CN101632043B - 利用微悬浮颗粒制备调色剂的方法以及采用该方法制备的调色剂 - Google Patents

利用微悬浮颗粒制备调色剂的方法以及采用该方法制备的调色剂 Download PDF

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Abstract

提供了一种利用微悬浮颗粒制备调色剂的方法，以及采用该方法所制备的调色剂。利用公开的微悬浮颗粒制备调色剂的方法包括：通过将具有酸性基团的树脂、着色剂母料以及至少一种添加剂混合于有机溶剂来制备混合物，然后用碱中和该树脂的酸性基团；通过将所制备的该混合物添加至分散介质中形成微悬浮液；通过从所制备的微悬浮液中去除有机溶剂来形成调色剂组合物；以及使该调色剂组合物凝聚。因此，利用公开的微悬浮颗粒制备调色剂的方法以及用其制备的调色剂能够节省生产成本，并能够提高该调色剂的电荷性能和清洁性能。此外，该调色剂可用于电子照相成像设备。

Description

利用微悬浮颗粒制备调色剂的方法以及采用该方法制备的调色剂
技术领域
本发明涉及一种利用微悬浮颗粒制备调色剂的方法，以及采用该方法制备的调色剂，更具体地，涉及能够节省生产成本并提高电荷性能和清洁性能的利用微悬浮颗粒的调色剂，以及采用该方法制备的调色剂。 
背景技术
对于供高速印刷最优化所用的调色剂，特别是利用聚酯树脂的调色剂的需求日益增加。 
制备这样的调色剂的方法可分为物理法和化学法。 
物理法包括粉碎。粉碎是一种通过将着色剂、电荷控制剂等与树脂例如聚酯熔融混合、均匀分散所得到的熔融混合物、然后粉碎并将得到的调色剂组合物分级来制备调色剂的方法。粉碎法需要粉碎设备以便粉碎该调色剂组合物。因此，它制备小粒径的调色剂是昂贵且低效的。此外，当粉碎调色剂组合物时，很可能形成粒度分布宽的颗粒，为了获得高分辨率和/或高灰度的图像，必须分级并去除直径3μm以下的微粒和直径20μm以上的粗颗粒。另外，如果没有将添加剂均匀分散在调色剂中，可能降低调色剂的流动性、显影性、耐久性和/或图像质量。 
同时，化学法包括悬浮聚合法和乳化凝聚法。 
悬浮聚合是一种通过使调色剂材料在悬浮介质中悬浮聚合来制备调色剂的方法。Canon等拥有这种技术(美国专利第6177223号)。该方法可以改进有关粉碎法的问题，但不利的是仅采用苯乙烯-丙烯酸共聚物作为基础树脂，并且由此获得的调色剂颗粒是球状的，清洁性能降低。因此，由悬浮聚合法制备的调色剂导致该调色剂保留在电子照相成像设备的光导体上。残留并聚集在光导体上的调色剂可能产生不好的图像质量，并且可能导致充电辊等污染，以 及不能获得最初的电荷性能的问题。 
另一种制备调色剂组合物的化学法是乳化凝聚(美国专利第5916725，6268103号)。该方法包括通过乳液聚合反应制备微乳液树脂颗粒组合物，并使该组合物与独立的分散体例如颜料分散体凝聚。这样的方法可以改进有关粉碎法的问题并通过控制凝聚条件使形成的调色剂颗粒是非球形的。然而，该方法不利在于：因为仅采用苯乙烯-丙烯酸共聚物作为基础树脂，并且进一步包括分散体例如颜料分散体的制备。 
如上所述制备调色剂的这两个化学法仅采用苯乙烯-丙烯酸共聚物作为基础树脂。因此，具有优异性能例如优异的流动性、来源于该树脂化学结构的优异的颜料分散性以及优异的透明度的聚酯树脂不能用于普通的颜色调色剂和供高速印刷用的调色剂。 
一种利用聚酯树脂制备调色剂的方法包括利用在水中可自分散的聚酯的方法(美国专利第5916725号)，但该方法需要在链中具有磺酸钠基团等的树脂以便能够在水中自分散。此外，包括许多用这种方法引入的官能团的调色剂很可能受外部环境因素例如制造后的水分的影响，这可能降低调色剂的稳定性。 
美国专利第6416917号公开了包含调色剂粘合剂和着色剂的干调色剂。调色剂粘合剂包括高分子量聚酯树脂和具有脲或尿烷键的低分子量低聚物树脂。在制备调色剂颗粒期间这样的调色剂伴随有化学反应，使得难以控制调色剂的性能，并且在水相中不容易实现缩合。 
日本专利第3063269号公开了一种通过将具有酸性基团的树脂溶于有机溶剂中、将着色剂分散混合在该溶液中、然后用碱中和该酸性基团通过相转移乳化来制备调色剂的方法。然而，采用该方法制备调色剂时，难以提高固含量，并且在相转移点粘度上升，提高了剪切速率。此外，难以控制形貌，从而很可能形成球形调色剂。此外，由于难以获得窄的粒度分布，可能需要单独的分级工艺。此外，在相转移乳化过程期间可以形成水-油-水(W/O/W)颗粒，可能在调色剂颗粒内形成孔。另外，为了使着色剂分散在溶解树脂的有机溶剂中必须使用高速剪切机。 
发明内容
技术问题 
本发明提供一种节省成本制备调色剂的方法以及采用该方法制备的调色剂。 
本发明还提供一种制备能够提高调色剂的电荷性能的调色剂的方法以及采用该方法制备的调色剂。 
本发明还提供一种制备能够提高调色剂的清洁性能的调色剂的方法以及采用该方法制备的调色剂。 
本发明还提供一种使用该调色剂的电子照相成像设备。 
技术方案 
根据本发明，提供一种制备调色剂的方法，包括： 
通过将具有酸性基团的树脂、着色剂母料以及至少一种添加剂混合于有机溶剂来制备混合物，然后用碱中和该树脂的酸性基团； 
通过将所制备的该混合物添加到分散介质中形成微悬浮液； 
通过从所制备的微悬浮液中去除有机溶剂形成调色剂组合物；以及 
使该调色剂组合物凝聚。 
根据本发明的一个方面，所述具有酸性基团的树脂可以是聚酯树脂，其具有2,000～10,000的数均分子量、2～15的PDI(多分散指数)、1wt％以下的THF不溶部分以及5～100mg KOH/g的酸值。 
根据本发明的优选方面，所述聚酯树脂的酸值可以是7～30mg KOH/g。 
根据本发明的另一个方面，可以由60～80wt％的具有酸性基团的树脂和20～220wt％的着色剂形成所述着色剂母料。 
根据本发明的又一个方面，制备调色剂的方法可以进一步包括，在使该调色剂组合物凝聚后，使该凝聚的调色剂组合物熔融粘合；然后通过洗涤和干燥该熔融粘合的调色剂组合物形成调色剂颗粒。 
根据本发明的又一个方面，具有酸性基团的树脂可以具有选自羧基基团、磷酸基团和磺酸基团的至少一种酸性基团。 
根据本发明的又一个方面，所述添加剂包括电荷控制剂和防粘剂中的至少一种。 
根据本发明的又一个方面，所述分散介质包括极性溶剂、表面活性剂、增稠剂或者它们的混合物。 
本发明还提供根据以上任一实施方式所制备的调色剂，具有2.0～10.0μm的体积平均粒径、0.9以下的80％跨度值和0.6～1.0的形状因数。 
根据本发明的另一个方面，提供一种使用该调色剂的电子照相成像设备。 
附图描述 
通过参照附图详细描述其示例性的实施方式，本发明的一般发明构思的上述及其它特征和优势将变得更明显，其中： 
图1是采用根据本发明一个实施方式制备调色剂的方法所制备的调色剂颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像；以及 
图2是采用根据本发明另一个实施方式制备调色剂的方法所制备的调色剂颗粒的SEM图像。 
最佳方式 
在下文中，现在将参照示例性的实施方式更具体地描述本发明。 
根据本实施方式制备调色剂的方法采用具有酸性基团的树脂、着色剂以及至少一种添加剂。 
首先描述具有酸性基团的树脂。 
通过化学键合将酸性基团引入树脂。能够被碱中和的这样酸性基团在水溶液中形成阴离子，具有亲水性。因此，具有酸性基团的树脂能够以颗粒的形式在水溶液中分散并稳定。酸性基团可以是选自羧基基团、磷酸基团和磺酸基团中的至少一种。 
具有酸性基团的树脂可以包括聚酯基树脂，它对于着色剂在低温下的分散性和定影性是特别合乎需要的。聚酯基树脂可以是例如由具有作为主要成分能够被中和的酸性基团的单体化合物所得到的树脂，例如含羧基基团的聚酯基树脂、含磺酸基团(例如间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐)的聚酯基树脂或者含磷酸基团的聚酯基树脂。其中，优选含羧基基团的聚酯基树脂，其数均分子量可以是2,000～10,000，多分散指数(PDI)可以是2～15，THF不溶量可以是1wt％ 以下，玻璃化转变温度可以是45～75℃，以及酸值可以是5～100mg KOH/g。如果数均分子量少于2,000，熔体粘度变得过低并且定影温度的范围变窄，如果数均分子量大于10,000，在形成颗粒的同时形成大颗粒，并且粒度分布扩大。此外，如果PDI小于2，定影温度的范围变窄，如果PDI大于15，变得难以获得THF不溶量少于1wt％的树脂。如果THF不溶量大于1wt％，难以制备微悬浮颗粒。此外，如果酸值低于5mg KOH/g，下列调色剂微悬浮液的制备变难，如果酸值大于100mg KOH/g，可能显著地降低所制备的调色剂的环境稳定性。更优选地，酸值可以是7～30mg KOH/g。 
在这种情况下，可以通过缩聚制备聚酯树脂，其中任选地在降压气氛下和/或必要时在有催化剂参与的情况下混合并加热多元醇组分和多元羧酸组分。多元醇组分具体地包括聚氧乙烯-(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧化丙烯-(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧化丙烯-(2.2)-聚氧乙烯-(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2.3)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧化丙烯-(6)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧化丙烯-(2.3)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧化丙烯-(2.4)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧化丙烯-(3.3)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯-(6)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇和丙三醇。多元羧酸组分包括通常用于制备聚酯树脂和/或其烷基酯的芳族或脂肪族多元酸。这样的芳族或脂肪族多元酸的例子可以包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯偏三酸、苯均四酸、1，2，4-环己烷三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，2，7，8-辛烷四羧酸和/或这些羧酸的烷基酯，并且作为烷基基团可以使用甲基、乙基、丙基、丁基基团。可以分别使用或组合两种以上化合物使用该多元酸和/或其烷基酯。 
基于总量为100重量份的调色剂组合物，具有酸性基团的树脂含量可以是50～98重量份。如果具有酸性基团的树脂的含量基于总量为100重量份的调色剂组合物少于50重量份，则树脂不足以粘合调色剂组合物的组分，如果具有酸性基团的树脂的含量基于总量为100重量份的调色剂组合物大于98重量份，除了树脂外的调色剂组合物含量小，使得难以保持调色剂的功能。这里除具有酸性基团的树脂之外，调色剂组合物广泛地包括着色剂和后面将描述的添加剂。同时，不是以着色剂本身的形式使用着色剂，而是以着色剂母料的形式， 在该母料中着色剂分散在树脂中。着色剂母料是指一种均匀地分散着色剂的树脂组合物，并通过在高温高压下混合着色剂和树脂或者通过向树脂溶液中添加着色剂并施加高剪切力以分散该着色剂来制备。采用着色剂母料，通过在制备调色剂微悬浮液时抑制颜料的曝光可以制备均质的微悬浮液。用于本实施方式的着色剂母料由60～80wt％的具有酸性基团的树脂和20～40wt％的着色剂形成。如果着色剂的含量低于20wt％，由于调色剂的颜料量过低，可能无法复制所希望的颜色，如果着色剂的含量大于40wt％，着色剂母料内的颜料分散很可能不是均质的，并且因此是不合乎需要的。 
着色剂可以适当地选自广泛地商用的颜料，例如黑色颜料、青色颜料、洋红颜料、黄色颜料以及它们的混合物。 
这样的颜料类型的例子可以如下。即，黑色颜料可以是氧化钛或碳黑。青色颜料可以是铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌(anthaquine)化合物或碱基染料色淀化合物(base dye lake compound)。具体地，青色颜料可以是C.I.颜料蓝1，7，15，15:1，15:2，15:3，15:4，60，62，66等。洋红颜料可以是缩合的含氮化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱基染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑化合物、硫靛蓝化合物或茈化合物。具体地，洋红颜料可以是C.I.颜料红2，3，5，6，7，23，48:2，48:3，48:4，57:1，81:1，144，146，166，169，177，184，185，202，206，220，221，254等。黄色颜料可以是缩合的含氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物或烯丙基酰亚胺化合物。具体地，黄色颜料可以是C.I.颜料黄12，13，14，17，62，74，83，93，94，95，109，110，111，128，129，147，168等。 
着色剂的含量可以是通过调色剂显色来显影足以形成可见图像的量。在这方面，基于100重量份具有酸性基团的树脂，着色剂的含量可以优选是3～15重量份。  如果基于100重量份具有酸性基团的树脂，着色剂的含量少于3重量份，显色效果不足，如果基于100重量份具有酸性基团的树脂，着色剂的含量大于15重量份，调色剂的电阻变低，以致不能获得足够的摩擦电荷量，由此导致污染。 
同时，添加剂可以是电荷控制剂、防粘剂或二者的混合物。电荷控制剂可以是负电荷电荷控制剂或正电荷电荷控制剂。负电荷电荷控制剂可以是有机金 属配合物或螯合物，例如含铬偶氮配合物或单偶氮金属配合物；包含金属例如铬、铁或锌的水杨酸化合物；以及芳族羟基羧酸和芳族二羧酸的有机金属配合物。然而，在通常使用的范围内，负电荷电荷控制剂没有特别限制。此外，正电荷电荷控制剂可以分别是Nigrosine以及用脂肪酸金属盐改性的Nigrosine的改性产品，以及包括季铵盐例如三丁基苯铵、1-羟基-4-萘磺酸盐以及四氟硼酸四丁铵的鎓盐，或者作为两种以上类型的混合物。这样的电荷控制剂通过静电稳定快速地使调色剂带电，从而将调色剂稳定地负载在显影辊上。 
基于总量为100重量份的调色剂组合物，在调色剂中所含的电荷控制剂的含量通常可以在0.1～10重量份的范围内。 
防粘剂可以提高调色图像的定影性能并且可以是聚烯烃蜡例如低分子量聚丙烯以及低分子量聚乙烯、酯蜡、巴西棕榈蜡和石蜡。 
此外，所述添加剂可以进一步包括长链脂肪酸等。为了防止显影性能恶化，获得高质量的影像，可以适当地采用长链脂肪酸。 
此外，所述添加剂可以进一步包括外添加剂。外添加剂用于提高流动性或控制调色剂的电荷性能，可以包括大颗粒二氧化硅、小颗粒二氧化硅和聚合物小球。 
在下文中，根据本发明的实施方式，参照制备调色剂的方法将更详细地描述本发明。 
首先，在40～95℃的温度下在有机溶剂中混合具有酸性基团的树脂、着色剂母料和至少一种添加剂。然后，用碱中和树脂的酸性基团以形成混合物。 
接下来，在60～98℃的温度下将所制备的混合物添加到由极性溶剂、表面活性剂以及任选地增稠剂形成的分散介质中，并且搅拌形成微悬浮液。 
接下来，在60～98℃的温度下搅拌该微悬浮液，然后通过蒸发去除有机溶剂以形成调色剂组合物。 
连续地将凝聚剂添加到所制备的调色剂组合物中，并通过控制温度和pH值进行凝聚。在这种情况下，被凝聚的调色剂组合物具有低的刚性，并且调色剂组合物的形状很不规则。 
接下来，使凝聚的调色剂组合物熔融粘合以获得所希望粒径的调色剂组合物。通过熔融粘合该凝聚的调色剂组合物，增强调色剂组合物的刚性，并且其 形状变得规整。另外，根据熔融粘合的程度，调色剂组合物的形状可以具有从扭曲的球形到完备的球形的各种形状。 
最后，冷却、洗涤和干燥该熔融粘合的调色剂组合物，获得调色剂颗粒。 
用于该制备方法的有机溶剂是挥发性的，具有比极性溶剂低的沸点，并且没有与极性溶剂混合，可以包括例如选自诸如乙酸甲酯或乙酸乙酯的酯；诸如丙酮或甲乙酮酮；诸如二氯甲烷或三氯乙烷的烃；以及诸如苯的芳烃中的至少一种类型。 
极性溶剂可以是选自水、丙三醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇以及山梨糖醇中的至少一种，其中水是优选的。 
增稠剂可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、白明胶、脱乙酰壳多糖或海藻酸钠。 
表面活性剂可以是选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂团中的至少一种。 
非离子型表面活性剂包括聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚(polyoxyethylene norylphenyl ether)、乙氧基化物、壬基酚磷酸酯(phosphate norylphenols)、三硝基甲苯(triton)以及二烷基苯氧基多(乙烯氧基)乙醇。阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸酯和磺酸酯，阳离子表面活性剂包括烷基苯二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵和双十八烷基氯化铵。两性表面活性剂包括氨基酸两性表面活性剂、甜菜碱两性表面活性剂、卵磷脂、牛磺酸、可可氨基丙基甜菜碱(cocoamidopropylbetaine)和可可咪唑啉二醋酸二钠(disodium cocoamphodiacetate)。 
上述表面活性剂可以单独使用或按预定比率的两种以上表面活性剂的混合物使用。 
用于中和酸性基团的碱，即中和剂可以是例如碱性化合物，例如氢氧化钠或氢氧化锂，碱金属例如钠、钾和锂的碳酸盐，碱金属醋酸盐；链烷醇胺，例如氢氧化铵、甲胺或二甲胺。其中优选碱性化合物。 
可以按每当量具有酸性基团的树脂的酸性基团使用0.1～3.0当量的中和剂，优选0.5～2.0当量。 
调色剂核心的凝聚剂可以是用于分散体的表面活性剂、对用于分散体的该表面活性剂具有反极性的表面活性剂或者一价以上的无机金属盐。通常，当离子电荷数上升时，凝聚性能提高，因此考虑分散体的凝聚速率或制备方法的稳定性应当选择适合的凝聚剂。一价以上的无机金属盐具体地可以是氯化钙、乙酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化钠、硫酸钠、硫酸铵、硫酸镁、磷酸钠、磷酸二氢钠、氯化铵、氯化钴、氯化锶、氯化铯、氯化镍、氯化铷、氯化钾、醋酸钠、乙酸铵、乙酸钾、苯甲酸钠、氯化铝和氯化锌。 
采用根据本实施方式的方法所制备的调色剂可被用于电子照相成像设备。这里，电子照相成像设备指的是诸如激光打印机、复印机或传真机的设备。 
本发明的具体实施方式 
在下文中，参照下列实施例更详细地描述本发明。这些实施例仅为了说明性的目的，并不是试图限制本发明的范围。 
实施例 
<聚酯树脂的合成> 
制备实施例1：聚酯树脂1的合成 
装有搅拌器、氮气入口、温度计和冷凝器的3升反应器被放入油浴中，其中油是传热介质。向该反应器中添加各种单体，即50重量份的对苯二甲酸二甲酯、47重量份的间苯二甲酸二甲酯、80重量份的1，2-丙二醇和3重量份的苯偏三酸。然后，以相对于单体的总重量500ppm的比率添加氧化二丁锡作为催化剂。接下来，以150rpm的速率搅拌该混合物，同时将反应温度升至150℃。然后继续该反应大约6小时，此后反应温度再提高到220℃。连续地将反应器的压力降至0.1托以去除副产物，在保持该压力15小时后使该反应结束。其结果是，获得聚酯树脂1。 
在该反应结束后，采用差示扫描量热计(DSC)测量聚酯树脂1的玻璃化转变温度(Tg)，测得为62℃。利用聚苯乙烯的标准样品按照凝胶渗透色谱法(GPC)测量该聚酯树脂1的数均分子量和PDI。数均分子量为4,300，PDI 为3.5。通过滴定测量的酸值为15mg KOH/g。 
制备实施例2：聚酯树脂2的合成 
除了添加70重量份的对苯二甲酸二甲酯、25重量份的间苯二甲酸二甲酯、80重量份的乙二醇和3重量份的苯偏三酸作为单体，采用如制备实施例1中同样的方法制备聚酯树脂2。反应结束后，采用差示扫描量热计(DSC)测量聚酯树脂2的玻璃化转变温度(Tg)，测得为66℃。利用聚苯乙烯的标准样品按照凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚酯树脂1的数均分子量和PDI。数均分子量为4,000，PDI为3.7。通过滴定测量的酸值为8mg KOH/g。 
<着色剂母料的制备> 
制备实施例3：黑色颜料母料的制备 
按8∶2的重量比混合由制备实施例1合成的聚酯树脂1和碳黑颜料(Degussa GmbH of Germany，NIPEX 150)。接下来，基于100重量份该聚酯树脂，向该混合物中添加50重量份的乙酸乙酯，在大约60℃的温度下加热该混合物，并用搅拌器搅拌。连续地，采用连接到真空装置的双向挤出机以50rpm的速率混合该混合物，采用该真空装置去除乙酸乙酯溶剂以获得黑色颜料母料。 
制备实施例4：青色颜料母料的制备 
除了采用按6∶4的比例混合的聚酯树脂1和青色颜料(C.I.颜料蓝15:3，色度指数No.74160，DIC，Japanese ink manufacturer)的混合物，采用如制备实施例3中同样的方法制备青色颜料母料。 
制备实施例5：洋红颜料母料的制备 
除了采用按6∶4的比例混合的聚酯树脂1和洋红颜料(Redl22，DIC，Japanese ink manufacturer)的混合物，采用如制备实施例3中同样的方法制备洋红颜料母料。 
制备实施例6：黄色颜料母料的制备 
除了采用按6∶4的比例混合的聚酯树脂1和黄色颜料(Clariant GmbH.，Germany)的混合物，采用如制备实施例3中同样的方法制备黄色颜料母料。 
<调色剂颗粒的制备> 
实施例1 
向装有冷凝器、温度计和叶片搅拌器的1升反应器中添加120g在制备实施例1中合成的聚酯树脂1、80g在制备实施例3中合成的黑色颜料母料、2g(N-23；HB Dinglong Co.)、8g石蜡以及300g作为有机溶剂的甲乙酮。在添加50ml的1N的NaOH溶液的同时以600rpm的速率搅拌该混合物，然后在80℃的温度下以回流状态混合5小时。在证实混合物具有足够的流动性后，以500rpm的速率另外搅拌2小时。结果，获得调色剂混合物。 
向另一个装有冷凝器、温度计和叶片搅拌器的3升反应器中添加800g去离子水、10g中性表面活性剂(Tween 20，Aldrich Co.)、2g阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(Aldrich Co.)。在85℃下以600rpm的速率搅拌该混合物1小时。结果，获得分散介质。 
将调色剂混合物添加到分散介质中，以1000rpm的速率在85℃下等温搅拌1小时，形成微悬浮液。 
接下来，在100mmHg的部分减压下将反应器的温度固定在90℃下，去除有机溶剂甲乙酮。结果，获得固态调色剂组合物。当采用Coulter Multisizer(Beckman Coulter Co.)测量完全去除甲乙酮的调色剂组合物的粒径时，体积平均粒径是0.4μm。 
随后，将反应器内的温度冷却到40℃，向该反应器中缓慢添加溶于50g去离子水中的10g氯化镁，经30分钟将温度升至80℃，使调色剂组合物凝聚。5小时后，采用Coulter Multisizer(Beckman Coulter Co.)测量该凝聚的调色剂组合物，体积平均粒径是6.2μm。 
接下来，向反应器中添加500g去离子水，并在80℃下进行熔融粘合8小时，然后冷却该反应器。 
然后，采用本领域常用的过滤器分离熔融粘合的调色剂组合物，即调色剂颗粒，用1N盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤5次，完全去除表面活性剂等。在流化床干燥器中于40℃下将经过洗涤的调色剂颗粒干燥5小时获得干燥的调色剂颗粒。 
分析所获得的调色剂颗粒，具有6.5μm的体积平均粒径，0.65的80％跨度值。另外，作为用扫描电子显微镜(SEM；JEOL Ltd.)通过Image J软件分析 100个随机的调色剂颗粒样品的结果，平均形状因数为0.65。 
实施例2 
除了在进行熔融粘合30小时后将反应器冷却，采用如在实施例1中同样的方法制备调色剂颗粒。 
分析所获得的调色剂颗粒，具有6.8μm的体积平均粒径，0.62的80％跨度值。另外，作为用扫描电子显微镜(SEM；JEOL Ltd.)通过Image J软件分析100个随机的调色剂颗粒样品的结果，平均形状因数为0.95。 
实施例3 
除了用乙酸乙酯代替甲乙酮作为有机溶剂外，采用如在实施例1中同样的方法制备调色剂颗粒。 
分析所获得的调色剂颗粒，具有7.1μm的体积平均粒径，0.60的80％跨度值。另外，作为用扫描电子显微镜(SEM；JEOL Ltd.)通过Image J软件分析100个随机的调色剂颗粒样品的结果，平均形状因数为0.69。 
实施例4～6 
除了分别用制备实施例4、5和6中所制备的着色剂母料代替制备实施例3中所制备的黑色颜料母料作为着色剂，并采用160g来自制备实施例1的聚酯树脂1，采用如实施例1中同样的方法制备调色剂颗粒。其结果是，对于实施例4～6，分别获得青色调色剂颗粒、洋红调色剂颗粒和黄色调色剂颗粒。 
然后分别分析所获得的调色剂颗粒。青色调色剂颗粒具有6.4μm的体积平均粒度、0.64的80％跨度值和0.67的平均形状因数，洋红调色剂颗粒具有6.6μm的体积平均粒径，0.67的80％跨度值和0.63的平均形状因数，黄色调色剂颗粒具有6.1μm的体积平均粒径、0.69的80％跨度值和0.68的平均形状因数。 
实施例7 
除了用巴西棕榈蜡代替石蜡作为防粘剂，采用如在实施例1中同样的方法制备调色剂颗粒。 
分析所获得的调色剂颗粒，具有6.8μm的体积平均粒径，0.64的80％跨度值。另外，作为用扫描电子显微镜(SEM；JEOL Ltd.)通过Image J软件分析100个随机的调色剂颗粒样品的结果，平均形状因数为0.62。 
实施例8 
除了用由制备实施例2合成的聚酯树脂2外，采用如在实施例1中同样的方法制备调色剂颗粒。 
分析所获得的调色剂颗粒，具有6.6μm的体积平均粒径，0.64的80％跨度值。另外，作为用扫描电子显微镜(SEM；JEOL Ltd.)通过Image J软件分析100个随机的调色剂颗粒样品的结果，平均形状因数为0.67。 
比较实施例1 
除了用单独制备的颜料分散体代替制备实施例3的着色剂母料，采用如在实施例1中同样的方法制备调色剂颗粒。 
将制备黑色颜料母料时所用的同样的颜料16g与3g十二烷基硫酸钠一起添加到200g去离子水中，在Dispermat(Getzmann)中以7000rpm的速率分散2小时产生颜料分散体。 
分析所获得的调色剂颗粒，具有6.8μm的体积平均粒径，0.75的80％跨度值。另外，作为用扫描电子显微镜(SEM；JEOL Ltd.)通过Image J软件分析100个随机的调色剂颗粒样品的结果，平均形状因数为0.66。 
用Coulter Multisizer 3测量实施例和比较实施例的体积平均粒径。CoulterMultisizer 3中所用的孔径为100μm。向50～100ml电解液ISOTON-II(BeckmanCoulter Co.)中添加适量的表面活性剂，向其中添加10～20mg测量的调色剂颗粒，并在超声波分散装置中分散1分钟，获得用于Coulter Multisizer的样品。 
另外，按照下面的等式1计算80％跨度值，它是粒度分布的指标。从最小粒径的颗粒按递增顺序累积调色剂颗粒的体积，直到累积的体积达到调色剂总体积的10％。将累积的体积达到10％的颗粒的平均粒径定义为d10。对应于调色剂总体积的50％和90％的累积体积的平均粒径分别被定义为d50和d90。 
<等式1> 
80％跨度值＝(d90-d10)/d50 
这里，较小的跨度值意味着窄的粒度分布，较大的跨度值意味着宽的粒度分布。 
此外，通过测量100个随机的调色剂颗粒的SEM图像(×1500)并采用Image J软件分析它们，按照下面的等式2计算形状因数。 
<等式2> 
形状因数＝4π(面积/周长2) 
这里，面积表示调色剂的投影面积，周长表示调色剂的突出的周界。 
该形状因数可以在0～1的范围内，并且越接近1的形状因数意味着更球形的形状。 
同时，按照下列方法评估树脂。 
采用差示扫描量热计(Netzsch Co.)，以10℃/分钟将样品温度从20℃提高到200℃，以20℃/分钟快速冷却到10℃，然后以10℃/分钟加热，测量Tg(玻璃化转变温度，℃)。获得的吸热曲线附近的基线的每条切线的中值被定义为Tg。 
通过将树脂溶解在二氯甲烷中、冷却该溶液并用0.1N的KOH甲醇溶液滴定，测量酸值(mg KOH/g)。 
采用这样的方法制备的调色剂颗粒具有形状因数在0.6～1.0的范围内的各种形状，2～10μm的体积平均粒径，以及0.9以下的80％跨度值。 
根据该方法，通过包括在微悬浮液的制备中的所有调色剂组分来制备该调色剂颗粒，从而可以省略制备颜料分散体等的附加过程。另外，通过采用着色剂母料抑制着色剂在调色剂颗粒表面上的曝光可以提高调色剂的电荷性能。 
在下文中，通过下列方法评估在实施例中所制备的调色剂颗粒。 
<电荷量> 
以150rpm的搅拌速率将0.2g调色剂和2g载体混合15分钟，通过测量二元调色剂的电荷量的常用方法测量吹出的电荷量(Vertex Co.)。 
<清洁性能> 
基于100重量份调色剂颗粒，将制备的调色剂颗粒和2重量份二氧化硅(TG 810G；Cabot)以及0.5重量份二氧化硅(RX50 Degussa GmbH)混合，在CLP-510印刷机(Samsung Electronics)中评估其清洁性能。具体地，在25℃/55％的条件下用5％图案运行使用期限试验，通过测量产生清洁缺陷时的打印页数评估其清洁性能。 
所测量的电荷量和清洁性能显示在下表1中。 
表1 
调色剂颗粒 电荷量(uC/g) 清洁缺陷点
实施例1 -25.4 7300
实施例2 -24.1 4000
实施例3 -24.6 7100
实施例4 -23.7 7200
实施例5 -25.4 7300
实施例6 -22.6 7200
实施例7 -26.4 7400
实施例8 -23.9 7100
比较实施例1 -15.1 5500
参见表1，根据本发明制备的实施例1～8的调色剂颗粒的电荷量为-22.6～-26.4μC/g，显示了该电荷量显著高于比较实施例1中所制备的调色剂颗粒的电荷量(15.1μC/g)。 
同时，关于清洁性能，对于根据本发明方法所制备的实施例1和实施例3～8，产生清洁缺陷点为打印超过7000页，显示根据本发明的制备方法所制备的调色剂颗粒的清洁性能远优于比较实施例1(5500页)。另外，由图1可见，根据实施例1所制备的调色剂颗粒的SEM图像，以及由图2根据实施例2采用不同于实施例1的熔融粘合时间所制备的调色剂颗粒的SEM图像，采用本发明的制备方法能够方便地控制调色剂颗粒的形状，并且通过控制调色剂颗粒的形状能够提高调色剂颗粒的清洁性能。参见图1和2，具有沿一个方向较长的直径的卵形或变形的球形的调色剂颗粒的清洁性能远优于具有理想球形的调色剂颗粒的清洁性能。因此，当这样的调色剂颗粒被用于电子照相成像设备例如激光打印机时，能够显著提高清洁性能。 
虽然已经参照本发明的实施方式特别显示和描述了本发明，但是本领域普通技术人员将了解在不脱离如所附权利要求定义的本发明的精神和范围的情况下可以在其中作出各种形式和细节上的改变。 

Claims (6)

1.一种制备调色剂的方法，包括：
通过将具有酸性基团的树脂、着色剂母料以及至少一种添加剂混合于有机溶剂来制备混合物，然后用碱中和该树脂的酸性基团；
通过将所制备的混合物添加到分散介质中形成微悬浮液，所述分散介质由不与有机溶剂混合的极性溶剂、表面活性剂以及任选地增稠剂形成；
通过从所制备的微悬浮液中去除所述有机溶剂形成调色剂组合物；
使所述调色剂组合物凝聚；
使所述凝聚的调色剂组合物熔融粘合；以及
通过洗涤和干燥该熔融粘合的调色剂组合物来形成调色剂颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述具有酸性基团的树脂包括聚酯树脂，其具有2,000～10,000的数均分子量、2～15的PDI、1wt％以下的THF不溶部分以及5～100mg KOH/g的酸值。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述聚酯树脂的酸值为7～30mgKOH/g。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述着色剂母料由60～80wt％的具有酸性基团的树脂和20～40wt％的着色剂组成。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述具有酸性基团的树脂包括选自羧基基团、磷酸基团和磺酸基团中的至少一种。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述添加剂包括选自电荷控制剂和防粘剂中的至少一种。
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