JP2012518809A

JP2012518809A - 広範囲な融着温度範囲を有するトナー組成物及びその製造方法

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Publication number: JP2012518809A
Application number: JP2011550993A
Authority: JP
Inventors: ユイ−ジュンチョイ; ヒョン−ナムユン
Original assignee: エグザクストナーインク
Priority date: 2009-02-20
Filing date: 2009-08-28
Publication date: 2012-08-16
Also published as: WO2010095794A1; CN102334071A; US20110300479A1; KR100952413B1; EP2400346A1; EP2400346A4

Abstract

本発明は、広範囲な融着温度範囲を有するトナー組成物及びその製造方法に関する。本発明によるトナー組成物は、枝状構造を有する非線形ポリエステル樹脂を使用することによって、隣り合う高分子鎖間の絡み合いが生成し、これにより、樹脂が溶融された時、溶融物に弾性が付与され、融着時に高温ローラー表面に溶融物が転移される現象が防止され、最高融着温度が上昇するようになる。したがって、ポリエステル樹脂の鎖当たり平均枝数が増加するほど最高融着温度が上昇するようになり、トナー組成物の融着温度範囲が広くなることができる。

Description

本発明は、広範囲な融着温度範囲を有するトナー組成物及びその製造方法に関する。

トナーの融着温度範囲は、当該トナーを使用する時、プリンター内の融着装置を作動することができる温度範囲を意味する。実際に多く使用されている加熱二重ローラー式融着器において、最低融着温度は、トナーが完全に溶けて高温ローラーの表面に付着せず、紙にだけ融着し始める温度であり、最高融着温度は、高温でトナー溶融物の粘度が低すぎ、高温ローラーの表面に転移し始める温度である。一般的に、トナーは、融着温度範囲が広いほど多様なレーザープリンプ機器に有用に使用することができる。

最近、印刷市場で高速印刷に適したトナーに対する要求が急増するに伴い、ポリエステル樹脂を使用してトナー組成物を製造する方法が多様に研究されている。ポリエステル樹脂を使用してトナー組成物を製造する方法としては、大きく機械的方法と化学的方法とに区分することができる。

機械的（粉砕式）方法の場合、溶媒を使用せず、高温・高圧で混練することによって、溶媒に溶けない成分があっても、これに関係なくトナー組成物を製造することができる。しかし、線形ポリエステル樹脂を利用して機械的方法でポリエステルトナー組成物を製造する場合、最低融着温度は充分に低いが、最高融着温度は低過ぎるという問題点がある。したがって、最高融着温度を増加させるために、低分子量樹脂と高分子量樹脂を混合してトナー組成物を製造するか、または低分子量樹脂に高分子ゲル成分を添加してトナー組成物を製造する方法が試みられてきた。しかし、このような機械的方法によって製造されたトナー組成物の場合、トナーの融着温度範囲は広げることができるが、大きさが均一で且つ小さい球形のトナー組成物を製造することができないという問題点がある。

化学的方法としては、分散重合方法とミーリング方法がある。分散重合方法は、単量体を溶媒に分散させた状態で高分子樹脂を製造する方法であって、高分子量のポリエステル樹脂を製造することができず、低分子量のポリエステル樹脂に高分子ゲル成分を容易に添加することができない。したがって、分散重合方法で製造した高分子樹脂を利用してトナー組成物を製造する場合、融着温度範囲が広いトナー組成物を製造することが多少難しい。ミーリング方法は、高分子溶液を使用してトナー組成物を製造する方法であって、高分子量であるかまたはゲル成分が含まれた高分子樹脂である場合、溶解度が低いため、有機溶媒に高分子樹脂を完全に溶解させることができない。したがって、ミーリング方法で製造した高分子樹脂を利用してトナー組成物を製造する場合、融着温度範囲が広いトナー組成物を製造することが多少難しい。このように、化学的方法でトナー組成物を製造する場合、トナーの融着温度範囲が相対的に狭くなる。

一方、枝状構造を有する非線形ポリエステル樹脂は、隣り合う高分子鎖間の絡み合い（entanglement）が生成し、これにより、樹脂が溶融された時、溶融物に弾性を付与するようになる。したがって、このような非線形ポリエステル樹脂を利用して製造したトナーは、融着時、高温ローラーの表面に溶融物が転移される現象が防止されることによって、最高融着温度が上昇することができると考えられる。しかし、枝状構造を有する非線形ポリエステル樹脂を利用してトナー組成物の最高融着温度を上昇させる方法に対する研究は、未だ微々たる状況である。

したがって、枝状構造を有する非線形ポリエステル樹脂を利用して最高融着温度を上昇させて広範囲な融着温度範囲を有するトナー組成物の開発及び研究が要求されている実情である。

本発明者らは、広範囲な融着温度範囲を有するトナー組成物に対して研究したところ、枝状構造を有する非線形ポリエステル樹脂を使用してトナー組成物を製造し、このように製造されたトナー組成物の最高融着温度が大きく上昇し、広範囲な融着温度範囲を示すことを確認し、本発明を完成した。

本発明は、広範囲な融着温度範囲を有するトナー組成物及びその製造方法を提供する。

本発明は、鎖当たり平均枝数が１．０〜３．０の枝状構造を有する非線形ポリエステル樹脂、着色剤、ワックス、光安定剤及び電荷調節剤を含み、最高融着温度が２２０℃であるトナー組成物であって、上記ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜８０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００〜４００００であり、分子量分布指数が２．０〜１３．０であり、上記トナー組成物の粒子の形態は球形であり、体積平均粒子大きさは３〜１０μｍであり、スパン値は、０．１〜０．８であるトナー組成物を提供する。

また、本発明は、
１）鎖当たり平均枝数が１．０〜３．０の枝状構造を有する非線形ポリエステル樹脂、着色剤、ワックス、揮発性加工助剤、光安定剤及び電荷調節剤を混合し、還流状態で６０〜９５℃に加熱し、樹脂混合物を製造する段階と、
２）極性溶媒、界面活性剤及び増粘剤を混合し、還流状態で６０〜９５℃に加熱し、分散液を製造する段階と、
３）上記２）段階で製造した分散液に上記１）段階で製造した樹脂混合物を加えて６０〜９５℃で分散させて、樹脂混合物分散液を製造する段階と、
４）上記３）段階で製造した樹脂混合物分散液を６０〜９５℃で撹拌し、加工助剤を揮発させて、加工助剤が除去された樹脂混合物を製造する段階と、
５）上記４）段階で製造した加工助剤が除去された樹脂混合物を常温に冷却させた後、濾過し、トナー粒子を回収した後、洗浄及び乾燥し、乾燥したトナー粒子を製造する段階と、
１）上記５）段階で製造したトナー粒子の表面を流動性向上剤で塗布する段階とを含む、トナー組成物の製造方法を提供する。

以下、本発明によるトナー組成物の構成成分について詳しく説明する。
本発明のトナー組成物において、ポリエステル樹脂は、枝状構造を有する非線形ポリエステル樹脂であり、鎖当たり平均枝数が１．０〜３．０であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜８０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００〜４００００であり、分子量分布指数が２．０〜１３．０であることを特徴とする。

上記枝状構造を有する非線形ポリエステル樹脂は、隣り合う高分子鎖間の絡み合いが生成し、これにより、樹脂が溶融した時、溶融物に弾性を付与するようになる。したがって、このような非線形ポリエステル樹脂で製造したトナーは、融着時に高温ローラーの表面に溶融物が転移される現象が防止されることによって、最高融着温度が上昇することができる。上記ポリエステル樹脂の鎖当たり平均枝数は、１．０〜３．０であることが好ましい。

もしポリエステル樹脂の鎖当たり平均枝数が３．０を超過すれば、高分子の分子量が大き過ぎるか、または高分子鎖の間に実際的架橋が生ずることができ、樹脂が工程溶媒に充分に溶解しないので、トナー組成物を安定的に製造することができないという問題点がある。また、ポリエステル樹脂の鎖当たり平均枝数が１．０未満なら、鎖の間に絡み合いが形成されず、トナー溶融物が弾性を有しないため、高い最高融着温度を実現することができないという問題点がある。

上記枝状構造を有する非線形ポリエステル樹脂は、カルボキシ基とヒドロキシ基の官能基を３個以上有する単量体成分と二官能基を有する単量体成分を含み、これらの単量体成分を溶融縮合工程で重合して製造される。上記カルボキシ基とヒドロキシ基の官能基を３個以上有する単量体成分としては、トリメリット酸（trimellitic acid)、トリメシン酸（trimesic acid）、１、３、５−トリカルボキシベンゼン、５−ヒドロキシ−イソフタル酸、ジヒドロキシ−安息香酸、１、３、５−ベンゼントリオール、１、２、４−ベンゼントリオール、１、３、５−ベンゼントリアセト酸、グリコールなどがある。上記カルボキシ基とヒドロキシ基の官能基を４個以上有する単量体成分としては、テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。上記二官能基を有する単量体成分としては、ジカルボン酸、ジオール及びヒドロキシカルボン酸官能基を有する単量体成分の中から選択された１種以上を含む。上記ジカルボン酸官能基を有する単量体成分としては、テレフタル酸及びその誘導体、イソフタル酸及びその誘導体、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸及びその誘導体、及び１、２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタンよりなる群から選択された１種以上を含むことができるが、これらに限定されない。上記ジオール官能基を有する単量体成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコールの異性体、ブチレングリコールの異性体、ペンタンジオールの異性体、ヘキサンジオールの異性体、シクロヘキサンシ゛メタノールの異性体、ヒドロキノン及びその誘導体、２−メチル−１、３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール−Ａとエチレンオキシドの縮合体、及びビスフェノール−Ａとプロピレンオキシドの縮合体よりなる群から選択された１種以上を含むことができるが、これらに限定されない。上記ヒドロキシカルボン酸官能基を有する単量体成分としては、グリコール酸、乳酸、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、ヒドロキシピバル酸、ヒドロキシピバル酸のラクトン、及びヒドロキシ安息香酸の異性体及びその誘導体よりなる群から選択された１種以上を含むことができるが、これらに限定されない。ポリエステル樹脂の鎖当たり平均枝数は、カルボキシ基とヒドロキシ基の官能基を３個以上有する単量体成分の量で適宜調節することができる。

また、上記枝状構造を有する非線形ポリエステル樹脂は、染料と相互作用するのに適した官能基を含むことが好ましく、その官能基としては、スルホン酸基、スルフィン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ホスホン酸基またはホスホン酸誘導体基、ホスフィン酸基またはホスフィン酸誘導体基、チオール基、アミン基及び４次アミン基よりなる群から選択された１種以上を含むことができるが、これらに限定されない。

本発明のトナー組成物において、着色剤は、染料、顔料またはこれらの混合物を使用することができる。着色剤の含量は、トナー組成物の全体重量に対して１〜１５重量％であることが好ましい。

上記染料は、塩基性染料、酸性染料または反応性染料の中から選択して使用する。
上記顔料は、商業的によく使用される顔料であるシアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、ブラック顔料、白色顔料またはこれらの混合物などを色相、彩度、明度、耐候性、透明度、トナー樹脂との親和性などを考慮して適宜選択して使用することができる。

このような顔料の種類としては、イエローカラーの純色としては、Ｐ．Ｙ．１５５、Ｐ．Ｙ．１８０、Ｐ．Ｙ．７４、Ｐ．Ｙ．９３、マゼンタカラーの純色としては、Ｐ．Ｒ．５７：１、Ｐ．Ｒ．１８４、Ｐ．Ｒ．１２２、Ｐ．Ｒ．２６９、シアンカラーの純色としては、Ｐ．Ｂ。１５：３などが多く使用される。その他、商業的な用途の他のトナーを製造するにあたって、Ｐ．Ｙ．１７、Ｐ．Ｙ．９７、Ｐ．Ｙ．１７４、Ｐ．Ｙ．１３９、Ｐ．Ｏ．３４などのイエローカラーと、Ｐ．Ｒ．１４６、Ｐ．Ｖ．１９などのマゼンタトンのカラー顔料、そしてＰ．Ｖ．２３、Ｐ．Ｖ．１９、Ｐ．Ｇ．７などの顔料とＰ．Ｂ．１５：４などを使用することができる。また、ブラックカラーとしては、ＳＢ４、ＳＢ７、ＳＢ９などのブラックを使用することができ、白色顔料としては、チタン酸化物を使用することができる。これらの選択基準は、カラー座標と色の濃度などを考慮して適宜選択する。もし顔料の含量が１５重量％を超過すれば、樹脂の弾性が強くなり、微粒子の形成が難しいか、または粒度の分布が広くなることができ、１重量％未満なら、トナーの着色度が低いため、印刷時に色感表現が不十分な問題点が生ずることができる。

したがって、顔料は、顔料の結晶構造、結晶大きさ、化学的組成などの物理化学的構造と、混合される樹脂の物理化学的構造との相互作用によって適宜選択しなければならない。

本発明のトナー組成物において、ワックスは、一般的なワックスをすべて使用することができ、例えば、エステルワックス、カナウバワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ビーズワックス、パラフィンワックスまたはこれらの２種以上の混合物などを使用することができる。

ワックスを添加すれば、オイルを使用しなくても、トナー粒子を紙やプラスチックなどの印刷物に融着することができるので好ましい。ワックスの含量は、トナー組成物の全体重量に対して１〜１５重量％であることが好ましい。もしワックスの含量が１５重量％を超過すれば、保管時にトナーの固まり現象が誘発されることができる。

本発明のトナー組成物において、光安定剤は、通常的に使用されるＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ；ｈｉｎｄｅｒｅｄａｍｉｎｅｌｉｇｈｔｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）またはこれらの混合物のうち選択して使用することができる。例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ９９−２、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１１ＦＤ、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９、Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４、Ｔｉｎｕｖｉｎ４００、Ｔｉｎｕｖｉｎ４１１、Ｔｉｎｕｖｉｎ９００、Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０またはこれらの２種以上の化合物などを使用することが好ましい。光安定剤の含量は、トナー組成物の全体重量に対して０．１〜５重量％であることが好ましい。

本発明のトナー組成物において、電荷調節剤は、通常的に使用される陽電荷調節剤、陰電荷調節剤またはこれらの混合物の中から選択された１種以上を含むことができ、最終トナーに付与しようとする電荷によって適宜選択して使用する。

陽電荷調節剤は、化学構造上、大きく、アジン系（azine type）と４級アンモニウム塩（quarternary ammonium salt）系に分類され、アジン系の陽電荷調節剤は、その色が主に黒色なので、黒色トナーの製造時にだけ使用することができ、４級アンモニウム塩は、白色の粉末形態なので、トナーカラーに制約がない。陰電荷調節剤は、化学構造としては、大きく、ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属塩系の白電荷調節剤とアゾ係の黒色電荷調節剤が多く使用される。ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属塩内の中心金属としては、クロム、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、ボロン、アセチルボロンなどが使用され、アゾ係の場合には、金属としてクロム、鉄などが主に使用される。使用される金属塩は、トナーに含まれる場合、帯電速度、帯電量などを調節することができる。電荷調節剤の含量は、トナー組成物の全体重量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。もし電荷調節剤の含量が１０重量％を超過すれば、電荷が多過ぎるようになり、画像に歪みが生ずることができ、０．１重量％未満ならトナーの帯電速度が遅くて、帯電量が多くないことがある。

本発明によるトナー組成物は、トナー組成物の全体重量に対してポリエステル樹脂７５〜９５重量％、着色剤１〜１５重量％、ワックス１〜１５重量％、光安定剤０．１〜５重量％及び電荷調節剤０．１〜１０重量％を含む。

以下、本発明によるトナー組成物の製造方法に対して段階別に詳しく説明する。

上記１）段階は、樹脂混合物を製造する段階であって、鎖当たり平均枝数が１．０〜３．０の枝状構造を有する非線形ポリエステル樹脂、着色剤、ワックス、揮発性加工助剤、光安定剤及び電荷調節剤を混合し、還流状態で６０〜９５℃に加熱し、樹脂混合物を製造する。
上記製造方法で使用された枝状構造を有する非線形ポリエステル樹脂、着色剤、ワックス、光安定剤及び電荷調節剤は、上記トナー組成物を構成する成分と同一である。
上記揮発性加工助剤は、極性溶媒より低い沸騰点を有し、以後に添加される極性溶媒と混合しないものであって、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、メチルエチルケトン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１、１−ジクロロエタン、１、２−ジクロロエタン、ジクロロメタン及びクロロホルムよりなる群から選択された１種以上を含むことができるが、これらに限定されない。

上記２）段階は、分散液を製造する段階であって、極性溶媒、界面活性剤及び増粘剤を混合し、還流状態で６０〜９５℃に加熱し、分散液を製造する。
上記極性溶媒は、水、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びソルビトールよりなる群から選択された１種以上を含むことができ、これらのうち水が最も好ましい。
上記界面活性剤としては、親水親油平衡値（ＨＬＢ；hydrophilic-lipophilic balance）が１０以上なら、いずれも使用されることができ、例えば、ステアロイルラクチレートナトリウム、ポリエチレングリコールコカミン、ポリエチレングリコールソルビタンヘキサンオレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ステアミンアセテート、タローアミンアセテート、グリセリルステアレート、ポリエチレングリコールラノレート、ポリエチレングリコールパルミテート、ポリプロピレングリコールヒドロキシエチルコカミン、ポリエチレングリコールグリセリルラウレート、ポリエチレングリコールステアレート、トリエチルアミンオレート、ポリエチレングリコールタローアミン、スクロースラウレート、ナトリウムドデシルスルフェート、ポタシウムドデシルスルフェート、アルキルアンモニウムクロライド及びアルキルアンモニウムブロマイドよりなる群から選択された１種以上を含むことができるが、これらに限定されない。
上記増粘剤は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの陰イオン共重合体、ポリビニルピロリドンの陽イオン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の共重合体、ゼラチン、キトサン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸及び寒天よりなる群から選択された１種以上を含むことができるが、これらに限定されない。

上記３）段階は、樹脂混合物分散液を製造する段階であって、上記２）段階で製造した分散液に上記１）段階で製造した樹脂混合物を加え、６０〜９５℃で分散させて、樹脂混合物分散液を製造する。

上記４）段階は、加工助剤が除去された樹脂混合物を製造する段階であって、上記３）段階で製造した樹脂混合物分散液を６０〜９５℃で撹拌し、加工助剤を揮発させて、加工助剤が除去された樹脂混合物を製造する。

上記５）段階は、乾燥したトナー粒子を製造する段階であって、上記４）段階で製造した加工助剤が除去された樹脂混合物を常温に冷却させた後、濾過し、トナー粒子を回収する。回収したトナー粒子を洗浄し、界面活性剤をすべて除去した後、乾燥し、乾燥したトナー粒子を製造する。

上記６）段階は、トナー粒子の表面を流動性向上剤で塗布する段階であって、上記５）段階で製造したトナー粒子表面に流動性向上剤を塗布し、最終トナー組成物を製造する。
上記流動性向上剤は、カラートナーとして使用される粒子の流動性を向上させる作用をする。流動性向上剤としては、微細に分級された疎水性シリカ、アルミナ、酸化チタン、亜鉛ステアレート、マグネシウムステアレートなどがある。これらの流動性向上剤は、乾燥混合、溶媒混合などの方法でトナー粒子にコーティングされる。

上記方法で製造されたトナー組成物は、粒子の形態が球形であり、体積平均粒子大きさは、３〜１０μｍでり、スパン値は、０．１〜０．８であり、最高融着温度は２２０℃である。

本発明によるトナー組成物は、枝状構造を有する非線形ポリエステル樹脂を使用することによって、隣り合う高分子鎖間の絡み合いが生成し、これにより、樹脂が溶融した時、溶融物に弾性が付与され、融着時に高温ローラー表面に溶融物が転移される現象が防止され、最高融着温度が上昇するようになる。したがって、ポリエステル樹脂の鎖当たり平均枝数が増加するほど最高融着温度が上昇するようになり、トナー組成物の融着温度範囲が広くなることができる。したがって、本発明によるトナー組成物は、広範囲な融着温度範囲を有するので、レーザープリント機器に有用に使用することができる。

発明の実施のための形態

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をさらに容易に理解するために提供されるものに過ぎず、実施例によって本発明の内容が限定されるものではない。

製造例１：線形ポリエステル樹脂の製造
現在化学的ミーリング方法の標準として使用する線形分子構造を有し、陽イオン系染色が可能なポリエステル樹脂を溶融縮合工程で重合した。

パドル型撹拌器と２０ｃｍの分別蒸留カラムが装着された１０Ｌガラス反応器内に、ジメチルテレフタレート９５５．６ｇ（４．９２５ｍｏｌ）、ジメチルイソフタレート９５５．６ｇ（４．９２５ｍｏｌ）、ジメチル５−スルホイソフタレートのナトリウム塩４４．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）及び１、２−プロピレングリコール１５２０ｇ（２０ｍｏｌ）を満たした。エステル交換触媒として、チタンテトライソプロポキシド１．４ｇとＩＧＡＮＯＸ１０１０（ニュージャージー州イーストハノーバーに所在するＣｌａｒｉａｎｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎで市販）５．０ｇを使用した。反応物は、常温で投入され、アルゴンを利用して約１時間浄化させた。その後、反応混合物を１５０℃に加熱し、均一な溶融状態を形成するために撹拌器を５０ｒｐｍで作動させた。引き続いて、反応混合物をアルゴン大気下で１５０℃から２００℃まで４時間加熱し、約３４０ｍＬの蒸留液が得られるまで２００℃に維持した。反応混合物を約３０分間２３０℃まで徐々に加熱させ、５０ｒｐｍで撹拌しながら１時間２３０℃に維持させた。その後、撹拌器の速度を３０ｒｐｍに低減し、１時間５ｔｏｒｒの真空下に配置した。引き続いて、アルゴンを流しながら反応物を約１５０℃まで冷却させた。反応物をガラス板に注いで常温に冷却させて、約２０５０ｇのポリエステル樹脂Ａを得た。

上記製造されたポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６７℃であり、ポリスチレン標準試料で検定されたゲル透過クロマトグラフィーを利用して測定したポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、約４４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は、約９６００、分子量分布指数は、２．１８であった。

製造例２：非線形ポリエステル樹脂の製造
線形樹脂を使用して製造したトナー組成物より融着温度に優れたトナーを製造するために、枝状構造を有する非線形分子であって、陽イオン系染色が可能なポリエステル樹脂を溶融縮合工程で重合した。

パドル型撹拌器と２０ｃｍの分別蒸留カラムが装着された１０Ｌガラス反応器内にジメチルテレフタレート９５５．６ｇ（４．９２５ｍｏｌ）、ジメチルイソフタレート９５５．６ｇ（４．９２５ｍｏｌ）、ジメチル５−スルホイソフタレートのナトリウム塩４４．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、無水トリメリットクロライド４２．１ｇ（０．２ｍｏｌ）及び１、２−プロピレングリコール１５２０ｇ（２０ｍｏｌ）を満たした。以後の段階は、上記製造例１と同一にして約２０８２ｇのポリエステル樹脂Ｂを製造した。

上記製造されたポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７１℃であり、ポリスチレン標準試料で検定されたゲル透過クロマトグラフィーを利用して測定したポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、約３８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は、約９３００、分子量分布指数は、２．４であった。

製造例３：非線形ポリエステル樹脂の製造
上記製造例２の非線形ポリエステル樹脂よりさらに多い枝状構造を有する非線形分子であって、陽イオン系染色が可能なポリエステル樹脂を溶融縮合工程で重合した。

パドル型撹拌器と２０ｃｍの分別蒸留カラムが装着された１０Ｌガラス反応器内に、ジメチルテレフタレート９５５．６ｇ（４．９２５ｍｏｌ）、ジメチルイソフタレート９５５．６ｇ（４．９２５ｍｏｌ）、ジメチル５−スルホイソフタレートのナトリウム塩４４．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、無水トリメリトクロライド１０５．３ｇ（０．５ｍｏｌ）及び１、２−プロピレングリコール１５２０ｇ（２０ｍｏｌ）を満たした。以後の段階は、上記製造例１と同一にして約２０８２ｇのポリエステル樹脂Ｃを製造した。

上記製造されたポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６８℃であり、ポリスチレン標準試料で検定されたゲル透過クロマトグラフィーを利用して測定したポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、約３９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は、約９３００、分子量分布指数は、２．４であった。

上記製造したポリエステル樹脂Ａ、Ｂ及びＣのその他の物理的特性について、下記表１に示した。

実施例１：ポリエステル樹脂Ｃを利用したマゼンタ染料トナー組成物の製造
インペラー型撹拌器及び冷却器を装着した１Ｌ丸い底フラスコに、上記製造例３で製造したポリエステル樹脂Ｃ１００ｇ、マゼンタ染料２．１ｇ（Ｊｉｎｊｉａｎｇ製品、ＢＶ１６、ＢＲ−１３、ＢＲ−２７、中国杭州所在）、電荷調節剤５ｇ（ＯｒｉｅｎｔＣｈｅｍｉｃａｌ製品、Ｅ−８８、日本大阪所在）、光安定剤２ｇ（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌ製品、Ｔｉｎｕｖｉｎ−３２６）、ワックス（ｆｕｓｉｎｇａｇｅｎｔ）としてパラフィンワックス５ｇ（ＳＸ−７０；ＭａｘＣｈｅｍｉｃａｌ製品、韓国大田所在）及び揮発性加工助剤としてエチルアセテート２２０ｇ（天安化工製品、韓国天安所在）を入れた。上記内容物を撹拌して混合物を形成した後、還流状態で７５℃温度に加熱し、１０時間混合した。この樹脂混合物が十分な流動性を有することを確認した後、同一の温度で２時間５００ｒｐｍで撹拌し、樹脂混合物を微細に分散した。

他の１Ｌ丸い底フラスコに、工程媒介体である蒸留水４００ｇ、ナトリウムドデシルスルフェート２．８ｇ（ＪｕｎｓｅｉＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製品、日本東京所在）、及び増粘剤としてポリビニルアルコール８ｇを入れ、内容物を撹拌して混合物を形成した後、還流状態で７５℃温度に加熱した後、１時間５００ｒｐｍで撹拌し、分散液を製造した。この分散液に上記であらかじめ準備した樹脂混合物を投入した。反応混合物を同一の温度で１時間１０００ｒｐｍで撹拌し、樹脂混合物を分散させて、樹脂混合物分散液を製造した。

引き続いて、撹拌速度を３００ｒｐｍに減速して同一の温度で撹拌した後、部分減圧状態で９０℃温度に加熱しながら、冷却器を用いて加工助剤であるエチルアセテートを収得した。４時間経過後、収得されたエチルアセテートの量を確認し、添加されたエチルアセテートが反応器内で全部除去されたことを確認した後、分散液を冷却させた。その後、通常の濾過装置を使用して媒質からトナー粒子を分離させた。得られたフィルターケーキを再分散し、蒸留水で４回再濾過し、フィルターケーキにある界面活性剤をすべて除去する洗浄工程を繰り返した。再濾過された粒子を１日間４０℃温度の対流オーブンで乾燥した。上記乾燥したトナー粒子１０ｇと疎水性シリカ０．０７ｇ（ＴＧ３０８Ｆ、カボットコポレーション、ボストン、米国）をワーリングブレンダーに投入し、５０００ｒｐｍで２分間混合し、トナー粒子を得た。

上記製造されたトナー粒子の形態を走査電子顕微鏡で観察した結果、球形であることを確認した。また、トナー粒子の成分を分析した結果、ポリエステル樹脂８６．６重量％、染料２．１重量％、ワックス４．５重量％、光安定剤１．９重量％及び電荷調節剤４．９重量％を含有することが明らかにされた。また、ＣｏｕｌｔｅｒＬＳ粒子大きさ分析機（ＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＣｏ．、Ｌｔｄ．、フロリダ州セイントピツバーグ所在）を利用して粒子大きさを測定した結果、体積平均粒子大きさは、８．３μｍであり、スパン値は、０．６５であった。

実施例２：ポリエステル樹脂Ｃを利用したブラック染料トナー組成物の製造
上記実施例１においてマゼンタ染料２．１ｇの代わりにブラック染料４．１ｇ（Ｊｉｎｊｉａｎｇ製品、ＢＢ−３、ＢＢ−４１、ＢＲ−１８、ＢＶ−１６、ＢＹ−５１、中国杭州所在）を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法でトナー組成物を製造した。

上記製造されたトナー粒子の形態を走査電子顕微鏡で観察した結果、球形であることを確認した。また、トナー粒子の成分を分析した結果、ポリエステル樹脂８５．０重量％、染料３．９重量％、ワックス４．５重量％、光安定剤１．９重量％及び電荷調節剤４．７重量％を含有することが明らかにされた。また、ＣｏｕｌｔｅｒＬＳ粒子大きさ分析機を利用して粒子大きさを測定した結果、体積平均粒子大きさは、７．９μｍであり、スパン値は、０．８７であった。

実施例３：ポリエステル樹脂Ｃを利用したイエロー染料トナー組成物の製造
上記実施例１においてマゼンタ染料２．１ｇの代わりにイエロー染料２．５ｇ（Ｊｉｎｊｉａｎｇ製品、ＢＹ−５１、中国杭州所在）を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法でトナー組成物を製造した。

上記製造されたトナー粒子の形態を走査電子顕微鏡で観察した結果、球形であることを確認した。また、トナー粒子の成分を分析した結果、ポリエステル樹脂８６．４重量％、染料２．３重量％、ワックス４．５重量％、光安定剤１．９重量％及び電荷調節剤４．９重量％を含有することが明らかにされた。また、ＣｏｕｌｔｅｒＬＳ粒子大きさ分析機を利用して粒子大きさを測定した結果、体積平均粒子大きさは、７．９μｍであり、スパン値は、０．６６であった。

実施例４：ポリエステル樹脂Ｃを利用したシアン染料トナー組成物の製造
上記実施例１においてマゼンタ染料２．１ｇの代わりにシアン染料２．０ｇ（Ｊｉｎｊｉａｎｇ製品、ＢＢ−３、ＢＢ−４１、中国杭州所在）を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法でトナー組成物を製造した。

上記製造されたトナー粒子の形態を走査電子顕微鏡で観察した結果、球形であることを確認した。また、トナー粒子の成分を分析した結果、ポリエステル樹脂８７．１重量％、染料１．８重量％、ワックス４．５重量％、光安定剤１．９重量％及び電荷調節剤４．７重量％を含有することが明らかにされた。また、ＣｏｕｌｔｅｒＬＳ粒子大きさ分析機を利用して粒子大きさを測定した結果、体積平均粒子大きさは、８．５μｍであり、スパン値は、０．６５であった。

実施例５：ポリエステル樹脂Ｃを利用したシアン顔料トナー組成物の製造
まず、上記製造例３で製造したポリエステル樹脂Ｃとブルー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、色指数（ＣＩ）ＮＯ．７４１６０、日本インク社（ＤＩＣ）製品）を重量基準で６：４で混合した後、エチルアセテートを高分子基準で５０％入れ、約６０℃に加温し、混練器で撹拌しながら分散した。その後、混合物を真空装置が連結された二軸押出器（ｔｗｉｎｅｘｔｒｕｄｅｒ）を利用して５０ｒｐｍの速度で混合しながら、真空装置を利用してエチルアセテートを除去し、シアン顔料マスタバッチを製造した。

インペラー型撹拌器及び冷却器を装着した１Ｌ丸い底フラスコに、上記製造例３で製造したポリエステル樹脂Ｃ８５ｇ、上記で製造したシアン顔料マスタバッチ１５ｇ、電荷調節剤２ｇ（ＨＢＤｉｎｇｌｏｎｇ製品、Ｎ−２３、中国湖北所在）、ワックスとしてカナウバワックス５ｇ（ＭａｘＣｈｅｍｉｃａｌ製品、韓国大田所在）及び揮発性加工助剤としてエチルアセテート１５０ｇ（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ、ウィスコンシン州ミルウィキ素材）を入れた。上記内容物を撹拌して混合物を形成した後、還流状態で７２℃温度に加熱し、１０時間混合した。この樹脂混合物が十分な流動性を有することを確認した後、同一の温度で２時間５００ｒｐｍで撹拌し、樹脂混合物を微細に分散した。

他の１Ｌ丸い底フラスコに、工程媒介体である蒸留水４００ｇ、ポリビニルアルコール１０ｇ（Ｐ−２４；ＤＣＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製品、韓国ソウル所在）、中性界面活性剤であるＴｗｅｅｎ２０７ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製品）及びナトリウムドデシルスルフェート４．２ｇ（ＪｕｎｓｅｉＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製品、日本東京所在）を入れ、内容物を撹拌して混合物を形成した後、還流状態で７２℃温度に加熱した後、１時間５００ｒｐｍで撹拌し、分散液を製造した。この分散液に上記であらかじめ準備した樹脂混合物を投入した。反応混合物を同一の温度で１時間１０００ｒｐｍで撹拌し、樹脂混合物を分散させて、樹脂混合物分散液を製造した。

引き続いて、撹拌速度を３００ｒｐｍに減速し、同一の温度で撹拌した後、部分減圧状態で９０℃温度に加熱しながら、冷却器を用いて加工助剤であるエチルアセテートを収得した。４時間経過後、収得されたエチルアセテートの量を確認し、添加されたエチルアセテートが反応器内ですべて除去されたことを確認した後、分散活性剤液を冷却させた。その後、通常の濾過装置を使用して媒質からトナー粒子を分離させた。得られたフィルターケーキを再分散し、蒸留水で４回再濾過し、フィルタケーキにある界面と増粘剤をすべて除去する洗浄工程を繰り返した。再濾過された粒子を一日間４０℃温度の対流オーブンで乾燥した。上記乾燥したトナー粒子１０ｇと疎水性シリカ０．０７ｇ（ＴＧ３０８Ｆ、カボットコポレーション、ボストン、米国）をワーリングブレンダーに投入し、５０００ｒｐｍで２分間混合し、トナー粒子を得た。

上記製造されたトナー粒子の形態を走査電子顕微鏡で観察した結果、球形であることを確認した。また、トナー粒子の成分を分析した結果、ポリエステル樹脂８７．９重量％、顔料５．６重量％、ワックス４．６重量％及び電荷調節剤１．９重量％を含有することが明らかにされた。また、ＣｏｕｌｔｅｒＬＳ粒子大きさ分析機（ＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＣｏ．、Ｌｔｄ．、フロリダ州セイントピツバーグ所在）を利用して粒子大きさを測定した結果、体積平均粒子大きさは、７．０μｍであり、スパン値は、０．６２であった。

比較例１：ポリエステル樹脂Ｂを利用したシアン染料トナー組成物の製造
上記実施例４においてポリエステル樹脂Ｃの代わりにポリエステル樹脂Ｂを使用したことを除いて、実施例４と同様の方法でトナー組成物を製造した。

上記製造されたトナー粒子の成分を分析した結果、ポリエステル樹脂８７．１重量％、染料１．８重量％、ワックス４．５重量％、光安定剤１．９重量％及び電荷調節剤４．７重量％を含有することが明らかにされた。また、ＣｏｕｌｔｅｒＬＳ粒子大きさ分析機を利用して粒子大きさを測定した結果、体積平均粒子大きさは９．９μｍであり、スパン値は、０．６２であった。

比較例２：ポリエステル樹脂Ａを利用したシアン染料トナー組成物の製造
上記実施例４においてポリエステル樹脂Ｃの代わりにポリエステル樹脂Ａを使用したことを除いて、実施例４と同様の方法でトナー組成物を製造した。

上記製造されたトナー粒子の成分を分析した結果、ポリエステル樹脂８７．１重量％、染料１．８重量％、ワックス４．５重量％、光安定剤１．９重量％及び電荷調節剤４．７重量％を含有することが明らかにされた。また、ＣｏｕｌｔｅｒＬＳ粒子大きさ分析機を利用して粒子大きさを測定した結果、体積平均粒子大きさは、８．０μｍであり、スパン値は、０．６０であった。

実験例１：トナー組成物の融着温度範囲測定
本発明によるトナー組成物の融着温度範囲を確認するために、一般プリンターで頻りに使用される二重ローラータイプ融着器を使用して下記のように測定した。

上記実施例１〜５及び比較例１〜２で製造したトナー組成物を紙に一定量を塗った後、ローラータイプ融着器の温度を１２０℃から１０℃間隔で増加させながら秒当たり１２．５ｃｍの速度で投入しながら、トナーが塗られない紙部分にオフセットマークが観察されない温度領域を融着温度範囲として決定した。
結果を表２に示した。

表２に示されたように、本発明によるトナー組成物の融着温度範囲は、１５０〜２２０℃であるのに対し、比較例１及び２のトナー組成物の融着温度範囲は、各々１５０〜１９０℃及び１３０〜１６０℃であって、本発明によるトナー組成物の融着温度範囲がさらに広範囲であることを確認した。前述したように、ポリエステル樹脂の鎖当たり平均枝数が増加するほど最高融着温度が上昇するようになり、トナー組成物の融着温度範囲が広くなることが分かる。

本発明によるトナー組成物は、枝状構造を有する非線形ポリエステル樹脂を使用することによって、隣り合う高分子鎖間の絡み合いが生成し、これにより、樹脂が溶融した時、溶融物に弾性が付与され、融着時に高温ローラー表面に溶融物が転移される現象が防止され、最高融着温度が上昇するようになる。したがって、ポリエステル樹脂の鎖当たり平均枝数が増加するほど最高融着温度が上昇するようになり、トナー組成物の融着温度範囲が広くなる効果がある。したがって、本発明によるトナー組成物は、広範囲な融着温度範囲を有するので、レーザープリント機器に有用に使用することができる。

Claims

ポリエステル樹脂、着色剤、ワックス、光安定剤及び電荷調節剤を含むトナー組成物において、
上記ポリエステル樹脂は、枝状構造を有する非線形ポリエステル樹脂であって、鎖当たり平均枝数が２．０〜３．０であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜８０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００〜４００００であり、分子量分布指数が２．０〜１３．０であり、
上記トナー組成物の粒子の形態は、球形であり、体積平均粒子大きさは、３〜１０μｍであり、スパン値は、０．１〜０．８であり、融着温度範囲が１５０〜２２０℃であることを特徴とするトナー組成物。
上記枝状構造を有する非線形ポリエステル樹脂は、カルボキシ基とヒドロキシ基の官能基を３個以上有する単量体成分と二官能基を有する単量体成分を溶融縮合工程で重合して製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー組成物。
上記カルボキシ基とヒドロキシ基の官能基を３個以上有する単量体成分は、トリメリット酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃａｃｉｄ）、トリメシン酸（ｔｒｉｍｅｓｉｃａｃｉｄ）、１、３、５−トリカルボキシベンゼン、５−ヒドロキシ−イソフタル酸、ジヒドロキシ−安息香酸、１、３、５−ベンゼントリオール、１、２、４−ベンゼントリオール、１、３、５−ベンゼントリアセト酸、グリコール及びテトラヒドロキシベンゾフェノンよりなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項２に記載のトナー組成物。
上記二官能基を有する単量体成分は、ジカルボン酸、ジオール及びヒドロキシカルボン酸官能基を有する単量体成分の中から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項２に記載のトナー組成物。
上記ジカルボン酸官能基を有する単量体成分は、テレフタル酸及びその誘導体、イソフタル酸及びその誘導体、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸及びその誘導体、及び１、２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタンよりなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項４に記載のトナー組成物。
上記ジオール官能基を有する単量体成分は、エチレングリコール、プロピレングリコールの異性体、ブチレングリコールの異性体、ペンタンジオールの異性体、ヘキサンジオールの異性体、シクロヘキサンジメタノールの異性体、ヒドロキノン及びその誘導体、２−メチル−１、３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール−Ａとエチレンオキシドの縮合体、及びビスフェノール−Ａとプロピレンオキシドの縮合体よりなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項４に記載のトナー組成物。
上記ヒドロキシカルボン酸官能基を有する単量体成分は、グリコール酸、乳酸、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、ヒドロキシピバル酸、ヒドロキシピバル酸のラクトン、及びヒドロキシ安息香酸の異性体及びその誘導体よりなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項４に記載のトナー組成物。
上記枝状構造を有する非線形ポリエステル樹脂は、染料と相互作用するのに適した官能基であるスルホン酸基、スルフィン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ホスホン酸基またはホスホン酸誘導体基、ホスフィン酸基またはホスフィン酸誘導体基、チオール基、アミン基及び４次アミン基よりなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー組成物。
着色剤は、染料、顔料またはこれらの混合物の中から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー組成物。
上記染料は、塩基性染料、酸性染料または反応性染料の中から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項９に記載のトナー組成物。
上記顔料は、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、ブラック顔料及び白色顔料よりなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項９に記載のトナー組成物。
上記ワックスは、エステルワックス、カナウバワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ビーズワックス及びパラフィンワックスよりなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー組成物。
上記光安定剤は、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤またはこれらの混合物の中から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー組成物。
上記電荷調節剤は、陽電荷調節剤、陰電荷調節剤またはこれらの混合物の中から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー組成物。
上記トナー組成物は、トナー組成物の全体重量に対してポリエステル樹脂７５〜９５重量％、着色剤１〜１５重量％、ワックス１〜１５重量％、光安定剤０．１〜５重量％及び電荷調節剤０．１〜１０重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー組成物。