JP4546354B2 - フルカラー一成分現像用トナーおよび一成分現像方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電印刷の如き画像形成方法において、一成分現像方式に用いられるフルカラートナー及び該トナーを用いた一成分現像方式に関するものである。

記録体上の電気的あるいは磁気的潜像を顕像化するために、トナーといった検電性あるいは感磁気性の微粒子を該潜像に吸着させて可視像とする画像形成方法がある。その代表的なものとしては電子写真法が挙げられ（例えば特許文献１参照）、多数の方法が知られている。この電子写真法においては、一般には光導電性物質を利用し種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成し、必要に応じて紙などの転写材にこのトナー画像を転写した後、加熱、加圧、あるいは溶剤蒸気を用いてトナー画像を受像材に定着することにより複写物を得るといったものである。

通常、プリンターや複写機に使用されるトナーは、主成分が樹脂及び磁性体、カーボンブラック、染料、顔料等の着色剤、及びワックス類からなる微粒子であり、通常その粒径は５〜３０μｍの範囲である。トナーは、一般に熱可塑性樹脂中に染顔料あるいは磁性体からなる着色剤を混合、溶融し、着色剤を均一に分散させた後、微粉砕、分級することにより所望の粒子径を有するトナーとして製造されている。この方法は技術として比較的安定しており、各材料、各工程の管理も比較的容易に行うことができる。

一方、重合法によるトナーの製造方法、いわゆる懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば特許文献２、３参照）。この方法は、結着樹脂、染料、顔料などの着色剤、例えば磁性体、カーボンブラック、帯電制御剤、ワックスやシリコーンオイルなどの離型剤等、トナー中に内包すべき物質を必要に応じて重合開始剤や分散剤とともに重合性単量体中に溶解あるいは分散させて重合性組成物とし、分散安定剤を含有する水系連続相に分散装置を使用して分散させ、微粒子の分散体とし、この分散体を重合させて固化することによって所望の粒径、組成を有するトナー粒子を得るものである。この方法は、粉砕工程が含まれていない為に、トナー粒子に脆性が必要ではなく、軟質の材料を使用することが出来、また、トナー粒子表面への着色剤の露出が生じず、均一な摩擦帯電性を有し、耐久性に優れたトナー粒子を得ることができる。また、分級工程の省略も可能になる為にエネルギーの節約、製造時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減効果が大きい。

プリンターはＳＯＨＯなどのニーズから小型化が大きな要求項目の１つとなっているのが現状で、感光体の小径化、トナー現像ユニットなどのコンパクト化・軽量化が製品開発の優先課題となっている。主な現像方式として一成分現像方式と二成分現像方式があるが、コンパクト化や軽量化を考えた場合、磁性キャリアを必要としない一成分現像方式はより軽量であり、現像剤中のトナー濃度を一定とするための装置がないため、よりコンパクトな現像器にすることができる。従来の黒トナーの場合にはトナーに磁性をもたせ、マグネットローラー上にトナーを担持させブレード等の規制部材で均一に薄層コートさせ、搬送と同時に帯電させることができた。しかし、カラープリンタに用いられるトナーは磁性をもたない場合が多いため、トナーに帯電を与えトナー担持体上に均一にトナーをコートして現像部位まで搬送するためにはトナー担持体とトナーとを圧接し摩擦帯電させる必要がある。ここでトナーにかかる応力が小さいと帯電が不十分となりかぶり等の画像欠陥が生じやすく、応力が大きいとトナーに含まれる外添剤がトナー表面に埋め込まれて流動性が損なわれたり、トナーが破砕されるなどして部材汚染が起こり、さまざまな画像欠陥を引き起こす場合がある。近年、プリンタの印字速度がますます向上しており、それに伴ってトナーに対する負荷も大きくなってきている。以上のような現像の安定性に加えて、より低温でかつ、高速で定着が可能となるトナーが望まれている。さらに、画像の解像度の向上に伴い、写真や印刷の画質に近づけるために画像の光沢度、および色再現性が求められている。その実現のためにはトナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）を下げることや、トナーバインダーの平均分子量を下げることが必要である。しかし、単純にトナーＴｇや平均分子量を下げてしまうとトナーの保存安定性が損なわれたり、定着器にトナーがオフセットし画像を汚染してしまうなどの現象がおきやすくなるし、ワックスがトナー表面に染み出しやすくなったり、トナー強度が低下して破砕されやすくなるなど、部材汚染が起こりやすくなるのが通常である。

このようなトナーの現像安定性と高速低温定着性という一見矛盾する性能を両立するためにさまざまな提案がなされている（例えば、特許文献４）。例えばトナーバインダの低分子量成分のＴｇを高くすることで保存安定性を得ている。しかし、粉砕法で製造されたトナーでは内添されたワックスの一部がトナー表面に出ているため、一成分現像ではトナーの帯電立ち上り性に問題があったり、部材汚染が起こりやすいため多数枚の複写時に濃度低下やかぶり、画像スジなどの画像欠陥が出やすい。かといってワックスを減らすと耐オフセット性が得られにくくなるため高分子量成分を増量せざるを得ず、結果として所望の色再現性や光沢度を得ることが難しくなる。

一方、重合法トナーは粉砕法トナーに比べワックスの内包化に関しては優位であり、また球形トナーが得られやすく転写性に有利であることから画像の高画質化および現像安定性に優れている。しかし、粉砕法に比べ自由に分子量分布をコントロールすることができにくいため、さまざまな工夫が必要となる。１つの現実的な方法としては重合性単量体中にビニル系の低分子量ポリマーをあらかじめ添加し、その存在下に単量体組成物を造粒・重合し、トナーを作製する方法が提案されている（例えば特許文献５）。これにより低温定着性と保存安定性が向上し、粉砕法に比べワックスが内包化されやすいためにある程度現像安定性も向上するが、実施例中の架橋剤量から考えると十分満足できる光沢度が得られないことが予想される。その理由としては製法上、該特許文献に記載されている高融点ワックスを大量に添加することが事実上困難であるため、耐オフセット性を確保するために架橋剤を多めに添加してバインダの分子量を上げざるをえなかったことが類推できる。

一方、高分子量成分を減らして光沢度を向上させ、多量のワックスにより耐オフセット性を確保したものが提案されている（例えば特許文献６）。これによると低融点のエステルワックスやパラフィンワックスを多量に添加することで耐オフセット性を向上させ、しかもワックスとバインダとのコアシェル構造を形成することで低温定着性、耐オフセット性と耐部材汚染性を両立させるというものである。しかし、高速での一成分現像用トナーとしてはトナー自体の帯電立ち上がりや、トナー強度が不十分であり、さらなる性能アップが望まれている。

米国特許２，２９７，６９１号 特公昭３６−１０２３１号公報 特公昭５１−１４８９５号公報 特許第２６３０９７２号公報 特開平５−２３２７４２号公報 特許第３４２８７７４号公報

本発明の目的は上記のごとき従来技術の問題点を解決したフルカラー一成分現像用トナーを提供することにある。

したがって本発明の目的は、保存安定性を保持したまま、画像の光沢性・色再現性に優れ、低温定着性、耐オフセット性に優れたフルカラー一成分現像用トナーを提供することにある。

また本発明のもう一つの目的は、低負荷な現像器において低負荷でも帯電しやすく、帯電量の立ち上がりが良好で、かつトナー強度が高く、より高速な一成分現像方式においても画質の安定性に優れたトナーを提供することにある。

さらに本発明の目的は、上記トナーを用いて上記目的を達成可能な一成分現像方法を提供することにある。

本発明の目的は、下記の構成によって達成される。
（１）少なくとも着色剤と樹脂とワックスを含有するトナー粒子を有し、平均円形度が０．９７０以上で、該ワックスをコアとし、樹脂をシェルとするコアシェル構造を有するトナーにおいて、
該トナーのＴＨＦ不溶分が３０質量％以下であり、ＤＳＣにより測定されたチャートにおいて１４０℃から低温側へ引いたベースラインとで囲まれた領域の積分値が８．０乃至２０．０Ｊ／ｇであり、ＤＳＣ１回目の走査で得られるトナー全体のガラス転移点をＴｇ（Ｔ１）（℃）、２回目の走査で得られるトナー全体のガラス転移点をＴｇ（Ｔ２）（℃）、分取ＧＰＣにより分子量１５０００〜２０万を分取したときに得られる成分Ａのガラス転移点をＴｇ（Ａ）（℃）としたときに、（式１）乃至（式３）を満足することを特徴とするフルカラー画像形成用の一成分現像用トナー。
Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（Ｔ１）≦１２ （式１）
５０≦Ｔｇ（Ａ）≦７０ （式２）
Ｔｇ(Ｔ１) − Ｔｇ(Ｔ２)≦１０ （式３）
（２）ＧＰＣにより測定した前記トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布チャートにおいて、分子量２０００〜１５０００の面積と分子量１５０００〜２０万の面積の比が０．３０乃至０．６５であることを特徴とする（１）に記載のフルカラー一成分現像用トナー。
（３）前記トナーにおいて、少なくとも離型剤、着色剤、重合性単量体を含有する単量体組成物を水性媒体中に添加し、該重合性単量体を重合する工程を経て得られることを特徴とする（１）または（２）に記載のフルカラー一成分現像用トナー。
（４）前記離型剤が６０乃至１２０℃に吸熱ピークを有することを特徴とする（１）乃至（３）に記載のフルカラー一成分現像用トナー。
（５）前記離型剤がパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックスから選ばれる１種または複数種の混合物であることを特徴とする（１）乃至（４）に記載のフルカラー一成分現像用トナー。
（６）静電潜像にトナーを搬送して静電潜像をトナーによって可視化するトナー担持体と、前記トナー担持体にトナーを介して圧接した規制部材を有する現像装置を用いる一成分現像方法において、該トナーは少なくとも着色剤と樹脂とワックスを含有し、平均円形度が０．９７０以上で、該ワックスをコアとするコアシェル構造を有するトナーであって、該トナーのＴＨＦ不溶分が３０質量％以下であり、ＤＳＣにより測定されたチャートにおいて１４０℃から低温側へ引いたベースラインとで囲まれた領域の積分値が８．０乃至２０．０Ｊ／ｇであり、ＤＳＣ１回目の走査で得られるトナー全体のガラス転移点をＴｇ（Ｔ１）、２回目の走査で得られるトナー全体のガラス転移点をＴｇ（Ｔ２）、分取ＧＰＣにより分子量１５０００〜２０万を分取したときに得られる成分Ａのガラス転移点をＴｇ（Ａ）としたときに、（式１）乃至（式３）を満足することを特徴とするフルカラー一成分現像方法。
Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（Ｔ１）≦１２ （式１）
５０≦Ｔｇ（Ａ）≦７０ （式２）
Ｔｇ(Ｔ１) − Ｔｇ(Ｔ２)≦１０ （式３）

本発明者らは鋭意検討の結果、前述の手段によりストレスに対するトナー強度が強く、加熱定着時の溶融粘度が低く離型性も十分であり、さらには現像ローラーと規制ブレード間での摺擦等によりトナーの帯電が速やかに立ち上がる一成分現像用のトナーを得た。特に現像スピードを向上させてトナーに対するストレスが強くなった場合に、より顕著に前記の効果が得られることが判明した。すなわち、本発明者らは十分量のワックスをコアとして有するトナーにおいて、相溶性の小さいワックスを用いることでバインダの可塑性を極力小さくし、同時に中分子量付近のバインダのＴｇを適度に下げることによって、バインダの溶融特性と外圧に対する耐性とを両立し、前記効果を得ることに成功した。また確証は得られていないが、従来の定着性の良いトナーに比べトナー表面に存在するワックス量が少ないこと、さらにはトナーの球形度が高い（上記平均円形度０．９７０以上）ことなどの予想のもとに、低負荷な現像プロセスにおいても帯電量および立ち上り性の良いトナーとなっているものと考えられる。

本発明により、画像の光沢性・色再現性に優れ、低温定着性、耐オフセット性に優れ、同時に、低負荷な現像器中でも帯電量の立ち上がりが良好で、かつトナー強度が高く、より高速な一成分現像方式においても画質の安定性に優れたフルカラー一成分用トナーおよび現像方式を提供することが可能となった。

次に好ましい実施態様を挙げて本発明を詳細に説明する。

本発明で用いる測定および評価方法についてはまとめて後述する。

本発明のトナーにおいてＴＨＦ不溶分が３０質量％以下であることが必要である。この範囲をはずれるとトナーの溶融粘度が落ちきらずに光沢度が出にくくなり好ましくない。また、ＤＳＣにより測定されたチャートにおいて１４０℃から低温側へ引いたベースラインとで囲まれた領域（図１参照：斜線部）の積分値が８．０乃至２０．０Ｊ／ｇであることが必要である。８．０Ｊ／ｇ未満である場合には耐オフセット性に劣る場合がある。また２０．０Ｊ／ｇを超えると定着時に熱量が奪われ、定着不良を生じる場合がある。

さらに本発明のトナーは（式１）乃至（式３）を満足することが必要である。
Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（Ｔ１）≦１２ （式１）
５０≦Ｔｇ（Ａ）≦７０ （式２）
Ｔｇ(Ｔ１) − Ｔｇ(Ｔ２)≦１０ （式３）

（式１）は、中分子量（１５０００〜２０万）のガラス転移点Ｔｇ（Ａ）（℃）がトナー全体のＴｇ（Ｔ１）（℃）との差が小さいことを意味しており、この差が１２℃以下であることが必要である。好ましくは６℃以下である。１２℃より大きいと所望の現像安定性や定着特性が得られずトナーの破砕などによる画像欠陥が発生したり、画像の光沢度も劣る場合がある。また、Ｔｇ（Ａ）（℃）は（式２）を満たすことが必要である。５０℃未満であるとトナーの保存安定性が得られない。また、７０℃を超えると低温定着性が得られず好ましくない。さらにガラス転移点の測定において（式３）を満たすことが必要である。すなわち１回目の昇温におけるＴｇ（Ｔ１）と２回目の昇温におけるＴｇ（Ｔ２）の差が１０℃以下であることが必要である。このＴｇの変化はワックスのバインダへの相溶量の変化に伴うものであり、ワックスの相溶性が高く１０℃を超える場合には現像安定性が得られにくい。

本発明のトナーはワックスをコアとするコアシェル構造を有することが必要である。すなわちワックスが相分離を起こし、単核あるいは多核のコアを有することが必要である。特にワックスがトナーの表面に存在しないことが現像安定性を得るために必要であり、コアシェル構造の観察はミクロトームなどによりトナーの超薄切片（厚さ５０ｎｍ〜１００ｎｍ）を作製し、オスミウム酸およびルテニウム酸にて染色した後に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による切片の透過画像で確認することができる。

本発明においてトナーのＴＨＦ可溶分がＧＰＣにより測定した分子量分布チャートにおいて、分子量２０００〜１５０００の面積と分子量１５０００〜２０万の面積の比が０．３０乃至０．６５であることがより好ましく本発明の目的を達成できる。これは本発明のトナーの分子量分布が適度に広く、かつ低分子量成分が多いことを示している。面積比が０．３０未満であると低分子量成分が少ないため低温定着性や所望のグロス特性が得られにくくなり好ましくない。また、０．６５を超えると、現像安定性に劣る場合があり好ましくない。

また、本発明においては、トナーを懸濁重合法・界面重合法・分散重合法等などの媒体中で直接トナーを製造する方法（重合法）が好ましい。中でも懸濁重合法が特に好ましい。懸濁重合法においては、重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、樹脂、その他の添加剤）を均一に溶解または分散させて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この重合法で得られるトナー（以後、重合トナー）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っていて（即ち、平均円形度が０．９７０以上；平均円形度の測定法後述。）帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。またコアシェル構造を得やすいという意味で好ましいトナー製法である。

本発明に係わる重合トナーの製造においては、トナー粒子の形状や材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等、親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等、重付加重合体の形で使用が可能である。上記以外に単量体系中に添加することができる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。

添加する樹脂のＴｇは（式１）乃至（式３）を満足するものであれば良いが、具体的には５０乃至１００℃が適当であり、Ｔｇが５０℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下を招きやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、保存安定性が低下するという問題も生じる。一方、ガラス転移点が１００℃以上になると、定着不良という問題が生じ易くなる。

添加する樹脂はＧＰＣで測定した分子量分布において、重量平均分子量が２，０００〜６，０００であることが好ましく、低温定着性、耐ブロッキンング性といった点で良い。

樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部中に、好ましくは１〜７５質量部である。１質量部未満では、樹脂の添加効果が小さい。

本発明の好ましい形態である重合トナー粒子を得るために使用することが出来る重合性単量体としては、ビニル系重合性単量体が挙げられる。例えばスチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

本発明のトナーに用いることができるワックスとしては、式（２）を満たすように樹脂への相溶量が小さいワックスが必要である。また、ガラス転移点の測定と同様に、測定されたＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値が６０〜１５０℃で、より好ましくは７０〜９０℃の値を示す化合物が好ましく、特に、ＤＳＣ曲線の接線離脱温度が４０℃以上のワックスが好ましい。吸熱メインピークが６０℃未満であると、トナー粒子の製造時にトナー粒子表面にワックスが析出し、現像特性に悪影響を与えやすい。更に接線離脱温度が４０℃未満になると、トナー粒子の強度が低下し、耐久試験時の現像特性の低下を招き易い。一方、吸熱メインピークが１５０℃を超えると、定着時にワックスが浸み出しにくく、低温定着性が低下する。更に、重合性単量体組成物中への溶解性が低下し、造粒が困難となり好ましくない。

本発明に使用可能なワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。

本発明に用いることができるワックスの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１，５００のものが好ましい。３００未満になるとワックスのトナー粒子表面への露出が生じ易く、１，５００を超えると低温定着性が低下する。特に４００〜１，２５０の範囲のものが好ましい。更に、重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下になると、ワックスのＤＳＣ吸熱曲線の極大ピークがよりシャープになり、室温時のトナー粒子の機械的強度が向上し、定着時にはシャープな溶融特性を示す特に優れたトナーの特性が得られる。

トナーの定着画像の耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。具体的には、ワックスをトナー粒子中に２〜３０質量％添加することが好ましい。２質量％未満の添加では耐高温オフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す場合がある。３０質量％より多い場合は、重合法による製造において造粒時にトナー粒子の合一が起き易く、粒度分布の広いものが生成し易い。

本発明においては、トナーの帯電性を制御する目的でトナー粒子中に荷電制御剤を添加しておくことが好ましい。これらの荷電制御剤としては、公知のもののうち、重合阻害性、水相移行性の殆どないものが好ましい。例えば、正荷電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、グアニジン誘導体、イミダゾール誘導体、アミン系化合物等が挙げられる。負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸共重合体、含金属モノアゾ系染料化合物、尿素誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリルアミドスルホン酸類の共重合体等が挙げられる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合体単量体の０．１〜１０質量％が好ましい。

本発明のトナー粒子を重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、２，２’（−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、重合性単量体の０．５〜２０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。

トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５質量％である。

トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、架橋剤を添加してもよい。例えば、架橋性モノマーとしては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００，＃４００，＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたものが挙げられる。

多官能の架橋性モノマーとしてはペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。好ましい添加量としては、重合性単量体に対し、ジビニルベンゼンの重量として０．０１〜０．１０質量％が適当であり、他の架橋剤を用いる場合はそれと同等のモル換算数量を加えることが好ましい。

重合トナーを製造する際の水系分散媒体としては、分散安定剤を含有する水が好ましい。好ましい分散安定剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナの如き無機化合物の微粉体が挙げられる。

また、有機系の分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸、及びその塩、ポリメタアクリル酸、及びその塩、澱粉などが挙げられる。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を使用することが好ましい。

分散安定剤として上記物質と併用して界面活性剤を使用しても良い。これは、上記分散安定剤の初期の作用を促進する為のものであり、重合体単量体１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部で十分である。具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。

本発明で用いられる着色剤はとしては、公知のものを使用することが出来る。例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。

黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等が挙げられる。

橙色顔料としては、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。

赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ等が挙げられる。

青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧ等が挙げられる。

紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。

緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。

これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。

本発明で使用する着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して０．５〜１５質量部用いるのが好ましい。黒色着色剤としてマグネタイトやフェライト等の鉄酸化物類を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００質量部に対し１０〜１５０質量部用いるのが良い。

本発明の一成分現像方法は、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、この静電潜像担持体に担持された静電潜像に本発明のトナーを移行させて静電潜像を現像する一成分現像装置によって成り立ち、少なくとも現像時には前記トナーを表面に担持し前記静電潜像担持体表面に直接又は間接的に接触するトナー担持体と、このトナー担持体に直接又は間接的に接触してトナー担持体上のトナー層の層厚を規制する層厚規制部材とを有するものである。図２に本発明の実施形態に係る現像装置を具備したプロセスカートリッジの模式的断面図を示す。

本発明に用いられるトナー担持体としては、使用される現像剤の種類等に応じて適切な形態のものを用いれば良いが、例えば金属ローラの表面を高分子弾性体でコーティングしたり、金属芯金に高分子弾性体を一体成型したりして形成されている現像ローラ（図２：符号８）が好ましい。

前記現像ローラにおける高分子弾性体としては、弾性を有する様々な高分子組成物が用いられ、例えばＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ウレタン、シリコーンゴム、ニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムなどから選択された樹脂や、それら樹脂に電気抵抗調整材料として導電性微粒子、例えばカーボン、酸化チタン等を分散混合した物や、上述した樹脂にイオン性導電材料、例えば過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム、塩化ナトリウム等の無機イオン性導電物質を用いた電気的抵抗調整樹脂が用いられる。

また、前記層厚規制部材（図２：符号１０）についても、その形態については特に限定されないが、現像ローラに直接又は間接的に接触して設けられ現像ローラに担持されるトナーを規制して現像ローラ上におけるトナーコート量を制御するブレードであることが好ましい。このようなブレードとしては、可撓性の板状部材や、ＳＵＳ、リン青銅等の金属板等、公知のブレードが用いられる。上記層厚規制部材としては、トナー担持体と直接または間接的に接触しているニップ部の十点平均粗さＲｚが０．１〜５．０μｍの範囲が好ましい。Ｒｚが０．１μｍ未満であるとトナー層厚規制時の電荷付与が不十分となったり、ニップ部からトナー漏れを起こしてしまう恐れがある。また、Ｒｚが５．０μｍより大きいとトナーの層厚規制時にトナーがブレードに融着し易くなり、画像上に縦スジとなって現れる恐れがある。より好ましくは０．１〜２．０μｍである。

本発明で用いられる測定法について以下に説明する。

＜平均円形度の測定法＞
平均円形度とは、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて計測されるものであり、本発明では「ＦＰＩＡ−１０００型」（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
円形度＝粒子像と同じ投影面積を持つ円周長／粒子投影像の周囲長

ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積である。具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物等を除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテー社製）に振動子として５Φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならないように適宜冷却する。トナーの形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いてトナーの平均円形度を求める。この値はトナーがどれだけ球状に近いかを表し、１．０００が真球状、それより小さい値は徐々に不定形になっていくことを表す。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）、吸熱量の測定＞
トナー粒子のガラス転移温度は、ＤＳＣ測定装置（Ｍ−ＤＳＣ２９２０型 ＴＡ−インスツルメンツ社製）を用いて測定する。測定試料には、６ｍｇを精秤して用いる。精秤した測定試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲１０℃〜１４０℃の間で測定を行う。常温常湿下において昇温速度を４℃／分、温度モジュレーション振幅を±０．６℃、周波数を１／ｍｉｎとして昇温を行い、得られたリバーシングヒートフロー曲線から、ガラス転移温度（Ｔｇ）を計算する。計算は、解析ソフトとしてＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） Ｖｅｒ２．５Ｈ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いる。Ｇｌａｓｓ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ解析モードを使い、図１に示すとおり、ガラス転移の吸熱前のベースライン接線Ａと吸熱後のベースライン接線Ｃ、および吸熱ピーク内接線Ｂとを調整してＴｇ（中点）を求め、Ｔｇ（Ｔ１）とする。さらにそのまま１４０℃に５分保持したあと１０℃／ｍｉｎで１０℃まで降温する。再び１０℃から１４０℃まで同条件で昇温し、２回目の測定を行い、得られたリバーシングヒートフロー曲線から１回目の昇温時と同様にＴｇ（中点）を求め、Ｔｇ（Ｔ２）とする。また、Ｔｇ（Ａ）は分取ＧＰＣより得られたサンプルを用い、上記と同様に測定を行う。２回目の昇温で得られたＴｇ（中点）の値をＴｇ（Ａ）とする。

一方、吸熱ピークの積分値は、上記の測定から得られた吸熱曲線を用いて求める。計算はガラス転移点の測定と同様の解析ソフトを用い、ＩｎｔｅｇｒａｌＰｅａｋＬｉｎｅａｒの機能を用い、１４０℃での測定点から低温側へベースラインを延長した接線Ｄと吸熱曲線とで囲まれた領域を設定し、吸熱ピークの積分値（Ｊ／ｇ）を求める。

＜分子量測定＞
本発明のトナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布測定にはＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ 東ソー（株）社製）を用いて、下記の測定条件で測定した。

測定条件
・カラム：ＴＳＫｇｅｌＨＭ−Ｍ（６．０ｍｍφ×１５ｃｍ）の２連
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・サンプル濃度：０．１％の試料を１０μｌ

サンプル調製は、測定対象の試料をＴＨＦ中に入れ、６時間放置した後、充分に振とうし（試料の合一体がなくなるまで）、更に１日以上静置して行なう。そして、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）を通過させたものをＧＰＣ測定用試料とする。検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。目的の分子量分布チャートは計算により微分曲線を用いる。

＜分取ＧＰＣによるトナーの精製＞
分取ＧＰＣ装置としては日本分析工業（株）製分取ＨＰＬＣ ＬＣ−９８０型を用いた。クロロホルムを毎分３．５ｍｌの流速にて流し、トナーのＴＨＦ可溶成分の濃度約２５ｍｇ／ｍｌのクロロホルム試料溶液を３．５ｍｌ装置に注入し、分子量１５０００〜２０００００を分取する。参照サンプルはポリスチレンの標準試料を用い、あらかじめ分子量１５０００と２０００００における溶出時間を測定しておく。分取の後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中減圧で２４時間乾燥する。前記分子量領域の成分が１０ｍｇ程度得られるまで上記操作を繰り返し、この後に前記の方法によりＴｇを測定し、この値をＴｇ（Ａ）とする。

分取用カラムとしてはＪＡＩＧＥＬ ３Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ ５Ｈ（日本分析工業（株）社製）を用いた。

＜摩擦帯電量の測定方法＞
トナーと鉄粉キャリア（ＤＣＰ：）を現像剤化するとき適当な混合量（トナー２〜１５質量％）となるように混合し、ターブラミキサーで１８０秒混合する。この混合粉体（現像剤）を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
（式中、Ｗ１は吸引前の質量でありＷ２は吸引後の質量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）

＜トナー粒径測定＞
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、コールターカウンターマルチサイザーにより１００μｍのアパーチャーを用いて体積を基準として２〜４０μｍの粒度分布等を測定し、個数平均粒径、重量平均粒径を算出するものとする。

次に本発明で得られたトナーの評価方法について説明する。

＜低温定着性および耐オフセット性の評価＞
市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ−７００，キヤノン製）の改造機を使用して受像紙（８０ｇ／ｍ²）上に幅２０ｃｍ、長さ２ｃｍの未定着トナー画像（０．６ｇ／ｃｍ²）を形成した。市販のフルカラーレーザービームプリンタ（ＬＢＰ５５００，キヤノン製）の定着ユニットを定着温度と速度が調整できるように改造し、定着試験を行った。常温常湿（２３℃，５５％ＲＨ）環境下、定着スピード１７０ｍｍ／ｓｅｃにて圧接面の温度を１２０℃から１０℃間隔で２００℃まで変化させ、各温度について前記未定着画像の定着試験を行った。

定着開始温度は、定着画像を７５ｇ／ｃｍ²の荷重をキムワイプ〔Ｓ−２００”（株式会社クレシア）〕で１０回こすり、こすり前後の濃度低下率が７％未満になる最低の温度とした。また、光沢度は上記定着試験において１７０℃で定着した画像の光沢度を日本電色社製ＶＧ−１０型光沢度計により求めた。測定にあたっては、まず定電圧装置により６Ｖにセットし、次いで投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせ、０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に前記試料画像を置き、さらに白色紙を３枚上に重ね測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読みとった。耐オフセット性については、前記の定着試験において定着後の転写紙の白地部にオフセットトナーが確認できるかどうかを目視で判断し、そのときの定着温度を読み取ることで評価を行った。

＜保存安定性試験＞
１０ｇのトナーを１００ｍｌガラス瓶にいれ、５０℃と５５℃で１０日間放置した後に目視で判定した。
ランクＡ…変化なし
ランクＢ…凝集体があるが、すぐにほぐれる
ランクＣ…ほぐれにくい
ランクＤ…流動性なし
ランクＥ…明白なケーキング

＜帯電の立ち上がりと現像安定性の評価＞
市販のフルカラーレーザービームプリンタ（ＬＢＰ５５００，キヤノン製）を印字速度が２倍となるように改造した。カートリッジにトナーを１５０ｇ充填した。トナーの帯電立ち上がりはプリントの１枚目から１０枚目までのベタのパッチ画像の濃度変化（マクベス反射濃度計で測定）で下記の基準で判断した。
ランクＡ：濃度１．４に至るまでの枚数が５枚以下
ランクＢ：濃度１．４に至るまでの枚数が６〜１０枚
ランクＣ：濃度１．４に至るまでの枚数が１１〜２０枚
ランクＤ：濃度１．４に至るまでの枚数が２１枚以上

また現像の安定性については印字比率２％で１００００枚の連続プリントの試験をした。初期と１０００枚目、１００００枚目にベタ黒パターンとベタ白パターン、２色ベタ画像重ね合わせパターン、ハーフトーン画像をサンプルとしてプリントし、その時の画像やドラム上の転写残トナーも確認した。

以下に本発明を実施例をもって説明するが本発明は実施例によって制限されるものではない。

＜実施例１＞
四つ口容器中にイオン交換水７１０質量部と０．１モル／リットルのＮａ₃ＰＯ₄水溶液８５０質量部を添加し、クレアミクス（エムテクニック社製）を用いて１４，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を調製した。

スチレンモノマー ７８質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２２質量部
ジビニルベンゼン ０．０２５質量部
銅フタロシアニン顔料 ６質量部
ポリスチレン ２５質量部
（Ｍｗ＝３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、Ｔｇ＝５４℃）
ポリエステル樹脂 ４質量部
（テレフタル酸−ＰＯ変性ビスフェノールＡ；酸価１１；ガラス転移点６７℃
Ｍｗ１００００）
負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物） １質量部
ＦＴ−００７０
〔日本精蝋製フィッシャートロプシュワックス、ｍｐ７２℃〕 １０質量部
上記単量体混合物をアトライターを用いて３時間分散させ、そこへ重合開始剤である２，２’−アゾビス−イソブチロバレロニトリル３．０質量部を添加した重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１４，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら１０時間反応させた。次いで、容器内を温度９０℃に昇温して３００分間維持し、その後冷却した。容器内に希塩酸を添加してｐＨを１．８とし、分散安定剤を溶解した。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均径が７．１μｍの重合体粒子（トナー粒子）を得た。

得られたトナー粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ０．８質量部を外添し、トナー１を得た。得られたトナーをミクロトームにより超薄切片（厚さ７０ｎｍ）として切り取り、オスミウム酸とルテニウム酸で染色した後、ＴＥＭにて観察を行った。その結果、最表層にポリエステルの薄い層、中間にスチレンアクリル樹脂中に着色剤が分散された層、そして中心付近に円形状のワックスが観察された。得られたトナーの物性値は表２に示す。また、後述のトナーとの比較のためにトナー処方を表１に示した。

次に得られたトナー１を前述の評価方法に従って評価した。評価結果は表３に示す。

＜実施例２＞
実施例１と同様に水系分散媒体を調製した。

スチレンモノマー ７５質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５質量部
ジビニルベンゼン ０．０２５質量部
銅フタロシアニン顔料 ６質量部
ポリスチレン ２０質量部
（Ｍｗ＝３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８、Ｔｇ＝５８℃）
ポリエステル樹脂 ４質量部
（テレフタル酸−ＰＯ変性ビスフェノールＡ；
酸価１１；ガラス転移点６７℃ Ｍｗ１００００）
負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物） １質量部
ＨＮＰ−１０〔日本精蝋製パラフィンワックス、ｍｐ７７℃〕 １０質量部
上記単量体混合物をアトライターを用いて３時間分散させ、実施例１と同様にトナー作製を行い、重量平均径が７．０μｍの重合体粒子（トナー粒子）を得た。得られたトナー粒子を実施例１と同様に外添しトナー２を得た。得られたトナーの超薄切片を作製し、ＴＥＭにて観察を行った。その結果、最表層にポリエステルの薄い層、中間にスチレンアクリル樹脂中に着色剤が分散された層、そしてコアとして円形状のワックスが観察された。得られたトナーの物性値は表２に示す。

次に得られたトナー２を実施例１と同様に評価した。評価結果は表３に示す。

＜実施例３＞
実施例１と同様に水系分散媒体を調製した。

スチレンモノマー ７５質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５質量部
ジビニルベンゼン ０．０６５質量部
銅フタロシアニン顔料 ６質量部
ポリスチレン ２０質量部
（Ｍｗ＝３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、Ｔｇ＝５４℃）
ポリエステル樹脂 ４質量部
（テレフタル酸−ＰＯ変性ビスフェノールＡ；
酸価１１；ガラス転移点６７℃ Ｍｗ１００００）
負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物） １質量部
ＦＴ−００７０
〔日本精蝋製フィッシャートロプシュワックス、ｍｐ７２℃〕 １０質量部
上記単量体混合物をアトライターを用いて３時間分散させ、実施例１と同様にトナー作製を行い、重量平均径が６．９μｍの重合体粒子（トナー粒子）を得た。得られたトナー粒子を実施例１と同様に外添しトナー３を得た。得られたトナーの超薄切片を作製し、ＴＥＭにて観察を行った。その結果、最表層にポリエステルの薄い層、中間にスチレンアクリル樹脂中に着色剤が分散された層、そしてコアとして円形状のワックスが観察された。得られたトナーの物性値は表２に示す。

次に得られたトナー３を実施例１と同様に評価した。評価結果は表３に示す。

＜比較例１＞
実施例１と同様に水系分散媒体を調製した。

次いでガラス瓶にスチレンモノマー２７質量部とポリプロピレンワックス（三洋化成工業５５０Ｐ）３質量部とガラスビーズ１．０ｍｍφ３０質量部を混合し、ペイントシェーカーにて２時間分散させた。得られた分散液からナイロンメッシュを用いてガラスビーズを取り除き、ワックス分散液（固形分１０質量％）を得た。

スチレンモノマー ５１質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２２質量部
ジビニルベンゼン ０．０２５質量部
銅フタロシアニン顔料 ６質量部
ポリスチレン ２５質量部
（Ｍｗ＝３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、Ｔｇ＝５４℃ ）
ポリエステル樹脂 ４質量部
（テレフタル酸−ＰＯ変性ビスフェノールＡ；
酸価１１；ガラス転移点６７℃ Ｍｗ１００００）
負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物） ２質量部
上記ワックス分散液 ３０質量部
上記単量体混合物をアトライターを用いて３時間分散させ、実施例１と同様にトナー作製を行い、重量平均径が７．１μｍの重合体粒子（トナー粒子）を得た。得られたトナー粒子を実施例１と同様に外添しトナー４を得た。得られたトナーの超薄切片を作製し、ＴＥＭにて観察を行った。その結果、最表層にポリエステルの薄い層、コアとしてスチレンアクリル樹脂中に着色剤と棒状のワックスが分散された層が観察された。得られたトナーの物性値は表２に示す。

次に得られたトナー４を実施例１と同様に評価した。評価結果は表３に示す。

＜比較例２＞
実施例１と同様に水系分散媒体を調製した。

スチレンモノマー ８５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５質量部
ジビニルベンゼン ０．０２５質量部
銅フタロシアニン顔料 ６質量部
ポリスチレン ２５質量部
（Ｍｗ＝３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、Ｔｇ＝５４℃）
ポリエステル樹脂 ４質量部
（テレフタル酸−ＰＯ変性ビスフェノールＡ；
酸価１１；ガラス転移点６７℃ Ｍｗ１００００）
負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物） １質量部
エステルワックス
〔ベヘン酸ベヘニル、ｍｐ７４℃〕 １２質量部
上記単量体混合物をアトライターを用いて３時間分散させ、実施例１と同様にトナー作製を行い、重量平均径が６．８μｍの重合体粒子（トナー粒子）を得た。得られたトナー粒子を実施例１と同様に外添しトナー５を得た。得られたトナーの超薄切片を作製し、ＴＥＭにて観察を行った。その結果、最表層にポリエステルの薄い層、中間にスチレンアクリル樹脂中に着色剤が分散された層、そしてコアとして円形状のワックスが観察された。得られたトナーの物性値は表２に示す。

次に得られたトナー５を実施例１と同様に評価した。評価結果は表３に示す。

＜比較例３＞
実施例１と同様に水系分散媒体を調製した。

スチレンモノマー ８５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５質量部
ジビニルベンゼン ０．０２５質量部
銅フタロシアニン顔料 ６質量部
ポリエステル樹脂 ４質量部
（テレフタル酸−ＰＯ変性ビスフェノールＡ；
酸価１１；ガラス転移点６７℃ Ｍｗ１００００）
負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物） １質量部
エステルワックス
〔ベヘン酸ベヘニル、ｍｐ７４℃〕 １２質量部
上記単量体混合物をアトライターを用いて３時間分散させ、そこへ重合開始剤である２，２’−アゾビス−イソブチロバレロニトリル６．５質量部を添加した重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１４，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら１０時間反応させた。次いで、容器内を温度９０℃に昇温して３００分間維持し、その後冷却した。容器内に希塩酸を添加してｐＨを１．８とし、分散安定剤を溶解した。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均径が６．８μｍの重合体粒子（トナー粒子）を得た。得られたトナー粒子を実施例１と同様に外添しトナー６を得た。得られたトナーの超薄切片を作製し、ＴＥＭにて観察を行った。その結果、最表層にポリエステルの薄い層、中間にスチレンアクリル樹脂中に着色剤が分散された層、そしてコアとして円形状のワックスが観察された。得られたトナーの物性値は表２に示す。

次に得られたトナー６を実施例１と同様に評価した。評価結果は表３に示す。

＜比較例４＞
２Ｌの反応容器にクメン２００質量部を入れ、還流温度まで昇温した。これにスチレンモノマー１００質量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド８質量部の混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。さらにクメン還流下（１４６℃〜１５６℃）で溶液重合を完了し、クメンを除去した。得られたポリスチレンはＴＨＦに可溶であり、Ｍｗ＝３７００、Ｔｇ＝６１℃であった。該ポリスチレン３０質量部、スチレンモノマー５４質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１６質量部、ベンゾイルパーオキサイド１．２質量部とｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．６質量部を混合し溶液とした。上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１質量部を溶解した水１７０質量部を加え懸濁分散液とした。水１５質量部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添加し、反応温度９０±３℃で６時間懸濁重合反応させた。反応終了後にろ別し、脱水，乾燥し、ポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得た。得られた樹脂組成物のＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したところＧＰＣのチャートにおいてＭｗ＝６．３万、Ｍｗ／Ｍｎ≒１２であった。さらに樹脂のＴｇは６１．８℃であった。

上記樹脂１００質量部、銅フタロシアニン顔料６質量部、負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物）１質量部、パラフィンワックスＨＮＰ−１０（日本精鑞製：融点７７℃）８質量部をヘンシェルミキサーで前混合した後、１５０℃に熱した２本ロールミルで１５分間混練した。混練物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．９μｍの微粉体（トナー粒子）を得た。得られたトナー粒子を実施例１と同様に外添しトナー７を得た。得られたトナー粒子の超薄切片を作製し、ＴＥＭにて観察を行った。その結果、トナー粒子中には粒状のワックスが分散して観察され、最表層にはところどころワックスが飛び出しているのがわかった。得られたトナー粒子の物性値は表２に示す。

次に得られたトナー７を実施例１と同様に評価した。評価結果は表３に示す。

＜比較例５＞
実施例１と同様に水系分散媒体を調製した。

スチレンモノマー ７８質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２２質量部
ジビニルベンゼン ０．１３０質量部
銅フタロシアニン顔料 ６質量部
ポリスチレン ２５質量部
（Ｍｗ＝３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、Ｔｇ＝５４℃）
ポリエステル樹脂 ４質量部
（テレフタル酸−ＰＯ変性ビスフェノールＡ；
酸価１１；ガラス転移点６７℃ Ｍｗ１００００）
負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物） １質量部
ＦＴ−００７０
〔日本精蝋製フィッシャートロプシュワックス、ｍｐ７２℃〕 １０質量部
上記単量体混合物をアトライターを用いて３時間分散させ、実施例１と同様にトナー作製を行い、重量平均径が６．９μｍの重合体粒子（トナー粒子）を得た。得られたトナー粒子を実施例１と同様に外添しトナー８を得た。得られたトナーの超薄切片を作製し、ＴＥＭにて観察を行った。その結果、最表層にポリエステルの薄い層、中間にスチレンアクリル樹脂中に着色剤が分散された層、そしてコアとして円形状のワックスが観察された。得られたトナーの物性値は表２に示す。

次に得られたトナー８を実施例１と同様に評価した。評価結果は表３に示す。

＜実施例４＞
顔料の銅フタロシアニン６質量部を、それぞれブラックトナー用にカーボンブラック（デグサ製Ｐｒｉｎｔｅｘ）７質量部、マゼンタトナー用にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を６質量部、イエロートナー用にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を６質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、それぞれブラックトナー９、マゼンタトナー１０、イエロートナー１１を得た。得られたトナーの物性値は表２に示す。

次に得られたトナー１、９〜１１を用い、フルカラー画像を出力した。実施例１と同様に市販のフルカラーレーザービームプリンタ（ＬＢＰ５５００，キヤノン製）を印字速度が２倍となるように改造し、４色のカートリッジにトナーをそれぞれ１５０ｇ充填し、４カートリッジを装着した状態で各色が均等に消費されかつ印字比率が２％になるように設定し、画像出力を行った。実施例１と同様の評価を行ったところ、トナーの帯電立ち上がりは良好であった。また現像の安定性については印字比率２％で１００００枚の連続プリントの試験をした。初期と１０００枚目、１００００枚目に各色の単色ベタパターン、ベタ白パターン、２色重ね合わせパターン、単色ハーフトーン画像をサンプルとしてプリントし、その時の画像やドラム上の転写残トナーも確認したところ、いずれにおいても濃度、かぶりに遜色はなく、その他画像欠陥もみうけられなかった。

ＤＳＣにより測定されたチャートの説明図である。 本発明の実施の形態に係る現像装置を具備したプロセスカートリッジの模式的断面図である。

符号の説明

１ 感光体ドラム
２ 帯電装置
３ 現像装置
４ クリーナ
５ プロセスカートリッジ
６ 現像容器
７ トナー
８ 現像ローラ
９ 弾性ローラ
１０ 現像ブレード
１１ トナー帯電ローラ

Claims (6)

1. 少なくとも着色剤と樹脂とワックスを含有するトナー粒子を有し、平均円形度が０．９７０以上で、該ワックスをコアとし、樹脂をシェルとするコアシェル構造を有するトナーにおいて、
   該トナーのＴＨＦ不溶分が３０質量％以下であり、ＤＳＣにより測定されたチャートにおいて１４０℃から低温側へ引いたベースラインとで囲まれた領域の積分値が８．０乃至２０．０Ｊ／ｇであり、ＤＳＣ１回目の走査で得られるトナー全体のガラス転移点をＴｇ（Ｔ１）（℃）、２回目の走査で得られるトナー全体のガラス転移点をＴｇ（Ｔ２）（℃）、分取ＧＰＣにより分子量１５０００〜２０万を分取したときに得られる成分Ａのガラス転移点をＴｇ（Ａ）（℃）としたときに、（式１）乃至（式３）を満足することを特徴とするフルカラー画像形成用の一成分現像用トナー。
   Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（Ｔ１）≦１２ （式１）
   ５０≦Ｔｇ（Ａ）≦７０ （式２）
   Ｔｇ(Ｔ１) − Ｔｇ(Ｔ２)≦１０ （式３）
2. ＧＰＣにより測定した前記トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布チャートにおいて、分子量２０００〜１５０００の面積と分子量１５０００〜２０万の面積の比が０．３０乃至０．６５であることを特徴とする請求項１に記載のフルカラー一成分現像用トナー。
3. 前記トナー粒子が、少なくとも離型剤、着色剤、重合性単量体を含有する単量体組成物を水性媒体中に添加し、該重合性単量体を重合する工程を経て得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のフルカラー一成分現像用トナー。
4. 前記離型剤が６０乃至１２０℃に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフルカラー一成分現像用トナー。
5. 前記離型剤がパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックスから選ばれる１種または複数種の混合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のフルカラー一成分現像用トナー。
6. 現像剤を担持し、現像領域にトナーを搬送するトナー担持体と、前記トナー担持体にトナーを介して圧接した規制部材を有する現像装置を用いる一成分現像方法において、
   該トナーが少なくとも着色剤と樹脂とワックスを含有するトナー粒子を有し、平均円形度が０．９７０以上で、該ワックスをコアとし、樹脂をシェルとするコアシェル構造を有しており、
   該トナーのＴＨＦ不溶分が３０質量％以下であり、ＤＳＣにより測定されたチャートにおいて１４０℃から低温側へ引いたベースラインとで囲まれた領域の積分値が８．０乃至２０．０Ｊ／ｇであり、ＤＳＣ１回目の走査で得られるトナー全体のガラス転移点をＴｇ（Ｔ１）（℃）、２回目の走査で得られるトナー全体のガラス転移点をＴｇ（Ｔ２）（℃）、分取ＧＰＣにより分子量１５０００〜２０万を分取したときに得られる成分Ａのガラス転移点をＴｇ（Ａ）（℃）としたときに、（式１）乃至（式３）を満足することを特徴とするフルカラー一成分現像方法。
   Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（Ｔ１）≦１２ （式１）
   ５０≦Ｔｇ（Ａ）≦７０ （式２）
   Ｔｇ(Ｔ１) − Ｔｇ(Ｔ２)≦１０ （式３）
   

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