CN105527805B

CN105527805B - 静电图像显影用调色剂

Info

Publication number: CN105527805B
Application number: CN201510679019.8A
Authority: CN
Inventors: 长泽宽; 上田升; 须釜宏二; 堀杏朱; 浅野圭亮
Original assignee: Koyanagi Miyoshi
Current assignee: Koyanagi Miyoshi
Priority date: 2014-10-20
Filing date: 2015-10-19
Publication date: 2019-11-01
Anticipated expiration: 2035-10-19
Also published as: US9568848B2; JP2016080934A; CN105527805A; US20160109819A1

Abstract

本发明提供一种静电图像显影用调色剂，其可得到充分的耐热保管性及低温定影性，并且可长时间得到耐破碎性，而且可形成具有优异的图像保存性的定影图像。所述静电图像显影用调色剂的特征在于，将基于由通过差示扫描量热测定得到的DSC曲线求出的第一次升温过程中的源自结晶性聚酯树脂的熔融峰的吸热量设为ΔH1(J/g)、将基于由该DSC曲线求出的第二次升温过程中的源自结晶性聚酯树脂的熔融峰的吸热量设为ΔH2(J/g)、将由粘结树脂中所含有的源自直链脂肪族单体的结构单元的质量比率通过基团贡献法算出的熔融焓的值设为ΔH(theo.)时，同时满足关系式(1)：0.2≤ΔH1/ΔH(theo.)≤0.5及关系式(2)：0.1≤ΔH2/ΔH(theo.)≤0.3。

Description

静电图像显影用调色剂

技术领域

本发明涉及一种电子照相方式的图像形成中所使用的静电图像显影用调色剂。

背景技术

作为电子照相方式的图像形成中所使用的静电图像显影用调色剂(以下也简称为“调色剂”)，为了实现打印速度的高速化或图像形成装置的节能化，要求减少定影时的热能。对此，要求调色剂具有更为优异的低温定影性，作为这样的调色剂，已知如下的调色剂：例如将作为粘结树脂的具有快速熔融性的结晶性聚酯树脂导入调色剂，由此设计成粘结树脂的玻璃化转变温度或熔融粘度变低的调色剂。

具体而言，已知例如混合使用作为粘结树脂的非晶性树脂和与该非晶性树脂的相容性高的结晶性聚酯树脂的方法。通过组合使用这样的结晶性聚酯树脂，在热定影时结晶性聚酯树脂作为增塑剂发挥作用，因此，可提高低温定影性。

另外，还已知一种调色剂，在调色剂粒子中，使结晶性聚酯树脂以结晶域的形式存在，在热定影时赋予比该结晶性聚酯树脂的熔点高的温度的热能，由此使结晶域熔融而与非晶性树脂相容，从而得到低温定影性(例如参照专利文献1及专利文献2)。

然而，在这样的调色剂中，存在如下问题：由于非晶性树脂和结晶性聚酯树脂的相容所致的增塑化，调色剂的耐热保管性和热定影后得到的定影图像的图像保存性低。

另外，在非晶性树脂和结晶性聚酯树脂的亲和性不充分的情况下，还存在容易因显影机内的搅拌等使调色剂粒子破碎的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4729950号

专利文献2：日本专利第4742936号

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明是考虑如上所述的情况而完成的，其目的在于提供一种静电图像显影用调色剂，其可得到充分的耐热保管性及低温定影性，并且可长时间得到耐破碎性，而且可形成具有优异的图像保存性的定影图像。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的静电图像显影用调色剂是包含含有粘结树脂及着色剂的调色剂粒子的静电图像显影用调色剂，其中，

该粘结树脂包含非晶性树脂和结晶性聚酯树脂，

将该静电图像显影用调色剂的由通过差示扫描量热测定得到的DSC曲线求出的从室温升温至150℃的第一次升温过程中基于源自结晶性聚酯树脂的熔融峰的吸热量设为ΔH1(J/g)，将由该DSC曲线求出的从0℃升温至150℃的第二次升温过程中基于源自结晶性聚酯树脂的熔融峰的吸热量设为ΔH2(J/g)，将由所述粘结树脂中所含的源自直链脂肪族单体的结构单元的质量比率通过基团贡献法算出的熔融焓的值设为ΔH(theo.)时，同时满足下述关系式(1)及关系式(2)。

关系式(1)：0.2≤ΔH1/ΔH(theo.)≤0.5

关系式(2)：0.1≤ΔH2/ΔH(theo.)≤0.3

在本发明的静电图像显影用调色剂中，所述结晶性聚酯树脂的熔点优选65℃以上且85℃以下。

在本发明的静电图像显影用调色剂中，所述关系式(2)中，优选满足0.12≤ΔH2/ΔH(theo.)≤0.28。

在本发明的静电图像显影用调色剂中，所述关系式(2)中，优选满足0.15≤ΔH2/ΔH(theo.)≤0.28。

在本发明的静电图像显影用调色剂中，所述关系式(2)中，优选满足0.16≤ΔH2/ΔH(theo.)≤0.20。

在本发明的静电图像显影用调色剂中，所述ΔH2优选在2～10J/g的范围内。

在本发明的静电图像显影用调色剂中，所述关系式(1)中，优选满足0.30≤ΔH1/ΔH(theo.)≤0.50。

在本发明的静电图像显影用调色剂中，所述关系式(1)中，优选满足0.32≤ΔH1/ΔH(theo.)≤0.45。

在本发明的静电图像显影用调色剂中，所述关系式(1)中，优选满足0.35≤ΔH1/ΔH(theo.)≤0.43。

在本发明的静电图像显影用调色剂中，所述ΔH1优选在3～30J/g的范围内。

在本发明的静电图像显影用调色剂中，所述粘结树脂中的结晶性聚酯树脂的含有比例优选为5～50质量％。

在本发明的静电图像显影用调色剂中，所述粘结树脂中的结晶性聚酯树脂的含有比例优选为10～20质量％。

在本发明的静电图像显影用调色剂中，优选满足下述关系式(3)。

关系式(3)：ΔH2<ΔH1

发明效果

利用本发明的静电图像显影用调色剂，通过将调色剂粒子中结晶性聚酯树脂以结晶域的形式存在的比例、及热定影后的定影图像中结晶性聚酯树脂以结晶域的形式存在的比例分别限定在特定的范围内，可得到充分的耐热保管性及低温定影性，并且可长时间得到耐破碎性，而且可形成具有优异的图像保存性的定影图像。

具体实施方式

以下，对本发明具体地进行说明。

本发明的调色剂包含含有粘结树脂及着色剂的调色剂粒子。粘结树脂包含非晶性树脂和结晶性聚酯树脂。

而且，本发明的特征在于，调色剂的由通过差示扫描量热测定得到的DSC曲线求出的从室温升温至150℃的第一次升温过程中基于源自结晶性聚酯树脂的熔融峰的吸热量设为ΔH1(J/g)，将由该DSC曲线求出的从0℃升温至150℃的第二次升温过程中基于源自结晶性聚酯树脂的熔融峰的吸热量设为ΔH2(J/g)，将由粘结树脂中所含的源自直链脂肪族单体(以下也称为“含有粘结树脂的直链脂肪族单体”)的结构单元的质量比率通过基团贡献法算出的熔融焓的值设为ΔH(theo.)时，同时满足下述关系式(1)及关系式(2)。

关系式(1)：0.2≤ΔH1/ΔH(theo.)≤0.5

关系式(2)：0.1≤ΔH2/ΔH(theo.)≤0.3

关系式(1)的ΔH1/ΔH(theo.)的值更优选0.3≤ΔH1/ΔH(theo.)≤0.5，进一步优选0.32≤ΔH1/ΔH(theo.)≤0.45，特别优选0.35≤ΔH1/ΔH(theo.)≤0.43。

关系式(2)的ΔH2/ΔH(theo.)的值更优选0.12≤ΔH2/ΔH(theo.)≤0.28，进一步优选0.15≤ΔH2/ΔH(theo.)≤0.28，特别优选0.16≤ΔH2/ΔH(theo.)≤0.20。

调色剂的差示扫描量热测定如下进行：使用“金刚石DSC”(PerkinElmer公司制造)，通过依次经过以下过程的测定条件(升温/冷却条件)来进行：以升降速度10℃/min从室温升温至150℃并在150℃下等温保持5分钟的第一次升温过程、以冷却速度10℃/min从150℃冷却至0℃并在0℃下等温保持5分钟的冷却过程以及以升降速度10℃/min从0℃升温至150℃的第二次升温过程。作为测定步骤，将调色剂3.0mg封入铝制盘，设置于“金刚石DSC”的样品支架。参照使用空的铝制盘。

上述的通过差示扫描量热测定得到的DSC曲线中，ΔH1涉及的熔融峰与源自脱模剂等其它调色剂构成材料的峰重叠而得到具有2个以上的峰顶的重叠峰时，首先，求出该重叠峰从相对于基线的始点到终点的吸热量ΔH(J/g)，并求出将该重叠峰的峰面积设为100％时源自结晶性聚酯树脂的熔融峰的部分面积率S1(％)，通过ΔH(J/g)×S1(％)算出H1(J/g)。重叠峰中源自结晶性聚酯树脂的熔融峰的部分面积率S1通过如下得到：首先，利用从该重叠峰中的多个峰顶间的最小点向温度轴作出的垂线将峰面分割，将该重叠峰中峰顶温度最接近仅有结晶性聚酯树脂时的熔点的峰作为源自结晶性聚酯树脂的熔融峰，求出该部分面积率。

另外，在ΔH2涉及的熔融峰具有2个以上的峰顶的情况下，也同样处理。

具体而言，ΔH(theo.)使用Properties of Polymers:Their Correlation withChemical Structure；Their Numerical Estimation and Prediction from AdditiveGroup Contributions(by D.W.van Krevelen and Klaas te Nijenhuis,ISBN:9780080548197)中记载的基团贡献法的参数算出。

在本发明中，粘结树脂所含的直链脂肪族单体是指直链脂肪族多元羧酸、直链脂肪族多元醇以及直链脂肪族羟基羧酸。而且，本发明的调色剂中该含有粘结树脂的直链脂肪族单体在未使用上述材料作为用于形成粘结树脂的非晶性树脂的材料的情况下，仅仅是指用于形成结晶性聚酯树脂的直链脂肪族多元羧酸、直链脂肪族多元醇以及直链脂肪族羟基羧酸，粘结树脂的非晶性树脂例如为非晶性聚酯树脂等，在使用上述材料作为用于形成其的材料的情况下，是指用于形成该非晶性聚酯树脂的直链脂肪族多元羧酸、直链脂肪族多元醇以及直链脂肪族羟基羧酸、以及用于形成结晶性聚酯树脂的直链脂肪族多元羧酸、直链脂肪族多元醇以及直链脂肪族羟基羧酸这两者。

源自含有粘结树脂的直链脂肪族单体的结构单元的质量比率可如下测定：在氘代溶剂中溶解氢氧化钠，利用得到的分解液水解粘结树脂，对得到的分解单体溶液进行¹H-NMR测定。

用于分解液的氘代溶剂为含有水或醇的混合溶剂或者纯溶剂，只要是可使分解生成的分解单体溶液中的含有粘结树脂的直链脂肪族单体溶解的溶剂就可没有特别限制地使用，优选根据粘结树脂及含有粘结树脂的直链脂肪族单体的极性进行选择。另外，从反应性的观点考虑，优选使用可使粘结树脂溶解的溶剂。

粘结树脂的水解充分进行可通过利用反应热分解GC/MS分析残留物的方法等来确认。另外，¹H-NMR测定中的归属可通过使用利用反应热分解GC/MS进行了定性分析的单体标准品的方法或公知的各种利用二维NMR的方法来进行。

计算该ΔH(theo.)时使用的酯基的摩尔数设为源自含有粘结树脂的直链脂肪族单体的结构单元的羧酸残基的总和与醇残基的总和的任一较少物质的摩尔数。

ΔH1/ΔH(theo.)表示调色剂粒子的结晶性聚酯树脂中在该调色剂粒子中以结晶域的形式存在的比例。而且，当该ΔH1/ΔH(theo.)在0.2～0.5的范围时，在低于结晶性聚酯树脂的熔点下保管调色剂时，在调色剂粒子中存在高熔点且高硬度的结晶域，因此，可得到充分的耐热保管性。另外，由于可得到结晶性树脂和非晶性聚酯树脂的亲和性，因此，可抑制因显影机内的搅拌等导致的调色剂粒子破碎。

另外，ΔH2/ΔH(theo.)表示热定影后的定影图像中结晶性聚酯树脂以结晶域的形式存在的比例。而且，当该ΔH2/ΔH(theo.)在0.1～0.3的范围时，在热定影时结晶性聚酯树脂形成的结晶域熔融而使该结晶性聚酯树脂自身软化，并且该结晶性聚酯树脂和周围的其它粘结树脂相容而增塑化，因此，可在更低温下定影。另外，热定影后的定影图像中结晶性聚酯树脂的一部分通过重结晶化而以结晶域的形式存在，由此该结晶域为高熔点且高硬度，因此可得到该定影图像优异的图像保存性。

本发明的调色剂优选进一步满足下述关系式(3)。

关系式(3)：ΔH2<ΔH1

本发明的调色剂满足上述关系式(3)、即热定影后的结晶域比热定影前的结晶域少时，能够可靠地促进热定影工序中结晶性聚酯树脂与非晶性树脂的相容，可得到极优异的低温定影性。

ΔH1的值优选为3～30J/g。另外，ΔH2的值优选为2～10J/g。

ΔH1/ΔH(theo.)的值可通过用于形成结晶性聚酯树脂的多元羧酸、多元醇及羟基羧酸的组成或非晶性树脂的组成、制造调色剂时的温度等来控制。

ΔH2/ΔH(theo.)的值可通过用于形成结晶性聚酯树脂的多元羧酸、多元醇及羟基羧酸的组成或非晶性树脂的组成等来控制。

[粘结树脂]

构成本发明的调色剂粒子的粘结树脂包括非晶性树脂及结晶性聚酯树脂。

作为结晶性聚酯树脂，可以使用苯乙烯丙烯酸聚合链段和结晶性聚酯聚合链段结合而成的苯乙烯丙烯酸改性聚酯树脂。

[结晶性聚酯树脂]

结晶性聚酯树脂是指：由2元以上的羧酸(多元羧酸)及羟基羧酸与2元以上的醇(多元醇)的缩聚反应而得到的公知的聚酯树脂中，在差示扫描量热测定(DSC)中没有台阶状的吸热量变化，而是具有明确的熔融峰的树脂。具体而言，明确的熔融峰是指仅有上述结晶性聚酯树脂时通过差示扫描量热测定得到的DSC曲线中第二次升温过程中熔融峰的半峰宽为15℃以内的峰。

[结晶性聚酯树脂的熔点]

结晶性聚酯树脂的熔点优选为65℃以上且85℃以下，更优选为75℃以上且85℃以下。

结晶性聚酯树脂的熔点在上述范围时，可得到充分的低温定影性及优异的图像保存性。

需要说明的是，结晶性聚酯树脂的熔点可通过树脂组成来控制。

在此，结晶性聚酯树脂的熔点为仅有上述结晶性聚酯树脂时通过差示扫描量热测定得到的DSC曲线中第二次升温过程中的熔融峰的峰顶温度。另外，在该DSC曲线中存在多个熔融峰的情况下，将吸热量最大的熔融峰的峰顶温度设为熔点。

用于形成结晶性聚酯树脂的多元羧酸是在1分子中含有2个以上羧基的化合物。

具体而言，例如可以举出：琥珀酸、癸二酸、十二烷二酸等饱和脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、均苯四酸等3元以上的多元羧酸；及这些羧酸化合物的酸酐、或者碳原子数1～3的烷基酯等。作为用于形成结晶性聚酯树脂的多元羧酸，优选使用脂肪族二羧酸。

这些可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

用于形成结晶性聚酯树脂的多元醇是在1分子中含有2个以上羧基的化合物。

具体而言，例如可以举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇等脂肪族二醇；甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等3元以上的多元醇等。作为用于形成结晶性聚酯树脂的多元醇，优选使用脂肪族二醇。

这些可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

直链脂肪族羟基羧酸可以与上述多元羧酸及/或多元醇组合使用。

作为用于形成结晶性聚酯树脂的直链脂肪族羟基羧酸，可以举出5-羟基戊酸、6-羟基己酸、7-羟基戊酸、8-羟基辛酸、9-羟基壬酸、10-羟基癸酸、12-羟基十二烷酸、14-羟基十四烷酸、16-羟基十六烷酸、18-羟基十八烷酸及这些羟基羧酸环化而成的内酯化合物、或者与碳原子数1～3的醇形成的烷基酯等。

这些可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为结晶性聚酯树脂的制造方法，没有特别限制，可使用使上述多元羧酸和多元醇在催化下反应的通常的聚酯的聚合法来制造，例如优选根据单体的种类区别使用直接缩聚或酯交换法来制造。

作为可用于结晶性聚酯树脂的制造的催化剂，例如可以举出：四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛等钛催化剂或二氯化二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化二苯基锡等锡催化剂等。

对上述的多元羧酸和多元醇的使用比率而言，多元醇的羟基[OH]和多元羧酸的羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]优选为1.5/1～1/1.5，进一步优选为1.2/1～1/1.2。

[结晶性聚酯树脂的酸值和羟值]

结晶性聚酯树脂的酸值优选5～30mgKOH/g，更优选10～25mgKOH/g，进一步优选15～25mgKOH/g。另外，其羟值和酸值之差(羟值-酸值)优选为1～25mgKOH/g，更优选为5～15mgKOH/g。该酸值、羟值为通过常规方法测得的值。

[结晶性聚酯树脂的分子量]

优选结晶性聚酯树脂的由利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布算出的重均分子量(Mw)为5,000～50,000、数均分子量(Mn)为1,500～25,000。

利用GPC的分子量测定如下进行。即，使用装置“HLC-8220”(东曹公司制造)和柱“TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM-M3连”(东曹公司制造)，一边将柱温保持在40℃，一边将作为载体溶剂的四氢呋喃(THF)以流速0.2ml/min流动，在室温下使用超声波分散机对测定试样(结晶性聚酯树脂)进行5分钟处理，在这样的溶解条件下，使测定试样溶解于四氢呋喃使浓度为lmg/mL，接着，用孔径尺寸0.2μm的膜滤器进行处理而得到试样溶液，将该试样溶液10μL与上述载体溶剂一起注入装置内，使用折射率检测器(RI检测器)进行检测，使用利用单分散聚苯乙烯标准粒子测定得到的标准曲线算出测定试样所具有的分子量分布。作为标准曲线测定用的标准聚苯乙烯试样，使用Pressure Chemical公司制造的分子量为6×10²、2.1×10³、4×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶、4.48×10⁶的试样，测定至少10点左右的标准聚苯乙烯试样，制作标准曲线。另外，使用折射率检测器作为检测器。

粘结树脂中的结晶性聚酯树脂的含有比例优选5～50质量％，更优选为5～30质量％。

粘结树脂中结晶性聚酯树脂的含有比例为5质量％以上时，能够可靠地得到充分的低温定影性。另外，通过粘结树脂中结晶性聚酯树脂的含有比例为50质量％以下，可在调色剂的制造中向调色剂粒子可靠地导入结晶性聚酯树脂。

[非晶性树脂]

非晶性树脂是指在差示扫描量热测定(DSC)中未确认到明确的吸热峰的树脂。

作为非晶性树脂，可以使用聚酯树脂、苯乙烯丙烯酸树脂等。作为苯乙烯丙烯酸树脂，优选使用具有源自丙烯酸、甲基丙烯酸等酸单体的结构单元的苯乙烯丙烯酸树脂。

在使用聚酯树脂作为非晶性树脂的情况下，在制造后述详述的调色剂时，通过控制例如调色剂的冷却速度、干燥温度等的随温度的变化，可改变作为粘结树脂而同时含有的结晶性聚酯树脂的结晶度。具体而言，存在如下倾向：通过在冷却工序中使构成非晶性树脂的聚酯树脂的玻璃化转变温度附近的冷却速度变得缓慢、或将干燥工序中的干燥温度设为构成非晶性树脂的聚酯树脂的玻璃化转变温度附近的温度，可增大ΔH1。

对利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的非晶性树脂的分子量而言，优选数均分子量(Mn)为1,500～25,000，重均分子量(Mw)为10,000～80,000。

通过非晶性树脂的分子量在上述的范围，能够可靠地兼备得到充分的低温定影性及优异的耐热保管性。

利用GPC测定非晶性树脂的分子量时，除使用非晶性树脂作为测定试样以外，与上述同样地进行。

非晶性树脂的玻璃化转变温度优选为35～70℃，更优选为50～60℃。

非晶性树脂的玻璃化转变温度为35℃以上时，调色剂可得到充分的热强度而得到充分的耐热保管性。另外，通过非晶性树脂的玻璃化转变温度为70℃以下，能够可靠地得到充分的低温定影性。

对非晶性树脂的玻璃化转变温度而言，在上述的差示扫描量热测定中使用非晶性树脂作为测定试样得到DSC曲线，以其第二次升温过程中的数据为基础进行分析，作出第1吸热峰上升前的基线的延长线，并作出第1峰从上升部分到峰顶点之间显示最大斜率的切线，将二者交点作为玻璃化转变温度。

本发明的调色剂中，调色剂粒子优选具有以含有粘结树脂及着色剂的着色粒子作为核粒子并在其表面被覆壳层而成的核-壳结构。

另外，壳层并不限定于完全被覆核粒子的壳层，也可以露出一部分核粒子表面。

通过调色剂粒子为核-壳结构，可得到耐热保管性。

作为构成壳层的树脂，没有特别限定，优选使用非晶性的聚酯树脂或乙烯基树脂等。

[着色剂]

作为着色剂，可以使用炭黑、黑色氧化铁、染料、颜料等的公知的各种着色剂。

作为炭黑，例如可以举出槽法炭黑、炉黑、乙炔黑、热裂法炭黑、灯黑等，作为黑色氧化铁，例如可以举出磁铁矿、赤铁矿、三氧化钛铁等。

作为染料，例如可以举出C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红122、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162、C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝60、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95等。

作为颜料，例如可举出C.I.颜料红5、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红81:4、C.I.颜料红122、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222、C.I.颜料红238、C.I.颜料红269、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄156、C.I.颜料黄158、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝60等。

对于各种颜色，可以单独使用1种或者组合使用2种以上用于得到各种颜色的调色剂的着色剂。

着色剂的含有比例优选在调色剂粒子中为1～10质量％，更优选为2～8质量％。

[构成调色剂粒子的成分]

在本发明的调色剂粒子中，除粘结树脂及着色剂以外，也可以根据需要含有脱模剂或带电控制剂等内添剂。

[脱模剂]

作为脱模剂，可以使用公知的各种蜡。

作为蜡，可特别优选使用低分子量聚丙烯、聚乙烯、或氧化型的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类蜡、及山萮酸二十二烷醇酯等酯类蜡。

具体而言，例如可以举出：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡；微晶蜡等支链状烃蜡；石蜡、沙索蜡等长链烃类蜡；二(十八烷基)酮等二烷基酮类蜡；巴西棕榈蜡；褐煤蜡；山萮酸二十二烷醇酯、棕榈酸二十二烷醇酯、三羟甲基丙烷三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山萮酸酯、三山萮酸甘油酯、1,18-十八烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三甲酸三硬脂酯、二(十八烷基)马来酸酯等酯类蜡；乙二胺二十二烷基酰胺、偏苯三甲酸三硬脂酰胺等酰胺类蜡等。

作为脱模剂，优选使用不具有与构成粘结树脂的结晶性聚酯树脂相容等相互作用的脱模剂。

其中，从低温定影时的脱模性的观点考虑，优选熔点低的脱模剂，具体而言，优选使用熔点为60～100℃的脱模剂。另外，作为脱模剂，优选使用相对于构成粘结树脂的结晶性聚酯树脂的熔点Mp1而言，具有(Mp1-10)℃～(Mp1+20)℃左右的熔点的脱模剂。

脱模剂的含有比例优选在调色剂粒子中为1～20质量％，更优选为5～20质量％。调色剂粒子中的脱模剂的含有比例为上述范围时，能够可靠地兼备得到分离性及定影性。

作为将脱模剂导入调色剂粒子的方法，可以举出：在后述的调色剂制造方法的凝聚、熔粘工序中，将仅由脱模剂构成的微粒与非晶性树脂微粒、结晶性聚酯树脂微粒等一起在水类介质中凝聚、熔粘的方法。脱模剂微粒可以以使脱模剂分散于水系介质的分散液的形式得到。脱模剂微粒的分散液可通过如下操作制备：将含有表面活性剂的水系介质加热至高于脱模剂的熔点的温度，加入熔融的脱模剂溶液并赋予机械搅拌等机械能或超声波能等而使其微分散后，进行冷却。

另外，在非晶性树脂例如为苯乙烯丙烯酸树脂等的情况下，通过使脱模剂预先与供于凝聚、熔粘工序的非晶性树脂微粒(苯乙烯丙烯酸树脂微粒)复合，也可将该脱模剂导入调色剂粒子。具体而言，可通过所谓微乳液聚合法来制备含有脱模剂的非晶性树脂微粒的分散液，即，使脱模剂溶解于用于形成苯乙烯丙烯酸树脂的聚合性单体的溶液，将其加入到含有表面活性剂的水系介质中，与上述同样地赋予机械搅拌等机械能或超声波能等使其微分散后，加入聚合引发剂在期望的聚合温度下进行聚合。

[带电控制剂]

作为带电控制剂，可以使用公知的各种带电控制剂。

带电控制剂的含有比例优选在调色剂粒子中为0.1～10质量％，更优选为1～5质量％。

[调色剂的平均粒径]

本发明的调色剂的平均粒径，例如以体积基准的中值粒径计优选为3～8μm，更优选为5～8μm。例如采用后述的乳液凝聚法来制造时，该平均粒径可以通过使用的凝聚剂的浓度、有机溶剂的添加量、熔粘时间、聚合物的组成等来控制。

体积基准的中值粒径在上述的范围时，转印效率变高，半色调的画质提高，细线、点等的画质提高。

调色剂的体积基准的中值粒径使用在“Multisizer3”(Beckman Coulter公司制)上连接有安装了数据处理用软件“Software V3.51”的计算机系统的测定装置测定、算出。具体而言，将测定试样(调色剂)0.02g添加到表面活性剂溶液20mL(以分散调色剂粒子为目的，例如将含有表面活性剂成分的中性洗剂用纯水稀释10倍而成的表面活性剂溶液)中调合后，进行1分钟超声波分散，制备调色剂分散液，用移液管将该调色剂分散液注入到样本架内的装有“ISOTON II”(Beckman Coulter公司制造)的烧杯中直至测定装置的显示浓度为8％。在此，通过调整为该浓度范围，可得到具有再现性的测定值。而且，测定装置中，将测定粒子计数设为25000个，将孔径设为100μm，将作为测定范围的2～60μm的范围进行256分割，算出频度值，从体积累积分率大的一方起算将50％的粒径作为体积基准的中值粒径。

[调色剂的平均圆形度]

在本发明的调色剂中，关于构成该调色剂的各个调色剂粒子，从带电特性的稳定性、低温定影性的观点考虑，平均圆形度优选为0.930～1.000，更优选为0.950～0.995。

通过平均圆形度为上述范围，各个调色剂粒子不易破碎而抑制摩擦带电赋予部件的污染，调色剂的带电性稳定，另外，在所形成的图像中画质较高。

本发明中，调色剂的平均圆形度使用“FPIA-2100”(Sysmex公司制造)测定。

具体而言，用添加了表面活性剂的水溶液调合试样(调色剂粒子)，进行1分钟超声波分散处理使其分散后，利用“FPIA2100”(Sysmex公司制造)在测定条件HPF(高倍率摄像)模式下、以HPF检测数3000～10000个的适合浓度进行摄影，对各个调色剂粒子依据下述式(T)算出圆形度，对各调色剂粒子的圆形度进行合计，并除以全部调色剂粒子数从而算出平均圆形度。

式(T)：圆形度＝(具有与粒子像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影像的周长)

[调色剂的软化点]

从该调色剂得到低温定影性的观点考虑，调色剂软化点优选80～120℃，更优选90～110℃。

调色剂的软化点通过下述所示的流量测试仪进行测定。

具体而言，首先在20℃、50％RH的环境下，将试样(调色剂)1.1g放入平皿中铺平，放置12小时以上，然后利用成型器“SSP-10A”(岛津制作所公司制造)以3820kg/cm²的力加压30秒，制成直径1cm的圆柱形的成型样品，接着，在24℃、50％RH的环境下利用流量测试仪“CFT-500D”(岛津制作所社制造)在负载196N(20kgf)、起始温度60℃、预热时间300秒、升温速度6℃/分钟的条件下从圆柱形模具的孔(1mm直径×1mm)使用直径1cm的活塞将该成型样品从预热结束时挤出，将在升温法的熔融温度测定方法中偏移值设定为5mm的条件下测定的偏移法温度T_offset作为软化点。

[外添剂]

上述调色剂粒子可以直接用作调色剂，但为了改良流动性、带电性、清洁性等，可以在该调色剂粒子中添加所谓流动化剂、清洁助剂等外添剂。

作为外添剂，可组合使用各种外添剂。

对这些外添剂的添加比例而言，其合计的添加量优选相对于调色剂粒子100质量份为0.05～5质量份，更优选为0.1～3质量份。

利用如上所述的调色剂，通过将调色剂粒子中结晶性聚酯树脂以结晶域的形式存在的比例及热定影后的定影图像中结晶性聚酯树脂以结晶域的形式存在的比例分别限定在特定的范围，可得到充分的耐热保管性及低温定影性，并且可长时间得到耐破碎性，而且可形成具有优异的图像保存性的定影图像。

[调色剂的制造方法]

本发明的调色剂优选通过在水系介质中制作的湿式法来制造，例如通过乳液凝聚法等来制造。

乳液凝聚法为如下方法：将构成粘结树脂的树脂微粒的水性分散液与其它视需要添加的调色剂粒子构成成分的微粒的分散水性液混合，一边调整调节pH所引起的微粒表面的排斥力和添加由电解质体构成的凝聚剂所带来的凝聚力的平衡，一边使上述微粒缓慢凝聚，一边对平均粒径及粒度分布进行控制一边进行缔合，同时通过进行加热搅拌使微粒之间发生熔粘而进行形状控制，由此制造调色剂粒子。

作为这样的调色剂的制造方法的具体的一个例子，由如下工序构成：

(1)着色剂微粒分散液制备工序：使着色剂分散于水系介质中，制备着色剂微粒分散液；

(2)结晶性聚酯树脂微粒分散液制备工序：使结晶性聚酯树脂分散于水系介质中，制备结晶性聚酯树脂微粒分散液；

(3)非晶性树脂微粒分散液制备工序：使根据需要而含有脱模剂及带电控制剂等调色剂粒子构成成分的非晶性树脂分散于水系介质中，制备非晶性树脂微粒分散液；

(4)凝聚、熔粘工序：使非晶性树脂微粒、结晶性聚酯树脂微粒及着色剂微粒在水系介质中凝聚、熔粘而形成凝聚粒子；

(5)熟化工序：通过热能将凝聚粒子熟化而进行形状调整，制作调色剂粒子分散液；

(6)冷却工序：冷却调色剂粒子分散液；

(7)过滤、清洗工序：对冷却后的调色剂粒子分散液进行固液分离，分离出该调色剂粒子，从调色剂粒子表面除去表面活性剂等；

(8)干燥工序：对进行了清洗处理的调色剂粒子进行干燥，

还可以根据需要加入：

(9)外添处理工序：在干燥处理后的调色剂粒子中添加外添剂。

在本发明中，“水系介质”是指由水50～100质量％和水溶性的有机溶剂0～50质量％构成的介质。作为水溶性的有机溶剂，可例示甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃，优选使用不溶解得到的树脂的醇类有机溶剂。

(1)着色剂微粒分散液制备工序

着色剂微粒分散液可通过在水系介质中分散着色剂来制备。对着色剂的分散处理而言，从将着色剂均匀分散的方面考虑，优选在水系介质中以使表面活性剂浓度为临界胶束浓度(CMC)以上的状态下进行。作为用于着色剂的分散处理的分散机，可使用公知的各种分散机。

[表面活性剂]

作为表面活性剂，可以举出：烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯(n)烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磷酸酯等阴离子性表面活性剂、烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺盐型或烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、苄索氯铵等季铵盐型的阳离子性表面活性剂、脂肪酸酰胺衍生物、多元醇衍生物等非离子表面活性剂、丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸或N-烷基-N,N-二甲基铵甜菜碱等两性表面活性剂等，另外，也可使用具有氟烷基的阴离子性表面活性剂或阳离子性表面活性剂。

该着色剂微粒分散液制备工序中所制备的着色剂微粒分散液中的着色剂微粒的分散直径以体积基准的中值粒径计优选为10～300nm。

该着色剂微粒分散液中的着色剂微粒的体积基准的中值粒径通过电泳光散射光度计“ELS-800”(大塚电子公司制造)进行测定。

着色剂可通过在后述的非晶性树脂微粒分散液制备工序中使用微乳液法预先溶解或分散在用于形成非晶性树脂的单体溶液中而导入到调色剂粒子中。

(2)结晶性聚酯树脂微粒分散液制备工序

作为使结晶性聚酯树脂分散在水系介质中的方法，可以举出：通过超声波分散法或珠磨分散法等使结晶性聚酯树脂分散在添加有表面活性剂的水系介质中的水系直接分散法；使结晶性聚酯树脂溶解在溶剂中，使其分散在水系介质中而形成乳化粒子(油滴)后，除去溶剂的溶解乳化脱溶法、相转变乳化法等。

该结晶性聚酯树脂微粒分散液制备工序中得到的结晶性聚酯树脂微粒的平均粒径以体积基准的中值粒径计优选在例如50～500nm的范围。

需要说明的是，体积基准的中值粒径使用“UPA-150”(Microtrac公司制造)进行测定。

(3)非晶性聚酯树脂微粒分散液制备工序

在非晶性树脂为非晶性聚酯树脂的情况下，通过使合成的非晶性聚酯树脂分散在水系介质中，可制备非晶性树脂微粒分散液。作为使非晶性聚酯树脂分散在水系介质中的方法，可以使用与上述的使结晶性聚酯树脂分散在水系介质中的方法同样的方法。

在非晶性树脂为苯乙烯丙烯酸树脂脂的情况下，非晶性树脂微粒分散液添加于含有临界胶束形成浓度(CMC)以上的浓度的表面活性剂的水系介质中，加入用于形成非晶性树脂即苯乙烯丙烯酸树脂的聚合性单体，一边搅拌一边在期望的聚合温度下加入水溶性聚合引发剂进行聚合，由此可制备非晶性树脂微粒分散液。

另一方面，同样地在非晶性树脂为苯乙烯丙烯酸树脂的情况下，在含有临界胶束浓度(CMC)以下的表面活性剂的水系介质中添加下述单体溶液，施加机械能使其形成液滴，接着，添加水溶性的自由基聚合引发剂，在液滴中进行聚合反应，由此也可制备非晶性树脂微粒子分散液，所述单体溶液通过在用于形成非晶性树脂即苯乙烯丙烯酸树脂的聚合性单体中根据需要溶解或分散了脱模剂或带电控制剂等调色剂构成成分而得到。另外，在上述液滴中可以含有油溶性的聚合引发剂。在这样的非晶性树脂微粒分散液制备工序中，需要施加机械能进行强制乳化(形成液滴)处理。作为该机械能的施加装置，可以举出高速混合机、超声波、Manton Gaulin等施加强力搅拌或超声波振动能的装置。

该非晶性树脂微粒分散液制备工序中所形成的非晶性树脂微粒也可以采用由组成不同的树脂构成的2层以上的构成，此时，可采用在通过常规方法的乳液聚合处理(第1段聚合)制备的第1树脂粒子的分散液中添加聚合引发剂和聚合性单体并将该体系进行聚合处理(第2段聚合)的方法。

在该工序中使用表面活性剂的情况下，作为表面活性剂，例如可以使用与上述的表面活性剂同样的表面活性剂。

[聚合引发剂]

作为所使用的聚合引发剂，可以使用公知的各种聚合引发剂。具体而言，可以举出例如过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化异丙苯、过氧化叔丁基、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化氢四氢化萘、1-苯基-2-甲基丙基-1-过氧化氢，过三苯基乙酸-叔-过氧化氢、过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯基乙酸叔丁酯、过甲氧基乙酸叔丁酯、过N-(3-甲苯甲酰基)棕榈酸叔丁酯等过氧化物类；2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)硝酸盐、1,1'-偶氮双(1-甲基丁腈-3-磺酸钠)、4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸、聚(四乙二醇-2,2'-偶氮双异丁酸酯)等偶氮化合物等。其中，可优选使用水溶性聚合引发剂，例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)硝酸盐、1,1'-偶氮双(1-甲基丁腈-3-磺酸钠)、4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸。另外，作为聚合引发剂，也可以使用过硫酸盐和焦亚硫酸盐、过氧化氢和抗坏血酸这样的氧化还原聚合引发剂。

[链转移剂]

在非晶性树脂微粒分散液制备工序中，出于调整非晶性树脂的分子量的目的，可使用一般使用的链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，例如可以举出烷基硫醇、巯基脂肪酸酯等。

该非结性树脂微粒分散液制备工序中得到的非晶性树脂微粒的平均粒径以体积基准的中值粒径计优选在例如50～500nm的范围。

(4)凝聚、熔粘工序

该工序使上述工序中形成的着色剂微粒、非晶性树脂微粒及结晶性聚酯树脂微粒在水系介质中凝聚、熔粘。在该工序中，在水系介质中添加非晶性树脂微粒分散液、结晶性聚酯树脂微粒分散液及着色剂微粒分散液并使这些微粒凝聚、熔粘。

作为将着色剂微粒、非晶性树脂微粒及结晶性聚酯树脂微粒凝聚、熔粘的具体的方法，可以举出如下方法：在水系介质中添加凝聚剂并使之达到临界凝聚浓度以上，接着，通过加热至非晶性树脂微粒的玻璃化转变温度以上且脱模剂及结晶性聚酯树脂的熔融峰温度以上的温度，从而使着色剂微粒、非晶性树脂微粒及结晶性聚酯树脂等微粒发生盐析，同时进行熔粘，生长至期望的粒径，然后添加凝聚停止剂使粒子停止生长，再根据需要为了控制粒子形状而继续进行加热。

在该方法中，优选尽可能缩短添加凝聚剂后放置的时间并立即加热至粘结树脂中的非晶性树脂微粒的玻璃化转变温度以上的温度。其原因并不清楚，但由于盐析后的放置时间不同而使粒子的凝聚状态发生变动，可能会出现粒径分布变得不稳定，或熔粘的粒子的表面性发生变动的问题。作为直至进行该升温的时间，通常优选为30分钟以内，更优选为10分钟以内。另外，作为升温速度，优选为1℃/分钟以上。升温速度的上限没有特别规定，但从抑制因熔粘迅速进行而引起的产生粗大粒子的观点考虑，优选为15℃/分钟以下。此外，反应体系达到玻璃化转变温度以上的温度后，通过将该反应体系的温度保持一定时间，从而继续熔粘是尤为重要的。由此，可有效地进行调色剂粒子的生长和熔粘，最终可提高得到的调色剂粒子的耐久性。

[凝聚剂]

作为该使用的凝聚剂，没有特别限定，但优选使用选自金属盐的凝聚剂。作为金属盐，例如可以举出钠、钾、锂等碱金属的盐等的1价金属盐；钙、镁、锰、铜等2价金属的盐；铁、铝等3价金属的盐等。作为具体的金属盐，可以举出氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰等，其中，由于能够以更少的量进行凝聚，因此，特别优选使用2价的金属盐。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。

(5)熟化工序

具体而言，该工序包括：对含有凝聚粒子的体系进行加热搅拌，控制调整加热温度、搅拌速度、加热时间直至凝聚粒子的形状变为期望的平均圆形度，从而形成具有期望形状的调色剂粒子。在该工序中，优选通过热能(加热)进行调色剂粒子的形状控制。

(6)冷却工序～(8)干燥工序

冷却工序、过滤、清洗工序及干燥工序优选采用公知的各种方法来进行。

(9)外添处理工序

该外添处理工序是根据需要向干燥处理后的调色剂粒子添加、混合外添剂的工序。

作为外添剂的添加方法，可以举出在所干燥的调色剂粒子中添加混合粉体状的外添剂的干式法，作为混合装置，可以使用亨舍尔混合机、咖啡豆研磨机等机械式的混合装置。

[显影剂]

本发明的调色剂也可用作磁性或非磁性的单组分显影剂，还可以与载体混合而制成双组分显影剂使用。

作为载体，例如可使用由铁、铁素体、磁铁矿等金属、这些金属和铝、铅等金属的合金等现有公知的材料构成的磁性粒子，其中，优选使用铁素体粒子。另外，作为载体，还可以使用由树脂等包覆剂包覆磁性粒子表面而成的涂布载体或在粘合剂树脂中分散磁性体微粉末而成的树脂分散型载体等。

作为载体，体积平均粒径优选为15～100μm，更优选为25～80μm。

[图像形成装置]

本发明的调色剂可用于通常的电子照相方式的图像形成方法，作为进行这样的图像形成方法的图像形成装置，例如可以使用具有如下装置的图像形成装置：作为静电图像担载体的感光体、通过与调色剂同极性的电晕放电对该该感光体的表面赋予同样电位的带电装置、在同样地带电的感光体的表面上基于图像数据进行图像曝光而形成静电图像的曝光装置、将调色剂输送至感光体的表面将上述静电图像可视化而形成调色剂图像的显影装置、将该调色剂像根据需要经由中间转印体转印于转印材料的转印装置、以及使转印材料上的调色剂图像加热定影的定影装置。

另外，本发明的调色剂可优选在定影温度(定影部件的表面温度)为130～200℃的较低温的图像形成装置中使用。

另外，本发明的调色剂可优选在定影速度(走纸速度)为50～350mm/sec的速度范围的图像形成装置中使用。

以上，对本发明的实施方式进行了具体说明，但本发明的实施方式并不限定于上述的例子，可进行各种变更。

[实施例]

以下，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[结晶性聚酯树脂[a]的合成例]

在具有搅拌装置、氮导入管、温度传感器、精馏塔的反应容器中装入：

多元羧酸

·癸二酸：200质量份

多元醇

·乙二醇：60质量份，

使反应体系的温度经1小时上升至190℃，确认将反应体系内均匀搅拌后，投入作为催化剂的Ti(OBu)₄使其相对于多元羧酸总量为0.006质量％，另外，一边蒸馏除去生成的水一边使反应体系的温度从上述温度经6小时上升至240℃，进一步，在维持在240℃的状态下继续进行脱水缩合反应而进行聚合反应直至酸值为20，由此得到结晶性聚酯树脂[a]。

得到的结晶性聚酯树脂[a]的数均分子量(Mn)为3,100，熔点为75℃。结晶性聚酯树脂[a]的酸值、分子量及熔点如上测定。

[结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液[a]的制备例]

使结晶性聚酯树脂[a]300质量份熔融，在熔融状态下以每分钟15质量份的输送速度向乳化分散机“CABITRON CD1010”(株式会社Eurotech制造)进行输送。另外，在将熔融状态的结晶性聚酯树脂[a]进行输送的同时，将在水性溶剂罐中用离子交换水稀释试剂氨水而得到的浓度0.37质量％的稀氨水700质量份一边用热交换机加热至100℃一边以每分钟35质量份的输送速度输送至该乳化分散机。然后，将该乳化分散机在转子旋转速度60Hz、压力5kg/cm²的条件下运转，制备体积基准的中值粒径为200nm、固体成分率为30质量％的结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液[a]。

[结晶性聚酯树脂[b]～[e]的合成例]

在结晶性聚酯树脂[a]的合成例中，使用表1所示的二醇及二羧酸，除此以外，同样地得到结晶性聚酯树脂[b]～[e]。

[结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液[b]～[e]的制备例]

在结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液[a]的制备例中，使用结晶性聚酯树脂[b]～[e]代替结晶性聚酯树脂[a]，除此外，同样地制备结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液[b]～[e]。

[非晶性聚酯树脂[A]的合成例]

多元羧酸

·富马酸：2.8质量份

·对苯二甲酸：22.3质量份

多元醇

·2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的环氧丙烷2摩尔加成物：52.4质量份

·2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的环氧乙烷2摩尔加成物：6.7质量份，

使反应体系的温度经1小时上升至190℃，确认将反应体系内搅拌均匀后，投入作为催化剂的Ti(OBu)₄使其相对于多元羧酸总量为0.006质量％，另外，一边蒸馏除去生成的水一边使反应体系的温度从同温度经6小时上升至240℃，在到达240℃的时刻添加偏苯三酸2.4质量份后，另外，在维持在240℃的状态下继续进行脱水缩合反应而进行聚合反应直至酸值为21，由此得到非晶性聚酯树脂[A]。

得到的非晶性聚酯树脂[A]的数均分子量(Mn)为3,600，玻璃化转变温度(Tg)为62℃。

[非晶性聚酯树脂微粒的水系分散液[A]的制备]

在具有施加搅拌动力的锚翼的反应容器中添加甲基乙基酮240质量份、异丙醇(IPA)60质量份，送入氮置换体系内的空气。接着，一边通过体系内的油浴装置加热至60℃一边缓慢地添加非晶性聚酯树脂[A]300质量份，一边搅拌一边使其溶解。接着，在其中添加10％氨水20质量份，然后使用定量泵一边搅拌一边在其中投入去离子水1500质量份。乳化体系内呈现乳白色，且搅拌粘度降低，由此确认发生了乳化。

然后，通过基于离心力的差压汲取乳化液，向具有用于在反应槽内壁上形成湿润壁的搅拌翼、回流装置及利用真空泵的减压装置的可拆式烧瓶中输送乳化体系，一边在反应槽内的壁温度58℃的条件下持续减压搅拌一边蒸馏除去溶剂及分散介质，将分散液达到1000质量份的时刻设为终点，使反应槽内压为常压，一边搅拌一边冷却至常温，得到固体成分率30％的非晶性聚酯树脂微粒的水系分散液[A]。

该非晶性聚酯树脂微粒的水系分散液[A]中分散的树脂微粒的体积基准的中值粒径为162nm。

[非晶性聚酯树脂[B]～[F]的合成例]

在非晶性聚酯树脂[A]的合成例中，使用表2所示的多元醇及多元酸，除此以外，同样地得到非晶性聚酯树脂[B]～[F]。

表2

[非晶性聚酯树脂微粒的水系分散液[B]～[F]的制备例]

在非晶性聚酯树脂微粒的水系分散液[A]的制备例中，使用非晶性聚酯树脂[B]～[F]代替非晶性聚酯树脂[A]，除此外，同样地制备非晶性聚酯树脂微粒的水系分散液[B]～[F]。

[着色剂微粒的水系分散液[Bk]的制备例]

将聚氧乙烯-2-十二烷基醚硫酸钠90质量份添加在离子交换水1510质量份中使其溶解。一边搅拌该溶液一边缓慢地添加炭黑“REGAL 330”(CABOT公司制造)400质量份，接着使用搅拌装置“CLEARMIX”(M Technique公司制造)进行分散处理，由此制备固体成分为20质量％的着色剂微粒的水系分散液“Bk”。

对于得到的着色剂微粒的水系分散液[Bk]，使用“Microtrack UPA-150”(日机装公司制造)测定着色剂微粒的平均粒径(体积基准的中值粒径)，结果为110nm。

[脱模剂微粒的水系分散液[W]的制备例]

将“FNP-0090”(日本精蜡社制造)50质量份、聚氧乙烯-2-十二烷基醚硫酸钠5质量份及离子交换水195质量份加热至90℃，利用均质器“ULTRA-TURRAX T50”(IKA公司制造)充分分散后，使用压力喷出型Gaulin均质器进行分散处理，由此制备脱模剂微粒的水系分散液[W]。

得到的脱模剂微粒的水系分散液[W]中的脱模剂微粒的体积基准中值粒径为170nm。

[实施例1：调色剂的制造例1]

在具有搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮导入装置的反应容器中投入非晶性聚酯树脂微粒的水系分散液[A]765质量份、着色剂微粒的水系分散液[Bk]75质量份、脱模剂微粒的水系分散液[W]150质量份及离子交换水625质量份，一边搅拌一边添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，将pH调整为11(20℃)。

接着，以4质量份/分钟的速度添加将氯化镁50质量份溶解于离子交换水50质量份而得到的水溶液。放置5分钟后，以3质量份/分钟的速度添加结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液[a]85质量份。然后，放置5分钟后，开始升温，经60分钟升温至70℃，引发凝聚反应。该凝聚反应开始后，定期进行取样，使用粒度分布测定装置“Coulter Multisizer 3”(Beckman Coulter公司制)测定凝聚粒子的体积基准的中值粒径，根据需要一边降低搅拌速度一边继续搅拌使其凝聚直至体积基准中值粒径为6.3μm。

然后，在体积基准的中值粒径为6.3μm的时刻再次提高搅拌速度，添加将氯化钠100质量份溶解于离子交换水400质量份的水溶液，将体系的温度设为80℃继续搅拌，在利用流动式粒子图像分析装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制造)的测定中圆形度达到0.946的时刻，以6℃/分钟的条件冷却至30℃而停止反应，由此得到着色粒子的分散液。冷却后的着色粒子的粒径为6.1μm、圆形度为0.946。

将如上得到的着色粒子的分散液使用篮型离心分散机“MARK III型号60×40”(松本机械(株)制造)进行固液分离，形成湿饼。将该湿饼利用上述篮型离心分离机反复进行清洗和固液分离直至滤液的导电率达为15μS/cm，将清洗后的湿饼每次少量供给于“闪蒸喷射干燥器”(Seishin企业公司制造)，吹送温度40℃、湿度20％RH的气流，由此进行干燥处理直至水分量为2.0质量％左右，冷却至24℃。然后，移至“振动流动层装置”(中央化工机公司制造)，在调色剂温度为40℃的状态下干燥2小时，由此得到水分量为0.5％以下的调色剂粒子[1X]。

在得到的调色剂粒子[1X]中添加疏水性二氧化硅1质量％及疏水性氧化钛1.2质量％，利用“亨舍尔混合机”(三井三池化工机公司制造)以旋转翼圆周速度24mm/sec混合20分钟后，实施使用400目的筛除去粗大粒子的外添剂处理，由此制造调色剂[1]。

使用“金刚石DSC”(PerkinElmer公司制造)，如上对调色剂[1]进行差示扫描量热测定，由此算出ΔH1及ΔH2。将结果示于表3。

[实施例2～7、比较例1、4：调色剂的制造例2～7、11、14]

在调色剂的制造例1中，分别使用表3所示的水系分散液代替非晶性聚酯树脂微粒的水系分散液[A]及结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液[a]，除此以外，同样地得到调色剂[2]～[7]、[11]、[14]。

[实施例8～10：调色剂的制造例8～10]

在调色剂的制造例2中，将结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液[a]及非晶性聚酯树脂微粒的水系介质分散液[A]中的结晶性聚酯树脂微粒的水系介质分散液[a]的导入量分别变更为5质量％、20质量％、30质量％，除此以外，同样地得到调色剂[8]～[10]。

[比较例2：调色剂的制造例12]

在调色剂的制造例1中，使平均圆形度成为0.946后的冷却速度在15～25℃/min的范围、及一边用手解开清洗后的湿饼一边通过网眼2mm的网，然后，在温度10℃、湿度10％的低温低湿环境下进行干燥，除此以外，同样地得到调色剂[12]。

[比较例3：调色剂的制造例13]

在调色剂的制造例5中，将结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液[c]及非晶性聚酯树脂微粒的水系介质分散液[D]中的结晶性聚酯树脂微粒的水系介质分散液[c]的导入量变更为30质量％，除此以外，同样地得到调色剂[13]。

[载体的制造例]

在重均粒径50μm的锰-镁铁素体上喷涂由以固体成分计为85质量份的硅树脂(肟固化型、甲苯溶液)、10质量份的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(偶联剂)、3质量份的氧化铝粒子(粒径100nm)、2质量份的炭黑构成的涂布剂，在190℃下烧成6小时，然后，返回至常温，得到树脂涂布型的载体。树脂涂层的平均膜厚为0.2μm。

[显影剂的制造例1～14]

将如上制造的载体94质量份、如上制造的调色剂[1]～[14]各6质量份利用V型混合机进行混合处理，由此分别制造显影剂[1]～[14]。需要说明的是，混合处理在调色剂带电量为20～23μC/g的时刻停止混合，暂时排出至聚乙烯壶。

(1)耐破碎性

对于显影剂[1]～[14]，在L/L环境(温度10℃、湿度15％RH)及H/H环境(温度30℃、湿度85％RH)中连续地打印10万张打印率为10％的文字图像，然后，打印1张半色调图像，用肉眼及以20倍的放大镜观察该半色调图像中的白色背景部的模糊及图像部的图像粗糙，依据下述的评价基准进行评价。将结果示于表4。

-评价标准-

◎：图像粗糙及模糊均未产生(合格)。

○：图像粗糙及/或模糊在20倍的放大镜中确认到若干，但为实用上没有问题的水平(合格)。

×：产生图像粗糙及模糊，实用上有问题(不合格)。

(2)调色剂的耐热保管性

对于调色剂[1]～[14]，在内径21mm的10mL玻璃瓶中称取调色剂0.5g，关闭盖子，使用振荡机“KYT-2000”(Seishin Enterprise公司制造)在室温下振荡600次后，在开盖的状态下、在温度55℃、湿度35％RH的环境下放置2小时。接着，小心地将调色剂搭载于48目(网眼350μm)的筛上且不使调色剂破碎，安装到粉末性能测试仪(Hosokawa Micron公司制造)，用压棒、旋钮固定，调节为输送宽度1mm的振动强度，进行10秒振动后，测定筛上残留的残留调色剂量的比率(质量％)，根据下述式(A)算出调色剂凝集率。基于得到的调色剂凝集率进行调色剂粒子的耐热保管性的评价。将结果示于表4。将调色剂凝聚率为20％以下的情况判断为合格。

式(A)：调色剂凝聚率(％)＝(筛上的残留调色剂质量(g))/0.5(g)×100

(3)低温定影性

将以下的(3-1)刮擦定影性中的最低定影温度和(3-2)低温偏移评价的最低定影温度中较高的温度设为最低定影温度，评价低温定影性。将结果示于表4。将该最低定影温度为155℃以下的情况判断为合格。

(3-1)刮擦定影性

对于显影剂[1]～[14]，使用“bizhub PRO C6500”(Konica Minolta公司制造)改造机在常温常湿(温度20℃、湿度50％RH)的环境下，在定量为80g的A4尺寸的优质纸上定影调色剂附着量5mg/cm²的实心图像，一边将所设定的定影温度以80℃、85℃…这样的5℃间隔增加的方式变更一边重复进行该定影试验直至180℃。

对于各定影温度的定影试验中得到的打印物，选择通过麦克贝斯反射浓度计“RD-918”测得的图像浓度相对于白纸的相对浓度为1.00±0.05的色块(patch)部作为测定部，将该测定部使用平织漂白棉以22g/cm²的负载擦拭14次，对测定部的图像浓度进行测定，将擦拭前後的浓度比作为定影率，依据下述式(B)算出。将定影率达到90％以上的温度中最低的温度设为最低定影温度。

式(B)：定影率(％)＝{(擦拭后的图像浓度)/(擦拭前的图像浓度)}×100

(3-2)低温偏移评价

对于显影剂[1]～[14]，使用“bizhub PRO C6500”(Konica Minolta公司制造)改造机在常温常湿(温度20℃、湿度50％RH)的环境下，在定量为80g的A4尺寸的优质纸上，沿与输送方向垂直的方向通过纵向进给输送定影具有5mm宽度的实心黑带状图像的A4图像后，与输送方向垂直地通过横向进给输送定影具有5mm宽度的实心黑带状图像和20mm宽度的半色调图像的A4图像，一边将所设定的定影温度以80℃、85℃…这样的5℃间隔增加的方式变更一边重复进行该定影试验直至180℃。测定定影偏移导致图像污染时的温度。将肉眼未确认到因定影偏移引起的图像污染的最低温度设为最低定影温度。

(4)图像保存性(耐文档偏移性)

对于显影剂[1]～[14]，使用“bizhub PRO C6500”(Konica Minolta公司制造)改造机以走纸速度250mm/sec的线速度连续输出50张双面打印物。对双面打印物而言，在转印纸的一面上定影调色剂附着量5mg/cm²的实心图像，在另一面上的上半部分定影打印了36行6.0号字母的文字图像，并且在下半部分定影调色剂附着量5mg/cm²的实心图像。

然后，将输出的50张打印物在大理石桌上原封不动地对齐放置，载置砝码从而对重叠的部分施加相当于19.6kPa(200g/cm²)的压力。在该状态下，在温度30℃、湿度60％RH的环境下放置3天后，将重叠的定影图像剥离，依据下述评价基准评价重合的定影图像上的图像缺损的程度。

将结果示于表4。本发明中将“优秀(◎)”、“良好(○)”及“可实用(△)”的情况设为合格。

-评价基准-

优秀(◎)：未发现因调色剂转移引起的图像不良也未发现定影图像彼此的轻微贴附，属于完全没有图像缺损问题的水平。

良好(○)：将处于重叠状态的2张打印物分开时发出“啪”的声音，但没有图像不良，属于没有图像缺损问题的水平。

可实用(△)：将处于重叠状态的2张打印物分开时在定影图像上发现产生若干光泽不均，但没有图像不良，判断为几乎没有图像缺损的水平。

不良(×)：在文字图像的背景部的区域上发现图像的转移。或者为文字图像也转移至与文字图像接触的背景部，由此确认到文字图像的缺损或在背景部产生凸部的水平。

表4

Claims

1.一种静电图像显影用调色剂，其包含含有粘结树脂及着色剂的调色剂粒子，其中，

该粘结树脂包含非晶性树脂和结晶性聚酯树脂，

所述结晶性聚酯树脂的熔点为65℃以上且85℃以下，

所述静电图像显影用调色剂同时满足下述关系式(1)及关系式(2)：

关系式(1)：0.2≤ΔH1/ΔH(theo.)≤0.5，

关系式(2)：0.1≤ΔH2/ΔH(theo.)≤0.3，

式中，ΔH1(J/g)是由通过差示扫描量热测定得到的静电图像显影用调色剂的DSC曲线求出的、基于从室温升温至150℃的第一次升温过程中源自结晶性聚酯树脂的熔融峰的吸热量，

ΔH2(J/g)是由该DSC曲线求出的基于从0℃升温至150℃的第二次升温过程中源自结晶性聚酯树脂的熔融峰的吸热量，

ΔH(theo.)是通过基团贡献法由所述粘结树脂所含的源自直链脂肪族单体的结构单元的质量比率算出的熔融焓的值。

2.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述关系式(2)中，满足0.12≤ΔH2/ΔH(theo.)≤0.28。

3.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述关系式(2)中，满足0.15≤ΔH2/ΔH(theo.)≤0.28。

4.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述关系式(2)中，满足0.16≤ΔH2/ΔH(theo.)≤0.20。

5.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述ΔH2在2～10J/g的范围内。

6.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述关系式(1)中，满足0.30≤ΔH1/ΔH(theo.)≤0.50。

7.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述关系式(1)中，满足0.32≤ΔH1/ΔH(theo.)≤0.45。

8.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述关系式(1)中，满足0.35≤ΔH1/ΔH(theo.)≤0.43。

9.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述ΔH1在3～30J/g的范围内。

10.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述粘结树脂中结晶性聚酯树脂的含有比例为5～50质量％。

11.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述粘结树脂中结晶性聚酯树脂的含有比例为10～20质量％。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，满足下述关系式(3)：

关系式(3)：ΔH2<ΔH1。