CN103080184A

CN103080184A - 聚酯、颜料组合物和调色剂

Info

Publication number: CN103080184A
Application number: CN2011800404758A
Authority: CN
Inventors: 村井康亮; 河村政志; 田中正健; 丰田隆之; 长谷川由纪; 广濑雅史; 宫崎健
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2010-08-24
Filing date: 2011-08-18
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2031-08-18
Also published as: US9097999B2; JP4954343B2; JP2012067284A; US20130130164A1; EP2609132A4; WO2012026504A1; KR101442439B1; EP2609132A1; CN103080184B; KR20130041342A

Abstract

提供一种用于改进偶氮颜料对于水不溶性溶剂的分散性的颜料分散剂。更具体地，提供一种聚酯，所述聚酯包括至少一种由下式(1)和下式(2)之一表示的单元：

，

，在式(1)和式(2)中：R₁表示具有1至6个碳原子的烷基或苯基；R₂至R₆各自表示氢原子、COOR₇基团或CONR₈R₉基团，条件是R₂至R₆至少之一表示COOR₇基团或CONR₈R₉基团；和R₇至R₉各自表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基。

Description

聚酯、颜料组合物和调色剂

技术领域

本发明涉及聚酯、包含该聚酯的颜料组合物和使用该颜料组合物作为着色剂的调色剂。

背景技术

在电子照相记录方法中，通常将与作为着色剂的偶氮颜料具有亲和性的部位和与溶剂和粘结树脂(binding resin)具有亲和性的低聚物或聚合物彼此共价键合的聚合物分散剂用作改进具有偶氮颜料和粘结树脂的调色剂的颜料分散性的方法(参见专利文献1)。另外，公开了使用已知为Solsperse(注册商标)的具有酸性或碱性部位的梳状聚合物分散剂的实例(参见专利文献2)。同时，公开了在喷墨记录方法中将通过将具有小于偶氮颜料分子量的95%的分子量的生色团键合至水溶性聚合物的侧链或末端所获得的聚合物分散剂用作偶氮颜料用分散剂的实例(专利文献3)。

然而，专利文献2或专利文献3中记载的颜料分散剂因为分散剂对于偶氮颜料的吸附性不充分而分散性不充分。另外，将水溶性聚合物用于专利文献1中记载的颜料分散剂，因而颜料对于用作分散介质的水不溶性溶剂的分散性不充分。另外，这些分散剂涉及例如以下问题。当例如在调色剂聚合时颜料经历在水性介质中进行处理的过程时，颜料渗出。

引用列表

专利文献

PTL1：日本专利3984840

PTL2：国际专利公布WO1999/042532

PTL3：美国专利7,582,152

PTL4：国际专利公布WO2009/060886

非专利文献

NPL1:Datta E.Ponde，及其他四位作者，"The Journal ofOrganic Chemistry,"(U.S.),American Chemical Society,1998,Vol.63,No.4,p.1058-1063

NPL2:Kiran Kumar Solingapuram Sai，及其他两位作者，"The Journal of Organic Chemistry,"(US),American ChemicalSociety,2007,Vol.72,No.25,p.9761-9764

NPL3:"Experimental Chemistry",MARUZENPUBLISHING CO.,LTD.，第一系列，Vol.17-2,p.162-179

NPL4:"Experimental Chemistry"(MARUZENPUBLISHING CO.,LTD.，第一系列，Vol.15,p.390-448)

NPL5:Norman O.V.Sonntag,"Chemical Reviews",American Chemical Society,1953,Vol.52,No.2,p.237-416

NPL6:John C.Sheehan,及其他两位作者,"The Journal ofOrganic Chemistry",American Chemical Society,1961,Vol.26,No.7,p.2525-2528

NPL7:J.Brandrup,E.H.Immergut(ed.),"PolymerHandbook,"(U.S.)，第3版，John Wiley&Sons,1989,p.209-277

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的为提供对于颜料具有高亲和性并能够充分改进颜料分散性的聚酯。本发明的另一目的为提供能够带来对于粘结树脂和水不溶性溶剂等的高的亲和性的颜料组合物。本发明的再一目的为通过应用作为调色剂用着色剂的颜料组合物而提供具有良好色调的调色剂。

用于解决问题的方案

本发明涉及一种聚酯，所述聚酯包括至少一种由下式(1)和下式(2)之一表示的单元：

式(1)

式(2)

在式(1)和式(2)中：R₁表示具有1至6个碳原子的烷基或苯基；R₂至R₆各自表示氢原子、COOR₇基团或CONR₈R₉基团，条件是R₂至R₆至少之一表示COOR₇基团或CONR₈R₉基团；R₇至R₉各自表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基。

本发明还涉及包含上述聚酯的颜料组合物和调色剂。

发明的效果

根据本发明，可提供对于颜料具有高亲和性并能够充分改进颜料分散性的聚酯。根据本发明，还可提供带来对于粘结树脂和水不溶性溶剂等的高的亲和性的颜料组合物。根据本发明，还可通过应用作为调色剂用着色剂的颜料组合物来提供具有良好色调的调色剂。

附图说明

图1为示出具有偶氮染料骨架的聚酯(26)在CDCl₃中在室温和400MHz下的¹H NMR谱的图。

图2为示出具有偶氮染料骨架的聚酯(27)在CDCl₃中在室温和400MHz下的¹H NMR谱的图。

图3为示出具有偶氮染料骨架的聚酯(28)在CDCl₃中在室温和400MHz下的¹H NMR谱的图。

具体实施方式

描述本发明的具有偶氮染料骨架的聚酯的构成。本发明的具有偶氮染料骨架的聚酯是由下式(1)或(2)表示的、对于偶氮颜料各自具有高亲和性的一种以上的单元键合至对于水不溶性溶剂具有高亲和性的聚酯这样的聚酯。

式(1)

式(2)

(在式(1)或(2)中：R₁表示具有1至6个碳原子的烷基或苯基；R₂至R₆各自表示氢原子、COOR₇基团或CONR₈R₉基团，条件是R₂至R₆的至少之一表示COOR₇基团或CONR₈R₉基团；R₇至R₉各自表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基。)

首先，详细描述由上式(1)或(2)表示的偶氮染料骨架单元。

上述式(1)或(2)中的由R₁表示的烷基不特别限定，只要该基团具有1-6个碳原子即可。具有1至6个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。

上述式(1)或(2)中的由R₁表示的取代基可具有官能团。官能团的实例包括卤原子、硝基、氨基、羟基、氰基和三氟甲基。

从对于颜料的亲和性的观点，上述式(1)或(2)中的R₁优选表示甲基。

本发明的具有偶氮染料骨架的聚酯是由上述式(1)或(2)表示的单元中的-NH-基团与聚酯中的COOH基团形成酰胺键这样的聚酯。

在对于颜料的亲和性的方面，优选由上述式(1)或(2)表示的单元中的-NH-基团的取代基位置为相对于酰基乙酰胺基(acylacetamide group)的4-位的情况。

上述式(1)或(2)中的R₂至R₆各自选自氢原子、COOR₇基团和CONR₈R₉基团，且R₂至R₆的至少之一表示COOR₇基团或CONR₈R₉基团。从对于颜料的亲和性的观点，优选R₂和R₅各自表示COOR₇基团，R₃、R₄和R₆各自表示氢原子的情况。

COOR₇基团和CONR₈R₉基团中由R₇至R₉任一个表示的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。

尽管COOR₇基团和CONR₈R₉基团中的R₇至R₉可各自任意选自以上列出的取代基和氢原子，但从对于颜料的亲和性的观点，优选R₇和R₈各自表示甲基，R₉表示甲基或氢原子的情况。这些中，特别优选R₂表示COOH基团或COOCH₃基团的情况。

在对于颜料的亲和性的方面，聚酯中由式(1)表示的偶氮染料骨架单元优选为由下式(7)表示的单元。

式(7)

接下来，描述本发明的具有偶氮染料骨架的聚酯中除了由上述式(1)或(2)表示的单元以外的部位(下文中其可称为“聚酯部位”)。

聚酯部位可为具有线性、支化和交联结构的聚酯中的任一种。

从对于水不溶性溶剂的亲和性的观点，聚酯部位优选为包含由下式(3)和下式(4)表示的单体单元的缩聚物，或包含由下式(6)表示的单体单元的缩聚物。

式(3)

(式(3)中，L₁表示二价连接基团。)

式(4)

(式(4)中，L₂表示二价连接基团。)

式(6)

(式(6)中，L₃表示二价连接基团。)

尽管式(3)中L₁表示二价连接基团，但优选L₁表示亚烷基、亚烯基或亚芳基的情况。

上述式(3)中由L₁表示的亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、亚新戊基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、1,3-亚环戊基、1,3-亚环己基和1,4-亚环己基。

上述式(3)中由L₁表示的亚烯基的实例包括亚乙烯基、亚丙烯基和2-亚丁烯基。

上述式(3)中由L₁表示的亚芳基的实例包括1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、2,6-亚萘基、2,7-亚萘基和4,4'-亚联苯基。

上述式(3)中由L₁表示的取代基可进一步被取代基取代，只要该取代不显著损害对于水不溶性溶剂的亲和性即可。在该情况下，前者取代基可被取代的取代基的实例包括甲基、卤原子、羧基、三氟甲基和它们的组合。

从对于水不溶性溶剂的亲和性的观点，优选上述式(3)中的L₁表示具有6个以上的碳原子的亚烷基或亚苯基的情况。

尽管上述式(4)中的L₂表示二价连接基团，但从对于水不溶性溶剂的亲和性的观点，优选L₂表示亚烷基或亚苯基的情况，或者上述式(4)由下式(5)表示的情况。

式(5)

(式(5)中，R₁₀表示亚乙基或亚丙基，x和y各自表示0以上的整数，且x+y的平均值为2-10。)

上述式(4)中由L₂表示的亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、亚新戊基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、1,3-亚环戊基、1,3-亚环己基和1,4-亚环己基。

上述式(4)中由L₂表示的亚苯基的实例包括1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、和1,2-亚苯基。

上述式(4)中由L₂表示的取代基可进一步被取代基取代，只要该取代不显著损害对于水不溶性溶剂的亲和性即可。在该情况下，前者取代基可被取代的取代基的实例包括甲基、烷氧基、羟基、卤原子和它们的组合。

关于上述式(4)，从对于水不溶性溶剂的亲和性的观点，优选由上述式(3)表示的单元为由上述式(4)表示的单元的双酚衍生物的情况。

上述式(6)中的L₃表示二价连接基团，并优选L₃表示亚烷基或亚烯基的情况。

上述式(6)中由L₃表示的亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、亚新戊基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基和1,4-亚环己基。

上述式(6)中由L₃表示的亚烯基的实例包括亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚己二烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚癸烯基、亚十八碳烯基、亚二十碳烯基和亚三十碳烯基(triacontenylene)。这些亚烯基可各自具有线性、支化和环状结构中的任一种。另外，双键的位置可为亚烯基中的任何位置，并且亚烯基只要具有至少一个双键。

上述式(6)中由L₃表示的取代基可进一步被取代基取代，只要该取代不显著损害对于水不溶性溶剂的亲和性即可。在该情况下，前者取代基可被取代的取代基的实例包括烷基、烷氧基、羟基、卤原子和它们的组合。

从对于水不溶性溶剂的亲和性的观点，优选上述式(6)中的L₃表示具有6个以上的碳原子的亚烯基或亚烷基。

具有由上述式(1)或(2)表示的单元的聚酯随着其分子量的增加而表现出对颜料分散性的较高的改进效果。然而，太大的分子量导致对于水不溶性溶剂的亲和性的劣化。因此，从改进颜料分散性的观点，聚酯的数均分子量(Mn)优选500以上。另外，优选聚酯的数均分子量(Mn)为200,000以下的情况。此外，考虑到生产的容易性，共聚物的数均分子量更优选落入2,000-50,000的范围内。

如下所示，由上述式(1)表示的偶氮染料骨架单元具有由例如下式(9)和(10)表示的互变异构体。本发明的具有偶氮染料骨架的聚酯可包含这些互变异构体作为单元。

如下所示，由上述式(2)表示的偶氮染料骨架单元具有由例如下式(11)和(12)表示的互变异构体。本发明的具有偶氮染料骨架的聚酯可包含这些互变异构体作为单元。

由式(1)或(2)表示的偶氮染料骨架单元可根据已知方法来合成。以下示出合成方案的实例。

(式(13)至(18)中的R₁和R₂至R₆分别与上述式(1)或(2)中的R₁和R₂至R₆相同，n表示1或2的整数，式(19)中的P₁表示具有羧基的聚酯，Z表示离去基团。)

在上述给出的方案中，具有由式(1)或(2)表示的单元的聚酯通过如下步骤来合成：步骤1，将由式(13)表示的硝基苯胺衍生物和由式(14)表示的乙酰乙酸类似物酰胺化，从而合成作为N-乙酰乙酰苯胺类似物的中间体(15)；步骤2，使中间体(15)和苯胺衍生物(16)进行重氮偶合，从而合成偶氮化合物(17)；步骤3，还原偶氮化合物(17)中的硝基，从而合成作为苯胺类似物的中间体(18)；和步骤4，将中间体(18)中的氨基和单独合成的聚酯P₁中的羧基酰胺化。

首先，描述步骤1。步骤1可采用已知方法(例如NPL1)。另外，当式(15)中的R₁表示甲基时，可通过包括使用双烯酮代替原料(14)的方法进行合成(例如，NPL2)。

上述各种硝基苯胺衍生物(13)和乙酰乙酸类似物(14)中的每一种均可商购获得，因此可容易获得衍生物和类似物。另外，各衍生物和类似物可容易地通过已知方法来合成。

可在无任何溶剂下进行的步骤1优选在溶剂的存在下进行，以便可防止反应的急剧进行。溶剂的实例包括：醇类如甲醇、乙醇和丙醇；酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；醚类如乙醚、四氢呋喃和二噁烷；烃类如苯、甲苯、二甲苯、己烷和庚烷；含卤素烃类如二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿；酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基咪唑啉酮；腈类如乙腈和丙腈；酸类如甲酸、乙酸和丙酸；以及水。另外，两种以上的上述溶剂可作为混合物使用，使用混合物时的混合比可根据基质的溶解性而任意确定。考虑到反应速度，上述溶剂的使用量落入由上述式(13)表示的化合物质量的1.0至20倍的范围内。

该步骤典型地在0℃至250℃的温度范围内进行，并典型地在24小时内完成。

接下来，描述步骤2。步骤2可采用已知方法。具体地，给出以下方法。首先，在无机酸如盐酸或硫酸的存在下，在甲醇溶剂中使苯胺衍生物(16)与重氮化剂如亚硝酸钠或亚硝基硫酸反应，从而可合成相应的重氮盐。另外，重氮盐与中间体(15)偶合，从而可合成偶氮化合物(17)。

各种上述苯胺衍生物(16)是商购可得的，因而可容易获得衍生物。另外，衍生物可容易地通过已知方法合成。

可在无任何溶剂下进行的步骤2优选在溶剂的存在下进行，以便可防止反应的急剧进行。将与步骤1所列的那些溶剂相同的任一种溶剂用作溶剂。考虑到反应速度，溶剂的使用量优选落入由上述式(16)所表示的化合物质量的1.0至20倍的范围。

步骤2典型地在-50℃至100℃的温度范围内进行，并典型地在24小时内完成。

接下来，描述步骤3。步骤3可采用已知方法。作为包括使用金属化合物等的方法，给出NPL3中记载的方法。作为催化氢化方法，给出NPL4或PTL4中记载的方法。

可在无任何溶剂下进行的步骤3优选在溶剂的存在下进行，以便可防止反应的急剧进行。将与步骤1所列的那些溶剂相同的任一种溶剂用作溶剂。考虑到反应速度，溶剂的使用量优选落入由上述式(17)所表示的化合物质量的1.0至20倍的范围。

步骤3典型地在0℃至250℃的温度范围内进行，并典型地在24小时内完成。

接下来，描述步骤4。步骤4可采用已知方法。作为包括使用甲酰氯(carboxylic chloride)作为中间体的方法，给出NPL5中记载的方法。作为包括使用1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐等的方法，给出NPL6中记载的方法。

可在无任何溶剂下进行的步骤4优选在溶剂的存在下进行，以便可防止反应的急剧进行。将与步骤1所列的那些溶剂相同的任一种溶剂用作溶剂。考虑到反应速度，溶剂的使用量优选落入由上述式(18)所表示的化合物质量的1.0至20倍的范围。

步骤4典型地在0℃至250℃的温度范围内进行，并典型地在24小时内完成。

对于各步骤中获得的由上述式(1)、(2)、(15)、(17)和(18)表示的化合物，可采用分离和纯化有机化合物的一般方法。分离和纯化方法的实例包括各自使用有机溶剂的重结晶法和再沉淀法以及涉及使用硅胶等的柱色谱法。通过根据这些方法的单独一种或其两种以上的组合来进行纯化，获得具有高纯度的各化合物。

将由通式(15)、(17)和(18)表示的化合物各自通过核磁共振光谱仪(ECA-400，由JEOL Ltd.制造)、ESI-TOF MS(LC/MSDTOF，由Agilent Technologies,Inc.制造)或HPLC分析(LC-20A，由Shimadzu Corporation制造)鉴别和量化。

将由式(1)或(2)表示的化合物通过高速GPC(HLC8220GPC，由TOSOH CORPORATION制造)、核磁共振光谱仪(ECA-400，由JEOL,Ltd.制造)或根据JIS K-0070的酸值测量(自动滴定测量设备COM-2500，由Hiranuma Sangyo Co.,Ltd.制造)鉴别和量化。

接下来，描述上述由P₁表示的聚酯的生产方法。由P₁表示的聚酯的生产方法不特别限定，并可采用各种常规已知方法中的任一种。例如，当P₁由上述式(3)表示的单体单元和式(4)表示的单体单元形成时，P₁可通过在惰性气体气氛下在溶剂中二羧酸和二醇的缩聚来生产。可选地，当P₁由上述式(6)表示的单体单元形成时，P₁可通过在惰性气体气氛下在溶剂中羟基羧酸或内酯的缩聚或开环聚合来形成。

在由P₁表示的聚酯的生产中，聚合反应优选在催化剂的存在下进行，从而促进反应。催化剂的实例包括三氧化锑、二正丁基氧化锡、草酸亚锡、二(2-乙基己酸)锡、氧化锗、四乙氧基锗、四丁氧基锗、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、乙酸锰、二(2-乙基己酸)锌和乙酸锌。这些催化剂的添加量优选落入相对于所得聚酯的0.001至0.5mol%的范围内。

要用于上述聚合反应的溶剂优选能够从聚合反应产生的水中分离的溶剂。可使用甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、溴苯、1,2-二溴苯、1,3-二溴苯、碘苯、1,2-二碘苯、二苯醚或二苄醚。另外，可使用作为混合物的两种以上的上述溶剂，并且在使用该混合物的情况下的混合比可任意确定。

在上述聚合反应中，考虑到反应速度和所得聚酯的聚合度，优选回流要使用的溶剂，并将作为反应副产物的水和醇除去至体系外。因此，反应优选在要使用溶剂的回流温度附近的温度下进行。

在上述自缩合型聚合反应中，将单羧酸添加到反应体系中以使未反应的羟基酯化，使得能够控制聚酯的分子量并在将聚酯用作分散剂时改进聚酯的颜料分散性。可用作羟基末端的反应终止剂的单羧酸优选为支化的脂肪族羧酸，酸的使用改进颜料分散性。

在上述聚合反应中，可通过将三价以上的多价羧酸或三元以上的多元醇添加到反应体系中合成交联的聚酯缩聚物来改进对于分散介质的亲和性。

三价以上的多价羧酸的实例包括1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1,3,5-苯三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,4-丁烷三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三甲酸、1,2,7,8-辛烷四甲酸、均苯四酸、它们的酸酐，以及它们的低级烷基酯。

三元以上的多元醇的实例包括山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇(1,2,3,6-hexanetetrol)、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟基甲基苯。

本发明的具有偶氮染料骨架的聚酯对于偶氮颜料、特别是N-乙酰乙酰苯胺类颜料具有高的亲和性，并且对于水不溶性溶剂也具有高的亲和性。因此，可将一种此类聚酯单独用作颜料分散剂，或者可将其两种以上的组合用作颜料分散剂。

另外，本发明的具有偶氮染料骨架的聚酯可以与偶氮颜料一起用作颜料组合物。本发明的颜料组合物可用于涂料、墨、调色剂或树脂成型品。

偶氮颜料的实例包括单偶氮颜料、双偶氮颜料和多偶氮颜料。这些中，优选以CI颜料黄74、93、128、155、175或180为代表的N-乙酰乙酰苯胺类颜料，这是因为其对于作为具有上述式(1)表示的单元的聚酯的颜料分散剂具有良好的亲和性。特别地，更优选由下式(8)表示的C.I.颜料黄155，这是因为用由上述式(1)或(2)表示的单元的聚酯分散该颜料的效果高。可以单独使用一种上述偶氮颜料，或可将其两种以上作为混合物来使用。

式(8)

应注意，甚至是除了如上所述的任何此类黄色颜料以外的颜料也可适当地用作偶氮颜料，只要颜料对于本发明的颜料分散剂具有亲和性即可。

除了任何此类黄色颜料以外的颜料的实例包括：C.I.颜料橙1、5、13、15、16、34、36、38、62、64、67、72或74；C.I.颜料红2、3、4、5、12、16、17、23、31、32、41、47、48、48:1、48:2、53:1、57:1、112、144、146、166、170、176、185、187、208、210、220、221、238、242、245、253、258、266或269；C.I.颜料紫13、25、32或50；C.I.颜料蓝25或26；C.I.颜料棕23；和C.I.颜料棕25。

这些颜料可各自为粗制颜料，或者可各自为调制的颜料组合物，只要颜料组合物不显著损害本发明的颜料分散剂的效果即可。

本发明颜料组合物中颜料与具有偶氮染料骨架的聚酯的重量组成比落入优选100:1至100:100、更优选100:10至100:50的范围内。

本发明的颜料组合物可通过湿法或干法生产。特别地，具有由上述式(1)表示的单元的聚酯优选通过湿法生产，这是因为该聚酯对于水不溶性溶剂具有高的亲合性。具体地，如下所述获得聚酯。在分散介质中溶解颜料分散剂和必要时的树脂，然后搅拌介质的同时逐渐添加颜料粉末以使其与分散介质充分融合(conform)。此外，用分散机如捏合机、辊磨机、球磨机、油漆搅拌器、溶解器、超微磨碎机、砂磨机或高速磨机向所得物施加机械的剪切力，从而可将颜料以稳定地均匀细颗粒的方式微细分散。

优选将水不溶性溶剂用作可用于本发明颜料组合物的分散介质，以便可获得具有由上述式(1)表示的单元的聚酯对于颜料的高分散效果。水不溶性溶剂的实例包括酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；烃类如己烷、辛烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯和二甲苯；以及含卤素烃类如四氯化碳、三氯乙烯和四溴乙烷。

要用于颜料组合物的分散介质可以是可聚合单体。其具体实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。

可用于本发明颜料组合物的树脂的实例包括聚苯乙烯树脂、苯乙烯共聚物、聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、聚酯树脂、聚乙烯醚树脂、聚乙烯醇树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂。其它实例包括聚氨酯树脂和多肽树脂。另外，可将两种以上的这些树脂作为混合物来使用。

在其生产期间可以将助剂进一步添加至本发明的颜料组合物。助剂的实例包括表面活性剂、颜料和非颜料分散剂、填料、标准化剂(standardizer)、树脂、蜡、消泡剂、抗静电剂、防尘剂、增量剂、浓淡着色剂(shading colorant)、保存剂、干燥抑制剂、流变控制添加剂、润湿剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂和其组合。另外，本发明的颜料分散剂可以在生产粗制颜料时预先添加。

本发明的颜料组合物可以与水不溶性溶剂一起用作颜料分散体。可将颜料组合物分散在水不溶性溶剂中，或者可将颜料组合物的各构成成分分散在水不溶性溶剂中。具体地，优选如下所述获得颜料分散体。根据需要将颜料分散剂和树脂溶解在分散介质中，然后在搅拌介质的同时逐渐添加颜料或颜料组合物粉末，以便充分融合至分散介质。另外，用分散机如球磨机、油漆搅拌器、溶解器、超微磨碎机、砂磨机或高速磨机向所得物施加机械的剪切力。结果，可将颜料以稳定地均匀细颗粒的方式微细分散。

可用于颜料分散体的水不溶性溶剂的实例包括：酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；烃类如己烷、辛烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯和二甲苯；以及含卤素烃类如四氯化碳、三氯乙烯和四溴乙烷。

要用于颜料分散体的水不溶性溶剂可以是可聚合单体。其具体实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。

根据颜料组合物的预期用途来确定可用于颜料分散体的树脂，并不特别限定。其具体实例包括聚苯乙烯树脂、苯乙烯共聚物、聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、聚酯树脂、聚乙烯醚树脂、聚乙烯醇树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂。其它实例包括聚氨酯树脂和多肽树脂。另外，将两种以上的这些树脂作为混合物来使用。

接下来，描述调色剂。本发明的颜料组合物可适当地用作包含调色剂颗粒的调色剂用着色剂，所述调色剂颗粒各自具有粘结树脂、着色剂和脱模剂(蜡组分)。使用本发明的颜料组合物可以提供具有良好色调的调色剂，这是由于该使用令人满意地保持了调色剂颗粒中颜料的分散性。

调色剂用粘结树脂的实例包括苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚酯树脂、环氧树脂和苯乙烯-丁二烯共聚物。在通过聚合法直接获得调色剂颗粒的方法中，使用用于形成颗粒的单体。其具体实例包括苯乙烯类单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯；甲基丙烯酸酯类单体如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺；丙烯酸酯类单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯腈和丙烯酰胺；以及烯烃类单体如丁二烯、异戊二烯和环己烯。将这些单体单独使用，或者作为显示40至75℃范围内的理论玻璃化转变温度(Tg)的其适当的混合物来使用(参见NPL7)。当将非极性树脂如聚苯乙烯与极性树脂如聚酯树脂或聚碳酸酯树脂组合用作调色剂的粘结树脂时，可控制添加剂如着色剂、电荷控制剂或蜡在调色剂中的分布。例如，当通过悬浮聚合法等直接生产调色剂颗粒时，在从分散步骤开始至聚合步骤结束的聚合反应时添加极性树脂。极性树脂根据充当调色剂颗粒的可聚合单体组合物的极性与水性介质的极性之间的平衡来添加。结果，可将极性树脂的浓度控制为以例如以下连续方式从各调色剂颗粒的表面朝向中心改变。该树脂在调色剂颗粒表面上形成薄层。此时，与包含本发明颜料组合物的着色剂或者与电荷控制剂具有相互作用的极性树脂的使用能够使上述着色剂存在于各调色剂颗粒中的状态成为期望状态。

另外，在本发明中，在合成粘结树脂时可使用交联剂以改进各调色剂颗粒的机械强度，同时控制形成调色剂颗粒的聚合物的分子量。

作为双官能交联剂，给出二乙烯基苯，双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,5-戊二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇#200、#400和#600的二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，聚酯型二丙烯酸酯，以及通过将这些二丙烯酸酯改为二甲基丙烯酸酯而获得的那些。

作为多官能交联剂，给出季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯，和其甲基丙烯酸酯，2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷，邻苯二甲酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。

考虑到调色剂的耐污损性和定影性能，任何此类交联剂的使用量相对于100质量份上述单体优选在0.05至10质量份、更优选在0.1至5质量份的范围内。

任何其他着色剂可以与本发明的颜料组合物组合用作调色剂的着色剂，只要其他着色剂不损害本发明颜料组合物的分散性即可。

可组合使用的着色剂的实例包括：C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、83、94、95、97、109、110、111、120、127、129、147、151、154、168、174、176、181、191、194、213或214；C.I.瓮黄1、3或20；矿物耐晒黄(Mineral Fast Yellow)；拿浦黄；萘酚黄S；汉撒黄G；永固黄NCG；和C.I.溶剂黄9、17、24、31、35、58、93、100、102、103、105、112、162或163。

蜡组分的实例包括：石油类蜡及其衍生物如石蜡、微晶蜡和矿脂；褐煤蜡及其衍生物；通过费-托法获得的烃蜡及其衍生物；以聚乙烯为代表的聚烯烃蜡及其衍生物；以及天然蜡及其衍生物如巴西棕榈蜡和小烛树蜡。所述衍生物包括氧化物，与乙烯基单体的嵌段共聚物，和接枝改性产物。其他实例包括：醇如高级脂族醇；脂肪酸如硬脂酸和棕榈酸；脂肪酸酰胺；脂肪酸酯；硬化蓖麻油及其衍生物；植物蜡；和动物蜡。可将任一种这些蜡组分单独使用，或者可将其两种以上组合使用。

上述蜡组分的总含量相对于100质量份粘结树脂落入如下范围：优选2.5至15.0质量份、更优选3.0至10.0质量份。

调色剂可根据需要在其使用前与电荷控制剂混合。混合使得能够根据显影系统将调色剂的摩擦带电量控制为最佳。

已知试剂可用作电荷控制剂，特别优选可高速带电并能够稳定保持一定带电量的电荷控制剂。此外，当通过聚合法直接生产调色剂颗粒时，特别优选具有低聚合抑制性能并且基本上不含任何溶于水性分散介质中的物质的电荷控制剂。

能够控制调色剂具有负电荷的电荷控制剂的实例包括具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物，水杨酸衍生物及其金属配合物，单偶氮金属化合物，乙酰丙酮金属化合物，芳香族羟基羧酸，芳香族单和多羧酸及其金属盐、其酐和其酯，酚类衍生物如双酚，尿素衍生物，含金属的萘酸类化合物，硼化合物，季铵盐，杯芳烃和树脂类电荷控制剂。另外，能够控制调色剂具有正电荷的电荷控制剂实例包括：用苯胺黑和脂肪酸金属盐等的苯胺黑改性产物；胍化合物；咪唑化合物；季铵盐如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐(tributylbenzylammonium1-hydroxy-4-naphthosulfonate)和四氟硼酸四丁基铵，以及其包括鎓盐如鏻盐及其色淀颜料的类似物；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(固色剂包括磷钨酸盐、磷钼酸盐、磷钨钼酸盐、鞣酸、月桂酸、五倍子酸、铁氰化物和亚铁氰化物)；高级脂肪酸的金属盐；二烃基氧化锡如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡和二环己基氧化锡；二烃基硼酸锡(diorganotin borates)如二丁基硼酸锡、二辛基硼酸锡和二环己基硼酸锡；以及树脂类电荷控制剂。可单独使用电荷控制剂中的一种，或者可组合使用其两种以上。

可以将无机细粉作为流动性赋予剂添加至调色剂。二氧化硅、氧化钛、氧化铝、或其复合氧化物(multiple oxide)，或通过处理任何此类氧化物的表面获得的产物可用作无机细粉。

形成调色剂的调色剂颗粒的生产方法为，例如粉碎法、悬浮聚合法、悬浮造粒法或乳液聚合法。从生产期间的环境负担和粒径可控性的观点，这些生产方法中，特别优选包括在水性介质中造粒的生产方法如悬浮聚合法或悬浮造粒法。

在悬浮聚合法中，如下所述生产调色剂颗粒。首先，将包含颜料组合物的着色剂、可聚合单体、蜡组分和聚合引发剂等混合从而可以制备可聚合单体组合物。接着，将可聚合单体组合物分散在水性介质中从而使可聚合单体组合物造粒为颗粒。然后，将可聚合单体组合物的各颗粒中的可聚合单体在水性介质中聚合从而获得调色剂颗粒。

可聚合单体组合物优选为通过将通过在第一可聚合单体中分散着色剂而获得的分散液与第二可聚合单体混合来制备的组合物。通过将着色剂与第一可聚合单体充分分散，然后将所得物与第二可聚合单体和任何其它调色剂材料一起混合来改进各调色剂颗粒中颜料的分散状态。

可给出已知聚合引发剂作为要用于悬浮聚合法的聚合引发剂，聚合引发剂的实例包括偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物、有机金属化合物和光聚合引发剂。其具体实例包括：偶氮类聚合引发剂如2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和二甲基-2,2'-偶氮二(异丁酸酯)；有机过氧化物类聚合引发剂如过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯和过氧化苯甲酸叔丁酯；无机过氧化物类聚合引发剂如过硫酸钾和过硫酸铵；以及氧化还原引发剂如过氧化氢亚铁类氧化还原引发剂、BPO-二甲基苯胺类氧化还原引发剂和铈(IV)盐-醇类氧化还原引发剂。光聚合引发剂的实例包括乙酰苯类光聚合引发剂、苯偶姻醚类光聚合引发剂和缩酮类光聚合引发剂。这些聚合引发剂可单独使用或以其两种以上的组合使用。

优选聚合引发剂的浓度落入相对于100质量份可聚合单体为0.1至20质量份的范围内的情况。更优选浓度落入0.1至10质量份的范围内的情况。

优选将分散稳定剂引入用于悬浮聚合法的水性介质。作为无机分散稳定剂，给出磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。作为有机分散稳定剂，给出聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐和淀粉。另外，还可使用非离子性、阴离子性和阳离子性表面活性剂，其实例包括十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾和油酸钙。

分散稳定剂中，优选使用在酸中可溶的难溶于水的无机分散稳定剂。另外，当使用难溶于水的无机分散稳定剂制备水性分散介质时，考虑到可聚合单体组合物在水性介质中的液滴稳定性，此类分散稳定剂优选以相对于100质量份可聚合单体为0.2至2.0质量份的比例使用。另外，水性介质优选使用其量相对于100质量份可聚合单体组合物为300至3,000质量份的水来制备。

当制备难溶于水的无机分散稳定剂分散于其中的水性介质时，为了可获得具有均匀粒径的分散稳定剂细颗粒，优选通过在高速搅拌下在水中生产难溶于水的无机分散稳定剂来进行制备。例如，当磷酸钙用作分散稳定剂时，可通过在高速搅拌下混合磷酸钠水溶液与氯化钙水溶液形成磷酸钙细颗粒来获得优选的分散稳定剂。

还优选采用悬浮造粒法作为获得调色剂颗粒的方法。由于在悬浮造粒法的生产步骤中不包括加热步骤，因此抑制当使用低熔点蜡时发生的树脂与蜡组分的相容化，并且因此可防止由相容化引起的调色剂玻璃化转变温度的降低。另外，悬浮造粒法提供了宽范围的各自用作粘结树脂的调色剂材料的选择，并且便于使用通常认为对定影性能有利的聚酯树脂作为主组分。因此，悬浮造粒法是当生产不适用于悬浮聚合法的此类树脂组成的调色剂时有利的生产方法。

在悬浮造粒法中，如下所述生产调色剂颗粒。首先，将包含颜料组合物的着色剂、粘结树脂和蜡组分等在溶剂中混合从而制备溶剂组合物。接着，将溶剂组合物在水性介质中分散，从而可将溶剂组合物造粒为颗粒。由此，获得调色剂颗粒悬浮液。然后，通过加热或减压从所得悬浮液除去溶剂，从而可获得调色剂颗粒。

溶剂组合物优选通过将在第一溶剂中分散上述着色剂而获得的分散液与第二溶剂混合制备的组合物。即，通过将着色剂与第一溶剂充分分散，然后将所得物与第二溶剂和任何其他调色剂材料一起混合，来改进各调色剂颗粒中颜料的分散状态。

可用于悬浮造粒法的溶剂的实例包括烃类如甲苯、二甲苯和己烷，含卤素烃类如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷和四氯化碳，醇类如甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇，多元醇类如乙二醇、丙二醇、二甘醇和三甘醇，溶纤剂类如甲基溶纤剂和乙基溶纤剂，酮类如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮，醚类如苄醇乙基醚(benzyl alcohol ethyl ether)、苄醇异丙基醚和四氢呋喃，以及酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯。这些可单独使用或以两种以上的混合物使用。这些中，优选使用具有低沸点并且能够充分溶解上述粘结树脂的溶剂，从而可容易地除去上述调色剂颗粒悬浮液中的溶剂。

优选上述溶剂的使用量落入相对于100质量份粘结树脂为50至5,000质量份的范围内的情况。更优选使用量落入120至1,000质量份的范围内的情况。

优选将分散稳定剂引入要用于悬浮造粒法的水性介质中。将与悬浮聚合法中使用的相同的分散稳定剂用作分散稳定剂。

考虑到溶剂组合物在水性介质中的液滴稳定性，优选分散稳定剂的使用量落入相对于100质量份粘结树脂为0.01至20质量份的范围内的情况。

调色剂具有优选3.00至15.0μm、更优选4.00至12.0μm的范围内的重均粒径(下文中，记载为“D4”)。

调色剂的D4与调色剂的数均粒径(下文中，记载为“D1”)的比(下文中，记载为“D4/D1”)期望为1.35以下，优选1.30以下。

调整调色剂的D4和D1的方法根据生产调色剂颗粒的方法而变化。例如，在悬浮聚合法的情况下，可通过控制制备水性分散介质时所使用的分散剂的浓度、反应搅拌速度或反应搅拌时间等来进行调整。

当要获得磁性调色剂时，将磁性材料引入各调色剂颗粒中。磁性材料的实例包括铁氧化物如磁铁矿、磁赤铁矿和铁氧体，或者包含其它金属氧化物的铁氧化物，金属如Fe、Co和Ni，或者这些金属与金属如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W和V的合金以及它们的混合物。

实施例

借助实施例和比较例更详细地描述本发明。应注意的是，除非另有说明，否则实施例中所记载的术语"份"和"%"分别是指“质量份”和“质量%”。

以下描述实施例中所采用的测量方法。

(1)分子量测量

本发明中要使用的聚酯和具有偶氮染料骨架单元的聚酯的分子量通过尺寸排阻色谱法(SEC)以聚苯乙烯计来算出。通过SEC的分子量测量如下所述。

将样品添加至以下洗脱液以致样品浓度可为1.0质量%。将混合物在室温下静置24小时。用孔径为0.2μm的耐溶剂性膜滤器过滤所得溶液。将所得滤液作为样品溶液。然后，在下述条件下将样品溶液进行测量。

设备：高速GPC设备(HLC-8220GPC)(由TOSOHCORPORATION制造)

柱：TSKgelα-M的两连柱(由TOSOH CORPORATION制造)

洗脱液：DMF(20mM，含有LiBr)

流速：1.0ml/min

烘箱温度：40℃

样品注入量：0.10ml

计算样品分子量时，使用利用标准聚苯乙烯树脂(由TosohCorporation制造的TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500)制作的分子量校准曲线。

(2)酸值测量

聚酯的酸值通过以下方法确定。

基本操作基于JIS K-0070。

1)精确称量0.5至2.0克样品。此时的质量由W(g)表示。

2)将样品放入300ml烧杯中，并添加甲苯和乙醇(4/1)的150ml混合液，从而溶解样品。

3)通过使用电位滴定测量设备(例如，可使用由HiranumaSangyo Co.,Ltd.制造的自动滴定测量设备COM-2500)使用0.1-mol/l KOH的乙醇溶液滴定所得溶液。

4)此时KOH溶液的使用量由S(ml)表示。同时进行空白测量。此时KOH的使用量由B(ml)表示。

5)从以下等式计算酸值，其中f表示KOH溶液的因子。

(3)组成分析

用下述设备测定实施例中的聚酯和具有偶氮染料骨架单元的聚酯的结构。

¹H NMR(ECA-400，由JEOL Ltd.制造(所用溶剂：氘代氯仿(heavy chloroform)))

(实施例1)

通过以下方法获得聚酯树脂。

<聚酯树脂的合成例1>

根据下述方法生产包含由式(3)表示的单体单元(其中L1表示对亚苯基)和由式(5)表示的单体单元(其中，R₁₀表示亚乙基，x和y各自表示1)的树脂(A)。

在四颈烧瓶中，在导入氮气作为惰性气体的同时，在200℃加热下熔融并搅拌31.6g氧乙烯化双酚A、14.8g对苯二甲酸、作为交联剂的5.5g甘油和作为催化剂的0.5mg二正丁基氧化锡。在完成作为副产物的水的排出后，经过约1小时将所得物的温度升高至230℃，然后在加热下搅拌所得物2小时。接着，在熔融状态下取出树脂。将树脂在常温下冷却并用水洗涤。由此，获得树脂(A)。通过上述方法测量树脂(A)的物理性质。以下示出测量结果。

(树脂(A)的分析结果)

分子量测量结果(GPC)：

重均分子量(Mw)=10,508，数均分子量(Mn)=3,543

酸值测量结果：

11.6mgKOH/g

¹H NMR结果(400MHz，CDCl₃，室温)：

δ[ppm]=8.06(3.7H,s),7.15(4H,d),6.89(4H,d),5.48-5.32(0.6H,m),4.72-3.63(2.4H,m),1,68(6H,s),1.47(4H,d),1.42-1.22(4H,m)

<聚酯树脂的合成例2>

根据如下方法生产包含衍生自12-羟基硬脂酸的单体单元的树脂(B)。

将200份12-羟基硬脂酸、8.24份羟基封端用硬脂酸和56.8份二甲苯装入四颈烧瓶中，然后在140℃下加热溶解。将0.485份四异丙氧基钛作为催化剂添加到混合液中，然后将液体温度升高至180℃。将液体搅拌42小时，同时保持液体温度，并除去作为反应副产物的水。在完成反应后，通过蒸馏除去二甲苯，然后将剩余物在减压下干燥。由此，获得树脂(B)。通过上述方法测量树脂(B)的物理性质。以下示出测量结果。

(树脂(B)的分析结果)

分子量测量结果(GPC)：

重均分子量(Mw)=5,069，数均分子量(Mn)=2,636

酸值测量结果：

31.9mgKOH/g

¹H NMR结果(400MHz，CDCl₃，室温)：

δ[ppm]=4.99(1H,m),2.19(2H,t),2.10(0.5H,t),1.61-1.42(7H,m),1.28-1.15(28H,m),0.88(4H,t)

<聚酯树脂的合成例3>

根据下述方法生产包含衍生自ε-己内酯的单体单元的树脂(C)。

在四颈烧瓶中将16.4份ε-己内酯和2.0份羟基封端用α-亚麻酸搅拌并混合。将所得液的温度升高至140℃，以致内容物在加热下熔融。将0.04份四异丙氧基钛作为催化剂添加到混合液中，然后搅拌液体17小时。将液体温度升高至180℃，然后将液体搅拌额外的17小时。在完成反应后，将所得物用THF稀释并用甲醇再沉淀，然后通过过滤将沉积的沉淀分离。因而，获得树脂(C)。通过上述方法测量树脂(C)的物理性质。以下示出测量结果。

(树脂(C)的分析结果)

分子量测量结果(GPC)：

重均分子量(Mw)=12,128，数均分子量(Mn)=2,354

酸值测量结果：

10.3mgKOH/g

¹H NMR的结果(400MHz，CDCl₃，室温)：

δ[ppm]=5.37-5.29(6H,m),5.00-4.94(0.2H,m),4.21(0.8H,t),4.03(140H,t),3.84(1H,t),3.62(0.4H,t),2.79-2.72(4H,m),2.43(1H,t),2.27(140H,t),2.06(8H,t),1.62(280H,m),1.33(210H,m),1.19(3H,m)

通过与上述树脂(A)至(C)一致的方法获得下表1所述的树脂(D)至(H)。以下示出结果。

(实施例2)

通过下述方法获得由式(1)或(2)表示的各自具有偶氮染料骨架单元的聚酯。

<具有偶氮染料骨架单元的聚酯的合成例1>

根据以下方案生产具有由以下结构表示的偶氮染料骨架单元的聚酯(26)。

将3.11份对硝基苯胺(20)添加至30份氯仿。用冰将所得混合物冷却至10℃以下，然后将1.89份双烯酮(21)添加至混合物。其后，在65℃下搅拌所得物2小时。在完成反应后，用氯仿萃取所得物并浓缩。由此，获得4.80份化合物(22)(收率为96.0%)。

将40.0份甲醇和5.29份浓盐酸添加至4.25份2-氨基对苯二甲酸二甲酯(23)，然后将混合物用冰冷却至10℃以下。将通过将2.10份亚硝酸钠溶解在6.00份水中而制备的溶液添加至所得溶液，然后使混合物在相同的温度下进行反应1小时。接着，将0.990份氨基磺酸添加至所得物，然后将混合物搅拌另外20分钟(重氮盐溶液)。将4.51份上述化合物(22)添加至70.0份甲醇。将所得混合物用冰冷却至10℃以下，然后将上述重氮盐溶液添加至混合物。随后，将通过将5.83份乙酸钠溶解在7.00份水中而制备的溶液添加至所得物，然后使混合物在10℃以下进行反应2小时。反应完成后，将300份水添加至所得物，然后将混合物搅拌30分钟。随后，通过过滤将固体分离并且由N,N-二甲基甲酰胺通过重结晶法纯化。由此，获得8.65份化合物(24)(收率为96.1%)。

将8.58份上述化合物(24)和0.40份钯-活性炭(钯：5%)添加至150份N,N-二甲基甲酰胺，然后将混合物在40℃下在氢气气氛下(反应压力为0.1至0.4MPa)搅拌3小时。反应完成后，将溶液通过过滤分离并浓缩。由此，获得7.00份化合物(25)(收率为87.5%)。

将1.27份化合物(25)添加至200份干燥的四氢呋喃，然后将混合物加热至80℃，从而使化合物溶解。溶解后，将溶液的温度降低至50℃，然后将18.8份溶解在30份干燥的四氢呋喃中的树脂(A)添加至溶液。将3.0份1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺·盐酸盐(EDC·HCl)添加至混合物，然后将整体在50℃下搅拌5小时。使所得液体的温度逐渐恢复至常温，然后搅拌液体过夜，以便完成反应。反应完成后，用氯仿将所得溶液浓缩并萃取，然后有机相用水洗涤。其后，将溶液通过用甲醇重结晶而浓缩并纯化。因此，获得具有偶氮染料骨架单元的聚酯(26)。用上述各设备证实了所得聚酯具有由上述式表示的结构的事实。以下示出分析结果。另外，图1示出具有偶氮染料骨架单元的聚酯(26)的¹H NMR谱。

(具有偶氮染料骨架单元的聚酯(26)的分析结果)

分子量测量结果(GPC)：

重均分子量(Mw)=15,083，数均分子量(Mn)=7,337

酸值测量结果：

0.150mgKOH/g

¹H NMR的结果(400MHz，CDCl₃，室温)(参见图1)：

δ[ppm]=15.62(s,1H),11.42(s,1H),8.60(s,1H),8.02(m,166H),7.13(m,178H),6.81(m,178H),5.49-5.29(m,76H),4.71(m,7H),4.44(m,24H),3.91(m,228H),2.68(s,3H),1.60-1.22(m,630H)

上述分析结果显示，将偶氮染料骨架单元引入树脂(A)的羧基的比例为98.7%。

<具有偶氮染料骨架单元的聚酯的合成例2>

除了将具有偶氮染料骨架单元的聚酯(26)中的树脂(A)改为树脂(B)以外，通过进行相同的操作来合成具有偶氮染料骨架单元的聚酯(27)。如下示出分析结果。另外，图2示出具有偶氮染料骨架单元的聚酯(27)的¹H NMR谱。

(具有偶氮染料骨架单元的聚酯(27)的分析结果)

分子量测量结果(GPC)：

重均分子量(Mw)=6,769，数均分子量(Mn)=5,485

酸值测量结果：

0.0495mgKOH/g

¹H NMR的结果(400MHz，CDCl₃，室温)(参见图2)：

δ[ppm]=15.60(s,1H),11.33(s,1H),8.58(s,1H),8.13(d,1H),7.77(d,1H),7.66(d,2H),7.53(s,3H),4.86(t,15H),4.05(s,3H),3.97(s,3H),3.66(s,2H),2.66(s,3H),2.34(s,4H),2.27(t,32H),1.72(brs,6H),1.61(m,34H),1.50(m,61H),1.25(m,383H),0.87(t,50H)

上述分析结果显示，将偶氮染料骨架单元引入树脂(B)的羧基的比例为99.8%。

<具有偶氮染料骨架单元的聚酯的合成例3>

除了将具有偶氮染料骨架单元的聚酯(26)中的树脂(A)改为树脂(C)以外，通过进行相同的操作来合成具有偶氮染料骨架单元的聚酯(28)。如下示出分析结果。另外，图3示出具有偶氮染料骨架单元的聚酯(28)的¹H NMR谱。

(具有偶氮染料骨架单元的聚酯(28)的分析结果)

分子量测量结果(GPC)：

重均分子量(Mw)=14,846，数均分子量(Mn)=7,117

酸值测量结果：

1.26mgKOH/g

¹H NMR的结果(400MHz，CDCl₃，室温)(参见图3)：

δ[ppm]=15.58(s,1H),11.32(s,1H),8.57(s,1H),8.11(d,1H),7.75(d,1H),7.64(d,2H),7.49(d,3H),5.36-5.29(m,7H),4.20(s,1H),3.99(t,141H),2.75(t,5H),2.64(s,4H),2.43(s,2H),2.27(t,141H),2.06(m,8H),1.74(s,2H),1.61(m,275H),1.35(m,156H),0.94(t,3H)

上述分析结果显示，将偶氮染料骨架单元引入树脂(C)的羧基的比例为87.8%。

除了更改偶氮染料骨架单元的结构或聚酯树脂以外，分别通过进行与具有偶氮染料骨架单元的聚酯(26)的生产例相同的操作来各自生产具有如表2所示结构的聚酯(29)至(48)。

(在表2中，具有偶氮染料骨架单元的各聚酯(26)至(37)和(39)至(48)的R₁至R₆对应于式(1)中的R₁至R₆，具有偶氮染料骨架单元的聚酯(38)的R₁至R₆对应于式(2)中的R₁至R₆，1-位至6-位表示相对于式(1)或(2)中被酰基乙酰胺基取代的芳基中酰基乙酰胺基的取代位置，Ph表示未取代的苯基，(n)和(i)分别指烷基为线性和支化的。)

(比较例1)

根据上述合成方法来合成由下式(49)和(50)表示的比较偶氮染料骨架单元。其后，使单元各自与树脂(A)的羧基反应。因而，获得比较用聚酯(51)和(52)。聚酯(51)和(52)的偶氮染料骨架单元的引入率分别为85.6%和90.2%。

式(49)

式(50)

(实施例3)

通过下述方法制备本发明的颜料分散体。

<颜料分散体的制备例1>

将18.0份作为偶氮颜料的由式(8)表示的颜料、3.6份作为颜料分散剂的具有偶氮染料骨架单元的聚酯(26)、180份作为水不溶性溶剂的苯乙烯和130份玻璃珠(各自具有1mm的直径)混合，然后用超微磨碎机[由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造]分散3小时，随后用筛网过滤。因而，获得颜料分散体(a)。

<颜料分散体的制备例2至22>

除了在颜料分散体的制备例1中将具有偶氮染料骨架单元的聚酯(26)改为具有偶氮染料骨架单元的聚酯(27)至(48)中的任一种以外，通过进行与颜料分散体的制备例1的那些相同的操作而分别获得颜料分散体(b)至(w)。

<颜料分散体的制备例23和24>

除了在颜料分散体的制备例1中将苯乙烯改为甲苯或丙烯酸丁酯以外，通过进行与颜料分散体的制备例1的那些相同的操作而分别获得颜料分散体(x)和(y)。

<颜料分散体的制备例25和26>

除了在颜料分散体的制备例1中将由式(8)表示的颜料改为由下式(53)和(54)表示的颜料之一以外，通过进行与颜料分散体的制备例1的那些相同的操作而分别获得颜料分散体(z)和(aa)。式(53)

式(54)

(比较例2)

通过以下方法制备参考和比较用颜料分散体。

<参考用颜料分散体的制备例1>

除了在颜料分散体的制备例1中不添加具有偶氮染料骨架单元的聚酯(26)以外，通过进行与颜料分散体的制备例1的那些相同的操作而获得参考用颜料分散体(ab)。

<参考用颜料分散体的制备例2和3>

除了在颜料分散体的制备例23或24中不添加具有偶氮染料骨架单元的聚酯(26)以外，通过进行相同的操作而分别获得参考用颜料分散体(ac)和(ad)。

<参考用颜料分散体的制备例4和5>

除了在颜料分散体的制备例25或26中不添加具有偶氮染料骨架单元的聚酯(26)以外，通过进行相同的操作而分别获得参考用颜料分散体(ae)和(af)。

<比较用颜料分散体的制备例1至3>

除了在颜料分散体的制备例1中将具有偶氮染料骨架单元的聚酯(26)改为聚合物分散剂Solsperse24000SC(注册商标)(由Lubrizol制造)以及比较用聚酯(51)和(52)中的任一种以外，通过进行与颜料分散体的制备例1的那些相同的操作而分别获得比较用颜料分散体(ag)至(ai)。

(实施例4)

通过下述方法评价颜料分散体(a)至(aa)。

<颜料分散性的评价>

通过进行颜料分散体的涂布膜的光泽试验来评价颜料分散体的颜料分散性。将颜料分散体用滴液管取出，以直线形式加载于特级铜版纸(super art paper)(SA Kanefuji，180kg，80×160，由Oji Paper Co.,Ltd.制造)上并用绕线棒(wire bar)(#10)均匀地涂布在铜版纸上。用光泽计(gloss meter)Gloss MeterVG2000(由NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.制造)测量干燥后涂布膜的光泽(反射角：60°)。因为随着颜料更微细地分散，改进涂布膜的平滑性，并且还改进其光泽，所以根据未添加颜料分散剂的各颜料分散体(ab)至(af)中任一种的涂布膜的光泽来确定颜料分散体的涂布膜的光泽改进率。应注意的是，根据颜料分散体(ab)的涂布膜的光泽来评价颜料分散体(a)至(w)，分别根据颜料分散体(ac)和(ad)的涂布膜的光泽度来评价颜料分散体(x)和(y)，分别根据颜料分散体(ae)和(af)的涂布膜的光泽度来评价颜料分散体(z)和(aa)。然后，通过下述标准评价颜料分散体的颜料分散性。

A：光泽改进率为20%以上。

B：光泽改进率为10%以上且小于20%。

C：光泽改进率为1%以上且小于10%。

D：光泽改进率小于1%(也包括光泽降低的情况)。

当颜料分散体的光泽改进率为10%以上时，判定其具有良好的颜料分散性。

表3示出本发明的颜料分散体的评价结果。

(比较例3)

以与实施例4相同的方式分别评价比较用颜料分散体(ag)至(ai)。表3示出评价结果。

表3颜料分散体的评价结果

从表3中证实，本发明的具有偶氮染料骨架单元的聚酯作为偶氮颜料分散剂是有用的，这是因为包含具有由式(1)或(2)表示结构的单元的聚酯的颜料分散体显示良好的对于偶氮颜料的分散性。

比较用颜料分散体(ah)或(ai)与本发明的颜料分散体之间的比较显示，聚酯残基键合的位置影响颜料分散性。

<颜料分散体的制备例27>

通过混合系统(Hybridization system)NHS-0(由NARAMACHINERY CO.,LTD.制造)将42.0份作为偶氮颜料的由式(8)表示的颜料和8.4份作为颜料分散剂的具有偶氮染料骨架单元的聚酯(26)混合，从而制备颜料组合物。

通过油漆搅拌器(由TOYO SEIKI SEISAKU-SYO,LTD.制造)将18.0份颜料组合物和180份苯乙烯混合1小时。然后，用网筛过滤混合物，从而获得颜料分散体。通过上述方法评价颜料分散体的分散性，其显示良好的分散性。

(实施例5)

根据悬浮聚合法通过下述方法来生产黄色调色剂。

<黄色调色剂的生产例1>

向设置有高速搅拌设备T.K.均质混合器(由PRIMIXCorporation制造)的2升四颈烧瓶中加入710份离子交换水和450份0.1-mol/l Na₃PO₄水溶液，然后在将转数调整至12,000rpm的同时加热至60℃。向混合物逐渐添加68份1.0-mol/l CaCl₂水溶液，从而制备包含微小的难溶于水的分散稳定剂Ca₃(PO₄)₂的水性介质。接着，将下述组合物加热至60℃，并且使用高速搅拌设备T.K.均质混合器(由PRIMIX Corporation制造)以5,000rpm均匀溶解和分散。

颜料分散体(a)：132份

苯乙烯单体：46份

丙烯酸正丁酯单体：34份

极性树脂(饱和聚酯树脂(对苯二甲酸-氧化丙烯改性的双酚A，酸值：15，峰分子量：6,000)]：10份

酯蜡(DSC中最高吸热峰的峰值温度:70℃,Mn：704)：25份

水杨酸铝化合物(由Orient Chemical Industries,Ltd.制造，商品名：Bontron E-88)：2份

二乙烯基苯单体：0.1份

将10份作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)添加至上述材料，然后将混合物装入上述水性介质中。在转数保持12,000rpm下的同时将所得液体造粒15分钟。其后，将搅拌器由高速搅拌设备换为螺旋桨式搅拌叶片，并且在液温60℃下继续聚合5小时。其后，将液温升至80℃，然后继续聚合8小时。聚合反应完成后，在80℃下在减压下除去剩余单体。其后，将剩余物冷却至30℃。由此，获得聚合物细颗粒分散液。

将由此获得的上述聚合物细颗粒分散液转移至洗涤容器中，然后在搅拌分散液的同时，向分散液添加稀盐酸。在PH为1.5下搅拌混合物2小时，从而溶解包含Ca₃(PO₄)₂的磷酸与钙的化合物。其后，用过滤器使所得物进行固液分离。由此，获得聚合物细颗粒。将细颗粒添加至水，然后搅拌混合物从而再次变为分散液。其后，用过滤器使分散液进行固液分离。重复进行聚合物细颗粒在水中的再分散和固液分离直至将包含Ca₃(PO₄)₂的磷酸与钙的化合物充分除去。其后，用干燥机将最终固液分离后的聚合物细颗粒充分干燥。由此，获得黄色调色剂颗粒。

将100份所得黄色调色剂颗粒与1.0份的用六甲基二硅氮烷处理其表面的疏水性二氧化硅细粉(具有数均一次粒径7nm)、0.15份的金红石型氧化钛细粉(具有数均一次粒径45nm)和0.5份的金红石型氧化钛细粉(具有数均一次粒径200nm)使用亨舍尔混合机(由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)干混5分钟。由此，获得黄色调色剂(1)。

<黄色调色剂的生产例2至23>

除了将黄色调色剂的生产例1中的颜料分散体(a)改为颜料分散体(b)至(w)中的任一种以外，以与上述黄色调色剂的生产例1相同的方式分别获得黄色调色剂(2)至(23)。

<黄色调色剂的生产例24和25>

除了将黄色调色剂的生产例1中的颜料分散体(a)改为颜料分散体(z)和(aa)之一以外，以与上述黄色调色剂的生产例1相同的方式分别获得黄色调色剂(24)和(25)。

(实施例6)

根据悬浮造粒法通过下述方法生产本发明的黄色调色剂。

<黄色调色剂的生产例26>

将180份乙酸乙酯、12份由上述式(8)表示的颜料、2.4份本发明的偶氮化合物(26)和130份玻璃珠(各自具有1mm的直径)混合，随后用超微磨碎机(由NIPPON COKE&ENGINEERINGCO.,LTD.制造)分散3小时，接着用筛网过滤。由此，制备颜料分散体(aj)。

将以下组成用球磨机分散24小时。由此，获得200份调色剂组合物混合液。

上述颜料分散体(aj)：96.0份

极性树脂(饱和聚酯树脂(氧化丙烯改性的双酚A和邻苯二甲酸的缩聚物，Tg：75.9℃，Mw：11,000，Mn：4,200，酸值：11mgKOH/g))：85.0份

烃蜡(费-托蜡，DSC中最高吸热峰的峰值温度:80℃，Mw：750)：9.0份

水杨酸铝化合物(由Orient Chemical Industries,Ltd.制造，商品名：Bontron E-88)：2.0份

乙酸乙酯(溶剂)：10.0份

用球磨机将下述组成分散24小时，从而溶解羧甲基纤维素。由此，获得水性介质。

碳酸钙(涂布有丙烯酸类共聚物)：20.0份

羧甲基纤维素(Cellogen BS-H，由Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.,Ltd.制造)：0.5份

离子交换水：99.5份

将1,200份水性介质放入高速搅拌设备T.K.均质混合器(由PRIMIX Corporation制造)中，然后在旋转叶片的圆周速度为20m/sec下搅拌。搅拌期间，将1,000份上述调色剂组合物混合液加入水性介质中。将设备中的温度保持恒定在25℃下的同时，搅拌混合物1分钟。由此，获得悬浮液。

将2,200份上述悬浮液用FULLZONE叶片(由KobelcoEco-Solutions Co.,Ltd.制造)在45m/min圆周速度下搅拌的同时，将悬浮液的温度保持恒定在40℃下，然后使用鼓风机使上述悬浮液表面上的气相强制吸气，以开始溶剂除去。同时，自开始溶剂除去15分钟后，添加75份稀释至1%的氨水作为离子性物质。随后，自开始溶剂除去1小时后，添加25份上述氨水。随后，自开始溶剂除去2小时后，添加25份上述氨水。最后，自开始溶剂除去3小时后，添加25份上述氨水，从而使氨水的总添加量为150份。此外，在将液温保持在40℃下的同时，自开始溶剂除去将所得液体保持17小时。由此，获得从悬浮颗粒除去溶剂(乙酸乙酯)的调色剂分散液。

将80份10-mol/l盐酸添加至300份在溶剂除去步骤中获得的调色剂分散液。此外，用0.1-mol/l氢氧化钠水溶液对混合物进行中和处理。其后，重复通过抽滤用离子交换水的洗涤四次。由此，获得调色剂滤饼。将获得的调色剂滤饼用真空干燥机干燥，并且用具有45μm开口的筛(sieve)筛分。由此，获得黄色调色剂颗粒。其后的任何操作均与上述黄色调色剂的生产例1中的相同。由此，获得黄色调色剂(26)。

<黄色调色剂的生产例27至48>

除了将黄色调色剂的生产例4中具有偶氮染料骨架单元的聚酯(26)改为聚酯(27)至(48)中的任一种以外，通过相同的操作分别获得黄色调色剂(27)至(48)。

<黄色调色剂的生产例49和50>

除了将由式(8)表示的颜料改为由上述式(53)和(54)表示的颜料之一以外，以与上述黄色调色剂的生产例4相同的方式分别获得黄色调色剂(49)和(50)。

(比较例4)

通过下述方法生产参考和比较用黄色调色剂。

<参考用黄色调色剂的生产例1>

除了不添加具有偶氮染料骨架单元的聚酯(26)以外，以与黄色调色剂的生产例1相同的方式获得参考用黄色调色剂(51)。

<参考用黄色调色剂的生产例2和3>

除了不添加具有偶氮染料骨架单元的聚酯(26)以外，以与黄色调色剂的生产例24或25相同的方式分别获得参考用黄色调色剂(52)和(53)。

<比较用黄色调色剂的生产例1至3>

除了将具有偶氮染料骨架单元的聚酯(26)改为“Solsperse24000SC(注册商标)(由Lubrizol制造)”以及聚酯(51)和(52)中的任一种以外，以与黄色调色剂的生产例1相同的方式分别获得比较用黄色调色剂(54)至(56)。

(比较例5)

对于实施例6中生产的黄色调色剂，通过下述方法生产作为评价标准的参考用黄色调色剂以及比较用黄色调色剂。

<参考用黄色调色剂的生产例4>

除了不添加具有偶氮染料骨架单元的聚酯(26)以外，以与黄色调色剂的生产例26相同的方式获得获得参考用黄色调色剂(57)。

<参考用黄色调色剂的生产例5和6>

除了不添加具有偶氮染料骨架单元的聚酯(26)以外，以与黄色调色剂的生产例49或50相同的方式分别获得参考用黄色调色剂(58)和(59)。

<比较用黄色调色剂的生产例4至6>

除了在黄色调色剂的生产例26中将具有偶氮染料骨架单元的聚酯(26)改为用于比较的“Solsperse24000SC(注册商标)(由Lubrizol制造)”以及聚酯(51)和(52)中的任一种以外，以与黄色调色剂的生产例26相同的方式分别获得比较用黄色调色剂(60)至(62)。

(实施例7)

<黄色调色剂的色调评价>

将5份各黄色调色剂(1)至(50)与95份涂布有丙烯酸类树脂的铁氧体载体混合，从而获得显影剂。在25℃的温度和60%RH的湿度的环境下，用彩色复印机CLC-1100(由Canon Inc.制造，除去定影油施加机构)的改造设备输出图像。然后，在由国际照明委员会(International Commission on Illumination)(CIE)规定的L^*a^*b^*颜色系统中图像的L^*和C^*由反射浓度计Spectrolino(由GretagMacbeth制造)在D50光源和2°视角的条件下测量。各调色剂的色调通过L^*为95.5时的C^*的改进率评价。

根据用参考用黄色调色剂(51)显影的图像的C^*来确定用黄色调色剂(1)至(23)显影的各图像的C^*的改进率。根据用参考用黄色调色剂(52)显影的图像的C^*来确定用黄色调色剂(24)显影的图像的C^*的改进率。根据用参考用黄色调色剂(53)显影的图像的C^*来确定用黄色调色剂(25)显影的图像的C^*的改进率。

根据用参考用黄色调色剂(57)显影的图像的C^*来确定用黄色调色剂(26)至(28)显影的各图像的C^*的改进率。根据用参考用黄色调色剂(58)显影的图像的C^*来确定用黄色调色剂(49)显影的图像的C^*的改进率。根据用参考用黄色调色剂(59)显影的图像的C^*来确定用黄色调色剂(50)显影的图像的C^*的改进率。

以下描述评价黄色调色剂的色调的标准。

A：C^*的改进率为5%以上。

B：C^*的改进率为1%以上至小于5%

C：C^*的改进率为小于1%

D：C^*降低

当C^*的改进率为1%以上时，则判定黄色调色剂具有良好色调。

表4示出通过悬浮聚合法生产的黄色调色剂的评价结果，表5示出通过悬浮造粒法生产的黄色调色剂的评价结果。

(比较例6)

<比较用黄色调色剂的色调评价>

以与实施例7相同的方式分别评价比较用黄色调色剂(54)至(56)以及(60)至(62)。

根据用参考用黄色调色剂(51)显影的图像的C^*来确定用比较用黄色调色剂(54)至(56)显影的各图像的C^*的改进率。

根据用参考用黄色调色剂(57)显影的图像的C^*来确定用比较用黄色调色剂(60)至(62)显影的各图像的C^*的改进率。

表4本发明的通过悬浮聚合生产的黄色调色剂的评价结果

黄色调色剂编号	聚酯编号	颜料	色调评价
				(1)	(26)	(8)	A
(2)	(27)	(8)	A
				(3)	(28)	(8)	A
(4)	(29)	(8)	A
				(5)	(30)	(8)	A
(6)	(31)	(8)	A
				(7)	(32)	(8)	A
(8)	(33)	(8)	A
				(9)	(34)	(8)	B
(10)	(35)	(8)	B
				(11)	(36)	(8)	A
(12)	(37)	(8)	B
				(13)	(38)	(8)	A
(14)	(39)	(8)	A
				(15)	(40)	(8)	A
(16)	(41)	(8)	B
				(17)	(42)	(8)	B
(18)	(43)	(8)	A
				(19)	(44)	(8)	B
(20)	(45)	(8)	B
				(21)	(46)	(8)	B
(22)	(47)	(8)	B
				(23)	(48)	(8)	A
(24)	(26)	(53)	B
				(25)	(26)	(54)	B
(51)	无	(8)	C
				(52)	无	(53)	C
(53)	无	(54)	C
				(54)	Solsperse24000SC	(8)	C
(55)	(51)	(8)	D
				(56)	(52)	(8)	D

表5本发明的通过悬浮造粒生产的黄色调色剂的评价结果

黄色调色剂编号	染料化合物编号	颜料	色调评价
				(26)	(26)	(8)	A
(27)	(27)	(8)	B
				(28)	(28)	(8)	A
(29)	(29)	(8)	A
				(30)	(30)	(8)	B
(31)	(31)	(8)	B
				(32)	(32)	(8)	A
(33)	(33)	(8)	A
				(34)	(34)	(8)	B
(35)	(35)	(8)	B
				(36)	(36)	(8)	A
(37)	(37)	(8)	B
				(38)	(38)	(8)	A
(39)	(39)	(8)	A
				(40)	(40)	(8)	A
(41)	(41)	(8)	B
				(42)	(42)	(8)	B
(43)	(43)	(8)	A
				(44)	(44)	(8)	B
(45)	(45)	(8)	B
				(46)	(46)	(8)	A
(47)	(47)	(8)	B
				(48)	(48)	(8)	A
(49)	(26)	(53)	B
				(50)	(26)	(54)	B
(57)	无	(8)	C
				(58)	无	(53)	C
(59)	无	(54)	C
				(60)	Solsperse24000SC	(8)	D
(61)	(51)	(8)	D
				(62)	(52)	(8)	D

表4和5示出本发明的使用具有偶氮染料骨架单元的聚酯作为颜料分散剂的调色剂具有高色度和良好的色调。前述证实了本发明的具有偶氮染料骨架单元的聚酯作为调色剂用偶氮颜料分散剂是有用的。

本发明的具有偶氮染料骨架单元的聚酯特别适用于作为在水不溶性溶剂中分散偶氮颜料的分散剂。另外，聚酯不仅可用作颜料分散剂，还可用作用于电子照相调色剂、喷墨墨、热敏转印记录片或滤色器的着色剂或者用作光学记录介质用染料。

本申请要求2010年8月24日提交的日本专利申请2010-186820的权益，在此将其整体引入于此以作参考。