KR101752937B1 - 폴리-아미노관능화된 중합 개시제의 제조를 위한 조성물 및 방법 및 이에 상응하는 중합체 - Google Patents

폴리-아미노관능화된 중합 개시제의 제조를 위한 조성물 및 방법 및 이에 상응하는 중합체 Download PDF

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Abstract

2개 이상의 보호된 1차 아민기를 포함하는 중합 개시제 제조를 위한 조성물 및 방법. 중합 개시제를 사용하여 제조된 중합체는 중합 개시제의 잔기를 포함할 수 있고 초기에 2개 이상의 보호된 1차 아민기를 포함할 수 있다. 이러한 중합체를 탈보호 공정으로 처리하여 하나 이상의 비보호 1차 아민기를 갖는 중합체를 얻을 수 있다. 1차 아민기를 갖는 중합체는 타이어 제조와 같은 다양한 응용 분야의 고무 조성물에 적합하게 사용될 수 있다.

Description

폴리-아미노관능화된 중합 개시제의 제조를 위한 조성물 및 방법 및 이에 상응하는 중합체 {COMPOSITIONS AND METHODS FOR PRODUCING POLY-AMINOFUNCTIONALIZED POLYMERIZATION INITIATORS AND CORRESPONDING POLYMERS}
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 폴리-아미노관능화된 중합 개시제 및 그로부터 제조되는 중합체에 관한 것이다.
최근에, 부분적으로 환경 문제에 대한 증폭된 관심으로부터 자동차의 연료 소비 감소에 대한 필요성이 증가하고 있다. 이러한 필요성에 대처하는 한 가지 방법은 타이어의 구름 저항을 감소시키는 것이다. 다양한 고무 첨가제의 사용을 포함하여 타이어의 구름 저항을 감소시키려는 다양한 방법이 시도되어 왔다. 또한, 젖은 노면에서의 고무 조성물의 성능은 무기 충전제, 예컨대 실리카 등을 카본 블랙 충전제와 함께 사용하여 크게 향상시킬 수 있다고 공지되어 있다. 따라서, 타이어 제조에 사용되는 충전제와 증가된 상호작용을 갖는 첨가제 및 중합체가 개발되어 왔다. 그러나, 여전히 개선이 필요하다.
요약
본 발명의 한 실시양태는 2개 이상의 보호된 1차 아민기를 포함하는 중합 개시제에 관한 것이고, 중합 개시제는 알칼리 또는 알칼리 토금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 추가로 포함하며, 금속은 보호된 1차 아민기의 어느 것 상에도 위치하지 않는다.
본 발명의 다른 실시양태는 중합 개시제의 하나 이상의 잔기를 포함하는 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이고, 중합 개시제는 2개 이상의 보호된 1차 아민기를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 중합체 제조 방법에 관한 것이다. 본 실시양태의 방법은 1종 이상의 단량체를 1종 이상의 중합 개시제와 조합하여 중합체를 형성하는 것을 포함한다. 중합 개시제는 2개 이상의 보호된 1차 아민기를 포함하고, 중합체는 중합 개시제의 하나 이상의 잔기를 포함한다.
상세한 설명
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따르면, 2개 이상의 보호된 1차 아민기 및 1종 이상의 금속을 포함하는 중합 개시제가 제공된다. 중합 개시제는 중합체 제조에 사용될 수 있으며, 중합체는 중합 개시제의 하나 이상의 잔기를 함유할 수 있다. 또한, 이러한 중합체는 다양한 응용 분야, 예컨대 타이어 제조에 사용하기 적합한 고무 조성물을 형성하는 데 사용되는 고무 성분의 적어도 일부로서 사용될 수 있다.
전술된 바와 같이, 중합 개시제는 2개 이상의 보호된 1차 아민기를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "1차 아민기"는 2개의 수소 원자를 갖는 아민기(즉, R-NH2)를 나타낸다. 또한, 본원에 사용되는 용어 "보호된 1차 아민기"는 수소 원자 중 하나 또는 둘 다가 보호기로 치환된 1차 아민기를 나타낸다. 본원에 사용되는 용어 "보호기"는 중합 조건 하에 1차 아민의 반응을 방지하지만 탈보호 공정을 통해 제거 가능한 부분을 나타낸다. 하나 이상의 실시양태에서, 보호기는 리빙(living) 음이온 중합 조건 하에서 보호된 1차 아민기의 반응을 방지하기에 적합할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합 개시제는 보호된 1차 아민기당 하나 이상의 보호기를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합 개시제 상의 각각의 보호된 1차 아민기는 2개의 보호기를 포함할 수 있다. 적합한 보호기는 치환되거나 치환되지 않은 실릴 또는 실릴렌기를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 사용된 실릴 또는 실릴렌기의 적어도 일부는 치환된 실릴 또는 실릴렌기일 수 있다. 또한, 실질적으로 모든 실릴 또는 실릴렌기는 치환된 실릴 또는 실릴렌기일 수 있다. 이러한 치환된 실릴 또는 실릴렌기는 하나 이상의 알킬 또는 아릴기를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "알킬"은 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 형성된 1가 기를 나타내고, 헤테로원자를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "아릴"은 아렌(즉, 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 탄화수소) 내에 고리 탄소로부터 수소 원자를 제거하여 형성된 1가 기를 나타내고, 헤테로원자를 포함할 수 있다. 치환된 실릴 또는 실릴렌기에 사용되기에 적합한 알킬 또는 아릴기는 임의의 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20인 알킬 또는 아릴기를 포함한다. 또한, 사용에 적합한 알킬기는 직선형, 분지형 또는 환형일 수 있고 포화 또는 불포화일 수 있다. 적합한 알킬 치환기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 시클로펜틸 및 시클로헥실기를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 또한, 아릴기는 그의 방향족 고리 상에 저급 알킬기와 같은 치환기를 가질 수 있고, 예컨대 페닐, 톨릴, 자일릴 및 나프틸기를 포함한다. 사용에 적합한 치환된 실릴기의 특정한 예는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 메틸디에틸실릴, 디메틸에틸실릴 및 tert-부틸디메틸실릴기를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 치환된 실릴렌기의 특정한 예는 디메틸실릴렌, 메틸에틸실릴렌 및 디에틸실릴렌기를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
하나 이상의 실시양태에서, 사용에 적합한 보호기는 직접 또는 간접적으로 서로 결합되어 환형 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어, 보호된 1차 아민에 직접 결합된 2개의 실릴 원자는 연결 알킬렌 또는 아릴렌기를 통해서 서로 결합할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "알킬렌"은 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 형성된 2가 기를 나타내고, 그의 자유 원자가는 이중 결합에 관여하지 않으며, 헤테로원자를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "아릴렌"은 아렌(즉, 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 탄화수소) 내에 고리 탄소로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 형성되는 2가 기를 나타내고, 헤테로원자를 포함할 수 있다. 사용에 적합한 연결 알킬렌 및 아릴렌기는 임의의 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20인 알킬렌 또는 아릴렌기를 포함한다. 또한, 사용에 적합한 알킬렌기는 직선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 연결기는 직쇄 C1 내지 C12 알킬렌기를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 연결기는 1,2-에틸렌, 1,3-n-프로필렌 및 1,4-n-부틸렌으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
전술된 바와 같이, 중합 개시제는 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 중합 개시제의 금속은 전술된 보호된 1차 아민기의 어느 것 상에도 위치하지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 하기에 논의된 바와 같이 금속은 중합 개시제가 중합 반응에 사용될 경우 초기 중합 부위가 될 중합 개시제 상의 위치에 위치할 수 있다. 또한, 금속은 탄소 원자, 규소 원자, 주석 원자 또는 질소 원자 상에 위치할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 금속은 중합 개시제 내의 2차 아민기 상의 수소 원자의 자리에 위치할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "2차 아민기"는 하나의 수소 원자만을 갖는 아민기(즉, R2-NH)를 나타낸다.
중합 개시제의 금속은 1 내지 4의 범위 또는 1 내지 2의 범위의 원자가를 갖는 금속으로부터 선택될 수 있다. 또한, 개시제의 금속은 알칼리금속 또는 알칼리 토금속을 포함할 수 있다. 적합한 금속의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 개시제의 금속은 리튬을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합 개시제는 하기의 구조를 가질 수 있다.
화학식 (I)
Figure 112012028263479-pct00001
여기에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 독립적으로 전술된 보호기일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 치환된 실릴기일 수 있다. 또한, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 보호기로서 사용하기 적합한 것으로 전술된 것과 같은 트리알킬 치환된 실릴기일 수 있다.
화학식 (I)의 R1 및 R2는 독립적으로 임의의 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 0 내지 20의 알킬렌 또는 아릴렌기일 수 있고, 헤테로원자를 포함할 수 있다. 또한, R1 및 R2로서 사용하기에 적합한 알킬렌기는 직선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다. R1 및/또는 R2가 탄소수 "0"을 가질 경우, 이러한 알킬렌 또는 아릴렌기는 실제로 존재하지 않으므로, 상응하는 인접한 질소 원자들은 서로 직접 결합하게 됨을 유의해야 한다. 하나 이상의 실시양태에서, R1 및 R2는 독립적으로 직쇄 C1 내지 C12 알킬렌기일 수 있다. 또한, R1 및 R2는 독립적으로 포화 비치환 직쇄 C3 내지 C9 알킬렌기일 수 있다. 적합한 알킬렌기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌 및 도데카메틸렌기를 포함하나 이에 제한되지 않는다. R1 및 R2기의 조성 및 형태에 관계없이, 화학식 (I)에 나타낸 인접한 질소 원자는 R1 및 R2기에 존재하는 임의의 말단 또는 비말단 탄소 원자에 결합할 수 있음을 유의해야 한다. 하나 이상의 실시양태에서, 인접한 질소 원자는 R1 및 R2기의 상응하는 말단 탄소 원자에 결합할 수 있다. 또한, 다양한 실시양태에서, R1 및 R2는 유사 구조를 갖는 알킬렌 또는 아릴렌기를 포함할 수 있다.
상기 화학식 (I)의 M은 중합 개시제로 사용하기에 적합한 것으로 전술된 임의의 금속일 수 있다. 예를 들어, M은 알칼리금속 또는 알칼리 토금속일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, M은 리튬일 수 있다. 또한, 상기 화학식 (I)에서 Y1, Y2, Y3, Y4, R1 및/또는 R2는 직접 또는 간접적으로 서로 결합되어 하나 이상의 환형 구조를 형성할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합 개시제는 하기 구조를 가질 수 있다.
화학식 (II)
Figure 112012028263479-pct00002
여기에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 독립적으로 전술된 보호기일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 치환된 실릴기일 수 있다. 또한, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 보호기로 사용하기 적합한 것으로 전술된 것과 같은 트리알킬 치환된 실릴기일 수 있다.
화학식 (II)의 R1 및 R2는 독립적으로 임의의 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 0 내지 20의 알킬렌 또는 아릴렌기일 수 있고, 헤테로원자를 포함할 수 있다. 또한, R1 및 R2로서 사용하기에 적합한 알킬렌기는 직선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다. R1 및/또는 R2가 탄소수 "0"을 가질 경우, 이러한 알킬렌 또는 아릴렌기는 실제로 존재하지 않으므로, 상응하는 인접한 질소 원자와 X 원자는 서로 직접 결합하게 됨을 유의해야 한다. 하나 이상의 실시양태에서, R1 및 R2는 독립적으로 직쇄 C1 내지 C12 알킬렌기일 수 있다. 또한, R1 및 R2는 독립적으로 포화 비치환 직쇄 C3 내지 C9 알킬렌기일 수 있다. 적합한 알킬렌기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 및 도데카메틸렌기를 포함하나 이에 제한되지 않는다. R1 및 R2기의 조성 및 형태에 관계없이, 화학식 (II)에 나타낸 인접한 질소 원자 및 X는 R1 및 R2기에 존재하는 임의의 말단 또는 비말단 탄소 원자에 결합할 수 있음을 유의해야 한다. 하나 이상의 실시양태에서, 인접한 질소 원자 및 X는 R1 및 R2기의 상응하는 말단 탄소 원자에 결합될 수 있다. 또한, 다양한 실시양태에서, R1 및 R2는 유사 구조를 갖는 알킬렌 또는 아릴렌기를 포함할 수 있다.
화학식 (II)의 R3은 수소 원자 또는 임의의 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴기일 수 있다. 또한, R3으로 사용하기에 적합한 알킬기는 직선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다. R3으로서 사용하기에 적합한 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 비닐, 프로페닐, 알릴, 헥세닐, 옥테닐, 시클로펜테닐 및 시클로헥세닐기를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
또한, 다양한 실시양태에서, R3은 전술된 것과 같은 하나 이상의 보호된 1차 아민기로 추가로 치환될 수 있다. 이러한 실시양태에서, R3 치환기는 -R3-NY2의 화학식을 가질 수 있고, 여기에서, R3은 화학식 (II)에서 R1 또는 R2 중 하나로서 사용하기에 적합한 것으로 전술된 것과 같은 임의의 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 또는 아릴렌기일 수 있고, 각각의 Y기는 독립적으로 화학식 (II)에서 Y1, Y2, Y3 또는 Y4의 어느 하나로서 사용하기에 적합한 것으로 전술된 것과 같은 임의의 보호기일 수 있다.
상기 화학식 (II)의 M은 중합 개시제로 사용하기에 적합한 것으로 전술된 것과 같은 임의의 금속일 수 있다. 예를 들어, M은 알칼리금속 또는 알칼리 토금속일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, M은 리튬일 수 있다. 상기 화학식 (II)의 X는 4 이상의 원자가를 갖는 임의의 원자일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, X는 탄소, 규소 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 화학식 (II)에서 Y1, Y2, Y3, Y4, R1, R2 및/또는 R3은 직접 또는 간접적으로 서로 결합되어 하나 이상의 환형 구조를 형성할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합 개시제는 하기의 구조를 가질 수 있다.
화학식 (III)
Figure 112012028263479-pct00003
여기에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 실릴렌기일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 디알킬 치환된 실릴렌기일 수 있다. Y1, Y2, Y3 및 Y4에 적합한 알킬 치환기는 임의의 C1 내지 C20, C1 내지 C12 또는 C1 내지 C4 직선형, 분지형 또는 환형, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 알킬기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4의 알킬 치환기는 독립적으로 C1 내지 C4 직쇄 비치환 포화 알킬기로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 디메틸실릴렌일 수 있다.
화학식 (III)의 R1 및 R2는 독립적으로 임의의 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 0 내지 20의 알킬렌 또는 아릴렌기일 수 있고 헤테로원자를 포함할 수 있다. 또한, R1 및 R2로 사용하기에 적합한 알킬렌기는 직선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다. R1 및/또는 R2가 탄소수 "0"을 가질 경우, 이러한 알킬렌 또는 아릴렌기는 실제로 존재하지 않으므로, 상응하는 인접한 질소 원자들은 서로 직접 결합하게 됨을 유의해야 한다. 하나 이상의 실시양태에서, R1 및 R2는 독립적으로 직쇄 C1 내지 C12 알킬렌기일 수 있다. 또한, R1 및 R2는 독립적으로 포화 비치환 직쇄 C3 내지 C9 알킬렌기일 수 있다. 적합한 알킬렌기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌 및 도데카메틸렌기를 포함하나 이에 제한되지 않는다. R1 및 R2기의 조성 및 형태에 관계없이, 화학식 (III)에 나타낸 인접한 질소 원자는 R1 및 R2기에 존재하는 임의의 말단 또는 비말단 탄소 원자에 결합할 수 있음을 유의해야 한다. 하나 이상의 실시양태에서, 인접한 질소 원자는 R1 및 R2기의 상응하는 말단 탄소 원자에 결합할 수 있다. 또한, 다양한 실시양태에서, R1 및 R2는 유사 구조를 갖는 알킬렌 또는 아릴렌기를 포함할 수 있다.
화학식 (III)의 R4 및 R5는 독립적으로 임의의 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 또는 아릴렌기일 수 있고, 헤테로원자를 포함할 수 있다. 또한, R4 및 R5로 사용하기에 적합한 알킬렌기는 직선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 직쇄 C1 내지 C12 알킬렌기일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 1,2-에틸렌, 1,3-n-프로필렌 및 1,4-n-부틸렌으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. R4 및 R5기의 조성 및 형태에 관계없이, 화학식 (III)에 나타낸 인접한 Y기는 R4 및 R5기에 존재하는 임의의 말단 또는 비말단 탄소 원자에 결합할 수 있음을 유의해야 한다. 하나 이상의 실시양태에서, 인접한 Y기는 이에 상응하는 R4 및 R5기의 말단 탄소 원자에 결합할 수 있다. 또한, 다양한 실시양태에서, R4 및 R5는 유사 구조를 갖는 알킬렌 또는 아릴렌기를 포함할 수 있다.
상기 화학식 (III)의 M은 중합 개시제로 사용하기에 적합한 것으로 전술된 임의의 금속일 수 있다. 예를 들어, M은 알칼리금속 또는 알칼리 토금속일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, M은 리튬일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합 개시제는 하기의 구조를 가질 수 있다.
화학식 (IV)
Figure 112012028263479-pct00004
여기에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 실릴렌기일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 디알킬 치환된 실릴렌기일 수 있다. Y1, Y2, Y3 및 Y4로 적합한 알킬 치환기는 임의의 C1 내지 C20, C1 내지 C12 또는 C1 내지 C4 직선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 알킬기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4의 알킬 치환기는 독립적으로 C1 내지 C4 직쇄 비치환 포화 알킬기로부터 선택할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 디메틸실릴렌일 수 있다.
화학식 (IV)의 R1 및 R2는 독립적으로 임의의 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 0 내지 20의 알킬렌 또는 아릴렌기일 수 있고, 헤테로원자를 포함할 수 있다. 또한, R1 및 R2로 사용하기에 적합한 알킬렌기는 직선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다. R1 및/또는 R2가 탄소수 "0"을 가질 경우, 이러한 알킬렌 또는 아릴렌기는 실제로 존재하지 않으므로, 상응하는 인접한 질소 원자와 X 원자는 서로 직접 결합하게 됨을 유의해야 한다. 하나 이상의 실시양태에서, R1 및 R2는 독립적으로 직쇄 C1 내지 C12 알킬렌기일 수 있다. 또한, R1 및 R2는 독립적으로 포화 비치환 직쇄 C3 내지 C9 알킬렌기일 수 있다. 적합한 알킬렌기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌 및 도데카메틸렌기를 포함하나 이에 제한되지 않는다. R1 및 R2기의 조성 및 형태에 관계없이, 화학식 (IV)에 나타낸 인접한 질소 원자 및 X 원자는 R1 및 R2기에 존재하는 임의의 말단 또는 비말단 탄소 원자에 결합할 수 있음을 유의해야 한다. 하나 이상의 실시양태에서, 인접한 질소 원자 및 X 원자는 R1 및 R2기의 상응하는 말단 탄소 원자에 결합할 수 있다. 또한, 다양한 실시양태에서, R1 및 R2는 유사 구조를 갖는 알킬렌 또는 아릴렌기를 포함할 수 있다.
화학식 (IV)의 R3은 수소 원자 또는 임의의 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴기일 수 있다. 또한, R3으로 사용하기에 적합한 알킬기는 직선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다. R3으로 사용하기에 적합한 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 비닐, 프로페닐, 알릴, 헥세닐, 옥테닐, 시클로펜테닐 및 시클로헥세닐기를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
또한, 다양한 실시양태에서, R3은 상기에 기재된 것과 같은 하나 이상의 보호된 1차 아민기로 추가로 치환될 수 있다. 이러한 실시양태에서, R3 치환기는 -R3-NY2의 화학식을 가질 수 있고, 여기에서, R3은 화학식 (IV)에서 R1 또는 R2 중 하나로서 사용하기 적합한 것으로 전술된 것과 같은 임의의 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 또는 아릴렌기일 수 있고, 각각의 Y기는 독립적으로 화학식 (IV)에서 Y1, Y2, Y3 또는 Y4 중 어느 하나로 사용하기에 적합한 것으로 전술된 것과 같은 임의의 보호기일 수 있다.
화학식 (IV)의 R4 및 R5는 독립적으로 임의의 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 또는 아릴렌기일 수 있고, 헤테로원자를 포함할 수 있다. 또한, R4 및 R5로 사용하기에 적합한 알킬렌기는 직선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 직쇄 C1 내지 C12 알킬렌기일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, R4 및 R5는 1,2-에틸렌, 1,3-n-프로필렌 및 1,4-n-부틸렌으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. R4 및 R5기의 조성 및 형태에 관계없이, 화학식 (IV)에 나타낸 인접한 Y기는 R4 및 R5기에 존재하는 임의의 말단 또는 비말단 탄소 원자에 결합할 수 있음을 유의해야 한다. 하나 이상의 실시양태에서, 인접한 Y기는 이에 상응하는 R4 및 R5기의 말단 탄소 원자에 결합할 수 있다. 또한, 다양한 실시양태에서, R4 및 R5는 유사 구조를 갖는 알킬렌 또는 아릴렌기를 포함할 수 있다.
상기 화학식 (IV)의 M은 중합 개시제로 사용하기에 적합한 것으로 전술된 금속일 수 있다. 예를 들어, M은 알칼리금속 또는 알칼리 토금속일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, M은 리튬일 수 있다. 또한, 상기 화학식 (IV)의 X는 4 이상의 원자가를 갖는 임의의 원자일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, X는 탄소, 규소 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서 사용하기에 적합한 중합 개시제의 특정한 예는 실릴화 비스(헥사메틸렌)트리아민-리튬, 실릴화 N-(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민-리튬, 실릴화 비스(테트라메틸렌)트리아민-리튬, 실릴화 비스(펜타메틸렌)트리아민-리튬, 실릴화 비스(헵타메틸렌)트리아민-리튬, 실릴화 비스(옥타메틸렌)트리아민-리튬, 실릴화 비스(노나메틸렌)트리아민-리튬, 실릴화 1,8-디아미노-4-아자옥탄-리튬, 실릴화 1,9-디아미노-4-아자노난-리튬, 실릴화 1,10-디아미노-4-아자데칸-리튬, 실릴화 1,10-디아미노-5-아자데칸-리튬, 실릴화 1,11-디아미노-4-아자운데칸-리튬, 실릴화 1,11-디아미노-5-아자운데칸-리튬, 실릴화 1,12-디아미노-4-아자도데칸-리튬, 실릴화 1,12-디아미노-5-아자도데칸-리튬, 실릴화 1,12-디아미노-6-아자도데칸-리튬, 실릴화 1,13-디아미노-4-아자트리데칸-리튬, 실릴화 1,13-디아미노-5-아자트리데칸-리튬, 실릴화 1,13-디아미노-6-아자트리데칸-리튬, 실릴화 4,4'-디아미노-디페닐아민-리튬, 실릴화 4,4'-디(아미노메틸)-디페닐아민-리튬, 실릴화 4,4'-디(아미노에틸)-디페닐아민-리튬 및 실릴화 4,4'-디아미노-디시클로헥실아민-리튬을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 개시제는 실릴화 비스(헥사메틸렌)트리아민-리튬을 포함한다.
전술된 중합 개시제는 공지되거나 당업계에서 이후 발견될 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 중합 개시제는 먼저 중합 개시제 전구체를 실릴화제와 조합하여 실릴화 중합 개시제 전구체를 형성함으로써 제조할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 얻어지는 실릴화 중합 개시제 전구체는 2개 이상의 보호된 1차 아민기를 포함할 수 있다. 이후에, 실릴화 중합 개시제 전구체를 금속 공여자와 조합하여 상기 중합 개시제를 형성할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 전술된 중합 개시제 전구체는 2개 이상의 1차 아민기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 중합 개시제 전구체는 또한 하나 이상의 2차 또는 3차 아민기를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 중합 개시제 전구체는 하기의 구조 중 하나 이상을 가질 수 있다.
화학식 (V)
Figure 112012028263479-pct00005
또는
화학식 (VI)
Figure 112012028263479-pct00006
여기에서, R1, R2, R3 및 X는 각각 화학식 (I) 내지 (IV)와 관련하여 전술된 것과 동일할 수 있고, 이들 중 둘 이상은 직접 또는 간접적으로 서로 함께 결합하여 하나 이상의 환형 구조를 형성할 수 있다. 화학식 (V) 및 (VI)의 R6는 수소 원자 또는 임의의 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴기일 수 있다. 또한, R6로 사용하기에 적합한 알킬기는 직선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다. R6로 사용하기에 적합한 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 비닐, 프로페닐, 알릴, 헥세닐, 옥테닐, 시클로펜테닐 및 시클로헥세닐기를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, R6는 수소 원자일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서 사용하기에 적합한 중합 개시제 전구체의 특정한 예는 비스(헥사메틸렌)트리아민, N-(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민, 비스(테트라메틸렌)트리아민, 비스(펜타메틸렌)트리아민, 비스(헵타메틸렌)트리아민, 비스(옥타메틸렌)트리아민, 비스(노나메틸렌)트리아민, 1,8-디아미노-4-아자옥탄, 1,9-디아미노-4-아자노난, 1,10-디아미노-4-아자데칸, 1,10-디아미노-5-아자데칸, 1,11-디아미노-4-아자운데칸, 1,11-디아미노-5-아자운데칸, 1,12-디아미노-4-아자도데칸, 1,12-디아미노-5-아자도데칸, 1,12-디아미노-6-아자도데칸, 1,13-디아미노-4-아자트리데칸, 1,13-디아미노-5-아자트리데칸, 1,13-디아미노-6-아자트리데칸, 4,4'-디아미노-디페닐아민, 4,4'-디(아미노메틸)-디페닐아민, 4,4'-디(아미노에틸)-디페닐아민 및 4,4'-디아미노-디시클로헥실아민을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 개시제 전구체는 비스(헥사메틸렌)트리아민을 포함한다.
상기 실릴화제는 전술된 중합 개시제 전구체와 반응하여 중합 개시제 전구체 상에 하나 이상의 치환된 또는 치환되지 않은 실릴기를 위치시킬 수 있는 임의의 실릴-함유 화합물일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 실릴화제는 중합 개시제 전구체와 반응하여 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 실릴기를 중합 개시제 전구체의 1차 아민기 상에 위치시킬 수 있다. 다양한 실시양태에서, 실릴화제는 하기의 구조를 가질 수 있다.
화학식 (VII)
Figure 112012028263479-pct00007
또는
화학식 (VIII)
Figure 112012028263479-pct00008
여기에서, Y5 및 Y6는 각각 화학식 (I) 내지 (IV)의 임의의 Y1, Y2, Y3 또는 Y4와 관련하여 전술된 것과 동일할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 화학식 (VII)의 Y5는 알킬 치환된 실릴기일 수 있고, 화학식 (VIII)의 Y5 및 Y6는 각각 알킬 치환된 실릴렌기일 수 있다. A1 및 A2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 티오알킬기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸술포닐기일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, A1 및 A2는 할로겐 원자, 예컨대 염소일 수 있다. 화학식 (VIII)의 R7은 임의의 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 또는 아릴렌기일 수 있고, 헤테로원자를 포함할 수 있다. 또한, R7로 사용하기에 적합한 알킬렌기는 직선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, R7은 직쇄 C1 내지 C12 알킬렌기일 수 있다. 적합한 알킬렌기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌 및 도데카메틸렌기를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
하나 이상의 실시양태에서 사용하기에 적합한 실릴화제의 특정한 예는 클로로트리메틸 실란, 클로로트리에틸 실란, 클로로메틸디에틸 실란, 클로로디메틸에틸 실란, 클로로트리이소프로필 실란, 클로로디메틸이소프로필 실란, 디에틸이소프로필실릴 클로라이드, tert-부틸디메틸실릴 클로라이드, 1,2-비스(클로로디메틸실릴)에탄, 클로로트리페닐 실란, tert-부틸디페닐실릴 클로라이드, 1,3-비스(클로로디메틸실릴)프로판, 1,4-비스(클로로디메틸실릴)부탄 및 1,2-비스(클로로디메틸실릴)벤젠을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 실릴화제는 1,2-비스(클로로디메틸실릴)에탄, 1,3-비스(클로로디메틸실릴)프로판, 1,4-비스(클로로디메틸실릴)부탄, 1,2-비스(클로로디메틸실릴)벤젠, 또는 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
전술된 바와 같이, 금속 공여자를 실릴화 중합 개시제 전구체와 조합할 수 있다. 금속 공여자는 유기 알칼리금속 화합물 또는 유기 알칼리 토금속 화합물일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 금속 공여자는 유기리튬 화합물일 수 있다. 적합한 유기리튬 화합물은 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸-페닐리튬, 4-페닐-부틸리튬, 시클로헥실리튬 및 시클로펜틸리튬을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 금속 공여자는 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 금속 공여자는 n-부틸리튬을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 전술된 중합 개시제는 먼저 상기 중합 개시제 전구체를 상기 실릴화제와 조합하여 실릴화 중합 개시제 전구체를 형성함으로써 제조할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 개시제 전구체에 포함되는 활성 1차 아민 양성자(즉, 수소 원자) 1 mol당 실릴화제상의 실릴기 0.5 mol 이상, 0.7 mol 이상, 또는 1.0 mol 이상이 이 초기 단계에 사용될 수 있다. 또한, 초기 단계는 선택적으로 금속 공여자의 일부 이상의 존재 하에 실시될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 개시제 전구체 1 mol당 0.5 mol 이상, 0.7 mol 이상, 또는 1.0 mol 이상의 금속 공여자가 사용될 수 있다.
제2 단계에서, 실릴화 중합 개시제 전구체를 상기 언급한 금속 공여자와 조합하여 상기 중합 개시제를 형성할 수 있다. 또한, 금속 공여자가 초기 단계에서 사용될 경우, 제2 단계에서 사용되는 금속 공여자는 초기 단계에 사용한 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 실릴화 중합 개시제 전구체 1 mol당 0.5 mol 이상, 0.7 mol 이상, 또는 1.0 mol 이상의 금속 공여자가 사용될 수 있다.
상기 절차의 초기 및 제2 단계 둘 다 다양한 용매 및/또는 반응물 존재 하에 실시될 수 있다. 상기 절차에 사용하기에 적합한 용매 및/또는 반응물의 예는 헥산, 디클로로메탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 디에틸 에테르를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 또한, 중합 개시제는 1종 이상의 루이스 염기의 존재 하에 제조될 수 있다. 이러한 루이스 염기는 에테르 화합물, 테트라히드로푸란 또는 2,2-디(테트라히드로푸릴)프로판, 및 트리알킬아민 화합물, 예컨대 트리에틸아민, 또는 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 중합 개시제의 제조는 불활성 기체, 예컨대 질소, 아르곤 등의 분위기 내에서 약 -20 내지 약 80℃의 범위의 온도에서 실시될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 개시제의 제조는 실온에서 실시할 수 있다.
전술된 바와 같이, 상기 중합 개시제는 중합 개시제로부터 유도된 하나 이상의 단량체 잔기를 포함하는 중합체를 생성하는 데 사용할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "잔기"는 예컨대 중합 또는 가교에 의해 더 큰 분자 구조에 도입된 분자의 잔류 부분을 나타낸다.
고려되는 중합체는 상기 중합 개시제로부터 유도된 1종 이상의 단량체 잔기를 포함하는 임의의 중합체일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 개시제 잔기는 중합체의 개시 말단 단량체에 위치할 수 있다. 또한, 개시 말단 단량체 잔기는 2개 이상의 보호되거나 비보호 매달린 1차 아민기를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합체의 개시 말단 단량체는 2개 이상의 비보호 1차 아민기를 포함한다. 또한, 중합체는 하나 이상의 불포화 C-C 결합을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합체는 공액 디엔 단량체로부터 유도된 복수의 잔기를 포함할 수 있다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 중합체는 공액 디엔 단량체의 단독중합체일 수 있다. 적합한 공액 디엔 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 1,3-헥사디엔을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌을 포함한다. 또한, 중합체는 방향족 비닐 단량체로부터 유도된 복수의 잔기를 포함할 수 있다. 따라서, 중합체는 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체의 공중합체일 수 있다. 적합한 방향족 비닐 단량체의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠, 4-시클로헥실스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 방향족 비닐 단량체는 스티렌을 포함한다. 또한, 하나 이상의 실시양태에서, 중합체는 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함한다.
상기 중합 개시제를 사용하여 제조된 중합체는 하기의 구조 중 적어도 하나를 가질 수 있다.
화학식 (IX)
Figure 112012028263479-pct00009
또는
화학식 (X)
Figure 112016113398310-pct00024
여기에서, R1, R2, R3, Y1, Y2, Y3, Y4 및 X는 모두 화학식 (I) 내지 (IV)의 R1, R2, R3, Y1, Y2, Y3, Y4 및 X와 관련하여 전술된 것과 동일할 수 있다. 또한, R1, R2, R3, Y1, Y2, Y3 및/또는 Y4중 어느 하나는 직접 또는 간접적으로 서로 결합하여 하나 이상의 환형 구조를 형성할 수 있다.
화학식 (IX) 및 (X)의 구조에서, Poly는 공액 디엔 단량체 및/또는 방향족 비닐 단량체로부터 유도된 복수의 잔기를 포함하는 중합체일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, Poly는 공액 디엔 단량체의 단독중합체일 수 있다. 다른 실시양태에서, Poly는 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체의 공중합체일 수 있다. 적합한 공액 디엔 및 방향족 비닐 단량체는 전술된 것(예컨대, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 스티렌 등)을 포함한다. 다양한 실시양태에서, Poly는 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함한다. 화학식 (IX) 및 (X)의 구조에서, Z1은 중합 개시제에 사용하기에 적합한 것으로 전술된 것과 같은 알칼리금속 또는 알칼리 토금속, 또는 후술되는 것과 같은 중합 정지제 및/또는 개질제의 잔기를 포함할 수 있다.
전술된 중합 개시제를 사용하여 제조된 중합체는 약 5 내지 약 100 MU 범위 또는 10 내지 80 MU 범위의 무니 점도(ML1 +4, 100℃)를 가질 수 있다. 또한, 중합체는 약 5,000 내지 약 500,000 g/mol 범위 또는 25,000 내지 250,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
전술된 중합체는 공지되거나 이후 당 업계에서 발견될 임의의 중합 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 먼저 상기 중합 개시제를 제조한 후에 전술된 것과 같은 1종 이상의 단량체와 조합하는 제1 방법이 고려된다. 별법의 실시양태에서, 1종 이상의 단량체의 소량을 미리 제조된 중합 개시제에 첨가하여 올리고머를 형성한 후 이를 나머지 단량체 부분에 첨가하는 제2 방법을 사용할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 중합 시스템 중에서 1종 이상의 단량체와 함께 존재하는 동안 중합 개시제가 동일 계내(in-situ)에서 형성되는 제3 방법이 사용될 수 있다. 어떠한 방법이 사용되는지에 관계없이, 사용되는 중합 개시제의 양은 단량체 100 g당 약 0.2 내지 약 20 mmol의 범위일 수 있다.
전술된 제2 중합 방법에서는, 전술된 바와 같이 제조된 중합 개시제를 1종 이상의 단량체를 포함하는 용액에 첨가하여 하기의 구조 중 하나를 나타내는 저분자량 중합체(즉, 올리고머)를 형성할 수 있다.
화학식 (XI)
Figure 112012028263479-pct00011
또는
화학식 (XII)
Figure 112012028263479-pct00012
여기에서, R1, R2, R3, Y1, Y2, Y3, Y4 및 X는 각각 화학식 (IX) 및 (X)의 구조와 관련하여 전술된 것과 동일할 수 있고, M은 화학식 (I) 내지 (IV)의 구조와 관련하여 전술한 것과 동일할 수 있으며, Oli는 약 3 내지 약 300개의 반복 잔기 단위를 갖는 올리고머를 나타낸다. 또한, 임의의 R1, R2, R3, Y1, Y2, Y3 및/또는 Y4는 직접 또는 간접적으로 서로 결합하여 하나 이상의 환형 구조를 형성할 수 있다. 그 후에, 얻어진 올리고머를 전술한 바와 같이, 1종 이상의 단량체를 포함하는 용액에 첨가하여 중합체를 얻을 수 있다.
전술된 제3 중합 방법에서는, 중합 개시제 제조의 초기 단계에서 형성된 실릴화 화합물(즉, 전술된 실릴화 중합 개시제 전구체)을 1종 이상의 단량체를 함유하는 용액에 상기 금속 공여자와 함께 첨가하여 중합체를 얻을 수 있다. 금속 공여자 및 실릴화 중합 개시제 전구체는 중합 개시제에 고려되는 제조 방법과 관련하여 전술된 것과 실질적으로 같다.
전술된 바와 같이, 중합체는 용액 중합, 기상 중합 또는 벌크 중합 중의 어느 하나에 의해 생성될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합체는 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 또한, 하나 이상의 실시양태에서, 중합체는 리빙 음이온 중합을 통해 제조될 수 있다. 중합체가 용액 중합에 의해 생성될 경우, 단량체는 예를 들어, 중합 반응에 실질적으로 불활성인 탄화수소 용매 내에서 중합될 수 있다. 사용하기에 적합한 탄화수소 용매의 예는 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 헥산은 중합 동안 용매로서 사용될 수 있다.
전술된 중합체의 생성은 또한 랜더마이저(randomizer)의 존재 하에 실시할 수 있다. 랜더마이저는 얻어지는 중합체의 미세구조를 조절할 수 있고, 얻어지는 중합체의 비닐 함량(즉, 1,2- 또는 3,4-첨가 형태의 공액 디엔 잔기)에 영향을 미칠 수 있다. 랜더마이저는 중합의 임의의 단계에서 첨가될 수 있다. 적합한 랜더마이저의 예는 디메톡시벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디테트라히드로푸릴 프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 칼륨-tert-아밀레이트, 칼륨-tert-부톡사이드, 나트륨-tert-아밀레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 사용되는 랜더마이저의 양은 사용된 중합 개시제 1 mol당 약 0.01 내지 약 100 mol의 범위일 수 있다.
전술된 중합체가 용액 중합에 의해 생성되는 경우, 용액 내 단량체의 농도는 중합 시스템의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 50 중량％의 범위 또는 10 내지 30 중량％의 범위일 수 있다. 또한, 중합 동안에 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 둘 다 사용되는 경우, 단량체 혼합물 내의 방향족 비닐 화합물 함량은 약 3 내지 약 50 중량％의 범위 또는 4 내지 45 중량％의 범위일 수 있다. 또한, 중합 시스템은 배치 시스템 또는 연속 시스템일 수 있다.
상기 중합체의 생성 동안, 중합 온도는 약 0 내지 약 150℃의 범위 또는 20 내지 130℃의 범위일 수 있다. 또한, 중합은 발생 압력 하에서 실시할 수 있지만, 단지 사용되는 단량체를 실질적으로 액상으로 유지하기에 충분한 압력 하에서 실시할 수도 있다. 중합 반응이 발생 압력보다 더 높은 압력 하에서 실시되는 경우, 반응 시스템은 불활성 기체로 가압될 수 있다. 또한, 중합에 사용되는 출발 물질, 예컨대 단량체, 중합 개시제 및 용매는 물, 산소, 이산화탄소 및 양성자 화합물과 같은 반응 저해 물질을 제거한 후에 사용될 수 있다.
리빙 중합 기술이 사용되는 경우, 개시 말단 단량체 잔기에 중합 개시제로부터 유도되는 관능기가 위치하고 반대 말단 단부 상에 중합 활성 말단이 있는 리빙 중합체(즉, 화학식 (IX) 또는 (X)의 Z1이 알칼리금속 또는 알칼리 토금속인 중합체)를 얻을 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 활성 말단은 원하는 정지 시점에서 정지제에 의해 간단하게 불활성화될 수 있다. 예를 들어, 중합 정지제를 중합 시스템에 첨가할 수 있다. 적합한 중합 정지제의 예는 물 또는 활성 양성자를 함유하는 기타 화합물, 예컨대 알콜 화합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이러한 중합 정지제가 사용되는 경우, 얻어지는 말단 단량체 잔기는 수소 원자일 수 있다. 별법으로, 중합 활성 말단을 개질제로 개질하여 하나 이상의 원하는 관능기를 갖는 개질된 종결 말단 단량체 잔기를 갖는 중합체를 얻을 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 원하는 관능기를 함유한 카르보음이온(carbanion) 개질제로서 사용할 수 있다. 이러한 경우, 화학식 (IX) 또는 (X)의 Z1이 중합체의 중합 활성 말단을 카르보음이온 반응성 화합물과 반응시켜 생성한 잔기인 중합체를 얻을 수 있다.
카르보음이온 반응성 화합물은 질소-함유 관능기, 규소-함유 화합물 및/또는 주석-함유 화합물과 함께 카르보음이온 반응 부위로서 C=B(B는 O, S 또는 C 원자를 나타냄) 또는 에폭시기 중 적어도 하나를 포함하는 화합물일 수 있다. 하나 이상의 C=B 또는 에폭시기 및 질소-함유 관능기를 갖는 카르보음이온 반응성 화합물의 특정한 예는 4-디메틸아미노 벤조페논, 4-디에틸아미노 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노) 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논, 4-디메틸아미노 벤즈알데히드, 4-디에틸아미노 벤즈알데히드, 1,1-비스(4-디메틸아미노페닐) 에틸렌, 1,1-비스(4-디에틸아미노페닐) 에틸렌, 1,1-디메톡시 트리메틸아민, 4-디메틸아미노벤질리덴 아닐린, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디에틸아세토아미드, 4-피리딜아미드, 4-피리딜-에틸렌옥사이드, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 디시클로헥실카르보디이미드, ε-카프로락탐, N-메틸-ε-카프로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈, 페닐이소시아네이트, 페닐티오이소시아네이트, 디이소시아네이트 및 페닐메탄을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 개질제는 4,4'-비스(디메틸아미노) 벤조페논, 4-비닐피리딘, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
전술된 바와 같이, 개질제(즉, 카르보음이온 반응성 화합물)는 별법으로 규소-함유 화합물 및/또는 주석-함유 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 개질제는 하기 화학식을 가질 수 있다.
화학식 (XII)
Figure 112012028263479-pct00013
여기에서, R8은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기로 구성된 군으로부터 선택되며; Z2는 주석 또는 규소 원자일 수 있고; X2는 염소 또는 브롬 원자일 수 있으며; a + b = 4인 조건 하에 a는 0 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 4의 정수이다. 화학식 (XIII)의 구조를 갖는 적합한 개질제의 예는 주석 테트라클로라이드, R8SnCl3, R8 2SnCl2 및 R8 3SnCl을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 개질제는 주석 테트라클로라이드를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 개질제는 하기의 알콕시 실란 구조를 갖는 규소-함유 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 (XIV)
Figure 112012028263479-pct00014
여기에서, A3은 (티오)에폭시, (티오)이소시아네이트, (티오)케톤, (티오)알데히드, 이민, 아미드, 이소시아누르산 트리에스테르, (티오)카르복실산 알킬에스터, (티오)카르복실산의 금속염, 카르복실산 무수물, 카르복실산의 할라이드, 카르본산 디알킬에스테르, 시클릭 3차 아민, 비-시클릭 3차 아민, 니트릴, 피리딘, 술파이드, 폴리-술파이드, 아민의 알칼리금속 염, 아민의 알칼리 토금속 염, 실라잔 및 디실라잔기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 1가 기일 수 있고; R9는 단일 결합 또는 2가의 불활성 알킬렌기일 수 있고; R10 및 R11은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있으며; n은 0 내지 2의 정수이고; n이 1보다 클 경우, OR11기는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며; 활성 양성자 및 오늄(onium) 염은 분자에 포함되지 않는다.
화학식 (XIV)의 관능기 A3에서, 이민은 케티민, 알디민 및 아미딘을 포함할 수 있고; (티오)카르복실산 에스테르는 불포화 카르복실산의 에스테르, 예컨대 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함할 수 있고; 비-시클릭 3차 아민은 N,N-이치환 방향족 아민, 예컨대 N,N-이치환 아닐린을 포함하고; 시클릭 3차 아민은 (티오)에테르를 고리의 한 부분으로서 포함할 수 있다. (티오)카르복실산의 금속염의 금속으로서, 알칼리금속, 알칼리 토금속, Al, Sn 또는 Zn이 사용될 수 있다. 추가로, A3 내의 관능기는 아민의 알칼리금속염, 아민의 알칼리 토금속염, 실라잔 또는 디실라잔일 수 있다.
2가 불활성 알킬렌기로서, R9는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함할 수 있다. 알킬렌기는 직선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, R9의 알킬렌기는 직쇄일 수 있다. R9로 사용하기에 적합한 알킬렌기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 및 도데카메틸렌기를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
화학식 (XIV)의 R10 및 R11은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 및/또는 탄소수 7 내지 18의 아랄킬을 포함할 수 있다. 알킬기 및 알케닐기는 직선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 비닐, 프로페닐, 알릴, 헥세닐, 옥테닐, 시클로펜틸 및 시클로헥세닐기를 포함한다. 또한, 아릴기는, 존재할 경우, 방향족 고리 상에 치환기, 예컨대 저급 알킬기를 가질 수 있고, 예컨대 페닐, 톨릴, 자일릴 및 나프틸기를 포함한다. 또한, 아랄킬기는, 존재할 경우, 방향족 고리 상에 치환기, 예컨대 저급 알킬기를 가질 수 있고, 예컨대 벤질, 페네틸 및 나프틸메틸기를 포함한다.
화학식 (XIV)의 알콕시 실란 화합물에서, (티오)에폭시기를 갖는 알콕시 실란 화합물의 예는 2-글리시독시에틸 트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸 트리에톡시실란, (2-글리시독시에틸)메틸 디메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메틸) 디메톡시실란, 및 상기 화합물에서 에폭시기를 티오에폭시기로 치환함으로써 얻어지는 화합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 개질제는 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 및/또는 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란을 포함할 수 있다.
화학식 (XIV)의 구조를 갖는 이민기-함유 알콕시 실란 화합물의 예는 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸에틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(시클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 뿐만 아니라 이들 트리에톡시실릴 화합물에 상응하는 트리메톡시실릴 화합물, 메틸디메톡시실릴 화합물, 에틸디에톡시실릴 화합물, 메틸디메톡시실릴 화합물 및 에틸디메톡시실릴 화합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 개질제는 N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 및/또는 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민을 포함할 수 있다.
화학식 (XIV)의 구조를 갖는 이민(아미딘)기-함유 알콕시 실란 화합물의 예는 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4,5-디히드로이미다졸, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-이소프로폭시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸 및 N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 전술된 개질제는 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸을 포함할 수 있다.
화학식 (XIV)의 구조를 갖는 카르복실산 에스테르기-함유 알콕시 실란 화합물의 예는 3-메타크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 메틸디에톡시실란 및 3-메타크릴로일옥시프로필 트리이소프로폭시실란을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 개질제는 3-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란을 포함할 수 있다.
화학식 (XIV)의 구조를 갖는 이소시아네이트기-함유 알콕시 실란 화합물의 예는 3-이소시아네이토프로필 트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필 트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필 메틸디에톡시실란 및 3-이소시아네이토프로필 트리이소프로폭시실란을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 개질제는 3-이소시아네이토프로필 트리에톡시실란을 포함할 수 있다.
화학식 (XIV)의 구조를 갖는 카르복실산 무수물기-함유 알콕시 실란 화합물의 예는 3-트리에톡시실릴프로필 숙신산 무수물, 3-트리메톡시실릴프로필 숙신산 무수물 및 3-메틸디에톡시실릴프로필 숙신산 무수물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 개질제는 3-트리에톡시실릴프로필 숙신산 무수물을 포함할 수 있다.
시클릭 3차 아민기 및 화학식 (XIV)의 구조를 갖는 알콕시 실란 화합물의 예는 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리에톡시) 실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리메톡시) 실란, (1-헥사메틸렌이미노)메틸(트리메톡시) 실란, (1-헥사메틸렌이미노)메틸(트리에톡시) 실란, 2-(1-헥사메틸렌이미노)에틸(트리에톡시) 실란, 2-(1-헥사메틸렌이미노)에틸(트리메톡시) 실란, 3-(1-피롤리디닐)프로필(트리에톡시) 실란, 3-(1-피롤리디닐)프로필(트리메톡시) 실란, 3-(1-헵타메틸렌이미노)프로필(트리에톡시) 실란, 3-(1-도데카메틸렌이미노)프로필(트리에톡시) 실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(디에톡시) 메틸실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(디에톡시) 에틸실란 및 3-[10-(트리에톡시실릴)데실]-4-옥사졸린을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 개질제는 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리에톡시) 실란 및/또는 (1-헥사메틸렌이미노)메틸(트리메톡시) 실란을 포함할 수 있다.
화학식 (XIV)의 구조를 갖는 비-시클릭 3차 아민기-함유 알콕시 실란 화합물의 예는 3-디메틸아미노프로필(트리에톡시) 실란, 3-디메틸아미노프로필(트리메톡시) 실란, 3-디에틸아미노프로필(트리에톡시) 실란, 3-디에틸아미노프로필(트리메톡시) 실란, 2-디메틸아미노에틸(트리에톡시) 실란, 2-디메틸아미노에틸(트리메톡시) 실란, 3-디메틸아미노프로필(디에톡시) 메틸실란 및 3-디부틸아미노프로필(트리에톡시) 실란을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 개질제는 3-디에틸아미노프로필(트리에톡시) 실란 및/또는 3-디메틸아미노프로필(트리에톡시) 실란을 포함할 수 있다.
화학식 (XIV)의 구조를 갖는 디실라잔기-함유 알콕시 실란 화합물의 예는 N,N-비스(트리메틸실릴)-3-아미노프로필(트리에톡시)실란, N,N-비스(트리메틸실릴)-3-아미노프로필(트리에톡시)실란, N,N-비스(트리메틸실릴)-3-아미노프로필(디에톡시)메틸실란 및 N,N-비스(트리메틸실릴)-3-아미노프로필(디메톡시)메틸실란을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
화학식 (XIV)의 구조를 갖는 기타 적합한 알콕시 실란 화합물은 2-(트리메톡시실릴에틸) 피리딘, 2-(트리에톡시실릴에틸) 피리딘 및 2-시아노에틸트리에톡시 실란을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 또한, 임의의 전술된 화학식 (XIV)의 알콕시 실란 화합물의 예는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 알콕시 실란 화합물의 부분 축합물도 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 개질제는 하기의 구조를 갖는 규소-함유 화합물을 포함할 수 있다.
화합물 (XV)
Figure 112012028263479-pct00015
여기에서, R12 및 R13은 화학식 (XIV)의 R10 및 R11에 대해 전술된 것과 각각 동일할 수 있으며; p는 0 내지 2의 정수이고; 하나 초과의 OR13기가 존재하는 경우, 그러한 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 (XV)의 구조를 갖는 적합한 알콕시 실란 화합물의 예는 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 테트라-n-프로폭시 실란, 테트라이소프로폭시 실란, 테트라-n-부톡시 실란, 테트라이소부톡시 실란, 테트라-sec-부톡시 실란, 테트라-tert-부톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 메틸트리프로폭시 실란, 메틸트리이소프로폭시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 프로필트리에톡시 실란, 부틸트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 디비닐디메톡시 실란 및 디비닐디에톡시 실란을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 개질제는 테트라에톡시 실란을 포함할 수 있다.
화학식 (XV)의 알콕시 실란 화합물은 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 또한, 알콕시 실란 화합물의 부분 응축물도 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 개질제와 함께 중합 활성 말단의 개질 반응은 용액 중합에 의해 실시할 수 있다. 이러한 용액은 중합 동안 사용되는 단량체를 또한 포함할 수 있다. 적합한 용매는 중합 동안 사용하기에 적합한 용매와 관련하여 전술된 것을 포함한다. 또한, 개질 반응의 반응 시스템은 특별히 한정되지 않고, 배치 시스템 또는 연속 시스템일 수 있다.
다양한 실시양태에서, 얻어지는 개질된 중합체는 개시 말단 단량체 잔기의 활성 1차 아민기 상에서 이소시아네이트기를 갖는 화합물 및 그의 축합물로부터 선택되는 1종 이상의 이소시아네이트 화합물로 추가로 개질될 수 있다. 개시 말단 단량체 잔기와 이소시아네이트 화합물의 개질 반응은 용액 반응을 통해 실시할 수 있고, 중합에 사용되는 단량체도 이 용액에 포함할 수 있다. 또한, 하나 이상의 실시양태에서, 활성 양성자를 갖는 화합물은 활성 1차 아민기를 갖는 중합체 외에는 반응 용액에 포함되지 않는다. 또한, 중합 활성 말단이 이소시아네이트기에 대해 불활성이기 때문에, 화학식 (IX) 또는 (X)의 Z1은 카르보음이온 반응성 화합물, 예컨대 상기에 기재한 중합 정지제 또는 개질제와 반응하여 생성되는 잔기일 수 있다. 또한, 개시 말단 단량체 잔기에서 개질 반응의 반응 시스템은 특별히 한정되지 않고, 배치 시스템 또는 연속 시스템일 수 있다.
전술된 바와 같이, 상기 중합 개시제를 사용하여 제조된 중합체는 중합 개시제로부터 유도된 잔기를 포함할 수 있다. 따라서, 얻어지는 중합체는 처음에는 상기 보호된 1차 아민기를 유지하는 중합 개시제의 잔기를 포함할 수 있다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 얻어지는 중합체는 하나 이상의 탈보호 공정을 거쳐 하나 이상의 비보호 1차 아민기를 갖는 중합체를 생성할 수 있다. 전술된 보호기의 적어도 일부를 제거하고 하나 이상 또는 2개 이상의 비보호 1차 아민기를 갖는 중합체를 제공하는 공지되었거나 이후 당 업계에서 발견될 임의의 탈보호 공정이 사용될 수 있다. 예를 들어, 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드를 이용한 중합체의 처리가 보호된 1차 아민기의 탈보호에 사용될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 스팀 스트립핑(예컨대, 중합체의 탈용매화 동안), 산성 매질에 의한 처리(예컨대, HCl 수용액, HCl 알콜 용액 또는 이들의 혼합물 첨가), 알콜에 의한 응집, 또는 수소화를 이용하는 방법이 사용될 수 있다. 그러나, 얻어진 중합체 내에 불포화를 유지하는 것이 바람직할 수도 있으므로, 수소화는 일부 실시양태에서는 사용되지 않음을 유의해야 한다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 얻어지는 중합체는 스팀 스트립핑, 산성 매질에 의한 처리 또는 알콜에 의한 응집을 통하여 탈보호될 수 있다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 2개 이상의 비보호 1차 아민기 및 복수의 C-C 이중결합을 갖는 중합체가 제공된다.
산성 매질에 의한 처리가 탈보호 공정으로 사용되는 경우, 임의의 공지되었거나 이후 발견될 산성 매질이 사용될 수 있다. 적합한 산성 매질의 예는 단쇄 카르복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 발레르산; 6개 이상의 탄소 사슬 길이를 갖는 지방산, 예컨대 스테아르산, 팔미트산 및 올레산; 고급 지방산, 예컨대 C6 내지 C50 지방산; 및 할로겐산, 예컨대 염산 및 불화수소산을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 초기 중합체는 스테아르산에 접촉시켜 탈보호시킬 수 있다.
전술된 바와 같이, 상기 중합 개시제를 사용하여 제조된 중합체는 고무 조성물 내에 고무 성분의 적어도 일부으로서 포함될 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제를 사용하여 제조되고 그 후에 개질된 중합체는 고무 조성물 내에 고무 성분의 적어도 일부으로서 포함될 수 있다. 어느 경우든지, 고무 조성물 내의 중합체 및/또는 개질된 중합체의 함량은 고무 조성물 내의 고무 성분의 전체 중량을 기준으로 5 중량％ 이상, 10 중량％ 이상, 20 중량％ 이상, 25 중량％ 이상 또는 50 중량％ 이상의 양일 수 있다. 본 발명의 특정한 실시양태에 따른 고무 조성물에서, 천연 고무("NR"), 비-개질 또는 기타 개질된 스티렌-부타디엔 공중합체("SBR"), 폴리부타디엔 고무("BR"), 폴리이소프렌 고무("IR"), 부틸 고무("IIR") 및 에틸렌-프로필렌 공중합체도 또한 상기 중합체 및/또는 개질된 중합체와 더불어 고무 성분의 적어도 일부으로서 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 고무 조성물의 고무 성분은 천연 고무를 추가로 포함한다. 또한, 고무의 이러한 유형은 단독으로 또는 2개 이상의혼합물로 사용될 수 있다.
고무 조성물은 또한 가황제(즉, 가교제)로서 황을 함유할 수 있다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 고무 조성물은 황-가교 가능할 수 있다. 황에 의한 고무 조성물의 가교는 고무 용품, 예컨대 타이어 및 벨트 용도에 적합한 강도를 조성물에 제공할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 고무 조성물은 카본 블랙 및/또는 무기 충전제를 또한 함유할 수 있다. 카본 블랙 및/또는 무기 충전제는 충전제로서 고무 성분의 100부당 약 10 내지 약 100 중량부(고무 100부당 부 또는 "phr") 범위의 총량으로 콤파운딩될 수 있다. 카본 블랙으로서, FEF, SRF, HAF, ISAF 및 SAF 등급이 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 카본 블랙은 HAF, ISAF 및/또는 SAF 등급을 포함할 수 있다.
상기 무기 충전제는 규소 및/또는 하기 화학식으로 표시되는 무기 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 (XVI)
Figure 112012028263479-pct00016
여기에서, M2는 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 칼슘 및 지르코늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속, 이러한 금속의 옥사이드 또는 히드록사이드, 이들의 수화물, 또는 상기 금속의 1종 이상의 카르보네이트이고; w, x, y 및 z는 각각 1 내지 5의 정수, 0 내지 10의 정수, 2 내지 5의 정수, 및 0 내지 10의 정수이다. 화학식 (XVI)에서, x 및 z가 0일 경우, 무기 화합물은 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 칼슘 및 지르코늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속, 또는 이들의 금속 옥사이드 또는 금속 히드록사이드일 수 있다.
화학식 (XVI)의 구조를 갖는 무기 화합물의 예는 알루미나(Al2O3), 예컨대 γ-알루미나 또는 α-알루미나; 알루미나 일수화물(Al2O3ㆍH2O), 예컨대 베마이트(boehmite) 또는 다이아스포아(diaspore); 알루미늄 히드록사이드[Al(OH)3], 예컨대 깁사이트(gibbsite) 또는 바이어라이트(bayerite); 알루미늄 카르보네이트[Al2(CO3)3]; 마그네슘 히드록사이드[Mg(OH)2]; 마그네슘 옥사이드(MgO); 마그네슘 카르보네이트(MgCO3); 탈크(3MgOㆍ4SiO2ㆍH2O); 애터펄자이트(attapulgite)(5MgOㆍ8SiO2ㆍ9H2O); 백색 티타늄(TiO2); 흑색 티타늄(TiO2n -1); 칼슘 옥사이드(CaO); 칼슘 히드록사이드[Ca(OH)2]; 알루미늄 마그네슘 옥사이드(MgOㆍAl2O3); 클레이(Al2O3ㆍ2SiO2); 카올린(Al2O3ㆍ2SiO2ㆍ2H2O); 피로필라이트(pyrophyllite)(Al2O3ㆍ4SiO2ㆍH2O); 벤토나이트(bentonite)(Al2O3ㆍ4SiO2ㆍ2H2O); 알루미늄 실리케이트(예컨대, Al2SiO5 및 Al4ㆍ3SiO4ㆍ5H2O); 마그네슘 실리케이트(예컨대, Mg2SiO4 및 MgSiO3); 칼슘 실리케이트(Ca2SiO4); 알루미늄 칼슘 실리케이트(Al2O3ㆍCaOㆍ2SiO2); 마그네슘 칼슘 실리케이트(CaMgSiO4); 칼슘 카르보네이트(CaCO3); 지르코늄 옥사이드(ZrO2); 지르코늄 히드록사이드[ZrO(OH)2ㆍnH2O]; 지르코늄 카르보네이트[Zr(CO3)2]; 및 수소, 알칼리금속 또는 전하를 보정하는 알칼리 토금속을 포함하는 결정질 알루미노실리케이트, 예컨대 다양한 제올라이트를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 무기 충전제는 습윤 실리카 또는 건조 실리카를 포함하는 실리카를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 무기 충전제는 습윤 실리카를 포함한다. 전술된 고무 조성물 내에 콤파운딩된 실리카의 양은 약 10 내지 100 phr의 범위일 수 있다.
또한, 하나 이상의 실시양태에서, 고무 조성물은 혼합 성분으로서 지방산을 포함할 수 있다. 이러한 지방산은 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방산, C6 내지 C22 지방산 또는 고급 지방산, 예컨대 C23 내지 C50 지방산일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 사용되는 지방산은 스테아르산을 포함한다. 전술된 바와 같이, 상기 중합 개시제를 사용하여 초기에 제조된 중합체는 탈보호 공정으로 처리될 수 있는 보호된 1차 아민기를 포함할 수 있고, 상기 탈보호 공정은 산성 매질에 의한 처리를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 중합체는 고무 조성물의 형성 동안 사용된 지방산과 접촉시켜 탈보호할 수 있다. 예를 들어, 고무 조성물의 성분으로서 사용된 스테아르산은 고무 조성물의 중합체 성분 상에 존재하는 보호된 아민기의 적어도 일부을 탈보호하도록 작용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 지방산은 상기 2개 이상의 비보호 1차 아민기를 갖는 중합 개시제를 사용하여 제조된 중합체를 제공하도록 작용할 수 있다.
상기 고무 성분, 가교제 및 충전제에 더하여, 고무 조성물은 고무 산업에 사용되는 기타 첨가제와 콤파운딩될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 산화방지제, 유연제, 실란 커플링제, 가황 촉진제 및/또는 촉진제 활성화제가 고무 조성물에 사용될 수 있다. 고무 조성물은 상기 중합 개시제로 제조된 임의로 개질된 중합체를 포함하는 고무 성분을 다양한 첨가제와 콤파운딩한 후에 이를 분쇄, 가온 및 압출하여 생성될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 얻어지는 고무 조성물은 약 20 내지 약 150 MU 범위 또는 40 내지 100 MU 범위의 무니 점도(ML1 +4, 100℃)를 가질 수 있다. 고무 조성물은 고무 용품, 예컨대 타이어, 벨트 등에 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 고무 조성물은 타이어 트레드와 같은 타이어의 다양한 고무 부재에 사용된다.
본 발명은 다양한 실시양태의 실시예에 의해 추가로 설명될 수 있으나, 이러한 실시예는 단지 설명의 목적으로 포함된 것이며, 달리 명시된 것이 없다면 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아님이 이해될 것이다.
실시예
실시예 1 - 실릴화 BHMT - Li 개시제의 합성
디클로로메탄(100 ㎖) 중 비스(헥사메틸렌)트리아민("BHMT")(8.8 g, 40.8 mmol)(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich), 미국 미주리주 세인트루이스; 품번 421960) 및 트리에틸아민(23.3 ㎖, 167.3 mmol)의 용액에 디클로로메탄(100 ㎖) 중 1,2-비스(클로로디메틸실릴)에탄(18.0 g, 83.7 mmol)(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트루이스; 품번 267880)의 용액을 30분에 걸쳐 적가 방식으로 첨가하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 실온에서 18시간 동안 세게 교반하였다. 이어서, 약 10 mmHg의 감압 하에 3시간 동안 용매를 제거하였다. 이어서, 헥산(50 ㎖)을 잔류물에 첨가하고 유리 필터를 통해 여과하였다. 그 다음에, 여액을 진공 하에 건조시켜 담황색 오일로서 실릴화 BHMT를 얻었다. 이 생성물을 추가적인 정제 없이 사용하였다.
그 후에, 하기 성분을 크라운 밀봉부가 장착된 200 ㎖ 용량의 건조한 질소-퍼지된 병에 충전하였다: 위와 같이 제조한 실릴화 BHMT(0.78 g, 1.56 mmol), 무수 헥산(10.0 ㎖) 및 n-부틸리튬(2.2 mmol, 헥산 중 1.6 M 용액 1.38 ㎖). 이 용액은 후술되는 중합에 사용하기 직전에 제조하였고 실릴화 BHMT-Li가 약 0.19 M인 것으로 추정되었다.
실시예 2 - 실릴화 APPD - Li 개시제의 합성
디클로로메탄(200 ㎖) 중 N-(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민 ("APPD")(9.3 g, 70.7 mmol)(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트루이스, 품번 I1006) 및 트리에틸아민(40.4 ㎖, 290.0 mmol)의 용액에 디클로로메탄(200 ㎖) 중 1,2-비스(클로로디메틸실릴)에탄(31.2 g, 145.0 mmol)(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트루이스, 품번 267880)의 용액을 30분에 걸쳐 적가 방식으로 첨가하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 실온에서 18시간 동안 세게 교반하였다. 이어서, 약 10 mmHg의 감압 하에 3시간 동안 용매를 제거하였다. 이어서, 헥산(50 ㎖)을 잔류물에 첨가하고 유리 필터를 통해 여과하였다. 그 다음에, 여액을 진공 하에 건조시켜 담황색 오일로서 실릴화 APPD를 얻었다. 이 생성물을 추가적인 정제 없이 사용하였다.
그 후에, 하기 성분을 크라운 밀봉부가 장착된 200 ㎖ 용량의 건조한 질소-퍼지된 병에 충전하였다: 위와 같이 제조한 실릴화 APPD(0.65 g, 1.56 mmol), 무수 헥산(3.0 ㎖) 및 n-부틸리튬(3.0 mmol, 헥산 중 1.6 M 용액 1.87 ㎖). 이 용액은 후술되는 중합에 사용하기 직전에 제조하였고 실릴화 APPD-Li가 약 0.61 M인 것으로 추정되었다.
실시예 3 - 실릴화 nPPDA - Li 개시제의 합성
디클로로메탄(250 ㎖) 중 N-프로필-1,3-디아미노프로판("nPPDA")(40 ㎖, 0.29 mol)(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트루이스, 품번 308153) 및 트리에틸아민(88.8 ㎖, 0.64 mol)의 용액에 디클로로메탄(250 ㎖) 중 1,2-비스(클로로디메틸실릴)에탄(68.6 g, 0.32 mmol)(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트루이스, 품번 267880)의 용액을 30분에 걸쳐 적가 방식으로 첨가하였다. 이어서, 얻어진 혼합물은 실온에서 18시간 동안 세게 교반하였다. 이어서, 약 10 mmHg의 감압 하에 3시간 동안 용매를 제거하였다. 이어서, 헥산(100 ㎖)을 잔류물에 첨가하고 유리 필터를 통해 여과하였다. 여액을 진공 하에 건조시켜 담황색 오일로서 실릴화 nPPDA를 얻었다. 이 생성물을 추가적인 정제 없이 사용하였다.
그 후에, 하기 성분을 크라운 밀봉부가 장착된 200 ㎖ 용량의 건조한 질소-퍼지된 병에 충전하였다: 위와 같이 제조한 실릴화 nPPDA(0.40 g, 1.56 mmol), 무수 헥산(4.0 ㎖) 및 n-부틸리튬(2.7 mmol, 헥산 중 1.6 M 용액 1.70 ㎖). 이 용액은 후술되는 중합에 사용하기 직전에 제조하였고 실릴화 nPPDA-Li가 약 0.48 M인 것으로 추정되었다.
실시예 4 - BHMT - SBR 중합체의 중합
스티렌-부타디엔 고무("SBR")의 시료를 실시예 1에서 제조된 실릴화 BHMT-Li 개시제를 사용하여 하기의 절차에 따라 제조하였다. 크라운 밀봉부가 장착된 750 ㎖ 용량의 건조한 질소-퍼지된 병에 1,3-부타디엔 56 g, 스티렌 14 g 및 무수 헥산 230 g을 충전하였다. 이어서, 실시예 1에서 제조된 실릴화 BHMT-Li 용액 4.0 ㎖ 및 헥산 중 2,2-비스(테트라히드로푸릴)프로판의 1.6 M 용액 0.15 ㎖를 병 밀봉부를 통해 주입하였다. 병을 50℃ 회전 수조에 두고 90분 동안 중합시켰다. 얻어진 중합체 시멘트를 디-tert-부틸-p-크레졸 16.7 중량％를 함유하는 2-프로판올 2 ㎖로 켄칭하였다. 시멘트를 드럼-건조기 상에서 건조시켜 BHMT-스티렌-부타디엔 고무("BHMT-SBR") 중합체 시료를 생성하였다. 얻어진 BHMT-SBR 중합체(중합체 ID "A")의 일부 물리적 특성을 하기 표 1에 요약하였다.
실시예 5 - APPD - SBR 중합체의 중합
실시예 2에서 제조된 실릴화 APPD-Li 개시제를 사용하여 실릴화 BHMT-Li 용액 대신 실시예 2에서 제조된 실릴화 APPD-Li 용액 1.0 ㎖를 사용한 것 이외에는 실시예 4에서 후속된 동일 절차를 사용하여 SBR 시료를 제조하였다. 얻어진 APPD-SBR 중합체(중합체 ID "B")의 일부 물리적 특성을 하기 표 1에 요약하였다.
실시예 6 - nPPDA - SBR 중합체의 중합
실시예 3에서 제조된 실릴화 nPPDA-Li 개시제를 사용하여 실릴화 BHMT-Li 용액 대신 실시예 3에서 제조된 실릴화 nPPDA-Li 용액 1.6 ㎖를 사용한 것 이외에는 실시예 4에서 후속된 것과 동일한 절차를 사용하여 SBR 시료를 제조하였다. 얻어진 nPPDA-SBR 중합체(중합체 ID "C")의 일부 물리적 특성을 하기 표 1에 요약하였다.
실시예 7 - BHMT - SBR - DMI 중합체의 중합
교반되는 18.9 ℓ 오토클레이브형 질소 퍼지 반응기에 무수 스티렌 317 g, 1,3-부타디엔 1,270 g 및 무수 헥산 7,384 g을 충전하였다. 혼합물을 가열하여 50℃로 유지한 후에 실시예 1에서 제조된 실릴화 BHMT(7.94 g, 15.9 mmol), 2,2-비스(테트라히드로푸릴)프로판(3.27 ㎖, 헥산 중 1.6 M 용액) 및 n-부틸리튬(9.92 ㎖, 헥산 중 1.6 M 용액)을 이 순서로 반응기의 주입 포트를 통해 충전하였다. 중합을 60분 동안 계속하였다. 그 후에, 380 g 시멘트 시료를 반응기 바닥의 니들 포트(needle port)를 통해 모으고 750 ㎖ 용량의 크라운 밀봉부가 장착된 건조한 질소 퍼지된 병에 넣었다.
그 다음으로, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논("DMT")(0.065 ㎖, 0.60 mmol)(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트루이스; 품번 40727)을 시멘트 시료를 함유한 병에 충전시켰다. 병을 50℃ 회전 수조에 놓고, 여기에서 정지 반응을 30분 동안 진행하였다. 얻어진 중합체 시멘트를 디-tert-부틸-p-크레졸 16.7 중량％를 함유하는 2-프로판올 2 ㎖로 켄칭하였다. 얻어진 시멘트를 드럼 건조기 상에서 건조시켜 건조 중합체 시료를 얻었다. 얻어진 중합체(중합체 ID "D")의 일부 물리적 특성을 하기 표 1에 요약하였다.
실시예 8 - 비교용인 SBR 중합체의 중합
교반되는 18.9 ℓ 오토클레이브형 질소 퍼지 반응기에 무수 스티렌 317 g, 1,3-부타디엔 1,270 g 및 무수 헥산 7,384 g을 충전하였다. 혼합물을 가열하여 50℃로 유지한 후에, 2,2-비스(테트라히드로푸릴)프로판(2.98 ㎖, 헥산 중 1.6 M 용액) 및 n-부틸리튬(9.02 ㎖, 헥산 중 1.6 M 용액)을 이 순서로 반응기의 주입 포트를 통해 충전하였다. 중합을 60분 동안 계속한 후에, 반응기의 전체 내용물을 디-tert-부틸-p-크레졸 약 1 중량％를 함유하는 2-프로판올에 적가하였다. 이어서, 응집된 시멘트를 드럼 건조기 상에서 건조시켜 건조 중합체 시료를 얻었다. 얻어진 중합체(중합체 ID "E")의 일부 물리적 특성을 하기 표 1에 요약하였다.
Figure 112012028263479-pct00017
실시예 9 내지 12 - 중합체를 카본 블랙 충전제와 콤파운딩
실시예 4, 5, 6 및 8에서 제조된 중합체 시료 A, B, C 및 E의 일부를 하기 표 2에 기재된 성분비에 따른 제제를 사용하여 65 g 규모 브라벤더(Brabender) 혼합기에서 콤파운딩하였다. 얻어진 고무 제제의 무니 점도 측정을 ASTM D-1646-89에 따라 실시하였다. 이어서, 고무 제제를 171℃에서 15분 동안 경화시켰다. 경화된 고무 제제의 점탄성을 10 Hz 및 60℃에서 0.25 내지 14.5％의 변형률로 측정하였다. 사용된 중합체의 중합체 ID 및 얻어진 특성을 하기 표 3에 요약하였다.
Figure 112012028263479-pct00018
Figure 112012028263479-pct00019
표 3에 나열된 결과에서 알 수 있듯이, 중합체 C 및 E는 각각 바람직하지 않게 더 높은 tan δ값과 함께 더 낮은 무니 점도를 갖는다. 이러한 특성들은 각각 사용된 중합 개시제로부터 형성된 개시 말단 단량체 잔기 상에 위치한 1차 아민기가 더 적거나 없기 때문이다.
실시예 13 내지 17 - 중합체를 천연 고무 및 카본 블랙 충전제와 콤파운딩
실시예 4 내지 8에서 제조된 중합체 시료 A 내지 E의 일부를 65 g 규모 브라벤더 혼합기에서 하기 표 4에 기재된 조성비에 따른 제제를 사용하여 콤파운딩하였다. 얻어진 고무 제제의 무니 점도 측정을 ASTM D-1646-89에 따라 실시하였다. 이어서, 고무 제제를 160℃에서 15분 동안 경화시켰다. 경화된 고무 제제의 점탄성을 15 Hz 및 50℃에서 0.25 내지 25％의 변형률로 측정하였다. 사용된 중합체의 중합체 ID 및 얻어진 특성을 하기 표 5에 요약하였다.
Figure 112012028263479-pct00020
Figure 112012028263479-pct00021
표 5에 나열된 결과에서 알 수 있듯이, 중합체 C 및 E는 다시 각각 바람직하지 못하게 더 높은 tan δ 값과 함께 더 낮은 무니 점도를 갖는다. 이러한 특성은 각각 사용된 중합 개시제로부터 형성된 개시 말단 단량체 잔기 상에 위치한 1차 아민기가 더 적거나 없기 때문이다. 반대로, 중합체 D는 중합체 A 및 B에 비해 무니 점도 및 tan δ 값이 모두 향상됨을 보였다. 이것은 중합체 D가 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 개질되었다는 사실에 기인할 수 있다.
실시예 18 및 19 - 중합체를 천연 고무 및 실리카 충전제와 콤파운딩
실시예 4 및 8에서 제조된 중합체 시료 A 및 E의 일부를 65 g 규모 브라벤더 혼합기에서 하기 표 6에 기재된 조성비에 따른 제제를 사용하여 콤파운딩하였다. 얻어진 고무 제제의 무니 점도 측정을 ASTM D-1646-89에 따라서 실시하였다. 이어서, 고무 제제를 160℃에서 15분 동안 경화시켰다. 경화된 고무 제제의 점탄성을 15 Hz 및 50℃에서 0.25 내지 25％의 변형률로 측정하였다. 사용된 중합체의 중합체 ID 및 얻어진 특성을 하기 표 7에서 요약하였다.
Figure 112012028263479-pct00022
Figure 112012028263479-pct00023
표 7에서 나열된 결과로부터 알 수 있듯이, 중합체 E는 다시 바람직하지 못하게 더 높은 tan δ 값과 함께 더 낮은 무니 점도를 갖는다. 이러한 특성은 사용된 중합 개시제로부터 형성된 개시 말단 단량체 잔기 상에 위치하는 1차 아민기를 갖지 않기 때문이다.
선택된 정의
하기가 정의되는 용어 목록의 전부는 아님이 이해될 것이다. 기타 정의가 문맥상 정의되는 용어의 용례와 함께 상기 설명에 제공되었을 수 있다.
본원에 사용된 단수형("a", "an", 및 "the")은 하나 이상을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "및/또는"은 2개 이상의항목의 목록에서 사용될 경우 나열된 항목 중 임의의 하나가 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 나열된 항목의 2개 이상의 임의의 조합이 사용될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 조성물이 성분 A, B 및/또는 C를 함유한다고 기재된다면, 조성물은 A 단독; B 단독; C 단독; A 및 B 조합; A 및 C 조합; B 및 C 조합; 또는 A, B 및 C 조합을 함유할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "포함하는(comprising)", "포함하다(comprise)"는 이 용어 앞에 제시된 대상을 이 용어 뒤에 제시된 하나 이상의 요소로 전환하는 데에 사용되는 개방형(open-ended) 전환어이고, 이때 이 전환어 뒤에 나열된 요소들은 대상을 구성하는 유일한 요소일 필요는 없다.
본원에 사용된 용어 "함유하는", "함유하다"는 상기에 제시된 "포함하는", "포함하다"와 동일한 개방형 의미를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "갖는", "갖다"는 상기에 제시된 "포함하는", "포함하다"와 동일한 개방형 의미를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "포함하는(including)", "포함하다(include)", "포함된(included)"은 상기에 제시된 "포함하는(comprising)", "포함하다(comprise)"와 동일한 개방형 의미를 갖는다.

Claims (45)

  1. 2개 이상의 보호된 1차 아민기, 1개 이상의 2차 아민기, 및 알칼리 및 알칼리 토금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하고, 상기 1종 이상의 금속은 상기 1개 이상의 2차 아민기 상에 위치하는 중합 개시제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 보호된 1차 아민기가 각각 2개의 보호기를 포함하고, 상기 보호기 중 하나 이상은 치환된 실릴 또는 실릴렌기를 포함하고, 상기 1종 이상의 금속이 리튬을 포함하는 중합 개시제.
  3. 중합 개시제의 하나 이상의 잔기를 포함하는 중합체를 포함하며, 상기 중합 개시제는 2개 이상의 보호된 1차 아민기, 1개 이상의 2차 아민기, 및 알칼리 및 알칼리 토금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 조성물.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서, 상기 1종 이상의 금속이 리튬을 포함하고, 상기 1종 이상의 금속이 상기 중합 개시제의 1개 이상의 2차 아민기 상에 위치하고, 상기 보호된 1차 아민기는 각각 2개의 보호기를 포함하고, 상기 보호기 중 하나 이상은 치환된 실릴기를 포함하는 조성물.
  6. 1종 이상의 단량체와 1종 이상의 중합 개시제를 조합하여 중합체를 형성하는 것을 포함하며, 상기 중합 개시제는 2개 이상의 보호된 1차 아민기 및 1개 이상의 2차 아민기를 포함하고, 상기 중합체는 상기 중합 개시제의 하나 이상의 잔기를 포함하는 중합체 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 단량체는 공액 디엔 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 혼합물을 포함하고, 상기 중합 개시제를 먼저 상기 단량체의 일부분과 조합하여 올리고머를 형성하고, 그 후에 상기 올리고머를 상기 단량체의 나머지 부분과 조합하여 중합체를 형성하고, 상기 중합 개시제가 알칼리금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하고, 상기 1종 이상의 금속이 상기 중합 개시제의 1개 이상의 2차 아민기 상에 위치하는 방법.
  8. 하기의 화학식 중 하나 이상으로 정의되는 관능화 중합체.
    화학식(IX)
    Figure 112016113398310-pct00025

    또는
    화학식(X)
    Figure 112016113398310-pct00026

    여기에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 독립적으로 치환된 실릴기 또는 수소 원자이고; R1 및 R2는 독립적으로 직접 결합 또는 탄소수 20 이하의 임의의 알킬렌 또는 아릴렌기이며 헤테로원자를 포함할 수 있고; R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴기이며 헤테로원자를 포함할 수 있고; Y1, Y2, Y3, Y4, R1, R2 및/또는 R3은 직접 또는 간접적으로 서로 결합하여 하나 이상의 환형 구조를 형성할 수 있고; Z1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 중합 정지제의 잔기이고; X는 탄소 원자 또는 주석 원자이며, Poly는 공액 디엔 화합물의 단독중합체 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체이다.
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