CN1011628B - 配制调色剂用的粘合剂树脂，含有这种粘合剂树脂的调色剂以及它们的生产方法 - Google Patents

Abstract

通过将一种粘合剂树脂和一种着色剂熔融捏合并将捏合产物粉碎制成一种静电显影用的调色剂，这种调色剂在热辕筒固着性，抗污损特性和耐久性互相协调方面是优异的，粘合剂树脂含有一种聚合物，它在凝胶渗透色谱法得到的谱图上至少有三个峰或肩部，这三个或三个以上的峰或肩部包括一个峰或肩部A，其最小分子量Ma为2,000至80,000，一个峰或肩部C，其最大分子量Mc满足关系式Mc/Ma≥150，以及一个峰或肩部B，它具有在Ma之间的中等分子量。

Description

本发明是有关一种用于电照相、静电印刷、磁记录等方面的干法显影剂的调色剂树脂，一种含有这种粘合剂树脂的调色剂，以及这种粘合剂树脂和调色剂的生产方法。

迄今，电照相方面已经有许多方法是已知的，包括美国专利№2，287，691及日本专利公报№23910/1967和№24748/1968中所公布的那些方法。这些方法由下列步骤组成：在通常是由光导材料组成的光敏部件上形成电潜影，然后用调色剂将潜影显影，再根据需要将所得到的调色剂影像转移到一种传递物如纸张上，再用加热，加压力，溶剂蒸汽等方法将调色剂影像固着（Fixing），这样便得到复印件。在包括有转移调色剂影像这一步骤的方法中，也有除去残余调色剂这一步骤。

更进一步说，为使电潜影变成可见，有几种显影方法是已知的，如美国专利№2，874，063中所公布的磁刷法，美国专利№2，618，552中所公布的级联（Cascade）显影法，美国专利№2，221，776中所公布的粉云（Powder    Cloud）法，以及美国专利№3，909，258中所公布的使用导电的磁性调色剂的方法。

在这些显影方法中所用的调色剂通常由微细颗粒所组成，每粒都包含有一种天然的或合成的树脂和一种分散在树脂中的染料或颜料。例如将粘合剂树脂如聚苯乙烯与一种分散在该树脂中的着色剂的混合物粉碎成1-30微米的颗粒被用作调色剂。磁性调色剂含有磁成物质如磁铁矿的颗粒。在使用所谓双组分显影剂的体系中通常采用这类调色剂与载体粒子如玻璃珠或铁粉的混合物。

调色剂要求具有各种物理和化学性质，但是大多数已知的调色剂有如下所述的一些缺点，例如许多调色剂受热容易熔化，在贮藏时或在复印机中容 易结块或凝聚。许多调色剂由于环境温度的变化摩擦产生电的特性与自由流动的性质变坏。而且许多调色剂在反复显影连续使用时影像的光密度会变化，或者由于调色剂颗粒与载体颗粒之间的互相碰撞以及它们与光敏部件的接触造成调色剂，载体颗粒和光敏部件的互相破坏，导致背景光密度增加。更进一步说，试图通过增加附着在有潜影的光敏部件上的调色剂的量来增加复印件影像的光密度时，许多调色剂通常会使背景光密度增加，以致造成所谓灰雾。

造成这些不希望的现象的一个原因是调色剂易碎。调色剂易碎意味着在机械力作用下容易粉碎，从调色剂的生产能力角度来说这是有利的。但是这种易碎的调色剂甚至在显影装置中所加的载荷的作用下也易变成很细的粉末，它们会沾污载体颗粒，弄脏显影器套筒，加上调色剂颗粒本身电荷控制特性不完善，从而造成了不希望的现象，例如灰雾。因此，调色剂易碎会显著影响显影剂的寿命。为了避免这一缺点可以采用分子量高的聚合物作为调色剂的粘合树脂。从节省能耗角度来说使用这样的高分子量聚合物是不希望的，因为在复印过程的最后一步通常进行影像的热固着，由于固着温度提高需要消耗大量的热量。为了消除这一困难有人提出在调色剂中加少量增塑剂，但是这一建议不一定能成功，因为它带来了一些问题，例如降低了调色剂的自由流动性和污染载体颗粒，另一方面，如果调色剂太硬，会给实际生产带来困难，因为用机械方法粉碎变得不可能了。

基于上述原因低分子量的聚苯乙烯，苯乙烯一甲基丙烯酸丁酯共聚物或类似的聚合物，分子量几千，有适当的硬度或刚性，至今用作调色剂的粘合剂树脂。另一方面近来对改进复印机的可靠性的要求很迫切，复印机制造厂试图发展并制造长寿命复印机，以降低保养费用，或者提供一种不需维修的复印机。如果在这种条件下评述调色剂所应具备的性能，发现分子量较低的聚苯乙烯或苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物硬度不够，需要一种硬度更高一些的物质。用热辊筒固着是现在最广泛采用的固着方法，但这种通用的粘合剂树脂在用热辊筒进行热固着的性能也满足不了要求。更具体地说，要使粘合剂树脂适用于给调色剂以良好的固着特性，即通过加热将粘合剂熔化并加压力使调色剂与转移介质如纸张之间产生良好的粘附力，但是很难避免由于调色剂粘上去把热辊筒弄脏的现象，即所谓污损。由于这一原因曾经采取过一项措施，如通过增加一个复杂的机构来添加硅油。这一措施用来消除污损并不完全令人满意，而从价格及保养角度来说它是不利的。因此迫切希望发展一种不存在这样的问题的调色剂粘合剂。曾有人进一步提出了几项措施。包括以各种方式改变粘合剂的组分，交联以及用其它方法调整粘合剂的分子量，也曾经采用过在调色剂中添加低分子量聚烯烃或其它增塑剂，但是添加这类添加剂带来了各种问题，例如在粘合剂中分散性差，降低了调色剂粉末的自由流动性，促使调色剂凝聚，迄今还未找到一种满意的添加剂。

如上所述，通过添加剂来改善调色剂的性能有一定的限制。可以认为改进作为粘合剂的主要组分的树脂的成分是最基本的。已经有几个调整粘合剂树脂的分子量的建议。这些建议无非是说应该通过交联的方法使分子量分布变宽，但是并没有弄清楚什么样的分子量分布的范围是所希望的。迄今的建议只涉及分子量分布只有一个峰，平均分子量在一定范围内的粘合剂树脂，或者涉及有一定分子量分布宽度的粘合剂树脂，更具体地说，分子量分布宽度用重均分子量MW/数均分子量Mn（或MW/Mn比）来表示，它们用凝胶涉透色谱法（以下有时简称“GPC”测得）。但是这类粘合剂聚合物中没有一种能使所有性能都得到满足，特别是所有的固着性能，包括上面谈过的热固着的干法显影剂所要求的各种复杂的，互相关联的性能。

再者，具有满足某种关系的分子量分布的粘合剂树脂已经提出过建议。例如日本专利申请公开№16144/1981及82258/1983提出通过将多种具有不同分子量范围的粘合剂树脂混合以改善一种调色制的固着特性。尤其是涉及我的发明的日本专利申请公开№82258/1983公布了一种在分子量公布上有三个峰的粘合剂，它确实改进了固着特性。但是一种粘合剂树脂只包含三个不同分子量的组分，并不能提供在用热辊筒固着时固着性与防污损的满意的结合，在耐久性方面仍然存在一些问题。

本发明的目的是提供一种没有前面提到过的一般调色剂所具有的缺点的调色剂用的粘合剂树脂，它能给出一种具有优异物理和化学性质的调色剂，提供一种含有这种粘合剂树脂的调色剂，并提供生 产这种粘合剂树脂和调色剂的方法。

本发明的另一目的是提供一种适用于热辊筒固着的调色剂用的粘合剂树脂，一种含有这种粘合剂树脂的适用于热辊筒固着的调色剂，以及它们的生产方法。

本发明的再一个目的是提供一种热辊筒固着的综合性能优异的调色剂用的粘合剂树脂，热辊筒固着的综合性能包括：用少量的热量就能固着，基本上不存在热辊筒的污损，以及能实现纸张的顺利送出，提供一种含有这种粘合剂树脂的调色剂，并提供这种粘合剂树脂和调色剂的生产方法。

本发明的又一个目的是提供一种能给出具有优异的抗冲击性和自由流动性，不会凝聚，具有优异的耐久性的调色剂的粘合剂树脂，一种含有这种树脂的调色剂，以及它们的生产方法。

本发明的另一目的是提供一种粘合剂树脂，它能使调色剂与有关部件如载体，存放调色剂的部件，光敏部件和清洁刮刀不易粘贴，对有关部件的损伤较小，提供一种含有该粘合树脂的调色剂，并提供它们的生产方法。

本发明还有一个目的是提供一种能给出一种可产生始终稳定的清晰的影像，没有灰雾的调色剂的粘合剂树脂，一种含有这种树脂的粘合剂，以及它们的生产方法。

作为我的进一步研究的结果，已经发现一种具有比已知的粘合剂树脂更加规定了的分子量以及分子量分布的粘合剂树脂对于实现上述目标是有效的。尤其是我发现了对于一种粘合剂树脂，在分子量分布曲线中至少有三个峰或肩部，如上面提到的日本专利申请公开№82258/1983中的实施例中有的，不一定能满足要求;重要的是粘合剂树脂在三个或三个以上的峰或肩部中相当于最高分子量和最低分子量的峰或肩部之间要有足够的分子量差距。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种用于调色剂的粘合剂树脂，它由一种在凝胶渗透色谱图中至少有三个峰或肩部的聚合物组成，三个或三个以上的峰包括一个峰或肩部A，其最小分子量Ma为2，000至80，000，一个峰或肩部C，其最大分子量Mc满足关系式Mc/Ma≥150，以及一个峰或肩部B，它具有在Mn和Me之间的中间分子量。

本发明进一步提供了一种调色剂，它由一种着色剂和一种粘合剂树脂组成，粘合剂树脂含有一种在凝胶渗透色谱图中至少有三个峰或肩部的聚合物，这三个或三个以上的峰或肩部包括一个峰或肩部A，其最小分子量Ma为2，00至80，000，一个峰或肩部C，其最大分子量Mc满足关系式Mc/Ma≥150，以及一个峰或肩部B，它具有在Ma与Mc之间的中间分子量。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种生产用于上述的调色剂的粘合剂树脂的方法，它包括将一种乙烯系单体与一种交联单体的混合物在一种能溶解聚合物的有机溶剂中在一种10小时半衰期温度为100℃或更高的温度的聚合引发剂的存在下进行悬浮聚合。

本发明进一步提供了一种生产用于上述的调色剂的粘合剂树脂的方法，它包括将一种重均分子量为1×10³至8×10⁴的聚合物，一种重均分子量为3×10⁵至10⁶的聚合物与一种重均分子量为3×10⁰以上的聚合物均匀地混合。

根据本发明的又一方面，本发明提供了一种生产调色剂的方法，它包括将一种着色剂和上述的粘合剂树脂熔融捏合，将所得的混合物冷却，将冷却了的混合物粉碎并分级得到调色剂。

下面的描述包括具体的实施例及比较例连同插图将使本发明的各项目标，特点和优点更加显而易见。

插图的简短说明

本文中唯一的插图是实施例1中得到的树脂的凝胶渗透色谱图。

为了实现上述目标，本发明的关键性特点是粘合剂树脂在它的分子量分布曲线中至少有三个峰或肩部，相当于最小分子量的峰或肩部的分子量Ma在2，000至80，000范围内，相当于最大分子量的峰或肩部的分子量Mc与Ma之比Mc/Ma为150或者更大。

根据本发明所建议的一个具体方案，上面提到的三个或三个以上的峰或肩部之中，在下列每个分子量范围内至少有一个峰或肩部，也即分子量范围A2×10³至8×10⁴，分子量范围B3×10⁵至10⁶，分子量范围C3×10⁶或更大;如果在这三个范围内的峰或肩部的高度分别用Ha、Hb和Hc来表示，这些数值满足比例关系Ha∶Hb∶Hc＝1∶0.2～1.0∶0.1～0.6。

在分别代表范围A、B和C的粘合剂树脂的各组分中，在范围B中的组分提供了热固着的干法显影剂的基本性质。在范围A内的组分对于改善在热和压力作用下对传递材料的固着特性是很关键的，在范围C内的组分对于改善在热辊筒固着时调色剂对辊筒的抗污损性能有显著的作用，对于改善传递材料如纸张在固着后从辊筒上剥离和脱开有显著的作用，而且对于连续复印的寿命以及调色剂对各种环境的适应性也起着重要的作用。

更进一步说，在范围C内的峰所对应的分子量Mc与在范围A内的峰所对应的分子量Ma与在范围A内的峰所对应的分子量Ma之比Mc/Ma，以及在这三个范围内的峰的高度Ha、Hb和Hc之比例对于进一步改善在热压下的固着性，改善在热辊筒固着时防污损特性，以及保证连续复印时的耐久性和对各种环境的适应性也是很重要的因素。

这里所采用的峰或肩部的高度H指GPC色谱图中每个峰或肩部至基线的垂直线的长度。对于肩部来说，肩部的拐点至基线的垂直线给出了高度。

通过将几种具有不同分子量范围的粘合剂树脂组分混合来改善调色剂的固着性，这一提议是已知的，但是迄今还没有得到满意的粘合剂树脂。更具体地说，此法提供的粘合剂树脂没有完全解决固着性能或用热辊筒作热固着时的防污损特性方面的问题，在耐久性方面仍然存在某些问题。

日本专利申请公开№82258/1983公布了在分子量分布中有三个峰的粘合剂树脂的实施例。但是对粘合剂树脂来说有三个峰并不总能满足要求，例如上述申请公开中所公布的有三个峰的树脂，如果按照本发明将Ma/Mc值计算出来，它们都在20-90范围内。因此Ma与Mc之间的差距不够大，含有这种树脂的调色剂在热辊筒温度约为200℃时会造成污损，与此相比，本发明的粘合剂树脂的特征是Mc/Ma比为150或更大，Ma与Mc之间有足够大的差距。如前面所述，Ma值与对传递材料的固着性有关，或者与调色剂的最低固着温度有关;Mc值与对热辊筒的高温抗污损特性有关，或者与调色剂的起始污损温度有关。因此希望降低Ma以保证低的固着温度，同时增加Mc，以求不损害抗污损特性，这样固着温度范围（即固着可采用的温度范围）扩大了。根据这一观点，Mc/Ma比为20至90不足以给出一个宽的固着温度范围，却得到了一种调色剂，其各种固着特性尚有许多改进的余地。与此相比，Mc/MA比为150或更大给予调色剂以足够宽的固着温度范围，在热辊筒固着时显示出优良的综合固着特性：用少量的热就能充分固着，几乎不污损热辊筒以及能使纸张顺利地从辊筒上脱下。这样增大了的Mc值在改善调色剂的耐久性方面也是有效的。

根据本发明，粘合剂树脂在A区域内的峰对于决定在热和压力下的固着性，即用热辊筒固着时的最低固着温度是一个重要的因素，如果这个峰的分子量较小，固着温度可以降低，从固着性方面来说这是所希望的。另一方面在A区域内的峰分子量较小使得对热辊筒的抗污损特性变坏，也使传递纸在固着时不易脱离，与A区域内的峰相对应的分子量Ma是在2，000至80，000范围内，在2，000至40，000范围内更好些，在5，000至20，000范围内则更好。

在高分子量区域C内的峰对于抗污损特性是至关重要的，与上述A区域中的峰相结合并互相补充给出了较好的综合性能。换言之，通过区域A与C中的组分相匹配使较好的固着性和较好的抗污损特性相调和并结合在一起。为此要求与各区域中的峰相对应的分子量之比Mc/Ma为150或更大，并且最好满足如下关系式：

-2.5×10²×Ma+5.5×10⁶≤Mc≤

-5×10²×Ma+1.5×10⁷

在必须指出，在区域A、B和C中各个峰的高度的比例对于改善普通粘合剂树脂所遇到的各种问题具有重要的作用。如果把各个峰的分子量Ma、Mb和Mc作为定性的因素，那末高度Ha、Hb和Hc则是定量的因素，Ha、Hb和Hc之间的互相协调对于调色剂的热固着特性和耐久性，以及调色剂生产过程中的热捏合和粉碎等操作方便有决定性的影响。

Ha∶Hb∶Hc之比希望是1∶0.2～1.0∶0.1～0.6，1～0.4～0.8∶0.15～0.4则更好。Ha对Hb比值过大会造成调色剂对辊筒的污损，使传递材料纸张不易脱离，加重凝聚倾向及使调色剂在连续使用时容易变坏。相反Ha对Hb比值过小会造成调色剂的固着性变差。Hc对Hb的比值过大会造成调色剂在加热时流动性变差，不能达到足够的固 着，而且粉碎也明显地变得不容易，以致于含有这种粘合剂的调色剂材料不能充分地被粉碎成工业规模的调色剂所需的颗粒尺寸。相反，Hc对Hb比值过小不能保证足够的防污特性，传递材料纸张在固着过程中对不易脱离。

现在在C区中的分子量，即分子量在三百万以上，用凝胶渗透色谱法还不能精确地测定。因此本发明在这个区域中所采用的分子量是通过将标定曲线外推得到的。标定曲线是基于标准样品，其分子量最高约为2百万，此时精确测量是可能的。

根据本发明具有上述分子量分布的用于调色剂树脂可以通过调整合成的条件用合成法制备。另一方法是通过把多种聚合物混合制备粘合树脂，例如将一种在分子量范围10³至8×10⁴有一个峰或肩部的聚合物（A），一种在分子量范围3×10⁵至10⁶有一个峰或肩部的聚合物（B）和一种在分子量10⁶以上有一个峰或肩部的聚合物（C）相混合。在将几种聚合物混合时以聚合物B为基础聚合物，聚合物A、B和C的混合比例应该如下：聚合物A和聚合物B重量比应该在5/1至1/1范围内，聚合物C和聚合物B重量比应该是在1/1至1/5范围内。如果聚合物A相对于聚合物B过多，会造成污损辊筒和传递材料纸张不易脱离。相反如果聚合物A过少，调色剂不能充分固着。如果聚合物C相对于聚合物B过多，调色剂受热时的流动性变坏，不能达到充分的固着。更有甚者，粉碎明显地变得困难，干法显影剂所适用的颗粒尺寸不能有效地在工业规模上用粉碎法得到，更具体地说，用普通的粉碎方法不能达到经济上可以实施的生产能力。相反，如果聚合物C过少，则不能保证足够的脱模性和肮污损性。聚合物A、B和C不一定有相同的组成，但它们最好应该以同一种单体作为主要成份。

粘合剂树脂的色谱图中峰或肩部的数目不一定是3个，也可以是四个或更多。在后一种情况下，这些峰或肩部中有三个能满足前面所述的本发明的要求就够了。

如前所述，本发明的粘合剂树脂在分子量范围A、B和C内各有一个峰，其分子量Ma和Mc满足关系式：Ma＝2，00-80，000，Mc/Ma≥150。这里在指出分子量分布的色谱图根据所采用的测量方法会有一些变化。在本发明中采用了下面的方法以给出树脂的色谱图和分子量，基于这个方法规定了表征本发明的一些数值。当然可以采用别的凝胶渗透色谱方法来评价树脂，只要它给出大体上相同的测定值。

采用LC-3A色谱仪，它装有按次序排列的色谱柱HSG60，HSG40及HSG15（岛津制作所产品），炉温40℃。在液压90公斤/厘米²下溶剂THF（四氢呋喃）以流速1.7毫升/分流过，注入500微升浓度为0.4克/分升的样品在THF中的溶液。样品溶液的制备方法：将树脂样品溶解在THF中，将此溶液通过一个膜过滤器（TM-2P0.45微米，TOYO ROShi产品）过滤，溶解之后一小时注入样品。

为了测定样品的分子量，用六个标准样品作标定曲线（分子量为：2，000，000，600，000，233，000，50，000，17，500和2，200，由压力化学公司（pressure    chemicai    co）提供）。在这六个样品中，将三个样品（M·W·：2，000，000，233，000及17，500）等量混合，配制浓度为0.4克/分升的THF溶液，在溶解之后24小时注入500微升。另外三个样品（M·W·：600，000，50，000及2，200）也等量混合，配成浓度为0.4克/分升的THF溶液，并以同样方法注入。在下述的实施例和对照例中，用示差折光仪（RID-2A，岛津制作所产品）作为检测器。

根据本发明，粘合剂树脂可以用下面方法制备。

一般的聚合方法给出单峰的分子量分布。因此最好采用下面的特殊方法以生产本发明的粘合剂树脂。这些方法包括一种分步在不同温度下聚合的方法，一种在单体混合物中含有不同浓度的引发剂或链转移剂的方法，以及一种故意在要聚合的单体混合物中加入交联剂的方法。通过加入交联剂来控制聚合的方法对于制备本发明所要求的树脂特别可取。

这些方法可以在溶液聚合中实现，也可以在悬浮聚合和乳液聚合中实现。溶液聚合方法特别可取，因为分子量分布更易控制。作为另一种方法，具有所需的分子量分布的树脂可以通过多种树脂，包括一种分子量较低的树脂和一种分子量较高的树脂在分子水平上混合来得到。具体的做法为：将几种具有不同分子量的树脂溶解在一种溶剂中，充分 混合之后把溶剂除去，或者把这样的几种树脂加热熔融，然后将熔化了的树脂混合。为了实现本发明的目标，最好在聚合阶段获得具有最后所需的分子量分布的树脂。

根据本发明，生产树脂可取的方法如下。

将含有一种交联单体的乙烯系单体的混合物在能溶解这种乙烯系单体混合物的共聚物的溶剂存在下进行溶液聚合，所用的聚合引发剂的10小时半衰期的温度为100℃或更高些。溶液聚合在比引发剂的10小时半衰期温度高0-40℃的一个温度下进行。这样得到了具有本发明所要求的分子量分布的乙烯系共聚物。

本发明的粘合剂树脂可以由各种成分组成，只要它们能组成一种调色剂树脂并且能给出上面提到的分子量分布。用来制备乙烯系共聚物乙烯系单体尤其可取。

可用于本发明的乙烯系单体的例子包括：苯乙烯及其衍生物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对氯苯乙烯;单羧酸及其衍生物如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛醌、丙烯晴，丙烯酰胺;带有一个双链的二元酸及其衍生物如马来酸、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯;乙烯基酯如氯乙烯、醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯;乙烯基酮如乙烯基甲基酮和乙烯基乙基酮;以及乙烯基醚如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚。这些乙烯系单体单独使用或混合使用。本发明的粘合剂树脂最好由苯乙烯共聚物组成。

这样的能给出上述色谱图的乙烯系共聚物应该构成调色剂的粘合剂树脂的重量的60%或60%以上，占70%或70%以上则更好。引发剂、溶剂及反应条件的选择对于得到本发明所需的树脂是重要的。可采用的引发剂例子包括有机过氧化物如1·1-（叔丁基过氧）-3·3·5-三甲基环己烷、4·4-二（叔丁基过氧）戊酸正丁酯、过氧化二异丙苯、2·2-双（叔丁基过氧二异丙基）苯、叔丁基过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物，及偶氮及重氮化合物如重氮胺基偶氮苯。如前所述，特别有用的一类聚合引发剂是半衰期为10小时的温度为100℃或更高者。二叔丁基过氧化物尤其有效。在这种情况下聚合温度最好比10小时半衰期温度高0-40℃，与此相应希望选择适合于这一温度的溶剂。

一般地说，分子量Ma随着引发剂用量的增加，反应体系中单体相对于溶剂的浓度的降低，以及反应时间的延长而降低。此外随着交联单体的浓度的增加分子量Mc增大，高度Hc增加。

共聚物最好适度交联，以给出更好的抗污损特性。有几种方法能造成一定程度的交联，如上面提到的在交联单具的存在下进行共聚合以得到乙烯系共聚物的方法是一种有效的方法。

交联单体主要是具有两个或更多可聚合的双键的化合物。这类化合物的例子包括芳香族二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基萘;

具有两个双键的羧酸酯如乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯;二乙烯基化合物如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫化物和二乙烯基砜;以及含三个或更多乙烯基的化合物。在这些化合物中二乙烯基苯尤其有用。

这样的交联单体最好应占100份乙烯系单体混合物重量的0.2至5份，0.8至2.5份则更好。

本发明的粘合剂树脂最好应具有按环球法测定的软化点100至150℃，它随单体及组成会有一定程度的变化。玻璃化转变温度最好在40至80℃范围内，在50至60℃范围内则更好。如果软化点在100℃以下，调色剂成膜容易把光敏部件弄脏，在连续复印过程中调色剂容易变质。如果它高于150℃，由于固着温度提高，固着效率就会降低，如果玻璃化转变温度低于40℃，调色剂在贮存时容易发生热凝聚或结饼，凝聚问题在复印机中也有可能发生，相反，如果玻璃化转变温度超过80℃，热固着效率会变差。

本发明的粘合剂树脂的M·I·（熔融指数）在125℃和2160克的条件下最好在0.25至5范围内，在1.2至4范围内则更好。M·I·低于0.5导致调色剂的固着温度增加，同时固着效率降低。如果M·I·大于5在高温固着时容易污损辊筒。

环球法软化点（S·P·）是基于按照JISK2531得到的数值，熔融指数（M·I·）是基于按照JISK7210所得到的数值，玻璃化转变温度（tg）是基于用差热分析仪DTA-30M（岛津制作所出品）得到的数值，测试条件是升温速度 15℃/分，样品重量10至15毫克。

本发明的显影调色剂，除了上述本发明的粘合剂树脂以外可以含有其它的树脂状化合物、其份量应低于粘合剂树脂。这样的树脂状化合物例子包括有机硅树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、松香、改性松香、萜烯树脂、脂族及脂环族烃类树脂、芳香族石油树脂、氯化石蜡以及石蜡。

在生产磁性调色剂时，在调色剂中加入磁性颗粒。磁性颗粒可以是本身有磁性的材料，或者是可以磁化的材料。这种材料的例子包括金属如铁、锰、镍、钴和铬，磁铁矿、赤铁矿，各种铁氧体、锰合金以及其他铁磁性合金，磁性颗粒可以通过把这些材料变成平均尺寸大约0.05至5微米的细粉来制得，0.1至2微米的细粉则更好。磁性调色剂最好应含有调色剂总重量的1.5至70%的磁性颗粒，25至45%更好。

本发明的调色剂可以再含有一种着色剂，一种电荷转移控制剂，或者一种流动性改进剂。这些材料的例子包括炭黑、铁黑、石墨、苯胺黑、单重氮染料金属络合物、汉撒黄、联苯胺黄、喹吖酮以及各种色淀颜料。

可以将流动性改进剂和憎水性的胶体状二氧化硅与调色剂颗粒外部地混合在一起。流动性改进剂的添加量可以是调色剂的重量的0.05至5%，0.1至2%更好。

从上述粘合剂树脂，磁性颗粒，着色剂，电荷控制剂等制得的调色剂对于显影器中所加的载荷的抵抗力很强，很少由于耐久性试验过程中被压碎而性能变坏。另一方面，添加少量烯烃类均聚物或共聚物是可取的，它们在140℃下熔融粘度为10至10⁶厘泊，10²至10⁵厘泊则更好，这样可以防止光敏部件、清洁部件、显影套筒及载体颗粒等表面被磨损。若将这样的添加剂外部地添加到调色剂颗粒中去，在反复使用时它与调色剂的重量比会变化，这就改变了调色剂的显影特性。因此添加剂最好包含在调色剂里面。如果在显影粉中烯烃类聚合物的含量占重量的0.5到5%，颜粒或磁性颗粒在调色剂中的分散性及相容性都会得到改善，对于光敏部件、清洁部件表面的良好作用也能达到。用于此目的的烯烃均聚物或共聚物的例子包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，具有聚乙烯基本结构的离子键树脂，若使用烯烃共聚物，共聚物中最好含有50克分子%以上烯烃类单体结构单元，60克分子%以上更好。

熔融粘度按布洛克费尔德（Brookfield）法测定，使用带有适用于小量样品的应接管的布洛克费尔德粘度计。

使用本发明的调色剂的电照相过程解释如下。

使用调色剂将电潜影显影有各种方法，例如上面提的磁刷法、级联法、粉云法，;美国专利№3，909，258中发表的使用一种导电的磁性调色剂的方法，以及日本专利申请公开№31136/1978中发表的使用一种高阻抗磁性调色剂的方法。用本发明的树脂所得到的一种显影剂也适用于使用含磁性颗粒的所谓单组分显影剂的显影方法。

要将显影后的影像转移到要进行传递印刷的部件上去，可以采用各种系统，例如电晕转移体系、偏压转移体系、使用导电辊筒的静电转移体系、以及使用磁场的转移体系。

在光敏层或绝缘层上残余的调色剂可以用刮刀清洁系统或毛皮刷清洁系统除去。

在传递印刷部件上的由粉粒组成的影像应该被固着，例如用热固着法、溶剂固着法、闪光固着法或者层压固着法。为了充分显示本发明的调色剂的特征，最好采用热辊筒固着法。

如上面的详细说明，本发明提供了一种用于调色剂的粘合剂树脂，它在分子量分布曲线上至少有三个峰或肩部，相当于最大分子量和最小分子量的两个峰或肩部之间有规定的分子量差距。通过使用这种调色剂进一步得到了一种调色剂，它在固着性能，抗污损特性及耐久性的协调方面特别优异。

下面将通过实施例与对照例更具体地说明本发明，文中“份数”指的是“重量份数”。

实施例1

混合物组分    数量

苯乙烯    414g（69份）

丙烯酸正丁酯    141g（23.5份）

马来酸单丁酯    36g（6份）

二乙烯基苯    8.4g（1.4份）

二叔丁基过氧化物    6.0g（1.0份）

将420g二甲苯加入装有温度计、氮气插入管、搅拌器和狄氏（Dimroth）水冷凝器的2升四 颈圆底烧瓶中，在带有加热器的油浴上加热到二甲苯的回流温度，把上述组分的混合物在3小时20分钟内滴加入回流的二甲苯中，滴加完后聚合4小时，然后，用普通减压蒸馏除去溶剂以回收聚合产物。

这样所制得的共聚物具有如附图所示的凝胶渗透色谱图，它在分子量13，000，870，000和4，500，000处有峰，表明Mc/Ma等于346和Ha/Hb/Hc或1/0.5/0.2。所得到的聚合物的玻璃化转变温度为57℃，其熔融指数为2.3。

实施例2

除以丙烯酸2-乙基己酯代替丙烯酸正丁酯及采用如下混合物组成外，以与实施例1同样的方法进行聚合。

混合物组分    数量

苯乙烯    435g（75.7份）

丙烯酸2-乙基己酯    102g（17份）

马来酸单丁酯    36g（6份）

二乙烯基苯    8.4g（1.4份）

二叔丁基过氧化物    6.0g（1.0份）

所得到的共聚物的性质总结在下面的表1B中。

实施例3-7，对照例1-3

这些实施例的单体混合物的组成和聚合条件总结在下面的表1A中，其结果与实施例1和2的结果一起总结在表1B中。这些实施例的操作方法基本上与上面所述的例1的操作方法相同。

实施例8-11，对照例4-6

如下表2A所示，按本发明的树脂和对照树脂各通过均一混合多种的聚合物来制备。更具体地说，在每个实施例中、多种聚合物被分别溶解在甲苯中，将所得均一混合以达到分子水平的混合。然后用减压蒸馏除去溶剂，留下了树脂混合物。所得树脂混合物的测试性能表示在表2B中。

实施例12

100份由实施例1所制得的树脂被粉碎成可通过孔眼2毫米的筛网的尺寸，使用汉塞尔（Henschel）混合器，将它与65份磁性粒子（托达工业公司（Toda    Kogyo    K·K·）所生产的磁铁矿印T1000），2份金属络合物染料（E-81，东方科学公司（Orient    Kagaku    K·K·）产品作为电荷控制剂及4份低分子量聚丙烯（Viscol    bbop，三洋合成工业公司（Sanyo    Kasei    Kogyo    K·K·）产品混合，在熔融下在辊磨上捏合。

冷却后，将此混合物用锤磨机粗粗粉碎，然后用超声喷射粉碎机粉碎。产物用风力分段器分级、收集5-35微米尺寸范围的粒子。将0.4份疏水胶体二氧化硅粉末与100份上述收集的粒子混合制成调色剂，然后用它来形成影像。

使用市场上可买到的普通纸复印机来形成影像（NP-500RE，由佳能公司（Canon    K·K）生产），所生成的调色剂影像利用标准热辊筒固定在规定的复印纸上。

所获得的复印影像在连续复印试验的开始阶段是优良的，没有灰雾，而且甚至在2万张纸的连续试验后仍然是足够好的。试验后，在光敏鼓、清洁单元和显影套筒上未观察到损伤或调色剂的熔融粘污。

调色剂显示出优异的固着性，甚至在5万张纸的连续试验中也毫无问题。在纸张送出阶段，纸张不会缠在辊筒上而引起堵塞。因此，总的来说，调色剂是满意的。并且在10℃的环境里起动和连续复印试验中，也没有固着不够的问题。另一方面，甚至在一部分热固着辊筒达到200℃以上的温度时也不产生不希望的污损。

实施例13

除使用100份来自实施例3的树脂外，重复实施例12，得到了与实施例12相似的优良的结果

实施例14-17，对照例7-11

除如下在的表3A所表示的那样更换树脂外，重复实施例12，其结果与实施例12和13的结果一起表示在表3B中。

表1A    实施例（合成）一览表

单体（份）    引发剂    溶剂    温度    时间

1    2    3    4

实施例    苯乙烯    BA    MB    DVB    DBPO    一甲苯    3小时

回流温度

1    （69）    （23.5）    （6）    （1.4）    （1.0）    70    20分

2    〃    2EHA    〃    〃    〃    〃    〃    〃

（75.5）    （17）    （1.4）    （1.0）    70

3    〃    BA    〃    〃    〃    〃    〃    〃

（70）    （23.5）    （0.55）    （0.5）    50

4    〃    2EHA    〃    〃    〃    〃    〃    〃

（76.5）    （17）    （0.55）    （0.5）    50

5    〃    BA    〃    〃    〃    〃    〃    四小时

（69.5）    （20）    （4.5）    4    100

6    〃〃    2EHA    〃    〃    〃    〃    〃    〃

（74.5）    （15）    （4.5）    4    100

7    〃    ＜MA    〃    （4.3）    4    100    〃    〃

（71.5）    （18）

表1A（续）

对照例    苯乙烯    MB    DVB    DBPO    甲苯    3小时20

BA（23.5）    回流温度

1    （70）    （6）    （0.15）    2    100    分…/续

2    〃    〃    〃    〃    〃    〃    二甲苯    3小时

（70    （23.5）    （0.48）    0.5    50    20分

3    〃    〃    〃    〃    〃    〃    〃    4小时

（70）    （20）    （3.7）    4    100

BA…丙烯酸丁酯

2EHA…丙烯酸2-乙基己酯

LMA…甲基丙烯酸十二酯

MB…马来酸单丁酯

DVB…二乙烯基苯

DBPO…二叔丁基过氧化物

表1B

峰分子量（×10³）

Tg    MI    Mc/Ma    Ha/Hb/Hc

Ma    Mb    Mc

实施例

1    57℃    2.3    13    870    4500    346    1/0.5/0.2

2    56    2.2    14    800    4300    307    1/0.5/0.2

3    65    1.4    23    950    4100    178    1/0.8/0.15

4    64    1.3    25    930    3900    156    1/0.7/0.2

5    62    2.5    9    700    6500    722    1/0.4/0.6

6    61    3.0    9    720    6800    756    1/0.4/0.5

7    62    2.5    10    690    7000    700    1/0.4/0.6

对照例

1    64    0.7    52    610    2100    40    1/0.6/0.05

2    63    2.5    31    630    -    -    1/0.5/-

3    59    7.5    9    600    -    -    1/0.7/-

表2A    实施例（混合）一览表

平均分子量    重量

聚合物种类 单体克分子比 （×10⁴） %

实施例    苯乙烯-BA共聚物    72/28    6.2    65

8    苯乙烯-BA″    72/28    60    25

苯乙烯-2EHA″    75/25    220    10

苯乙烯-BA共聚物    70/30    1.8    60

9    苯乙烯-BA″    72/28    65    32

苯乙烯-BA″    70/30    260    8

10    苯乙烯-BA共聚物    70/30    2.4    50

苯乙烯-BA-MB″    70/25/5（双峰＊）    140    50

11    苯乙烯-BA-MA″    70/24/6（双峰＊＊）    120    88

苯乙烯-BA″    80/20    360    12

对照例    苯乙烯-BA″    72/28    2.5    75

4    苯乙烯-BA″    65/35    50    25

…续

5    56    220    1050    19    1    0.4    0.3/59/1.1

6    13.3    221    1200    90    1    0.43    0.21/56/3.8

表2A续

苯乙烯-BA共聚物    70/30    8    65

5    苯乙烯-BA共聚物    70/30    30    25

苯乙烯-BA共聚物    65/35    115    10

苯乙烯-BA共聚物    65/35    1.25    60

6    苯乙烯-BA共聚物    65/35    20.5    30

苯乙烯-BA共聚物    65/35    115    10

BA…丙烯酸丁酯

MB…马来酸单丁酯

2EHA…丙烯酸2-乙基己酯

表2B

Ma    Mb    Mc    Mc/Ma    Ha    HB    Hc/Tg/MI

实施例

8    12    410    3200    267    1    0.4    0.17/57/1.6

9    14    520    3900    279    1    0.6    0.21/59/2.1

10    12    500    4000    375    1    0.5    0.27/62/1.4

11    15    520    5100    365    1    0.56    0.16/57/2.8

对照例

4    14    860    -    -    1    0.3    -/60/3.2

5    56    220    1050    19    1    0.4    0.3/59/1.1

6    13.3    221    1200    90    1    0.43    0.21/56/3.8

表3A

树脂    磁粉    电荷控制剂    脱模剂

实施例1    EPT-1000    E-81    660-P

实施例12    （100份）    65份    2份    4份

13    3    〃    〃    〃

（100份）

14    4    〃    〃    〃

（100份）

15    7    〃    〃    〃

（100份）

16    8    〃    〃    〃

（100份）

17    10    〃    〃    〃

（100份）

对照例1    〃    〃    〃

对照例7    （100份）

8    2    〃    〃    〃

（100份）

9    3    〃    〃    〃

（100份）

10    4    〃    〃    〃

（100份）

11    6    〃    〃    〃

（100份）

表3B

显影    调色剂熔    最低固着    污损出现

灰雾

耐久性    融指数＊1    温度＊2    温度

实施例    20，000张纸    高于

无    1.8    135℃

12    优良    200℃

13    〃    〃    1.2    140℃    〃

-14    〃    〃    1.0    140℃    〃

15    〃    〃    2.2    135℃    〃

16    〃    〃    1.5    〃    〃

17    〃    〃    1.2    140℃    〃

对照例

7    〃    〃    1.4    150℃    195℃

8    〃    〃    1.1    145℃    190℃

9    ＊3    不好    4.8    130℃    180℃

20，00

10    张纸    无    2.8    140℃    180℃

优良

11    〃    〃    3.4    135    180℃

＊1：调色剂熔融指数是在125℃，10kg的条件下测定的。

＊2：使用经修改以便固定在不同温度的一台复印机NP-400RE（为佳能公司（Canon    k·K·）生产）来估计固着性。

＊3：影像光密度在耐性试验期间减少。

Claims (31)

1、一种用于调色剂的粘合剂树指，其特征是该树脂含有一种聚合物，在这种聚合物的凝胶渗透色谱图上至少有三个峰或肩部，上述的三个或三个以上的峰或肩部包括一个峰或肩部A，其最小分子量Ma为2，000至80，000，一个峰在或肩部C，其最大分子量Mc满足关系式Mc/Ma≥150，以及一个峰或肩部B，其分子量在上述的Ma和Mc之间。

2、按照权项1所述的粘合剂树脂，其特征是所述的峰或肩部B的分子量Mb为3×10⁵至1×10⁶。

3、按照权项1所述的粘合剂树脂，其特征是所述的峰或肩部C，的分子量为3×10⁶或更大。

4、按照权项1所述的粘合剂树脂，其特征是所述的峰或肩部A、B和C的高度分别为Ha，Hb和Hc，它们满足下面的比例关系：

Ha∶Hb∶Hc＝1∶0.2～1.0∶0.1-0.6

5、按照权项1所述的粘合剂树脂，其特征是分子量Ma与Mc满足如下关系式：

-2.5×10²×Ma+5.5×10⁶≤Mc≤

-5.0×10²×Ma+1.5×10⁷

6、按照权项5所述的粘合剂树脂，其特征是分子量Ma为2，000至40，000。

7、按照权项1所述的粘合剂树脂，其特征是该聚合物是乙烯系聚合物。

8、按照权项1所述的粘合剂树脂，其特征是该树脂包含有多种聚合物的混合物，所述的多种聚合物组合在一起在色谱图上给出上面所述的至少三个峰。

9、按照权项1所述的粘合剂树脂，其特征是该聚合物的熔融指数为0.25至5。

10、按照权项1所述的粘合剂树脂，其特征是该聚合物的软化点为100至150℃。

11、按照权项1所述的粘合剂树脂，其特征是该聚合物的玻璃化转变温度为40至80℃。

12、用于显影的调色剂组成，含有一种有色物质和一种如权项1所说的粘合剂树脂，其特征是该粘合剂树脂含有一种聚合物，这种聚合物在凝胶渗透色谱图上至少有三个峰或肩部，上述的三个或三个以上峰或肩部包括一个峰或肩部A，其最小分子量Ma为2，000至80，000，一个峰或肩部C，其最大分子量Mc满足关系式Mc/Ma≥150，以及一个峰或肩部B，其分子量在上述的Ma与Mc之间。

13、按照权项12所说的调色剂组成，其特征是所述的峰或肩部B的分子量Mb为3×10⁵至1×10⁶。

14、按照权项12所述的调色剂组成，其特征是所述的峰或肩部C的分子量为3×10⁶或更大。

15、按照权项12所述的调色剂组成，其特征是所述的峰或肩部A、B和C的高度分别为Ha、Hb和Hc，它们满足下面的关系式：

Ha∶Hb∶Hc＝1∶0.2～1.0∶0.1～0.6

16、按照权项12所述的调色剂组成，其特征是分子量Ma与Mc满足如下关系式：

-2.5×10²×Ma+5.5×10⁶≤Mc≤

-5.0×10²×Ma+1.5×10⁷

17、按照权项16所述的调色剂组成，其特征是分子量Ma为2，000至40，000。

18、按照权项12所述的调色剂组成，其特征是所述的聚合物是乙烯系聚合物。

19、按照权项1所述的调色剂组成，其特征是该组成含有多种聚合物的混合物，所述的多种聚合物组合在一起在色谱图上给出上述的三个或三个以上的峰。

20、按照权项12所述的调色剂组成，其特征是所述的聚合物的熔融指数为0.25至5。

21、按照权项12所述的调色剂组成，其特征是所述的聚合物的软化点为100至150℃。

22、按照权项12所述的调色剂组成，其特征是所述的聚合物的玻璃化转变温度为40至80℃。

23、权项1所述的粘合剂树脂的生产方法，其特征是该方法包括：使一种乙烯系单体和一种交联单体的混合物在能溶解该混合物的聚合产物的有机溶剂中，在10小时半衰期的温度为100℃或更高的聚合引发剂存在下进行溶液聚合。

24、按照权项23所述的方法，其特征是上述的乙烯系单体选自下列单体：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对氯苯乙烯，丙烯酸，丙烯酸，甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸十二酯，丙烯酸辛醌，丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸辛酯，丙烯晴，丙烯酰胺，马来酸，马来酸单丁酯，马来酸二丁酯，马来酸单甲酯，马来酸二甲酯，氯乙烯，醋酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，乙烯基甲基酮，乙烯基乙基酮，乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚，乙烯基异丁基醚及其混合物。

25、按照权项23所述的方法，其特征是所述的交联单体是一种含有二个或二个以上能聚合的双键的化合物。

26、按照权项24所述的方法，其特征是所述的交联单体选自下列化合物中的一种：二乙烯基苯，二乙烯基萘，乙二醇双丙烯酸酯，乙二醇双甲基丙烯酸酯，1·3-丁二醇双甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯胺，二乙烯基醚，二乙烯基硫化物，二乙烯基砜以及它们的混合物。

27、按照权项23所述的方法，其特征是所述的聚合引发剂选自下列化合物：1·1-叔丁基过氧-3、3、5-三甲基环己烷，4，4-二叔丁基过氧戊酸丁酯，二枯基过氧化物，2，2-双叔丁基过氧二异丙基苯，叔丁基过氧化异丙苯，二叔丁基过氧化物及重氮氨基偶氮苯。

28、按照权项23所述的方法，其特征是所述的溶液聚合是在比该聚合引发剂的半衰期为10小时的温度高0-40℃的温度下进行。

29、用于如权项1所说的调色剂的粘合剂树脂的生产方法，其特征是将一种重均分子量为1×10³至8×10⁴的聚合物和一种重均分子量为3×10⁵至10⁶的聚合物和一种重均分子量为3×10⁶或更大的聚合物均匀地混合制成一种聚合物的混合物，这种聚合物的混合物在凝胶渗透色谱图上至少有三个峰或肩部，这里所述的三个或三个以上的峰或肩部包括一个峰或肩部A，其最小分子量Ma为2，000至80，000，一个峰或肩部C，其最大分子量Mc满足关系式Mc/Ma≥150，以及一个峰或肩部B，其分子量在所述的Ma与Mc之间。

30、按照权项29所述的方法，其特征是聚合物的混合过程是这样进行的：将各个聚合物溶液混合，然后从所得的溶液混合物中蒸发去溶剂，以回收聚合物的混合物。

31、生产如权项1所说的调色剂的方法，其特征是该方法包括：将一种着色剂和一种粘合剂树脂溶融捏合，所述的粘合剂树脂含有一种聚合物，这种聚合物在凝胶渗透色谱图上至少有三个峰或肩部，这里所述的三个或三个以上的峰或肩部包括一个峰或肩部A，其最小分子量Ma为2，000至80，000，一个峰或肩部C，其最大分子量Mc满足关系式Mc/Ma≥150，以及一个峰或肩部B，其分子量在上述的Ma和Mc之间。

冷却所得到的混合物;

将冷却了的混合物粉碎并进行分级以制得上述的调色剂。

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