CN102407162B

CN102407162B - 一种壳聚糖多孔微球负载碘化亚铜催化剂、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN102407162B
Application number: CN 201110345147
Authority: CN
Inventors: 齐陈泽; 曾敏峰
Original assignee: University of Shaoxing
Current assignee: University of Shaoxing
Priority date: 2011-11-04
Filing date: 2011-11-04
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2031-11-04
Also published as: CN102407162A

Abstract

本发明公开了一种壳聚糖多孔微球负载碘化亚铜催化剂、制备方法及其应用，属于化学催化剂制备工艺技术领域。其特征在于，所述催化剂的载体为壳聚糖基多孔微球，微球直径为0.5～3mm，表面孔径为5～30nm，内部孔径为1～10μm；活性组分为碘化亚铜，活性组分的质量百分含量为载体的10～30%。本发明提供的壳聚糖多孔微球负载碘化亚铜催化剂在催化Heck偶联反应中的应用时，性能良好、稳定，利于降低成本和环境污染。

Description

一种壳聚糖多孔微球负载碘化亚铜催化剂、制备方法及其应用

技术领域:

本发明涉及一种壳聚糖多孔微球负载碘化亚铜催化剂、制备方法及其应用，属于化学催化剂制备工艺技术领域。

背景技术：

目前，过渡金属催化的有机偶联反应已经被广泛的应用于工业生产和学术研究中。在这些过渡金属催化剂中，钯催化体系由于其高催化活性和底物适用性，一直受到广泛的研究和应用，许多新的均相或非均相钯催化剂不断合成并报道。相对于较为成熟的钯催化剂，亚铜催化剂的主要优点在铜的价格低廉、对环境污染和毒性小。但由于大多数铜反应体系都是均相的，催化剂很难回收利用，而且往往需要添加稳定的配体。因此，开发性能稳定的非均相铜催化剂逐渐成为理论研究和工业应用的热点。

有基于此，申请人作出本发明。

发明内容：

本发明的第一方面是提供一种壳聚糖多孔微球负载碘化亚铜催化剂，其特征在于：所述催化剂的载体为壳聚糖基多孔微球，微球直径为0.5～3mm，表面孔径为5～30nm，内部孔径为1～10μm；活性组分为碘化亚铜，活性组分的质量百分含量为载体的10～30%。

本发明的第二方面是提供一种上述壳聚糖多孔微球负载碘化亚铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）、壳聚糖基多孔微球的制备：

按质量比1: 0.5～2取壳聚糖粉末和高分子致孔剂，加入质量浓度为2%的醋酸溶液，配成壳聚糖质量百分含量为1～10%的混合溶液；

向上述混合溶液滴加质量浓度为5%的戊二醛溶液，对壳聚糖进行交联，控制交联度为摩尔百分比0～3%，反应时间为2～12小时；

上述反应液静置、脱泡，滴液制球，在碱性凝结浴中上述溶液液滴发生相转变而沉淀成球，碱性凝结浴的质量浓度为1～15%；

使用70～95℃热水对球进行抽提，抽提时间为8小时，得到白色壳聚糖基多孔微球。去离子水洗净并保存在乙醇中；

（2）、壳聚糖基多孔微球负载碘化亚铜：

配制CuI配体溶液：取定量CuI，加蒸馏水，再加入NaI，加热、搅拌使其完全溶解形成浅棕色溶液，[CuI₂]^-浓度为0.05～0.15mol/L；

在CuI配体溶液中投入壳聚糖基多孔微球，加热搅拌吸附30分钟，微球由白色变为浅蓝色，溶液变为无色，滤出浅蓝色微球并保存在乙醇中；将湿态浅蓝色微球置于烘箱中于80～110℃烘干，得到黑色催化剂微球。

优选地：

所述步骤（1）中所使用的原料壳聚糖的分子量范围：5万-20万，脱乙酰度范围：70%-98%。所使用的高分子致孔剂为聚乙二醇，分子量：2000-20000。

本发明方法所提供的壳聚糖基多孔微球负载碘化亚铜催化剂具有的特点如下：

（1）、制备工艺简单，设备要求低。

（2）、改变致孔剂聚乙二醇的分子量、添加量以及交联剂的应用量，可实现对微球载体孔性能（包括孔径、孔隙率、比表面积等）的调控。

（3）、催化剂微球直径较大（0.5-3mm），反应后易于从反应液中过滤分离。

（4）、将反应液分离出反应器后，无需繁杂的后处理，只要对催化剂进行简单清洗、干燥后，重新加入反应原料即可开始新的反应。

（5）、催化剂载体为天然生物可降解高分子，活性组分为碘化亚铜，反应过程中不需添加其他配体，符合绿色化工的趋向。

本发明的第三方面是提供上述壳聚糖多孔微球负载碘化亚铜催化剂在催化Heck偶联反应中的应用，可以使涉及Heck反应步骤的工业化生产中的生产成本和环境污染大大降低。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

附图说明：

图1为本发明所制备的催化剂的外观照片；

图2为本发明所制备的催化剂的表面孔结构的SEM照片；

图3为本发明所制备的催化剂的内部孔结构的SEM照片。

具体实施方式：

下面结合具体实施方式来进一步说明本发明。

制备实施例：

1、混合溶液的制备：取的医药级壳聚糖粉末（分子量10万，脱乙酰度为95%）和聚乙二醇（分子量2万）各5g，溶于2%的100ml醋酸溶液配成混合溶液；高速搅拌下向溶液滴加适量戊二醛水溶液，交联度为0.3%，持续搅拌2小时形成均相溶液，静置脱泡12h。

2、壳聚糖多孔微球的制备：将上述混合溶液滴入NaOH凝结浴中（浓度为5%），液滴在凝结浴中逐渐沉淀形成白色Semi-IPN微球；将完全沉淀后的白色微球，用水洗至中性后，放入到90 oC水浴中连续抽提6-8h，以选择性溶去高分子致孔剂组分而实现致孔；滤出抽提后的壳聚糖多孔微球，保存在乙醇中。

3、壳聚糖多孔微球负载碘化亚铜催化剂的制备：称取0.3 g CuI，加50 ml蒸馏水，再加5g NaCl于锥形瓶中，加热、搅拌使其完全溶解形成[CuI₂]^-溶液，溶液呈浅棕色；取1000颗上述的壳聚糖多孔微球，滤纸吸干球表面乙醇后投入到上述溶液，搅拌吸附30分钟，溶液变为无色，微球变为浅蓝色；滤出负载后的催化剂微球，随后进行干燥，微球颜色逐渐变深，从浅蓝色变为深蓝色，至烘干时，颜色进一步加深，得到黑色壳聚糖多孔微球负载碘化亚铜催化剂。

4、将制备的黑色壳聚糖多孔微球负载碘化亚铜催化剂经SEM扫描，如图1～图3所示。

应用实施例：

将上述实施例所制得的壳聚糖多孔微球负载碘化亚铜催化剂进行催化Heck反应的应用实验，其过程和结果如下所述：

壳聚糖多孔微球负载碘化亚铜催化剂催化卤代芳烃与丙烯酸脂类化合物的Heck偶联反应：

通过试验，在如下反应条件：碘代苯1mmol，丙烯酸丁酯2mmol，壳聚糖多孔微球负载碘化亚铜催化剂60颗（碘化亚铜含量为0.18 mmol），KOAc7.5 mmol，反应溶剂DMSO（或DMF）3ml，在140oC反应10 h，结果肉桂酸丁酯的产率为92 %；催化剂重复利用3次，肉桂酸丁酯的产率均在50 %以上，表明此催化剂在Heck反应中性能良好、稳定。

Claims

1.一种壳聚糖多孔微球负载碘化亚铜催化剂，其特征在于：所述催化剂的载体为壳聚糖基多孔微球，微球直径为0.5～3mm，表面孔径为5～30nm，内部孔径为1～10μm；活性组分为碘化亚铜，活性组分的质量百分含量为载体的10～30%。

2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖多孔微球负载碘化亚铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）、壳聚糖基多孔微球的制备：

使用70～95℃热水对球进行抽提，抽提时间为8小时，得到白色壳聚糖基多孔微球，去离子水洗净并保存在乙醇中；

（2）、壳聚糖基多孔微球负载碘化亚铜：

3．根据权利要求2所述的一种壳聚糖多孔微球负载铜催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所使用的壳聚糖的分子量范围为5万～20万，脱乙酰度范围：70%～98%，所使用的高分子致孔剂为聚乙二醇，分子量：2000～20000。

4．根据权利要求1所述的一种壳聚糖多孔微球负载碘化亚铜催化剂或权利要求2～3之一所述制备方法得到的壳聚糖多孔微球负载碘化亚铜催化剂应用于催化Heck偶联反应。