腈和1.3～2.6g的乙二醇二甲基丙烯酸酯。
优选地，在步骤(3)中，聚合反应的温度为50～70℃，时间为18～24h。
本发明还提供了一种根据上述制备方法得到的磁性硼亲和聚离子液体。
本发明还提供了一种磁性硼亲和聚离子液体在绿原酸检测上的应用。
本发明采用硼亲和纳米材料合成了聚合物Fe3O4@SiO2@PIL，绿原酸本身是有荧光的，但在水溶液中随着绿原酸浓度的下降荧光强度也越来越弱，用荧光法很难直接检测水溶液中低浓度的绿原酸，而其合成的聚合物加入低浓度水溶液的绿原酸中可以大大增强绿原酸的荧光。本发明基于此性质，利用合成的聚合物Fe3O4@SiO2@PIL通过荧光仪可以实现对水果中微量的绿原酸的检测，通过该聚合物对绿原酸检测的具有高选择性、简便迅速和高灵敏度等优点。
其中，使用缓冲液配制绿原酸标准溶液，加入磁性硼亲和聚离子液体Fe3O4@SiO2@PIL，在振荡或超声下进行荧光值检测。
优选地，所述荧光值检测的条件为：激发波长362nm、电压500V。振荡或超声7min。PBS缓冲液pH为6。
本发明提供的磁性硼亲和聚离子液体在绿原酸检测上的应用中，绿原酸增强的荧光强度与绿原酸的水溶液浓度有良好的线性关系：在绿原酸的浓度为0.025μm到2μm下，荧光强度与绿原酸的浓度符合线性关系，线性标准曲线的线性方程为：y＝530.71x+12.7473，其中，y为激发波长为362nm、电压500V条件下的荧光强度大小，x为绿原酸的浓度。
本发明提供的磁性硼亲和聚离子液体为硼亲和与纳米粒子结合，通过与低浓度的绿原酸的结合，极大增强了绿原酸的荧光强度。同时利用硼亲和定向技术对具有顺式二羟基绿原酸的分子进行检测能结合的更牢固，且选择性更高。加入磁性纳米材料能够简单、快速完成固液分离。本发明的聚合物对绿原的检测具有较强的抗干扰能力，灵敏度高，线性范围宽，具有较好的潜在应用价值。
附图说明
图1为Fe3O4，Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2-MPS，Fe3O4@SiO2@PIL的红外光谱。
图2为Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@PIL的XRD图。
图3为Fe3O4，Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2-MPS，Fe3O4@SiO2@PIL的扫描电镜图。
图4为Fe3O4@SiO2@PIL与绿原酸标准液反应后的荧光激发和发射光谱图。
图5为Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@PIL的磁滞回归曲线。
图6为不同pH值下Fe3O4@SiO2@PIL与绿原酸标准液反应后荧光增强的强度影响。
图7为不同时间下Fe3O4@SiO2@PIL与绿原酸标准液反应后荧光增强的强度值。
图8为Fe3O4@SiO2@PIL随绿原酸浓度变化的荧光叠加图。
图9为Fe3O4@SiO2@PIL随绿原酸浓度变化的荧光增强值与绿原酸浓度的线性关系图。
图10为Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@PIL热重分析。
图11为Fe3O4@SiO2@PIL回收再生研究。
图12为Fe3O4@SiO2@PIL检测绿原酸及其他酚类(1μM)的荧光增强值。
图13为不同酚类的结构式。
图14位本发明提供的磁性硼亲和聚离子液体的制备示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
如图14所示，本实施例提供的磁性硼亲和聚离子液体的制备方法包括：
(1)溴化3-(4-硼酸苄基)-1-乙烯基-1H-咪唑离子液体的合成
将4-(溴甲基)苯硼酸(10mmol,2.1485g)置于250mL圆底烧瓶中加入乙腈(80mL)，超声溶解3分钟，然后滴入1-乙烯基咪唑(40mmol,3.7648g)，将圆底烧瓶置于80℃油浴锅中搅拌回流18h。待反应完成后，加入大量无水乙醚，析出白色固体后收集白色固体。最后，将产物放置在60℃真空干燥箱中，干燥6h，得到溴化3-(4-硼酸苄基)-1-乙烯基-1H-咪唑离子液体，经计算反应产率为80.9％。
(2)烯基Fe3O4@SiO2微球的制备
将200mg Fe3O4磁性纳米颗粒分散在醇水体系中(100mL乙醇和20mL超纯水)，超声溶解30min，然后在搅拌下添加5mL氨水，接着加入正硅酸乙酯(2mL)，反应在室温下搅拌12h。反应完成后，用去离子水洗涤6次并通过外部磁场收集的产物，然后在真空干燥箱60℃下干燥6个小时，得到Fe3O4@SiO2微球。
在10mL超纯水中加入200mg Fe3O4@SiO2并超声分散30min，然后加入1.0mL(0.012mol/l)盐酸溶液并大力搅拌，再加入0.1mL 3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯(TMOPMAS)，将反应液在室温下匀速搅拌24h。待反应结束后，通过外部磁场收集固体产物，并用乙醇和水各洗涤3次。最后，在60℃下真空干燥6个小时得到修饰了双键的Fe3O4@SiO2微球(Fe3O4@SiO2-MPS)。
(3)聚合物Fe3O4@SiO2@PIL的制备
以烯基Fe3O4@SiO2微球为载体，以乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈分别为交联剂和引发剂，加入合成的溴化3-(4-硼酸苄基)-1-乙烯基-1H-咪唑离子液体，乙腈为反应溶剂进行自由基聚合反应。具体操作步骤如下：在100mL圆底烧瓶中依次加入烯基Fe3O4@SiO2微球(100mg)、烯基离子液体功能单体(1.29mmol,0.4g)、和偶氮二异丁腈(52mg)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(6.56mmol,1.3g)，最后加入30mL乙腈，超声分散10min。通氮气30min后，密封圆底烧瓶瓶口，将反应瓶置于60℃油浴锅中恒温搅拌24h。待反应结束后，得到聚合物(Fe3O4@SiO2@PIL)。随后用水和乙腈数次洗涤，外部磁场收集固体产物，最终将聚合产物在60℃真空干燥箱中干燥6个小时，即得到核-壳结构的聚合物(Fe3O4@SiO2@PIL)。
(4)聚合物Fe3O4@SiO2@PIL的检测
荧光测量在配备有1×1cm石英池的日立F-7000荧光分光光度计上进行，使用以下条件：激发和发射狭缝宽度5nm，光电倍增管电压为500V。
使用pH＝6的缓冲液(通过将0.01M NaH2PO4与0.01M Na2HPO4混合制成磷酸盐缓冲液)配制绿原酸标准溶液，取10ml体积的绿原酸标准液，加入5mg聚合物Fe3O4@SiO2@PIL，振荡7min后，在光电倍增管电压为500v的条件下，λex/λem＝362nm/461nm处测量荧光强度。F是含绿原酸的聚合物Fe3O4@SiO2@PIL的荧光强度，所有测量均在环境温度下进行三次。
(5)材料表征
图1分别是Fe3O4，Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2-MPS，Fe3O4@SiO2@PIL和溴化3-(4-硼酸苄基)-1-乙烯基-1H-咪唑离子液体的红外光谱图。通过红外光谱分析，特征峰581cm-1和1100cm-1处分别是Fe-O和Si-O-Si。C＝C的伸缩振动峰出现在1728cm-1处；特征峰1338cm-1处为溴化3-(4-硼酸苄基)-1-乙烯基-1H-咪唑离子液体中B-O拉伸振动。上述特征峰都能在Fe3O4@SiO2@PIL的结构中体现，证实了表面分子印迹聚离子液体的成功聚合。
图2为Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@PIL的XRD图，五个主要衍射峰可归因于具有逆尖晶石结构的Fe3O4晶体中的平面。其他两个复合微球上也观察到相同的衍射峰，磁性载体的表面修饰并不改变其晶体结构，表明了Fe3O4载体的稳定性和表面覆载的成功。
图3为Fe3O4，Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2-MPS，Fe3O4@SiO2@PIL的扫描电镜图。
图4为Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@PIL热重分析。分析可知，Fe3O4表面由于没有覆载物，质量损失最少；而Fe3O4@SiO2@PIL由于有较多的覆载物，质量损失最多。这表明，在烯基Fe3O4@SiO2载体表面已成功合成了分子印迹聚离子液体。
图5为Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@PIL的磁滞回归曲线。如图5，Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@PIL样品依次由于外表包覆的结构越来越多，磁性依次下降。三个样品在室温下都表现出超顺磁性。
(6)荧光增强现象
通过荧光分光光度计探索得知，图6中绿原酸标准液中加入聚合物Fe3O4@SiO2@PIL后最大激发波长为362m，最大发射波长为461nm。不同pH值下荧光强度值不同，图7说明在pH＝6的情况下荧光强度最高。在图8中随着时间的增加荧光强度增强，当7min时荧光强度达到稳定。
(7)聚合物Fe3O4@SiO2@PIL性能分析
在上述最优条件下，我们研究了在聚合物Fe3O4@SiO2@PIL中加入一系列不同浓度的绿原酸的荧光强度影响。由图8可知，随着绿原酸浓度的增加，荧光强度逐渐增加。图9中聚合物Fe3O4@SiO2@PIL在绿原酸浓度0.025-2μM范围之间存在良好的线性关系。线性方程为y＝530.71x+12.7473(R2＝0.9989，图10)。
(8)回收再生和选择性探究
通过对Fe3O4@SiO2@PIL材料进行回收再生研究，考察了该聚合物重复利用能力。由图11可知，Fe3O4@SiO2@PIL材料可以重复循环利用5次，这证明了该聚合物的稳定性和再生能力。
通过比较绿原酸和其它类似酚类中加入聚合物Fe3O4@SiO2@PIL荧光增强程度，可进一步验证该聚合物的选择性识别能力。我们选择了一些酚类作为比较对象，包括咖啡酸(CA)、没食子酸(GA)、香草酸(VA)、原儿茶酸(PCA)(其结构式如图13所示)。如图12所示，在同一激发波长下，只有咖啡酸在加入聚合物Fe3O4@SiO2@PIL后荧光强度有所增强，但是荧光增强强度较低，而其它酚类荧光强度几乎没有增强。说明该聚合物Fe3O4@SiO2@PIL具有较高的抗干扰性能特异性识别绿原酸。
(9)实际样品中检测
本发明通过运用在实际样品中，如表1所示，证明本发明制备的磁性硼亲和聚离子液体Fe3O4@SiO2@PIL在实际检测中的可行性，可以运用在实际样品的检测分析。
表1实际样品中绿原酸的检测和回收(n＝3)

Claims (10)

1.一种磁性硼亲和聚离子液体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将4-(溴甲基)苯硼酸分散在溶剂中，加入1-乙烯基咪唑反应得到溴化3-(4-硼酸苄基)-1-乙烯基-1H-咪唑离子液体；
(2)将Fe3O4纳米颗粒加入醇水体系中，加入氨水、正硅酸乙酯，反应后磁场分离得到Fe3O4@SiO2微球；将Fe3O4@SiO2微球、去离子水、稀盐酸溶液和3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯在室温下搅拌，通过外部磁场收集固体产物，得到修饰了双键的Fe3O4@SiO2微球；
(3)将修饰了双键的Fe3O4@SiO2微球、溴化3-(4-硼酸苄基)-1-乙烯基-1H-咪唑离子液体、引发剂分散在溶剂中，再加入交联剂，聚合反应完成后通过外部磁场收集产物，得到磁性硼亲和聚离子液体Fe3O4@SiO2@PIL。
2.根据权利要求1所述的磁性硼亲和聚离子液体的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应的条件为：60～90℃下反应18～24h，4-(溴甲基)苯硼酸和1-乙烯基咪唑的投加摩尔比为1:2～1:4。
3.根据权利要求1所述的磁性硼亲和聚离子液体的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，采用200～500mg的Fe3O4磁性纳米颗粒、5～10mL氨水和2～5mL的正硅酸乙酯制备Fe3O4@SiO2微球，200～500mg的Fe3O4@SiO2、1.0～2.0mL浓度为0.012mol/l的盐酸溶液和0.1～0.5mL的3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯制备修饰了双键的Fe3O4@SiO2微球。
4.根据权利要求1所述的磁性硼亲和聚离子液体的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，采用100～400mg修饰了双键的Fe3O4@SiO2粒子、0.4～0.8g的溴化3-(4-硼酸苄基)-1-乙烯基-1H-咪唑离子液体、52mg的偶氮二异丁腈和1.3～2.6g的乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的磁性硼亲和聚离子液体的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，聚合反应的温度为50～70℃，时间为18～24h。
6.一种根据权利要求1-5任一所述的磁性硼亲和聚离子液体的制备方法得到的磁性硼亲和聚离子液体。
7.一种根据权利要求6所述的磁性硼亲和聚离子液体在绿原酸检测上的应用。
8.根据权利要求7所述的磁性硼亲和聚离子液体在绿原酸检测上的应用，其特征在于，使用缓冲液配制绿原酸标准溶液，加入磁性硼亲和聚离子液体Fe3O4@SiO2@PIL，在振荡或超声下进行荧光值检测。
9.根据权利要求8所述的磁性硼亲和聚离子液体在绿原酸检测上的应用，其特征在于，所述荧光值检测的条件为：激发波长362nm、电压500V。
10.根据权利要求8所述的磁性硼亲和聚离子液体在绿原酸检测上的应用，其特征在于，在绿原酸的浓度为0.025μm到2μm下，荧光强度与绿原酸的浓度符合线性关系，线性标准曲线的线性方程为：y＝530.71x+12.7473，其中，y为激发波长为362nm、电压500V条件下的荧光强度大小，x为绿原酸的浓度。
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