JPH06313983A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子写真方式の複写機やプリンター用トナー
において、熱ロール速度が速く、且つ低温で定着する高
速機用トナー 【構成】 側鎖にエステル基と第四級アンモニウム塩残
基および／または第三級アミン残基を有する重合体
（Ａ）とグリシジルエステル含有エチレン系重合体
（Ｂ）を架橋させて得られた重合体を主要構成成分とす
ることを特徴とする電子写真用トナー 【効果】 定着性・耐オフセット性・耐ブロッキング性
のバランスに優れ、特に耐オフセット性について顕著な
効果があり、またトナー製造時の粉砕性にも優れた効果
がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録、静
電印刷などにおける、静電荷像を現像するための電子写
真用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＰＰＣ複写機やプリンターに於
ける電子写真法では、光感光体上に静電気的潜像を形成
し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、紙などの被
定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加
熱圧着する方法（熱ロール定着方式）が行われている。
この方法は、加熱加圧下で定着を行うので迅速でしかも
熱効率が極めて良好であり、従って定着効率が非常に良
い。しかしながら、この熱ロール定着方式においては熱
効率が良い反面、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接
触するため、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の
被定着シートにこれが再転移して汚す（オフセット現
象）という問題がある。

【０００３】一方、複写機は高速化の方向を指向してお
り、必然的に定着ロールのスピードも速くなり、短時間
の加熱で定着できるトナーが要求されている。また、省
エネルギーあるいは安全性の面からも、出来るだけ低い
温度で定着できるトナーが求められている。低い温度で
定着させるためには、できるだけ低温で融け、且つ溶融
時の流動性が優れていることが必要である。このような
低温で溶融し、且つ溶融流動性の良いトナーを得るため
には、用いる結着樹脂の分子量を小さくすればよいが、
分子量の低下により結着樹脂の凝集力が不足し、オフセ
ット現象が発生し易くなり好ましくない。このため通
常、溶融流動性はある程度犠牲にするが、高分子量の重
合体と混合して、該高分子量の重合体の有する凝集力に
より性能を補っている。このような例として、たとえば
特公昭55−6895号公報、特公昭63−32180号公報、USP
4,921,771 などに係わる技術が提案されている。しか
し、高速化に対しては未だ充分でなく、機械の改良など
で対応策を講じている場合が多々ある。すなわち、熱ロ
ールの表面に布や紙でシリコンオイルを塗布してオフセ
ット現象を防止する方法である。この場合、機械の設備
が複雑になるため、機械の補修・管理が複雑になり、コ
ストアップに繋がり好ましくない。したがって、高速機
用トナーで且つシリコンオイルなどのオイルの使用を必
要としないトナー（オイルレス定着方式用トナー）の開
発が望まれている。オイルレス定着方式用トナーの開発
に於けるオフセット防止法としては、架橋重合体を用い
たトナーが数多く提案されている。例えば特公昭60−36
582 号公報などには、懸濁重合法で製造された架橋重合
体を用いる技術が開示されている。この場合、結着樹脂
として用いられる架橋重合体はゲル分を50〜99％含有し
ており、このゲル分が多くなると、耐オフセット性は改
良できるがトナー製造の粉砕性を悪化させる。

【０００４】一方架橋重合体の量が少なくなると粉砕性
は改良されるが耐オフセット性は良くならず、耐オフセ
ット性と粉砕性の両者を満足させることは極めて困難で
あった。また、この方法では架橋重合体製造時に分散剤
や分散助剤を使用する必要があり、これらを洗浄して完
全に取り除くには多大の労力が必要であり、また排水量
も多くなりその処理も大変である。このため、本発明者
らは定着性の良いトナー用樹脂として、溶液重合法によ
るもの（USP 4,963,456 ）を開発してきた。溶液重合法
による重合体は、重合終了後溶剤を除去するから、この
時未反応の単量体や開始剤の分解物など低揮発成分は全
て留去できるので、非常に不純物の少ない電気的に安定
で均質な重合体が得られ、トナー用には最適のものであ
ると考えられる。しかしながら、本発明者らは更にバル
ク重合などで出来るだけ高分子量化する方法（USP 5,08
4,368 ）を開発した、しかし製造できる高分子量のもの
には限界があり、オフセット性を完全に克服するところ
までは至っていなかった。また、特公昭60−38700 号公
報には、グリシジル基含有単量体を 3〜40％有する共重
合体（Ａ）と架橋性化合物（Ｂ）とを加熱混合して製造
したトナー用樹脂が良いと開示されているが、このトナ
ーにおいてはエポキシ基が多量残っているため長期のテ
ストで逆チャージのトナーが発生し耐久性に問題を生じ
ており、必ずしも満足できるようなトナーは開発されて
いなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は高速・低熱量
定着複写機に適する低熱量での定着が可能であり、かつ
定着性・耐オフセット性・耐ブロッキング性のバランス
の良い電子写真用トナーを得るものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
要求を満足すべく鋭意検討した結果、側鎖にエステル基
と第四級アンモニウム塩残基および／または第三級アミ
ンを有する重合体（Ａ）とグリシジルエステル含有エチ
レン系重合体（Ｂ）を用いて架橋させることにより、高
速機に対応でき且つ定着性・耐オフセット性・耐ブロッ
キング性のバランスの良いトナーを得る技術を開発した
ものである。

【０００７】即ち、本発明は側鎖にエステル基と第四級
アンモニウム塩残基および／または第三級アミンを有す
る、数平均分子量（Ｍｎ）が 1,000〜20,000、重量平均
分子量（Ｍｗ）50,000〜 1,000,000、ガラス転移温度
（Ｔｇ）40℃〜75℃、且つその重合体中の第四級アンモ
ニウム塩残基および／または第三級アミンを有する構成
単位の含有量が 0.1〜 5.0重量％であるような重合体
（Ａ）とＭｗが50,000〜 1,000,000、エポキシ価が0.01
〜 0.2Eq/100ｇであるグリシジルエステル含有エチレン
系重合体（Ｂ）により製造される架橋重合体を主要構成
成分とすることを特徴とする電子写真用トナーである。

【０００８】本発明に於いて使用される重合体（Ａ）
は、Ｍｎが1,000 〜20,000、Ｍｗが50,000〜1,000,000
である分子量分布の広く、且つＴｇが40〜75℃である重
合体が好ましい。Ｍｎが1,000 より小さいと、Ｔｇが40
℃より低くなり劣悪なブロッキングを起こし好ましくな
く、逆に20,000より大きいと溶融流動性が悪くなり定着
性が悪化する。また、Ｍｗが50,000より小さいと耐オフ
セット性を良くするためには多量の架橋を必要とし、架
橋を増加すると全体の分子量があがってしまい定着性が
悪化する。また、1,000,000 より大きいと逆に少量の架
橋でゲル化を起こし且つ結着樹脂中で増粘せず耐オフセ
ット性が良くならない。Ｔｇについては、75℃より高い
と軟化温度が上昇し、定着性が悪化して本発明のトナー
が得られない。

【０００９】また重合体（Ａ）中のエステル基含有量は
カルボキシル基換算（酸価）として1.0〜10 KOHmg／ｇ
が好ましい。酸価が 1.0 KOHmg／ｇより小さいと本発明
の効果が発現できず、逆に10 KOHmg／ｇより大きいと少
量の架橋でゲル化を起こし且つ結着樹脂中で分離析出す
るので増粘せず耐オフセット性が良くならない。重合体
（Ａ）中の第四級アンモニウム塩残基および／または第
三級アミンを有する構成単位の割合は、単量体総量に対
して 0.1〜５重量％であることが好ましい。その含有量
が５重量％より多いと架橋が進み過ぎ結着樹脂中で分離
析出するので増粘せず耐オフセット性が良くならず好ま
しくない。

【００１０】また、重合体（Ａ）の製造方法としては、
溶液重合が好ましく、さらに上述のような分子量分布の
広い重合体を造るには、低分子量の重合体と高分子量の
重合体の混合が好ましく一例を下記に説明する。即ち、
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、キュ
メンなどの芳香族炭化水素、ソルベッソ#100、#150（エ
ッソ化学製商品名）などの中から１つ以上の溶剤とエチ
レン系不飽和単量体と重合開始剤とを均一に混合した溶
液を、予め溶剤で満液に仕込んだ耐圧容器に温度と内圧
を一定に保ちつつ連続的に供給して重合を行う。定常状
態になった時よりタンクに貯液し低分子量重合体溶液を
得る。別に、バルク重合で高分子量重合体溶液を得て、
その低分子量のものと高分子量のものを充分に混合溶解
した後、連続的に約 0〜 200mmＨｇの真空系にフラッシ
ュして溶剤などを留去して重合体と溶剤とを分離し、固
形の重合体（Ａ）を得る。

【００１１】またグリシジルエステル含有エチレン系重
合体（Ｂ）としては、Ｍｗが3,000〜10,000，且つエポ
キシ価が0.01〜 0.2Eq/100ｇであるグリシジルエステル
含有エチレン系重合体が好ましい。グリシジルエステル
含有エチレン系重合体は、グリシジル基を含有するエチ
レン系不飽和単量体、例えばアクリル酸グリシジル、ア
クリル酸βメチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジ
ル、メタアクリル酸βメチルグリシジルなどの単量体の
少なくとも１種と他のエチレン系不飽和単量体とを共重
合して得られた重合体である。Ｍｗが 3,000より小さい
と、架橋しても殆ど増粘せず耐オフセット性が良くなら
ない。また、エポキシ価は0.01〜 0.2Eq/100ｇの範囲の
ものが好ましい。0.01Eq/100ｇより小さいと、増粘が殆
ど起こらず耐オフセット性の改良は出来ない。 0.2Eq/1
00ｇより大きいと、架橋体の相溶性が悪化し結着樹脂中
にその架橋体が分離析出するのでゲルは生成するが増粘
せず耐オフセット性も良くならない。

【００１２】本発明の重合体（Ａ）の側鎖にあるエステ
ル基のもととなる単量体としては、例えばアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2-エチル
ヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2-クロルエチル、
アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、ア
クリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸
テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチル
アミノメチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ルエステルなどのアクリル酸エステル類； メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタク
リル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
ベンジル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸テト
ラヒドロフルフリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、
メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ジメチル
アミノメチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チルエステルなどのメタクリル酸エステル類；マレイン
酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ
ブチル、マレイン酸モノオクチル、フマル酸モノメチ
ル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル
酸モノオクチルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル
類などがあり、これらの中の少なくとも１種を使用す
る。

【００１３】さらに、第四アンモニウム塩残基および／
または第三アミン残基を有する単量体としては、例えば
トリメチル-3-(プロペノイルアミノ）プロピルアンモニ
ウムクロリド（以下、TMPAP と略称する）、ジメチル-3
-(プロペノイルアミノ）プロピルアミン（以下、DMPAP
と略称する）、N,N-ジメチルアクリルアミド（DMAA）、
N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（DMAPA
A）、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート（DMAEA
）などが挙げられる。本発明においては、重合体
（Ａ）およびエポキシ系重合体（Ｂ）ともに上記の各特
定成分の１種以上と他のエチレン系単量体を共重合させ
たものが、結着樹脂として特に好ましい。

【００１４】他のエチレン系単量体としては、例えば
o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレ
ン、p-エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-n-ブ
チルスチレン、 p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシル
スチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレ
ン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレン、p-メ
トキシスチレン、p-フェニルスチレン、3,4-ジクロルス
チレン、α−メチルスチレン、p-クロロスチレン、スチ
レンなどの芳香族ビニル単量体；ビニルナフタレン類；
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどの
エチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビ
ニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
などのビニルエステル類；マレイン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジオクチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチ
ルなどの不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ置換メタクリルアミド、メタクリ
ルアミドプロパンスルホン酸などのアクリル酸もしくは
メタクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸などの不飽和カ
ルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；；Ｎ−ビニル
ピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインド
ール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物な
どがあり、これらの単量体の少なくとも１種を用いる。

【００１５】また、重合体（Ａ）とグリシジルエステル
含有エチレン系重合体（Ｂ）の反応は、重合体（Ａ）中
の第四アンモニウム塩残基および／または第三アミンが
重合体（Ｂ）中のグリシジル基を開環重合させる通常の
反応機構により、この反応機構については、斉田、打
田、西久保、「高分子論文集」、49巻、 221ページ(199
2)等に記載されている。

【００１６】本発明の特徴とする結着樹脂、即ち側鎖に
エステル基と第四アンモニウム塩残基および／または第
三アミンを有する重合体（Ａ）とグリシジルエステル含
有エチレン系重合体（Ｂ）を架橋させる態様について
は、次に示す種々の方法をとりうる。 側鎖にエステル基と第四級アンモニウム塩残基および
／または第三級アミンを有する重合体（Ａ）に、グリシ
ジルエステル含有エチレン系重合体（Ｂ）をヘンシェル
ミキサーで混合後、２軸混練機などを用いて 160ー220℃
の温度で溶融混練させ、エステル基とグリシジル基との
反応を充分に行わせた後に、着色剤や帯電調整剤などの
トナーに必要な充填剤を添加してトナーとする方法。 側鎖にエステル基と第四級アンモニウム塩残基および
／または第三級アミンを有する重合体（Ａ）に、グリシ
ジルエステル含有エチレン系重合体（Ｂ）を未反応状態
のまま、着色剤や帯電調整剤などのトナーに必要な充填
剤と一緒に充分混合後、２軸混練機などを用いて 160〜
220℃の温度で溶融混練させるトナー化工程時に反応さ
せる方法。 側鎖にエステル基と第四級アンモニウム塩残基および
／または第三級アミンを有する重合体（Ａ）に、グリシ
ジルエステル含有エチレン系重合体（Ｂ）を未反応状態
のまま、着色剤や帯電調整剤などのトナーに必要な充填
剤と一緒に充分混合後、２軸混練機などを用いて 110〜
140℃の温度で溶融混練させ、この溶融混練時には殆ど
反応させず複写機の定着時に熱ロールの温度を 160〜 2
20℃にして反応させる方法などがあり、いずれの方法で
行ってもよいが、トナー化工程に於ける溶融混練時に同
時に行うのが最も効率的である。

【００１７】本発明における結着樹脂のトナー中の量
は、通常50〜95重量部である。また、結着樹脂は、必要
に応じ本発明の効果を阻害しない範囲に於いて、例えば
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ロジン、テルペン樹脂、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂などを添加してもよい。

【００１８】また、本発明のトナーには、通常、着色剤
を使用し、具体的にはカーボンブラック、アセチレンブ
ラック、ランプブラック、マグネタイトなどの黒色顔
料、黄色酸化鉄、黄鉛、ハンザイエローＧ、キノリンイ
エローレーキ、パーマネントイエロー、ブリリアントオ
レンジＧＫ、ＮＣＧモリブデンオレンジ、バルカンオレ
ンジ、ファストバイオレットＢ、インダンスレン、ベン
ガラ、ブリリアントカーミン６Ｂ、フリザリンレーキ、
コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニ
ンブルー、モノアゾ染料の金属錯体、ファーストスカイ
ブルー、ビグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレ
ーキ、酸化チタン、亜鉛華などの公知の顔料が挙げられ
る。その量は通常結着樹脂 100重量部に対し５〜 300重
量部である。 本発明のトナーは、例えばニグロシン、
第四級アンモニウム塩、含金属アゾ染料、脂肪酸の金属
塩など公知の帯電調整剤および顔料分散剤、オフセット
防止剤などを適宜選択して添加し公知の方法でトナーと
することができる。即ち、上記各種添加剤を加えた結着
樹脂を、ヘンシェルミキサーでプレミックスした後、ニ
ーダーなどの混練機で加熱溶融状態で混練し、冷却後、
粗粉砕、微粉砕の後、分級機で分級し、通常８〜20μの
範囲の粒子を集めてトナーとする。また磁性トナーを得
るために、磁性粉を含有させてもよい。このような磁性
粉としては、磁場の中で磁化される強磁性物質、鉄、ニ
ッケル、コバルトなどの粉末、もしくはマグネタイト、
フェライトなどの合金があり、この磁性粉の割合はトナ
ー重量に対して15〜70重量部が好ましい。

【００１９】さらに本発明においては、以下に記載する
ような離型剤を重合時もしくは溶融混練時に適宜使用し
てもよい。ここで言う離型剤とは定着時に定着ローラー
と接触して摩擦の減少、離型性の改善、あるいは溶融時
の流動性を改善する働きをする物質で、例えば、ポリオ
レフィンワックス類、パラフィンワックス類、高級（飽
和直鎖）脂肪酸類（炭素数12〜50）、高級アルコール類
（炭素数 8〜32）、脂肪酸金属塩類、脂肪酸アミド類、
金属石鹸類、多価アルコール類などがある。

【００２０】トナー中には、必要に応じて、帯電調整
剤、粉体流動改質剤などをトナー粒子と混合（外添）し
て用いても良い。帯電調整剤としては、含金属染料、ニ
グロシンなどがあり、粉体流動改質剤としては、コロイ
ダルシリカ、脂肪酸金属塩などがある。また、増量の目
的で、炭酸カルシウム、微粉状シリカなどの充填剤を
0.5〜20重量部の範囲でトナー中に配合してもよい。更
にトナー粒子相互のブロッキングを防止して、その粉体
流動性を向上させるために、テフロン微粉末のような粉
体流動向上剤を配合してもよい。

【００２１】本発明のトナーは、公知の現像方法すべて
に適用できる。例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、
マイクロトーニング法などの二成分現像法；導電性一成
分現像法、絶縁性一成分現像法、ジャンピング現像法な
どの磁性体を含有する一成分現像法；粉末曇法およびフ
ァーブラシ法；トナー担持体上に静電気力によって保持
されることによって現像部へ搬送される非磁性一成分現
像法などを挙げることができる。本発明に於いて、トナ
ーをつくる方法としては、従来公知のいかなる方法も採
用できる。例えば、結着樹脂・着色剤・帯電調整剤・ワ
ックスなどを予めプレミックスし、次いで２軸混練機で
加熱溶融混練後、冷却粉砕し分級して約10μの微粒子に
する。

【００２２】本発明に於ける数平均分子量や重量平均分
子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）法により求めたもので、単分散標準ポリスチレンで
検量線を作成した換算分子量である。測定条件は下記の
ようである。 検出器 ＳＨＯＤＥＸ ＲＩ ＳＥ−３１ カラム A-80M ｘ 2 ＋ KF-802 溶媒 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） 吐出量 1.2 Ｌ／分 試料 0.25％ THF 溶液

【００２３】

【実施例】次に本発明を実施例により、さらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお、以降「部」は、特にことわらない限
り重量部を表わす。 １．重合体（Ａ）の製造例 製造例１ スチレン 69.3 部、メタアクリル酸 0.7部とキシレン溶
媒30部からなる溶液スチレン 100部当たり 0.5部のジ−
ｔ−ブチルパーオキサイドを均一に溶解したものを、内
温 200℃、内圧６Kg／ に保持した５ｌの反応器に 750
cc／hrで連続的に供給して重合し低分子量重合体溶液を
得た。

【００２４】別に、エチレン系不飽和単量体として、ス
チレン64部、メタアクリル酸ｎ−ブチル33部、メタアク
リル酸 1部とトリメチル-3-(プロペノイルアミノ）プロ
ピルアンモニウムクロリド（以下、TMPAP と略称する）
2部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温 120℃に昇
温後、同温度にてバルク重合を10時間行った。この時の
重合率は51％であった。次いで、キシレン50部を加え、
予め予備混合しておいたジブチルパーオキサイドの 0.1
部／キシレン50部の溶液を 130℃に保ちながら８時間か
けて連続添加し、更に２時間残モノマー重合を行って重
合を完結させ高分子量重合体溶液を得た。次いで、上記
低分子量重合体溶液 100部と高分子量重合体溶液 140部
とを混合した後、これを 160℃、10mmＨｇのベッセル中
にフラッシュして溶剤などを留去した。 得られた重合
体（Ａ）の数平均分子量は3800であり、重量平均分子量
は210,000であり、Ｔｇは63℃であった、また酸価は 6.
2であった。

【００２５】製造例２および３ 製造例１に於いて高分子量重合体溶液を製造する際にス
チレンとTMPAP の使用量をそれぞれ65.5部と 0.5部およ
び61.0部と 5部に替えた以外は全く製造例１と同様にし
て重合体（Ａ）を得た。前者の組成のものを製造例２、
後者のものを製造例３とし、得られた物性値を表１に示
した。

【００２６】製造例４および５ 製造例１に於いて低分子量重合体溶液を製造する際に重
合温度 200℃を 180℃および 220℃とした以外は全く製
造例１と同様にして重合体（Ａ）を得た。重合温度が 1
80℃のものを製造例４、重合温度が 220℃のものを製造
例５とし、得られたものの物性値を表１に示した。

【００２７】製造例６，７および８ 製造例１に於いて低分子量重合体溶液と高分子量重合体
溶液の比率 100/140を100/70、100/14と 100/420とした
以外は全く製造例１と同様にして重合体（Ａ）を得た。
比率100/70のものを製造例６、比率100/14のものを製造
例７、そして比率 100/420のものを製造例８とし、得ら
れたものの物性値を表１に示した。

【００２８】製造例９ 製造例１に於いて低分子量重合体溶液を製造する際にエ
チレン系不飽和単量体としてスチレン69.3部、メタアク
リル酸 0.7部をスチレン65.1部、メタアクリル酸ｎ−ブ
チル 4.2部、メタアクリル酸 0.7部とした以外は全く製
造例１と同様にして重合体（Ａ）を得た。得られたもの
の物性値を表１に示した。

【００２９】製造例10 製造例１に於いて高分子量重合体溶液を製造する際にエ
チレン系不飽和単量体としてスチレン64部、メタアクリ
ル酸ｎ−ブチル33部、メタアクリル酸 1部とTMPAP 2部
をスチレン77部、フマル酸オクチル20部、メタアクリル
酸 1部と TMPAP2部とした以外は全く製造例１と同様に
して重合体（Ａ）を得た。得られたものの物性値を表１
に示した。

【００３０】製造例11 製造例１に於いて高分子量重合体溶液を製造する際にエ
チレン系不飽和単量体としてスチレン64部、メタアクリ
ル酸ｎ−ブチル33部、メタアクリル酸 1部とTMPAP 2部
をスチレン67部、メタアクリル酸ｎ−ブチル30部、マレ
イン酸モノブチル 1部とTMPAP 2部とした以外は全く製
造例１と同様にして重合体（Ａ）を得た。得られたもの
の物性値を表１に示した。

【００３１】製造例12 製造例１に於いて高分子量重合体溶液を製造する際にエ
チレン系不飽和単量体としてスチレン64部、メタアクリ
ル酸ｎ−ブチル33部、メタアクリル酸 1部とTMPAP 2部
をスチレン64部、メタアクリル酸ｎ−ブチル33部、メタ
アクリル酸 1部とジメチル-3-(プロペノイルアミノ）プ
ロピルアミン（以下、DMPAP と略称する） 2部とした以
外は全く製造例１と同様にして重合体（Ａ）を得た。得
られたものの物性値を表１に示した。

【００３２】製造例13 製造例１に於いて高分子量重合体溶液を製造する際にエ
チレン系不飽和単量体としてスチレン64部、メタアクリ
ル酸ｎ−ブチル33部、メタアクリル酸 1部とTMPAP 2部
をスチレン64部、メタアクリル酸ｎ−ブチル33部、メタ
アクリル酸 1部とN,N-ジメチルアクリルアミド（DMAA）
2部とした以外は全く製造例１と同様にして重合体
（Ａ）を得た。得られたものの物性値を表１に示した。

【００３３】製造例14 製造例１に於いて高分子量重合体溶液を製造する際にエ
チレン系不飽和単量体としてスチレン64部、メタアクリ
ル酸ｎ−ブチル33部、メタアクリル酸 1部とTMPAP 2部
をスチレン64部、メタアクリル酸ｎ−ブチル33部、メタ
アクリル酸 1部とN,N-ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド（DMAPAA） 2部とした以外は全く製造例１と同様
にして重合体（Ａ）を得た。得られたものの物性値を表
１に示した。

【００３４】製造例15 製造例１に於いて高分子量重合体溶液を製造する際にエ
チレン系不飽和単量体としてスチレン64部、メタアクリ
ル酸ｎ−ブチル33部、メタアクリル酸 2部とTMPAP 1部
をスチレン64部、メタアクリル酸ｎ−ブチル33部、メタ
アクリル酸 1部とN,N-ジメチルアミノエチルアクリレー
ト（DMAEA ） 2部とした以外は全く製造例１と同様にし
て重合体（Ａ）を得た。得られたものの物性値を表１に
示した。

【００３５】２．重合体（Ａ）とグリシジルエステル含
有エチレン系重合体（Ｂ）の架橋反応 製造例16 製造例１で得られた重合体（Ａ）86部、PD6300（グリシ
ジル基を含有したスチレン- アクリル系重合体で、エポ
キシ価 0.19Eq/100ｇ、重量平均分子量8000、Ｔｇ52
℃、三井東圧化学（株）製） 2.5部をヘンシェルミキサ
ーにて混合し、2 軸混練機(PCM-30 型、池貝鉄工製) に
て200 ℃で混練反応させた。冷却・粉砕後、カーボンブ
ラックＭＡ100(三菱化成（株）製）8 部、ポリオレフィ
ンワックス( ビスコール550P) 5 部、荷電調整剤として
アイゼンスピロンブラックTRH 1部添加し、再度ヘンシ
ェルミキサーにて混合後、2 軸混練機にて 150℃で混練
させた。

【００３６】次いで冷却・粉砕・分級して約10ミクロン
のトナー１を得た。このトナー 3部とキャリア97部とを
混合して現像剤とし、市販の高速複写機を改造して、画
像を書かせて評価し結果を表１に示す。

【００３７】製造例17 製造例１で得られた重合体（Ａ）を製造例２で得られた
重合体（Ａ）にかえた以外は、製造例16と同様の方法に
よりトナー２を得た。 製造例18 製造例１で得られた重合体（Ａ）を製造例３で得られた
重合体（Ａ）にかえた以外は、製造例16と同様の方法に
よりトナー３を得た。 製造例19 製造例１で得られた重合体（Ａ）を製造例４で得られた
重合体（Ａ）にかえた以外は、製造例16と同様の方法に
よりトナー４を得た。

【００３８】製造例20 製造例１で得られた重合体（Ａ）を製造例５で得られた
重合体（Ａ）にかえた以外は、製造例16と同様の方法に
よりトナー５を得た。 製造例21 製造例１で得られた重合体（Ａ）を製造例６で得られた
重合体（Ａ）にかえた以外は、製造例16と同様の方法に
よりトナー６を得た。 製造例22 製造例１で得られた重合体（Ａ）を製造例７で得られた
重合体（Ａ）にかえた以外は、製造例16と同様の方法に
よりトナー７を得た。

【００３９】製造例23 製造例１で得られた重合体（Ａ）を製造例８で得られた
重合体（Ａ）にかえた以外は、製造例16と同様の方法に
よりトナー８を得た。 製造例24 製造例１で得られた重合体（Ａ）を製造例９で得られた
重合体（Ａ）にかえた以外は、製造例16と同様の方法に
よりトナー９を得た。 製造例25 製造例１で得られた重合体（Ａ）を製造例10で得られた
重合体（Ａ）にかえた以外は、製造例16と同様の方法に
よりトナー10を得た。

【００４０】製造例26 製造例１で得られた重合体（Ａ）を製造例11で得られた
重合体（Ａ）にかえた以外は、製造例16と同様の方法に
よりトナー11を得た。 製造例27 製造例１で得られた重合体（Ａ）を製造例12で得られた
重合体（Ａ）にかえた以外は、製造例16と同様の方法に
よりトナー12を得た。

【００４１】製造例28 製造例１で得られた重合体（Ａ）を製造例13で得られた
重合体（Ａ）にかえた以外は、製造例16と同様の方法に
よりトナー13を得た。 製造例29 製造例１で得られた重合体（Ａ）を製造例14で得られた
重合体（Ａ）にかえた以外は、製造例16と同様の方法に
よりトナー14を得た。 製造例30 製造例１で得られた重合体（Ａ）を製造例15で得られた
重合体（Ａ）にかえた以外は、製造例16と同様の方法に
よりトナー15を得た。

【００４２】製造例31 製造例16において、PD6300 2.5部を1.25部にかえた以外
は、製造例16と同様の方法によりトナー16を得た。 製造例32 製造例16において、PD6300をPD6100( グリシジル基を含
有したスチレン- アクリル系重合体で、エポキシ価 0.
10Eq/100ｇ、重量平均分子量8000、Ｔｇ56℃、三井東圧
化学（株）製）にかえた以外は、製造例16と同様の方法
によりトナー17を得た。 製造例33，34 製造例１で得られた重合体（Ａ）86部、PD6300（三井東
圧化学（株）製） 2.5部、カーボンブラックＭＡ 100
（三菱化成（株）製） 8部、ポリプロピレンワックス
（ビスコール550P） 5部、荷電調整剤としてアイゼンス
ピロンブラックTRH1 部を添加し、ヘンシェルミキサー
にて混合後、2 軸混練機にて 130℃及び 170℃で混練さ
せた。他は製造例16と同様にしてそれぞれトナー18、ト
ナー19を得た。

【００４３】製造例35 製造例１で得られた重合体（Ａ）86部、PD6300（三井東
圧化学（株）製） 2.5部、カーボンブラックＭＡ 100
（三菱化成（株）製） 8部、ポリプロピレンワックス
（ビスコール550P） 5部、荷電調整剤としてセチルトリ
メチルアンモニウムブロマイド 2部をヘンシェルミキサ
ーにて混合後、2 軸混練機にて 150℃で混練させた。次
いで冷却・粉砕・分級して約10μのトナー20を得た。

【００４４】製造例36 製造例１で得られた重合体（Ａ） 100部とカーボンブラ
ックＭＡ100(三菱化成（株）製）8 部、ポリオレフィン
ワックス( ビスコール550P) 5 部、荷電調整剤としてア
イゼンスピロンブラックTRH 1 部添加し、ヘンシェルミ
キサーにて混合後、2 軸混練機にて 150℃で混練させ
た。次いで冷却・粉砕・分級して約10ミクロンのトナー
21を得た。このトナー 3部とキャリア97部とを混合して
現像剤とし、市販の高速複写機を改造して、画像を書か
せて評価し結果を表１に示す。

【００４５】製造例37 製造例１に於いて高分子量重合体溶液を製造する際にエ
チレン系不飽和単量体としてスチレン64部、メタアクリ
ル酸ｎ−ブチル33部、メタアクリル酸 1部とTMPAP 2部
をスチレン66部、メタアクリル酸ｎ−ブチル33部とメタ
アクリル酸 1部とした以外は全く製造例１と同様にして
得た重合体（Ａ）86部とPD6300 2.5部とした以外は、製
造例36と同様の方法によりトナー22を得た。

【００４６】製造例38 製造例１に於いて低分子量重合体溶液と高分子量重合体
溶液を混合せず、低分子量重合体溶液のみとし、後の工
程は同じにして得られた重合体（Ａ）86部とPD6300 2.5
部を使用した以外は、製造例36と同様の方法によりトナ
ー23を得た。 製造例39 製造例１に於いて高分子量重合体溶液を製造する際にエ
チレン系不飽和単量体としてスチレン64部、メタアクリ
ル酸ｎ−ブチル33部、メタアクリル酸 1部とTMPAP 2部
をスチレン56部、メタアクリル酸ｎ−ブチル33部、メタ
アクリル酸 1部とTMPAP 10部とした以外は全く製造例１
と同様にして得た重合体（Ａ）86部とPD6300 2.5部とし
た以外は、製造例36と同様の方法によりトナー24を得
た。

【００４７】製造例40 製造例１に於いて高分子量重合体溶液を製造する際にエ
チレン系不飽和単量体としてスチレン64部、メタアクリ
ル酸ｎ−ブチル33部、メタアクリル酸 1部とTMPAP 2部
をスチレン44部、メタアクリル酸ｎ−ブチル53部、メタ
アクリル酸 1部とTMPAP 2部とした以外は全く製造例１
と同様にして得た重合体（Ａ）86部とPD6300 2.5部とし
た以外は、製造例36と同様の方法によりトナー25を得
た。

【００４８】製造例41 製造例１に於いて高分子量重合体溶液を製造する際にエ
チレン系不飽和単量体としてスチレン64部、メタアクリ
ル酸ｎ−ブチル33部、メタアクリル酸 1部とTMPAP 2部
をスチレン97部、メタアクリル酸 1部とTMPAP 2部とし
た以外は全く製造例１と同様にして得た重合体（Ａ）86
部とPD6300 2.5部とした以外は、製造例36と同様の方法
によりトナー26を得た。酸価の測定法としては、中和し
たキシレン／ｎ−ブタノール混合溶媒に精秤した試料を
溶解し、予め標定された0.1N−水酸化ナトリウム(NaOH)
のアルコール溶液で滴定し、その中和量から次式により
算定した： （Ｆは0.1N−水酸化ナトリウム(NaOH)のファクター）

【００４９】３．トナーの製造とその評価 定着性；5℃刻みで定着ロールの温度を替えて複写
し、この複写したベタ黒部分と白地の間を消しゴム（と
んぼ鉛筆社製プラスティク消しゴム“ＭＯＮＯ”）によ
り、一定の力で 100回往復させ、ベタ黒部分の黒度をイ
ンク濃度計で測定し、トナーの脱落の程度を濃度比で表
し、80％以上残っている最低温度を示した。 耐オフセット性；複写時のオフセット現象発生温度を
示した。 耐ブロッキング性；トナーを温度50℃、相対湿度50％
の環境下に１週間放置した後の粉体の凝集の程度を目視
にて以下のように判定した。 ◎；全く凝集していない。 ○；僅かに凝集しているが、容器を軽く振るとほぐれ
る。 △；容器をよく振ってもほぐれない凝集物がある。 ×；完全に団塊化している。 高速耐久性；市販の高速複写機（72枚／分の複写速
度）で、10,000枚連続複写試験を実施、パターンを複写
し再現性をチェックした。つまり連続複写前後で画質の
違いをチェックした。 ○；前後で殆ど差がないもの。 △；連続試験後ＩＤが大きくダウン。 ×；カブリが発生し、画質が大きく乱れた。 粉砕性；トナー製造時、２軸混練後冷却したものを一
部採取して粉砕し、10メッシュアンダー16メッシュオン
の粒度に揃えてジェットミルにて粉砕した。粉砕物をコ
ールターカウンターにて粒度分布を測定し、 5〜20μの
粒度の割合を求めた。 ◎；85％以上 ○；70〜85％ △；50〜70％ ×；50％以下

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】表１に示した如く、本発明の電子写真用
トナーにより、より簡単に耐オフセット性を強化できる
ことが判った。また、定着性・耐ブロッキング性のバラ
ンスもよく、粉砕性・高速耐久性も良好で実用上優れた
性能を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内山 健治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 浦本 勝男 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 福居 珠実 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 側鎖にエステル基と第四級アンモニウム
   塩残基および／または第三級アミンを有する、数平均分
   子量（Ｍｎ） 1,000〜20,000、重量平均分子量（Ｍｗ）
   50,000〜 1,000,000、ガラス転移温度（Ｔｇ）40℃〜75
   ℃であり、且つその重合体中の第四級アンモニウム塩残
   基および／または第三級アミンを有する構成単位の含有
   量が単量体総量に対して 0.1〜 5.0重量％である重合体
   （Ａ）とＭｗ50,000〜 1,000,000、エポキシ価が0.01〜
   0.2Eq/100ｇであるグリシジルエステル含有エチレン系
   重合体（Ｂ）により製造される架橋重合体を主要構成成
   分とすることを特徴とする電子写真用トナー。