JP2010519590A - 微細懸濁粒子を利用したトナーの製造方法及び当該方法によって製造されたトナー - Google Patents

Abstract

微細懸濁粒子を利用したトナーの製造方法及び当該方法によって製造されたトナーが開示される。微細懸濁粒子を利用したトナーの製造方法は、（ａ）酸基を有する樹脂、着色顔料マスターバッチ、及び少なくとも１つの添加剤を有機溶剤に混合した後、樹脂の酸基を塩基によって中和させて混合物を製造する段階と、（ｂ）製造された混合物を分散媒内に添加して微細懸濁液を形成する段階と、（ｃ）形成された微細懸濁液から有機溶剤を除去してトナー組成物を形成する段階とを含む。これにより、この微細懸濁粒子を利用したトナーの製造方法及び当該方法によって製造されたトナーは、製造コストを節減でき、トナーの帯電能及びクリーニング性を向上させることができる。また、このトナーは、電子写真画像の形成装置に採用されうる。
【選択図】図１

Description

本発明は、トナーの製造方法及び当該方法によって製造されたトナーに係り、さらに詳細には、製造コストを節減でき、トナーの帯電能及びクリーニング性を向上させることができる微細懸濁粒子を利用したトナーの製造方法及び当該方法によって製造されたトナーに関する。

最近、印刷市場で、高速印刷に適したトナー、特に、ポリエステル樹脂を利用したトナーに対する要求が増大している。

かようなトナーの製造方法は、物理的な方法と化学的な方法とに大別される。

物理的方法には、粉砕法がある。粉砕法は、ポリエステルなどの樹脂に、着色剤、帯電制御剤などを溶融混合（melt mixing）した後、これを均一に分散させて得たトナー組成物を、粉砕及び分級してトナーを製造する方法である。粉砕法の場合、トナー組成物の粉砕を行うために粉砕機などが必要であり、小粒径のトナーを製造するためには、高コストが要求されるだけではなく、非効率的である。また、トナー組成物を粉砕するときに、粒径分布の広いトナー粒子が形成されやすいが、高解像度及び／または高階調性（high gradation）の画像を得るためには、３μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉とを分級して除去する必要がある。また、添加剤が均一に分散されていないトナーを使用する場合、流動性、現像性、耐久性及び／または画像品質などが低下するという問題がある。

一方、化学的方法には、懸濁重合法及び乳化凝集法などがある。

懸濁重合法は、溶媒中にトナー材料を懸濁重合させることによって、トナーを製造する方法である。キャノン（Ｃａｎｏｎ）らは、かような方式の技術を保有している（特許文献１）。しかし、この方式は、粉砕法における問題点を改善することはできるが、スチレン−アクリル共重合体のみが基本樹脂として使われ、得られるトナー粒子が球形であるので、クリーニング性に劣るという短所がある。従って、懸濁重合法は、トナーが電子写真画像の形成装置の感光体上に残留し、それが蓄積されて画像不良などが発生し、それによって、帯電ローラなどの汚染が発生し、本来の帯電能を発揮できないという問題点を引き起こしうる。

トナー組成物を製造するための他の化学的方法としては、乳化凝集法がある（特許文献２、特許文献３）。この方法は、エマルジョン重合反応を介して、微細乳化樹脂の粒子組成物を製造した後、前記組成物を顔料などの別途の分散液と共に凝集させる過程で構成される。かような方法は、前記粉砕法における問題点を改善し、凝集条件を調節することによって、トナー粒子を非球形にできるという利点はあるが、スチレン−アクリル共重合体のみが基本樹脂として使われ、顔料のような分散液を製造する工程が付加的に含まれねばならないという短所がある。

前記二種の化学的トナー製造方法は、いずれもスチレン−アクリル共重合体だけが基本樹脂として使われる。従って、一般的にカラートナー及び高速プリンタ用トナーにおいて、優秀な流動性、化学的構造に起因する顔料の平均した分散性及び透明性のような優秀な特性を有するポリエステル樹脂が使われえないという短所がある。

ポリエステル樹脂を利用したトナー製造方法には、自己水分散性（self-water dispersible）ポリエステルを使用する方法（特許文献４）があるが、この方法は、自己水分散が可能なように、スルホン酸ナトリウム基などを樹脂内に導入せねばならず、このように導入された機能性基を多く含むトナーは、製造後に、水分などの外気環境に影響を受ける可能性が高く、トナーの安定性を落とす恐れがある。

特許文献５に、トナーバインダ及び着色剤を含む乾式トナーが開示されている。前記特許文献で、トナーバインダは、尿素またはウレタン結合を有する高分子量ポリエステル樹脂と、低分子量オリゴマー樹脂とを含有する。かような方法は、トナー粒子製造中に化学反応を伴い、物性調節が困難である問題点があり、また水相（aqueous phase）での縮合反応を容易に起こせない問題点がある。

特許文献６には、酸基を有する樹脂を有機溶剤に溶解し、その溶液に着色剤を分散混合した後、酸基を塩基によって中和して転相乳化（phase transition emulsification）を介してトナーを製造する方法が開示されている。かかる方法は、固形分の含有量（solid contents）を高め難く、相転移が起きる時点で粘度が高まり、剪断率（shear rate）が高まるという短所がある。また、トナーのモルフォロジー（morphology）調節が困難であって球形トナーが形成される。さらに狭い粒度分布を得難くて別途の分級工程が必要である。また、転相乳化過程中で、Ｗ／Ｏ／Ｗ（water-oil-water）粒子が形成されてトナー粒子内に気孔が存在する可能性がある。また、樹脂を溶解した有機溶剤に着色剤を分散させるために、高速剪断機などを使用しなければならないという不都合がある。

米国特許第６１７７２２３号明細書 米国特許第５９１６７２５号明細書 米国特許第６２６８１０３号明細書 米国特許第５９１６７２５号明細書 米国特許第６４１６９１７号明細書 日本特許第３０６３２６９号公報

本発明は、製造コストを節減できるトナー製造方法及び当該方法によって製造されたトナーを提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、トナーの帯電能を向上させることができるトナー製造方法及び当該方法によって製造されたトナーを提供することである。

本発明のさらに他の目的は、トナーのクリーニング性を向上させることができるトナー製造方法及び当該方法によって製造されたトナーを提供することである。

本発明のさらに他の目的は、前記トナーを使用した電子写真画像の形成装置を提供することである。

前記のような課題を解決するために本発明は、（ａ）酸基を有する樹脂、着色顔料マスターバッチ、及び少なくとも１つの添加剤を有機溶剤に混合した後、前記樹脂の酸基を塩基によって中和させて混合物を製造する段階と、（ｂ）前記製造された混合物を分散媒内に添加して微細懸濁液を形成する段階と、（ｃ）前記形成された微細懸濁液から有機溶剤を除去してトナー組成物を形成する段階とを含むトナーの製造方法を提供する。

本発明の一具現例によれば、前記酸基を有する樹脂は、数平均分子量が２，０００〜１０，０００、ＰＤＩ（poly dispersity index 多分散指数）が２〜１５、ＴＨＦ不溶分が１質量％以下、酸値が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂である。

本発明の望ましい具現例によれば、前記ポリエステル系樹脂の酸値は、７〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明の他の具現例によれば、前記着色顔料マスターバッチは、前記酸基を有する樹脂６０〜８０質量％及び着色顔料２０〜４０質量％から構成されうる。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記トナーの製造方法は、前記（ｃ）段階後に、前記形成されたトナー組成物を凝集させる段階と、前記凝集されたトナー組成物を融着させる段階と、前記融着されたトナー組成物を洗浄及び乾燥させてトナー粒子を形成する段階とをさらに含む。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記酸基を有する樹脂は、カルボン酸基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群から選択された少なくとも１つの酸基を有する。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記添加剤は、帯電制御剤及び／または離型剤を含む。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記分散媒は極性溶媒、界面活性剤、増粘剤、またはそれらの混合物を含む。

また、前記のような課題を解決するために本発明は、前記具現例のうち、いずれか１つの具現例による方法によって製造された体積平均粒径が２．０〜１０．０μｍ、８０％スパン値が０．９以下であり、形状係数が０．６〜１．０であるトナーを提供する。

また、前記のような課題を解決するために本発明は、前記具現例のうち、いずれか１つの具現例によるトナーを使用した電子写真用画像の形成装置を提供する。

本発明の一具現例によるトナー製造方法によって製造されたトナー粒子のＳＥＭ（scanning electron microscopy）写真である。 本発明の他の具現例によるトナー製造方法によって製造されたトナー粒子のＳＥＭ写真である。

前記本発明の目的及び利点は、添付された図面と共に、望ましい実施例が詳細に説明されることによって、さらに明白になる。

以下、本発明の望ましい具現例について詳細に説明する。

本具現例によるトナーの製造方法では、酸基を有する樹脂、着色剤、及び少なくとも１つの添加剤が使われる。

まず、酸基を有する樹脂について説明する

酸基は、化学結合を介して樹脂中に導入される。かような酸基は、塩基によって中和されるものであり、水溶液中で陰イオンになって親水性を示すことになる。従って、酸基を有する樹脂は、水溶液中で粒子状態として分散安定化されうる。前記酸基は、カルボン酸基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群から選択された少なくとも一つである。

酸基を有する樹脂は、ポリエステル系樹脂を含む。ポリエステル系樹脂は、着色剤の分散性及び低温定着性の観点で特に望ましい。ポリエステル系樹脂としては、例えば、中和される酸基を有する化合物を必須成分として得られたものであって、カルボン酸基含有ポリエステル系樹脂、ジメチル５−スルホイソフタレートナトリウム塩のようなスルホン酸基含有ポリエステル系樹脂、またはリン酸基含有ポリエステル系樹脂などがある。このうちでも、カルボン酸基含有ポリエステル系樹脂が望ましく、この場合、ポリエステル系樹脂の数平均分子量は２，０００〜１０，０００であり、ＰＤＩ（poly dispersity index）は２〜１５であり、ＴＨＦに対する不溶分は１質量％以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５〜７５℃であり、酸値は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。数平均分子量が２，０００未満であるならば、溶融粘度が非常に低くて定着温度領域が狭くなって望ましくなく、１０，０００を超えるようになれば、粒子形成時に、大きい粒子が形成され、粒子分布が広くなって望ましくない。また、ＰＤＩが２未満であるならば、定着領域が狭くなって望ましくなく、１５を超えるようになれば、ＴＨＦ不溶分が１質量％以下の樹脂を得難くなって望ましくない。ＴＨＦに対する不溶分が１質量％を超えるようになれば、微細懸濁粒子の製造が容易でななくなって望ましくない。また、酸値が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるならば、後述するトナー微細懸濁液の製造が容易ではなくなって望ましくなく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、製造されたトナーの環境安定性が顕著に低下する可能性があって望ましくない。さらに望ましくは、前記酸値は、７ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

この場合、ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを必要によって、減圧雰囲気下または触媒の存在下で加熱し、重縮合反応を起こさせることによって製造されうる。多価アルコール成分としては、具体的に、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセロールなどがある。多価カルボン酸成分としては、ポリエステル樹脂製造に一般的に使われる芳香族多価酸または脂肪族多価酸、及び／またはこのアルキルエステルを含む。かかる芳香族多価酸または脂肪族多価酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及び／またはそれらカルボン酸のアルキルエステルを例示でき、このとき、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが使われうる。前記芳香族多価酸または脂肪族多価酸及び／またはそのアルキルエステルは、単独でまたは二種以上が配合された形態で使われうる。

前記酸基を有する樹脂の含有量は、全体トナー組成物１００質量部に対して５０〜９８質量部である。前記含有量が５０質量部未満であるならば、樹脂がトナー組成物を結合（binding）させるのに不足であって望ましくなく、９８質量部を超えるようになれば、樹脂外のトナー組成物含有量が少ないので、トナーとしての機能を発揮し難くて望ましくない。ここで、トナー組成物というのは、酸基を有する樹脂外に、後述する着色剤及び添加剤などをいずれも含む広義の概念である。ここで、着色剤は、着色顔料それ自体として使われるものではなく、着色顔料が樹脂内に分散された着色顔料マスターバッチ形態として使われる。着色顔料マスターバッチは、着色顔料が等しく分散された樹脂組成物をいい、これは、高温高圧下で着色顔料及び樹脂を混錬するか、または樹脂を溶剤に溶解して前記溶液に着色顔料を添加した後で高い剪断力を加えて着色顔料を分散させる方法によって製造される。着色顔料マスターバッチを使用してトナー微細懸濁液を製造するとき、顔料の露出を抑制することによって、均一な微細懸濁液を製造できる。本具現例で利用する前記着色顔料マスターバッチは、前記酸基を有する樹脂６０〜８０質量％及び着色顔料２０〜４０質量％によって構成される。前記着色顔料の含有量が２０質量％未満であるならば、製造されたトナーの顔料含有量が少ないので、所望の色再現が不可能であって望ましくなく、４０質量％を超えるようになれば、着色顔料マスターバッチ内の顔料分散が均一ではなくなる可能性が高くて望ましくない。

前記着色顔料は、商業的によく使われる顔料であるブラック顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料及びそれらの混合物から適切に選択されて使われうる。

かような顔料の種類としては、下記のものを例に挙げることができる。すなわち、ブラック顔料は、酸化チタンまたはカーボンブラックなどが使われうる。シアン顔料は、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキン化合物、または塩基染料レイク化合物などが使われる。具体的に、Ｃ．Ｉ．顔料ブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２または６６などが使われうる。マゼンタ顔料は、縮合窒素化合物、アントラキン、キナクリドン化合物、塩基染料レイク化合物、ナフトール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、チオインジゴ化合物、またはペリレン化合物が使われる。具体的に、Ｃ．Ｉ．顔料レッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１４４，１４６，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１または２５４などが使われうる。イエロー顔料は、縮合窒素化合物、イソインドリノン化合物、アントラキン化合物、アゾ金属錯体、またはアリルイミド化合物が使われる。具体的に、Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１２，１３，１４，１７，６２，７４，８３，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１１，１２８，１２９，１４７または１６８などが使われうる。

前記着色剤の含有量は、トナーを着色して現像によって可視画像を形成するのに十分な程度ならばよいが、例えば、酸基を有する樹脂１００質量部を基準として、３ないし１５質量部ことが望ましい。前記含有量が３質量部未満であるならば、着色効果が不十分であって望ましくなく、１５質量部を超えれば、トナーの電気抵抗が低くなるために、十分な摩擦帯電量を得られないので、汚染を発生させるために望ましくない。

一方、添加剤は、帯電制御剤、離型剤、またはそれらの混合物を含む。

帯電制御剤としては、負帯電性帯電制御剤及び正帯電性帯電制御剤がいずれも使われ、負帯電性帯電制御剤としては、クロム含有アゾ錯体またはモノアゾ金属錯体のような有機金属錯体またはキレート化合物；クロム、鉄、亜鉛のような金属含有サリチル酸化合物；及び芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との有機金属錯体が使われ、公知のものであるならば、特別に制限されるものではない。また、正帯電性帯電制御剤としては、ニグロシンとその脂肪酸金属塩で改質された生成物、トリブチルベンジルアンモニウム１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホネート及びテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような四級アンモニウム塩を含むオニウム塩などを、単独で、または二種以上混合して使用できる。かような帯電制御剤は、静電気力によってトナーを安定的に、かつ高速度で帯電させ、トナーを現像ローラ上に安定的に支持させる。

トナーに含まれる帯電制御剤の含有量は、一般的にトナー組成物全体の１００質量部に対して、０．１質量部ないし１０質量部の範囲内である。

離型剤は、トナー画像の定着性を向上させることができるものであり、低分子量ポリプロピレン、低分子ポリエチレンのようなポリアルキレンワックス、エステルワックス、カルナウバ（carnauba）ワックス、パラフィンワックスなどが前記離型剤として使われうる。

また、前記添加剤は、高級脂肪酸であったり、脂肪酸アミドのようなその金属塩などをさらに含むことができる。かような、高級脂肪酸及びその金属塩は、現像特性の劣化を防止し、高品質の画像を得るために適切に使われうる。

また、前記添加剤は、外添剤をさらに含むことができる。外添剤は、トナーの流動性を向上させたり、または帯電特性を調節するためのものであり、大粒径シリカ、小粒径シリカ及びポリマービードを含む。

以下、本具現例によるトナーの製造方法について詳細に説明する。

まず、酸基を有する樹脂、着色顔料マスターバッチ、及び少なくとも１つの添加剤を、有機溶剤に４０〜９５℃で混合させる。その後、前記樹脂の酸基を塩基によって中和させて混合物を製造する。

次に、前記製造された混合物を、極性溶媒、界面活性剤及び選択的に増粘剤などから構成された６０〜９８℃の分散媒内に添加して撹拌し、微細懸濁液を形成する。

次に、前記微細懸濁液を６０〜９８℃で撹拌した後、有機溶剤を揮発させて除去することによって、トナー組成物を形成する。

次に、前記形成されたトナー組成物に凝集剤を添加し、温度及びｐＨなどを調節することによって、これを凝集させる。この場合、凝集されたトナー組成物は強固ではなく、その形状が非常に不規則である。

次に、前記凝集されたトナー組成物を融着させ、所望の粒径のトナー組成物を得る。かかる融着によってトナー組成物の強固さが強化され、その形状が規則的になる。また、融着の程度によって、固まった組成物の形状がゆがんだ球形から完全球形まで多様に変わるようになる。

最後に、前記融着されたトナー組成物を冷却させた後、洗浄及び乾燥してトナー粒子を得る。

前記製造方法で使われる有機溶剤は揮発性であり、極性溶媒より低い融点を有し、極性溶媒と混合せず、例えば、メチルアセテートやエチルアセテートのようなエステル系、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン、ジクロロメタンやトリクロロエタンのような炭化水素系、及びベンゼンのような芳香族炭化水素系などから選択された一種以上でありうる。

極性溶媒は、水、グリセロール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトールなどから選択された一種以上であり、水が望ましい。

増粘剤は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ゼラチン、キトサン、アルギン酸ナトリウムなどが使われうる。

界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のうち選択された一種以上が使われうる。

非イオン性界面活性剤は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノリルフェニルエーテル、エトキシレート、ホスフェートノリルフェノール系、トリトン、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールなどがあり、陰イオン性界面活性剤は、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル硫酸塩、スルホン酸塩などがあり、陽イオン性界面活性剤は、塩化アルキルベンゼンジメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルアンモニウムなどがあり、両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン系両性界面活性剤、レシチン、タウリン、ココアミドプロピルベタイン（cocoamidopropylbetaine）、ココアンホ二酢酸ジナトリウム（disodium cocoamphodiacetate）などがある。

前述の界面活性剤は、単独でまたは２種以上を一定割合で混合されて使われうる。

酸基の中和に利用する中和剤は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ化合物；ナトリウム、カリウム、リチウムのようなアルカリ金属の炭酸塩；アルカリ金属の酢酸塩；アンモニア水、メチルアミン、ジメチルアミンのようなアルカノールアミン類でありうる。このうち、アルカリ化合物が望ましい。

前記中和剤は、酸基を有する樹脂のうち、酸基の１当量に対して０．１〜３．０当量が使われ、０．５〜２．０当量であることが望ましい。

トナー組成物の凝集剤としては、分散液に使われた界面活性剤及び前記界面活性剤の極性と反対極性の界面活性剤、または一価以上の無機金属塩がある。

一般的に価数（ionic charge number）が高いほど凝集力が上昇するために、分散液の凝集速度や製造方法の安定性を考慮し、適切な凝集剤を選択せねばならない。一価以上の無機金属塩としては、具体的に、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化コバルト、塩化ストロンチウム、塩化セシウム、塩化ニッケル、塩化ルビジウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛などがある。

本具現例による製造方法によって製造されたトナーは、電子写真方式の画像形成装置に使われうる。ここで、電子写真方式の画像形成装置は、レーザプリンタ、複写機、またはファクシミリなどを意味する。

以下、実施例を挙げて、発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がかような実施例に限定されるものではない。

（ポリエステル樹脂の合成）

製造例１：ポリエステル樹脂（１）の合成

撹拌機、窒素ガス導入口、温度計及び冷却機が設けられた体積が３リットルの反応器を熱伝逹媒体であるオイルバス内に設けた。このように設けられた反応器内にさまざまな単量体、すなわち、ジメチルテレフタレート５０質量部、ジメチルイソフタレート４７質量部、１，２−プロピレングリコール８０質量部、及びトリメリト酸３質量部を投入した。その後、触媒として酸化ジブチルスズを単量体総量に対して５００ｐｐｍの割合で投入した。次に、１５０ｒｐｍの速度で反応器内の混合物を撹拌しつつ、反応温度を１５０℃まで上昇させた。その後、およそ６時間反応を進めた後、反応温度をさらに２２０℃まで上昇させた。次に、副反応物の除去のために、反応器を０．１ｔｏｒｒに減圧し、前記圧力で１５時間維持させた後、反応を完了した。結果として、ポリエステル樹脂（１）を得た。

反応完了後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を利用し、ポリエステル樹脂（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果、前記温度は、６２℃であった。ポリスチレン基準試料を使用し、ＧＰＣ（gel permeation chromatography ゲル浸透クロマトグラフィー）によってポリエステル樹脂（１）の数平均分子量とＰＤＩとを測定し、その結果、数平均分子量は４，３００であり、ＰＤＩは３．５であった。滴定によって測定した結果酸値は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例２：ポリエステル樹脂（２）の合成

単量体として、ジメチルテレフタレート７０質量部、ジメチルイソフタレート２５質量部、エチレングリコール８０質量部、トリメリト酸３質量部を投入することを除いては、製造例１と同じ方法で、ポリエステル樹脂（２）を製造した。反応完了後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を利用し、ポリエステル樹脂（２）のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果、前記温度は６６℃であった。ポリスチレン基準試料を使用し、ＧＰＣによってポリエステル樹脂（２）の数平均分子量とＰＤＩとを測定し、その結果、数平均分子量は４，０００であり、ＰＤＩは３．７であった。滴定によって測定した結果酸値は、８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（着色顔料マスターバッチの製造）

製造例３：ブラック顔料マスターバッチの製造

製造例１で合成したポリエステル樹脂とカーボンブラック顔料（ドイツ・テグサ（Degussa）社製、ＮＩＰＥＸ
１５０）とを質量基準で８：２の割合で混合した。その後、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、エチルアセテート５０質量部を添加し、その混合物を約６０℃で加熱した後、ミキサで撹拌した。次に、前記混合物を真空装置が連結された二軸押出機を利用して５０ｒｐｍの速度で混合しつつ、真空装置を利用し、溶媒であるエチルアセテートを除去することによって、ブラック顔料マスターバッチを得た。

製造例４：シアン顔料マスターバッチの製造

製造例１で合成したポリエステル樹脂とシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔブルー１５：３、色指数Ｎｏ．７４１６０、日本のインク企業製）を質量基準で６：４の割合で混合して使用するという点のみを除いては、製造例４と同じ方法で、シアン顔料マスターバッチを製造した。

製造例５：マゼンタ顔料マスターバッチの製造

製造例１で合成したポリエステル樹脂とマゼンタ顔料（Ｒｅｄ１２２、日本のインク企業製）とを質量基準で６：４の割合で混合して使用するという点のみを除いては、製造例４と同じ方法によって、マゼンタ顔料マスターバッチを製造した。

製造例６：イエロー顔料マスターバッチの製造

製造例１で合成したポリエステル樹脂とイエロー顔料（ドイツ・clariant社製）とを質量基準で６：４の割合で混合して使用するという点のみを除いては、製造例４と同じ方法によって、マゼンタ顔料マスターバッチを製造した。

（トナー粒子の製造）

実施例１

冷却機、温度計及びインペラ（impeller）型撹拌機を装着した体積１リットルである反応器に、製造例１で合成したポリエステル樹脂１２０ｇ、製造例３で合成したブラック顔料マスターバッチ８０ｇ、帯電制御剤２ｇ（Ｎ−２３；ＨＢ Dinglong社製）、パラフィンワックス８ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン３００ｇを投入した。その混合物を６００ｒｐｍの速度で撹拌しつつ、１Ｎ
ＮａＯＨ水溶液５０ｍｌを添加した後、還流状態で８０℃の温度で５時間混合した。その混合物が十分な流動性を有することを確認した後、５００ｒｐｍの速度で２時間さらに撹拌した。結果として、トナー混合物を得た。

他の冷却機、温度計及びインペラ型撹拌機が装着された体積３リットルである反応器に蒸溜水８００ｇ、中性界面活性剤１０ｇ（tween ２０、Aldrich社製）、陰イオン界面活性剤であるドデシルスルホン酸ナトリウム２ｇ（Aldrich社製）を投入し、その混合物を８５℃で６００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。結果として、分散媒を得た。

前記分散媒に前記のトナー混合物を投入し、同一温度、すなわち８５℃で１時間１，０００ｒｐｍの速度で撹拌することによって、微細懸濁液を形成した。

次に、反応器内の温度を９０℃に加熱しつつ、１００ｍｍＨｇの部分減圧状態で有機溶剤であるメチルエチルケトンを除去した。結果として、固体状態のトナー組成物を得た。Coulter Multiseizer（Beckman Coulter社製）で、メチルエチルケトンが完全除去されたトナー組成物のサイズを測定した結果、体積平均粒径が０．４μｍであった。

次に、反応器内の温度を４０℃に冷却し、塩化マグネシウム１０ｇを蒸溜水５０ｇに溶かしてゆっくり反応器内に投入した後、３０分かけて８０℃まで昇温させ、トナー組成物を凝集させた。５時間後、Coulter Multisizer（Beckman Coulter社製）で、凝集されたトナー組成物のサイズを測定した結果、体積平均粒径が６．２μｍであった。

次に、反応器に蒸溜水５００ｇを投入し、８０℃で８時間融着を進めた後、前記反応器を冷却した。

その後、通常の濾過装置を使用し、融着されたトナー組成物、すなわち、トナー粒子を分離し、１Ｎ塩酸水溶液で洗浄した後、蒸溜水で５回再洗浄し、界面活性剤などをいずれも除去した。洗浄が完了したトナー粒子を流動層乾燥器で４０℃の温度で５時間乾燥することによって、乾燥されたトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は６．５μｍであり、８０％スパン値は０．６５であった。また、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ社）を使用し、ランダムなトナー粒子サンプル１００個に対して、Image J softwareで分析した結果、形状係数（shape factor）の平均は０．６５であった。

実施例２

融着進行時間を３０時間にした後、反応器を冷却したという点のみを除いては、実施例１と同じ方法で、トナー粒子を製造した。

得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は６．８μｍであり、８０％スパン値は０．６２であった。また、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ社）を使用し、ランダムなトナー粒子サンプル１００個に対して、Image J softwareで分析した結果、形状係数の平均は０．９５であった。

実施例３

有機溶媒として、メチルエチルケトンの代わりに、エチルアセテートを使用した点のみを除いては、実施例１と同じ方法で、トナー粒子を製造した。

得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は７．１μｍであり、８０％スパン値は０．６０であった。また、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ社）を使用し、ランダムなトナー粒子サンプル１００個に対して、Image J softwareで分析した結果、形状係数の平均は０．６９であった。

実施例４〜６

着色剤として、製造例３で製造されたブラック顔料マスターバッチの代わりに、製造例４、５、６で製造された着色顔料マスターバッチをそれぞれ使用し、その使用量が４０ｇであり、製造例１のポリエステル樹脂を１６０ｇ使用するという点を除いては、実施例１と同じ方法で、トナー粒子を製造した。結果として、実施例４〜６では、それぞれシアントナー粒子、マゼンタトナー粒子、及びイエロートナー粒子を得た。

得られたトナー粒子を分析した結果、シアントナー粒子は、体積平均粒径が６．４μｍ、８０％スパン値が０．６４、形状係数の平均が０．６７であり、マゼンタトナーは、体積平均粒径が６．６μｍ、８０％スパン値が０．６７、形状係数の平均が０．６３であり、イエロートナーは、体積平均粒径が６．１μｍ、８０％スパン値が０．６９、形状係数の平均が０．６８であった。

実施例７

離型剤として、パラフィンワックスの代わりに、カルナウバワックスを使用した点を除いては、実施例１と同じ方法で、トナー粒子を製造した。

得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は６．８μｍであり、８０％スパン値は０．６４であった。また、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ社）を使用し、ランダムなトナー粒子サンプル１００個に対して、Image J softwareで分析した結果、形状係数の平均は０．６２であった。

実施例８

製造例２で合成したポリエステル樹脂を使用することを除いては、実施例１と同じ方法で、トナーを製造した。

得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は６．６μｍであり、８０％スパン値は０．６４であった。また、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ社）を使用し、ランダムなトナー粒子サンプル１００個に対して、Image J softwareで分析した結果、形状係数の平均は０．６７であった。

比較例１

製造例３の着色顔料マスターバッチの代わりに、別途に製造された顔料分散液を使用する点を除いては、実施例１と同じ方法で、トナー粒子を製造した。

ブラック顔料マスターバッチを製造するときに使用した顔料と同じ顔料１６ｇを、蒸溜水２００ｇにドデシルスルホン酸ナトリウム３ｇと共に投入した後、DISPERMAT（GETZMANN社製）で、７，０００ｒｐｍの速度で２時間分散させることによって、顔料分散液を製造した。

得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は６．８μｍであり、８０％スパン値は０．７５であった。また、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ社）を使用し、ランダムなトナー粒子サンプル１００個に対して、Image J softwareで分析した結果、形状係数の平均は０．６６であった。

前記実施例または比較例で、体積平均粒径は、Coulter Multisizer（Coulter Multisizer ３）で測定した。前記Coulter Multisizerにおいて、アパーチャは１００μｍを利用し、電解液であるISOTON−ＩＩ（Beckman Coulter社）５０〜１００ｍｌに界面活性剤を適量添加し、ここに測定試料１０〜２０ｍｇを添加した後、超音波分散機で１分間分散処理することによって、サンプルを製造した。

また、８０％スパン値は、粒子のサイズ分布を規定する指数であり、体積平均粒径を基準に、１０％に該当する粒径、すなわち、粒径を測定し、小さい粒子から体積の累積和が総体積の１０％に該当する粒径をｄ１０、５０％に該当する粒径をｄ５０、９０％に該当になる粒径をｄ９０と定義し、下記数式１によってその値を求めた。

＜数式１＞
８０％スパン値＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０

ここで、スパン値が小さいほど狭い粒子分布を示し、大きいほど広い粒子分布を示す。

また、形状係数は、ランダムなトナー粒子サンプル１００個をＳＥＭ image（ｘ１，５００）で測定した後、Image J softwareで分析し、下記数式２によって求めた。

＜数式２＞
形状係数（shape factor）＝４π（面積／周囲長＾２）

この値は、０〜１値を有することができ、１に近いほど球形を意味する。

一方、樹脂の評価方法は、下記の通りである。

Ｔｇ（ガラス転移温度、℃）は、示差走査熱量計（Netzsch社製）を使用し、１０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温させた後、２０℃／分で１０℃度急冷させた試料を１０℃／分で昇温させて測定した。得られた吸熱曲線付近のベースラインとの各接線の中央値をＴｇとした。

酸値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、樹脂をジクロロメタンに溶解させた後で冷却し、０．１Ｎ
ＫＯＨメチルアルコール溶液で滴定で測定した。

前記のような製造方法によって製造されたトナー粒子は、形状係数０．６〜１．０範囲の多様な形状を有し、体積平均粒径が２〜１０μｍであり、８０％スパン値が０．９以下である。

また、前記製造方法は、微細懸濁液の製造時、トナー構成成分をいずれも含んでトナー粒子を製造するために、顔料分散液などに係る別途の製造工程を省略できる。また、着色剤マスターバッチを使用して着色剤の表面露出を抑制することによって、トナー粒子の帯電能を向上させることができる。

以下、前記実施例で製造したトナー粒子を下記の方法で評価した。

（帯電電荷量）

トナー０．２ｇとキャリア２ｇとを１５０ｒｐｍの撹拌速度で１５分間混合し、前記混合物に対して、一般的に実施する二成分系トナーの帯電量測定方法であるブローオフ帯電量（Vertex社製）を測定した。

（クリーニング性）

製造されたトナー粒子、トナー粒子１００質量部基準に２質量部のシリカ（ＴＧ
８１０Ｇ、Cabot社製）及び０．５質量部のシリカ（ＲＸ５０、Degussa社製）を混合した後、三星電子のＣＬＰ−５１０プリンタでクリーニング性を評価した。具体的に、２５℃／５５％条件下で５％パターンで寿命テストを進め、画像でクリーニング不良が発生する時点の印刷頁数を測定することによって、クリーニング性を評価した。

前記の通りに測定された帯電電荷量とクリーニング性とを下記表１に示した。

表１を参照すれば、本発明によって製造した実施例１〜８のトナー粒子の帯電量は、−２２．６〜−２６．４ｕＣ／ｇであって、比較例１で製造したトナー粒子の帯電量−１５．１ｕＣ／ｇに比べて、帯電量が非常に高いことが分かる。

一方、クリーニング性の面で、本発明の製造方法による実施例１，３〜８の場合、クリーニング不良発生時点が７，０００枚以上であって比較例１の５，５００枚と比較してみるとき、本発明の製造方法によって製造されたトナー粒子のクリーニング性がはるかに良好であるということが分かる。また、実施例１によって製造されたトナー粒子のＳＥＭ写真である図１、及び融着時間を異ならせた実施例２で製造されたトナー粒子のＳＥＭ写真である図２から分かるように、本発明の製造方法によって、トナー粒子の形状を容易に制御でき、かようなトナー粒子の形状制御を介して、クリーニング性を向上させることができる。図１及び図２を参照すれば、完全な球形よりは、タマゴ型または一方向が歪んだ球形トナー粒子のクリーニング性が非常に優秀であることが分かる。従って、かようなトナー粒子をレーザープリンタなど、電子写真画像の形成装置に使用する場合、クリーニング性が大幅に向上しうる。

本発明について実施形態を用いて説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者ならば、本発明の範囲および趣旨から外れない範囲で多様な変更および変形が可能であるということを理解することができるであろう。従って、本発明の技術的範囲は、説明された実施形態によって定められず、特許請求の範囲によって定められねばならない。

Claims (10)

1. （ａ）酸基を有する樹脂、着色顔料マスターバッチ、及び少なくとも１つの添加剤を有機溶剤に混合した後、前記樹脂の酸基を塩基によって中和させて混合物を製造する段階と、
   （ｂ）前記製造された混合物を分散媒内に添加して微細懸濁液を形成する段階と、
   （ｃ）前記形成された微細懸濁液から有機溶剤を除去してトナー組成物を形成する段階とを含むトナーの製造方法。
2. 前記酸基を有する樹脂は、数平均分子量が２，０００〜１０，０００、ＰＤＩが２〜１５、ＴＨＦ不溶分が１質量％以下、酸値が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を含む請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記ポリエステル系樹脂の酸値は、７〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記着色顔料マスターバッチは、前記酸基を有する樹脂６０〜８０質量％、及び着色顔料２０〜４０質量％からなる請求項１に記載のトナーの製造方法。
5. 前記（ｃ）段階後に、前記形成されたトナー組成物を凝集させる段階と、前記凝集されたトナー組成物を融着させる段階と、前記融着されたトナー組成物を洗浄及び乾燥させてトナー粒子を形成する段階とをさらに含む請求項１に記載のトナーの製造方法。
6. 前記酸基を有する樹脂は、カルボン酸基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群から選択された少なくとも１つの酸基を有する請求項１に記載のトナーの製造方法。
7. 前記添加剤は、帯電制御剤及び／または離型剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
8. 前記分散媒は、極性溶媒、界面活性剤、増粘剤、またはそれらの混合物を含む請求項１に記載のトナーの製造方法。
9. 請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の方法によって製造された、体積平均粒径が２．０〜１０．０μｍ、８０％スパン値が０．９以下であり、形状係数が０．６〜１．０であるトナー。
10. 請求項９に記載のトナーを使用した電子写真画像の形成装置。