JP4339326B2 - トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナーの製造方法に関する。

電子写真方式の画像形成装置は、感光体と、感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電状態にある感光体表面に信号光を照射して画像情報に対応する静電潜像を形成する露光手段と、感光体表面に静電潜像に現像剤中のトナーを供給してトナー像を形成する現像手段と、感光体表面のトナー像を記録媒体に転写する転写ローラを備える転写手段と、トナー像を記録媒体に定着させる定着ローラを備える定着手段と、トナー像転写後の感光体表面を清浄化するクリーニング手段といった画像形成プロセスを含み、現像剤としてトナーを含む１成分現像剤またはトナーとキャリアとを含む２成分現像剤を用いて静電潜像を現像し、画像を形成する。電子写真方式の画像形成装置は、画質品位の良好な画像を高速でかつ安価に形成できるので、複写機、プリンタ、ファクシミリなどに利用され、最近における普及は目覚しいものがある。それに伴って、画像形成装置に対する要求は一層厳しくなっている。なかでも、画像形成装置によって形成される画像の高精細化、高解像化、画像品位の安定化、画像形成速度の高速化などが特に重視される。これらを達成するには、画像形成プロセスおよび現像剤の両面からの検討が必要不可欠になっている。画像の高精細化、高解像化に関し、現像剤の面からは、静電潜像を忠実に再現することが重要との観点から、トナー粒子の小径化が解決すべき課題の１つになっている。

従来から、トナーの製造方法には、粉砕法、重合法、湿式法などが知られている。粉砕法によれば、結着樹脂、着色剤などのトナー原料の混合物を溶融混練し、得られる溶融混練物を冷却によって固化させた後、粉砕および分級することによって、トナーが得られる。しかしながら、粉砕法によって小径化トナーを製造すると、粒子形状が不均一になり、トナーの粉体流動性が極端に悪化する。このようなトナーを用いると、たとえば、トナーを静電潜像に供給する前の段階でトナーの帯電状態が不均一になり、形成される画像に濃度むら、色むらなどが発生するおそれがある。重合法によれば、結着樹脂のモノマー化合物、着色剤などを溶媒中にて均一に混合した後、結着樹脂のモノマー化合物を重合させることによって、トナーが得られる。しかしながら、重合法には、結着樹脂が、ラジカル重合によっての製造が可能なポリ塩化ビニルなどのビニル系重合体に限定されるという欠点がある。ビニル系重合体を結着樹脂とするトナーは、ポリエステルを結着樹脂とするトナーよりも、記録媒体への定着性、透明性などの点で劣っている。湿式法によれば、有機溶剤を含む溶媒中にて、微細な合成樹脂粒子、着色剤、その他のトナー原料を混合して凝集させ、得られる凝集物を加熱することによってトナーが得られる。湿式法を工業的規模で実施すると、多量の有機溶剤を含む廃液が発生する。環境問題への対応から、この廃液をそのまま廃棄することはできないので、有機溶剤を回収するための大規模な処理施設を設ける必要が生じ、トナーの製造コストが他の方法に比べて高くなる。

従来法において、トナー原料に水中にて剪断力を付与することによってトナーを製造する方法は種々知られている。たとえば、剪断力を付与しながら、リン酸塩、炭酸塩、水酸化物、硫酸塩、ベントナイト、シリカ、アルミナなどの無機分散剤の水分散液（ｐＨ６．５〜１２）に、重合性単量体、着色剤および重合開始剤を含む重合性単量体組成物を添加して混合し、得られる混合物に剪断力を付与して重合性単量体組成物の造粒を行い、得られる造粒物について懸濁重合を行うことによってトナーを得るトナーの製造方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。また、無機分散剤の水分散液に、重合性単量体と着色剤とを含む重合性単量体組成物を添加して混合し、得られる混合物に剪断力、衝突力などを付与することによって重合性単量体組成物の造粒を行い、得られる造粒物について懸濁重合を行うことによってトナーを得るトナーの製造方法が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。また、無機分散剤の水分散液に、重合性単量体と着色剤とを含む重合性単量体組成物を添加して混合し、重合性単量体組成物の造粒を行い、得られる造粒物について懸濁重合を行うことによってトナーを得るトナーの製造方法において、重合性単量体組成物の造粒が、大気開放型の円筒状容器と、円筒状容器の内部空間において該容器の厚み方向における一方の面に支持され、該容器と同一の軸心を有して回転駆動可能に設けられる回転ローターと、円筒状容器と同一の軸心を有して回転ローターの周囲に、回転ローターの回転に追従回転可能に設けられ、周壁に複数の液体流過用スリットが形成された筒状または桶状の追従スクリーンと、円筒状容器と同一の軸心を有して追従スクリーンの周囲に設けられ、周壁に複数の液体流過用スリットが形成された筒状または桶状の固定スクリーンとを含む造粒機を用いて行われるトナーの製造方法が提案されている（たとえば、特許文献３）。特許文献３で用いられる造粒機は市販されており、たとえば、エバラマイルダー（商品名、（株）荏原製作所製）などが知られている。

特許文献１〜３の技術は、いずれも、無機分散剤の水分散液に重合性単量体組成物を添加し、剪断力、衝突力などの付与によって重合性単量体組成物を造粒し、造粒物について懸濁重合を行ってトナーを得ようとするものである。無機分散剤は剪断力を付与する際に、トナーを凝集させて粗大化する作用を有する泡が発生するのを防止する機能を有する。しかしながら、これらの技術では泡の発生を充分に防止できず、得られるトナーの一部が粗大化し、トナーの粒径および形状が不均一になり、所望の小径化トナーが得られないという欠点がある。さらに、トナー原料の溶融混練物に水中にて剪断力を付与することによって、トナーを製造する溶融乳化法も知られている。この方法においても、技術の改良によって、一層小径化されたトナーを得ることが望まれる。

特開平１０−３１２０８６号公報 特開平８−３０５０８４号公報 特開平２−３２３６３号公報

本発明の目的は、剪断力を利用して造粒を行うトナーの製造方法において、剪断力を付与する際に泡の発生を防止し、粒径および形状が均一で、粒径５μｍ前後の小径化トナーを製造することができるトナーの製造方法を提供することである。

本発明者は上記課題を解決するための研究過程で、特許文献１〜３の技術では、重合前の単量体を水中に分散させた状態でかつ常圧下に剪断力を付与するので、無機分散剤が存在するにもかかわらず、泡が多量に発生することを見出し、さらに研究の結果、重合前の単量体に代えてトナー原料の溶融混練物を用い、常圧ではなく加熱加圧下に剪断力と衝突力とを付与して造粒を行う場合には、所望のトナーが得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、分散剤の水溶液と、結着樹脂と着色剤とを含み溶融あるいは軟化した状態にあるトナー原料の混練物に、水中で、内部空間を有して密閉可能な円筒状耐圧容器と、円筒状耐圧容器の内部空間において該耐圧容器の厚み方向におけるいずれか一方の面または両方の面に支持され、該耐圧容器と同一の軸心を有して回転駆動可能に設けられる回転ローターと、回転ローターの周囲に円筒状耐圧容器と同一の軸心を有し、回転ローターの回転に追従回転可能に設けられ、周壁に複数の液体流過用スリットが形成された筒状または桶状の追従スクリーンと、追従スクリーンの周囲に円筒状耐圧容器と同一の軸心を有するように設けられ、周壁に複数の液体流過用スリットが形成された筒状または桶状の固定スクリーンを含む造粒機を用いて、剪断力および衝突力を付与して造粒するトナーの製造方法であって、造粒に際しては、前記分散剤の水溶液と前記混練物の混合物を、５０〜１５０℃に加熱し、かつ０.１３〜０．３ＭＰａに加圧することを特徴とする前記トナーの製造方法である。

また本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂がポリエステル、アクリル樹脂、ポリウレタンおよびエポキシ樹脂から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。

さらに本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂がポリエステルであることを特徴とする。

さらに本発明のトナーの製造方法は、トナー原料の混練物が、結着樹脂および着色剤とともに、離型剤および／または電荷制御剤を含むことを特徴とする。

さらに本発明のトナーの製造方法は、分散剤がスチレン―アクリル酸共重合体アンモニウム塩であることを特徴とする。

本発明によれば、分散剤の水溶液と、結着樹脂と着色剤とを含み溶融あるいは軟化した状態にあるトナー原料の混練物に、水中で、内部空間を有して密閉可能な円筒状耐圧容器と、円筒状耐圧容器の内部空間において該耐圧容器の厚み方向におけるいずれか一方の面または両方の面に支持され、該耐圧容器と同一の軸心を有して回転駆動可能に設けられる回転ローターと、回転ローターの周囲に円筒状耐圧容器と同一の軸心を有し、回転ローターの回転に追従回転可能に設けられ、周壁に複数の液体流過用スリットが形成された筒状または桶状の追従スクリーンと、追従スクリーンの周囲に円筒状耐圧容器と同一の軸心を有するように設けられ、周壁に複数の液体流過用スリットが形成された筒状または桶状の固定スクリーンを含む造粒機を用いて、剪断力および衝突力を付与して造粒するトナーの製造方法であって、造粒に際しては、前記分散剤の水溶液と前記混練物の混合物を、５０〜１５０℃に加熱し、かつ０.１３〜０．３ＭＰａに加圧することによって、粒度分布が狭い範囲に収まり、粒径および形状が均一なトナーが得られる。本発明の製造方法によれば、たとえば、画像の高精細化および高解像度化に有効な粒径５μｍ程度の非常に小径化されたトナーを容易に得ることができる。したがって、本発明の製造方法により得られるトナーを用いれば、画像の高精細化、高解像化および高濃度化が容易であり、高品位画像を安定的に形成できる。

本発明によれば、本発明の製造方法に用いる結着樹脂としてはポリエステル、アクリル樹脂、ポリウレタンおよびエポキシ樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。これらの結着樹脂を用いれば、記録媒体への定着強度が高く、色再現性に優れたトナーが得られる。特にポリエステルを用いれば、色再現性が一層優れ、カラー画像の形成に適するトナーが得られる。

本発明によれば、トナー原料の混練物が、結着樹脂および着色剤とともに、離型剤および／または電荷制御剤を含むことによって、小径化され、トナーに要求される諸物性を高い水準で併せ持つトナーが得られる。特に離型剤を含むと、トナーの一層の小径化が達成される。

本発明によれば、分散剤として、スチレン―アクリル酸共重合体アンモニウム塩を用いることによって、剪断力付与時の泡の発生ひいてはトナーの再凝集による粗大化が一層防止される。したがって、粒度分布の幅を一層狭くすることができる。

また、剪断力と衝突力との付与を５０〜１５０℃の加圧下および０．１３〜０．３ＭＰａの加圧下に行うと、分散剤との相乗作用によって、泡の発生が防止されるとともに、高粘度を有するトナー原料の混練物であっても、比較的短時間の間に小径化トナーに造粒され、小径化トナーを効率的にかつ収率良く製造できる。

また、密閉式耐圧性円筒状容器と、該容器の内部に該容器の軸心と同一の軸心を有するように設けられる回転ローターと、回転ローターの周囲に設けられて周壁に複数の液体流過用スリットが形成された１または２以上の筒状または桶状の追従スクリーンと、追従スクリーンの周囲に設けられて周壁に複数の液体流過用スリットが形成された１または２以上の筒状または桶状の固定スクリーンとを含む造粒機にて、トナー原料の混練物に剪断力および衝突力を付与することによって、泡の発生が一層少なくなるので、分散剤の使用量を低減化できるとともに、発泡した泡の破裂という形での衝撃エネルギーの損失が減り、製造の際の電力消費を抑えることができる。また、トナー原料の混練物に均一な剪断力が掛かるため、粒度分布の幅がより一層狭くなり、粒度の揃ったトナーが得られる。

本発明のトナーの製造方法は、分散剤の水溶液と、結着樹脂と着色剤とを含み溶融あるいは軟化した状態にあるトナー原料の混練物に、水中で、内部空間を有して密閉可能な円筒状耐圧容器と、円筒状耐圧容器の内部空間において該耐圧容器の厚み方向におけるいずれか一方の面または両方の面に支持され、該耐圧容器と同一の軸心を有して回転駆動可能に設けられる回転ローターと、回転ローターの周囲に円筒状耐圧容器と同一の軸心を有し、回転ローターの回転に追従回転可能に設けられ、周壁に複数の液体流過用スリットが形成された筒状または桶状の追従スクリーンと、追従スクリーンの周囲に円筒状耐圧容器と同一の軸心を有するように設けられ、周壁に複数の液体流過用スリットが形成された筒状または桶状の固定スクリーンを含む造粒機を用いて、剪断力および衝突力を付与して造粒するトナーの製造方法であって、造粒に際しては、前記分散剤の水溶液と前記混練物の混合物を、５０〜１５０℃に加熱し、かつ０.１３〜０．３ＭＰａに加圧することを特徴とする。すなわち、本発明の製造方法は、造粒工程において、加熱加圧下に行うことおよび剪断力だけでなく衝突力をも付与することを特徴とし、それ以外は従来の溶融乳化法と同様に実施できる。本発明の製造方法は、たとえば、混練物調製工程、水分散液調製工程、混合工程、造粒工程、冷却乾燥工程などを含む。混練物調製工程では、トナー原料の混練物を調製する。水分散液調製工程では、分散剤の水分散液を調製する。混合工程では、トナー原料の混練物と分散剤の水分散液とを混合する。造粒工程では、トナー原料の混練物を微細粒子に造粒する。冷却乾燥工程では、造粒工程で得られる微細粒子を冷却・乾燥して本発明のトナーを得る。

［混練物調製工程］
本工程では、トナー原料の混練物を調製する。トナー原料としては結着樹脂および着色剤を使用し、さらに離型剤、電荷制御剤などの一般的なトナー用添加剤を使用してもよい。

結着樹脂としては、溶融状態で造粒可能であれば特に制限されず、公知のものを使用でき、たとえば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。

ポリエステルとしては公知のものを使用でき、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合物などが挙げられる。多塩基酸としては、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、アルケニル無水琥珀酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、これら多塩基酸のメチルエステル化物などが挙げられる。多塩基酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。多価アルコールとしてもポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式多価アルコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族系ジオール類などが挙げられる。多価アルコールは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応は常法に従って実施でき、たとえば、有機溶媒の存在下または非存在下および重縮合触媒の存在下に、多塩基酸と多価アルコールとを接触させることによって行われ、生成するポリエステルの酸価、軟化点などが所定の値になったところで終了する。これによって、ポリエステルが得られる。多塩基酸の一部に、多塩基酸のメチルエステル化物を用いると、脱メタノール重縮合反応が行われる。この重縮合反応において、多塩基酸と多価アルコールとの配合比、反応率などを適宜変更することによって、たとえば、ポリエステルの末端のカルボキシル基含有量を調整でき、ひいては得られるポリエステルの特性を変性できる。また、多塩基酸として無水トリメリット酸を用いると、ポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を容易に導入することによっても、変性ポリエステルが得られる。

アクリル樹脂としては特に制限されないけれども、酸性基含有アクリル樹脂を好ましく使用できる。酸性基含有アクリル樹脂は、たとえば、アクリル樹脂モノマーまたはアクリル樹脂モノマーとビニル系モノマーとを重合させるに際し、酸性基もしくは親水性基を含有するアクリル樹脂モノマーおよび／または酸性基もしくは親水性基を有するビニル系モノマーを併用することによって製造できる。アクリル樹脂モノマーとしては公知のものを使用でき、たとえば、置換基を有することのあるアクリル酸、置換基を有することのあるメタアクリル酸、置換基を有することのあるアクリル酸エステルおよび置換基を有することのあるメタアクリル酸エステルなどが挙げられる。アクリル樹脂モノマーは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。ビニル系モノマーとしても公知のものを使用でき、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、臭化ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルなどが挙げられる。ビニル系モノマーは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。重合は、一般的なラジカル開始剤を用い、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などにより行われる。

ポリウレタンとしては特に制限されないけれども、たとえば、酸性基または塩基性基含有ポリウレタンを好ましく使用できる。酸性基または塩基性基含有ポリウレタンは、公知の方法に従って製造できる。たとえば、酸性基または塩基性基含有ジオール、ポリオールおよびポリイソシアネートを付加重合させればよい。酸性基または塩基性基含有ジオールとしては、たとえば、ジメチロールプロピオン酸およびＮ−メチルジエタノールアミンなどが挙げられる。ポリオールとしては、たとえば、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールおよびポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、たとえば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。これら各成分はそれぞれ１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

エポキシ樹脂としては特に制限されないけれども、酸性基または塩基性基含有エポキシ系樹脂を好ましく使用できる。酸性基または塩基性基含有エポキシ樹脂は、たとえば、ベースになるエポキシ樹脂にアジピン酸および無水トリメリット酸などの多価カルボン酸またはジブチルアミン、エチレンジアミンなどのアミンを付加または付加重合させることによって製造することができる。

これらの結着樹脂の中でも、ポリエステルが好ましい。ポリエステルは透明性に優れ、得られるトナー粒子に良好な粉体流動性、低温定着性および二次色再現性などを付与することができるので、カラートナーの結着樹脂に好適である。また、ポリエステルとアクリル樹脂とをグラフト化して用いてもよい。また、造粒操作を容易に実施すること、着色剤との混練性並びに得られるトナー粒子の形状および大きさを均一にすることなどを考慮すると、軟化点が１５０℃以下の結着樹脂が好ましく、６０〜１５０℃の結着樹脂が特に好ましい。その中でも、重量平均分子量が５０００〜５０００００の結着樹脂が好ましい。結着樹脂は、１種を単独で使用でき、または、異なる２種以上を併用できる。さらに、同じ樹脂であっても、分子量、単量体組成などのいずれかがまたは全部が異なるものを複数種用いることができる。

なお、本発明の製造方法によってカプセルトナーを製造する場合、芯材になる結着樹脂と、外殻層を形成する結着樹脂とを使用する。

芯材になる結着樹脂は、スチレン系単量体、マレイン酸モノエステルおよびフマール酸モノエステル系単量体から選ばれる１種または２種以上を含むものが好ましい。スチレン系単量体を含む場合、単量体全量の３０〜９５重量％が好ましく、４０〜９５重量％が特に好ましい。マレイン酸モノエステルおよび／またはフマール酸モノエステル系単量体を含む場合、単量体全量の５〜７０重量％が好ましく、５〜５０重量％が特に好ましい。

芯材になる結着樹脂に含まれるスチレン系単量体としては、たとえば、スチレン、瘁|メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、４−スルホンアミドスチレン、４−スチレンスルホン酸、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。マレイン酸モノエステル系単量体としては、たとえば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ヘプチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸エチルブチル、マレイン酸エチルオクチル、マレイン酸ブチルオクチル、マレイン酸ブチルヘキシル、マレイン酸ペンチルオクチルなどが挙げられる。フマール酸モノエステル系単量体としては、たとえば、フマール酸ジエチル、フマール酸ジプロピル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジペンチル、フマール酸ジヘキシル、フマール酸ヘプチル、フマール酸オクチル、フマール酸エチルブチル、フマール酸エチルオクチル、フマール酸ブチルオクチル、フマール酸ブチルヘキシル、フマール酸ペンチルオクチルなどが挙げられる。

さらに、芯材になる結着樹脂は、前記単量体のほかに、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸系単量体、（メタ）アクリル系多官能性単量体、過酸化物系単量体などが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられる。（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸系単量体としては、たとえば、アクリルアミドメチルスルホン酸、アクリルアミドエチルスルホン酸、アクリルアミドｎ−プロピルスルホン酸、アクリルアミドイソプロピルスルホン酸、アクリルアミドｎ−ブチルスルホン酸、アクリルアミドｓ−ブチルスルホン酸、アクルアミドｔ−ブチルスルホン酸、アクリルアミドペンタンスルホン酸、アクリルアミドヘキサンスルホン酸、アクリルアミドヘプタンスルホン酸、アクリルアミドオクタンスルホン酸、メタアクリルアミドメチルスルホン酸、メタアクリルアミドエチルスルホン酸、メタアクリルアミドｎ−プロピルスルホン酸、メタアクリルアミドイソプロピルスルホン酸、メタアクリルアミドｎ−ブチルスルホン酸、メタアクリルアミドｓ−ブチルスルホン酸、メタアクルアミドｔ−ブチルスルホン酸、メタアクリルアミドペンタンスルホン酸、メタアクリルアミドヘキサンスルホン酸、メタアクリルアミドヘプタンスルホン酸、メタアクリルアミドオクタンスルホン酸などが挙げられる。（メタ）アクリル系多官能性単量体として、たとえば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクレート、１，６−ヘキサンジオールジアクレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ペンタエリストールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタアクリレート、ポリプロピレンジメタアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタアクリルアミド、ペンタエリストールトリメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、テトラメチロールプロパントリメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、２，２−ビス（４−メタアクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタアクリル酸アルミニウム、メタアクリル酸カルシウム、メタアクリル酸亜鉛、メタアクリル酸マグネシウムなどが挙げられる。過酸化物系単量体としては、たとえば、ｔ−ブチルペルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネート、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）フマレート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、過トリメリット酸トリ−ｔ−ブチルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−アミノエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−ヘキシルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−１，１，３，３−テトラメチルブチルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−クミルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−（ｐ−イソプロピル）クミルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−ブチルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−アミノエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−ヘキシルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−１，１，３，３−テトラメチルブチルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−クミルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−（ｐ−イソプロピル）クミルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−瘁|クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンなどが挙げられる。芯材になる結着樹脂は、前記単量体の１種または２種以上を２段重合により重合させたものであることが好ましい。２段重合は、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などによって実施でき、その中でも溶液重合法が好ましい。２段重合によって得られる結着樹脂は、分子量分布曲線において、低分子側と高分子側とに少なくとも１つずつ極大値を有する。

芯材中には、前述の結着樹脂とともに、たとえば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステル、エポキシなどが含まれていてもよい。

一方、外殻層は熱可塑性樹脂によって形成され、該熱可塑性樹脂としては、たとえば、ビニル系重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどが挙げられる。このうち、ビニル系重合体、ポリエステルなどが好ましく、具体的には、たとえばスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体、テレフタル酸−ビスフェノールＡプロピレンオキサイド縮合体などが挙げられる。

着色剤としては、電子写真分野で常用される有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料などを使用できる。黒色の着色剤としては、たとえば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどが挙げられる。黄色の着色剤としては、たとえば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。橙色の着色剤としては、たとえば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３などが挙げられる。赤色の着色剤としては、たとえば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。紫色の着色剤としては、たとえば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。青色の着色剤としては、たとえば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。緑色の着色剤としては、たとえば、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。白色の着色剤としては、たとえば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などの化合物が挙げられる。結着樹脂と着色剤との使用割合は特に制限されないけれども、通常は結着樹脂１００重量部に対する着色剤の使用量が好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部である。着色剤は１種を単独で使用でき、または２種以上の異なる色のものを併用できる。また、同色であっても、２種以上を併用できる。

離型剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、パラフィンワックスとその誘導体、マイクロクリスタリンワックスとその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスとその誘導体、ポリオレフィンワックスとその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスとその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）とその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスとその誘導体、ライスワックスとその誘導体、キャンデリラワックスとその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸とその誘導体、長鎖アルコールとその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。ワックスの使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量部である。

電荷制御剤としてはこの分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用のものを使用できる。正電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。負電荷制御用の電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。電荷制御剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。電荷制御剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部である。

トナー原料の混練は、たとえば、トナー原料を混合機で乾式混合し、得られる混合物を混練機で混練することによって行われる。混練は、結着樹脂の溶融温度以上の温度（通常は８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度）に加熱しながら行われる。ここで混合機としては公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサー（商品名、三井鉱山（株）製）、スーパーミキサー（商品名、（株）カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工（株）製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン（株）製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、（株）奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業（株）製）などが挙げられる。混練機としても公知のものを使用でき、たとえば、二軸押し出し機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械（株）製）、ＰＣＭ−６５／８７（商品名、（株）池貝製）などの１軸もしくは２軸の押出機、ニーディックス（商品名、三井鉱山（株）製）などのオープンロール方式のものが挙げられる。これらの中でも、オープンロール方式のものが好ましい。なお、トナー原料のうち、着色剤、離型剤などを造粒して所望の粒径を有する複合粒子とし、この複合粒子と結着樹脂、帯電制御剤などとを混合機で乾式混合し、トナー原料の混合物を調製してもよい。複合粒子は、たとえば、着色剤、離型剤などに適量の水、低級アルコールなどを添加し、ハイスピードミルなどの一般的な造粒機で造粒し、乾燥させることによって得ることができる。

［分散液調製工程］
本工程では、分散剤の水溶液または水分散液を調製する。以後、特に断らない限り、水溶液と水分散液とをまとめて水分散液と総称する。分散剤の水分散液は、たとえば、分散剤を水に溶解または分散させることによって調製される。

分散剤としては、この分野で常用されるものをいずれも使用でき、たとえば、難水溶性塩類、無機高分子化合物、金属酸化物、金属水酸化物、水溶性高分子分散剤などが挙げられる。難水溶性塩類としては、たとえば、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。無機高分子化合物としては、たとえば、珪酸などが挙げられる。金属酸化物としては、たとえば、酸化アルミニウム、酸化チタンなどが挙げられる。金属水酸化物としては、たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄などが挙げられる。水溶性高分子分散剤としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのアクリル系単量体、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有アクリル系単量体、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステルなどのエステル系単量体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのビニルアルコール系単量体、ビニルアルコールとのエーテル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなどのビニルアルキルエーテル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルアルキルエステル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、これらのメチロール化合物などのアミド系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド系単量体、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどのビニル窒素含有複素環系単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼンなどの架橋性単量体などから選ばれる１種または２種の親水性単量体を含む（メタ）アクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系ポリマー、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル硫酸アンモニウムなどのポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウムなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩などが挙げられる。これらの分散剤の中でも、水溶性高分子分散剤が好ましく、スチレン―アクリル酸共重合体アンモニウム塩がとりわけ好ましい。分散剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。分散剤の使用量は特に制限されないけれども、好ましくは水と分散剤との合計量の０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。

なお、分散剤を分散または溶解させる水は、導電率が２０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、１０μＳ／ｃｍであることが特に好ましい。このような水は、たとえば、活性炭法、イオン交換法、蒸留法、逆浸透法などによって得ることができる。もちろん、これらの方法の２種以上を組合せて水を調製してもよい。導電率の低い水の製造装置は市販されており、たとえば、超純水製造装置（商品名：Ultra Pure Water System ＣＰＷ−１０２、アドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製）が挙げられる。水の導電率は、たとえば、ラコムテスター ＥＣ−ＰＨＣＯＮ１０（商品名、井内盛栄堂製）を用いて測定できる。また、カプセルトナーを製造する場合には、分散剤とともにメタノールを添加するのが好ましい。メタノールの添加量は特に制限されないけれども、好ましくは水とメタノールとの合計量の１〜５重量％である。メタノールも、水溶性高分子分散剤と同様に、トナー粗粉を水に添加する前に、水に添加しておくのが好ましい。

［混合工程］
本工程では、トナー原料の混練物と分散剤の水分散液とを混合する。この混合は、分散剤の水分散液にトナー原料の混練物を添加して行うのが好ましい。トナー原料の混練物と分散剤の水分散液との混合割合は特に制限されず、結着樹脂の種類、離型剤の種類、分散剤の種類、分散剤の水分散液における分散剤濃度などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、トナー原料の混練物１００重量部に対して分散剤を０．１〜１０重量部使用するのが好ましく、０．１〜３．０重量部使用するのがさらに好ましい。

［造粒工程］
本工程では、トナー原料の混練物と分散剤の水分散液との混合物に、加熱加圧下に剪断力と衝突力とを付与し、該混練物の微細粒子を得る造粒を行う。なお、トナー原料の混練物と分散剤の水分散液との混合および造粒を同時に行っても良い。

トナー原料の混練物を含む分散剤の水分散液は、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃に加熱され、かつ好ましくは０．１３〜０．３ＭＰａ、さらに好ましくは０．１３〜０．２ＭＰａに加圧される。トナー原料の混練物を含む分散剤の水分散液には、前記条件での加熱加圧下に、剪断力と衝突力とが付加され、これによって、トナー原料の混練物から微細なトナー粒子が造粒される。剪断力と衝突力との付加には、たとえば、図１に示す造粒機１が使用される。図１は、剪断力と衝突力とを同時に付加するタイプの造粒機１（以後「高速回転分散型造粒機１」と称す）の構成を模式的に示す上面図である。図２は、図１に示す高速回転分散型造粒機１の構成部材である追従スクリーン４の構成を模式的に示す斜視図である。

高速回転分散型造粒機１は、円筒状耐圧容器２と、回転ローター３と、追従スクリーン４，５と、固定スクリーン６とを含む。円筒状耐圧容器２は外壁２ｂと図示しない厚み方向の両面で構成される内部空間２ａを有し、密閉可能な容器状部材である。円筒状耐圧容器２の近傍には図示しない加熱手段が配置される。また、円筒状耐圧容器２には、図示しない加圧手段、トナー原料の混練物を含む分散剤の水分散液の供給管、造粒後のトナー粒子を含む水分散液の排出管などが接続される。さらに円筒状耐圧容器２は図示しない圧力調整弁を備える。回転ローター３は、円筒状耐圧容器２の内部空間２ａにおいて、該耐圧容器２の厚み方向における一方の面または両方の面に支持され、該耐圧容器２と同一の軸心を有して図示しない駆動手段によって矢符８の方向に回転駆動可能に設けられる回転軸３ａと、回転軸３ａの周面から該耐圧容器２の半径方向に延びる一体の攪拌羽根３ｂとを含む攪拌部材である。回転ローター３の周速度は特に制限されないけれども、好ましくは３０〜６０ｍ／ｓである。これを回転ローター３の毎分の回転数に換算すると、９６００〜１９０００ｒｐｍ／分程度である。追従スクリーン４は、回転ローター３の周囲に円筒状耐圧容器２と同一の軸心を有し、回転ローター３の回転駆動に追従回転可能に設けられ、その周壁４ａに液体流過が可能なスリット７が複数形成された筒状または桶状部材である。追従スクリーン５は、追従スクリーン４の周囲に設けられる以外は、追従スクリーン４と同様の構成を有する。固定スクリーン６は、追従スクリーン５の周囲に円筒状耐圧容器２と同一の軸心を有するように設けられ、その周壁には追従スクリーン４，５と同様に液体流過が可能なスリットが複数形成される筒状または桶状部材である。固定スクリーン６は、円筒状耐圧容器２の厚み方向における一方の面または両方の面に支持されるので、回転ローター３の回転駆動に伴って追従回転することがない。

高速回転分散型造粒機１によれば、円筒状耐圧容器２の内部空間２ａにトナー原料の混練物を含む分散剤の水分散液を充填した状態で、所定の温度および圧力に加熱加圧しながら、回転ローター３を回転駆動させ、追従スクリーン４，５を追従回転させる。トナー原料の混練物は、ローター３および追従スクリーン４，５の回転によって遠心力を付与され、円筒状耐圧容器２の軸心近傍から容器外壁２ｂに向う方向に流過する。そして追従スクリーン４，５の液体流過用スリット７を通過する際に剪断力を付与され、固定スクリーン６に衝突するかまたは固定スクリーン６の図示しない液体流過用スリットを通過しても容器外壁２ｂに衝突して衝突力を付与される。このように、トナー原料の混練物には繰返し剪断力と衝突力とが付与され、混練物が微細粒子に造粒される。高速回転分散型造粒機は、たとえば、特開２００４−８８９８号公報などに記載される。また、日本ビーイーイー（株）などから市販されている。

［冷却乾燥工程］
本工程では、造粒工程で得られる微細粒子を含む水分散液を室温程度まで冷却し、該水分散液中の微細粒子の冷却固化物を遠心分離、濾過などの一般的な固液分離手段によって分取し、乾燥させることによって本発明のトナーを得る。本発明のトナーは、たとえば、粒径５μｍ程度の粒径が非常に小さいトナーであり、粒度分布の幅が従来のトナーよりも狭く、かつ形状も均一である。

本発明のトナーは、必要に応じて、一般的な外添剤と混合して用いられる。外添剤としては公知のものを使用でき、たとえば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどの流動性改良剤が挙げられる。流動性改良剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。流動性改良剤の使用量は特に制限されないけれども、好ましくは本発明のトナー１００重量部に対して０．１〜３．０重量部である。

本発明のトナーは、そのまま１成分現像剤として使用でき、またはキャリアと混合した２成分現像剤としても使用できる。キャリアとしては、公知の磁性粒子を使用できる。磁性粒子の具体例としては、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、これらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などが挙げられる。これらの中でも、フェライトが好ましい。キャリアの表面に樹脂層を設けてもよい。樹脂層に用いられる合成樹脂としては、たとえば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。キャリアの粒径は特に制限されないけれども、高画質化を考慮すると、好ましくは３０〜５０μｍである。キャリアの抵抗率は、好ましくは１０^８Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０^１２Ω・ｃｍ以上である。抵抗率は、粒子を０．５０ｃｍ^２の断面積を有する容器に入れてタッピングした後、該容器内に詰められた粒子上に１ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を掛け、荷重と底面電極との間に１０００Ｖ／ｃｍの電界が生ずる電圧を印加したときの電流値を読み取ることから得られる値である。抵抗率が低いと、現像スリーブにバイアス電圧を印加した場合にキャリア粒子に電荷が注入されて像担持体面にキャリア粒子が付着し易くなり、またバイアス電圧のブレークダウンが起こり易くなる。キャリアの磁化強さ（最大磁化）は、好ましくは１０〜６０ｅｍｕ／ｇ、さらに好ましくは１５〜４０ｅｍｕ／ｇである。２成分現像剤におけるトナーとキャリアとの使用割合は特に制限されず、トナーおよびキャリアの種類に応じて適宜選択できるけれども、樹脂被覆キャリア（密度５〜８ｇ／ｃｍ^２）に例をとれば、該現像剤中に、トナーが該現像剤全量の２〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％含まれるように、トナーを用いればよい。

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。なお、以下において「％」および「部」は、特に断らない限り、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。

（実施例１）
［混練物調製工程］
カーボンブラック粒子（着色剤、商品名：ＮＩＰＸ６０、デグザ社製）８部、エステルワックス粒子（離型剤、商品名：ＷＥＰ−５、日本油脂（株）製、融点８２℃）５部、ポリエステル（結着樹脂、軟化温度（Ｔｍ）１２５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）５８℃、花王（株）製）９０部および帯電制御剤（商品名：ＴＲＨ、保土谷化学工業（株）製）２部を、混合機（商品名：ヘンシェルミキサー、三井鉱山（株）製）にて混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を、２軸押出混練機（商品名：ＰＣＭ３０、（株）池貝製）にて、混練温度Ｔ１を結着樹脂の軟化温度（Ｔｍ）よりも１５℃高い温度（Ｔｍ＋１５℃）である１４０℃として混練し、混練物を得た。２軸押出混練機のスクリュには、外径寸法Ｄが３０ｍｍであり、回転軸線方向の長さ寸法Ｌが１ｍであり、外径寸法Ｄに対する長さ寸法Ｌの比（Ｌ／Ｄ）が３３であるスクリュを用いた。

［水分散液調製工程］
イオン交換水（導電率８μＳ／ｃｍ）に、スチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩（分散剤、商品名：ジョンクリル５２、ジョンソンポリマー（株）製）を固形分濃度が２０重量％（固形分濃度）になるように混合して溶解させ、分散剤の２０％水溶液を調製した。

［混合工程および造粒工程］
上記で得られた混練物１００部および分散剤の２０％水溶液４００部を、圧力調整弁、加熱手段およびローターステータ式撹拌手段を備える金属製の円筒状耐圧性容器（高速回転分散型造粒機、商品名：泡レスミキサー、日本ビーイーイー（株）製）に投入し、回転ローター（外径３０ｍｍ）の回転速度：１００００ｒｐｍ／分、造粒温度：１５０℃、造粒圧力：０．１７ＭＰａの条件で１０分間造粒を行い、トナー原料の混練物の微細粒子を調製した。

［冷却乾燥工程］
円筒状耐圧性容器内にて、回転ローターの回転速度１００００ｒｐｍ／分を維持しながら加熱を停止し、微細粒子を含む分散剤の水分散液の液温が２０℃になるまで冷却を行った。冷却後、微細粒子を含む分散剤の水分散液を円筒状耐圧性容器から取り出し、濾過を行って微細粒子を分取し、真空乾燥機にて温度５０℃で８時間乾燥させ、本発明のトナーを得た。得られたトナー粒子について、下記の粒度測定法によって体積平均粒径および変動係数（ＣＶ値）を求めたところ、体積平均粒径は５．３μｍ、ＣＶ値は３２であった。得られたトナー粒子１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名：ＲＸ−３００、日本アエロジル（株）製）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、本発明のトナーを得た。

［粒度測定法］
塩化ナトリウム（１級）の１重量％水溶液（電解液）２０ｍｌに、アルキルベンゼンスルホン酸塩（分散剤）０．５ｍｌおよびトナー試料３ｍｇを順次添加し、５分間超音波分散した後、全量が１００ｍｌになるように塩化ナトリウム（１級）の１重量％水溶液を添加し、再度５分間超音波分散して測定用試料とした。この測定用試料について、コールターカウンターＴＡ−ＩＩＩ（商品名、コールター社製）を用い、アパーチャ径：１００μｍ、測定対象粒径：個数基準で２〜４０μｍ、測定粒子数：５００００カウントの条件下に測定を行い、体積平均粒子径および体積粒度分布における標準偏差を求めた。変動係数（ＣＶ値）については、下記式に基づいて算出した。
ＣＶ値（％）＝〔体積粒度分布における標準偏差〕／〔体積平均粒子径〕×１００

（比較例１）
スチレン８０．５部、ｎ−ブチルアクリレート１９．５部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（商品名：＃２５、三菱化学（株）製）７部、帯電制御剤（商品名：スピロンブラックＴＲＨ、保土ヶ谷化学工業（株）製）１部および離型剤（フィッシャートロプシュワックス、商品名：パラプリント スプレイ ３０、サゾール社製）２部を超音波乳化機にて微分散化処理して液滴が安定するまで攪拌し、そこにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤、商品名：パーブチルＯ、日本油脂（株）製）６部を添加した後、造粒機（商品名：エバラマイルダー、（株）荏原製作所製）を用いて高剪断攪拌して、単量体混合物の液滴を造粒した。得られた単量体混合物の液滴の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れて８５℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達した後、水溶性開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド、商品名：ＶＡ−０８６、和光純薬工業（株）製）０．３部を反応器に入れて４時間重合を継続した後、冷却して反応を停止し、着色重合体粒子の水分散液を得た。このとき、着色重合体粒子の水分散液の固形分濃度は２７重量％であった。この着色重合体粒子の分散液にｐＨ４になるまで硫酸を添加し、着色重合体粒子表面の水酸化マグネシウムを水に可溶化させた。この水酸化マグネシウムを可溶化させた分散液を連続式ベルトフィルター（商品名：イーグルフィルター、住友重機械工業（株）製）に供給し、固形分に対し１０倍量のイオン交換水で洗浄・脱液した。ここで得られた湿潤した着色重合体粒子ケーキの含水率は３５％であった。

この湿潤した着色重合体粒子ケーキにイオン交換水を加え着色重合体粒子を再分散させて固形分濃度２０％の着色重合体粒子分散液を調製した。次に、濾材として真空焼結で作製した５層積層多孔質金属体（濾過精度２μｍ、ステンレス鋼製、商品名：フジプレート、富士フィルター工業（株）製）をバスケット型遠心濾過機（商品名：ＫＭ−２０型、（株）松本機械製作所製）に固定し、該濾過機を遠心効果５００Ｇで回転させながら、前記分散液６００部を約３分かけて供給した。着色重合体分散液を全量供給後、バスケット型遠心濾過機を遠心効果１２００Ｇに加速して４分間脱液を行った。脱液後、濾過ケーキ掻き取り装置にてバスケット型遠心濾過機中の濾過ケーキをケーキ厚さ５ｍｍを残して掻き取った。残った厚さ５ｍｍのケーキをエアーブローによって全量回収した。この時の濾液の固形分濃度は０ｐｐｍ、濾過ケーキの含水率は１２．９％であった。この操作を２０回繰り返し行ったが、濾過速度は低下しなかった。得られた濾過ケーキを真空乾燥機にて温度５０℃で８時間乾燥させ、体積平均粒径６．９μｍおよびＣＶ値２５のトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名：ＲＸ−３００、日本アエロジル（株）製）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、比較用のトナーを得た。

〔顔料の分散性〕
透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope、略称ＴＥＭ）を用いて実施例１および比較例１のトナーを観察し、トナーのＴＥＭ画像を画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて解析し、観察領域内に含まれるすべての顔料の面積を合計した面積の観察領域の全面積に対する比率（以後、「全顔料の面積率」と称する）Ｄ_totalおよび観察領域内に含まれる粒径０．１μｍ以下の顔料の面積を合計した面積の観察領域の全面積に対する比率（以後、「粒径０．１μｍ以下の顔料の面積率」と称する）Ｄ_０．１を求めた。得られた全顔料の面積率Ｄ_totalおよび粒径０．１μｍ以下の顔料の面積率Ｄ_０．１から、下記式（１）に基づいて分散率Ｄ（％）を算出した。算出された分散率Ｄ（％）を顔料の分散性の評価指標として用い、次の基準に基づいて顔料の分散性を評価した。○：優れている。分散率Ｄが９０％以上である。△：実用可能である。分散率Ｄが８５％以上９０％未満である。×：実用が困難である。分散率Ｄが８５％未満である。
Ｄ（％）＝Ｄ_０．１／Ｄ_total×１００ …（１）

〔画像濃度〕
実施例１または比較例１のトナーを、定着装置を取外した市販画像形成装置（商品名：デジタルフルカラー複合機ＡＲ−１５０、シャープ（株）製）の現像装置の現像槽に充填し、記録用紙（商品名：フルカラー専用紙ＰＰ１０６Ａ４Ｃ、シャープ（株）製）にトナー付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ^２になるように調整して、べた画像部を含むテスト画像を未定着の状態で形成した。形成された未定着画像を、外部定着機によって記録用紙に定着させ、得られた定着画像を評価用画像とした。外部定着機には、市販の画像形成装置（商品名：デジタルフルカラー複合機ＡＲ−１５０、シャープ株式会社製）を改造した定着装置を用いた。得られた評価用画像について、分光測色濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、日本平版印刷機材（株）製）を用いて、べた画像部の光学濃度を測定した。測定された光学濃度を画像濃度の評価指標として用い、以下の基準に基づいて画像濃度を評価した。
○：優れている。光学濃度が１．３５以上である。
△：実用可能である。光学濃度が１．３０以上１．３５未満である。
×：実用が困難である。光学濃度が１．３０未満である。

〔かぶり度合〕
まず白色度計（商品名：Ｚ−Σ９０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ、日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｐ０１３８に規定されるＡ４判の記録用紙（フルカラー専用紙ＰＰ１０６Ａ４Ｃ）について、ＪＩＳ Ｐ８１４８に規定される白色度を測定し、この値を第１測定値Ｗ１とした。実施例１または比較例１のトナーを市販複写機（商品名：ＡＲ−６２０、シャープ（株）製）の現像装置の現像槽に投入し、ＪＩＳ Ｐ８１４８に規定の白色度を測定した記録用紙３枚に、直径５５ｍｍの白円部とそれを取囲む黒べた部とを含むサンプル画像を形成し、得られた画像を評価用画像とした。前述の白色度計を用い、各評価用画像の白円部の白色度を測定し、これらの平均値を算出し、この平均値を第２測定値Ｗ２とした。第１測定値Ｗ１および第２測定値Ｗ２から下記式（２）に基づいてかぶり濃度Ｗ（％）を算出した。算出されたかぶり濃度Ｗをかぶり度合の評価指標として用い、以下の基準に基づいてかぶり度合を評価した。○：優れている。かぶり濃度Ｗが１．０％未満である。△：実用可能である。かぶり濃度Ｗが１．０％以上１．５％未満である。×：実用が困難である。かぶり濃度Ｗが１．５％以上である。
Ｗ（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００ …（２）

〔転写性〕
実施例１または比較例１のトナーを市販の複写機（ＡＲ−６２０）の現像装置の現像槽に投入し、記録用紙（フルカラー専用紙ＰＰ１０６Ａ４Ｃ）にべた画像部を含む所定のチャートを複写し、べた画像部において記録用紙の単位面積あたりに転写されたトナーの重量（以後「転写トナー量」と称す）Ｍｐ（ｍｇ／ｃｍ^２）を測定した。また複写に用いた感光体のべた画像部が形成されていた部分の単位面積あたりの残留トナー重量（以後「残留トナー量」と称す）Ｍｄ（ｍｇ／ｃｍ^２）を測定した。トナーの重量は、温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下にて測定した。測定した転写トナー量Ｍｐおよび残留トナー量Ｍｄから、下記式（３）に基づいて転写率Ｔ（％）を算出した。算出された転写率Ｔを転写性の評価指標として用い、以下の基準に基づいて転写性を評価した。○：優れている。転写率Ｔが９０％以上である。×：実用が困難である。転写率Ｔが９０％未満である。
Ｔ（％）＝｛Ｍｐ／（Ｍｄ＋Ｍｐ）｝×１００ …（３）

高速回転分散型造粒機の一例の構成を模式的に示す上面図である 図１に示す高速回転分散型造粒機に備えられる追従スクリーンの構成を模式的に示す斜視図である。

符号の説明

１ 高速回転分散型造粒機
２ 円筒状耐圧容器
２ａ 内部空間
２ｂ 外壁
３ 回転ローター
３ａ 回転軸
３ｂ 攪拌羽根
４，５ 追従スクリーン
６ 固定スクリーン
７ 液体流過用スリット
８ 矢符

Claims (5)

1. 分散剤の水溶液と、結着樹脂と着色剤とを含み溶融あるいは軟化した状態にあるトナー原料の混練物に、水中で、内部空間を有して密閉可能な円筒状耐圧容器と、円筒状耐圧容器の内部空間において該耐圧容器の厚み方向におけるいずれか一方の面または両方の面に支持され、該耐圧容器と同一の軸心を有して回転駆動可能に設けられる回転ローターと、回転ローターの周囲に円筒状耐圧容器と同一の軸心を有し、回転ローターの回転に追従回転可能に設けられ、周壁に複数の液体流過用スリットが形成された筒状または桶状の追従スクリーンと、追従スクリーンの周囲に円筒状耐圧容器と同一の軸心を有するように設けられ、周壁に複数の液体流過用スリットが形成された筒状または桶状の固定スクリーンを含む造粒機を用いて、剪断力および衝突力を付与して造粒するトナーの製造方法であって、造粒に際しては、前記分散剤の水溶液と前記混練物の混合物を、５０〜１５０℃に加熱し、かつ０.１３〜０．３ＭＰａに加圧することを特徴とする前記トナーの製造方法。
2. 結着樹脂がポリエステル、アクリル樹脂、ポリウレタンおよびエポキシ樹脂から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
3. 結着樹脂がポリエステルであることを特徴とする請求項１または２記載のトナーの製造方法。
4. トナー原料の混練物が、結着樹脂および着色剤とともに、離型剤および／または電荷制御剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
5. 分散剤がスチレン―アクリル酸共重合体アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。

Images