CN106345529A - 一种壳聚糖改性蒙脱土负载钯催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于有机反应催化的壳聚糖改性蒙脱土负载钯催化材料的制备方法,包括以下步骤:在酸性溶液中,通过离子交换法使壳聚糖进入阳离子型蒙脱土的层间,增大蒙脱土的层间距,滴加过渡金属与壳聚糖充分络合实现过渡金属负载,经离心、洗涤、烘干后得到具有优异综合性能的壳聚糖插层蒙脱土负载钯催化材料,催化材料比表面积较蒙脱土原土提高10‑20倍,热稳定性和机械稳定高,在有机偶联反应应用中有良好的催化活性和重复使用稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于有机反应非均相催化的壳聚糖改性蒙脱土负载钯催化材料的制备方法,属于化学催化剂制备工艺技术领域。
背景技术
壳聚糖和蒙脱土类粘土均是自然界蕴藏丰富的天然材料,两者都具有一些过渡金属催化剂优秀载体的特性,是过渡金属催化剂高分子载体和无机载体的典型代表。壳聚糖分子结构中具有大量的氨基与羟基等极性基团,可与过渡金属钯等离子形成强烈的络合;蒙脱土具有独特的层状结构,有较强吸附性和阳离子交换性特性,并且热稳定性与机械强度高。但是,壳聚糖和蒙脱土作为单一催化材料载体时,也都具有一些自身的缺点。壳聚糖作为催化材料载体时,比表面积小、耐热性差、重复利用多次后易破损导致过渡金属流失等。以壳聚糖负载钯非均相催化材料应用于Heck偶联反应为例,大多数催化剂只能重复利用6-10次(Bradshaw, M.;Zou,J.L.;Byrne,L.;Iyer,K.S.; Stewart,S.G.;Raston,C.L.Chem.Commun.2011,47,12292-12294),主要原因是高分子材料在长时间较高温度(反应温度一般超过100℃)的有机溶剂使用环境下容易发生老化降解,过渡金属通过材料因老化形成的缺陷而流失较快。以蒙脱土为催化载体时,蒙脱土与过渡金属之间络合作用弱,直接负载过渡金属制成的非均相催化材料在重复使用过程中过渡金属流失太快,重复利用性不佳(Dutta,D.; Dutta,D.K.Appl.Catal.A:Gen.2014,487,158-164)。
有基于此,提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种壳聚糖改性蒙脱土负载钯催化材料的制备方法,以蒙脱土为基体,壳聚糖充当插层改性剂和过渡金属络合剂,把壳聚糖和蒙脱土作为过渡金属催化剂载体的优点紧密结合起来,通过两者的插层复合改性,再络合过渡金属钯制成新型壳聚糖插层改性蒙脱土负载钯催化材料;制得的催化材料,既保留了蒙脱土基体较大的比表面积、较高热稳定性和较强的分子吸附性能等优点,又兼具壳聚糖高分子对过渡金属的良好络合能力,在有机催化反应中表现出优异的综合性能。
为达到上述目的,本发明是通过以下技术方案实现的:
一种壳聚糖改性蒙脱土负载钯催化材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)取定量壳聚糖粉末,加入乙酸溶液,配成壳聚糖重量含量为0.5-5%的混合溶液,静置,脱泡,备用;
(2)取定量固体氯化钯,加蒸馏水,再加入氯化钠,加热、搅拌使其完全溶解,Pd2+浓度为0.01-0.1mol/L;
(3)取1-5g蒙脱土,加入蒸馏水,50℃-60℃加热,搅拌均匀后把壳聚糖溶液倒入蒙脱土悬浊液中继续搅拌4-12小时;
(4)在持续搅拌下,向上述蒙脱土壳聚糖体系中,滴加Pd2+溶液,随着Pd2+溶液的逐步加入,体系粘度逐渐升高,加快速率继续搅拌4-12小时;
(5)将此蒙脱土壳聚糖钯体系用去离子水离心洗涤至中性,烘干数小时后得到最终的催化材料。
所述步骤(1)中的壳聚糖的分子量为5万-20万,脱乙酰度范围为70%-98%。
所述步骤(3)的蒙脱土为阳离子型蒙脱土,蒙脱土原土的比表面积为2m2/g-10m2/g,钯离子的添加量为载体的0-3%;加速搅拌数个小时是为了壳聚糖能够充分进入蒙脱土层间。
所述步骤(5)离心洗涤为了去除多余酸及氯离子,以防对催化反应有所影响。
所述乙酸溶液的质量浓度为2%。
制得的催化材料中壳聚糖高分子与蒙脱土形成插层结构,活性组分钯均匀的分散在蒙脱土层间,其质量百分含量为载体的0-3%。
本发明壳聚糖改性蒙脱土负载钯催化材料的制备方法具有如下有益效果:
1、制备工艺简单,设备要求低;
2、两者材料的复合改性,既保留了壳聚糖高分子对过渡金属的良好络合能力,又兼具蒙脱土基体较大的比表面积、较高的热稳定性和较强的分子吸附性能等优点。
3、有效插层改性后,催化材料的比表面积比原土有10-20倍的增加,过渡金属分散在蒙脱土层间而不易流失。
4、将反应液分离出反应器后,无需繁杂的后处理,只要对催化剂进行简单清洗、干燥后,重新加入反应原料即可开始新的反应。
5、利用离子交换法将壳聚糖高分子插层进入蒙脱土层间,并通过高分子与过渡金属钯的络合作用实现有效负载;制得的催化材料在有机催化反应中具有优异的综合性能。
附图说明
图1为本发明所制备的催化材料的外观照片;
图2为本发明的催化材料制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的保护范围并不限于此。
如图2所示,本发明壳聚糖改性蒙脱土负载钯催化材料的制备方法包括以下步骤:
(1)壳聚糖稀溶液的制备:取医药级壳聚糖粉末(分子量10万,脱乙酰度为95%)0.5g,溶于50ml 2%的醋酸溶液配成混合溶液,持续搅拌2小时形成均相溶液,静置脱泡2h。
(2)钯离子溶液的制备:称取0.3g氯化钯,加100ml蒸馏水,再加5g氯化钠于锥形瓶中,加热、搅拌使其完全溶解形成Na2PdCl4溶液。
(3)壳聚糖改性蒙脱土负载钯催化材料的制备:取2g蒙脱土,加入50ml蒸馏水,50-60℃水浴加热,搅拌均匀后把壳聚糖溶液倒入蒙脱土悬浊液中继续搅拌4-12小时。在持续搅拌下,向上述蒙脱土壳聚糖体系中,滴加Pd2+溶液,加快速率继续搅拌4-12小时。将此蒙脱土/壳聚糖/钯体系离心洗涤至中性,烘干数小时后得到最终的催化材料,如图1所示。
应用例1
对上述实施例所制得的壳聚糖改性蒙脱土负载钯催化材料进行催化Heck反应的应用实验,其过程和结果如下所述:
壳聚糖改性蒙脱土负载钯催化材料催化卤代芳烃与丙烯酸酯类化合物的Heck偶联反应:
通过试验,在如下反应条件:碘代苯1mmol,丙烯酸丁酯2mmol,催化材料0.22g(钯含量为0.002mmol),KOAc 7.5mmol,反应溶剂DMSO (或DMF)3ml+乙二醇0.2ml,在110℃反应3h,结果肉桂酸丁酯的产率为97%;催化剂重复利用20次,肉桂酸丁酯的产率均在80%以上,表明此催化剂在Heck反应中性能良好,较稳定。
应用例2
对上述实施例所制得的壳聚糖插层蒙脱土负载钯催化材料进行催化Sonogashira反应的应用实验,其过程和结果如下所述:
壳聚糖插层蒙脱土负载钯催化材料催化卤代芳烃与苯乙炔类化合物的Sonogashira偶联反应:
通过试验,在如下反应条件:碘代苯1mmol,苯乙炔1.2mmol,催化材料0.22g(钯含量为0.002mmol),KOAc 7.5mmol,反应溶剂DMSO (或DMF)3ml+乙二醇0.2ml,在110℃反应6h,结果偶联产物的产率为98%;催化剂重复利用20次,肉桂酸丁酯的产率均在80%以上,表明此催化剂在Sonogashira反应中性能良好,较稳定。
在酸性溶液中,通过离子交换法使壳聚糖进入阳离子型蒙脱土的层间,增大蒙脱土的层间距,滴加过渡金属与壳聚糖充分络合实现过渡金属负载,经离心、洗涤、烘干后得到具有优异综合性能的壳聚糖插层蒙脱土负载钯催化材料,催化材料比表面积较蒙脱土原土提高10-20倍,热稳定性和机械稳定高,在有机偶联反应应用中有良好的催化活性和重复使用稳定性。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思,而非对本发明权利保护的限定,凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动,均应落入本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种壳聚糖改性蒙脱土负载钯催化材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)取定量壳聚糖粉末,加入乙酸溶液,配成壳聚糖重量含量为0.5-5%的混合溶液,静置,脱泡,备用;
(2)取定量固体氯化钯,加蒸馏水,再加入氯化钠,加热、搅拌使其完全溶解,Pd2+浓度为0.01-0.1mol/L;
(3)取1-5g蒙脱土,加入蒸馏水,50℃-60℃加热,搅拌均匀后把壳聚糖溶液倒入蒙脱土悬浊液中继续搅拌4-12小时;
(4)在持续搅拌下,向上述蒙脱土壳聚糖体系中,滴加Pd2+溶液,随着Pd2+溶液的逐步加入,体系粘度逐渐升高,加快速率继续搅拌4-12小时;
(5)将此蒙脱土/壳聚糖/钯体系用去离子水离心洗涤至中性,烘干数小时后得到最终的催化材料。
2.如权利要求1所述壳聚糖改性蒙脱土负载钯催化材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的壳聚糖的分子量为5万-20万,脱乙酰度范围为70%-98%。
3.如权利要求1所述壳聚糖改性蒙脱土负载钯催化材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)的蒙脱土为阳离子型蒙脱土,蒙脱土原土的比表面积为2m2/g-10m2/g,钯离子的添加量为载体的0-3%。
4.如权利要求1所述壳聚糖改性蒙脱土负载钯催化材料的制备方法,其特征在于:所述乙酸溶液的质量浓度为2%。
5.如权利要求1所述壳聚糖改性蒙脱土负载钯催化材料的制备方法,其特征在于:所述的壳聚糖为蒙脱土的插层剂,且壳聚糖为过渡金属的络合剂。
6.如权利要求1-5任一权利要求所述壳聚糖改性蒙脱土负载钯催化材料的制备方法,其特征在于:制得的催化材料中壳聚糖高分子与蒙脱土形成插层结构,活性组分钯均匀的分散在蒙脱土层间,其质量百分含量为载体的0-3%。
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