JP2008129126A

JP2008129126A - 画像形成方法及びそれに用いられる非接触加熱定着用トナー

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Publication number: JP2008129126A
Application number: JP2006311167A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Yamaguchi; 秀幸山口; Hachiro Tosaka; 八郎登坂; Satoyuki Sato; 智行佐藤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2006-11-17
Filing date: 2006-11-17
Publication date: 2008-06-05

Abstract

【課題】潜像担持体を連続転写材の密着により駆動しながら該転写材上に画像を形成する画像形成方法において、ＶＯＣ発生量が少なく、転写不良の無い、高画質な印刷物を片面あるいは両面同時に少ないトナー付着量で得ることを可能とする画像形成方法を経済的に提供する。更には非接触加熱定着においても定着品質が優れ、高画質な印刷物を得ることができる画像形成方法、非接触加熱定着用トナー及びその製造方法を提供する。
【解決手段】潜像担持体を連続転写材の密着により駆動しながら該転写材上に画像を形成する画像形成方法であって、使用されるトナーが少なくとも環状オレフィン樹脂、着色剤およびワックスからなる平均円形度が０．９３〜０．９７の着色粒子に、平均一次粒子径が８０〜２００ｎｍの大粒径シリカを外添させたものであり、更には定着が非接触加熱定着方式によって行われることを特徴とする画像形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は電子写真静電記録分野において、特に１パス型マルチステーションプリンタによる画像形成方法に関し、更には該画像形成方法に用いられる非接触加熱定着用トナー、その製造方法に関する。

粉体トナー電子写真プロセスの定着は、大別すると（１）圧力や溶剤を用いた非加熱定着方法、（２）トナー像保持体に加熱された空気を供給して定着させるオーブン定着法や光により熱を供給する輻射定着法に代表されるトナー像に直接加熱を行なわない非接触加熱定着方法、（３）ヒートロールで熱と圧力を同時に供給する接触加熱方法の３種がある。電子写真プロセスを用いた複写機やプリンタの多くは、熱効率の点などから接触加熱方法の代表例である熱ロール定着が広く使用されるようになったが、熱ロール定着では、（１）加熱加圧時にトナー層を押しつぶすため、ドットで形成された精細な画像の出力には不向きであり、（２）両面同時に未定着画像を定着するには不向きであるため、高画質で高速な両面印刷或いは複写する分野では、非接触加熱定着方法が主流である。しかしながら、非接触加熱定着方法では、熱ロール定着と違って、トナーに定着圧力がかからないため、熱ロール定着より定着性は不利であった。この現象は所謂マット調の光沢の低い画像を得ようとして、定着温度を下げると顕著に発生した。また、異なる色のトナーを２層以上組み合わせて多色を再現する画像形成方法に用いる場合に、色再現性等を悪化させ大きな問題となっていた。

電子写真技術において、前記非接触加熱定着方式を用いた１パス型マルチステーション多色プリンタは周知であり、光導電性ベルト上に画像を形成し、これを連続紙に転写して、転写したトナー画像を定着させてから連続紙を切断して所望とする印刷を含むシートにすることが知られている。特許文献１ではモーターで駆動するエンドレスベルト上にトナー画像を重畳させるように複数の画像形成ユニットを配列し、その重畳させた画像をそのエンドレスベルト上から紙シートへ転写する電子写真式プリンタが開示されているが、それぞれの画像形成ユニットはエンドレスベルトと同期してモーターにより駆動されている。しかしながらこれらの方法は非常に複雑であり、望ましくはプリンタを通る単一経路で、転写材である連続紙上に直接複数のトナー画像を転写し、その後オーブン等の非接触加熱により定着するのが望ましい。この方法の一つが特許文献２により開示されており、一定の巻き付け角にわたって回転可能な潜像担持体と接触したまま、転写材である連続紙を案内して、張力を与えながら連続紙を搬送することによりトナー像の転写を行おうとするものである。この方法によれば、転写ベルト等を用いること無く画像形成が可能な為、構造がシンプルとなり、前記回転可能な潜像担持体を千鳥配列状に配置することで（図１）、コンパクトなスペースで１パス同時両面印刷を行うことが可能となる。更には非接触加熱定着であり形成されたトナー像を高画質のまま定着できるというメリットがある。

一方、画像の高画質化の要求に対して従来からトナーの小粒径化が提案されている。小粒径化トナーの効果としては、ドット再現性、シャープ性が向上することはもちろん、トナー像のトナーの細密充填化により付着量を低減しても同じ画像濃度が得られるというメリットが挙げられる。しかしながら、前記した１パス同時両面印刷に適した特許文献２に例示される方法では、潜像担持体からトナーを転写材に転写する際に、転写材の搬送に掛ける張力が、トナーを挟んで潜像担持体に圧力となって掛かかるという性質上、特に１９０ｇ／ｍ²を超えるような厚紙への転写においては、トナ−層内に掛かる圧力が大きくなり転写不良（いわゆる虫食い画像）が起こりやすく、小粒径化に伴いトナー付着量を低減した場合には特に転写不良の部分が目立ってしまい、また多色重ねた場合には色再現性も悪化させてしまい、小粒径トナーを用いた高画質化を進める上で非常に大きな問題となっていた。

転写不良を改善する方法としては、特許文献３、特許文献４等に、トナーの円形度、添加剤とトナー粒子との関係を示すパラメーターが規定されているが、特にトナー体積平均粒径が７μｍ以下となり、ベタ画像部のトナー付着量を５．０ｇ／ｍ²とする場合には効果としては不充分であった。
また、従来より非接触定着方法に好適なトナーとして、例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７等が開示されているが、特にトナー体積平均粒径が７μｍ以下となった場合には、上記した転写不良が発生してしまい、熱特性等を規定しただけでは、所望とする高画質で定着性や色再現性に優れた印刷物を得ることは出来なかった。

また、特許文献８には、針状のポリオレフィン系ワックスを含有した非接触加熱定着用トナーが開示されている。この発明に依れば、非接触加熱による定着後の画像としてスミア品質は改善されるが、転写不良は改善されておらず、特に小粒径化してトナー付着量を少なくした場合には高画質の印刷物を得ることはできなかった。
特許文献９では、レオメーターと添加剤の被覆率と光沢について開示されているが、この発明でも小粒径トナーによる高画質を得るといった課題の領域では期待の効果は得られていない。

また、近年では環境に対する問題がクローズアップされＶＯＣ（Volatile Organic Compound）低減に対する要望が高まっており、特にトナー使用量が多くなるほど使用環境下におけるＶＯＣ発生量は多くなる為、本発明分野であるカラー同時両面印刷では大きな問題となっていた。
米国特許第５１６０９４６号特許第３００９９９４号特開２００１−２２２１３２号公報特開２００２−２３４０９号公報特許第３４１５９０９号公報特開２００１−１００４５６号公報特開２００１−１００４５９号公報特開平９−１３４０２７号公報特開平１０−３９５３９号公報

本発明の目的は、１パス型マルチステーションプリンタに適した潜像担持体を連続転写材の密着により駆動しながら該転写材上に画像を形成する画像形成方法において、ＶＯＣ発生量が少なく、転写不良の無い、高画質な印刷物を片面あるいは両面同時に少ないトナー付着量で得ることを可能とする画像形成方法を経済的に提供することにあり、更には非接触加熱定着においても定着品質が優れ、高画質な印刷物を得ることができる画像形成方法、非接触加熱定着用トナー及びその製造方法を提供することにある。

上記課題は、本発明の
（１）「潜像担持体を連続転写材の密着により駆動しながら該転写材上に画像を形成する画像形成方法であって、使用されるトナーが少なくとも環状オレフィン樹脂、着色剤およびワックスからなる平均円形度が０．９３〜０．９７の着色粒子に、平均一次粒子径が８０〜２００ｎｍの大粒径シリカを外添させたものであり、更には定着が非接触加熱定着方式によって行われることを特徴とする画像形成方法」、
（２）「潜像担持体が円筒状であり、連続転写材を挟んで千鳥配列された画像形成装置にて１パス同時両面画像形成を行うことを特徴とする前記（１）記載の画像形成方法」、
（３）「使用される環状オレフィン樹脂がカルボキシル基を有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の画像形成方法」、
（４）「平均一次粒子径が８０〜２００ｎｍの大粒径シリカが、着色粒子１００重量部に対し０．３〜１．５重量部の範囲で外添されていることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成方法」、
（５）「使用されるトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が５〜７μｍであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成方法」、
（６）「使用されるトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．１０〜１．２５であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成方法」、
（７）「前記着色粒子に占めるワックスの重量比率が１〜５重量％の範囲であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の画像形成方法」、
（８）「前記（１）〜（７）のいずれかに記載の画像形成方法に用いられることを特徴とする非接触加熱定着用トナー」、
（９）「前記（８）記載の非接触加熱定着用トナーと磁性粒子を含有するキャリアからなることを特徴とする二成分現像剤」
によって達成される。

また、
（１０）「少なくとも環状オレフィン樹脂、着色剤、ワックスを含有する組成物を溶融混練して混練物を得る工程と、得られた混練物を冷却して冷却固化物を得る工程と、冷却固化物を微粉砕して微粉砕物を得る工程と、得られた微粉砕物に機械的エネルギーおよび／または流体エネルギーを加えて表面処理を行う工程と、表面処理粉体のうち、微粉のみを選択的に除去する微粉分級工程と、少なくとも平均一次粒子径が８０〜２００ｎｍの大粒径シリカを含む外添剤を添加・混合する工程とからなることを特徴とする前記（８）記載の非接触加熱定着用トナーの製造方法」、
（１１）「表面処理と微粉分級工程が同時に行われることを特徴とする前記（１０）記載の非接触加熱定着用トナーの製造方法」、
（１２）「外添剤を添加・混合する工程において、外添剤添加前に着色粒子のみを混合攪拌し、その後に外添剤を添加し混合処理を行うことを特徴とする前記（１０）又は（１１）に記載の非接触加熱定着用トナーの製造方法」
によって達成される。

本発明により、ＶＯＣ発生量が少なく、転写不良の無い、高画質な印刷物を両面同時に少ないトナー付着量で得ることが可能な連続転写材への画像形成方法が経済的に提供される。更には非接触加熱定着においても定着品質が優れ、高画質な印刷物を得ることができる画像形成方法、非接触加熱定着用トナー及びその製造方法の提供が可能となる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の第一は、潜像担持体を連続転写材の密着により駆動しながら該転写材上に画像を形成する画像形成方法であって、使用されるトナーが少なくとも環状オレフィン樹脂、着色剤およびワックスからなる平均円形度が０．９３〜０．９７の着色粒子に、平均一次粒子径が８０〜２００ｎｍの大粒径シリカを外添させたものであり、更には定着が非接触加熱定着方式によって行われることを特徴とする画像形成方法である。

本発明によれば、非接触定着加熱方法の画像形成方法に、潜像担持体を少なくとも連続転写材の密着で駆動させる画像形成方法を組み合わせることで、装置の簡素化が図れた両面同時印刷（複写）が可能な画像形成方法が得られる。昨今の電子写真プロセスを用いた印刷（複写）分野では、オフセット印刷並みの高画質化はもちろんのこと、複写速度や印刷速度についてもオフセット印刷並みの高速化が求められている。これに対して片面での高速化については、ある程度の成果は得られてきたが、両面での高速化については、未だ不充分であった。特に、紙等の片面にトナー画像を定着固定した後、残りの面にトナー画像を転写、定着する方式では、片面のみの印刷時間に比べて、単純に約２倍の時間を要していた。

そこで、定着前に両面にトナー画像を転写し、その後、定着する方式の検討が行なわれてきた。その中で、紙等の転写材の両面に潜像担持体を段違い的に設置し、片面（表面）の転写が完了直後に、もう一方の片面（裏面）の転写を行なう方式が検討されてきた。
この方式は潜像担持体を駆動させる手段の違いで二つに大別される。一つは潜像担持体自体にモーターやベルトなどの回転機構を設けて駆動させる方式であり、もう一方は回転機構を設けずに紙等の転写材の密着で駆動させる方式である。
前者は回転機構をもつ性格上、両面の印刷タイミングを制御することが難しく、より精密に制御するには、装置の精密化、複雑化が避けられず、コストアップや装置が大きくなるという欠点を抱えている。特に、多色画像が得られる装置においては、両面の印刷タイミングのズレだけでなく、多色画像特有の色ズレが発生し易く、これらを制御するための装置への負担は、単色画像のみが得られる装置より増大している。

後者は潜像担持体を転写材の密着や静電気力などで駆動させる、即ち、転写材による連れ回りで駆動させるため、現像、転写のタイミングは、前者に比べて容易にとりやすく、結果、両面の印刷タイミング及び色ズレが起きにくく、装置の簡素化が図れる。図１に本発明の代表的な画像形成方法、図２に画像形成部の拡大図を示した。なお、本発明で述べられている転写材とは、潜像担持体から、直接、トナー像を転写し、転写材自体が定着媒体となるものを指す。具体的には紙、ＯＨＰシート等を指す。

前記したように、１パス型マルチステーションプリンタによる連続転写材への画像形成方法としては、いくつか提案されているが、図１に示す回転可能な潜像担持体が千鳥配列された方法が最も好ましい。この方法の特徴としては、潜像担持体と転写材である連続紙を実質的に同期させながら搬送・トナー像の転写を行うべく、転写材を密着させることで潜像担持体を駆動していることが挙げられる。この方式を採用することで本画像形成方法を可能にできるのであるが、トナー像の潜像担持体から転写材への転写品質が紙の影響を受けやすいという欠点をもっている。この問題は特にトナーの小粒径化によりトナーの付着量を低減した場合、ベタ画像のムラとなって顕著に表れ、特にトナー付着量５．０ｇ／ｍ²以下とした場合には、従来の技術では転写不良を改善できなかった。

本発明によれば、画像形成に使用するトナーとして、少なくともポリエステル樹脂、着色剤及びワックスからなる平均円形度が０．９３〜０．９７の着色粒子に、平均一次粒子径が８０〜２００ｎｍの大粒径シリカを外添したことを特徴としており、着色粒子の円形度を規定し更には大粒径シリカを外添したことで潜像担持体から転写材に転写する際に掛かる圧力を均一に分散することができ、エッジ部等トナー付着量が多くなっている箇所においても転写不良を無くすことが可能となった。平均円形度が０．９３未満では圧の均一分散に対する効果が不足してしまい、特に多色重ねした場合の二色目の転写不良が起こりやすくなり、円形度０．９７を超えると転写性は向上するものの、ブレード等によるクリーニング不良による異常画像が発生するため０．９３〜０．９７の範囲であることが好ましく、更には０．９４〜０．９６の範囲が好ましい。

また大粒径シリカの平均一次粒子径が８０ｎｍより小さいと、トナー粒子同士のスペーサー効果が不足してしまい転写不良の原因となり、２００ｎｍを超えるとスペーサー効果は発揮できるものの、遊離等が起こりやすくフィルミング等の原因となってしまうため、８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは１００ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲である。
また、本発明においては、転写材上に形成されたトナー像に圧を掛けることなく高画質のまま定着させる為に、オーブン等による非接触加熱により定着されるが、前記の大粒径シリカの存在は、トナー粒子間の溶融結着の妨げとなり未溶融状態のトナーを残してしまう要因となりうるが、トナー粒子内にワックス成分を含有させたことで、低温定着時においても、ワックスの染み出しによりトナー粒子同士の溶融結着を促進し、所望とする光沢度、さらには定着後のスミア品質を良好なものとすることが可能となった。

本発明のトナーの結着樹脂としては、少なくとも環状オレフィン樹脂を含有することを特徴としている。環状オレフィン樹脂の特徴としては、１）透明性が高く色再現性に優れ、２）ＶＯＣ発生量が少なく、３）比重がポリエステルに比べ約２０％小さい等が挙げられる。１）の特徴に関してはフルカラー用の結着樹脂として極めて有用であり、２）に関しては前記した本発明の課題である印刷時のＶＯＣ発生量抑制に対し極めて有用な要素であり、３）の比重が小さいという特徴は、少ないトナー重量で所望とする画像濃度を得ることが可能とできるため非常に経済的である。

本発明に使用される環状オレフィン樹脂としては、炭素数が２〜１２、好ましくは２〜６の低級アルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン（広義には非環式オレフィン）と、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキセン等の少なくとも１つの二重結合を有する炭素数が３〜１７、好ましくは５〜１２の環式及び／又は多環式化合物（環状（シクロ）オレフィン）、特に好ましくはノルボルネン又はテトラシクロドデセンとの共重合体であり無色透明で高い光透過率を有するものである。

この環状構造を有するオレフィン系重合体は、例えばメタロセン系触媒、チーグラー系触媒及びメタセシス重合（metathese polymerization）、すなわち二重結合開放（double bond opening）及び開環重合反応のための触媒を用いた重合法により得られる重合体である。この構造を有するオレフィン系重合体の合成例としては特開平５−３３９３２７号公報、特開平５−９２２３号公報、特開平６−２７１６２８号公報、ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第２０３７９９号明細書、同第４０７８７０号明細書、同第２８３１６４号明細書、同第１５６４６４号明細書及び特開平７−２５３３１５号公報等に開示されている。

これらによると、上記環状オレフィンの１種類以上のモノマーを場合によっては１種類の上記非環式オレフィン−モノマーと−７８〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃で圧力０．０１〜６４バールでアルミノキサン等の共触媒と例えばジルコニウムあるいはハフニウムよりなるメタロセンの少なくとも１種類からなる触媒の存在において重合することにより得られる。他の有用な重合体はヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第３１７２６２号明細書に記載されており、水素化重合体及びスチレンとジシクロペンタジエンとの共重合体も使用できる。

脂肪族又は芳香族炭化水素の不活性炭化水素にメタロセン触媒が溶解された状態で、メタロセン触媒が活性化されるため、例えばメタロセン触媒をトルエンに溶かし溶剤中で予備活性及び反応が行われる。環状構造を有するオレフィン系重合体の重要な性質は、軟化点、融点、粘度、誘電特性、非オフセット温度域及び透明度である。これらはモノマー／コモノマー、即ちコポリマー中のモノマー相互の比、分子量、分子量分布、ハイブリッドポリマー、ブレンド及び添加物の選択によって有利に調整することができる。

また、非環式オレフィンと環状オレフィンの反応仕込モル比は、目的とする環状構造を有するオレフィン系重合体により、広範囲で変化させることができ、好ましくは５０：１〜１：５０で、特に好ましくは２０：１〜１：２０に調整される。
例えば、共重合体成分が非環式オレフィンとしてエチレン、環状オレフィンとしてノルボルネンの計２種類の化合物を仕込んで反応させる場合、反応生成物の環状構造を有するオレフィン系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、これらの仕込割合に大きく影響され、ノルボルネンの含有量を増加させると、Ｔｇも上昇する傾向にある。例えばノルボルネンの含有量を約６０重量％にするとＴｇはほぼ６０〜７０℃になる。数平均分子量のような物性値は、文献から公知のように調整される。

また、本発明に使用される環状オレフィン樹脂は、低粘度（低分子量）の重合体又は重合体フラクション（ａ）と高粘度（高分子量）の重合体又は重合体フラクション（ｂ）からなるものが好ましい。すなわち、環状構造を有するオレフィン系重合体は重合体（ａ）と重合体（ｂ）の混合物であってもよいし、あるいはピークが１つの分子量分布を持ち７５００未満の数平均分子量を有する重合体フラクションと７５００以上の数平均分子量を持つ重合体フラクションとを有するか、あるいは分子量分布に２以上のピークがあり、そのうちの少なくとも１つのピークを持つ重合体フラクションが７５００未満の数平均分子量を有しそして他のピークを持つ重合体フラクションが７５００以上の数平均分子量を有していてもよい。

重合体又は重合体フラクション（ａ）（以下、成分ａという）は、数平均分子量をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）でポリエチレン換算にて測定し、数平均分子量が７，５００未満、好ましくは１，０００〜７，５００未満、より好ましくは２，０００〜７，５００未満；重量平均分子量が１５，０００未満、好ましくは１，０００〜１５，０００未満、より好ましくは４，０００〜１５，０００未満；極限粘度（ｉ．ｖ．；デカリン１００ｍＬに当該重合体１．０ｇを均等に溶解させたときの１３５℃における固有粘度）が０．２５ｄｌ／ｇ未満；ガラス転移点（Ｔｇ）が好ましくは７０℃未満である。

重合体又は重合体フラクション（ｂ）（以下、成分ｂという）は、数平均分子量が７，５００以上、好ましくは７，５００〜５０，０００；重量平均分子量が１５，０００以上、好ましくは１５，０００〜５００，０００；極限粘度（ｉ．ｖ．）が０．２５ｄｌ／ｇ以上である。
さらに、成分ｂの含有量が結着樹脂全体の１０重量％未満、好ましくは１〜５重量％であることが望ましい。成分ｂはトナーに構造粘性を付与し、それによってオフセット防止効果や紙・フィルム等被複写基材への接着性を向上させ、更には過粉砕による超微粉発生を抑制する効果があるが、含有量が１０重量％以上の場合は均一混練性が極度に低下してトナー性能に支障をきたす。また、非接触加熱定着トナーとして重要な熱特性を失ってしまい、定着不良等の問題を起こす。また機械粉砕性が低下しトナーに必要な粒径を得ることが技術的に困難となる。

なお、ここで重合体又は重合体フラクションとは、環状構造を有するオレフィン系重合体が、種々の数平均分子量等異なる成分の混合物で構成されている場合は、混合前の各重合体成分で、それ以外の場合は最終合成生成物をＧＰＣ等の適当な手段によって分別した重合体区分をいう。なお、ここでこれらの重合体フラクションが単分散あるいは単分散に近い場合、数平均分子量（Ｍｎ）が７５００というのは重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００にほぼ相当する。

環状構造を有するオレフィン系重合体の高粘度（高分子量）の重合体／低粘度（低分子量）の重合体は、前述したような数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、極限粘度（ｉ．ｖ．）を有するため分子量分布の分散度を示すＭｗ／Ｍｎが１〜２．５と小さいことが好ましく、単分散または単分散に近いためヒートレスポンスが速く、定着強度の強いトナーが製造でき、低温度並びに低圧力でトナーの定着が可能となると共に、トナーの保存安定性、スペントトナー性、帯電量分布の均一性や帯電・除電効率の一定化を示す電気安定性に寄与している。ここで、特に低粘度の重合体又は重合体フラクションが単分散又は単分散に近い場合、瞬時に溶融、凝固挙動を示す等のいわゆるトナーとしてのヒートレスポンス性が優れたものとなり好ましい。

本発明の画像形成方法は、潜像担持体が円筒状であり、連続転写材を挟んで千鳥配列された画像形成装置にて１パス同時両面画像形成を行うことが好ましく、少ないトナー付着量で転写不良の無い、高画質な連続転写材への印刷物を１パスで両面にＶＯＣを発生させずに得ることが可能となる。

本発明において、環状オレフィン樹脂としては、カルボキシル基を有する環状オレフィン樹脂を用いることが好ましく、カルボキシル基を有することで、紙との密着性が良くなり定着性が改善される。また、定着溶融時の紙への濡れ広がり易さを改善できる為、光沢度の高い印刷物を得ることが可能となる。
カルボキシル基の導入方法は、先ず最初に環状構造を有するオレフィン系重合体を調製し、その次にカルボキシル基を導入するという二段階の反応方法が有利である。このカルボキシル基を導入する方法は少なくとも２つある。１つは溶融空気酸化法で重合体の末端にあるメチル基等のアルキル基を酸化し、カルボキシル基とするものである。ただし、この方法ではメタロセン触媒により合成された環状構造を有するオレフィン系重合体の場合、枝分かれがほとんど無いので、多くのカルボキシル基を導入することは困難である。
具体的には、環状構造を有するオレフィン系重合体に対して重量比で、グラフト率が好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは１〜４重量％となるように無水マレイン酸、アクリル酸或いはメタクリル酸をｔ−ブタノールパーオキサイド等過酸化物を開始剤としてグラフト重合させてカルボキシル基を導入する。０．５重量％未満では前記した定着性等の効果が十分ではなく、一方５重量％を超過するとオレフィン系重合体に分子間架橋が生じて分子量が増大し、混練性や粉砕性が非実用的となり、また極度の黄変色も呈し失透するので無色透明性が要求されるカラートナー用としては不向きな傾向となる。なお、水酸基、アミノ基を既知の方法により導入することによっても同様な向上が実現できる。
カルボキシル基の導入に関しては、２種以上の重合体を用いる場合にはどちらか一方又は全ての重合体にカルボキシル基を導入することができ、全重量に対し０．５〜５重量％となっていれば良く、特に限定されない。

本発明において、平均一次粒子径が８０〜２００ｎｍの大粒径シリカは、着色粒子１００重量部に対し０．３〜１．５重量部の範囲で外添されていることが好ましい。平均一次粒子径が８０〜２００ｎｍの大粒径シリカが０．３重量部より少ないと、トナー粒子同士のスペーサー効果が発揮できず転写不良が発生してしまい、１．５重量部より多いとスペーサー効果は発揮できるものの、トナー粒子からの離脱が起こりやすくなりフィルミング、現像剤の劣化等の問題を引き起こしてしまうため、好ましくは０．３〜１．５重量部の範囲であり、さらに好ましくは０．４〜１．０重量部の範囲である。

本発明に使用されるトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は５〜７μｍであることが好ましい。トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を５〜７μｍとすることにより、少ないトナー付着量で高画質の印刷物を得ることが可能となる。体積平均粒径（Ｄｖ）が５μｍ未満では、トナーの帯電制御が困難となりトナー飛散等の不具合が生じるため好ましくない。また、７μｍを超えると特に１２００ｄｐｉ等の高繊細な画像形成においては望ましくない。よって好適な範囲は５〜７μｍであり、更に好ましくは５〜６．５μｍの範囲である。

本発明に使用されるトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎは、１．１０〜１．２５であることが好ましい。微粉砕後に粒度分布がシャープとなるように分級処理等を行うことでＤｖ／Ｄｎを１．１０〜１．２５に作り込むことができる。粒度分布がシャープになることで、帯電分布もシャープにすることができ、地汚れ等の画像欠陥の無い良好な印刷物を得ることが可能となる。Ｄｖ／Ｄｎの比は１．１０〜１．２５の範囲が好ましく、更に好ましくは１．１０〜１．２０の範囲である。本発明においてＤｖ／Ｄｎは１．００に近づくほど好ましいものであるが、生産性と品質の両面から１．１０以上であれば良好であり、１．２５を超えると帯電量分布がブロードとなってしまい、地汚れ等の画像欠陥が発生する。

体積平均粒径、個数平均粒径及び４μｍ以下個数％の測定は、米国コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡＩＩに、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）に接続して用いた。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調整した。測定方法としては、前記電解液５０〜１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、試料を１〜１０ｍｇ加える。これを、超音波分散機で１分間の分散処理を行ない、別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒子の３００００個の粒度分布を測定し、２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布を算出し、体積分布から求めた重量基準の体積平均粒径を求めた。

本発明においては、着色粒子に占めるワックスの重量比率が１〜５重量％の範囲であることが好ましい。本発明の画像形成方法においては、オーブン等による非接触加熱による定着が行われるため、一般的なロール加圧定着用トナーに使用される、定着時のワックスに求められる機能とは異なる。本発明においては、特に低温定着時のトナー粒子同士の溶融結着を補助する機能が必要であり、含有量としては１〜５重量％の範囲で機能が発揮できる。５重量％を超えても前記機能は発揮できるが、光沢度、色再現性を悪化させる要因となってしまう為、高画質の印刷物を得る為には５重量％以下とすることが重要である。１重量％未満では特に低温定着時にトナー粒子間の溶融結着不良が起こりやすくなり、光沢度の低下、スミア品質の低下等の問題が発生する。好ましくは１〜５重量％の範囲であり、更に好ましくは１．５〜３重量％の範囲である。

ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。

本発明で用いるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温定着時にトナー間の溶融結着を補助する効果が得られない。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、溶融結着向上効果に乏しい。

本発明の画像形成方法に用いられる非接触加熱定着用トナーは、前記した画像形成方法に使用されるものである。
本発明の非接触加熱定着用トナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤は、前記した画像形成方法に使用されるものである。本発明の二成分現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。

磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。

本発明の非接触加熱定着用トナーの製造方法は、少なくとも環状オレフィン樹脂、着色剤、ワックスを含有する組成物を溶融混練して混練物を得る工程と、得られた混練物を冷却して冷却固化物を得る工程と、冷却固化物を微粉砕して微粉砕物を得る工程と、得られた微粉砕物に機械的エネルギーおよび／または流体エネルギーを加えて表面処理を行う工程と、表面処理粉体のうち、微粉のみを選択的に除去する微粉分級工程と、少なくとも平均一次粒子径が８０〜２００ｎｍの大粒径シリカを含む外添剤を添加・混合する工程とからなることが好ましい。

本発明においては、いわゆる粉砕法によって得られた微粉砕物に機械的エネルギー及び／又は流体エネルギーを加えて表面処理を行うことが特徴である。粉砕法においては、ワックスを界面にした粉砕がされやすく、また円形度を所望とする状態にするために機械的エネルギー及び／又は流体エネルギーを与えることで、発熱によりワックスが表面に滲み出てくるという特徴を利用したものであり、非接触加熱により定着する際に容易にトナー粒子同士が溶融結着できる様にトナー粒子表面にワックスが多く介在している状態を作ることができる。表面のワックス成分が多いとキャリアへのスペント等の不具合を生じやすくなるが、平均一次粒子径が８０ｎｍ〜２００ｎｍの大粒径シリカを外添させたことでバランスを保つことができている。

本発明に係るトナーの製造方法の一例としては、先ず、前述した環状オレフィン樹脂、着色剤としての顔料又は染料、ワックス、帯電制御剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサ−の如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用いて構成材料を良く混練する。

続いて冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕する。また、カラートナーの場合、顔料の分散を向上させる目的で、結着樹脂の一部と顔料を予め溶融混練して得られるマスターバッチを着色剤として使用することが一般的である。
更に、これら粗粉砕物をジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機を単独或いは併用して微粉砕するが、気流式粉砕方式の方が小粒径トナーを得るには好ましい。

得られた微粉砕物は、粉砕特有の角張った形状をしているため、本発明の円形度を得る為には機械的エネルギーおよび／または流体エネルギーを加えて表面処理を行う工程が必要となる。表面処理機としては、ターボ工業（株）製ターボミル、ホソカワミクロン(株)製ファカルティ、川崎重工業（株）製クリプトロン等が挙げられる。
続いて球形化処理された微粉砕物を旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により分級し、所望の円形度と粒度をもつ着色粒子を得る。

前記表面処理と微粉分級工程は同時に行われることが好ましく、前記したホソカワミクロン（株）製ファカルティによれば、表面処理と微粉分級を同時に行うことができ最も好ましい。

着色粒子を得た後、外添剤を添加・混合する。本発明においては、外添剤を添加・混合する工程において、外添剤添加前に着色粒子のみを混合攪拌し、その後に外添剤を添加し混合処理を行うことが好ましい。着色粒子の小粒径化が進むと粒子同士の凝集が起こりやすいため、外添処理を行う前に着色粒子のみを混合攪拌し分散させ、その後外添剤を添加することにより均一な外添処理が可能となる。
外添混合としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケット等装備して内部の温度を調節できることが望ましい。

また本発明に使用されるトナーのフローテスターで測定した１／２溶融温度は１００〜１１５℃であることが好ましく、より好ましくは１０５〜１１５℃である。
１１５℃を超えると非接触加熱による定着において、非常に高温での定着が必要となり、転写材である紙を発火させてしまう可能性がある。また、本発明によれば、トナーの１／２溶融粘度が低くなると潜像担持体、キャリア及び現像スリーブ等へのフィルミングが発生しやすくなる。

本発明によれば、更に各トナーの１／２溶融温度の差が１０℃以内であることが重要である。これは、異なる色のトナーで２層以上組み合わせて多色を再現する画像形成方法に用いた場合にその効果が顕著に現れた。トナー層が２層以上の場合、転写材とトナー間の定着性以外にトナーとトナー間の接着性も考慮する必要があるからである。各トナーの１／２溶融温度の差を１０℃以内、好ましくは７℃以内にすることで、定着時の各トナー間の接着性が増し（トナー層間の分離が抑制され）、結果、定着性や色再現性の低下を抑制することが明らかとなった。

尚、本発明で用いられるフローテスターで測定された１／２溶融温度は、ＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所社製）の１／２法で測定された溶融温度であり、測定条件は以下の通りである。溶融温度の算出方法は、昇温法による流動曲線（ピストンストローク−温度）において、流出終了点と最低値の差の１／２を求め、求めた値と最低値を加えた位置の温度を１／２法による溶融温度とした。
シリンダ圧力：１０．０ｋｇｆ／ｃｍ²
ダイ；Ｌ：１．０±０．００５ｍｍ
ダイ；Ｄ：０．５０±０．０１ｍｍ
開始温度：５０℃
昇温温度：３．０℃／ｍｉｎ
トナー１．００±０．０５ｍｇをピストン直径１１．２８２＋０．００２／０ｍｍに対応するフローテスター造粒装置で圧縮成型する。
所定のダイを取付け、試料を投入し、上記の条件で昇温し、１／２溶融温度を測定する。

本発明に用いられる着色剤としては、従来公知の染料及び顔料が使用できる。例えば、カーボンブラック、ランプブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。使用量は一般に結着樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。

本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。

具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

本発明において帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．５〜５重量部の範囲がよい。０．１重量部未満では、トナーの帯電性が不足し実用的でない。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、キャリアや現像スリーブとの静電的吸引力の増大のため、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。

本発明のトナーは、必要に応じて平均一次粒子径が８０〜２００ｎｍの大粒径シリカの他に無機微粒子を添加しても良く、無機微粒子としては、シリカ、酸化チタンの他、例えばアルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。
平均一次粒子径が８０〜２００ｎｍの大粒径シリカとともに用いる無機微粒子は、流動性付与の面から少なくとも１種は平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が３０ｎｍ以下とすることで必要な流動性が得られトナー帯電が均一となり、トナー飛散や地汚れが良好となる。

一次粒子平均径が３０ｎｍ以下のシリカ微粒子としては疎水化処理されたものが好ましく、ＨＤＫＨ２０００、ＨＤＫＨ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）、ＴＳ５３０、ＴＳ７２０（以上キャボット）がある。
また、酸化チタン微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ（以上テイカ）等のチタニア微粒子が挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
また、本発明においては、平均一次粒子径が８０〜２００ｎｍの大粒径シリカとともにシリカ微粒子と酸化チタン微粒子とを併用してもよい。

本発明においては、無機微粒子の平均一次粒子径が異なっていることが望ましい。これらの添加剤は、現像プロセスにおける負荷によりトナー中に次第に埋没することが知られているが、粒径が異なっている場合には、粒径の大きい方の無機微粒子がトナー粒子表面と潜像担持体（典型的には感光体）やキャリア表面との接触の際にスペーサーの役割を果たし、粒径の小さい方の無機微粒子がトナー粒子表面へ埋没することを防止する役割がある。従って、初期状態における添加剤のトナー表面被覆状態が長期にわたって維持され、本発明におけるフィルミング抑制効果をより持続することができる。

また本発明に用いる無機微粒子の少なくとも１種が有機系シラン化合物で処理された疎水性無機微粒子であることにより、環境安定性に優れ、かつ文字の中抜け等の画像欠陥の少ない高画質を達成でき、さらに好ましい。もちろん本発明に用いる無機微粒子２種の両方が疎水化処理されていても良い。
疎水化処理剤としては例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチルトリクロルシラン、デシルトリクロルシラン、ノニルトリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）トリクロルシラン、ジペンチルジクロルシラン、ジヘキシルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジノニルジクロルシラン、ジデシルジクロルシラン、ジドデシルジクロルシラン、ジヘキサデシルジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）オクチルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジデセニルジクロルシラン、ジノネニルジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシルジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチルジクロルシラン、トリヘキシルクロルシラン、トリオクチルクロルシラン、トリデシルクロルシラン、ジオクチルメチルクロルシラン、オクチルジメチルクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）ジエチルクロルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等の有機系シラン化合物やジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル、その他シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤等が挙げられる。中でも有機系シラン化合物が好ましい。
これら疎水化処理剤を前記無機微粒子に処理することにより、本発明に用いる疎水性無機微粒子が作製される。

なお、本発明に使用される大粒径シリカ、及びその他の無機微粒子の平均一次粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能である。しかし有機系シラン化合物処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求めることが好ましい。この場合少なくとも１００個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値を求める。

円形度の計測にはフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス株式会社製）を用いている。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置により円形度を測定する。

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例において、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。

＜実施例＞
＜トナー製造例１＞：イエロートナー１
水６００部
Pigment Yellow 17 含水ケーキ（固形分５０％）１２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、環状オレフィン樹脂Ａ（Ticona社製TopasCOC_ＴＭグレード、Ｍｗ７０００）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練し水を除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールで２パスし、マスターバッチ顔料を得た。
環状オレフィン樹脂Ａ（Ticona社製TopasCOC_TMグレード）３８部
環状オレフィン樹脂Ｂ（樹脂Ａのアクリル酸２％グラフト品）６０部
環状オレフィン樹脂Ｃ
（Ticona社製TopasCOC_9506F04グレード、Ｍｗ１１００００）２部
上記マスターバッチ１０部
帯電制御剤（ＬＲ−１４７日本カーリット社製）１．５部
カルナウバワックス（ＷＡ−０５セラリカ野田社製）２．０部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後カウンタージェット粉砕機にて分級後の粒径が約６μｍとなるようにフィード量と粉砕エアー圧の調整を行いながら粉砕処理を行い、表面処理機ファカルティＦ４００（ホソカワミクロン社製）にて球形化処理（５０００ｒｐｍ）及び分級処理（７０００ｒｐｍ）を１分間行い、平均円形度０．９５の着色粒子を得た。
ヘンシェルミキサーに上記着色粒子１００重量部を入れ、回転数１０００ｒｐｍ、混合時間６０秒で着色粒子を分散した後、
大粒径シリカ（平均一次粒子径１２０ｎｍ）０．９０部
疎水性シリカ微粒子（平均一次粒子径２０ｎｍ）０．５０部
酸化チタン微粒子（平均一次粒子径１５ｎｍ）０．５０部
上記を添加し、更にヘンシェルミキサー（回転数１８９０ｒｐｍ、混合時間３０秒、静止時間６０秒、５サイクル）で攪拌混合処理し、イエロートナー１を得た。得られたトナーは、体積平均粒径６．０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１５であった。

＜トナー製造例２＞：マゼンタトナー１
水６００部
Pigment Red 57 含水ケーキ（固形分５０％）１２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、環状オレフィン樹脂Ａ（Ticona社製TopasCOC_TMグレード）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練し水を除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールで２パスし、マスターバッチ顔料を得た。
環状オレフィン樹脂Ａ（Ticona社製TopasCOC_TMグレード）３８部
環状オレフィン樹脂Ｂ（樹脂Ａのアクリル酸２％グラフト品）６０部
環状オレフィン樹脂Ｃ（Ticona社製TopasCOC_9506Ｆ04グレード）２部
上記マスターバッチ１０部
帯電制御剤（ＬＲ−１４７日本カーリット社製）１．５部
カルナウバワックス（ＷＡ−０５セラリカ野田社製）２．０部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後カウンタージェット粉砕機にて分級後の粒径が約６μｍとなるようにフィード量と粉砕エアー圧の調整を行いながら粉砕処理を行い、表面処理機ファカルティＦ４００（ホソカワミクロン社製）にて球形化処理（５０００ｒｐｍ）及び分級処理（７０００ｒｐｍ）を１分間行い、平均円形度０．９５の着色粒子を得た。
さらに、上記イエロートナー１と同様に添加剤を添加、ヘンシェルミキサーで混合し、マゼンタトナー１を得た。得られたトナーは、体積平均粒径６．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１７であった。

＜トナー製造例３＞：シアントナー１
水６００部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分５０％）１２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、環状オレフィン樹脂Ａ（Ticona社製TopasCOC_TMグレード）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練し水を除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールで２パスし、マスターバッチ顔料を得た。
環状オレフィン樹脂Ａ（Ticona社製TopasCOC_TMグレード）３８部
環状オレフィン樹脂Ｂ（樹脂Ａのアクリル酸２％グラフト品）６０部
環状オレフィン樹脂Ｃ（Ticona社製TopasCOC_9506Ｆ04グレード）２部
上記マスターバッチ１０部
帯電制御剤（ＬＲ−１４７日本カーリット社製）１．５部
カルナウバワックス（ＷＡ−０５セラリカ野田社製）２．０部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後カウンタージェット粉砕機にて分級後の粒径が約６μｍとなるようにフィード量と粉砕エアー圧の調整を行いながら粉砕処理を行い、表面処理機ファカルティＦ４００（ホソカワミクロン社製）にて球形化処理（５０００ｒｐｍ）及び分級処理（７０００ｒｐｍ）を１分間行い、平均円形度０．９６の着色粒子を得た。
さらに、上記イエロートナー１と同様に添加剤を添加、ヘンシェルミキサーで混合し、シアントナー１を得た。得られたトナーは、体積平均粒径５．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１６であった。

＜トナー製造例４＞：ブラックトナー１
水１２００部
フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％）２００部
カーボンブラック（ＭＡ６０、三菱化学社製）５４０部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、環状オレフィン樹脂Ａ（Ticona社製TopasCOC_TMグレード）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練し水を除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールで２パスし、マスターバッチ顔料を得た。
環状オレフィン樹脂Ａ（Ticona社製TopasCOC_TMグレード）３８部
環状オレフィン樹脂Ｂ（樹脂Ａのアクリル酸２％グラフト品）６０部
環状オレフィン樹脂Ｃ（Ticona社製TopasCOC_9506Ｆ04グレード）２部
上記マスターバッチ１０部
帯電制御剤（ＬＲ−１４７日本カーリット社製）１．５部
カルナウバワックス（ＷＡ−０５セラリカ野田社製）２．０部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後カウンタージェット粉砕機にて分級後の粒径が約６μｍとなるようにフィード量と粉砕エアー圧の調整を行いながら粉砕処理を行い、表面処理機ファカルティＦ４００（ホソカワミクロン社製）にて球形化処理（５０００ｒｐｍ）及び分級処理（７０００ｒｐｍ）を１分間行い、平均円形度０．９５の着色粒子を得た。
さらに、上記イエロートナー１と同様に添加剤を添加、ヘンシェルミキサーで混合し、ブラックトナー１を得た。得られたトナーは、体積平均粒径６．２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１７であった。

＜トナー製造例５＞：シアントナー２
ヘンシェルミキサーにトナー製造例３で得られた着色粒子１００重量部を入れ、回転数１０００ｒｐｍ、混合時間６０秒で着色粒子を分散した後、
大粒径シリカ（平均一次粒子径１２０ｎｍ）０．３５部
疎水性シリカ微粒子（平均一次粒子径２０ｎｍ）０．５０部
酸化チタン微粒子（平均一次粒子径１５ｎｍ）０．５０部
上記を添加し、更にヘンシェルミキサー（回転数１８９０ｒｐｍ、混合時間３０秒、静止時間６０秒、５サイクル）で攪拌混合処理し、シアントナー２を得た。

＜トナー製造例６＞：シアントナー３
ヘンシェルミキサーにトナー製造例３で得られた着色粒子１００重量部を入れ、回転数１０００ｒｐｍ、混合時間６０秒で着色粒子を分散した後、
大粒径シリカ（平均一次粒子径１２０ｎｍ）１．５０部
疎水性シリカ微粒子（平均一次粒子径２０ｎｍ）０．５０部
酸化チタン微粒子（平均一次粒子径１５ｎｍ）０．５０部
上記を添加し、更にヘンシェルミキサー（回転数１８９０ｒｐｍ、混合時間３０秒、静止時間６０秒、５サイクル）で攪拌混合処理し、シアントナー３を得た。

＜トナー製造例７＞：シアントナー４
水６００部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分５０％）１２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、環状オレフィン樹脂Ａ（Ticona社製TopasCOC_TMグレード）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練し水を除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールで２パスし、マスターバッチ顔料を得た。
環状オレフィン樹脂Ａ（Ticona社製TopasCOC_TMグレード）３８部
環状オレフィン樹脂Ｂ（樹脂Ａのアクリル酸２％グラフト品）６０部
環状オレフィン樹脂Ｃ（Ticona社製TopasCOC_9506Ｆ04グレード）２部
上記マスターバッチ１０部
帯電制御剤（ＬＲ−１４７日本カーリット社製）１．５部
カルナウバワックス（ＷＡ−０５セラリカ野田社製）２．０部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後カウンタージェット粉砕機にて分級後の粒径が約６μｍとなるようにフィード量と粉砕エアー圧の調整を行いながら粉砕処理を行い、表面処理機ファカルティＦ４００（ホソカワミクロン社製）にて球形化処理（４０００ｒｐｍ）及び分級処理（７０００ｒｐｍ）を３０秒間行い、平均円形度０．９３の着色粒子を得た。
ヘンシェルミキサーに上記着色粒子１００重量部を入れ、回転数１０００ｒｐｍ、混合時間６０秒で着色粒子を分散した後、
大粒径シリカ（平均一次粒子径８０ｎｍ）０．９０部
疎水性シリカ微粒子（平均一次粒子径２０ｎｍ）０．５０部
酸化チタン微粒子（平均一次粒子径１５ｎｍ）０．５０部
上記を添加し、更にヘンシェルミキサー（回転数１８９０ｒｐｍ、混合時間３０秒、静止時間６０秒、５サイクル）で攪拌混合処理し、シアントナー４を得た。得られたトナーは、体積平均粒径５．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１３であった。

＜トナー製造例８＞：シアントナー５
水６００部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分５０％）１２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、環状オレフィン樹脂Ａ（Ticona社製TopasCOC_TMグレード）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練し水を除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールで２パスし、マスターバッチ顔料を得た。
環状オレフィン樹脂Ａ（Ticona社製TopasCOC_TMグレード）３８部
環状オレフィン樹脂Ｂ（樹脂Ａのアクリル酸２％グラフト品）６０部
環状オレフィン樹脂Ｃ（Ticona社製TopasCOC_9506Ｆ04グレード）２部
上記マスターバッチ１０部
帯電制御剤（ＬＲ−１４７日本カーリット社製）１．５部
カルナウバワックス（ＷＡ−０５セラリカ野田社製）２．０部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後カウンタージェット粉砕機にて分級後の粒径が約６μｍとなるようにフィード量と粉砕エアー圧の調整を行いながら粉砕処理を行い、表面処理機ファカルティＦ４００（ホソカワミクロン社製）にて球形化処理（６０００ｒｐｍ）及び分級処理（７０００ｒｐｍ）を９０秒間行い、平均円形度０．９７の着色粒子を得た。
さらに、上記シアントナー４と同様に添加剤を添加、ヘンシェルミキサーで混合し、シアントナー５を得た。得られたトナーは、体積平均粒径５．８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１６であった。

＜トナー製造例９＞：シアントナー６
水６００部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分５０％）１２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、環状オレフィン樹脂Ａ（Ticona社製TopasCOC_TMグレード）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練し水を除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールで２パスし、マスターバッチ顔料を得た。
環状オレフィン樹脂Ａ（Ticona社製TopasCOC_TMグレード）１００部
上記マスターバッチ１０部
帯電制御剤（ＬＲ−１４７日本カーリット社製）１．５部
カルナウバワックス（ＷＡ−０５セラリカ野田社製）２．０部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後カウンタージェット粉砕機にて分級後の粒径が約７μｍとなるようにフィード量と粉砕エアー圧の調整を行いながら粉砕処理を行い、表面処理機ファカルティＦ４００（ホソカワミクロン社製）にて球形化処理（５０００ｒｐｍ）及び分級処理（７０００ｒｐｍ）を１分間行い、平均円形度０．９５の着色粒子を得た。
ヘンシェルミキサーに上記着色粒子１００重量部を入れ、回転数１０００ｒｐｍ、混合時間６０秒で着色粒子を分散した後、
大粒径シリカ（平均一次粒子径１２０ｎｍ）０．５０部
疎水性シリカ微粒子（平均一次粒子径２０ｎｍ）０．５０部
酸化チタン微粒子（平均一次粒子径１５ｎｍ）０．５０部
上記を添加し、更にヘンシェルミキサー（回転数１８９０ｒｐｍ、混合時間３０秒、静止時間６０秒、５サイクル）で攪拌混合処理し、シアントナー６を得た。得られたトナーは、体積平均粒径６．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１７であった。

＜トナー製造例１０＞：シアントナー７
水６００部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分５０％）１２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、環状オレフィン樹脂Ａ（Ticona社製TopasCOC_TMグレード）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練し水を除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールで２パスし、マスターバッチ顔料を得た。
環状オレフィン樹脂Ａ（Ticona社製TopasCOC_TMグレード）１００部
上記マスターバッチ１０部
帯電制御剤（ＬＲ−１４７日本カーリット社製）１．５部
カルナウバワックス（ＷＡ−０５セラリカ野田社製）２．０部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後カウンタージェット粉砕機にて分級後の粒径が約５μｍとなるようにフィード量と粉砕エアー圧の調整を行いながら粉砕処理を行い、表面処理機ファカルティＦ４００（ホソカワミクロン社製）にて球形化処理（５０００ｒｐｍ）及び分級処理（７０００ｒｐｍ）を１分間行い、平均円形度０．９６の着色粒子を得た。
ヘンシェルミキサーに上記着色粒子１００重量部を入れ、回転数１０００ｒｐｍ、混合時間６０秒で着色粒子を分散した後、
大粒径シリカ（平均一次粒子径１２０ｎｍ）１．２０部
疎水性シリカ微粒子（平均一次粒子径２０ｎｍ）０．５０部
酸化チタン微粒子（平均一次粒子径１５ｎｍ）０．５０部
上記を添加し、更にヘンシェルミキサー（回転数１８９０ｒｐｍ、混合時間３０秒、静止時間６０秒、５サイクル）で攪拌混合処理し、シアントナー７を得た。得られたトナーは、体積平均粒径５．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１３であった。

＜トナー製造例１１＞：シアントナー８
水６００部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分５０％）１２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、環状オレフィン樹脂Ａ（Ticona社製TopasCOC_TMグレード）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練し水を除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールで２パスし、マスターバッチ顔料を得た。
環状オレフィン樹脂Ａ（Ticona社製TopasCOC_TMグレード）３８部
環状オレフィン樹脂Ｂ（樹脂Ａのアクリル酸２％グラフト品）６０部
環状オレフィン樹脂Ｃ（Ticona社製TopasCOC_9506Ｆ04グレード）２部
上記マスターバッチ１０部
帯電制御剤（ＬＲ−１４７日本カーリット社製）１．５部
カルナウバワックス（ＷＡ−０５セラリカ野田社製）５．８部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後カウンタージェット粉砕機にて分級後の粒径が約６μｍとなるようにフィード量と粉砕エアー圧の調整を行いながら粉砕処理を行い、表面処理機ファカルティＦ４００（ホソカワミクロン社製）にて球形化処理（５０００ｒｐｍ）及び分級処理（７０００ｒｐｍ）を１分間行い、平均円形度０．９５の着色粒子を得た。
ヘンシェルミキサーに上記着色粒子１００重量部を入れ、回転数１０００ｒｐｍ、混合時間６０秒で着色粒子を分散した後、
大粒径シリカ（平均一次粒子径１８０ｎｍ）１．２０部
疎水性シリカ微粒子（平均一次粒子径２０ｎｍ）０．５０部
酸化チタン微粒子（平均一次粒子径１５ｎｍ）０．５０部
上記を添加し、更にヘンシェルミキサー（回転数１８９０ｒｐｍ、混合時間３０秒、静止時間６０秒、５サイクル）で攪拌混合処理し、シアントナー８を得た。得られたトナーは、体積平均粒径６．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１７であった。

＜トナー製造例１２＞：シアントナー９
カルナウバワックス（ＷＡ−０５セラリカ野田社製）の処方量を１．２部とした以外はトナー製造例１１と同様にして、シアントナー９を得た。

＜トナー製造例１３＞：シアントナー１０
水６００部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分５０％）１２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、環状オレフィン樹脂Ａ（Ticona社製TopasCOC_TMグレード）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練し水を除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールで２パスし、マスターバッチ顔料を得た。
環状オレフィン樹脂Ｂ（樹脂Ａのアクリル酸２％グラフト品）１００部
上記マスターバッチ１０部
帯電制御剤（ＬＲ−１４７日本カーリット社製）１．５部
カルナウバワックス（ＷＡ−０５セラリカ野田社製）２．０部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後カウンタージェット粉砕機にて分級後の粒径が約６μｍとなるようにフィード量と粉砕エアー圧の調整を行いながら粉砕処理を行い、表面処理機ファカルティＦ４００（ホソカワミクロン社製）にて球形化処理（５０００ｒｐｍ）及び分級処理（７０００ｒｐｍ）を１分間行い、平均円形度０．９４の着色粒子を得た。
さらに、上記シアントナー８と同様に添加剤を添加、ヘンシェルミキサーで混合し、シアントナー１０を得た。得られたトナーは、体積平均粒径５．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２３であった。

＜トナー製造例１４＞：シアントナー１１
ヘンシェルミキサーにトナー製造例３で得られた着色粒子１００重量部及び、
大粒径シリカ（平均一次粒子径５０ｎｍ）２．００部
疎水性シリカ微粒子（平均一次粒子径２０ｎｍ）０．５０部
酸化チタン微粒子（平均一次粒子径１５ｎｍ）０．５０部
上記を添加し、更にヘンシェルミキサー（回転数１８９０ｒｐｍ、混合時間３０秒、静止時間６０秒、５サイクル）で攪拌混合処理し、シアントナー１１を得た。

＜トナー製造例１５＞：シアントナー１２
水６００部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分５０％）１２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、環状オレフィン樹脂Ａ（Ticona社製TopasCOC_TMグレード）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練し水を除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールで２パスし、マスターバッチ顔料を得た。
環状オレフィン樹脂Ａ（Ticona社製TopasCOC_TMグレード）３８部
環状オレフィン樹脂Ｂ（樹脂Ａのアクリル酸２％グラフト品）６０部
環状オレフィン樹脂Ｃ（Ticona社製TopasCOC_9506Ｆ04グレード）２部
上記マスターバッチ１０部
帯電制御剤（ＬＲ−１４７日本カーリット社製）１．５部
カルナウバワックス（ＷＡ−０５セラリカ野田社製）２．０部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後カウンタージェット粉砕機にて分級後の粒径が約６μｍとなるようにフィード量と粉砕エアー圧の調整を行いながら粉砕処理を行い、表面処理機ファカルティＦ４００（ホソカワミクロン社製）にて球形化処理（２０００ｒｐｍ）及び分級処理（５０００ｒｐｍ）を１５秒間行い、平均円形度０．９１の着色粒子を得た。
ヘンシェルミキサーに上記着色粒子１００重量部及び、
大粒径シリカ（平均一次粒子径１２０ｎｍ）０．９０部
疎水性シリカ微粒子（平均一次粒子径２０ｎｍ）０．５０部
酸化チタン微粒子（平均一次粒子径１５ｎｍ）０．５０部
を添加し、ヘンシェルミキサー（回転数１８９０ｒｐｍ、混合時間３０秒、静止時間６０秒、５サイクル）で攪拌混合処理し、シアントナー１２を得た。得られたトナーは、体積平均粒径５．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．３３であった。

＜トナー製造例１６＞：シアントナー１３
水６００部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分５０％）１２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、環状オレフィン樹脂Ａ（Ticona社製TopasCOC_TMグレード）１２００を加え、１５０℃で３０分混練し水を除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールで２パスし、マスターバッチ顔料を得た。
環状オレフィン樹脂Ａ（Ticona社製TopasCOC_TMグレード）１００部
上記マスターバッチ１０部
帯電制御剤（ＬＲ−１４７日本カーリット社製）１．５部
カルナウバワックス（ＷＡ−０５セラリカ野田社製）２．０部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後カウンタージェット粉砕機にて分級後の粒径が約６μｍとなるようにフィード量と粉砕エアー圧の調整を行いながら粉砕処理を行い、表面処理機ファカルティＦ４００（ホソカワミクロン社製）にて球形化処理（５０００ｒｐｍ）及び分級処理（７０００ｒｐｍ）を１分間行い、平均円形度０．９６の着色粒子を得た。
ヘンシェルミキサーに上記着色粒子１００重量部及び、
大粒径シリカ（平均一次粒子径３００ｎｍ）１．５０部
疎水性シリカ微粒子（平均一次粒子径２０ｎｍ）０．５０部
酸化チタン微粒子（平均一次粒子径１５ｎｍ）０．５０部
を添加し、ヘンシェルミキサー（回転数１８９０ｒｐｍ、混合時間３０秒、静止時間６０秒、５サイクル）で攪拌混合処理し、シアントナー１３を得た。得られたトナーは、体積平均粒径５．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１３であった。

＜トナー製造例１７＞：シアントナー１４
ヘンシェルミキサーにトナー製造例１６で得られた着色粒子１００重量部及び、
疎水性シリカ微粒子（平均一次粒子径２０ｎｍ）１．００部
酸化チタン微粒子（平均一次粒子径１５ｎｍ）０．５０部
を添加し、ヘンシェルミキサー（回転数１８９０ｒｐｍ、混合時間３０秒、静止時間６０秒、５サイクル）で攪拌混合処理し、シアントナー１４を得た。

＜トナー製造例１８＞：シアントナー１５
水６００部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分５０％）１２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、環状オレフィン樹脂Ａ（Ticona社製TopasCOC_TMグレード）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練し水を除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールで２パスし、マスターバッチ顔料を得た。
環状オレフィン樹脂Ａ（Ticona社製TopasCOC_TMグレード）３８部
環状オレフィン樹脂Ｂ（樹脂Ａのアクリル酸２％グラフト品）６０部
環状オレフィン樹脂Ｃ（Ticona社製TopasCOC_9506Ｆ04グレード）２部
上記マスターバッチ１０部
帯電制御剤（ＬＲ−１４７日本カーリット社製）１．５部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後カウンタージェット粉砕機にて分級後の粒径が約６μｍとなるようにフィード量と粉砕エアー圧の調整を行いながら粉砕処理を行い、表面処理機ファカルティＦ４００（ホソカワミクロン社製）にて球形化処理（５０００ｒｐｍ）及び分級処理（７０００ｒｐｍ）を１分間行い、平均円形度０．９６の着色粒子を得た。
ヘンシェルミキサーに上記着色粒子１００重量部を入れ、回転数１０００ｒｐｍ、混合時間６０秒で着色粒子を分散した後、
大粒径シリカ微粒子（平均一次粒子径１８０ｎｍ）１．２０部
疎水性シリカ微粒子（平均一次粒子径２０ｎｍ）０．５０部
酸化チタン微粒子（平均一次粒子径１５ｎｍ）０．５０部
上記を添加し、更にヘンシェルミキサー（回転数１８９０ｒｐｍ、混合時間３０秒、静止時間６０秒、５サイクル）で攪拌混合処理し、シアントナー１５を得た。得られたトナーは、体積平均粒径５．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１６であった。

＜キャリア製造例１＞：キャリアＡ
シリコーン樹脂溶液（信越化学社製、ＫＲ５０）１００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン３部
トルエン１００部
上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調整した。この被覆層形成液を平均粒径３５μｍの球形フェライト１０００部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成したキャリアＡを得た。

実施例１
キャリアＡ１６１５ｇとイエロートナー１８５ｇをターブラーミキサーで混合して、トナー濃度５％の二成分現像剤を得た。この現像剤を図１に示す画像形成装置の印刷ステーションＡ及びＡ‘内の現像ステーション５にセットした。トナー供給部にはイエロトナー１をセットした。
キャリアＡ１６１５ｇとマゼンタトナー１８５ｇをターブラーミキサーで混合して、トナー濃度５％の二成分現像剤を得た。この現像剤を図１に示す画像形成装置の印刷ステーションＣ及びＣ‘内の現像ステーション５にセットした。トナー供給部にはマゼンタトナー１をセットした。
キャリアＡ１６１５ｇとシアントナー１８５ｇをターブラーミキサーで混合して、トナー濃度５％の二成分現像剤を得た。この現像剤を図１に示す画像形成装置の印刷ステーションＢ及びＢ‘内の現像ステーション５にセットした。トナー供給部にはシアントナー１をセットした。
キャリアＡ１６１５ｇとブラックトナー１８５ｇをターブラーミキサーで混合して、トナー濃度５％の二成分現像剤を得た。この現像剤を図１に示す画像形成装置の印刷ステーションＤ及びＤ‘内の現像ステーション５にセットした。トナー供給部にはブラックトナー１をセットした。
図１に示す連続紙原反に１９０ｇ／ｍ²連続紙をセットし、搬送速度１２０ｍｍ／ｓｅｃ、画像定着ステーション１８の設定温度１３０℃で、前記した評価に適応した評価用画像を用いて１パス同時両面印刷を行い、以下のように評価した。評価結果を表１に示す。尚、評価結果は各色表面・裏面の平均値を示す。

＜＜＜評価方法＞＞＞
画像評価は、XEIKON社製ＤＣＰ３２０Ｄ機を用い、各色のベタ画像部が任意の画像濃度（１．４０：ＧＲＥＴＡＧ社製Ｄ１９Ｃ、フィルター４７Ｂにて計測）となるように現像条件（Ｂｉａｓ設定、ＬＤＡ設定）を調整しながら１０Ｋ枚印刷を行った。尚、試験は所定の温湿度環境下（２３℃５０％ＲＨ）に一晩放置させてから行い、転写材としては連続紙（１９０ｇ／ｍ²）を用いた。特に注釈がない限り、各評価は１０Ｋ枚のランニング印刷後に試験を実施した。また、各評価は各色トナー表面・裏面の平均値を求め評価結果とした。

１）トナー付着量
２０×１００ｍｍのベタを有する画像を潜像担持体上に現像、転写材に転写し、定着処理を行わない状態で装置を停止し未定着画像を作成した。未定着画像の重量を測定後、フィルターを取り付けた吸引ポンプにてトナーを転写材から吸い取り、再度転写材の重量を測定し、重量差からトナー付着量（ｇ／ｍ²）計算により求めた。

２）転写不良
底辺１２ｍｍ×高さ３８ｍｍの二等辺三角形のベタ画像の画像だしを行い、先端エッジ部の画像カスレ具合に関して視覚的評価を行った。
ランク５：優れる（画像カスレが全くなし）
ランク４：良好（極僅か画像カスレが観察される）
ランク３：許容できる（画像カスレがあるが許容できるレベル）
ランク２：劣る（画像カスレがあり許容できないレベル）
ランク１：かなり劣る（画像カスレがひどい）

３）定着性
ベタ画像部にメンディングテープ（３Ｍ社製）を貼り、一定の圧力を掛けた後、ゆっくり剥がし、その画像を定着評価用画像とし視覚評価を行った。
ランク５：優れる（テープにはトナーが付着せず画像の変化もなし）
ランク４：良好（テープに若干トナーが付着するが画像上は問題無し）
ランク３：許容できる（画像が所々薄くなるが許容できるレベル）
ランク２：劣る（画像が所々薄くなり許容できないレベル）
ランク１：かなり劣る（画像全体が薄くなり許容できないレベル）

４）光沢度
サンプル光沢度計（ＶＧ−１Ｄ：日本電色社製）を用い、投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせ、Ｓ、Ｓ／１０切替えＳＷはＳに合わせ、ゼロ調整及び標準板を用い、標準設定の後、試料台にベタ画像部を置き測定を行った。光沢度８％以上のものを◎、光沢度６％以上８％未満を○、光沢度４％以上６％未満を△、光沢度４％以下を×として評価した。

５）トナー飛散
１０Ｋ枚印刷後の各現像ステーション周辺のトナー汚染状態を目視にて評価した。
○は、トナー汚れが全く観察されず良好な状態、△は少し汚れが観察される程度、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。

実施例２
シアントナーをトナー製造例５で作製したシアントナー２に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
実施例３
シアントナーをトナー製造例６で作製したシアントナー３に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
実施例４
シアントナーをトナー製造例７で作製したシアントナー４に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

実施例５
シアントナーをトナー製造例８で作製したシアントナー５に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
実施例６
シアントナーをトナー製造例９で作製したシアントナー６に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
実施例７
シアントナーをトナー製造例１０で作製したシアントナー７に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

実施例８
シアントナーをトナー製造例１１で作製したシアントナー８に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
実施例９
シアントナーをトナー製造例１２で作製したシアントナー９に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１０
シアントナーをトナー製造例１３で作製したシアントナー１０に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
シアントナーをトナー製造例１４で作製したシアントナー１１に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
比較例２
シアントナーをトナー製造例１５で作製したシアントナー１２に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
比較例３
シアントナーをトナー製造例１６で作製したシアントナー１３に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

比較例４
シアントナーをトナー製造例１７で作製したシアントナー１４に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
比較例５
シアントナーをトナー製造例１８で作製したシアントナー１５に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

本発明の代表的な画像形成方法を示す概略図である。図１における画像形成部の拡大図である。

符号の説明

１．連続紙
２．ドラム
３．感光性ドラム表面
４．現像ドラム
５．現像ステーション
６．清掃ブラシ
７．清掃ユニット
８．露光ステーション
９．予備帯電装置
１０．帯電装置
１１．放電装置
１２．転写装置
１３．案内ローラ
１４．連続紙原反
１５．ブレーキ
１６ａ．駆動ローラ
１６ｂ．駆動ローラ
１７．反転ローラ
１８．画像定着ステーション
１９．冷却部
２０．切断ステーション
２１．スタッカ
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ．表面印刷ステーション
Ａ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’．裏面印刷ステーション

Claims

潜像担持体を連続転写材の密着により駆動しながら該転写材上に画像を形成する画像形成方法であって、使用されるトナーが少なくとも環状オレフィン樹脂、着色剤およびワックスからなる平均円形度が０．９３〜０．９７の着色粒子に、平均一次粒子径が８０〜２００ｎｍの大粒径シリカを外添させたものであり、更には定着が非接触加熱定着方式によって行われることを特徴とする画像形成方法。
潜像担持体が円筒状であり、連続転写材を挟んで千鳥配列された画像形成装置にて１パス同時両面画像形成を行うことを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
使用される環状オレフィン樹脂がカルボキシル基を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
平均一次粒子径が８０〜２００ｎｍの大粒径シリカが、着色粒子１００重量部に対し０．３〜１．５重量部の範囲で外添されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成方法。
使用されるトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が５〜７μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成方法。
使用されるトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．１０〜１．２５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成方法。
前記着色粒子に占めるワックスの重量比率が１〜５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の画像形成方法。
請求項１〜７のいずれかに記載の画像形成方法に用いられることを特徴とする非接触加熱定着用トナー。
請求項８記載の非接触加熱定着用トナーと磁性粒子を含有するキャリアからなることを特徴とする二成分現像剤。
少なくとも環状オレフィン樹脂、着色剤、ワックスを含有する組成物を溶融混練して混練物を得る工程と、得られた混練物を冷却して冷却固化物を得る工程と、冷却固化物を微粉砕して微粉砕物を得る工程と、得られた微粉砕物に機械的エネルギーおよび／または流体エネルギーを加えて表面処理を行う工程と、表面処理粉体のうち、微粉のみを選択的に除去する微粉分級工程と、少なくとも平均一次粒子径が８０〜２００ｎｍの大粒径シリカを含む外添剤を添加・混合する工程とからなることを特徴とする請求項８記載の非接触加熱定着用トナーの製造方法。
表面処理と微粉分級工程が同時に行われることを特徴とする請求項１０記載の非接触加熱定着用トナーの製造方法。
外添剤を添加・混合する工程において、外添剤添加前に着色粒子のみを混合攪拌し、その後に外添剤を添加し混合処理を行うことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の非接触加熱定着用トナーの製造方法。