JP2022052628A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents

静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】表面に凸凹を有する記録媒体に対する低温定着性を有しつつ、表面に凸凹を有する記録媒体にハーフトーン画像を形成した際の階調性の低下を抑制する静電荷像現像用トナーの提供。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子を含み、前記結着樹脂が非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、を含有し、前記トナー粒子における、蛍光X線分析により測定されるMg元素のNet強度が0.02以上0.15以下であり、蛍光X線分析により測定されるCl元素のNet強度が0.02以上0.60以下である、静電荷像現像用トナー。【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
特許文献1には、「少なくとも、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーであって、前記トナー粒子は、コア粒子表面にシェル層が被覆されてなるコア・シェル構造を有し、前記結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性樹脂を含有し、前記非晶性ポリエステル樹脂を、前記トナー粒子中に含有される樹脂の主成分として含有し、前記結晶性樹脂が、前記トナー粒子中に糸状結晶構造体のドメインとして存在し、かつ、前記トナー粒子の断面において、前記糸状結晶構造体の平均長径が、300~2000nmの範囲内であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。」が提案されている。
特開2017-90828号公報
本発明の課題は、結着樹脂を含有するトナー粒子を含み、前記結着樹脂が非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナー粒子における、蛍光X線分析により測定されるMg元素のNet強度が0.02未満若しくは0.15超過又は蛍光X線分析により測定されるCl元素のNet強度が0.02未満若しくは0.60超過である場合と比較して、表面に凸凹を有する記録媒体に対する低温定着性を有しつつ、表面に凸凹を有する記録媒体にハーフトーン画像を形成した際の階調性の低下を抑制する静電荷像現像用トナーを提供することである。
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち
<1> 結着樹脂を含有するトナー粒子を含み、
前記結着樹脂が非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、を含有し、
前記トナー粒子における、蛍光X線分析により測定されるMg元素のNet強度が0.02以上0.15以下であり、蛍光X線分析により測定されるCl元素のNet強度が0.02以上0.60以下である、静電荷像現像用トナー。
<2> 前記Mg元素のNet強度が0.03以上0.12以下であり、前記Cl元素のNet強度が0.03以上0.40以下である、前記<1>に記載の静電荷像現像用トナー。
<3> 前記結晶性樹脂がα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸とα,ω-直鎖脂肪族ジオールとの重合体を含む、前記<1>又は<2>に記載の静電荷像現像用トナー。
<4> 前記α,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸と前記α,ω-直鎖脂肪族ジオールとの重合体が、1,10-デカンジカルボン酸と1,6-ヘキサンジオールとの重合体を含む、前記<3>に記載の静電荷像現像用トナー。
<5> 前記トナー粒子の断面を観察したとき、少なくとも2つの前記結晶性樹脂のドメインが、下記条件(A)、下記条件(B1)、下記条件(C)及び下記条件(D)を満たすトナー粒子(以下、第一トナー粒子とも称する)を有する前記<1>~<4>のいずれか1つに記載の静電荷像現像用トナー。
条件(A) :前記結晶性樹脂のドメインのアスペクト比が、5以上40以下である。
条件(B1):前記結晶性樹脂のドメインの長軸長さが、0.5μm以上1.5μm以下である。
条件(C) :前記結晶性樹脂のドメインの長軸の延長線と、前記延長線が前記トナー粒子表面に接した接点における接線と、の成す角度が、60度以上90度以下である。
条件(D) :2つの前記結晶性樹脂のドメインにおける、互いの長軸の延長線の交差角が、45度以上90度以下である。
<6> 前記トナー粒子の断面を観察したとき、少なくとも2つの前記結晶性樹脂のドメインが、下記条件(A)、下記条件(B2)、下記条件(C)及び下記条件(D)を満たすトナー粒子(以下、第二トナー粒子とも称する)を有する前記<1>~<4>のいずれか1つに記載の静電荷像現像用トナー。
条件(A) :前記結晶性樹脂のドメインのアスペクト比が、5以上40以下である。
条件(B2):2つの前記結晶性樹脂のドメインのうち少なくとも一方における、前記トナー粒子の最大径に対する長軸長さの割合が、10%以上30%以下である。
条件(C) :前記結晶性樹脂のドメインの長軸の延長線と、前記延長線が前記トナー粒子表面に接した接点における接線と、の成す角度が、60度以上90度以下である。
条件(D) :2つの前記結晶性樹脂のドメインにおける、互いの長軸の延長線の交差角が、45度以上90度以下である。
<7> 前記トナー粒子が離型剤を含有し、
前記離型剤がエステルワックスである前記<1>~<6>のいずれか1つに記載の静電荷像現像用トナー。
<8> 前記トナー粒子が離型剤を含み、前記トナー粒子の断面を観察したとき、前記離型剤のドメインが、前記トナー粒子の表面から深さ50nm以上の内部に存在する前記<7>に記載の静電荷像現像用トナー。
<9> 前記トナー粒子の含有量が、全トナー粒子に対して40個数%以上である前記<5>~<8>のいずれか1つに記載の静電荷像現像用トナー。
<10> 前記トナー粒子の含有量が、全トナー粒子に対して70個数%以上である前記<9>に記載の静電荷像現像用トナー。
<11> 前記<1>~<10>のいずれか1つに記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
<12> 前記<1>~<10>のいずれか1つに記載の静電荷像現像用トナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
<13> 前記<11>に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
<14> 像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
前記<11>に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
<15> 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
前記<11>に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
<1>に係る発明によれば、結着樹脂を含有するトナー粒子を含み、前記結着樹脂が非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナー粒子における、蛍光X線分析により測定されるMg元素のNet強度が0.02未満若しくは0.15超過又は蛍光X線分析により測定されるCl元素のNet強度が0.02未満若しくは0.60超過である場合と比較して、表面に凸凹を有する記録媒体に対する低温定着性を有しつつ、表面に凸凹を有する記録媒体にハーフトーン画像を形成した際の階調性の低下を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
<2>に係る発明によれば、前記Mg元素のNet強度が0.03未満若しくは0.12超過である、又は前記Cl元素のNet強度が0.03未満若しくは0.40超過である場合と比較して、表面に凸凹を有する記録媒体に対する低温定着性を有しつつ、表面に凸凹を有する記録媒体にハーフトーン画像を形成した際の階調性の低下を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
<3>に係る発明によれば、前記結晶性樹脂がα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸とα,ω-直鎖脂肪族ジオールとの重合体以外の芳香族ジカルボン酸と二重結合を有するジオールとの重合体である場合と比較して、表面に凸凹を有する記録媒体に対する低温定着性を有しつつ、表面に凸凹を有する記録媒体にハーフトーン画像を形成した際の階調性の低下を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
<4>に係る発明によれば、前記結晶性樹脂がα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸とα,ω-直鎖脂肪族ジオールとの重合体のうち1,8-オクタンジカルボン酸と1,7-ヘプタンジオールとの重合体である場合と比較して、表面に凸凹を有する記録媒体に対する低温定着性を有しつつ、表面に凸凹を有する記録媒体にハーフトーン画像を形成した際の階調性の低下を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
<5>に係る発明によれば、非晶性樹脂、及び結晶性樹脂を含むトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、トナー粒子の断面を観察したとき、少なくとも2つの結晶性樹脂のドメインが、上記条件(A)、上記条件(B1)、上記条件(C)及び上記条件(D)を満たないトナー粒子のみを有する場合と比較して、トナー載り量が多い画像を形成したときに生じる画像の光沢むらの低下を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
<6>に係る発明によれば、非晶性樹脂、及び結晶性樹脂を含むトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、トナー粒子の断面を観察したとき、少なくとも2つの結晶性樹脂のドメインが、上記条件(A)、上記条件(B2)、上記条件(C)及び上記条件(D)を満たないトナー粒子のみを有する場合と比較して、トナー載り量が多い画像を形成したときに生じる画像の光沢むらの低下を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
<7>に係る発明によれば、前記トナー粒子が離型剤を含有する場合において、前記離型剤がパラフィンワックスである場合と比較して、表面に凸凹を有する記録媒体に対する低温定着性を有しつつ、表面に凸凹を有する記録媒体にハーフトーン画像を形成した際の階調性の低下を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
<8>に係る発明によれば、離型剤のドメインがトナー粒子の表面から深さ50nm未満に存在する場合と比較して、トナー載り量が多い画像を形成したときに生じる画像の光沢むらの低下を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
<9>又は<10>に係る発明によれば、第一トナー粒子および第二トナー粒子の含有量が、40個数%未満、又は70個数%未満である場合と比較して、トナー載り量が多い画像を形成したときに生じる画像の光沢むらの低下を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
<11>~<15>に係る発明によれば、結着樹脂を含有するトナー粒子を含み、前記結着樹脂が非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナー粒子における、蛍光X線分析により測定されるMg元素のNet強度が0.02未満若しくは0.15超過又は蛍光X線分析により測定されるCl元素のNet強度が0.02未満若しくは0.60超過である静電荷像現像用トナーを適用した場合と比較して、表面に凸凹を有する記録媒体に対する静電荷像現像用トナーの低温定着性を有しつつ、表面に凸凹を有する記録媒体にハーフトーン画像を形成した際の階調性の低下を抑制する静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法が提供される。
本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係る静電荷像現像用トナーにおける、トナー粒子の断面を示す模式図である。
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
なお、段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。
また、数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
<静電荷像現像用トナー>
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」とも称することがある)は、結着樹脂を含有するトナー粒子を含み、前記結着樹脂が非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、を含有し、蛍光X線分析により測定されるMg元素のNet強度が0.02以上0.15以下であり、蛍光X線分析により測定されるCl元素のNet強度が0.02以上0.60以下である。
本実施形態に係るトナーは、上記構成により、表面に凸凹を有する記録媒体に対する低温定着性を有しつつ、表面に凸凹を有する記録媒体にハーフトーン画像を形成した際の階調性の低下を抑制する。その理由は、次の通り推測される。
電子写真方式による画像形成において、画像の記録媒体として、例えば、エンボス紙の様に表面に凸凹を有する記録媒体を用いる場合、トナーの定着性が低下することがある。表面に凸凹を有する記録媒体は、記録媒体の厚みが大きい場合があり、熱容量が大きいことがある。そのため、表面に凸凹を有する記録媒体に対し、トナーを記録媒体に定着させると、記録媒体は多くの熱を奪いやすく、定着性が低下することがあった。定着性を向上させるためには、トナーを記録媒体に定着させる際の定着温度を上げる必要があるが、製造コストが向上することがあった。そのため、定着温度が低温であっても、記録媒体に定着しやすいトナーが要求されている。
記録媒体に対するトナーの低温定着性を向上させるために、結着樹脂が非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、を含有するトナー粒子を含むトナーが用いられることがある。結着樹脂を当該構成とすることで、トナーの定着時に非晶性樹脂と結晶性樹脂とが相溶し、トナーを溶融し易くなる。つまり、低い温度でトナーが溶融しやすくなる。そのため、トナーの記録媒体への定着時において、低い定着温度でトナーが溶融し、記録媒体へ定着しやすくなる。
しかしながら、トナー粒子が結晶性樹脂を含有すると、トナーから電荷漏洩しやすくなることがあった。これは、結晶性樹脂が電荷を保持しにくい性質を有するためであり、トナー粒子表層に結晶性樹脂のドメインを有すると、当該ドメインから電荷漏洩を引き起こしやすい。そのため、例えば、二次転写方式の画像形成において、二次転写時に中間転写体から記録媒体へトナーを転写する際、トナーの電荷量が低下していることがあり、転写効率が下がることがあった。そして、転写効率が下がることにより、記録媒体上に形成される画像は画像欠陥を有することがあった。
そして、トナー粒子が結晶性樹脂を含有することによる、転写効率の低下は、表面に凸凹を有する記録媒体に対してハーフトーン画像を形成するときに、より生じやすくなることがあった。そのため、表面に凸凹を有する記録媒体に対してハーフトーン画像を形成した場合、ハーフトーン画像の階調性が低下することがあった。
近年、表面に凸凹を有する記録媒体上に、様々な色彩表現を伴った画像を形成する技術の開発が要望されている。このような背景から、結着樹脂が非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、を含有するトナー粒子を含むトナーにおいて、表面に凸凹を有する記録媒体に対する低温定着性を有しつつ、表面に凸凹を有する記録媒体にハーフトーン画像を形成した際の階調性の低下が抑制することが要望されている。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子における蛍光X線分析により測定されるMg元素のNet強度が0.02以上0.15以下である。Mg元素のNet強度を当該範囲内とすることで、Mgがトナー粒子の表面に多く含有される。すると、トナーの定着性を損なわない範囲で、Mgがトナー粒子表面の結着樹脂由来のカルボキシル基と結合し、Mgがトナー粒子表面を覆う構造となる。すると、トナー粒子表層に結晶性樹脂のドメインを有している場合でも、当該ドメインからの電荷漏洩がトナー粒子表面に存在するMgにより阻害される。そのため、本実施形態に係るトナーは電荷を保持しやすく、例えば、二次転写方式の画像形成において、二次転写時に中間転写体から記録媒体へトナーを転写する際、トナーの転写効率の低下を抑制することができる。そのため本実施形態に係るトナーは、表面に凸凹を有する記録媒体に対してハーフトーン画像を形成した場合、ハーフトーン画像の階調性の低下が抑制される。
また、本実施形態に係るトナーは、トナー粒子における蛍光X線分析により測定されるCl元素のNet強度が0.02以上0.60以下である。Cl元素のNet強度を当該範囲内とすることで、トナー粒子表面におけるMgと結着樹脂由来のカルボキシル基との結合量が、トナーの定着性を損なわない程度に調整される。トナー粒子表面にClをNet強度が上記範囲内となるように含ませることで、Mgは結着樹脂のカルボキシル基だけでなくClとも結合する。ClがMgと結着樹脂のカルボキシル基の結合を適度に阻害することで、トナー粒子表面における過剰なMgと結着樹脂由来のカルボキシル基との結合が形成されることを抑制する。そのため、トナー粒子表面にMgと結着樹脂由来のカルボキシル基との結合が形成されても、トナーの定着性の低下が抑制される。
以上のことから、本実施形態に係るトナーは、上記構成により、表面に凸凹を有する記録媒体に対する低温定着性を有しつつ、表面に凸凹を有する記録媒体にハーフトーン画像を形成した際の階調性の低下を抑制する。
(トナー粒子)
トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を含有する。なお、トナー粒子は、着色剤、離型剤、その他の添加剤を含んでもよい。
-結着樹脂-
結着樹脂は、非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、を含有する。
結着樹脂は、非晶性樹脂、及び結晶性樹脂が適用される。
ただし、非晶性樹脂と結晶性樹脂との質量比(結晶性樹脂/非晶性樹脂)は、3/97以上50/50以下が好ましく、7/93以上30/70以下がより好ましい。
結着樹脂の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、40質量%以上95質量%以下が好ましく、50質量%以上90質量%以下がより好ましく、60質量%以上85質量%以下がさらに好ましい。
ここで、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定(DSC)を用いた熱分析測定において、明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱変化のみを有するものであり、常温固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。
一方、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
具体的には、例えば、結晶性樹脂とは、昇温速度10℃/minで測定した際の吸熱ピークの半値幅が10℃以内であることを意味し、非晶性樹脂とは、半値幅が10℃を超える樹脂、又は明確な吸熱ピークが認められない樹脂を意味する。
非晶性樹脂について説明する。
非晶性樹脂としては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ビニル樹脂(例えばスチレンアクリル樹脂等)、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等の公知の非晶性樹脂が挙げられる。これらの中でも、低温定着性を向上の観点及びMgとの結合を引き起こしやすくする観点から、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ビニル樹脂(特にスチレンアクリル樹脂)が好ましく、非晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
なお、非晶性樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂と、スチレンアクリル樹脂とを併用することも好ましい態様である。
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸(例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等)、脂環式ジカルボン酸(例えばシクロヘキサンジカルボン酸等)、芳香族ジカルボン酸(例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等)、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上のカルボン酸を併用してもよい。3価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール(例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等)、脂環式ジオール(例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA等)、芳香族ジオール(例えばビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物等)が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上の多価アルコールを併用してもよい。3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を180℃以上230℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
ここで、非晶性ポリエステル樹脂は、上述した未変性の非晶性ポリエステル樹脂以外に、変性の非晶性ポリエステル樹脂も挙げられる。変性の非晶性ポリエステル樹脂とは、エステル結合以外の結合基が存在する非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂成分とは異なる樹脂成分が共有結合又はイオン結合等で結合された非晶性ポリエステル樹脂である。変性の非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、末端に酸基又は水酸基と反応するイソシアネート基等の官能基を導入した非晶性ポリエステル樹脂と、活性水素化合物と反応させて、末端を変性した樹脂が挙げられる。
スチレンアクリル樹脂は、スチレン系単量体(スチレン骨格を有する単量体)と(メタ)アクリル系単量体((メタ)アクリル基を有する単量体、好ましくは(メタ)アクリロキシ基を有する単量体)とを少なくとも共重合した共重合体である。スチレンアクリル樹脂は、例えば、スチレン類の単量体と(メタ)アクリル酸エステル類の単量体との共重合体を含む。
なお、スチレンアクリル樹脂におけるアクリル樹脂部分は、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体のいずれか、又は、その両方を重合してなる部分構造である。また、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。
スチレン系単量体としては、例えば、具体的には、スチレン、アルキル置換スチレン(例えば、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2-エチルスチレン、3-エチルスチレン、4-エチルスチレン等)、ハロゲン置換スチレン(例えば、2-クロロスチレン、3-クロロスチレン、4-クロロスチレン等)、ビニルナフタレン等が挙げられる。スチレン系単量体は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中で、スチレン系単量体としては、反応し易さ、反応の制御の容易さ、さらに入手性の点で、スチレンが好ましい。
(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、具体的には、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ヘプチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸n-デシル、(メタ)アクリル酸n-ドデシル、(メタ)アクリル酸n-ラウリル、(メタ)アクリル酸n-テトラデシル、(メタ)アクリル酸n-ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸n-オクタデシル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸イソヘキシル、(メタ)アクリル酸イソヘプチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t-ブチルシクロヘキシル等)、(メタ)アクリル酸アリールエステル(例えば、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ビフェニル、(メタ)アクリル酸ジフェニルエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルフェニル、(メタ)アクリル酸ターフェニル等)、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸β-カルボキシエチル、(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。(メタ)アクリル酸系単量体は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、(メタ)アクリル系単量体のうち、これらの(メタ)アクリルエステルの中でも、定着性の点から、炭素数2以上14以下(好ましくは炭素数2以上10以下、より好ましくは3以上8以下)のアルキル基を持つ(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
中でも、(メタ)アクリル酸n-ブチルが好ましく、アクリル酸n-ブチルが特に好ましい。
スチレン系単量体と(メタ)アクリル系単量体との共重合比(質量基準、スチレン系単量体/(メタ)アクリル系単量体)は、特に制限はないが、85/15乃至70/30であることが好ましい。
スチレンアクリル樹脂は、架橋構造を有していてもよい。架橋構造を有するスチレンアクリル樹脂は、例えば、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸系単量体と架橋性単量体とを少なくとも共重合したものが好ましく挙げられる。
架橋性単量体としては、例えば、2官能以上の架橋剤が挙げられる。
2官能の架橋剤としては、例えば,ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジ(メタ)アクリレート化合物(例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、デカンジオールジアクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等)、ポリエステル型ジ(メタ)アクリレート、メタクリル酸2-([1’-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル等が挙げられる。
多官能の架橋剤としては、トリ(メタ)アクリレート化合物(例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等)、テトラ(メタ)アクリレート化合物(例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、オリゴエステル(メタ)アクリレート等)、2,2-ビス(4-メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル)プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
中でも、架橋性単量体としては、画像濃度低下の発生が抑制されるとともに、画像濃度ムラの発生が抑制される、及び、定着性の観点から、2官能以上の(メタ)アクリレート化合物が好ましく、2官能(メタ)アクリレート化合物がより好ましく、炭素数6~20のアルキレン基を有する2官能(メタ)アクリレート化合物が更に好ましく、炭素数6~20の直鎖アルキレン基を有する2官能(メタ)アクリレート化合物が特に好ましい。
全単量体に対する架橋性単量体の共重合比(質量基準、架橋性単量体/全単量体)は、特に制限はないが、2/1,000乃至20/1,000であることが好ましい。
スチレンアクリル樹脂の作製方法は、特に制限はなく、種々の重合方法(例えば、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等)が適用される。また、重合反応は、公知の操作(例えば、回分式、半連続式、連続式等)が適用される。
非晶性樹脂の特性について説明する。
非晶性樹脂のガラス転移温度(Tg)は、50℃以上80℃以下が好ましく、50℃以上65℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線より求め、より具体的にはJIS K 7121-1987「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
非晶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000以上1000000以下が好ましく、7000以上500000以下がより好ましい。
非晶性樹脂の数平均分子量(Mn)は、2000以上100000以下が好ましい。
非晶性樹脂の分子量分布Mw/Mnは、1.5以上100以下が好ましく、2以上60以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定する。GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー製GPC・HLC-8120GPCを用い、東ソー製カラム・TSKgel SuperHM-M(15cm)を使用し、THF溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
結晶性樹脂について説明する。
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル樹脂(例えば、ポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル(メタ)アクリレート樹脂等)等の公知の結晶性樹脂が挙げられる。これらの中でも、低温定着性を向上の観点及びMgとの結合を引き起こしやすくする観点から、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。なお、結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香族を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族を有する重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸(例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9-ノナンジカルボン酸、1,10-デカンジカルボン酸、1,12-ドデカンジカルボン酸、1,14-テトラデカンジカルボン酸、1,18-オクタデカンジカルボン酸等)、芳香族ジカルボン酸(例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸等の二塩基酸等)、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上のカルボン酸を併用してもよい。3価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸(例えば1,2,3-ベンゼントリカルボン酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸等)、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール(例えば主鎖部分の炭素数が7以上20以下である直鎖型脂肪族ジオール)が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール、1,18-オクタデカンジオール、1,14-エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールとしては、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオールが好ましい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上のアルコールを併用してもよい。3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ここで、多価アルコールは、脂肪族ジオールの含有量を80モル%以上とすることがよく、好ましくは90モル%以上である。
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、非晶性ポリエステルと同様に、周知の製造方法により得られる。
結晶性樹脂の特性について説明する。
結晶性樹脂の融解温度は、50℃以上100℃以下が好ましく、55℃以上90℃以下がより好ましく、60℃以上85℃以下がさらに好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線から、JIS K7121-1987「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
結晶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、6,000以上35,000以下が好ましい。
結晶構造を容易に形成する観点と、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性が良好であり、その結果、画像の定着性が向上する観点とから、結晶性樹脂がα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸とα,ω-直鎖脂肪族ジオールとの重合体であることが好ましい。
α,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、2個のカルボキシ基をつなぐアルキレン基の炭素数が3以上14以下であるα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましく、前記アルキレン基の炭素数は4以上12以下がより好ましく、前記アルキレン基の炭素数は6以上10以下が更に好ましい。
α,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、1,6-ヘキサンジカルボン酸(慣用名スベリン酸)、1,7-ヘプタンジカルボン酸(慣用名アゼライン酸)、1,8-オクタンジカルボン酸(慣用名セバシン酸)、1,9-ノナンジカルボン酸、1,10-デカンジカルボン酸、1,12-ドデカンジカルボン酸、1,14-テトラデカンジカルボン酸、1,18-オクタデカンジカルボン酸等が挙げられ、中でも、1,6-ヘキサンジカルボン酸、1,7-ヘプタンジカルボン酸、1,8-オクタンジカルボン酸、1,9-ノナンジカルボン酸、1,10-デカンジカルボン酸が好ましい。
α,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
α,ω-直鎖脂肪族ジオールとしては、2個のヒドロキシ基をつなぐアルキレン基の炭素数が3以上14以下であるα,ω-直鎖脂肪族ジオールが好ましく、前記アルキレン基の炭素数は4以上12以下がより好ましく、前記アルキレン基の炭素数は6以上10以下が更に好ましい。
α,ω-直鎖脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール、1,18-オクタデカンジオール等が挙げられ、中でも、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオールが好ましい。
α,ω-直鎖脂肪族ジオールは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
α,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸とα,ω-直鎖脂肪族ジオールとの重合体としては、結晶構造を容易に形成する観点と、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性が良好であり、その結果、画像の定着性が向上する観点とから、1,6-ヘキサンジカルボン酸、1,7-ヘプタンジカルボン酸、1,8-オクタンジカルボン酸、1,9-ノナンジカルボン酸、及び1,10-デカンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種と、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオールからなる群から選ばれる少なくとも1種との重合体が好ましく、中でも、1,10-デカンジカルボン酸と1,6-ヘキサンジオールとの重合体がより好ましい。
-トナー粒子における結晶性樹脂のドメインの形態-
トナー粒子の断面を観察したとき、少なくとも2つの結晶性樹脂のドメイン(好ましくは、少なくとも3つの結晶性樹脂のドメイン)は、条件(A)、条件(B1)、条件(B2)、条件(C)および条件(D)を満たすことが好ましい。ただし、少なくとも2つの結晶性樹脂のドメインは、条件(B1)および条件(B2)については、少なくとも一方を満たせばよい。
条件(A) :前記結晶性樹脂のドメインのアスペクト比が、5以上40以下である。
条件(B1):前記結晶性樹脂のドメインの長軸長さが、0.5μm以上1.5μm以下である。
条件(B2):2つの前記結晶性樹脂のドメインのうち少なくとも一方における、前記トナー粒子の最大径に対する長軸長さの割合が、10%以上30%以下である。
条件(C) :前記結晶性樹脂のドメインの長軸の延長線と、前記延長線が前記トナー粒子表面に接した接点における接線と、の成す角度が、60度以上90度以下である。
条件(D) :2つの前記結晶性樹脂のドメインにおける、互いの長軸の延長線の交差角が、45度以上90度以下である。
本実施形態に係るトナーは、上記構成により、トナー載り量が多い画像を形成したときに生じる画像の光沢むらの低下を抑制する。その理由は、次の通り推測される。
トナー粒子の断面を観察したとき、少なくとも2つの結晶性樹脂のドメインが下記条件(A)、下記条件(B1)、下記条件(C)及び下記条件(D)を満たす第一トナー粒子は、トナー粒子中に均一に近く熱が伝わり易くなり、トナー画像の定着時にトナー粒子の溶融のムラが生じ難くなる。
ここで、第一トナー粒子が上記各条件を満たしているとは、アスペクト比が大きい楕円状又は針状で、かつ長軸長さが長い2つの結晶性樹脂のドメインが、トナー粒子の表面側から内部に向かって伸び、かつ交差して配置されていることを意味する(図3参照)。
そして、上記各条件を満たす第一トナー粒子を有するトナー画像の定着時に、第一トナー粒子に熱が付与されたとき、楕円状又は針状の結晶性樹脂の溶融により、第一トナー粒子の表面から内部に熱が迅速に伝わり易くなる。それにより、トナー粒子内部全体に均一に近く熱が伝わり、トナー粒子内部全体が均一に近い状態で溶融し易くなる。
トナー粒子の断面を観察したとき、少なくとも2つの結晶性樹脂のドメインが下記条件(A)、下記条件(B2)、下記条件(C)及び下記条件(D)を満たす第二トナー粒子は、トナー粒子中に均一に近く熱が伝わり易くなり、トナー画像の定着時にトナー粒子の溶融のムラが生じ難くなる。
ここで、第二トナー粒子が上記各条件を満たしているとは、第一トナー粒子と同様に、アスペクト比が大きい楕円状又は針状で、かつ長軸長さが長い2つの結晶性樹脂のドメインが、トナー粒子の表面側から内部に向かって伸び、かつ交差して配置されていることを意味する(図3参照)。そのため、第一トナー粒子と同様に、第一トナー粒子を有するトナー画像の定着時に、第一トナー粒子に熱が付与されたとき、トナー粒子内部全体に均一に近く熱が伝わり、トナー粒子内部全体が均一に近い状態で溶融し易くなる。
以上のことから、本実施形態に係るトナーは、上記構成により、トナー載り量が多い画像を形成したときに生じる画像の光沢むらの低下を抑制すると推測される。
ここで、図3中に示す各符号は、
TN:トナー粒子
Amo:非晶性樹脂
Cry:結晶性樹脂
cry:結晶性樹脂のドメインの長軸長さ
:トナー粒子の最大径
θ:結晶性樹脂のドメインの長軸の延長線と、延長線がトナー粒子表面に接した接点における接線と、の成す角度
θ:2つの結晶性樹脂のドメインにおける、互いの長軸の延長線の交差角
を示す。
以下、各条件について説明する。
・条件(A)
結晶性樹脂のドメインのアスペクト比は、5以上40以下である。
画像の光沢むら抑制の観点から、結晶性樹脂のドメインのアスペクト比は、10以上40以下が好ましい。
ここで、結晶性樹脂のドメインのアスペクト比とは、結晶性樹脂のドメインにおける、長軸長さと短軸長さとの比(長軸長さ/短軸長さ)を意味する。
結晶性樹脂のドメインの長軸長さは、結晶性樹脂のドメインの最大長さを意味する。
結晶性樹脂のドメインの短軸長さは、結晶性樹脂のドメインの長軸長さの延長線に対する直交方向の長さのうち、最大長さを意味する。
・条件(B1)
結晶性樹脂のドメインの長軸長さ(図3中のLcry参照)は、0.5μm以上1.5μm以下である。
画像の光沢むら抑制の観点から、結晶性樹脂のドメインの長軸長さは、0.8μm以上1.5μm以下が好ましい。
・条件(B2)
2つの前記結晶性樹脂のドメインのうち少なくとも一方における、前記トナー粒子の最大径(図3中のLt参照)に対する長軸長さ(図3中のLcry参照)の割合は、10%以上30%以下である。
画像の光沢むら抑制の観点から、トナー粒子の最大径に対する結晶性樹脂のドメインの長軸長さの割合は、13%以上30%以下が好ましく、17%以上30%以下がより好ましい。
トナー粒子の最大径とは、トナー粒子断面の輪郭線上の任意の2点に引いた直線の最大の長さ(いわゆる長径)を意味する。
・条件(C)
結晶性樹脂のドメインの長軸の延長線と、延長線がトナー粒子表面(つまり、トナー粒子の外縁)に接した接点における接線と、の成す角度(図3中のθ参照)が、60度以上90度以下である。
画像の光沢むら抑制の観点から、結晶性樹脂のドメインの長軸の延長線と、延長線がトナー粒子表面に接した接点における接線と、の成す角度は、75度以上90度以下が好ましい。
・条件(D)
2つの結晶性樹脂のドメインにおける、互いの長軸の延長線の交差角(図3中のθ参照)は、45度以上90度以下である。
画像の光沢むら抑制の観点から、2つの結晶性樹脂のドメインにおける、互いの長軸の延長線の交差角(図3中のθ参照)は、60度以上90度以下が好ましい。
ここで、各条件を満たすトナー粒子は、画像の光沢むら抑制の観点から、全トナー粒子に対して、40個数%以上であることが好ましく、70個数%以上であることがより好ましく、80個数%以上であることがさらに好ましく、90個数%以上であることが特に好ましい。理想的には、上記各条件を満たすトナー粒子の割合は、100個数%である。
上記各条件を満たすトナー粒子が多ければ多い程、トナー粒子全体で、均一に近い状態で溶融し易くなり、より画像の光沢むらが抑制され易くなる。
・トナー粒子の断面の観察方法
トナー粒子が、条件(A)、条件(B1)、条件(B2)、条件(C)および条件(D)を満たすか否かを判断するための、トナー粒子の断面の観察方法は、次の通りである。
トナー粒子(又は外添剤が付着したトナー粒子)をエポキシ樹脂に混合して包埋し、エポキシ樹脂を固化する。得られた固化物を、ウルトラミクロトーム装置(Leica社製UltracutUCT)により切断し、厚さ80nm以上130nm以下の薄片試料を作製する。次に、得られた薄片試料を30℃のデシケータ内で四酸化ルテニウムにより3時間染色する。そして、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡(FE-SEM。日立ハイテクノロジーズ社製S-4800)にて、染色された薄片試料の透過像モードのSTEM観察画像(加速電圧:30kV、倍率:20000倍)を得る。
トナー粒子中、コントラストと形状から結晶性ポリエステル樹脂と離型剤の判断を実施する。SEM画像において、ルテニウム染色された結晶性樹脂は、非晶性樹脂、離型剤等と比べ、離型剤以外の結着樹脂は二重結合部分を多く有し四酸化ルテニウムによって染色されるため、離型剤部分と離型剤以外の樹脂部分が識別される。
つまり、ルテニウム染色により、離型剤が一番薄く染色されるドメインであり、次いで結晶性樹脂(例えば、結晶性ポリエステル樹脂)が染色され、非晶性樹脂(例えば、非晶性ポリエステル樹脂)が一番濃く染色される。コントラストを調整することで、離型剤は白色に、非晶性樹脂は黒色に、結晶性樹脂はライトグレー色のように観察されるドメインとして判断することができる。
そして、ルテニウム染色された結晶性樹脂の領域を画像解析し、トナー粒子が、条件(A)、条件(B1)、条件(B2)、条件(C)および条件(D)を満たすか否かを判断する。
また、上記各条件を満たすトナー粒子の割合を求める場合、トナー粒子100個について観察し、上記各条件を満たすトナー粒子の割合を算出する。
なお、SEM画像には様々な大きさのトナー粒子断面が含まれるところ、径がトナー粒子の体積平均粒径の85%以上であるトナー粒子断面を選択し、観察対象のトナー粒子とする。ここで、トナー粒子断面の径とは、トナー粒子断面の輪郭線上の任意の2点に引いた直線の最大の長さ(いわゆる長径)をいう。
-着色剤-
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン3B、ブリリアントカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、1種類単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましく、3質量%以上15質量%以下がより好ましい。
-離型剤-
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス;カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス;モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス;脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステルワックス;などが挙げられる。
離型剤の融解温度は、50℃以上110℃以下が好ましく、60℃以上100℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線から、JIS K 7121-1987「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
離型剤としては、エステルワックスであることが好ましい。
離型剤として、エステルワックスを適用すると、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性が良好であり、画像の定着性を向上することができる。
エステルワックスは、エステル結合を有するワックスである。エステルワックスとしては、モノエステル、ジエステル、トリエステル及びテトラエステルのいずれでもよく、公知の天然または合成のエステルワックスが採用できる。
エステルワックスとしては、高級脂肪酸(炭素数10以上の脂肪酸等)と1価又は多価の脂肪族アルコール(炭素数8以上の脂肪族アルコール等)とのエステル化合物で、融解温度60℃以上110℃以下(好ましくは、65℃以上100℃以下、より好ましくは70℃以上95℃以下)のエステル化合物が挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、高級脂肪酸(カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸等)と、アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の1価アルコール;グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール)とのエステル化合物が挙げられ、具体的には、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油、木ろう、蜜ろう、イボタワックス、ラノリン、モンタン酸エステルワックス等が挙げられる。
少なくとも2つの結晶性樹脂のドメインが、条件(A)、条件(B1)、条件(B2)、条件(C)および条件(D)を満たすトナー粒子において、トナー粒子の断面を観察したとき、離型剤のドメインがトナー粒子の表面から深さ50nm以上の内部に存在することが好ましい。つまり、トナー粒子の断面を観察したとき、トナー粒子に存在する離型剤のドメインとトナー粒子の表面(つまり外縁)との最短距離が50nm以上であることを意味する。
なお少なくとも2つの結晶性樹脂のドメインは、条件(B1)および条件(B2)については、少なくとも一方を満たせばよい。
離型剤のドメインがトナー粒子の表面から深さ50nm以上の内部に存在するとは、離型剤のドメインがトナー粒子の表面に露出していないことを意味する。離型剤のドメインがトナー粒子の表面に露出していると、外添剤を離型剤露出位置に偏在して付着する。そのため、離型剤のドメインがトナー粒子の表面から深さ50nm以上の内部に存在すると、外添剤が均一に近い状態で付着し易くなり、定着時のトナー粒子の溶融むらが抑制され易くなる。それにより、画像の光沢むらが抑制され易くなる。
離型剤のドメインがトナー粒子の表面から深さ50nm以上の内部に存在することの確認は、上述したトナー粒子の断面観察方法により実施する。
なお、少なくとも2つの結晶性樹脂のドメインが上記条件を満たし、かつ離型剤のドメインがトナー粒子の表面から深さ50nm以上の内部に存在するトナー粒子の割合も、画像の光沢むら抑制の観点から、全トナー粒子に対して、40個数%以上であることが好ましく、70個数%以上であることがより好ましく、80個数%以上であることがさらに好ましく、90個数%以上であることが特に好ましい。理想的には、上記各条件を満たすトナー粒子の割合は、100個数%である。
離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、1質量%以上20質量%以下が好ましく、5質量%以上15質量%以下がより好ましい。
-その他の添加剤-
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
-Mg元素及びCl元素のNet強度-
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子における、蛍光X線分析により測定されるMg元素のNet強度が0.02以上0.15以下である。また、トナー粒子における、蛍光X線分析により測定されるCl元素のNet強度が0.02以上0.60以下である。
Mg元素のNet強度を上記範囲内とすることで、トナーの定着性を損なわない範囲でMgと結着樹脂由来のカルボキシル基との結合が形成される。そのため、本実施形態に係るトナーは電荷を保持しやすく、転写効率の低下を抑制することができる。そのため本実施形態に係るトナーは、表面に凸凹を有する記録媒体に対してハーフトーン画像を形成した場合、ハーフトーン画像の階調性の低下が抑制される。また、Cl元素のNet強度を当該範囲内とすることで、トナー粒子表面におけるMgと結着樹脂由来のカルボキシル基との結合量が、トナーの定着性を損なわない程度に調整される。
表面に凸凹を有する記録媒体に対する低温定着性を有しつつ、表面に凸凹を有する記録媒体にハーフトーン画像を形成した際の階調性の低下をより抑制する観点から、Mg元素のNet強度が0.03以上0.12以下であり、前記Cl元素のNet強度が0.03以上0.40以下であることが好ましく、Mg元素のNet強度が0.03以上0.10以下であり、前記Cl元素のNet強度が0.03以上0.30以下であることがより好ましく、Mg元素のNet強度が0.03以上0.08以下であり、前記Cl元素のNet強度が0.03以上0.25以下であることが更に好ましい。
Mg元素のNet強度及びCl元素のNet強度の測定方法は次のとおりである。
トナー(外添剤を含むトナーは、外添剤こみである。)約0.12gを、圧縮成形機を用いて荷重6t且つ60秒の加圧で圧縮し、直径50mm且つ厚さ2mmのディスクを作製する。このディスクを試料にして、走査型蛍光X線分析装置(リガク社製ZSX PrimusII)を用いて、下記の条件で定性定量元素分析を行い、Na元素、Cl元素それぞれのNet強度(単位:kilo counts per second,kcps)を求める。
・管電圧:40kV
・管電流:70mA
・対陰極:ロジウム
・測定時間:15分
・分析径:直径10mm
ここで、トナー粒子中のMg元素の供給源としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等が挙げられる。
また、トナー粒子中のCl元素の供給源としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
-トナー粒子の特性等-
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部(コア粒子)と芯部を被覆する被覆層(シェル層)とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
トナー粒子の体積平均粒径(D50v)としては、2μm以上15μm以下が好ましく、4μm以上8μm以下がより好ましい。
なお、トナー粒子の体積平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII(ベックマン・コールター社製)を用い、電解液はISOTON-II(ベックマン・コールター社製)を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい)の5%水溶液2ml中に測定試料を0.5mg以上50mg以下加える。これを電解液100ml以上150ml以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で1分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として100μmのアパーチャーを用いて2μm以上60μm以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は50000個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲(チャンネル)に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積16%となる粒径を体積粒径D16v、数粒径D16p、累積50%となる粒径を体積平均粒径D50v、累積数平均粒径D50p、累積84%となる粒径を体積粒径D84v、数粒径D84pと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標(GSDv)は(D84v/D16v)1/2、数粒度分布指標(GSDp)は(D84p/D16p)1/2として算出される。
トナー粒子の平均円形度としては、0.94以上1.00以下が好ましく、0.95以上0.98以下がより好ましい。
トナー粒子の平均円形度は、(円相当周囲長)/(周囲長)[(粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)]により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置(シスメックス社製のFPIA-3000)によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は3500個とする。
なお、トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー(現像剤)を分散させた後、超音波処理をおこなって外添剤を除去したトナー粒子を得る。
(トナーの特性)
本実施形態に係るトナーにおける、示差走査熱量計(DSC)による1回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度は、58℃以上75℃以下が好ましい。トナーの最大吸熱ピーク温度を58℃以上75℃以下とすることで、トナーの低温定着性が良好となる。
トナーにおける、示差走査熱量計(DSC)による1回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度は、次の通り測定する。
パーキンエルマー社製の示差熱走査熱量計DSC-7を用い、装置の検出部の温度補正にインジウム及び亜鉛の融点を利用し、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプル用としてはアルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、室温から150℃まで昇温速度10℃/minで昇温する。そして、得られる吸熱曲線において、最大吸熱ピークを与える温度を求める。
(トナーの製造方法)
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
トナー粒子は、乾式製法(例えば、混練粉砕法等)、湿式製法(例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等)のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、トナー粒子におけるMg元素のNet強度が0.02以上0.15以下とし、かつ、Cl元素のNet強度が0.02以上0.60以下とする観点、及び結晶性樹脂のドメインが上記条件を満たすようにする観点から、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
非晶性樹脂粒子が分散された非晶性樹脂粒子分散液、結晶性樹脂粒子が分散された結晶性樹脂粒子分散液を準備する工程(樹脂粒子分散液準備工程)と、
非晶性樹脂粒子分散液(必要に応じて、着色剤分散液、離型剤分散液を混合した後の分散液中で)、非晶性樹脂粒子(必要に応じて、着色剤、離型剤等)を凝集させ、第1凝集粒子を形成する工程(第1凝集粒子形成工程)と、
第1凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、非晶性樹脂粒子分散液及び結晶性樹脂粒子分散液と、を混合し(又は、当該凝集粒子分散液と、非晶性樹脂粒子分散液及び結晶性樹脂粒子分散液の混合液と、を混合し)、第1凝集粒子の表面にさらに非晶性樹脂粒子及び結晶性樹脂粒子を付着するように凝集する操作を、2回以上繰り返し、第2凝集粒子を形成する工程(第2凝集粒子工程)と、
第2凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、非晶性樹脂粒子分散液を混合し、第2凝集粒子の表面に非晶性樹脂粒子を付着するように凝集し、第3凝集粒子を形成する工程(第3凝集粒子工程)と、
第3凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一した後、急冷、再昇温および徐冷を順次実施して、表面処理前のトナー粒子を形成する工程(融合・合一工程)と、
表面処理前のトナー粒子をMg元素の供給源を含有する溶液及びCl元素の供給源を含有する溶液で、表面処理する工程(表面処理工程)と、
を経て、トナー粒子を製造する。
以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
-樹脂粒子分散液準備工程-
まず、結着樹脂となる各樹脂粒子が分散された各樹脂粒子分散液(非晶性樹脂粒子分散液及び結晶性樹脂粒子分散液)と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤;アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相(O相)に塩基を加えて、中和したのち、水媒体(W相)を投入することによって、W/OからO/Wへの、樹脂の変換(いわゆる転相)が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば0.01μm以上1μm以下が好ましく、0.08μm以上0.8μm以下がより好ましく、0.1μm以上0.6μm以下がさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、堀場製作所製、LA-700)の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積50%となる粒径を体積平均粒径D50vとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、5質量%以上50質量%以下が好ましく、10質量%以上40質量%以下がより好ましい。
なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
-第1凝集粒子形成工程-
次に、非晶性樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、非晶性樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、非晶性樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む第1凝集粒子を形成する。
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のpHを酸性(例えばpHが2以上5以下)に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度(具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度-30℃以上ガラス転移温度-10℃以下)の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、第1凝集粒子を形成する。
第1凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温(例えば25℃)で上記凝集剤を添加し、混合分散液のpHを酸性(例えばpHが2以上5以下)に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、2価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸(IDA)、ニトリロトリ酢酸(NTA)、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、非晶性樹脂粒子100質量部に対して0.01質量部以上5.0質量部以下が好ましく、0.1質量部以上3.0質量部未満がより好ましい。
-第2凝集粒子形成工程-
次に、第1凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、非晶性樹脂粒子分散液及び結晶性樹脂粒子分散液と、を混合する。当該凝集粒子分散液と、非晶性樹脂粒子分散液及び結晶性樹脂粒子分散液の混合液と、を混合してもよい。
そして、第1凝集粒子、非晶性樹脂粒子及び結晶性樹脂粒子が分散された分散液中で、第1凝集粒子の表面に非晶性樹脂粒子及び結晶性樹脂粒子を凝集する。
具体的には、例えば、第1凝集粒子形成工程において、第1凝集粒子が目的とする粒径に達したときに、第2凝集粒子分散液に、非晶性樹脂粒子分散液及び結晶性樹脂粒子分散液を添加し、この分散液に対して、非晶性樹脂粒子のガラス転移温度以下で加熱を行う。 この凝集操作を、2回以上繰り返し、第2凝集粒子を形成する。
-第3凝集粒子形成工程-
第2凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、非晶性樹脂粒子分散液を混合する。
そして、第2凝集粒子、及び非晶性樹脂粒子が分散された分散液中で、第2凝集粒子の表面に非晶性樹脂粒子を凝集する。
具体的には、例えば、第2凝集粒子形成工程において、第2凝集粒子が目的とする粒径に達したときに、第2凝集粒子分散液に、非晶性樹脂粒子分散液を添加し、この分散液に対して、非晶性樹脂粒子のガラス転移温度以下で加熱を行う。
そして、分散液のpHを調整し、凝集の進行を停止させる。
-融合・合一工程-
次に、第3凝集粒子が分散された第3凝集粒子分散液に対して、例えば、非晶性樹脂粒子のガラス転移温度以上(例えば非晶性樹脂粒子のガラス転移温度より10から30℃高い温度以上)に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、表面処理前のトナー粒子を形成する。
ここで、加熱による凝集粒子を融合・合一後、例えば、30℃まで冷却速度5℃/min以上40℃/min以下で冷却することがよい。第2凝集工程を実施した上で、急冷することで、トナー粒子表面の収縮が起きやすくなるため割れやすくなる。上記条件で急冷工程を行うことで、トナー粒子内部からトナー表面方向にクラックが入りやすくなっていると推定される。
次に、0.1℃/min以上2℃/min以下で再昇温を行い、結晶性樹脂の融解温度-5℃以上の温度で10min以上保持する。その後、0.1℃/min以上1℃/min以下で徐冷することで、クラック方向に結晶性樹脂のドメインが成長し、トナー粒子の内部側から表面に向かって結晶性樹脂のドメインが成長し、結晶性樹脂のドメインが上記条件を満たすようになる。
また、例えば、再昇温時に、離型剤の融解温度以上まで加熱すると、トナー粒子表面近傍まで離型剤のドメインが成長する可能性が高くなる。そのため、再昇温後の加熱温度は結晶性樹脂の融解温度-5℃以上に高く、離型剤の融解温度以下の加熱温度が好ましい。
以上の工程を経て、表面処理前のトナー粒子が得られる。
なお、上記凝集合一法によるトナー粒子の製造方法以外でも、トナー粒子作製後に、上述した急冷、再昇温および徐冷を実施すれば、結晶性樹脂のドメインが上記条件を満たしやすくなる。
ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成された表面処理前のトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程を行う。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。
-表面処理工程-
次に、表面処理前のトナー粒子をMg元素の供給源を含有する溶液及びCl元素の供給源を含有する溶液で表面処理する。
表面処理の方法としては、例えば、表面処理前のトナー粒子に対してMg元素の供給源を含有する溶液及びCl元素の供給源を含有する溶液中を加えた後、乾燥することで乾燥状態のトナー粒子を得る方法が挙げられる。
Mg元素の供給源を含有する溶液としては、上述のMg元素の供給源を水に溶解させて得られる水溶液を用いることができる。
Mg元素の供給源を含有する溶液中における、Mg元素の供給源の濃度としては、溶液全体に対し、5質量%以上30質量%以下が好ましく、7質量%以上20質量%以下がより好ましく、10質量%以上15質量%以下が更に好ましい。
表面処理前のトナー粒子に添加されるMg元素の供給源を含有する溶液の量は特に限定されないが、表面処理前のトナー粒子に対して、1質量%以上、12質量%以下であることが好ましく、2質量%以上、10質量%以下であることがより好ましく、3質量%以上、8質量%以下であることが更に好ましい。
Cl元素の供給源を含有する溶液としては、上述のCl元素の供給源を水に溶解させて得られる水溶液を用いることができる。
Cl元素の供給源を含有する溶液中における、Cl元素の供給源の濃度としては、溶液全体に対し、5質量%以上35質量%以下が好ましく、10質量%以上30質量%以下がより好ましく、15質量%以上25質量%以下が更に好ましい。
表面処理前のトナー粒子に添加されるCl元素の供給源を含有する溶液の量は特に限定されないが、表面処理前のトナー粒子に対して、1質量%以上、30質量%以下であることが好ましく、2質量%以上、25質量%以下であることがより好ましく、3質量%以上、20質量%以下であることが更に好ましい。
トナー粒子を乾燥する方法としては、特に限定されないが、生産性の点から凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばVブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
<静電荷像現像剤>
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア;マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア;多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア;等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比(質量比)は、トナー:キャリア=1:100乃至30:100が好ましく、3:100乃至20:100がより好ましい。
<画像形成装置/画像形成方法>
本実施形態に係る画像形成装置/画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法(本実施形態に係る画像形成方法)が実施される。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置;像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置;トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置;トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造(プロセスカートリッジ)であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
図1は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図1に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブラック(K)の各色の画像を出力する電子写真方式の第1乃至第4の画像形成ユニット10Y、10M、10C、10K(画像形成手段)を備えている。これらの画像形成ユニット(以下、単に「ユニット」と称する場合がある)10Y、10M、10C、10Kは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット10Y、10M、10C、10Kは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
各ユニット10Y、10M、10C、10Kの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト20が延設されている。中間転写ベルト20は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール22及び中間転写ベルト20内面に接する支持ロール24に巻きつけて設けられ、第1のユニット10Yから第4のユニット10Kに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール24は、図示しないバネ等により駆動ロール22から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト20に張力が与えられている。また、中間転写ベルト20の像保持体側面には、駆動ロール22と対向して中間転写体クリーニング装置30が備えられている。
また、各ユニット10Y、10M、10C、10Kの現像装置(現像手段)4Y、4M、4C、4Kのそれぞれには、トナーカートリッジ8Y、8M、8C、8Kに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの4色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
第1乃至第4のユニット10Y、10M、10C、10Kは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第1のユニット10Yについて代表して説明する。なお、第1のユニット10Yと同等の部分に、イエロー(Y)の代わりに、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブラック(K)を付した参照符号を付すことにより、第2乃至第4のユニット10M、10C、10Kの説明を省略する。
第1のユニット10Yは、像保持体として作用する感光体1Yを有している。感光体1Yの周囲には、感光体1Yの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール(帯電手段の一例)2Y、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線3Yによって露光して静電荷像を形成する露光装置(静電荷像形成手段の一例)3、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置(現像手段の一例)4Y、現像したトナー画像を中間転写ベルト20上に転写する一次転写ロール5Y(一次転写手段の一例)、及び一次転写後に感光体1Yの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置(クリーニング手段の一例)6Yが順に配置されている。
なお、一次転写ロール5Yは、中間転写ベルト20の内側に配置され、感光体1Yに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール5Y、5M、5C、5Kには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源(図示せず)がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。
以下、第1ユニット10Yにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール2Yによって感光体1Yの表面が-600V乃至-800Vの電位に帯電される。
感光体1Yは、導電性(例えば20℃における体積抵抗率:1×10-6Ωcm以下)の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗(一般の樹脂の抵抗)であるが、レーザ光線3Yが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体1Yの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置3を介してレーザ光線3Yを出力する。レーザ光線3Yは、感光体1Yの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体1Yの表面に形成される。
静電荷像とは、帯電によって感光体1Yの表面に形成される像であり、レーザ光線3Yによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体1Yの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線3Yが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体1Y上に形成された静電荷像は、感光体1Yの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体1Y上の静電荷像が、現像装置4Yによってトナー画像として可視像(現像像)化される。
現像装置4Y内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置4Yの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体1Y上に帯電した帯電荷と同極性(負極性)の電荷を有して現像剤ロール(現像剤保持体の一例)上に保持されている。そして感光体1Yの表面が現像装置4Yを通過していくことにより、感光体1Y表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体1Yは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体1Y上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
感光体1Y上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール5Yに一次転写バイアスが印加され、感光体1Yから一次転写ロール5Yに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体1Y上のトナー画像が中間転写ベルト20上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性(-)と逆極性の(+)極性であり、例えば第1ユニット10Yでは制御部に(図示せず)よって+10μAに制御されている。
一方、感光体1Y上に残留したトナーは感光体クリーニング装置6Yで除去されて回収される。
また、第2のユニット10M以降の一次転写ロール5M、5C、5Kに印加される一次転写バイアスも、第1のユニットに準じて制御されている。
こうして、第1のユニット10Yにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト20は、第2乃至第4のユニット10M、10C、10Kを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
第1乃至第4のユニットを通して4色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト20は、中間転写ベルト20と中間転写ベルト内面に接する支持ロール24と中間転写ベルト20の像保持面側に配置された二次転写ロール(二次転写手段の一例)26とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙(記録媒体の一例)Pが供給機構を介して二次転写ロール26と中間転写ベルト20とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール24に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性(-)と同極性の(-)極性であり、中間転写ベルト20から記録紙Pに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト20上のトナー画像が記録紙P上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段(図示せず)により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
この後、記録紙Pは定着装置(定着手段の一例)28における一対の定着ロールの圧接部(ニップ部)へと送り込まれトナー画像が記録紙P上へ定着され、定着画像が形成される。
トナー画像を転写する記録紙Pとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙P以外にも、OHPシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Pの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
カラー画像の定着が完了した記録紙Pは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
<プロセスカートリッジ/トナーカートリッジ>
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
図2は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図2に示すプロセスカートリッジ200は、例えば、取り付けレール116及び露光のための開口部118が備えられた筐体117により、感光体107(像保持体の一例)と、感光体107の周囲に備えられた帯電ロール108(帯電手段の一例)、現像装置111(現像手段の一例)、及び感光体クリーニング装置113(クリーニング手段の一例)を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図2中、109は露光装置(静電荷像形成手段の一例)、112は転写装置(転写手段の一例)、115は定着装置(定着手段の一例)、300は記録紙(記録媒体の一例)を示している。
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
なお、図1に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ8Y、8M、8C、8Kの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置4Y、4M、4C、4Kは、各々の現像装置(色)に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「%」はすべて質量基準である。
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、量を示す「部」及び「%」とは、特に断りがない限り、質量基準である。
<非晶性樹脂粒子分散液の作製>
(非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(A1)の作製)
・テレフタル酸:70部
・フマル酸:30部
・エチレングリコール:41部
・1,5-ペンタンジオール:48部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサ、及び精留塔を備えた内容量5リットルのフラスコに、上記の材料を仕込み窒素ガス気流下、1時間を要して温度を220℃まで上げ、上記材料100部に対してチタンテトラエトキシド1部を投入した。生成する水を留去しながら0.5時間を要して240℃まで温度を上げ、該温度で1時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量96000、ガラス転移温度61℃の非晶性ポリエステル樹脂を合成した。温度調節手段及び窒素置換手段を備えた容器に、酢酸エチル40部及び2-ブタノール25部を投入し、混合溶剤とした後、ポリエステル樹脂100部を徐々に投入し溶解させ、ここに、10%アンモニア水溶液(樹脂の酸価に対してモル比で3倍量相当量)を入れて30分間撹拌した。次いで、容器内を乾燥窒素で置換し、温度を40℃に保持して、混合液を撹拌しながらイオン交換水400部を2部/分の速度で滴下し、乳化を行った。滴下終了後、乳化液を25℃に戻し、体積平均粒径190nmの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。該樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分量を20%に調整して、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(A1)とした。
<結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の作製>
(結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(B1)の作製)
・1,10-デカンジカルボン酸:265部
・1,6-ヘキサンジオール:168部
・ジブチル錫オキサイド(触媒):0.3質量部
加熱乾燥した三口フラスコに、上記の成分を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で5時間攪拌・還流を行った。その後、減圧下にて230℃まで徐々に昇温を行い2時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させた。分子量測定(ポリスチレン換算)で、得られた「結晶性ポリエステル樹脂1」の重量平均分子量(Mw)は12700であり、融解温度は73℃であった。得られた樹脂を90質量部、イオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬)を1.8質量部、イオン交換水を210質量部、を用い、120℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を1時間行い、体積平均粒径が190nmであり,固形分量が20質量部である結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(B1)とした。
(結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(B2)の作製)
・テレフタル酸:250部
・1,4-ブテンジオール:115部
・ジブチル錫オキサイド(触媒):0.2部
加熱乾燥した三口フラスコに、上記の成分を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて175℃で4時間攪拌及び還流を行った。その後、減圧下にて230℃まで徐々に昇温を行い2時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させた。分子量測定(ポリスチレン換算)で、得られた「結晶性ポリエステル樹脂(B2)」の重量平均分子量(Mw)は13500であり、融解温度は69℃であった。得られた樹脂90部と、イオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬)1.5部と、イオン交換水200部と、を混合し、120℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を1時間行い、体積平均粒径が210nmであり、固形分量が23質量部である結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(B2)とした。
(結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(B3)の作製)
・1,8-オクタンジカルボン酸:250部
・1,7-ヘプタンジオール:160部
・ジブチル錫オキサイド(触媒):0.2部
加熱乾燥した三口フラスコに、上記の成分を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で5時間攪拌及び還流を行った。その後、減圧下にて220℃まで徐々に昇温を行い3時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させた。分子量測定(ポリスチレン換算)で、得られた「結晶性ポリエステル樹脂(B3)」の重量平均分子量(Mw)は19500であり、融解温度は66℃であった。得られた樹脂88部と、イオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬)2部と、イオン交換水210部と、を混合し、120℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を5時間行い、体積平均粒径が160nmであり、固形分量が28質量部である結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(B3)とした。
(着色剤粒子分散液の調製)
・カーボンブラック(キャボット社製、Regal330): 50部
・イオン系界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬): 5部
・イオン交換水: 193部
上記成分を混合し、アルティマイザ(スギノマシン社製)により240MPaで10分処理し、着色剤粒子分散液(固形分濃度:20%)を調製した。
<離型剤粒子分散液の調製>
(離型剤粒子分散液(W1)の調製)
・エステルワックス(日本油脂(株)製 WEP-5 融解温度82℃):100部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンRK) :1部
・イオン交換水 :350部
上記材料を混合して100℃に加熱し、ホモジナイザー(IKA社製ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー(ゴーリン社製)で分散処理し、体積平均粒径220nmの離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液(固形分量20%)を得た。
(離型剤粒子分散液(W2)の調製)
・パラフィンワックス(日本精鑞(株)製 HNP-0190 融解温度89℃) :100部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンRK) :1部
・イオン交換水 :350部
上記材料を混合して100℃に加熱し、ホモジナイザー(IKA社製ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー(ゴーリン社製)で分散処理し、体積平均粒径220nmの離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液(固形分量20%)を得た。
<実施例1>
-トナー粒子の作製-
・イオン交換水 :215部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(A1):228部
・離型剤分散液(W1):10部
・着色剤分散液:20部
・アニオン界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK、20%):2.8部
上記成分を、温度計、pH計、撹拌機を具備した3リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度30℃、撹拌回転数150rpmにて、30分間保持した。その後0.3N硝酸水溶液を添加し、凝集工程でのpHを3.0に調整した。
ホモジナイザー(IKAジャパン社製:ウルトラタラックスT50)で分散しながら、PAC(王子製紙(株)製:30%粉末品)0.7部をイオン交換水7部に溶解させたPAC水溶液を添加した。その後、撹拌しながら、50℃まで昇温し、コールターマルチサイザーII(アパーチャー径:50μm、コールター社製)にて粒径を測定し、体積平均粒径が4.5μmとした。その後、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(A1)30部および結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(B1)15部の混合液を追添加した。30分後、さらに、非晶性ポリエステル樹脂分散液(A1)30部および結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(B1)15部の混合液を追添加した。
なお、この追添加を合計4回繰り返した。つまり、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(A1)30部および結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(B1)15部の混合液の追添加を4回実施した。
そして、最後に、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(A1)47部を追添加し、凝集粒子の表面に非晶性ポリエステル樹脂粒子を付着させた。
続いて、10%のNTA(ニトリロ三酢酸)金属塩水溶液(キレスト70:キレスト株式会社製)を20部加えた後、1Nの水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを9.0にした。その後、昇温速度を0.05℃/分にして90℃まで昇温し、90℃で3時間保持した後、15℃/minの速度で30℃まで冷却(1回目冷却)した。その後、昇温速度0.2℃/分で結晶性樹脂の融解温度-5℃以上の温度である80℃まで加熱(再昇温)し、30分間保持した後、0.5℃/分で30℃まで徐冷(2回目冷却)を行った後、ろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が20μS/cm以下となるまで洗浄を行った。洗浄及びろ過を行った粗トナー粒子に対し、Mg元素の供給源である塩化マグネシウム10部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液を5部、及びCl元素の供給源である塩化ナトリウム20部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液を8部添加した。その後、40℃のオーブン中で5時間真空乾燥して、体積平均粒径6.1μmのトナー粒子を得た。
-トナーの作製-
得られたトナー粒子100部に対して疎水性シリカ(日本アエロジル社製、RY50)を1.5部をサンプルミルを用いて10000rpmで30秒間混合した。その後、目開き45μmの振動篩いで篩分してトナーを得た。
<実施例2>
塩化マグネシウム10部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を1.5部に変更し、Cl元素の供給源である塩化ナトリウム20部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を7部に変更したこと以外は、実施例1と同様の手順にてトナーを得た。
<実施例3>
塩化マグネシウム10部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を7.5部に変更し、Cl元素の供給源である塩化ナトリウム20部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を6部に変更したこと以外は、実施例1と同様の手順にてトナーを得た。
<実施例4>
塩化マグネシウム10部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を1.5部に変更し、Cl元素の供給源である塩化ナトリウム20部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を1部に変更したこと以外は、実施例1と同様の手順にてトナーを得た。
<実施例5>
塩化マグネシウム10部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を8部に変更し、Cl元素の供給源である塩化ナトリウム20部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を27部に変更したこと以外は、実施例1と同様の手順にてトナーを得た。
<実施例6>
塩化マグネシウム10部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を6部に変更し、Cl元素の供給源である塩化ナトリウム20部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を5部に変更したこと以外は、実施例1と同様の手順にてトナーを得た。
<実施例7>
塩化マグネシウム10部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を2部に変更し、Cl元素の供給源である塩化ナトリウム20部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を7部に変更したこと以外は、実施例1と同様の手順にてトナーを得た。
<実施例8>
塩化マグネシウム10部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を5部に変更し、Cl元素の供給源である塩化ナトリウム20部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を29部に変更したこと以外は、実施例1と同様の手順にてトナーを得た。
<実施例9>
塩化マグネシウム10部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を6部に変更し、Cl元素の供給源である塩化ナトリウム20部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を1部に変更したこと以外は、実施例1と同様の手順にてトナーを得た。
<実施例10>
塩化マグネシウム10部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を6部に変更し、Cl元素の供給源である塩化ナトリウム20部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を18部に変更したこと以外は、実施例1と同様の手順にてトナーを得た。
<実施例11>
塩化マグネシウム10部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を3.5部に変更し、Cl元素の供給源である塩化ナトリウム20部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を1.2部に変更したこと以外は、実施例1と同様の手順にてトナーを得た。
<実施例12>
塩化マグネシウム10部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を1部に変更し、Cl元素の供給源である塩化ナトリウム20部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を2部に変更したこと以外は、実施例1と同様の手順にてトナーを得た。
<実施例13>
塩化マグネシウム10部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を8部に変更し、Cl元素の供給源である塩化ナトリウム20部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を21部に変更したこと以外は、実施例1と同様の手順にてトナーを得た。
<実施例14>
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(B1)の代わりに結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(B2)を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順にてトナーを得た。
<実施例15>
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(B1)の代わりに結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(B3)を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順にてトナーを得た。
<実施例16>
離型剤粒子分散液(W1)の代わりに離型剤粒子分散液(W2)を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順にてトナーを得た。
<比較例1>
塩化マグネシウム10部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液、及びCl元素の供給源である塩化ナトリウム20部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様の手順にてトナーを得た。
<比較例2>
塩化マグネシウム10部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を0.3部に変更し、Cl元素の供給源である塩化ナトリウム20部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を0.5部に変更したこと以外は、実施例1と同様の手順にてトナーを得た。
<比較例3>
塩化マグネシウム10部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を10部に変更し、Cl元素の供給源である塩化ナトリウム20部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を0.5部に変更したこと以外は、実施例1と同様の手順にてトナーを得た。
<比較例4>
塩化マグネシウム10部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を2部に変更し、Cl元素の供給源である塩化ナトリウム20部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を0.5部に変更したこと以外は、実施例1と同様の手順にてトナーを得た。
<比較例5>
塩化マグネシウム10部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を12部に変更し、Cl元素の供給源である塩化ナトリウム20部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液の添加量を28部に変更したこと以外は、実施例1と同様の手順にてトナーを得た。
<評価>
(現像剤の作製)
各例のトナーを使用し、次の通り現像剤を得た。
球状マグネタイト粉末粒子(体積平均粒子径:0.55μm): 500部をヘンシェルミキサーで十分に撹拌した後、チタネート系カップリング剤5.0部を添加し100℃まで昇温して30分間混合撹拌してチタネート系カップリング剤被覆球状マグネタイト粒子を得た。
続いて、四つ口フラスコに、フェノール6.25部、35%ホルマリン9.25部、上記マグネタイト粒子500部と25%アンモニア水6.25部、水425部を入れて混合撹拌した。次に、撹拌しながら85℃で120分反応させた後、25度まで冷却し、500部の水を添加後、上澄み液を除去して沈殿物を水洗した。これを減圧下、150℃以上180℃以下で乾燥し、平均粒径35μmのキャリアを得た。
そして、各例のトナーと得られたキャリアとを、トナー:キャリア=5:95(質量比)の割合でVブレンダーに入れ、20分間撹拌し、現像剤を得た。
(低温定着性評価)
富士ゼロックス社製の画像形成装置「ApeosPortIV C5575」の改造機を用意し、現像剤を現像装置に収容した。温度25℃且つ相対湿度15%の環境下に画像形成装置を1日放置後、同じ環境下で、特殊東海製紙(株)社製のエンボス紙に画像密度10%のハーフトーン画像を100枚出力した。
ハーフトーン画像が形成されたエンボス紙1枚目及び100枚目の質量をそれぞれ秤量し、ハーフトーン画像をキムワイプ(日本製紙クレシア(株)製)でこすった後、再度、質量を秤量した。こする前後の質量から、質量維持率(こすった後のハーフトーン画像が形成されたエンボス紙の質量÷こする前のハーフトーン画像が形成されたエンボス紙の質量×100、単位:%)を算出した。また、こする前後の画像濃度差を目視観察した。質量維持率及び画像濃度差を下記のとおり分類した。なお、G3までを許容範囲とした。
G1:1枚目、100枚目とも質量維持率が99.5%以上で、こすり前後で画像濃度差が確認できない。
G2:1枚目、100枚目とも質量維持率が99.5%以上で、こすり前後で画像濃度差がごくわずかに確認できる。
G3:1枚目、100枚目とも質量維持率が98.0%以上99.5%未満で、こすり前後で画像濃度差が確認できる。
G4:1枚目、100枚目とも質量維持率が97.0%以上98.0%未満で、こすり前後で画像濃度差が確認できる。
G5:1枚目、100枚目とも質量維持率が97.0%未満で、こすり前後で画像濃度差が確認できる。
(ハーフトーン画像階調性評価)
上記低温定着性評価において得られたハーフトーン画像が形成されたエンボス紙のうち100枚目に出力した画像について、反射濃度計X-Rite938(X-Rite社製)を用いて画像濃度を測定した。得られた画像濃度と、狙い画像濃度のハーフトーン画像の濃度との差から、階調性を評価した。
評価基準は下記の通りである。なお、G3までが許容範囲とした。
-評価基準-
G1:画像濃度差が0.1以下
G2:画像濃度差が0.1超過0.2以下
G3:画像濃度差が0.2超過0.3以下
G4:画像濃度差が0.3超過0.4以下
G5:画像濃度差が0.4超過
表1に記載されている略称について、以下に記載する。
・DDA:1,10-デカンジカルボン酸
・HDO:1,6-ヘキサンジオール
Figure 2022052628000001
上記結果から、本実施例のトナーは、表面に凸凹を有する記録媒体に対する低温定着性を有しつつ、表面に凸凹を有する記録媒体にハーフトーン画像を形成した際の階調性の低下を抑制することがわかる。
<非晶性樹脂の作製>
(非晶性ポリエステル樹脂(AA)の作製)
・テレフタル酸:70部
・フマル酸:30部
・エチレングリコール:41部
・1,5-ペンタンジオール:48部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサ、及び精留塔を備えた内容量5リットルのフラスコに、上記の材料を仕込み窒素ガス気流下、1時間を要して温度を220℃まで上げ、上記材料100部に対してチタンテトラエトキシド1部を投入した。生成する水を留去しながら0.5時間を要して240℃まで温度を上げ、該温度で1時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量96000、ガラス転移温度61℃の非晶性ポリエステル樹脂(AA)を合成した。
<非晶性樹脂粒子分散液の作製>
(非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(AA1)の作製)
温度調節手段及び窒素置換手段を備えた容器に、酢酸エチル40部及び2-ブタノール25部を投入し、混合溶剤とした後、非晶性ポリエステル樹脂(AA)100部を徐々に投入し溶解させ、ここに、10%アンモニア水溶液(樹脂の酸価に対してモル比で3倍量相当量)を入れて30分間撹拌した。次いで、容器内を乾燥窒素で置換し、温度を40℃に保持して、混合液を撹拌しながらイオン交換水400部を2部/分の速度で滴下し、乳化を行った。滴下終了後、乳化液を25℃に戻し、体積平均粒径190nmの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。該樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分量を20%に調整して、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(AA1)とした。
<結晶性樹脂の作製>
(結晶性ポリエステル樹脂(BB)の作製)
・1,10-デカンジカルボン酸:265部
・1,6-ヘキサンジオール:168部
・ジブチル錫オキサイド(触媒):0.3質量部
加熱乾燥した三口フラスコに、上記の成分を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で5時間攪拌・還流を行った。その後、減圧下にて230℃まで徐々に昇温を行い2時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させた。分子量測定(ポリスチレン換算)で、得られた「結晶性ポリエステル樹脂(BB)」の重量平均分子量(Mw)は12700であり、融解温度は73℃であった。
<結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の作製>
(結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(BB1)の作製)
結晶性ポリエステル樹脂(BB)を90質量部、イオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬)を1.8質量部、イオン交換水を210質量部、を用い、120℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を1時間行い、体積平均粒径が190nmであり,固形分量が20質量部である結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(BB1)とした。
(着色剤粒子分散液の調製)
・カーボンブラック(キャボット社製、Regal330): 50部
・イオン系界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬): 5部
・イオン交換水: 193部
上記成分を混合し、アルティマイザ(スギノマシン社製)により240MPaで10分処理し、着色剤粒子分散液(固形分濃度:20%)を調製した。
<離型剤粒子分散液の調製>
(離型剤粒子分散液(WW1)の調製)
・エステル系ワックス(日油(株)製 WEP-5 融解温度85℃):100部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンRK) :1部
・イオン交換水 :350部
上記材料を混合して100℃に加熱し、ホモジナイザー(IKA社製ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー(ゴーリン社製)で分散処理し、体積平均粒径220nmの離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液(WW1)(固形分量20%)を得た。
(離型剤粒子分散液(WW2)の調製)
・パラフィンワックス(日本精蝋(株)製 HNP-0190 融解温度89℃) :100部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンRK) :1部
・イオン交換水 :350部
上記材料を混合して100℃に加熱し、ホモジナイザー(IKA社製ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー(ゴーリン社製)で分散処理し、体積平均粒径220nmの離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液(WW2)(固形分量20%)を得た。
(離型剤粒子分散液(WW3)の調製)
・ポリエチレンワックス(日本精蝋(株)製 HNP-0190 融解温度89℃) :100部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンRK) :1部
・イオン交換水 :350部
上記材料を混合して100℃に加熱し、ホモジナイザー(IKA社製ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー(ゴーリン社製)で分散処理し、体積平均粒径220nmの離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液(WW3)(固形分量20%)を得た。
<実施例101>
-トナー粒子の作製-
・イオン交換水 :215部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(AA1):167部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(BB1):27部
・離型剤分散液(WW1):40部
・着色剤分散液:20部
・アニオン界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK、20%):2.8部
上記成分を、温度計、pH計、撹拌機を具備した3リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度30℃、撹拌回転数150rpmにて、30分間保持した。その後0.3N硝酸水溶液を添加し、凝集工程でのpHを3.0に調整した。
ホモジナイザー(IKAジャパン社製:ウルトラタラックスT50)で分散しながら、PAC(王子製紙(株)製:30%粉末品)0.7部をイオン交換水7部に溶解させたPAC水溶液を添加した。その後、撹拌しながら、50℃まで昇温し、コア部となる凝集粒子(以下、「コア部凝集粒子」とも称する)を作製した。ここで、コア部凝集粒子をコールターマルチサイザーII(アパーチャー径:50μm、コールター社製)にて粒径を測定し、体積平均粒径(D50v)が4.9μmとした。その後、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(AA1)10部および結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(BB1)10部の混合液を追添加した。30分後、さらに、非晶性ポリエステル樹脂分散液(AA1)10部および結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(BB1)10部の混合液を追添加した。
なお、この追添加を合計4回繰り返した。つまり、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(AA1)10部および結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(BB1)10部の混合液の追添加を4回実施した。
そして、最後に、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(AA1)20部を追添加し、凝集粒子の表面に非晶性ポリエステル樹脂粒子を付着させた。
続いて、10%のNTA(ニトリロ三酢酸)金属塩水溶液(キレスト70:キレスト株式会社製)を20部加えた後、1Nの水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを9.0にした。その後、昇温速度を0.05℃/分にして90℃まで昇温し、90℃で3時間保持した後、15℃/minの速度で30℃まで冷却(1回目冷却)した。その後、昇温速度0.2℃/分で結晶性樹脂の融解温度-5℃以上の温度である80℃まで加熱(再昇温)し、30分間保持した後、0.5℃/分で30℃まで徐冷(2回目冷却)を行った後、ろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が20μS/cm以下となるまで洗浄を行った。洗浄及びろ過を行った粗トナー粒子に対し、Mg元素の供給源である塩化マグネシウム10部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液を5部、及びCl元素の供給源である塩化ナトリウム20部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液を8部添加した。その後、40℃のオーブン中で5時間真空乾燥して、体積平均粒径(D50v)5.8μmのトナー粒子を得た。
-トナーの作製-
得られたトナー粒子100部に対して疎水性シリカ(日本アエロジル社製、RY50)1.5部をサンプルミルを用いて10000rpmで30秒間混合した。その後、目開き45μmの振動篩いで篩分してトナーを得た。
<実施例102~127>
コア部凝集粒子が、表2に記載の粒径となった時点で、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(AA1)および結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(BB1)の追添加を実施した以外は、実施例101と同様にしてトナー粒子を作製した。
ただし、1回目冷却の冷却速度、再昇温後の保持温度、2回目冷却の冷却速度は、表2に記載した通りに実施した。
なお、実施例103では、実施例101に使用した離型剤粒子分散液(WW1)に代わり、離型剤粒子分散液(WW2)を使用し、トナー粒子を作製した。
また、実施例104では、実施例101に使用した離型剤粒子分散液(WW1)に代わり、離型剤粒子分散液(WW3)を使用し、トナー粒子を作製した。
<実施例128>
非晶性ポリエステル樹脂(AA)680部、結晶性ポリエステル樹脂(BB)200部、カーボンブラック(Regal330)40部、エステル系ワックス(WEP-5)80部を、それぞれヘンシェルミキサーで十分予備混合を行い、2軸型ロールミルにより溶融混錬し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、さらに風力式分級機で2回分級を行い、粗トナー粒子を得た。
得られた粗トナー粒子をイオン交換水中に分散し、Mg元素の供給源である塩化マグネシウム10部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液を6部、及びCl元素の供給源である塩化ナトリウム20部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液を7.4部添加し、20分保持した。その後、ろ過して40℃のオーブンで4時間真空乾燥して、表面処理後のトナー粒子を得た。
表面処理後のトナー粒子を結晶性樹脂の融解温度-5℃以上の温度である70℃まで加熱し、20min保持した。その後30℃まで15℃/minの速度で空冷により急冷した。その後再度70℃まで加熱し、30min保持し、30℃まで0.5℃/minの速度で空冷により徐冷しトナー粒子を得た。
-トナーの作製-
得られたトナー粒子100部に対して疎水性シリカ(日本アエロジル社製、RY50)1.5部をサンプルミルを用いて10000rpmで30秒間混合した。その後、目開き45μmの振動篩いで篩分してトナーを得た。
<実施例129>
(ポリエステルプレポリマーの作製)
・ビスフェノールA-エチレンオキシド付加物 :182部
・ビスフェノールA-プロピレンオキシド付加物 :21部
・テレフタル酸 :7部
・イソフタル酸 :85部
良く乾燥させてN2置換した3口フラスコに上記モノマーを投入し、N2を送気しつつ180℃に加熱して溶解した後、十分に混合した。ジブチル錫オキシド:0.4部を添加した後、系内の温度を205℃に上昇し、その温度を保ちながら反応を進めた。途中で微量のサンプルを採取して分子量を測定しつつ、温度調節や減圧雰囲気下として水分回収することで反応進行を制御して所望の縮合物を得た。次に175℃まで降温した後に、無水フタル酸:8部を加えて、減圧雰囲気下で3時間撹拌して反応した。
良く乾燥させてN置換した別の3口フラスコに、上記で得られた縮合物:330部、ジイソシアン酸イソホロン:25部、酢酸エチル:410部を容器に入れ、N2を送気しつつこの混合物を70℃で5時間加熱して、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(以下「イソシアネート変性ポリエステルプレポリマー」)を得た。
(ケチミン化合物の作製)
・メチルエチルケトン:20部
・イソホロンジアミン:15部
容器に上記材料を入れ、58℃に加熱下で撹拌してケチミン化合物を得た。
(油相液用黒色顔料分散液の作製)
・カーボンブラック(キャボット社製、Regal330):15部
・酢酸エチル :65部
・ソルスパース5000(ゼネカ社製):1.2部
上記成分を混合し、サンドミルを用いて溶解/分散し、油相液用黒色顔料分散液を得た。
(油相液用離型剤分散液の作製)
・エステル系ワックス(日油(株)製、WEP-5 融解温度85℃):20部
・酢酸エチル :220部
上記成分を18℃に冷却した状態で、マイクロビーズ型分散機(DCPミル)により湿式粉砕し、油相液用離型剤分散液を得た。
(油相液の調製)
・油相液用黒色顔料分散液 :32部
・ベントナイト(和光純薬社製):8部
・酢酸エチル :58部
上記成分を投入し、十分に攪拌混合した。得られた混合液に
・非晶性ポリエステル樹脂AA:112部
・結晶性ポリエステル樹脂BB:28部
・油相液用離型剤分散液:75部
を加え、十分に撹拌して油相液を調液した。
(スチレンアクリル樹脂粒子分散液(1)の作製)
・スチレン :75部
・nブチルアクリレート :115部
・メタクリル酸 :75部
・メタクリル酸ポリオキシアルキレン硫酸エステルNa(エレミノールRS-30、三洋化成工業社製):8部
・ドデカンチオール :4部
還流可能な反応容器に上記成分を投入し、十分に撹拌混合した。前記混合物にイオン交換水:800部及び過硫酸アンモニウム:1.2部を速やかに投入し、室温以下に保ちながらホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で分散&乳化して白色乳化液とした。N2を送気しつつ撹拌しながら系内温度を70℃まで昇温し、5時間そのまま乳化重合を継続した。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液:18部を徐々に滴下した後に、70℃で2時間保持し重合を完結した。
(水相液の調製)
・スチレンアクリル樹脂粒子分散液(1):50部
・セロゲンBS-H(CMC、第一工業製薬(株))の2%水溶液 :170部
・アニオン性界面活性剤(Dowfax2A1、ダウ社製) : 3部
・イオン交換水 :230部
上記成分を十分に撹拌混合し、水相液を調液した。
・油相液 :370部
・イソシアネート変性ポリエステルプレポリマー :25部
・ケチミン化合物 : 1.5部
上記成分を丸底ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー(ウルトラタラックス:IKA社製)により2分間攪拌して混合油相液を調製した後、同フラスコに水相液:900部を加え、速やかにホモジナイザー(8500rpm)で約2分間強制乳化した。次に、常温以下、常圧(1気圧)で15分間程度、パドル型攪拌機を用いてこの乳濁液を攪拌し、粒子形成とポリエステル樹脂のウレア変性反応を進行させた。その後、懸濁液中に窒素を2m/hの速度で吹き込みつつ、溶媒を減圧下で留去もしくは常圧下で除去しつつ、75℃で8時間撹拌してウレア変性反応を完結した。
その後30℃まで15℃/minで急冷した後、再度90℃まで加熱し、30min保持した。その後0.5℃/minで30℃まで徐冷した。
冷却後は、生成粒子の縣濁液を取出し、イオン交換水で充分洗浄して、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。次に、35℃のイオン交換水中に再分散して、15分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を数回繰り返した後、30℃のイオン交換水中に再分散して、Mg元素の供給源である塩化マグネシウム10部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液を5.4部、及びCl元素の供給源である塩化ナトリウム20部をイオン交換水80部に溶解させた水溶液を8.4部添加し、15分保持した。その後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で凍結乾燥してトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子100質量部に対して疎水性シリカ(日本アエロジル社製、RY50)を1.5質量部と疎水性酸化チタン(日本アエロジル社製、T805)を1.0質量部とを、サンプルミルを用いて10000rpmで30秒間混合ブレンドした。その後、目開き45μmの振動篩いで篩分してトナー粒子を作製した。
<比較例101:通常のトナー>
-トナー粒子の作製-
・イオン交換水 :215部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(AA1):127部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(BB1):67部
・離型剤分散液(WW1):40部
・着色剤分散液:20部
・アニオン界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK、20%):2.8部
上記成分を、温度計、pH計、撹拌機を具備した3リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度30℃、撹拌回転数150rpmにて、30分間保持した。その後0.3N硝酸水溶液を添加し、凝集工程でのpHを3.0に調整した。
ホモジナイザー(IKAジャパン社製:ウルトラタラックスT50)で分散しながら、PAC(王子製紙(株)製:30%粉末品)0.7部をイオン交換水7部に溶解させたPAC水溶液を添加した。その後、撹拌しながら、50℃まで昇温し、コールターマルチサイザーII(アパーチャー径:50μm、コールター社製)にて粒径を測定し、体積平均粒径が4.9μmとした。その後、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(AA1)100部を追添加し、凝集粒子の表面に非晶性ポリエステル樹脂粒子を付着させた。
続いて、10%のNTA(ニトリロ三酢酸)金属塩水溶液(キレスト70:キレスト株式会社製)を20部加えた後、1Nの水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを9.0にした。その後、昇温速度を0.05℃/分にして90℃まで昇温し、90℃で3時間保持した後、15℃/minの速度で30℃まで冷却した。その後、昇温速度0.2℃/分で結晶性樹脂の融解温度-5℃以上の温度である80℃まで加熱し、30分間保持した後、15℃/分で30℃まで急冷を行った後、ろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が20μS/cm以下となるまで洗浄を行った後、40℃のオーブン中で5時間真空乾燥して、体積平均粒径5.8μmのトナー粒子を得た。
-トナーの作製-
得られたトナー粒子100部に対して疎水性シリカ(日本アエロジル社製、RY50)を1.5部をサンプルミルを用いて10000rpmで30秒間混合した。その後、目開き45μmの振動篩いで篩分してトナーを得た。
<比較例102>
非晶性ポリエステル樹脂(AA)680部、結晶性ポリエステル樹脂(BB)、カーボンブラック(Regal330)40部、エステル系ワックス(WEP-5)80部を、それぞれヘンシェルミキサーで十分予備混合を行い、2軸型ロールミルにより溶融混錬した。その後溶融混錬した混合物を2軸押出機により排出し、2軸押出機近傍に設置した圧延ロールによりシート状の溶融混錬物を作製し、1℃/minで冷却した。
シート状の溶融混錬物をジェットミルにより微粉砕を行い、さらに風力式分級機で2回分級を行い、トナー粒子を得た。
<特性>
各例のトナーについて、既述の方法に従って、次の特性を測定した。
・結晶性樹脂のドメインのアスペクト比(表中、アスペクト比ARと表記)
・結晶性樹脂のドメインの長軸長さ(表中、長軸長さLcryと表記)
・トナー粒子の最大径に対する結晶性樹脂のドメインの長軸長さ(表中、Lcryと表記)の割合
・結晶性樹脂のドメインの長軸の延長線と、延長線がトナー粒子表面に接した接点における接線と、の成す角度(表中、長軸と接線との成す角度θと表記)
・2つの結晶性樹脂のドメインにおける、互いの長軸の延長線の交差角(表中、長軸の延長線の交差角θと表記)
・トナー粒子に存在する離型剤のドメインとトナー粒子の表面(つまり外縁)との最短距離(表中、ドメインとトナー粒子表面との最短距離と表記)
・全トナー粒子に対する、下記条件を満たす第一トナー粒子Aの割合(個数%)
条件(A) :結晶性樹脂のドメインのアスペクト比が、5以上40以下である。
条件(B1):結晶性樹脂のドメインの長軸長さが、0.5μm以上1.5μm以下である。
条件(C) :結晶性樹脂のドメインの長軸の延長線と、延長線がトナー粒子表面に接した接点における接線と、の成す角度が、60度以上90度以下である。
条件(D) :2つの結晶性樹脂のドメインにおける、互いの長軸の延長線の交差角が、45度以上90度以下である。
・全トナー粒子に対する、さらに下記条件(E)を満たす第一トナー粒子Aの割合(個数%)
条件(E):離型剤のドメインが、トナー粒子の表面から深さ50nm以上の内部に存在する。
・全トナー粒子に対する、下記条件を満たす第一トナー粒子Bの割合(個数%)
条件(A’) :結晶性樹脂のドメインのアスペクト比が、10以上40以下である。
条件(B1’):結晶性樹脂のドメインの長軸長さが、0.8μm以上1.5μm以下である。
条件(C’) :結晶性樹脂のドメインの長軸の延長線と、延長線がトナー粒子表面に接した接点における接線と、の成す角度が、75度以上90度以下である。
条件(D’) :2つの結晶性樹脂のドメインにおける、互いの長軸の延長線の交差角が、60度以上90度以下である。
・全トナー粒子に対する、さらに下記条件(E)を満たす第一トナー粒子Bの割合(個数%)
条件(E):離型剤のドメインが、トナー粒子の表面から深さ50nm以上の内部に存在する。
・全トナー粒子に対する、下記条件を満たす第二トナー粒子Aの割合(個数%)
条件(A) :結晶性樹脂のドメインのアスペクト比が、5以上40以下である。
条件(B2):2つの前記結晶性樹脂のドメインのうち少なくとも一方における、前記トナー粒子の最大径に対する長軸長さの割合が、10%以上30%以下である。
条件(C) :結晶性樹脂のドメインの長軸の延長線と、延長線がトナー粒子表面に接した接点における接線と、の成す角度が、60度以上90度以下である。
条件(D) :2つの結晶性樹脂のドメインにおける、互いの長軸の延長線の交差角が、45度以上90度以下である。
・全トナー粒子に対する、さらに下記条件(E)を満たす第二トナー粒子Aの割合(個数%)
条件(E):離型剤のドメインが、トナー粒子の表面から深さ50nm以上の内部に存在する。
・全トナー粒子に対する、下記条件を満たす第二トナー粒子Bの割合(個数%)
条件(A’) :結晶性樹脂のドメインのアスペクト比が、10以上40以下である。
条件(B2’):2つの前記結晶性樹脂のドメインのうち少なくとも一方における、前記トナー粒子の最大径に対する長軸長さの割合が、13%以上30%以下である。
条件(C’) :結晶性樹脂のドメインの長軸の延長線と、延長線がトナー粒子表面に接した接点における接線と、の成す角度が、75度以上90度以下である。
条件(D’) :2つの結晶性樹脂のドメインにおける、互いの長軸の延長線の交差角が、60度以上90度以下である。
・全トナー粒子に対する、さらに下記条件(E)を満たす第二トナー粒子Bの割合(個数%)
条件(E):離型剤のドメインが、トナー粒子の表面から深さ50nm以上の内部に存在する。
なお、代表的な、トナー粒子(以下、代表トナーと称する)の、結晶性樹脂のドメインA及びB並びに離型剤のドメインの形態について表3中に示す。具体的には、次の通りである。
各例のトナー粒子100個を各々観察し、観察したトナー粒子100個の中で、「結晶性樹脂のドメインの長軸の延長線と、延長線がトナー粒子表面に接した接点における接線と、の成す角度(条件(C))が最も大きい結晶性樹脂のドメインを有するトナー粒子を代表トナー粒子とする。
代表トナー粒子において、「結晶性樹脂のドメインの長軸の延長線と、延長線がトナー粒子表面に接した接点における接線と、の成す角度(条件(C))が最も大きい結晶性樹脂のドメインを、結晶性樹脂ドメインA(図3中、A参照)とし、結晶性樹脂ドメインAの形態について表3中に示す。
代表トナー粒子において、結晶性樹脂ドメインAの長軸の延長線に対する交差角(条件(D))が、最も大きい結晶性樹脂のドメインを結晶性樹脂ドメインB(図3中、B参照)とし、結晶性樹脂ドメインBの形態について表3中に示す。
代表トナー粒子において、結晶性樹脂ドメインAと結晶性樹脂ドメインBとの長軸の延長線の交差角を表3中に示す。
代表トナー粒子における、離型剤のドメインの形態について表3中に示す。
なお、実施例101~129において製造されたトナーについて、記述の方法に従いトナー粒子における蛍光X線分析により測定されるMg元素のNet強度及びCl元素のNet強度を測定したところ、Mg元素のNet強度は0.02以上0.15以下であり、かつCl元素のNet強度は0.02以上0.60以下であった。
<評価>
(現像剤の作製)
各例のトナーを使用し、次の通り現像剤を得た。
球状マグネタイト粉末粒子(体積平均粒子径:0.55μm): 500部をヘンシェルミキサーで十分に撹拌した後、チタネート系カップリング剤5.0部を添加し100℃まで昇温して30分間混合撹拌してチタネート系カップリング剤被覆球状マグネタイト粒子を得た。
続いて、四つ口フラスコに、フェノール6.25部、35%ホルマリン9.25部、上記マグネタイト粒子500部と25%アンモニア水6.25部、水425部を入れて混合撹拌した。次に、撹拌しながら85℃で120分反応させた後、25度まで冷却し、500部の水を添加後、上澄み液を除去して沈殿物を水洗した。これを減圧下、150℃以上180℃以下で乾燥し、平均粒径35μmのキャリアを得た。
そして、各例のトナーと得られたキャリアとを、トナー:キャリア=5:95(質量比)の割合でVブレンダーに入れ、20分間撹拌し、現像剤を得た。
(光沢むら)
得られた現像剤を用いて、次の通り、光沢むらを評価した。
各実施例及び比較例で得られた現像剤を、画像形成装置「富士ゼロックス(株)製DocuCentrecolor 400」の現像機にそれぞれ充填した。この画像形成装置により、温度28℃、湿度85%RHの環境下で、電子写真学会テストチャートNo.5-1をプロセススピード228mm/sにてOSコート紙(王子製紙(株)製、商品名:)に画像密度が100%のベタ画像(トナー載り量(TMA)10.0g/mの画像)を1,000枚出力した。その後、画像密度が100%のベタ画像(トナー載り量(TMA)14.4g/mの画像)を定着温度190℃、プロセススピード90m/sでOSコート紙に1,000枚出力した。
OSコート紙1枚目出力時の電子写真学会テストチャートNo.5-1と、1,000枚出力後の電子写真学会テストチャートNo.5-1に関し、黒部分について以下の方法によりグロスを測定した。
グロスの測定は、携帯型光沢計(BYKガードナー マイクロトリグロス、(株)東洋精機製作所製)を用いて、60度グロスの測定を5か所実施した。
グロスの測定値から差を求め、以下の評価基準により評価した。
A:1,001枚出力画像のグロス最大値-最小値のグロス差が3°未満
B:1,001枚出力画像のグロス最大値-最小値のグロス差が4°未満
C:1,001枚出力画像のグロス最大値-最小値のグロス差が6°未満
D:1,001枚出力画像のグロス最大値-最小値のグロス差が8°未満
E:1,001枚出力画像のグロス最大値-最小値のグロス差が10°未満
F:1,001枚出力画像のグロス最大値-最小値のグロス差が10°以上
Figure 2022052628000002
Figure 2022052628000003
Figure 2022052628000004
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、トナー載り量が多い画像を形成したときに生じる画像の光沢むらの低下を抑制することがわかる。
1Y、1M、1C、1K 感光体(像保持体の一例)
2Y、2M、2C、2K 帯電ロール(帯電手段の一例)
3 露光装置(静電荷像形成手段の一例)
3Y、3M、3C、3K レーザ光線
4Y、4M、4C、4K 現像装置(現像手段の一例)
5Y、5M、5C、5K 一次転写ロール(一次転写手段の一例)
6Y、6M、6C、6K 感光体クリーニング装置(クリーニング手段の一例)
8Y、8M、8C、8K トナーカートリッジ
10Y、10M、10C、10K 画像形成ユニット
20 中間転写ベルト(中間転写体の一例)
22 駆動ロール
24 支持ロール
26 二次転写ロール(二次転写手段の一例)
30 中間転写体クリーニング装置
107 感光体(像保持体の一例)
108 帯電ロール(帯電手段の一例)
109 露光装置(静電荷像形成手段の一例)
111 現像装置(現像手段の一例)
112 転写装置(転写手段の一例)
113 感光体クリーニング装置(クリーニング手段の一例)
115 定着装置(定着手段の一例)
116 取り付けレール
118 露光のための開口部
117 筐体
200 プロセスカートリッジ
300 記録紙(記録媒体の一例)
P 記録紙(記録媒体の一例)

Claims (15)

  1. 結着樹脂を含有するトナー粒子を含み、
    前記結着樹脂が非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、を含有し、
    前記トナー粒子における、蛍光X線分析により測定されるMg元素のNet強度が0.02以上0.15以下であり、蛍光X線分析により測定されるCl元素のNet強度が0.02以上0.60以下である、静電荷像現像用トナー。
  2. 前記Mg元素のNet強度が0.03以上0.12以下であり、前記Cl元素のNet強度が0.03以上0.40以下である、請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
  3. 前記結晶性樹脂がα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸とα,ω-直鎖脂肪族ジオールとの重合体を含む、請求項1又は請求項2に記載の静電荷像現像用トナー。
  4. 前記α,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸と前記α,ω-直鎖脂肪族ジオールとの重合体が、1,10-デカンジカルボン酸と1,6-ヘキサンジオールとの重合体を含む、請求項3に記載の静電荷像現像用トナー。
  5. 前記トナー粒子の断面を観察したとき、少なくとも2つの前記結晶性樹脂のドメインが、下記条件(A)、下記条件(B1)、下記条件(C)及び下記条件(D)を満たすトナー粒子を有する請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
    条件(A) :前記結晶性樹脂のドメインのアスペクト比が、5以上40以下である。
    条件(B1):前記結晶性樹脂のドメインの長軸長さが、0.5μm以上1.5μm以下である。
    条件(C) :前記結晶性樹脂のドメインの長軸の延長線と、前記延長線が前記トナー粒子表面に接した接点における接線と、の成す角度が、60度以上90度以下である。
    条件(D) :2つの前記結晶性樹脂のドメインにおける、互いの長軸の延長線の交差角が、45度以上90度以下である。
  6. 前記トナー粒子の断面を観察したとき、少なくとも2つの前記結晶性樹脂のドメインが、下記条件(A)、下記条件(B2)、下記条件(C)及び下記条件(D)を満たすトナー粒子を有する請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
    条件(A) :前記結晶性樹脂のドメインのアスペクト比が、5以上40以下である。
    条件(B2):2つの前記結晶性樹脂のドメインのうち少なくとも一方における、前記トナー粒子の最大径に対する長軸長さの割合が、10%以上30%以下である。
    条件(C) :前記結晶性樹脂のドメインの長軸の延長線と、前記延長線が前記トナー粒子表面に接した接点における接線と、の成す角度が、60度以上90度以下である。
    条件(D) :2つの前記結晶性樹脂のドメインにおける、互いの長軸の延長線の交差角が、45度以上90度以下である。
  7. 前記トナー粒子が離型剤を含有し、
    前記離型剤がエステルワックスである請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
  8. 前記トナー粒子が離型剤を含み、前記トナー粒子の断面を観察したとき、前記離型剤のドメインが、前記トナー粒子の表面から深さ50nm以上の内部に存在する請求項7に記載の静電荷像現像用トナー。
  9. 前記トナー粒子の含有量が、全トナー粒子に対して40個数%以上である請求項5~請求項8のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
  10. 前記トナー粒子の含有量が、全トナー粒子に対して70個数%以上である請求項9に記載の静電荷像現像用トナー。
  11. 請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
  12. 請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
  13. 請求項11に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
  14. 像保持体と、
    前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
    帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
    請求項11に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
    前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
    前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
    を備える画像形成装置。
  15. 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
    帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
    請求項11に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
    前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
    前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
    を有する画像形成方法。
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