JP6589589B2 - 静電潜像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、結晶性樹脂を含有するトナーの製造方法であって、低温定着性が良好であり、定着温度を低くしても定着分離性が良好で、かつトナー飛散しにくい静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
近年、電子写真方式の画像形成装置は、益々高速化、高画質化、用途拡大の要求が高まり、それに用いる静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」とも称する。）においても、それらの市場からの要求に対応可能なトナーの開発が進められている。例えば、高画質化に対応したトナーとしては、トナー粒子の粒径分布がシャープであることが求められる。トナー粒子の粒径が揃い、粒径分布をシャープにすると個々のトナー粒子毎の現像挙動が揃うことにより、微小ドットの再現性が著しく向上する。しかしながら、従来の粉砕法によるトナー製造方法では、トナー粒子の粒径分布をシャープにすることは容易ではなかった。
これに対して、トナー粒子の形状や粒度分布を任意に制御可能な製造方法として、乳化凝集法が提案されている。この方法は、結着樹脂粒子の乳化分散液に着色剤微粒子分散液や必要に応じて離型剤微粒子分散液を混合し、撹拌しながら、凝集剤を添加し、ｐＨ制御等により、それぞれの粒子を凝集させ、さらに加熱によって粒子を融着させてトナー粒子を得るものである。
これに対して、トナー粒子の形状や粒度分布を任意に制御可能な製造方法として、乳化凝集法が提案されている。この方法は、結着樹脂粒子の乳化分散液に着色剤微粒子分散液や必要に応じて離型剤微粒子分散液を混合し、撹拌しながら、凝集剤を添加し、ｐＨ制御等により、それぞれの粒子を凝集させ、さらに加熱によって粒子を融着させてトナー粒子を得るものである。
さらに、地球環境の温暖化防止対策の観点から、電子写真方式の画像形成装置に対しても、省エネルギー化の要請が高まっており、少ないエネルギーで定着できる低温定着性のトナーの開発が進められている。トナーの定着温度を下げるための代表的な検討として、結晶性材料を用いたものが挙げられる。また、低温定着性を追求すると熱で溶融しやすくなるため、耐熱保管性が課題になることがある。よって、低温定着性と耐熱保管性を高いレベルで両立できる非晶性ポリエステル樹脂をメインの結着樹脂としたトナーの開発が進められている。
例えば、十分な低温定着性を達成するために、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを含有するトナーにおいて、トナー母体粒子を構成する結晶性ポリエステル樹脂を微分散の結晶構造体として含ませ、そのドメイン径を調整することで低温定着と耐熱保管性などを両立することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、針状の結晶性ポリエステル樹脂に離型剤の効果を持たせ、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、これらの従来技術により提案されているトナーは、トナー粒子中に結晶性樹脂のドメインが微分散されているため、ワックス（離型剤）がトナー粒子表面へ染み出し難くなっている。そのため、特にトナーの定着温度を低くしたとき、トナーの定着分離性に問題があった。また、トナー粒子中に結晶性樹脂のドメインを微分散されたトナーは、トナー粒子表面近傍に結晶性樹脂が存在する確率が高くなるため、帯電量分布が広くなりトナー飛散が発生しやすいという問題があった。
本発明は、上記課題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低温定着性が良好であり、定着温度を低くしても定着分離性が良好で、かつトナー飛散しにくい静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく行った検討過程において、コア・シェル構造を有するトナー粒子であって、非晶性ポリエステル樹脂を主成分とした非晶性樹脂中に、所定の範囲内の平均長径である結晶性樹脂の糸状結晶構造体を含有させることによって、低温定着性が良好であり、定着温度を低くしても定着分離性が良好で、かつトナー飛散しにくい静電潜像現像用トナーを提供できることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．少なくとも、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
前記トナー粒子は、コア粒子表面にシェル層が被覆されてなるコア・シェル構造を有し、
前記結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記非晶性ポリエステル樹脂を、前記トナー粒子中に含有される樹脂の主成分として含有し、
前記結晶性樹脂が、前記トナー粒子中に糸状結晶構造体のドメインとして存在し、かつ、前記トナー粒子の断面において、前記糸状結晶構造体の平均長径が、３００〜２０００ｎｍの範囲内であり、かつ、
結晶性樹脂微粒子の分散液と非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液とをそれぞれ別々に調製して、その後、コア粒子形成工程において、少なくとも前記結晶性樹脂微粒子、前記非晶性樹脂微粒子及び離型剤微粒子が分散されてなる分散液に、金属塩を含有する凝集剤を添加することにより、コア粒子を形成することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
前記トナー粒子は、コア粒子表面にシェル層が被覆されてなるコア・シェル構造を有し、
前記結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記非晶性ポリエステル樹脂を、前記トナー粒子中に含有される樹脂の主成分として含有し、
前記結晶性樹脂が、前記トナー粒子中に糸状結晶構造体のドメインとして存在し、かつ、前記トナー粒子の断面において、前記糸状結晶構造体の平均長径が、３００〜２０００ｎｍの範囲内であり、かつ、
結晶性樹脂微粒子の分散液と非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液とをそれぞれ別々に調製して、その後、コア粒子形成工程において、少なくとも前記結晶性樹脂微粒子、前記非晶性樹脂微粒子及び離型剤微粒子が分散されてなる分散液に、金属塩を含有する凝集剤を添加することにより、コア粒子を形成することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
２．前記トナー粒子の断面において、前記糸状結晶構造体の平均長径が、４００〜２０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
３．前記トナー粒子の断面において、前記糸状結晶構造体の平均短径が、８〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
４．前記トナー粒子中の金属濃度が、２０〜２０００質量ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
５．前記金属濃度は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び鉄（Ｆｅ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素に由来する金属の濃度であることを特徴とする第４項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
６．前記トナー粒子に、外添剤として、平均粒子径が０．５〜３．０μｍの範囲内の無機チタン酸化合物微粒子を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
７．前記金属塩を含有する凝集剤を用いて、乳化凝集法により製造することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
８．前記金属塩を含有する凝集剤が、ポリ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム又は硫酸アルミニウムであることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
本発明の上記手段により、低温定着性が良好であり、定着温度を低くしても定着分離性が良好で、かつトナー飛散しにくい静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明のトナーは、トナー粒子中に結晶性樹脂の糸状結晶構造体を含有している。この結晶性樹脂の糸状結晶構造体は、細長い結晶構造体で表面積が非常に大きいため、熱により素早く非晶性ポリエステル樹脂に相溶することができ、トナーの良好な低温定着性に寄与しているものと考えられる。
また、トナー粒子中に、結晶性樹脂の糸状結晶構造体を含有する場合、糸状結晶構造体が素早く非晶性ポリエステル樹脂と相溶することで、糸状結晶構造体が存在していた部分には擬似的な界面が形成され、その部分を経路として離型剤が染み出しやすくなるため、定着温度を低くしても、定着分離性が良好であると考えられる。
また、トナー粒子中に、結晶性樹脂の糸状結晶構造体を含有する場合、糸状結晶構造体が素早く非晶性ポリエステル樹脂と相溶することで、糸状結晶構造体が存在していた部分には擬似的な界面が形成され、その部分を経路として離型剤が染み出しやすくなるため、定着温度を低くしても、定着分離性が良好であると考えられる。
また、結晶性樹脂の糸状結晶構造体は、トナー粒子の断面において、平均長径が３００〜２０００ｎｍの範囲内であるとき、上述した効果を得ることができる。これは、３００ｎｍ以下であると、上記経路の連続性が絶たれて離型剤が染み出しにくくなり、２０００ｎｍ以上となると、糸状結晶構造体が融解する際の均一性が悪くなり、上記経路の連続性が絶たれて離型剤が染み出しにくくなるためであると考えられる。
また、結晶性樹脂の糸状結晶構造体は、結晶性樹脂の微小なドメインが微分散された場合と比較し、トナー粒子表面近傍に結晶性樹脂のドメインが存在する確率が低くなるため、帯電量分布が広くならず、トナー飛散が発生しにくいものと考えられる。
さらに、本発明に係るトナー粒子は、コア粒子表面にシェル層が被覆されてなるコア・シェル構造を有している。これにより、トナー粒子中の結晶性樹脂のドメインがトナー粒子表面から露出しにくくなっているため、トナー飛散の発生が効果的に抑制されたものと考えられる。
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、少なくとも、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーの製造方法であって、前記トナー粒子は、コア粒子表面にシェル層が被覆されてなるコア・シェル構造を有し、前記結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記非晶性ポリエステル樹脂を、前記トナー粒子中に含有される樹脂の主成分として含有し、前記結晶性樹脂が、前記トナー粒子中に糸状結晶構造体のドメインとして存在し、かつ、前記トナー粒子の断面において、前記糸状結晶構造体の平均長径が、３００〜２０００ｎｍの範囲内であり、かつ、
結晶性樹脂微粒子の分散液と非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液とをそれぞれ別々に調製して、その後、コア粒子形成工程において、少なくとも前記結晶性樹脂微粒子、前記非晶性樹脂微粒子及び離型剤微粒子が分散されてなる分散液に、金属塩を含有する凝集剤を添加することにより、コア粒子を形成することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
結晶性樹脂微粒子の分散液と非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液とをそれぞれ別々に調製して、その後、コア粒子形成工程において、少なくとも前記結晶性樹脂微粒子、前記非晶性樹脂微粒子及び離型剤微粒子が分散されてなる分散液に、金属塩を含有する凝集剤を添加することにより、コア粒子を形成することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、前記トナー粒子の断面において、前記糸状結晶構造体の平均長径が、４００〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
本発明の実施態様としては、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、前記トナー粒子の断面において、前記糸状結晶構造体の平均短径が、８〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
本発明の実施態様としては、低温定着性と定着分離性とを良好にできる観点から、前記結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
本発明の実施態様としては、低温定着性と定着分離性とを良好にできる観点から、前記トナー粒子中の金属濃度が、２０〜２０００質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。トナー粒子中に含有されている金属元素由来の金属イオンが、結晶性樹脂と非晶性樹脂との間でイオン結合することによって、結晶性樹脂の糸状結晶構造体をトナー粒子中に安定に存在させることができるため、上述した効果を有効に発現できるものと考えられる。
本発明の実施態様としては、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、前記金属濃度は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び鉄（Ｆｅ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素に由来する金属の濃度であることが好ましい。
本発明の実施態様としては、トナー飛散を抑える観点から、前記トナー粒子に、外添剤として、平均粒子径が０．５〜３．０μｍの範囲内の無機チタン酸化合物微粒子を含有することが好ましい。
本発明の実施態様としては、定着分離性を向上させる観点から、前記トナー粒子に、外添剤として、平均粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲内の大径シリカ微粒子を含有することが好ましい。
本発明の静電潜像現像用トナーは、トナー粒子中に結晶性樹脂の糸状結晶構造体を良好に形成させる観点から、金属塩を含有する凝集剤を用いて、乳化凝集法によって前記トナー粒子を製造することが好ましい。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、特記しない限り、操作及び物性等の測定は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定した値である。
［静電潜像現像用トナー］
本発明の静電潜像現像用トナー（トナー）は、トナー粒子の集合体である。
本発明の静電潜像現像用トナー（トナー）は、トナー粒子の集合体である。
＜トナー粒子＞
本発明に係るトナー粒子は、少なくとも結着樹脂と離型剤を含んで構成されており、結着樹脂としては、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有する。また、本発明に係るトナー粒子は、コア粒子表面にシェル層が被覆されてなるコア・シェル構造を有している。
また、トナー粒子中の金属濃度が所定の範囲内となっていることが好ましい。また、トナー粒子には、更に必要に応じて、着色剤、荷電制御剤等の内添剤を含有しても良い。また、本発明のトナー粒子は、外添剤を添加したトナー粒子を用いることが好ましい。
また、以下の説明においては、外添剤を添加されていない状態のトナー粒子を、トナー母体粒子ともいう。
なお、本発明でいう、「トナー粒子中」とは、トナー粒子内部のみ、つまり、トナー母体粒子内部のことを意味し、外添剤は含まない。
本発明に係るトナー粒子は、少なくとも結着樹脂と離型剤を含んで構成されており、結着樹脂としては、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有する。また、本発明に係るトナー粒子は、コア粒子表面にシェル層が被覆されてなるコア・シェル構造を有している。
また、トナー粒子中の金属濃度が所定の範囲内となっていることが好ましい。また、トナー粒子には、更に必要に応じて、着色剤、荷電制御剤等の内添剤を含有しても良い。また、本発明のトナー粒子は、外添剤を添加したトナー粒子を用いることが好ましい。
また、以下の説明においては、外添剤を添加されていない状態のトナー粒子を、トナー母体粒子ともいう。
なお、本発明でいう、「トナー粒子中」とは、トナー粒子内部のみ、つまり、トナー母体粒子内部のことを意味し、外添剤は含まない。
＜トナー粒子中の結晶性樹脂のドメインの存在状態＞
本発明のトナーは、トナー粒子中に、結晶性樹脂からなる糸状結晶構造体のドメインが適切な大きさで存在する点に特徴の一つがある。
ここでいう、糸状結晶構造体のドメインとは、トナー粒子を構成する樹脂成分の連続層（マトリクス）中にあって、糸状に孤立分散して存在している領域をいう。
また、本発明でいう「糸状結晶構造体」とは、結晶性樹脂が、結晶性部分と非晶性部分が積層構造を持ついわゆるラメラ状結晶構造体ではなく、非積層型の糸状の結晶構造体であり、トナー粒子の断面において、結晶構造体の平均長径が平均短径に対して少なくとも１０倍以上となっている結晶構造体のことである。
本発明のトナーは、トナー粒子中に、結晶性樹脂からなる糸状結晶構造体のドメインが適切な大きさで存在する点に特徴の一つがある。
ここでいう、糸状結晶構造体のドメインとは、トナー粒子を構成する樹脂成分の連続層（マトリクス）中にあって、糸状に孤立分散して存在している領域をいう。
また、本発明でいう「糸状結晶構造体」とは、結晶性樹脂が、結晶性部分と非晶性部分が積層構造を持ついわゆるラメラ状結晶構造体ではなく、非積層型の糸状の結晶構造体であり、トナー粒子の断面において、結晶構造体の平均長径が平均短径に対して少なくとも１０倍以上となっている結晶構造体のことである。
ここでいう「非積層型」とは、正確には、トナー粒子の断面を観察した際に、ルテニウム染色しても、明確な積層構造が確認できない構造型のことである。具体的には、図１にルテニウム染色後のトナー粒子の断面の拡大図の模式図を示すように、マトリクス１としての非晶性樹脂の中に、「結晶性樹脂の糸状結晶構造体のドメイン２」と「離型剤のドメイン３」が存在するものである。また、参考例として、図２には、「積層型」の結晶構造体である「結晶性樹脂のラメラ状結晶構造体のドメイン４」を示す。
本発明に係るトナー粒子中には、積層構造をもつラメラ状結晶構造体を含んでいてもよいが、トナー粒子の断面積に対して、断面積の比率で１％未満であることが好ましく、存在していないこと、すなわち、断面積の比率で０％であることがより好ましい。
本発明に係るトナー粒子中には、積層構造をもつラメラ状結晶構造体を含んでいてもよいが、トナー粒子の断面積に対して、断面積の比率で１％未満であることが好ましく、存在していないこと、すなわち、断面積の比率で０％であることがより好ましい。
＜糸状結晶構造体＞
結晶性樹脂の糸状結晶構造体は、トナー粒子の断面において、平均長径が３００〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４００〜２０００ｎｍの範囲内である。その効果としては、明確ではないが、以下のように推測している。結晶性樹脂の糸状結晶構造体が素早く非晶性樹脂と相溶することで、糸状結晶構造体が存在していた部分には擬似的な界面が形成され、その部分を経路として離型剤が染み出しやすくなる。糸状結晶構造体の平均長径を３００ｎｍ以下とすると、結晶性樹脂部分の連続性が絶たれ、離型剤が染み出しにくくなり、定着分離性が低下する。また、２０００ｎｍ以上とすると、結晶性樹脂の糸状結晶構造体の融解速度が不均一となることで経路の連続性が絶たれ、離型剤が染み出しにくくなり、定着分離性が低下する。
糸状結晶構造体の平均長径は、例えば、結晶性樹脂の添加量や組成、及び、結晶性樹脂分散液中の結晶性樹脂の分散径で制御することができる。例えば、結晶性樹脂の添加量を増やしたり、結晶性樹脂分散液の結晶性樹脂の分散径を大きくしたりすると、糸状結晶構造体が大きくなる傾向がある。さらに、形状制御後に冷却し、撹拌しながら時間を置くことで、結晶成長が進み、細長い糸状結晶構造体をとることができる。
また、結晶性樹脂として、ハイブリッド構造を有さない構造のものを用いると、より糸状結晶構造を形成しやすくなる傾向がある。さらに、結晶性樹脂が結晶性ポリエステルの場合、酸とアルコールのモノマーとして、両者の炭素鎖長が近いものが結晶化しやすいため好ましい。
結晶性樹脂の糸状結晶構造体は、トナー粒子の断面において、平均長径が３００〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４００〜２０００ｎｍの範囲内である。その効果としては、明確ではないが、以下のように推測している。結晶性樹脂の糸状結晶構造体が素早く非晶性樹脂と相溶することで、糸状結晶構造体が存在していた部分には擬似的な界面が形成され、その部分を経路として離型剤が染み出しやすくなる。糸状結晶構造体の平均長径を３００ｎｍ以下とすると、結晶性樹脂部分の連続性が絶たれ、離型剤が染み出しにくくなり、定着分離性が低下する。また、２０００ｎｍ以上とすると、結晶性樹脂の糸状結晶構造体の融解速度が不均一となることで経路の連続性が絶たれ、離型剤が染み出しにくくなり、定着分離性が低下する。
糸状結晶構造体の平均長径は、例えば、結晶性樹脂の添加量や組成、及び、結晶性樹脂分散液中の結晶性樹脂の分散径で制御することができる。例えば、結晶性樹脂の添加量を増やしたり、結晶性樹脂分散液の結晶性樹脂の分散径を大きくしたりすると、糸状結晶構造体が大きくなる傾向がある。さらに、形状制御後に冷却し、撹拌しながら時間を置くことで、結晶成長が進み、細長い糸状結晶構造体をとることができる。
また、結晶性樹脂として、ハイブリッド構造を有さない構造のものを用いると、より糸状結晶構造を形成しやすくなる傾向がある。さらに、結晶性樹脂が結晶性ポリエステルの場合、酸とアルコールのモノマーとして、両者の炭素鎖長が近いものが結晶化しやすいため好ましい。
＜トナー粒子の断面の観察方法＞
トナー粒子の断面の観察は、透過型電子顕微鏡、電子顕微鏡、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等などで観察できる。以下に、その一例をあげるが、同等の観察ができれば、これに限定されるわけではない。
（観察条件）
以下のような、観察条件により、トナー粒子の断面を観察することができる。
装置：電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）
試料：四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）によって染色したトナー粒子の切片（切片の厚さ：６０〜１００ｎｍ）
加速電圧：３０ｋＶ
倍率：５００００倍、明視野像
トナー粒子の断面の観察は、透過型電子顕微鏡、電子顕微鏡、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等などで観察できる。以下に、その一例をあげるが、同等の観察ができれば、これに限定されるわけではない。
（観察条件）
以下のような、観察条件により、トナー粒子の断面を観察することができる。
装置：電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）
試料：四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）によって染色したトナー粒子の切片（切片の厚さ：６０〜１００ｎｍ）
加速電圧：３０ｋＶ
倍率：５００００倍、明視野像
（トナー粒子の切片の作製方法）
作製したトナーを３質量部、ポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２％水溶液３５質量部に添加して分散させた後、超音波（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−１２００Ｔ）により２５℃で５分間処理を行い、外添剤をトナー表面から取り除き、観察用のトナー粒子を得る。
上記で得られたトナー粒子１〜２ｍｇを１０ｍＬサンプル瓶に広げるように入れ、下記で示す四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）蒸気染色条件下で染色後、光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子社製）中に分散させ、光硬化させてブロックを形成する。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ６０〜１００ｎｍの超薄片状のサンプルを切り出す。
作製したトナーを３質量部、ポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２％水溶液３５質量部に添加して分散させた後、超音波（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−１２００Ｔ）により２５℃で５分間処理を行い、外添剤をトナー表面から取り除き、観察用のトナー粒子を得る。
上記で得られたトナー粒子１〜２ｍｇを１０ｍＬサンプル瓶に広げるように入れ、下記で示す四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）蒸気染色条件下で染色後、光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子社製）中に分散させ、光硬化させてブロックを形成する。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ６０〜１００ｎｍの超薄片状のサンプルを切り出す。
（四酸化ルテニウム染色条件）
染色は、真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン株式会社製）を用いて行う。装置手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置し、作製した上記超薄切片を染色チャンバー内に導入後、四酸化ルテニウムによる染色条件として、室温（２４〜２５℃）、濃度３（３００Ｐａ）、時間１０分の条件下で染色する。
染色は、真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン株式会社製）を用いて行う。装置手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置し、作製した上記超薄切片を染色チャンバー内に導入後、四酸化ルテニウムによる染色条件として、室温（２４〜２５℃）、濃度３（３００Ｐａ）、時間１０分の条件下で染色する。
（結晶構造の観察）
染色後、２４時間以内に電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて透過電子検出器にて観察する。ここで、四酸化ルテニウムによって染色されたコントラストの差によって、トナー粒子中のドメインを判別することができる。観察されるドメインの内、より薄く染色されたドメイン部分を離型剤のドメイン、より濃く染色されたドメイン部分を結晶性樹脂のドメイン（糸状結晶構造体）として観察する。染色度合いの区別が難しい場合は、結晶構造体の平均長径が平均短径に対して少なくとも１０倍以上となっているドメインを結晶性樹脂のドメイン（糸状結晶構造体）として測定する。また、糸状結晶構造体の平均長径と平均短径は、以下のように測定する。
染色後、２４時間以内に電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて透過電子検出器にて観察する。ここで、四酸化ルテニウムによって染色されたコントラストの差によって、トナー粒子中のドメインを判別することができる。観察されるドメインの内、より薄く染色されたドメイン部分を離型剤のドメイン、より濃く染色されたドメイン部分を結晶性樹脂のドメイン（糸状結晶構造体）として観察する。染色度合いの区別が難しい場合は、結晶構造体の平均長径が平均短径に対して少なくとも１０倍以上となっているドメインを結晶性樹脂のドメイン（糸状結晶構造体）として測定する。また、糸状結晶構造体の平均長径と平均短径は、以下のように測定する。
＜糸状結晶構造体の平均長径と平均短径の測定方法＞
糸状結晶構造体の平均長径と平均短径は、例えば、上記のような方法で観察した画像を市販の画像処理ソフトを利用して算出することができる。
具体的には、上記と同様にして作製したトナー粒子の断面を撮影した写真画像を、スキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）を用いて、糸状結晶構造体の長径（長軸）は最大長（ＭＸ ＬＮＧ）を、短径（短軸）は幅（ＢＲ’ＤＴＨ）を測定する。なお、幅（ＢＲ’ＤＴＨ）は、最大長（ＭＸ ＬＮＧ）に平行な２本の直線で画像を挟んだときの２直線間の最短距離である。測定は、トナー粒子１００個について行い、測定した１００個のトナー粒子の算術平均値として算出する。
ここで、平均長径と平均短径の測定の際に選ぶトナー粒子の断面は、トナー粒子の体積平均粒子径の±１０％（例えば、５．８μｍ±０．５８μｍ）となるトナー粒子の断面を選択する。
糸状結晶構造体の平均長径と平均短径は、例えば、上記のような方法で観察した画像を市販の画像処理ソフトを利用して算出することができる。
具体的には、上記と同様にして作製したトナー粒子の断面を撮影した写真画像を、スキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）を用いて、糸状結晶構造体の長径（長軸）は最大長（ＭＸ ＬＮＧ）を、短径（短軸）は幅（ＢＲ’ＤＴＨ）を測定する。なお、幅（ＢＲ’ＤＴＨ）は、最大長（ＭＸ ＬＮＧ）に平行な２本の直線で画像を挟んだときの２直線間の最短距離である。測定は、トナー粒子１００個について行い、測定した１００個のトナー粒子の算術平均値として算出する。
ここで、平均長径と平均短径の測定の際に選ぶトナー粒子の断面は、トナー粒子の体積平均粒子径の±１０％（例えば、５．８μｍ±０．５８μｍ）となるトナー粒子の断面を選択する。
また、上記の方法でトナー粒子１００個の断面を観察した際、その断面において、上記の糸状結晶構造体の平均長径を満たすトナー粒子が全体の６０％（６０個）以上存在していればよく、８０％（８０個）以上存在していることが好ましい。上記の規定を満たすトナー粒子が全体の６０％以上であれば、低温定着性、分離性の向上、及びトナー飛散の抑制の効果が得られる。また、本発明においては、結晶性樹脂が糸状結晶構造体以外の構造、例えばラメラ状結晶構造体等を含んでもよいが、本発明の効果を得るためには糸状結晶構造体以外の構造を有する結晶性樹脂は、断面積比率で１％未満であることが好ましい。
＜トナー粒子の形態＞
トナー粒子は、コア・シェル構造（コア粒子の表面にシェル層を形成する樹脂を凝集、融着させた形態）を有するものである。コア・シェル構造の樹脂粒子は、着色剤や離型剤等を含有した樹脂粒子（コア粒子）表面に、樹脂領域（シェル層）を有する。これにより、トナー粒子中の結晶性樹脂のドメインがトナー粒子表面から露出しにくくなるため、トナー飛散の発生を効果的に抑制できると考えられる。
なお、コア・シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル層がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
コア・シェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。
トナー粒子は、コア・シェル構造（コア粒子の表面にシェル層を形成する樹脂を凝集、融着させた形態）を有するものである。コア・シェル構造の樹脂粒子は、着色剤や離型剤等を含有した樹脂粒子（コア粒子）表面に、樹脂領域（シェル層）を有する。これにより、トナー粒子中の結晶性樹脂のドメインがトナー粒子表面から露出しにくくなるため、トナー飛散の発生を効果的に抑制できると考えられる。
なお、コア・シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル層がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
コア・シェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。
＜トナー粒子の平均円形度＞
本発明に係るトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５であることがより好ましい。平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
本発明に係るトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５であることがより好ましい。平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
トナー粒子の円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
＜トナー粒子の粒径＞
本発明に係るトナー粒子の体積基準のメジアン径（体積平均粒径）は、好ましくは３〜１０μｍ、より好ましくは４〜８μｍである。この範囲内のトナー粒子であることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径のトナー粒子を用いた場合に比して削減することができる。また、トナー流動性も確保できる。トナー粒子の体積平均粒径は、後述のトナー粒子の製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、又は融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。トナーの体積基準のメジアン径は、例えば、「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（ベックマン・コールター株式会社製）により測定できる。
＜トナー粒子の粒径＞
本発明に係るトナー粒子の体積基準のメジアン径（体積平均粒径）は、好ましくは３〜１０μｍ、より好ましくは４〜８μｍである。この範囲内のトナー粒子であることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径のトナー粒子を用いた場合に比して削減することができる。また、トナー流動性も確保できる。トナー粒子の体積平均粒径は、後述のトナー粒子の製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、又は融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。トナーの体積基準のメジアン径は、例えば、「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（ベックマン・コールター株式会社製）により測定できる。
＜トナー粒子中の金属濃度＞
本発明に係るトナー粒子中の金属濃度は、２０〜２０００質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。これは、トナー粒子中に含有されている金属元素由来の金属イオンが、結晶性樹脂と非晶性樹脂との間でイオン結合により架橋し、結晶性樹脂の糸状結晶構造体をトナー粒子中に安定に存在させることができるためと推測している。そのため、結晶性樹脂の糸状結晶構造体を含有したことによる低温定着性の効果をより有効に発現することができ、定着温度を低くしても、定着分離性が良好であるという効果を得ることができる。また、金属濃度が２０質量ｐｐｍよりも濃い場合に、上記の定着分離性向上の効果を得ることができ、２０００質量ｐｐｍより薄い場合に、イオン結合による架橋量を増やしすぎることなく低温定着性の効果を十分に得られる。
本発明に係るトナー粒子中の金属濃度は、２０〜２０００質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。これは、トナー粒子中に含有されている金属元素由来の金属イオンが、結晶性樹脂と非晶性樹脂との間でイオン結合により架橋し、結晶性樹脂の糸状結晶構造体をトナー粒子中に安定に存在させることができるためと推測している。そのため、結晶性樹脂の糸状結晶構造体を含有したことによる低温定着性の効果をより有効に発現することができ、定着温度を低くしても、定着分離性が良好であるという効果を得ることができる。また、金属濃度が２０質量ｐｐｍよりも濃い場合に、上記の定着分離性向上の効果を得ることができ、２０００質量ｐｐｍより薄い場合に、イオン結合による架橋量を増やしすぎることなく低温定着性の効果を十分に得られる。
また、上記の金属濃度は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び鉄（Ｆｅ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素に由来する金属の濃度であることが好ましい。さらには、着色の観点から、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）であることがさらに好ましい。また、これらの金属元素は、トナーの製造において用いられる凝集剤由来の金属元素であることが好ましい。
凝集剤としては、例えば、２価又は３価の金属元素を有する水溶性金属塩を用いることができ、具体例としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどの２価の金属塩；塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化第２鉄、硫酸第２鉄、などの３価の金属塩などが挙げられる。これらの金属塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（金属濃度の測定方法）
トナー粒子中に存在する金属元素量は、微量な定量が可能であれば、特に限定されないが、酸分解／誘導結合プラズマ発光分光分析法で求めることができる。以下に、測定の一例を示す。
トナー粒子中に存在する金属元素量は、微量な定量が可能であれば、特に限定されないが、酸分解／誘導結合プラズマ発光分光分析法で求めることができる。以下に、測定の一例を示す。
（１．前処理）
トナー粒子１００ｍｇを、密閉式マイクロ波分解装置「マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ１」にて硫酸、硝酸による分解で行う。未分解物がある場合は塩酸、フッ化水素酸、過酸化水素などを用いて目的成分を溶出する。分解液は、超純水を用いて適宜希釈する。
トナー粒子１００ｍｇを、密閉式マイクロ波分解装置「マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ１」にて硫酸、硝酸による分解で行う。未分解物がある場合は塩酸、フッ化水素酸、過酸化水素などを用いて目的成分を溶出する。分解液は、超純水を用いて適宜希釈する。
（２．測定）
高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ、株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ３５２０ＵＶ）を用いて測定する。波長は干渉がなく感度の高いものであれば以下に限定されないが、例えば、Ａｌは１６７．０７９ｎｍ、Ｍｇは２７９．５５３ｎｍ、Ｆｅは２５９．９４０ｎｍにて測定することができる。検量線は、試料を含まない分解液に、各元素の原子吸光用標準液を添加し、試料液と同じ酸濃度になるように調整し使用する。
以下、本発明のトナーを構成する結晶性樹脂、非晶性樹脂及び離型剤等の各構成成分について説明する。
高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ、株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ３５２０ＵＶ）を用いて測定する。波長は干渉がなく感度の高いものであれば以下に限定されないが、例えば、Ａｌは１６７．０７９ｎｍ、Ｍｇは２７９．５５３ｎｍ、Ｆｅは２５９．９４０ｎｍにて測定することができる。検量線は、試料を含まない分解液に、各元素の原子吸光用標準液を添加し、試料液と同じ酸濃度になるように調整し使用する。
以下、本発明のトナーを構成する結晶性樹脂、非晶性樹脂及び離型剤等の各構成成分について説明する。
＜結晶性樹脂＞
糸状結晶構造体を形成する結晶性樹脂としては、結晶性を有する樹脂であれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂等が挙げられる。結晶性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。これらのなかでも、低温定着性を良好にできる観点から、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
糸状結晶構造体を形成する結晶性樹脂としては、結晶性を有する樹脂であれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂等が挙げられる。結晶性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。これらのなかでも、低温定着性を良好にできる観点から、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）及びその誘導体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）及びその誘導体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
多価カルボン酸誘導体としては、多価カルボン酸のアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物が例示でき、多価アルコール誘導体としては、多価アルコールのエステル化合物及びヒドロキシカルボン酸が例示できる。
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシ基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を挙げることができる。また、多価カルボン酸の誘導体として、これらカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
多価アルコールとは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のポリオール（ジオール）は１分子中にヒドロキシ基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオールを挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、重縮合性モノマーのカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
また、本発明の結晶性樹脂を、ハイブリッド構造を有する結晶性樹脂（ハイブリッド樹脂）としてもよいが、糸状結晶構造体を形成させやすくする観点から、ハイブリッド構造を有しない結晶性樹脂とすることが好ましい。
ここでいう、ハイブリッド構造を有する結晶性樹脂とは、「結晶性樹脂セグメント」と「結晶性樹脂以外の樹脂セグメント」が化学的に結合した樹脂である。「結晶性樹脂セグメント」とは、結晶性樹脂に由来する部分を示し、「結晶性樹脂以外の樹脂セグメント」とは、結晶性樹脂以外の樹脂に由来する部分を示す。結晶性樹脂以外の樹脂としては、例えば、スチレンアクリル系樹脂などのビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、結晶性を持たないポリエステル樹脂などが挙げられる。結晶性樹脂以外の樹脂ユニットは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
ここでいう、ハイブリッド構造を有する結晶性樹脂とは、「結晶性樹脂セグメント」と「結晶性樹脂以外の樹脂セグメント」が化学的に結合した樹脂である。「結晶性樹脂セグメント」とは、結晶性樹脂に由来する部分を示し、「結晶性樹脂以外の樹脂セグメント」とは、結晶性樹脂以外の樹脂に由来する部分を示す。結晶性樹脂以外の樹脂としては、例えば、スチレンアクリル系樹脂などのビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、結晶性を持たないポリエステル樹脂などが挙げられる。結晶性樹脂以外の樹脂ユニットは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、５５〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは６５〜８５℃である。結晶性樹脂の融点が５５〜９０℃の範囲内であれば、十分な低温定着性及び優れた耐ホットオフセット性が得られる。なお、結晶性樹脂の融点は、樹脂組成や分子量によって制御することができる。
結晶性樹脂の融点は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。例えば、「ダイアモンドＤＳＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）」（パーキンエルマー社製）を用いて行うことができる。測定手順としては、トナー３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／分で２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、及び昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によってデータを取得する。この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における結晶性樹脂に由来する吸熱ピークのピークトップの温度を融点とする。
結晶性樹脂の含有量は、トナー粒子中に含有される樹脂全量に対して、１〜４５質量％の範囲内であることが好ましく、５〜４５質量％の範囲内であることがより好ましい。結晶性樹脂量が１質量％以上であると、低温定着性の効果を発揮することができ、５質量％以上であるとさらにその効果が大きくなる傾向がある。また、結晶性樹脂量が増加しすぎると、相対的に非晶性ポリエステル樹脂量が減少するため、低温定着性と耐熱保管性を高いレベルで両立できず、トナーの耐熱保管性が悪化する傾向が見られることから４５質量％以下であることが好ましい。
なお、ここでいう結晶性樹脂の含有量とは、結晶性樹脂がハイブリッド構造をとった場合には、結晶性樹脂セグメントと化学的に結合したハイブリッド樹脂の含有量は除くものとする。
また、本発明でいう「トナー粒子中に含有される樹脂全量」とは、トナー粒子中に含まれる樹脂成分の全量を意味し、上述した内添剤や外添剤を含まない。
また、本発明でいう「トナー粒子中に含有される樹脂全量」とは、トナー粒子中に含まれる樹脂成分の全量を意味し、上述した内添剤や外添剤を含まない。
結晶性ポリエステル樹脂の形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を形成することができる。製造方法の詳細については後述する。
＜非晶性樹脂＞
非晶性樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂を、トナー粒子中に含有される樹脂の主成分として含有している。ここで「トナー粒子中に含有される樹脂の主成分」とは、トナー粒子中に含有される樹脂全量に対して、５０〜９９質量％の範囲内で含有することを意味する。また、５０〜９５質量％の範囲内で含有することがより好ましく、６５〜９５質量％で含有することがさらに好ましい。トナー粒子中に含有される樹脂全量に対して、非晶性ポリエステル樹脂量が５０質量％以上含有されていると、低温定着性と耐熱保管性を高いレベルで両立でき、６５質量％以上であると、さらにその効果が大きくなる傾向がある。また、非晶性ポリエステル樹脂の含有量が増加しすぎると、相対的に結晶性樹脂量が減少して低温定着性向上の効果が弱まることから、トナー粒子中に含有される樹脂全量に対して９９質量％以下であり、９５質量％以下であることが好ましい。
非晶性樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂を、トナー粒子中に含有される樹脂の主成分として含有している。ここで「トナー粒子中に含有される樹脂の主成分」とは、トナー粒子中に含有される樹脂全量に対して、５０〜９９質量％の範囲内で含有することを意味する。また、５０〜９５質量％の範囲内で含有することがより好ましく、６５〜９５質量％で含有することがさらに好ましい。トナー粒子中に含有される樹脂全量に対して、非晶性ポリエステル樹脂量が５０質量％以上含有されていると、低温定着性と耐熱保管性を高いレベルで両立でき、６５質量％以上であると、さらにその効果が大きくなる傾向がある。また、非晶性ポリエステル樹脂の含有量が増加しすぎると、相対的に結晶性樹脂量が減少して低温定着性向上の効果が弱まることから、トナー粒子中に含有される樹脂全量に対して９９質量％以下であり、９５質量％以下であることが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂としては、非晶性を有するものであれば特に限定されるものではなく、公知の非晶性ポリエステル樹脂を使用することもできる。ここで、「非晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）において、その吸熱量変化で吸熱ピークを有さないポリエステル樹脂のことをいうものである。
本発明で用いられる非晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、芳香族ジカルボン酸と多価アルコールとを反応させる一般的なポリエステルの重合法で製造することができる。また、非晶性ポリエステル樹脂は、１種の非晶性ポリエステル樹脂でもよいが、２種以上の非晶性ポリエステル樹脂の混合であってもよい。
非晶性ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、芳香族ジカルボン酸が好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸、イソフタル酸ジメチル、フマル酸、ドデセニルコハク酸等を挙げることができる。これらの中では、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としては、多価アルコールが好ましく、例えば、２価又は３価のアルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらの中ではビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としては、多価アルコールが好ましく、例えば、２価又は３価のアルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらの中ではビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
非晶性樹脂としては、上述した非晶性ポリエステル系樹脂以外の樹脂成分として、ビニル系樹脂等を含有してもよい。
＜離型剤（ワックス）＞
本発明に係るトナー粒子中に含まれる離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、ソルビタンモノステアレート、コレステリルステアレート等のエステルワックス類などを挙げることができる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。低温定着性及び離型性を得る観点から、その融点が５０〜９５℃であるものを用いることが好ましい。
本発明に係るトナー粒子中に含まれる離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、ソルビタンモノステアレート、コレステリルステアレート等のエステルワックス類などを挙げることができる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。低温定着性及び離型性を得る観点から、その融点が５０〜９５℃であるものを用いることが好ましい。
離型剤の含有量は、トナー粒子中に含有される樹脂全量に対して２〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
また、本発明に係る結晶性樹脂の糸状結晶構造体が形成されやすくする観点から、離型剤としてモノエステルワックス類を用いることが特に好ましい。これは、離型剤と、トナー粒子中の離型剤、結晶性樹脂、や非晶性樹脂との親和性のバランスにより、本発明に係る離型剤と結晶性樹脂がそれぞれ独立して存在しやすくなるためであると考えられる。
また、本発明に係る結晶性樹脂の糸状結晶構造体が形成されやすくする観点から、離型剤としてモノエステルワックス類を用いることが特に好ましい。これは、離型剤と、トナー粒子中の離型剤、結晶性樹脂、や非晶性樹脂との親和性のバランスにより、本発明に係る離型剤と結晶性樹脂がそれぞれ独立して存在しやすくなるためであると考えられる。
＜着色剤＞
本発明に係るトナー粒子には、着色剤を含んでも良い。着色剤としては、カーボンブラック、黒色酸化鉄、染料、顔料等が挙げられる。
本発明に係るトナー粒子には、着色剤を含んでも良い。着色剤としては、カーボンブラック、黒色酸化鉄、染料、顔料等が挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。
顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。トナー粒子中の着色剤の含有割合は、１〜１０質量％であることが好ましい。
＜荷電制御剤＞
本発明に係るトナー粒子には、荷電制御剤を含んでもよい。荷電制御剤の例としては、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン化合物、有機ホウ素化合物、及び含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。
本発明に係るトナー粒子には、荷電制御剤を含んでもよい。荷電制御剤の例としては、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン化合物、有機ホウ素化合物、及び含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。
荷電制御剤の含有割合は、トナー中の樹脂成分１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
＜外添剤＞
本発明に係るトナー粒子には、トナーとしての帯電性能や流動性、又はクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの微粒子や、滑剤等を外添剤として添加することが好ましい。外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
外添剤として添加される微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子及びチタニア微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、又はチタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸亜鉛微粒子などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。
本発明に係るトナー粒子には、トナーとしての帯電性能や流動性、又はクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの微粒子や、滑剤等を外添剤として添加することが好ましい。外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
外添剤として添加される微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子及びチタニア微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、又はチタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸亜鉛微粒子などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。
これら外添剤のなかでも、平均粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲内の大径シリカ微粒子をトナー母体粒子に添加することが好ましい。大径シリカ微粒子の粒子径を０．１μｍ以上とすることにより、定着部材と接する表面に硬い成分を存在させることができ、定着分離性を向上させることができる。また、大径シリカ微粒子の粒子径を１．０μｍ以下とすることにより、トナー粒子に付着しやすくして外添剤の効果を得ることができる。
さらには、これら外添剤のなかで、平均粒子径が０．５〜３．０μｍの範囲内の微粒子等のチタン酸化合物微粒子を、トナー母体粒子に添加することが好ましい。チタン酸化合物微粒子の粒子径を０．５μｍ以上とすることにより、正帯電性のチタン酸化合物微粒子が、疑似キャリアのように作用することで、帯電量分布を狭くでき、トナー飛散を抑えることができる。また、チタン酸化合物微粒子の粒子径を３．０μｍ以下とすることにより、正帯電性のチタン酸化合物微粒子が、抵抗を下げすぎることによる転写不良を防ぐことができる。
滑剤としては、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
これら外添剤は、耐熱保管性及び環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸又はシリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであってもよい。
これら外添剤は、耐熱保管性及び環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸又はシリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであってもよい。
これらの外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部である。
［静電潜像現像用トナーの製造方法］
トナー粒子を製造する方法としては、例えば、粉砕法、懸濁重合法、ミニエマルション法、乳化凝集法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、本発明のトナー粒子を製造する方法としては、乳化凝集法が特に好ましい。
トナー粒子を製造する方法としては、例えば、粉砕法、懸濁重合法、ミニエマルション法、乳化凝集法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、本発明のトナー粒子を製造する方法としては、乳化凝集法が特に好ましい。
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂と離型剤を含有し、必要に応じて着色剤や荷電制御剤などのトナー構成成分を含有するトナー粒子からなるトナーを製造する方法であって、「水系媒体中に、少なくとも結晶性樹脂微粒子、非晶性樹脂微粒子及び離型剤微粒子が分散されてなる分散液に、金属塩を含有する凝集剤を添加することにより、コア粒子を形成するコア粒子形成工程」、及び、「コア粒子が分散されてなる水系媒体中に、シェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造を有するトナー母体粒子を形成するシェル化工程」を有する方法である。
ここで、本発明に係るトナー粒子を製造する方法としては、結晶性樹脂微粒子の分散液と非晶性樹脂微粒子の分散液をそれぞれ別々に調製して、金属塩の凝集剤を用いて凝集することが望ましい。分散液中の結晶性樹脂微粒子の粒子径を制御することによって、非晶性樹脂中での結晶性樹脂微粒子のドメイン径を制御することができ、本発明に係る結晶性樹脂の糸状結晶構造体を形成することができる。さらに、トナー母体粒子を形成した後、冷却後に再度昇温して、十分結晶化できる時間を適宜付与することで、結晶性樹脂の糸状結晶構造体の長軸径を制御することができる。
上述した本発明のトナーの製造方法について、一例を示して説明する。例えば、トナー構成成分として着色剤、結晶性樹脂、非晶性樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を得る場合には、以下の工程を含む製造方法によって製造することができる。
（１）着色剤微粒子の分散液を調製する工程
（２）結晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程
（３）非晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程
（４）離型剤微粒子の分散液を調製する工程
（５）水系媒体中に、着色剤微粒子、結晶性樹脂微粒子、非晶性樹脂微粒子及び離型剤微粒子が分散されてなる分散液に、金属塩を含有する凝集剤を添加することにより、コア粒子を形成するコア粒子形成工程
（６）コア粒子が分散されてなる水系媒体中に、シェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造を有するトナー粒子を形成するシェル化工程
（７）凝集粒子を熱エネルギーによって熟成させることにより、形状を制御してトナー粒子を形成する熟成工程
（８）必要に応じて、冷却後に結晶性樹脂の結晶化を進める結晶成長化工程
（９）トナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から凝集剤、凝集停止剤、界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
（10）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
（11）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
なお、以下の説明において、上記（５）から（８）までの工程は、トナー母体粒子形成工程ともいう。
（２）結晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程
（３）非晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程
（４）離型剤微粒子の分散液を調製する工程
（５）水系媒体中に、着色剤微粒子、結晶性樹脂微粒子、非晶性樹脂微粒子及び離型剤微粒子が分散されてなる分散液に、金属塩を含有する凝集剤を添加することにより、コア粒子を形成するコア粒子形成工程
（６）コア粒子が分散されてなる水系媒体中に、シェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造を有するトナー粒子を形成するシェル化工程
（７）凝集粒子を熱エネルギーによって熟成させることにより、形状を制御してトナー粒子を形成する熟成工程
（８）必要に応じて、冷却後に結晶性樹脂の結晶化を進める結晶成長化工程
（９）トナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から凝集剤、凝集停止剤、界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
（10）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
（11）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
なお、以下の説明において、上記（５）から（８）までの工程は、トナー母体粒子形成工程ともいう。
＜（１）着色剤微粒子の分散液を調製する工程＞
着色剤微粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。この着色剤微粒子の分散液を調製する工程において調製される分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、例えば、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。
着色剤微粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。この着色剤微粒子の分散液を調製する工程において調製される分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、例えば、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。
＜（２）結晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程＞
本工程は、下記工程を含んで構成されることが好ましい。
（Ａ−１）結晶性ポリエステル樹脂合成工程
（Ａ−２）結晶性ポリエステル樹脂溶液調製工程
（Ａ−３）脱溶剤工程
本工程は、下記工程を含んで構成されることが好ましい。
（Ａ−１）結晶性ポリエステル樹脂合成工程
（Ａ−２）結晶性ポリエステル樹脂溶液調製工程
（Ａ−３）脱溶剤工程
（Ａ−１）結晶性ポリエステル樹脂合成工程
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、多価カルボン酸及び多価アルコールとを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキサイド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、多価カルボン酸及び多価アルコールとを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキサイド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
（Ａ−２）結晶性ポリエステル樹脂溶液調製工程
上記のようにして合成した結晶性ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、結晶性ポリエステル樹脂溶液を調製する。その後、当該結晶性ポリエステル溶液を、水系媒体中に乳化分散させることにより、結晶性ポリエステル溶液よりなる油滴を形成する。この工程においては、転相乳化法により調製されたものを用いると、ポリエステルのカルボキシ基の安定性を変化させることによって油滴を均一分散させることができ、機械乳化法のように無理矢理せん断力で分散させない点で優れている。「転相乳化法」では、有機溶媒に樹脂を溶解し、樹脂溶解液を得る溶解工程と、樹脂溶解液に中和剤を投入する中和工程と、中和後の樹脂溶解液を水系分散媒中に乳化分散させ、樹脂乳化液を得る乳化工程と、樹脂乳化液から有機溶媒を除去する脱溶媒工程と、を経ることで、樹脂微粒子の分散液が得られる。なお、分散液中の樹脂微粒子の粒径は、中和剤添加量を変更することによって制御可能である。中和剤添加量が少ない、すなわち、中和度が低いほど、分散液中の樹脂微粒子の粒径は大きくなる傾向が見られる。
上記のようにして合成した結晶性ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、結晶性ポリエステル樹脂溶液を調製する。その後、当該結晶性ポリエステル溶液を、水系媒体中に乳化分散させることにより、結晶性ポリエステル溶液よりなる油滴を形成する。この工程においては、転相乳化法により調製されたものを用いると、ポリエステルのカルボキシ基の安定性を変化させることによって油滴を均一分散させることができ、機械乳化法のように無理矢理せん断力で分散させない点で優れている。「転相乳化法」では、有機溶媒に樹脂を溶解し、樹脂溶解液を得る溶解工程と、樹脂溶解液に中和剤を投入する中和工程と、中和後の樹脂溶解液を水系分散媒中に乳化分散させ、樹脂乳化液を得る乳化工程と、樹脂乳化液から有機溶媒を除去する脱溶媒工程と、を経ることで、樹脂微粒子の分散液が得られる。なお、分散液中の樹脂微粒子の粒径は、中和剤添加量を変更することによって制御可能である。中和剤添加量が少ない、すなわち、中和度が低いほど、分散液中の樹脂微粒子の粒径は大きくなる傾向が見られる。
（有機溶剤）
有機溶剤としては、結晶性ポリエステル樹脂を溶解可能であればよく、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどを好ましく用いることができる。
有機溶剤としては、結晶性ポリエステル樹脂を溶解可能であればよく、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどを好ましく用いることができる。
（水系媒体）
本実施形態において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒を用いることが好ましい。また、水系媒体には、必要に応じて、アミンやアンモニアが溶解されていてもよい。
本実施形態において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒を用いることが好ましい。また、水系媒体には、必要に応じて、アミンやアンモニアが溶解されていてもよい。
（界面活性剤）
上記の水系媒体中においては、必要に応じて、通常のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などの界面活性剤が溶解されていてもよい。界面活性剤としては、結晶性ポリエステル樹脂による油滴の分散安定性に優れ、また、温度変化に対する安定性が得られることから、アニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、及びその誘導体類などを挙げることができる。以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記の水系媒体中においては、必要に応じて、通常のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などの界面活性剤が溶解されていてもよい。界面活性剤としては、結晶性ポリエステル樹脂による油滴の分散安定性に優れ、また、温度変化に対する安定性が得られることから、アニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、及びその誘導体類などを挙げることができる。以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ａ−３）脱溶剤工程
工程（Ａ−２）において形成された油滴から、有機溶剤を留去することにより、結晶性ポリエステル樹脂の微粒子が生成され、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液が調製される。有機溶剤の留去は、具体的には、真空度が４００〜５００００Ｐａの範囲内とされた状態において、かつ、３０〜５０℃の範囲内の温度において行うことが好ましい。
工程（Ａ−２）において形成された油滴から、有機溶剤を留去することにより、結晶性ポリエステル樹脂の微粒子が生成され、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液が調製される。有機溶剤の留去は、具体的には、真空度が４００〜５００００Ｐａの範囲内とされた状態において、かつ、３０〜５０℃の範囲内の温度において行うことが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の微粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の微粒子の粒径は、例えば、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。
結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００００〜５００００の範囲内である。分子量が５０００以上であると、非晶性ポリエステル樹脂と相溶することが抑制され、耐熱性の悪化が抑制される。１０００００以下であると、低温定着性の悪化を抑制できる。
結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００００〜５００００の範囲内である。分子量が５０００以上であると、非晶性ポリエステル樹脂と相溶することが抑制され、耐熱性の悪化が抑制される。１０００００以下であると、低温定着性の悪化を抑制できる。
＜（３）非晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程＞
本工程は、下記工程を含んで構成されることが好ましい。
本工程は、下記工程を含んで構成されることが好ましい。
（Ｂ−１）非晶性ポリエステル樹脂合成工程
（Ｂ−２）非晶性ポリエステル樹脂溶液調製工程
（Ｂ−３）脱溶剤工程
（Ｂ−２）非晶性ポリエステル樹脂溶液調製工程
（Ｂ−３）脱溶剤工程
（Ｂ−１）から（Ｂ−３）までの具体的な合成、調製及び脱溶剤工程については、前記結晶性ポリエステル分散液調製工程における（Ａ−１）から（Ａ−３）までの工程に準ずるので省略する。
非晶性ポリエステル樹脂の微粒子の粒径は、体積基準のメジアン径が５０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の微粒子の粒径は、例えば、「「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて動的光散乱法によって測定されるものである。
非晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０００〜５００００の範囲内である。分子量が５０００以上であると、耐熱保管性の悪化を抑制できる。１０００００以下であると、低温定着性の悪化を抑制できる。
＜（４）離型剤微粒子の分散液を調製する工程＞
離型剤微粒子分散液の調製は、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて行う。
当該水系媒体は上記「２．結晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程」の項で説明したとおりであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていても良い。
離型剤微粒子分散液の調製は、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて行う。
当該水系媒体は上記「２．結晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程」の項で説明したとおりであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていても良い。
離型剤微粒子の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高圧式ホモジナイザー、回転せん断型ホモジナイザー、超音波分散機、高圧衝撃式分散機や、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
離型剤微粒子分散液における離型剤微粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲内とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲内とすることがより好ましい。このような範囲内であると、ホットオフセット防止及び分離性確保の効果が得られる。
＜（５〜８）トナー母体粒子形成工程＞
トナー母体粒子形成工程においては、結晶性樹脂微粒子（結晶性ポリエステル樹脂微粒子）、非晶性樹脂微粒子（非晶性ポリエステル樹脂微粒子）、離型剤微粒子及び着色剤微粒子とともに、必要に応じて、荷電制御剤などのその他のトナー構成成分の粒子を凝集させることもできる。
結晶性ポリエステル樹脂微粒子、非晶性ポリエステル樹脂微粒子、離型剤微粒子及び着色剤微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、樹脂粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度以下の温度に加熱することによって、結晶性ポリエステル樹脂微粒子、非晶性ポリエステル樹脂微粒子、離型剤微粒子及び着色剤微粒子などの粒子の塩析を進行させると同時に、融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加するか、ｐＨを調整するなどして粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。
この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかに、これらの樹脂粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度以下の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては通常３０分間以内であることが好ましく、１０分間以内であることがより好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。
トナー母体粒子形成工程においては、結晶性樹脂微粒子（結晶性ポリエステル樹脂微粒子）、非晶性樹脂微粒子（非晶性ポリエステル樹脂微粒子）、離型剤微粒子及び着色剤微粒子とともに、必要に応じて、荷電制御剤などのその他のトナー構成成分の粒子を凝集させることもできる。
結晶性ポリエステル樹脂微粒子、非晶性ポリエステル樹脂微粒子、離型剤微粒子及び着色剤微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、樹脂粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度以下の温度に加熱することによって、結晶性ポリエステル樹脂微粒子、非晶性ポリエステル樹脂微粒子、離型剤微粒子及び着色剤微粒子などの粒子の塩析を進行させると同時に、融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加するか、ｐＨを調整するなどして粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。
この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかに、これらの樹脂粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度以下の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては通常３０分間以内であることが好ましく、１０分間以内であることがより好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。
さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー母体粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。本発明においては、凝集・融着工程で、シェル形成用樹脂粒子を添加し、単層構造の粒子（コア粒子）の表面にシェル層形成用樹脂を凝集・融着させる。具体的には、コア粒子の分散液はコア粒子形成工程における温度を維持した状態でシェル樹脂微粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながらゆっくりとシェル樹脂微粒子をコア粒子の表面に凝集、融着させることによってシェル層を被覆させてトナー粒子を形成する。その際、シェル樹脂微粒子同士の凝集が生じないようにｐＨを調整しながら、ゆっくりと温度を上昇させる。
これにより、コア・シェル構造を有するトナー粒子が得られる。この際、シェル化工程に引き続き、コア粒子表面へのシェル層形成用樹脂の凝集・融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、更に反応系の加熱処理を行うと良い。この加熱処理は、コア・シェル構造を有するトナー粒子の平均円形度が、上記平均円形度の範囲内になるまで行えば良い。なお、コア・シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル層がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
このトナー母体粒子形成工程において得られるトナー母体粒子の粒径は、例えば、体積基準のメジアン径（Ｄ５０％径）が２〜９μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４〜７μｍの範囲内である。トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、例えば、「粒度分布測定装置Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（ベックマン・コールター社製）によって測定することができる。
これにより、コア・シェル構造を有するトナー粒子が得られる。この際、シェル化工程に引き続き、コア粒子表面へのシェル層形成用樹脂の凝集・融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、更に反応系の加熱処理を行うと良い。この加熱処理は、コア・シェル構造を有するトナー粒子の平均円形度が、上記平均円形度の範囲内になるまで行えば良い。なお、コア・シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル層がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
このトナー母体粒子形成工程において得られるトナー母体粒子の粒径は、例えば、体積基準のメジアン径（Ｄ５０％径）が２〜９μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４〜７μｍの範囲内である。トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、例えば、「粒度分布測定装置Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（ベックマン・コールター社製）によって測定することができる。
（凝集工程）
上述した凝集工程は、水系媒体中に着色剤微粒子、非晶性樹脂微粒子、結晶性樹脂微粒子及び離型剤微粒子が分散されてなる分散液に、２価又は３価の金属元素を有する化合物よりなる凝集剤を添加することにより、これらの微粒子を凝集させて凝集粒子を形成する工程である。この凝集工程においては、その終始若しくは適宜の間にわたって、非晶性樹脂のガラス転移点以上で加熱して凝集粒子を構成する非晶性樹脂微粒子同士を融着させてもよい。
上述した凝集工程は、水系媒体中に着色剤微粒子、非晶性樹脂微粒子、結晶性樹脂微粒子及び離型剤微粒子が分散されてなる分散液に、２価又は３価の金属元素を有する化合物よりなる凝集剤を添加することにより、これらの微粒子を凝集させて凝集粒子を形成する工程である。この凝集工程においては、その終始若しくは適宜の間にわたって、非晶性樹脂のガラス転移点以上で加熱して凝集粒子を構成する非晶性樹脂微粒子同士を融着させてもよい。
凝集剤としては、２価又は３価の金属元素を有する化合物が用いられる。このような凝集剤としては、例えば、２価又は３価の金属元素を有する水溶性金属塩又はその水和物、ポリシリカ鉄、ポリ塩化アルミニウムなどが挙げられる。２価又は３価の金属元素を有する水溶性金属塩としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどの２価の金属塩；塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの３価の金属塩などが挙げられる。これらの凝集剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。凝集剤としては、凝集時の粒径制御性の観点から、２価又は３価の金属元素がＭｇ又はＡｌのものであることが好ましい。凝集剤の添加量は、分散液中の水系媒体１Ｌに対して１〜５００ｍｍｏｌとされることが好ましく、２〜２００ｍｍｏｌとされることがより好ましい。凝集工程において、凝集剤を添加する際の分散液の温度は特に限定されないが、非晶性樹脂のガラス転移点以下であることが好ましい。
これらの凝集剤は、ポリエステル樹脂の末端にある複数のカルボキシ基とイオン結合し、金属架橋しているものと推定している。よって、結晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子と非晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子の間に、金属架橋が形成され、その部分は、熱を付与されても、ある程度リジットな構造を形成しており、非晶性ポリエステル樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂のドメイン保持することができ、かつ、離型剤の染み出す経路も補助できるものと推定している。
トナー粒子中の凝集剤由来の金属イオン含有量は、２０〜２０００質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。これは、ＩＣＰ発光分析装置を用いて定量できる。２０質量ｐｐｍよりも少ないと、定着分離性向上の効果が小さくなり、２０００質量ｐｐｍより多いと架橋構造による低温定着性の効果が小さくなる。
これらの凝集剤は、ポリエステル樹脂の末端にある複数のカルボキシ基とイオン結合し、金属架橋しているものと推定している。よって、結晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子と非晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子の間に、金属架橋が形成され、その部分は、熱を付与されても、ある程度リジットな構造を形成しており、非晶性ポリエステル樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂のドメイン保持することができ、かつ、離型剤の染み出す経路も補助できるものと推定している。
トナー粒子中の凝集剤由来の金属イオン含有量は、２０〜２０００質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。これは、ＩＣＰ発光分析装置を用いて定量できる。２０質量ｐｐｍよりも少ないと、定着分離性向上の効果が小さくなり、２０００質量ｐｐｍより多いと架橋構造による低温定着性の効果が小さくなる。
（冷却工程）
トナー母体粒子が所望の平均円形度となった後、分散液の冷却を行う。この際、冷却条件を制御することで、それぞれのトナー母体粒子を構成する材料のトナー粒子中での存在状態（例えば、各材料のドメイン径や形状、存在位置等）が変化する。冷却速度を遅くすると、例えば、結晶化物質の結晶成長を促進することが起こり得る。一方、冷却速度を早くすると、例えば、結晶化物質の結晶化が促進せずに熟成工程での構造を保ったままになる傾向がある。本発明では、結晶成長を促進する目的で、冷却速度を遅くすることが好ましい。
トナー母体粒子が所望の平均円形度となった後、分散液の冷却を行う。この際、冷却条件を制御することで、それぞれのトナー母体粒子を構成する材料のトナー粒子中での存在状態（例えば、各材料のドメイン径や形状、存在位置等）が変化する。冷却速度を遅くすると、例えば、結晶化物質の結晶成長を促進することが起こり得る。一方、冷却速度を早くすると、例えば、結晶化物質の結晶化が促進せずに熟成工程での構造を保ったままになる傾向がある。本発明では、結晶成長を促進する目的で、冷却速度を遅くすることが好ましい。
（結晶成長化工程）
本発明では、必要に応じて、冷却後に結晶性樹脂の結晶化を進める結晶成長化工程を入れることができる。この結晶化成長工程を入れることで、結晶性樹脂が結晶化する時間を十分に与え、結晶性樹脂の糸状結晶構造体を、より細長い形状に成長させることができる。
結晶成長化工程とは、結晶性樹脂の融点以下の温度で保持することで、分子の折りたたみ構造が再配列され、結晶化度が向上するもので、結晶性樹脂の融点より１０℃以上低い温度で保持することが望ましい。さらには、２０℃以上低い温度で保持することが好ましい。
本発明では、必要に応じて、冷却後に結晶性樹脂の結晶化を進める結晶成長化工程を入れることができる。この結晶化成長工程を入れることで、結晶性樹脂が結晶化する時間を十分に与え、結晶性樹脂の糸状結晶構造体を、より細長い形状に成長させることができる。
結晶成長化工程とは、結晶性樹脂の融点以下の温度で保持することで、分子の折りたたみ構造が再配列され、結晶化度が向上するもので、結晶性樹脂の融点より１０℃以上低い温度で保持することが望ましい。さらには、２０℃以上低い温度で保持することが好ましい。
＜（９）濾過・洗浄工程、（１０）乾燥工程＞
濾過・洗浄工程及び乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。すなわち、上記熟成工程にて所望の平均円形度まで熟成し、冷却した後、例えば遠心分離器などの公知の方法により、固液分離し洗浄を行い、減圧乾燥にて有機溶媒を除去し、さらに、フラッシュジェットドライヤー及び流動層乾燥装置など公知の乾燥装置にて水分及び微量の有機溶媒を除去する。乾燥温度は、トナー母体粒子が融着しない範囲であればよい。
濾過・洗浄工程及び乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。すなわち、上記熟成工程にて所望の平均円形度まで熟成し、冷却した後、例えば遠心分離器などの公知の方法により、固液分離し洗浄を行い、減圧乾燥にて有機溶媒を除去し、さらに、フラッシュジェットドライヤー及び流動層乾燥装置など公知の乾燥装置にて水分及び微量の有機溶媒を除去する。乾燥温度は、トナー母体粒子が融着しない範囲であればよい。
＜（１１）外添剤を添加する工程＞
外添剤を添加する工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、又はクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子及び酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子及びステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、又はチタン酸ストロンチウム及びチタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これら無機微粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸又はシリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
本発明においては、複数の外添剤を併用することが好ましく、さらに、平均粒子径が５００ｎｍ以上３μｍ以下のチタン酸ストロンチウムおよび平均粒子径が１００ｎｍ以上１μｍ以下のシリカを併用することが、定着分離性とトナー飛散を高いレベルで両立する観点でさらに好ましい。
これらの外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲内、好ましくは０．１〜３質量部の範囲内とされる。外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー及びコーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
外添剤を添加する工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、又はクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子及び酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子及びステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、又はチタン酸ストロンチウム及びチタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これら無機微粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸又はシリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
本発明においては、複数の外添剤を併用することが好ましく、さらに、平均粒子径が５００ｎｍ以上３μｍ以下のチタン酸ストロンチウムおよび平均粒子径が１００ｎｍ以上１μｍ以下のシリカを併用することが、定着分離性とトナー飛散を高いレベルで両立する観点でさらに好ましい。
これらの外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲内、好ましくは０．１〜３質量部の範囲内とされる。外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー及びコーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
［静電潜像現像用現像剤］
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８０μｍであることがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定することができる。
［電子写真画像形成方法］
本発明に係る静電潜像現像用トナー及び現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体（「電子写真感光体」又は単に「感光体」とも称する）とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
本発明に係る静電潜像現像用トナー及び現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体（「電子写真感光体」又は単に「感光体」とも称する）とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
電子写真画像形成方法としては、具体的には、本発明に係る静電潜像現像用現像剤を使用して、例えば静電潜像担持体上に帯電装置にて帯電（帯電工程）し、像露光することにより静電的に形成された静電潜像（露光工程）を、現像装置において本発明に係る静電潜像現像用現像剤中のキャリアでトナーを帯電させて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る（現像工程）。そして、このトナー画像を記録媒体に転写（転写工程）し、その後、記録媒体上に転写されたトナー画像を接触加熱方式の定着処理によって記録媒体に定着（定着工程）させることにより、可視画像が得られる。
記録媒体（メディア、記録材、記録紙、記録用紙等ともいう）は、一般に用いられているものでよく、トナー像を保持するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、ラフ紙又はコート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布、軟質透明フィルム、ユポ紙などの合成紙等が挙げられる。
本発明の効果を、以下の実施例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
＜結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）の合成＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、多価カルボン酸：オクタン二酸（分子量１７４．２）２５８．０質量部と、多価アルコール：１，８−オクタンジオール（分子量１４６．２）１９２．０質量部を投入した。触媒としてジブチルスズオキシド０．７質量部、及びハイドロキノン０．４質量部を加えて、窒素ガス雰囲気下、１７０℃で５時間反応させた。さらに、３．３ｋＰａにて所望の融点の樹脂が得られるまで１７０℃で反応させて結晶性樹脂（Ｃ１）を得た。この結晶性樹脂（Ｃ１）をＤＳＣにて昇温速度１０℃／分で測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７０℃であり、重量平均分子量は、１５０００であった。
また、多価カルボン酸と多価アルコールの種類と添加量を「表１」のように変える他は結晶性樹脂Ｃ１の合成方法と同様にして、結晶性樹脂Ｃ２〜Ｃ５を作製した。表１には、融点（℃）と重量平均分子量（Ｍｗ）も合わせて示す。
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、多価カルボン酸：オクタン二酸（分子量１７４．２）２５８．０質量部と、多価アルコール：１，８−オクタンジオール（分子量１４６．２）１９２．０質量部を投入した。触媒としてジブチルスズオキシド０．７質量部、及びハイドロキノン０．４質量部を加えて、窒素ガス雰囲気下、１７０℃で５時間反応させた。さらに、３．３ｋＰａにて所望の融点の樹脂が得られるまで１７０℃で反応させて結晶性樹脂（Ｃ１）を得た。この結晶性樹脂（Ｃ１）をＤＳＣにて昇温速度１０℃／分で測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７０℃であり、重量平均分子量は、１５０００であった。
また、多価カルボン酸と多価アルコールの種類と添加量を「表１」のように変える他は結晶性樹脂Ｃ１の合成方法と同様にして、結晶性樹脂Ｃ２〜Ｃ５を作製した。表１には、融点（℃）と重量平均分子量（Ｍｗ）も合わせて示す。
＜結晶性樹脂微粒子（結晶性ポリエステル樹脂微粒子）の水系分散液の調製＞
結晶性樹脂（Ｃ１）を３００質量部溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性樹脂（Ｃ１）の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、結晶性樹脂微粒子分散液（ＣＡ−１）を調製した。なお、希アンモニア水は中和度が６０％になるように添加した。結晶性樹脂部粒子分散液（ＣＡ−１）中の結晶性樹脂微粒子の分散粒子径は、体積基準のメジアン径で９１．８ｎｍであった。
結晶性樹脂の種類及び中和度を下記「表２」のように変更したこと以外は、上記、結晶性樹脂微粒子分散液（ＣＡ−１）と同様にして、結晶性樹脂微粒子分散液（ＣＡ−２〜ＣＡ−１１）を作製した。各分散液の結晶性樹脂種類と中和度、分散粒子径を「表２」に示す。
結晶性樹脂（Ｃ１）を３００質量部溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性樹脂（Ｃ１）の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、結晶性樹脂微粒子分散液（ＣＡ−１）を調製した。なお、希アンモニア水は中和度が６０％になるように添加した。結晶性樹脂部粒子分散液（ＣＡ−１）中の結晶性樹脂微粒子の分散粒子径は、体積基準のメジアン径で９１．８ｎｍであった。
結晶性樹脂の種類及び中和度を下記「表２」のように変更したこと以外は、上記、結晶性樹脂微粒子分散液（ＣＡ−１）と同様にして、結晶性樹脂微粒子分散液（ＣＡ−２〜ＣＡ−１１）を作製した。各分散液の結晶性樹脂種類と中和度、分散粒子径を「表２」に示す。
なお、中和度は、中和に用いたアンモニア水の量を、中和に用いる水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量（ｇ）に換算した上で、下記数式で算出される値を中和度（％）とした。
中和度（％）＝［（中和に用いるＫＯＨ量［ｇ］）／（結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）の末端を１００％中和できるＫＯＨ量［ｇ］）］×１００
中和度（％）＝［（中和に用いるＫＯＨ量［ｇ］）／（結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）の末端を１００％中和できるＫＯＨ量［ｇ］）］×１００
＜非晶性樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）の合成＞
テレフタル酸（ＴＰＡ）１１２質量部、トリメリット酸（ＴＭＡ）６質量部、フマル酸（ＦＡ）１２質量部、アジピン酸６０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＰＯ）２９０質量部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＥＯ）５５量部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら９時間重合反応を行った。更にチタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った後、反応容器内を１３３３．２Ｐａまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、非晶性樹脂（Ａ１）を得た。
この非晶性樹脂（Ａ１）のガラス転移点（Ｔｇ）は５３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００であった。
テレフタル酸（ＴＰＡ）１１２質量部、トリメリット酸（ＴＭＡ）６質量部、フマル酸（ＦＡ）１２質量部、アジピン酸６０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＰＯ）２９０質量部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＥＯ）５５量部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら９時間重合反応を行った。更にチタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った後、反応容器内を１３３３．２Ｐａまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、非晶性樹脂（Ａ１）を得た。
この非晶性樹脂（Ａ１）のガラス転移点（Ｔｇ）は５３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００であった。
＜非晶性樹脂微粒子（非晶性ポリエステル樹脂微粒子）の水系分散液の調製＞
非晶性樹脂（Ａ１）２００質量部を酢酸エチル２００質量部に溶解した後、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１．３質量％になるよう溶解させた水溶液と混合し、超音波ホモジナイザーを用い分散を行った。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度を２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に非晶性樹脂（Ａ１）による微粒子が分散された非晶性樹脂微粒子分散液（ＡＡ−１）を調製した。分散液中の非晶性樹脂（Ａ１）による微粒子の体積基準のメジアン径は２００ｎｍであった。
非晶性樹脂（Ａ１）２００質量部を酢酸エチル２００質量部に溶解した後、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１．３質量％になるよう溶解させた水溶液と混合し、超音波ホモジナイザーを用い分散を行った。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度を２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に非晶性樹脂（Ａ１）による微粒子が分散された非晶性樹脂微粒子分散液（ＡＡ−１）を調製した。分散液中の非晶性樹脂（Ａ１）による微粒子の体積基準のメジアン径は２００ｎｍであった。
＜着色剤微粒子分散液（シアン）の調製＞
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）５０質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量％の濃度となるようイオン交換水２００質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液（１）を調製した。着色剤微粒子分散液（１）における着色剤微粒子の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）５０質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量％の濃度となるようイオン交換水２００質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液（１）を調製した。着色剤微粒子分散液（１）における着色剤微粒子の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
＜離型剤微粒子分散液の調製＞
離型剤として、ベヘン酸ベヘニル（融点７２℃）２００質量部を９５℃に加温し溶解させた。これを、更にアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが３質量％の濃度となるようイオン交換水８００質量部に溶解された界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に離型剤微粒子が分散された離型剤微粒子分散液（１）を調製した。
離型剤微粒子分散液（１）における離型剤微粒子の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
離型剤として、ベヘン酸ベヘニル（融点７２℃）２００質量部を９５℃に加温し溶解させた。これを、更にアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが３質量％の濃度となるようイオン交換水８００質量部に溶解された界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に離型剤微粒子が分散された離型剤微粒子分散液（１）を調製した。
離型剤微粒子分散液（１）における離型剤微粒子の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
〔トナー１の作製〕
結晶性樹脂微粒子分散液（ＣＡ−１） １０質量部（固形分換算）
非晶性樹脂微粒子分散液（ＡＡ−１） ８１質量部（固形分換算）
離型剤微粒子分散液（１） １０質量部（固形分換算）
着色剤微粒子分散液（１） ８質量部（固形分換算）
イオン交換水 ２９５質量部
アニオン系界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１） ４．５質量部
結晶性樹脂微粒子分散液（ＣＡ−１） １０質量部（固形分換算）
非晶性樹脂微粒子分散液（ＡＡ−１） ８１質量部（固形分換算）
離型剤微粒子分散液（１） １０質量部（固形分換算）
着色剤微粒子分散液（１） ８質量部（固形分換算）
イオン交換水 ２９５質量部
アニオン系界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１） ４．５質量部
上記成分を、攪拌器、温度計、ｐＨ計、を具備した３リットルの反応容器に投入し、温度２５℃にて、０．３Ｍ硝酸を加えてｐＨを２．５に調整した。
次いで、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで分散しながら、凝集剤として、硫酸アルミニウム水溶液（凝集剤Ｆ１、０．２９７５質量％：固形分０．１８ｇ）６２質量部を７分間かけて添加した。なお、硫酸アルミニウム水溶液は、硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業株式会社製：１７％硫酸アルミニウム）３５質量部と、イオン交換水１９６５質量部と、を２リットル容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで撹拌混合することで調製した。
その後、反応容器に撹拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザー３（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン・コールター社製）にて体積平均粒径を測定した。
次いで、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで分散しながら、凝集剤として、硫酸アルミニウム水溶液（凝集剤Ｆ１、０．２９７５質量％：固形分０．１８ｇ）６２質量部を７分間かけて添加した。なお、硫酸アルミニウム水溶液は、硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業株式会社製：１７％硫酸アルミニウム）３５質量部と、イオン交換水１９６５質量部と、を２リットル容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで撹拌混合することで調製した。
その後、反応容器に撹拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザー３（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン・コールター社製）にて体積平均粒径を測定した。
体積平均粒径が５．０μｍになったところで昇温を停止し、シェル用樹脂微粒子分散液として、非晶性樹脂微粒子分散液（ＡＡ−１）９質量部（固形分換算）を１時間かけて滴下した。その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．５に調整した。その後、５℃ごとにｐＨが８．５になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で８５℃まで昇温し、８５℃で保持し、ＦＰＩＡ−２０００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて、平均円形度が０、９６０になった時点で、６０℃まで１０℃／分で冷却し、その後、室温（２５℃）まで０．１℃／分で冷却した。冷却後のスラリーを、目開き２０μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーに、硝酸を加えてｐＨ６．０に調整した後、アスピレータで減圧ろ過した。濾紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間撹拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、濾液の電気伝導度を測定した。濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し洗浄することで、母体トナーを得た。
母体トナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、外添剤として、平均粒径１００ｎｍの疎水性大径シリカ微粒子１．５部、平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．６部、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子０．３部、平均粒径５００ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子０．１部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分することでトナー１を得た。得られたシアントナーは、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．８μｍ、平均円形度が０．９６０であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
母体トナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、外添剤として、平均粒径１００ｎｍの疎水性大径シリカ微粒子１．５部、平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．６部、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子０．３部、平均粒径５００ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子０．１部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分することでトナー１を得た。得られたシアントナーは、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．８μｍ、平均円形度が０．９６０であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
〔トナー２、５〜７、１０〜１２の作製〕
使用する結晶性樹脂微粒子分散液の種類、添加する硫酸アルミニウム水溶液（凝集剤Ｆ１）の量を表３に記載のものに変更したことを除いては、トナー１と同様の方法でトナーを作製した。
使用する結晶性樹脂微粒子分散液の種類、添加する硫酸アルミニウム水溶液（凝集剤Ｆ１）の量を表３に記載のものに変更したことを除いては、トナー１と同様の方法でトナーを作製した。
〔トナー３、４、８、９の作製〕
使用する結晶性樹脂微粒子分散液の種類を表３に記載のものに変更し、結晶成長化工程を増やした以外はトナー１と同様の方法で作製した。結晶成長化工程とは、具体的には、室温に冷却した後、４０℃まで１℃／分で昇温し、４０℃に到達したところで、６０分保持し、その後、室温（２５℃）まで０．１℃／分で冷却した工程である。
使用する結晶性樹脂微粒子分散液の種類を表３に記載のものに変更し、結晶成長化工程を増やした以外はトナー１と同様の方法で作製した。結晶成長化工程とは、具体的には、室温に冷却した後、４０℃まで１℃／分で昇温し、４０℃に到達したところで、６０分保持し、その後、室温（２５℃）まで０．１℃／分で冷却した工程である。
〔トナー１３の作製〕
凝集剤を、硫酸アルミニウム水溶液（凝集剤Ｆ１）から塩化マグネシウム水溶液（凝集剤Ｆ２、塩化マグネシウム・６水和物の２９．８質量％溶液）に変えたことを除いては、トナー２と同様の方法でトナー１３を作製した。
凝集剤を、硫酸アルミニウム水溶液（凝集剤Ｆ１）から塩化マグネシウム水溶液（凝集剤Ｆ２、塩化マグネシウム・６水和物の２９．８質量％溶液）に変えたことを除いては、トナー２と同様の方法でトナー１３を作製した。
〔トナー１４の作製〕
凝集剤を、硫酸アルミニウム水溶液（凝集剤Ｆ１）から塩化鉄（III）水溶液（凝集剤Ｆ３、塩化鉄（III）・６水和物の０．２９８質量％溶液）に変えたことを除いては、トナー２と同様の方法でトナー１４を作製した。
凝集剤を、硫酸アルミニウム水溶液（凝集剤Ｆ１）から塩化鉄（III）水溶液（凝集剤Ｆ３、塩化鉄（III）・６水和物の０．２９８質量％溶液）に変えたことを除いては、トナー２と同様の方法でトナー１４を作製した。
〔トナー１５の作製〕
トナー２において、平均粒径１００ｎｍの大径シリカ微粒子を添加しなかったことを除いては、トナー２と同様にして、トナー１５を作製した。
トナー２において、平均粒径１００ｎｍの大径シリカ微粒子を添加しなかったことを除いては、トナー２と同様にして、トナー１５を作製した。
〔トナー１６の作製〕
トナー２において、平均粒径５００ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子を添加しなかったことを除いては、トナー２と同様にして、トナー１６を作製した。
トナー２において、平均粒径５００ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子を添加しなかったことを除いては、トナー２と同様にして、トナー１６を作製した。
〔トナー１７の作製〕
トナー２において、平均粒径１００ｎｍの疎水性大径シリカ微粒子、平均粒径５００ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子を添加しなかったことを除いては、トナー２と同様にして、トナー１７を作製した。
トナー２において、平均粒径１００ｎｍの疎水性大径シリカ微粒子、平均粒径５００ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子を添加しなかったことを除いては、トナー２と同様にして、トナー１７を作製した。
〔トナー１８の作製〕
結晶性樹脂微粒子分散液（ＣＡ−２） １０質量部（固形分換算）
非晶性樹脂微粒子分散液（ＡＡ−１） ９０質量部（固形分換算）
離型剤微粒子分散液（１） １０質量部（固形分換算）
着色剤微粒子分散液（１） ８質量部（固形分換算）
イオン交換水 ２９５質量部
アニオン系界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１） ４．５質量部
結晶性樹脂微粒子分散液（ＣＡ−２） １０質量部（固形分換算）
非晶性樹脂微粒子分散液（ＡＡ−１） ９０質量部（固形分換算）
離型剤微粒子分散液（１） １０質量部（固形分換算）
着色剤微粒子分散液（１） ８質量部（固形分換算）
イオン交換水 ２９５質量部
アニオン系界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１） ４．５質量部
上記成分を、攪拌器、温度計、ｐＨ計、を具備した３リットルの反応容器に投入し、温度２５℃にて、０．３Ｍ硝酸を加えてｐＨを３．０に調整した。次いで、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで分散しながら、硫酸アルミニウム水溶液（凝集剤Ｆ１、０．２９７５質量％：固形分０．１８ｇ）を６２質量部を７分間かけて添加した。なお、前記硫酸アルミニウム水溶液は、硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業株式会社製：１７％硫酸アルミニウム）３５質量部と、イオン交換水１９６５質量部と、を２リットル容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで撹拌混合することで調製した。
その後、反応容器に撹拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザー３（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン・コールター社製）にて体積平均粒径を測定した。
体積平均粒径が５．８μｍになったところで昇温を停止し、その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．５に調整した。その後、５℃ごとにｐＨが８．５になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で８５℃まで昇温し、８５℃で保持し、ＦＰＩＡ−２０００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて、平均円形度が０、９６０になった時点で、６０℃まで１０℃／分で冷却し、その後、室温（２５℃）まで０．１℃／分で冷却した。冷却後のスラリーを、目開き２０μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーに、室温（２５℃）で硝酸を加えてｐＨ６．０に調整した後、アスピレータで減圧濾過した。濾紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間撹拌混合した後、再度アスピレータで減圧濾過し、濾液の電気伝導度を測定した。濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し洗浄することで、母体トナーを得た。
体積平均粒径が５．８μｍになったところで昇温を停止し、その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．５に調整した。その後、５℃ごとにｐＨが８．５になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で８５℃まで昇温し、８５℃で保持し、ＦＰＩＡ−２０００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて、平均円形度が０、９６０になった時点で、６０℃まで１０℃／分で冷却し、その後、室温（２５℃）まで０．１℃／分で冷却した。冷却後のスラリーを、目開き２０μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーに、室温（２５℃）で硝酸を加えてｐＨ６．０に調整した後、アスピレータで減圧濾過した。濾紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間撹拌混合した後、再度アスピレータで減圧濾過し、濾液の電気伝導度を測定した。濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し洗浄することで、母体トナーを得た。
母体トナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、外添剤として、平均粒径１００ｎｍの疎水性大径シリカ微粒子１．５部、平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．６部、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子０．３部、平均粒径５００ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子０．１部をヘンシェルミキサーを用いて混合した。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分することでトナー１８を得た。得られたシアントナーは、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．８μｍ、平均円形度が０．９６０であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、結晶性樹脂と思われる微細な物質が露出していた。
〔トナー１９の作製〕
結晶成長化工程において、室温に冷却した後、４０℃まで１℃／分で昇温し、４０℃に到達したところで、９０分保持し、その後、室温（２５℃）まで０．１℃／分で冷却したことを除いては、トナー４と同様の方法でトナー１９を作製した。
結晶成長化工程において、室温に冷却した後、４０℃まで１℃／分で昇温し、４０℃に到達したところで、９０分保持し、その後、室温（２５℃）まで０．１℃／分で冷却したことを除いては、トナー４と同様の方法でトナー１９を作製した。
〔トナー２０の作製〕
＜結晶性樹脂微粒子と非晶性樹脂微粒子の水系分散液の調製＞
非晶性樹脂（Ａ１）８１質量部と結晶性樹脂（Ｃ１）１０質量部を酢酸エチル２００質量部に溶解した後、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１．３質量％になるよう溶解させた水溶液と混合し、超音波ホモジナイザーを用い分散を行った。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度を２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に非晶性樹脂（Ａ１）と結晶性樹脂（Ｃ１）が分散された樹脂微粒子分散液（ＢＡ−１）を調製した。この微粒子の体積基準のメジアン径は１８０ｎｍであった。
＜結晶性樹脂微粒子と非晶性樹脂微粒子の水系分散液の調製＞
非晶性樹脂（Ａ１）８１質量部と結晶性樹脂（Ｃ１）１０質量部を酢酸エチル２００質量部に溶解した後、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１．３質量％になるよう溶解させた水溶液と混合し、超音波ホモジナイザーを用い分散を行った。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度を２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に非晶性樹脂（Ａ１）と結晶性樹脂（Ｃ１）が分散された樹脂微粒子分散液（ＢＡ−１）を調製した。この微粒子の体積基準のメジアン径は１８０ｎｍであった。
樹脂微粒子分散液（ＢＡ−１） ９１質量部（固形分換算）
離型剤微粒子分散液（１） １０質量部（固形分換算）
着色剤微粒子分散液（１） ８質量部（固形分換算）
イオン交換水 ２９５質量部
アニオン系界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１） ４．５質量部
離型剤微粒子分散液（１） １０質量部（固形分換算）
着色剤微粒子分散液（１） ８質量部（固形分換算）
イオン交換水 ２９５質量部
アニオン系界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１） ４．５質量部
上記成分を、撹拌器、温度計、ｐＨ計、を具備した３リットルの反応容器に投入し、温度２５℃にて、０．３Ｍ硝酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで分散しながら、硫酸アルミニウム水溶液（凝集剤Ｆ１、０．２９７５質量％：固形分０．１８ｇ）６２質量部を７分間かけて添加した。なお、前記硫酸アルミニウム水溶液は、硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業株式会社製：１７％硫酸アルミニウム）３５質量部と、イオン交換水１９６５質量部と、を２リットル容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで撹拌混合することで調製した。
その後、反応容器に撹拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザー３（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン・コールター社製）にて体積平均粒径を測定した。
その後、反応容器に撹拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザー３（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン・コールター社製）にて体積平均粒径を測定した。
体積平均粒径が５．０μｍになったところで昇温を停止し、シェル用樹脂微粒子分散液として、非晶性樹脂微粒子分散液（ＡＡ−１）９質量部（固形分換算）を１時間かけて滴下した。その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．５に調整した。その後、５℃ごとにｐＨが８．５になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で８５℃まで昇温し、８５℃で保持し、ＦＰＩＡ−２０００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて、平均円形度が０、９６０になった時点で、６０℃まで１０℃／分で冷却し、その後、室温（２５℃）まで０．１℃／分で冷却した。冷却後のスラリーを、目開き２０μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーに、硝酸を加えてｐＨ６．０に調整した後、アスピレータで減圧濾過した。濾紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間撹拌混合した後、再度アスピレータで減圧濾過し、濾液の電気伝導度を測定した。濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し洗浄することで、母体トナーを得た。
母体トナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、外添剤として、平均粒径１００ｎｍの疎水性大径シリカ微粒子１．５部、平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．６部、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子０．３部、平均粒径５００ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子０．１部をヘンシェルミキサーを用いて混合した。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分することでトナー２０を得た。得られたシアントナーは、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．８μｍ、平均円形度が０．９６０であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、結晶性樹脂と思われる微細な物質がわずかであるが露出していた。
〔トナー２１の作製〕
結晶性樹脂（Ｃ１） １０質量部
非晶性樹脂（Ａ１） ９０質量部
離型剤：「ベヘン酸ベヘニル（融点７２℃）」５質量部
着色剤：銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３） ４．５質量部
結晶性樹脂（Ｃ１） １０質量部
非晶性樹脂（Ａ１） ９０質量部
離型剤：「ベヘン酸ベヘニル（融点７２℃）」５質量部
着色剤：銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３） ４．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサーを用いて、混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型）にて、吐出温度１４０℃で混練した。得られた混練物を１５℃／分の冷却速度で冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を機械式粉砕機（Ｔ−２５０ ターボ工業）にて微粉砕した後、分級し、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、外添剤として、平均粒径１００ｎｍの疎水性大径シリカ微粒子１．５部、平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．６部、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子０．３部、平均粒径５００ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子０．１部をヘンシェルミキサーを用いて混合した。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分することでトナー２１を得た。得られたシアントナーは、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．８μｍ、平均円形度が０．９２０であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、結晶性樹脂と思われる微細な物質が露出していた。
以上のように、トナー１〜２０は乳化凝集法で、トナー２１は粉砕法でトナーを製造した。
＜トナー粒子の断面観察＞
下記に示す観察方法に従って、作製したトナー１〜トナー２１のトナー粒子の断面を観察した。全てのトナーのトナー粒子断面において、結晶性樹脂の糸状結晶構造体が確認された。糸状結晶構造体の平均長径及び平均短径の測定結果を下記表４に示す。
下記に示す観察方法に従って、作製したトナー１〜トナー２１のトナー粒子の断面を観察した。全てのトナーのトナー粒子断面において、結晶性樹脂の糸状結晶構造体が確認された。糸状結晶構造体の平均長径及び平均短径の測定結果を下記表４に示す。
（観察条件）
装置：電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）
試料：四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）によって染色したトナー母体粒子の切片（切片の厚さ：６０〜１００ｎｍ）
加速電圧：３０ｋＶ
倍率：５００００倍、明視野像
装置：電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）
試料：四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）によって染色したトナー母体粒子の切片（切片の厚さ：６０〜１００ｎｍ）
加速電圧：３０ｋＶ
倍率：５００００倍、明視野像
（トナー母体粒子の切片の作製方法）
作製したトナーを３質量部、ポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２％水溶液３５質量部に添加して分散させた後、超音波（日本精機株式会社製、ＵＳ−１２００Ｔ）により２５℃で５分間処理を行い、外添剤をトナー表面から取り除き、観察用のトナー母体粒子を得た。
上記で得られたトナー母体粒子１〜２ｍｇを１０ｍＬサンプル瓶に広げるように入れ、下記で示す四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）蒸気染色条件下で染色後、光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子社製）中に分散させ、光硬化させてブロックを形成した。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ６０〜１００ｎｍの超薄片状のサンプルを切り出した。
作製したトナーを３質量部、ポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２％水溶液３５質量部に添加して分散させた後、超音波（日本精機株式会社製、ＵＳ−１２００Ｔ）により２５℃で５分間処理を行い、外添剤をトナー表面から取り除き、観察用のトナー母体粒子を得た。
上記で得られたトナー母体粒子１〜２ｍｇを１０ｍＬサンプル瓶に広げるように入れ、下記で示す四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）蒸気染色条件下で染色後、光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子社製）中に分散させ、光硬化させてブロックを形成した。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ６０〜１００ｎｍの超薄片状のサンプルを切り出した。
（四酸化ルテニウム染色条件）
四酸化ルテニウム染色は、真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン株式会社製）を用いて行った。装置手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置し、作製した上記超薄切片を染色チャンバー内に導入後、四酸化ルテニウムによる染色条件として、室温（２４〜２５℃）、濃度３（３００Ｐａ）、時間１０分の条件下で染色した。
四酸化ルテニウム染色は、真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン株式会社製）を用いて行った。装置手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置し、作製した上記超薄切片を染色チャンバー内に導入後、四酸化ルテニウムによる染色条件として、室温（２４〜２５℃）、濃度３（３００Ｐａ）、時間１０分の条件下で染色した。
（結晶構造の観察）
染色後、２４時間以内に電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて、透過電子検出器にて観察した。観察されるドメインの内、より薄く染色されたドメイン部分を離型剤のドメイン、より濃く染色されたドメイン部分を結晶性樹脂のドメイン（糸状結晶構造体）として観察した。染色度合いの区別が難しい場合は、結晶構造体の平均長径が平均短径に対して少なくとも１０倍以上となっているドメインを結晶性樹脂のドメイン（糸状結晶構造体）として測定した。
染色後、２４時間以内に電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて、透過電子検出器にて観察した。観察されるドメインの内、より薄く染色されたドメイン部分を離型剤のドメイン、より濃く染色されたドメイン部分を結晶性樹脂のドメイン（糸状結晶構造体）として観察した。染色度合いの区別が難しい場合は、結晶構造体の平均長径が平均短径に対して少なくとも１０倍以上となっているドメインを結晶性樹脂のドメイン（糸状結晶構造体）として測定した。
（糸状結晶構造体の平均長径、平均短径の測定方法）
上記と同様にして作製したトナー粒子の断面を撮影した写真画像を、スキャナーにより取り込んだ。次に、写真画像を画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）を用いて解析し、糸状結晶構造体の長径（長軸）は最大長（ＭＸ ＬＮＧ）を、短径（短軸）は幅（ＢＲ’ＤＴＨ）を測定した。なお、幅（ＢＲ’ＤＴＨ）は、最大長（ＭＸ ＬＮＧ）に平行な２本の直線で画像を挟んだときの２直線間の最短距離である。測定は、トナー粒子１００個について行い、測定した１００個のトナー粒子の算術平均値として算出した。
ここで、平均長径と平均短径の測定の際に選ぶトナー粒子の断面は、トナー粒子の体積平均粒子径の±１０％、つまり本実施例では、５．８μｍ±０．５８μｍとなるトナー粒子の断面を選択して観察した。
上記と同様にして作製したトナー粒子の断面を撮影した写真画像を、スキャナーにより取り込んだ。次に、写真画像を画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）を用いて解析し、糸状結晶構造体の長径（長軸）は最大長（ＭＸ ＬＮＧ）を、短径（短軸）は幅（ＢＲ’ＤＴＨ）を測定した。なお、幅（ＢＲ’ＤＴＨ）は、最大長（ＭＸ ＬＮＧ）に平行な２本の直線で画像を挟んだときの２直線間の最短距離である。測定は、トナー粒子１００個について行い、測定した１００個のトナー粒子の算術平均値として算出した。
ここで、平均長径と平均短径の測定の際に選ぶトナー粒子の断面は、トナー粒子の体積平均粒子径の±１０％、つまり本実施例では、５．８μｍ±０．５８μｍとなるトナー粒子の断面を選択して観察した。
＜金属濃度の測定＞
トナー粒子中の金属濃度は、以下の方法によって、酸分解／誘導結合プラズマ発光分光分析法で測定した。測定結果は、下記表４に示す。
トナー粒子中の金属濃度は、以下の方法によって、酸分解／誘導結合プラズマ発光分光分析法で測定した。測定結果は、下記表４に示す。
（前処理）
トナー粒子１００ｍｇを、密閉式マイクロ波分解装置「マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ１」にて硫酸、硝酸により分解した。さらに、未分解物を、塩酸、フッ化水素酸、過酸化水素を用いて目的成分を溶出した。分解液は、超純水を用いて適宜希釈した。これらの試薬は、関東化学社製の超高純度試薬を用いた。
トナー粒子１００ｍｇを、密閉式マイクロ波分解装置「マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ１」にて硫酸、硝酸により分解した。さらに、未分解物を、塩酸、フッ化水素酸、過酸化水素を用いて目的成分を溶出した。分解液は、超純水を用いて適宜希釈した。これらの試薬は、関東化学社製の超高純度試薬を用いた。
（測定）
高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ、株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ３５２０ＵＶ）を用いて、Ａｌは１６７．０７９ｎｍ、Ｍｇは２７９．５５３ｎｍ、Ｆｅは２５９．９４０ｎｍにて、濃度を測定した。検量線は試料を含まない分解液に、関東化学社製の各元素の原子吸光用標準液を添加し、試料液と同じ酸濃度になるように調整し使用した。
高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ、株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ３５２０ＵＶ）を用いて、Ａｌは１６７．０７９ｎｍ、Ｍｇは２７９．５５３ｎｍ、Ｆｅは２５９．９４０ｎｍにて、濃度を測定した。検量線は試料を含まない分解液に、関東化学社製の各元素の原子吸光用標準液を添加し、試料液と同じ酸濃度になるように調整し使用した。
＜現像剤の作製＞
フェライトコア１００質量部と、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メジアン径４０μｍのキャリアを得た。
キャリアの体積基準メジアン径は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。上記キャリアにトナー１〜２１をそれぞれトナー濃度が７質量％になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器械株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し、現像剤１〜２１を作製した。
フェライトコア１００質量部と、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メジアン径４０μｍのキャリアを得た。
キャリアの体積基準メジアン径は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。上記キャリアにトナー１〜２１をそれぞれトナー濃度が７質量％になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器械株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し、現像剤１〜２１を作製した。
＜評価＞
以下のとおり評価を行い、各トナーの低温定着性、定着分離性及びトナー飛散についての評価を行った。評価結果は、下記表４に示す。
以下のとおり評価を行い、各トナーの低温定着性、定着分離性及びトナー飛散についての評価を行った。評価結果は、下記表４に示す。
＜画像形成方法＞
以下の評価において、画像評価は、市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（コニカミノルタ社製）」において、定着温度、トナー付着量、及びシステム速度を自由に設定できるように改造した改造機の現像装置に、上記で作製したトナーと現像剤を順次装填して評価を行った。
以下の評価において、画像評価は、市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（コニカミノルタ社製）」において、定着温度、トナー付着量、及びシステム速度を自由に設定できるように改造した改造機の現像装置に、上記で作製したトナーと現像剤を順次装填して評価を行った。
＜低温定着性（アンダーオフセット）の評価＞
常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、トナー付着量８ｇ／ｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を、定着下ローラの温度を定着上ベルトよりも２０℃低く設定し、定着上ベルトの温度を１１０℃から５℃刻みで増加させるように変更しながら２００℃まで繰り返し行った。この実験を、定着速度を３００ｍｍ／ｓｅｃで実施した。Ａ４サイズのＮＰＩ６４．０ｇ／ｍ２（日本製紙製）を用いて評価を行った。
ここで、アンダーオフセットとは、定着機を通過する際に与えられた熱によるトナー層の溶融が不十分であるために記録紙等の転写材から剥離してしまう画像欠陥をいう。目視でアンダーオフセットによる画像汚れが観察されない定着実験のうち、最低の定着温度に係る定着実験の当該定着温度を、最低定着温度として評価した。なお、本発明において、最低定着温度が低ければ低いほど定着性が優れており、下記の判定基準により◎〜△（最低定着温度１６０℃未満）を合格と判断した。
常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、トナー付着量８ｇ／ｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を、定着下ローラの温度を定着上ベルトよりも２０℃低く設定し、定着上ベルトの温度を１１０℃から５℃刻みで増加させるように変更しながら２００℃まで繰り返し行った。この実験を、定着速度を３００ｍｍ／ｓｅｃで実施した。Ａ４サイズのＮＰＩ６４．０ｇ／ｍ２（日本製紙製）を用いて評価を行った。
ここで、アンダーオフセットとは、定着機を通過する際に与えられた熱によるトナー層の溶融が不十分であるために記録紙等の転写材から剥離してしまう画像欠陥をいう。目視でアンダーオフセットによる画像汚れが観察されない定着実験のうち、最低の定着温度に係る定着実験の当該定着温度を、最低定着温度として評価した。なお、本発明において、最低定着温度が低ければ低いほど定着性が優れており、下記の判定基準により◎〜△（最低定着温度１６０℃未満）を合格と判断した。
（判定基準）
◎：最低定着温度（℃）が１４０℃未満
○：最低定着温度（℃）が１４０℃以上１５０℃未満
△：最低定着温度（℃）が１５０℃以上１６０℃未満
×：最低定着温度（℃）が１６０℃以上
◎：最低定着温度（℃）が１４０℃未満
○：最低定着温度（℃）が１４０℃以上１５０℃未満
△：最低定着温度（℃）が１５０℃以上１６０℃未満
×：最低定着温度（℃）が１６０℃以上
＜定着分離性の評価＞
上述したカラー複合機の改造機を使用し、一晩常温常湿環境（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）で調湿した紙「金藤８５ｇ／ｍ２Ｔ目」（王子製紙社製）における先端余白５ｍｍ、定着温度として上側加熱加圧部材の温度を先に求めた最低定着温度＋２０℃に設定し、下側加熱加圧部材の温度を上側加熱加圧部材の温度−６０℃に設定し、全ベタ画像を、付着量を変化させて画出しし、紙詰まり（ジャム）が発生した直前のベタ画像の付着量（ｇ／ｍ２）を測定し、それを分離限界付着量とし定着分離性能の尺度とした。この値が大きい方が、定着分離性能が良好であり、下記の判定基準により◎〜△（付着量が２．０ｇ／ｍ２以上）を合格とした。
上述したカラー複合機の改造機を使用し、一晩常温常湿環境（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）で調湿した紙「金藤８５ｇ／ｍ２Ｔ目」（王子製紙社製）における先端余白５ｍｍ、定着温度として上側加熱加圧部材の温度を先に求めた最低定着温度＋２０℃に設定し、下側加熱加圧部材の温度を上側加熱加圧部材の温度−６０℃に設定し、全ベタ画像を、付着量を変化させて画出しし、紙詰まり（ジャム）が発生した直前のベタ画像の付着量（ｇ／ｍ２）を測定し、それを分離限界付着量とし定着分離性能の尺度とした。この値が大きい方が、定着分離性能が良好であり、下記の判定基準により◎〜△（付着量が２．０ｇ／ｍ２以上）を合格とした。
（判定基準）
◎：分離限界付着量（ｇ／ｍ2）が３．５ｇ／ｍ２以上
○：分離限界付着量（ｇ／ｍ2）が２．５ｇ／ｍ２以上３．５ｇ／ｍ２未満
△：分離限界付着量（ｇ／ｍ2）が２．０ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２未満
×：分離限界付着量（ｇ／ｍ2）が２．０ｇ／ｍ２未満
◎：分離限界付着量（ｇ／ｍ2）が３．５ｇ／ｍ２以上
○：分離限界付着量（ｇ／ｍ2）が２．５ｇ／ｍ２以上３．５ｇ／ｍ２未満
△：分離限界付着量（ｇ／ｍ2）が２．０ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２未満
×：分離限界付着量（ｇ／ｍ2）が２．０ｇ／ｍ２未満
＜トナー飛散の評価＞
トナーの機内飛散は、市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ６５００（コニカミノルタ社製）」により評価した。高温高湿（３０℃・８０％ＲＨ）環境下において、白紙を１０万枚プリントした後、トナーの機内への飛散状況を目視で観察し、下記評価基準により評価した。下記の判定基準により、◎又は○であれば合格とした。
トナーの機内飛散は、市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ６５００（コニカミノルタ社製）」により評価した。高温高湿（３０℃・８０％ＲＨ）環境下において、白紙を１０万枚プリントした後、トナーの機内への飛散状況を目視で観察し、下記評価基準により評価した。下記の判定基準により、◎又は○であれば合格とした。
（判定基準）
◎：機内がトナーにて汚れていない状態
○：僅かに機内へのトナー飛散が見られるが、出力画像には問題ない状態
×：トナー飛散が非常に多く、出力画像が画像不良として検出される状態
◎：機内がトナーにて汚れていない状態
○：僅かに機内へのトナー飛散が見られるが、出力画像には問題ない状態
×：トナー飛散が非常に多く、出力画像が画像不良として検出される状態
表４に示した結果から明らかなように、本発明のトナー１〜１７は、低温定着性、定着分離性及びトナー飛散の観点で、いずれも優れた性能を示すものであった。これに対して、比較例のトナー１８〜２１は、いずれかの項目において、劣るものであった。
１ マトリクス
２ 糸状結晶構造体のドメイン
３ 離型剤のドメイン
４ ラメラ状結晶構造体のドメイン
２ 糸状結晶構造体のドメイン
３ 離型剤のドメイン
４ ラメラ状結晶構造体のドメイン
Claims (8)
- 少なくとも、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
前記トナー粒子は、コア粒子表面にシェル層が被覆されてなるコア・シェル構造を有し、
前記結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記非晶性ポリエステル樹脂を、前記トナー粒子中に含有される樹脂の主成分として含有し、
前記結晶性樹脂が、前記トナー粒子中に糸状結晶構造体のドメインとして存在し、かつ、前記トナー粒子の断面において、前記糸状結晶構造体の平均長径が、３００〜２０００ｎｍの範囲内であり、かつ、
結晶性樹脂微粒子の分散液と非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液とをそれぞれ別々に調製して、その後、コア粒子形成工程において、少なくとも前記結晶性樹脂微粒子、前記非晶性樹脂微粒子及び離型剤微粒子が分散されてなる分散液に、金属塩を含有する凝集剤を添加することにより、コア粒子を形成することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。 - 前記トナー粒子の断面において、前記糸状結晶構造体の平均長径が、４００〜２０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
- 前記トナー粒子の断面において、前記糸状結晶構造体の平均短径が、８〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
- 前記トナー粒子中の金属濃度が、２０〜２０００質量ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
- 前記金属濃度は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び鉄（Ｆｅ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素に由来する金属の濃度であることを特徴とする請求項４に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
- 前記トナー粒子に、外添剤として、平均粒子径が０．５〜３．０μｍの範囲内の無機チタン酸化合物微粒子を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
- 前記金属塩を含有する凝集剤を用いて、乳化凝集法により製造することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
- 前記金属塩を含有する凝集剤が、ポリ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム又は硫酸アルミニウムであることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
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