JP2003103720A - ポリスチレン系熱収縮フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性インキによる印刷およびリサイクルが可
能で、表面全体が溶剤シールが可能な熱収縮フィルムを
提供する。 【解決手段】 フィルム本体の少なくとも片面に皮膜が
設けられた熱収縮フィルムであって、フィルム本体の主
成分がスチレン・ブタジエン共重合体であり、皮膜が、
スチレン系ブロック（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エス
テル系ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体から形
成され、８０℃の温水中に３０秒保持したときの少なく
とも一方向の熱収縮率が２０％以上のポリスチレン系熱
収縮フィルムを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリスチレン系熱収
縮フィルムに関し、特に水性インキでの印刷が可能であ
り、かつリサイクル可能で、溶剤シール性に優れたポリ
スチレン系熱収縮フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス瓶やペットボトルなどのようなプ
ラスチック容器においては、それらの名称などの表示を
施すために、印刷されたラベルが取り付けられるが、そ
のようなラベルとして熱収縮フィルムが用いられてい
る。例えば、収縮前のフィルムを溶剤シールで筒状に加
工して、ガラス瓶やペットボトルに被せて加熱すると、
ガラス瓶やペットボトルの形状にそってフィルムが収縮
し、一体化する。そのような熱収縮フィルムとしては、
スチレン・ブタジエン共重合体からなるフィルムが、熱
収縮する際にシワや歪みが無く、収縮後の外観に優れ、
またポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との分別が
容易で、ペットボトルのリサイクルに適しているので、
広く使われている。また、現時点ではラベルの製造に際
し、油性のグラビア印刷インキを用いてフィルムに印刷
を施しているが、水性インキに切り替えたいという要望
がある。

【０００３】しかしながら、水性インキはフィルムに対
する密着性が不十分で、印刷が不均質になり、印刷不良
になるという問題があった。そこで、特開平７−１４０
９０１号公報には、これらの課題を解決する熱収縮フィ
ルムが提案されている。この公報には、スチレン・ブタ
ジエン共重合体製の熱収縮フィルムの表面に、グラビア
印刷版などを用いて印刷によってポリウレタン水性分散
体からなるプライマー層を設け、この上に水性インキを
用いて印刷する熱収縮フィルムが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、スチレ
ン・ブタジエン共重合体とポリウレタン水性分散体とは
相溶性がない。したがって、これらの物質を含む熱収縮
フィルムを破砕、溶融し、再び成形してリサイクルする
ことができないという問題があった。

【０００５】さらに、通常のスチレン・ブタジエン共重
合体からなる熱収縮フィルムにおいては、帯状のフィル
ムの端部を突き合わせて接着して筒状にする場合など
に、溶剤をフィルムの表面に薄く塗布してスチレン・ブ
タジエン共重合体をわずかに溶解させて接着する溶剤シ
ールが適用されている。しかし、特開平７−１４０９１
３号公報に記載された熱収縮フィルムにおいては、ポリ
ウレタン水性分散体からなるプライマー層の上に溶剤を
塗布しても溶剤シールを行うことができない。したがっ
て、プライマー層を塗布しないのりしろ部分を設けて、
この部分に溶剤を塗布して溶剤シールを行わなければな
らないという問題があった。そのため、印刷工程時にの
りしろ部分を確保するために、プライマー層を設ける位
置を制御しなければならなかった。また、プライマー層
の範囲とのりしろ部分の範囲が限定されてしまうため、
決まった用途に用いる決まったサイズの熱収縮フィルム
しか製造することができなかった。

【０００６】本発明は前記事情に鑑みてなされたもの
で、水性インキによる印刷が可能で、かつリサイクル可
能な熱収縮フィルムを提供することを課題とする。ま
た、表面全体が溶剤シールが可能な熱収縮フィルムを提
供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明のポリスチレン系熱収縮フィルムは、フィル
ム本体の少なくとも片面に皮膜が設けられた熱収縮フィ
ルムであって、フィルム本体の主成分がスチレン・ブタ
ジエン共重合体であり、皮膜が、スチレン系ブロック
（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル系ブロック
（Ｂ）からなるブロック共重合体から形成され、８０℃
の温水中に３０秒保持したときの少なくとも一方向の熱
収縮率が２０％以上であることを特徴とする。また、前
記フィルム本体が２層以上の多層構造であってもよい。
前記（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）が、
（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸か
らなる共重合体ブロックであると好ましい。また、ブロ
ック共重合体を構成するスチレン系ブロック（Ａ）の数
平均分子量が５００〜３０，０００であり、（メタ）ア
クリル酸エステル系ブロック（Ｂ）の数平均分子量が
１，０００〜５０，０００であることが好ましい。

【０００８】このポリスチレン系熱収縮フィルムは、ス
チレン・ブタジエン共重合体を主成分とするフィルム原
反の少なくとも片面に、スチレン系ブロック（Ａ）と、
（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）からなる
ブロック共重合体からなる皮膜を形成し、該皮膜を形成
したフィルム原反を８０〜１００℃に加熱して、延伸処
理を施すことによって製造することができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、フィルム本体
（フィルム原反）はスチレン・ブタジエン共重合体を主
成分としている。フィルム本体（フィルム原反）の材料
には、このスチレン・ブタジエン共重合体以外にポリス
チレン樹脂、スチレンブチルアクリレート共重合体、ス
チレン・イソプレン系ブロック共重合体などを配合する
ことができる。ポリスチレン樹脂としては、スチレンの
単独重合体である汎用ポリスチレン、ポリスチレンにブ
タジエン共重合体などの弾性体をブレンドした耐衝撃性
ポリスチレンなどを用いることができる。

【００１０】フィルム本体（フィルム原反）は、１層あ
るいは２層以上の多層構造とすることができる。多層構
造の場合は、組成の異なるスチレン・ブタジエン共重合
体を主成分とする層を積層して形成する。例えば特許第
３００１１５８号の特許掲載公報に記載のものなどが好
ましい。すなわち、両外層が（ａ）ブタジエン単位含有
量が少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエン−ス
チレン型ブロック共重合体９０〜１００重量％と、
（ｂ）スチレン−ブチルアクリレート共重合体およびポ
リスチレン樹脂の中から選ばれた少なくとも１種１０〜
０重量％との混合物からなり、中間層が（ｃ）ブタジエ
ン単位含有量１５〜４０重量％のスチレン−ブタジエン
−スチレン型ブロック共重合体９〜５９重量％と、
（ｄ）スチレンブチルアクリレート共重合体４０〜９０
重量％と、（ｅ）ブタジエン単位含有量５０〜８０重量
％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合
体、ブタジエン単位含有量２０〜５０重量％のスチレン
−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体水素添加物
およびイソプレン単位含有量２０〜５０重量％のスチレ
ン−イソプレン−スチレン型ブロック共重合体水素添加
物から選ばれる少なくとも１種１〜８重量％と、（ｆ）
ポリスチレン樹脂０〜５０重量％との混合物からなる少
なくとも３層構造を有し、全体に対する中間層の厚さの
比率が５０〜９０％で、全体におけるブタジエン単位と
水素添加ブタジエン単位と水添イソプレン単位の合計含
有量が５〜１５重量％のものである。

【００１１】皮膜を構成するブロック共重合体は、スチ
レン系ブロック（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステ
ル系ブロック（Ｂ）から構成されており、例えば、ＡＢ
型ジブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合
体、ＢＡＢ型トリブロック共重合体などを挙げることが
できる。これらのなかでも、熱収縮フィルム原反に対す
る接着性とともに水性インキによる印刷性に優れること
から、ＡＢ型ジブロック共重合体が好ましい。 スチレン系ブロック（Ａ）：（メタ）アクリル酸エステ
ル系ブロック（Ｂ）の重量比は好ましくは１：５〜５：
１、より好ましくは１：３〜３：１とされる。ブロック
（Ａ）の重量比が少なすぎるとフィルム原反との十分な
接着性が得られなくなる傾向があるとともに、フィルム
原反との相溶性が低下するため、リサイクル性が低下
し、多すぎると水性インキによる印刷性が低下する傾向
がある。

【００１２】スチレン系ブロック（Ａ）の数平均分子量
は、好ましくは５００〜３００００、より好ましくは１
０００〜２００００とされる。５００未満であると皮膜
の強度が低下する傾向があり、３００００をこえると塗
布時の分散不良や増粘が生じやすくなる。なお、本明細
書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検
量線から求めた値である。

【００１３】スチレン系ブロック（Ａ）は、スチレンの
単独重合体、または、スチレンおよびスチレンと共重合
可能なビニル系単量体の少なくとも１種が共重合してな
る共重合体である。このビニル系単量体としては、例え
ば、アクリロニトリル、アクリルアミド、（メタ）アク
リル酸およびそれらの誘導体（例えば、エステル、塩な
ど）などが挙げられる。スチレン系ブロック（Ａ）にお
けるスチレンに由来する構造単位の割合は、スチレン系
ブロック（Ａ）の全構造単位に対して１００〜５５重量
％であることが好ましく、より好ましくは１００〜６５
重量％である。スチレンに由来する構造単位の割合が少
なすぎるとフィルム原反（フィルム本体）ヘの充分な接
着性が得られず、不都合である。

【００１４】一方、（メタ）アクリル酸エステル系ブロ
ック（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは１０００〜５
００００、より好ましくは２０００〜３００００とされ
る。１０００未満であると水性インキによる印刷性が低
下し、３００００を超えるとフィルム原反への接着性が
低下する傾向がある。

【００１５】（メタ）アクリル酸エステル系ブロック
（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルの単位を（メ
タ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）の全構造単位
の合計重量に基づいて５０〜１００重量％含有している
ものが好ましく、７０〜１００重量％含有しているもの
がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの単位と
しては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸オ
クタデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２―
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなど
から誘導される単位が挙げられ、これらのうち１種また
は２種以上を用いることができる。

【００１６】（メタ）アクリル酸エステル系ブロック
（Ｂ）は、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル
と共重合可能なビニル系単量体単位を、全構造単位に対
して０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％含有さ
せることができる。（メタ）アクリル酸エステルと共重
合可能なビニル系単量体の単位としては、例えば、スチ
レン、ｐ−スチレンスルホン酸、そのナトリウム塩、カ
リウム塩等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、及び
それらの中和塩；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ
無水フタール酸；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどから誘導される
単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種
以上を用いることができる。

【００１７】また、（メタ）アクリル酸エステル系ブロ
ック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル及び（メ
タ）アクリル酸からなる共重合体ブロックであると好ま
しい。（メタ）アクリル酸単位を含有することによっ
て、水性インキによる印刷性が向上する。（メタ）アク
リル酸単位を含有する場合、（メタ）アクリル酸単位
は、全構造単位に対して５〜４０重量％含有されている
ことが好ましい。

【００１８】スチレン系ブロック（Ａ）と（メタ）アク
リル酸エステル系ブロック（Ｂ）からなるブロック共重
合体の合成方法に、特に制限はないが、例えば、片末端
にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）の存在下
に、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分をラジ
カル重合することによりブロック共重合体を製造する方
法が、目的とする数平均分子量および分子量分布を有す
るブロック共重合体を簡便かつ効率的に製造することが
できるので好ましい。

【００１９】本発明のポリスチレン系熱収縮フィルム
は、例えば以下のようにして製造することができる。す
なわち、押出法などの公知の成形方法によって帯状のフ
ィルム原反を製造する。フィルム原反の厚さは特に限定
しないが、例えば１００〜５００μｍ、好ましくは１２
０〜４００μｍとされる。一方、皮膜の材料を酢酸エチ
ル／イソプロピルアルコールの混合溶剤などの適当な溶
剤に溶解して、前記フィルム原反の片面、あるいは両面
に塗布する。または、皮膜の材料を水性分散液として、
前記フィルム原反の片面、あるいは両面に塗布する。こ
のとき、乾燥したときに皮膜の材料がフィルム原反１ｍ
² 当たり好ましくは０．１〜１０ｇ、より好ましくは
０．５〜５ｇになるように塗布する。なお、水性分散液
を作成する方法としては、例えば、ブロック共重合体を
適当な界面活性剤の存在下で乳化する方法や、あるい
は、ブロック共重合体のブロック（Ｂ）が（メタ）アク
リル酸などが共重合されたブロックである場合、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等で中和して
乳化する方法などがあげられる。

【００２０】ついで、乾燥して前記溶剤または水を除去
した後、８０〜１００℃に加熱し、熱収縮性を付与する
方向に３〜８倍、好ましくは４〜６倍程度に延伸して、
フィルム本体の少なくとも片面に皮膜が形成された熱収
縮フィルムを得る。延伸時の温度は皮膜の材料のＴｇ
（ガラス転移点）の温度以上の温度に設定するのが好ま
しい。なお、ガラス瓶、ペットボトルなどのラベル用の
場合は、帯状のフィルム原反の幅方向（横方向）に延伸
するのが通常である。そして、必要に応じて、この熱収
縮フィルムの表面に、水性インキを用いて公知の方法に
よって印刷を行う。

【００２１】本発明の熱収縮フィルムの８０℃の温水中
に３０秒浸漬して保持したときの熱収縮率は、２０％以
上、好ましくは２５％以上とされる。２０％未満である
と熱収縮性が不十分である。熱収縮率は材料などによっ
ても変化するが、上述の延伸時の温度、倍率などを変化
させることによって変更することができる。また、熱収
縮フィルムの表面に酢酸エチル／ｎ−ヘキサンの混合溶
剤などの適当な溶剤を薄く塗布することにより、溶剤シ
ールを行うことができる。また、熱収縮フィルムを破砕
し、フィルム原反の材料に混合してリサイクルして、再
びフィルム原反を製造することができる。

【００２２】このように本発明の熱収縮フィルムにおい
ては、スチレン系ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル酸
エステル系ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体の
皮膜を形成することによって水性インキによる印刷が可
能となる。また、この皮膜の作用により、熱収縮後にお
いても印刷不良などが発生しない。また、フィルム本体
（フィルム原反）の材料と皮膜の材料が相溶性があるた
め、熱収縮フィルムをフィルム本体（フィルム原反）の
材料に混合してリサイクルすることができる。さらに、
皮膜の上から溶剤を塗布して溶剤シールを行うことがで
きるため、フィルム原反の全面に皮膜を形成することが
でき、皮膜材料の塗布範囲の制御が必要なく、製造操作
が簡単である。また、延伸前に皮膜を形成するため、出
来上がりの熱収縮フィルムの面積と比較して小さい面積
に皮膜の材料を塗布すればよいので、皮膜の材料を塗布
するローターなども小さくてよく、経済的である。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例を示して詳しく説明す
る。 ［１］皮膜の材料の合成 以下のようにして皮膜の材料を合成した。なお、製造例
１、２は本発明に係るブロック共重合体であり、製造例
３は製造例１で得られたブロック共重合体を水性分散液
としたもの、製造例４はＡブロックがスチレン系ブロッ
クではないブロック共重合体である。

【００２４】製造例１［ブロック共重合体（１）（ポリ
スチレン−アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体のＡ
Ｂ型ブロック共重合体）の製造］ （１）スチレンモノマー７５０重量部を反応容器中に仕
込み、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。これにチオ−
Ｓ−酢酸０．３２重量部を添加して３０分後に、ラジカ
ル重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬）のトルエン溶液
（５ｗｔ％）を６ｍｌ／ｈの速度で、さらにチオ−Ｓ−
酢酸のトルエン溶液（５ｗｔ％）を９ｍｌ／ｈの速度で
反応容器に連続的に添加し、重合を開始した。重合率
（ポリマー転換率）が４０％になった時点で反応を停止
した。得られた溶液をメタノールに沈殿させてから減圧
乾燥し、末端にチオ−Ｓ−酢酸エステル基を有するポリ
スチレンを得た。

【００２５】（２）（１）で得られた末端にチオ−Ｓ−
酢酸エステル基を有するポリスチレン２００重量部、ト
ルエン２００重量部、ブタノール１００重量部を反応容
器に仕込み、７０℃でこれに１０ｗｔ％のＮａＯＨ／メ
タノール溶液１ｍｌを添加して、ポリスチレン末端のチ
オ−Ｓ−酢酸エステル基のエステル交換反応を行った。
２時間後、これに酢酸０．２５ｇを添加して反応を終了
した。得られた溶液をメタノールに沈殿させてから減圧
乾燥し、末端にメルカプト基を有するポリスチレンを得
た。

【００２６】（３）（２）で得られた末端にメルカプト
基を有するポリスチレン１００重量部、アクリル酸エチ
ル７０重量部、アクリル酸３０重量部、トルエン２００
重量部を反応容器に仕込み、９０℃、窒素雰囲気下で、
これにラジカル重合開始剤（Ｖ−７０、和光純薬）のト
ルエン溶液（０．１ｗｔ％）を７ｍｌ／ｈの速度で連続
的に添加し、重合を開始した。重合率（ポリマー転換
率）が９５％になった時点で反応を停止し、ポリスチレ
ンブロック（スチレン系ブロック（Ａ））およびアクリ
ル酸エチル／アクリル酸共重合体（アクリル酸エチル：
アクリル酸＝７０：３０（重量比））ブロック（（メ
タ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ））から構成さ
れるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、これを「ブロッ
ク共重合体（１）」と称する）を得た。得られたブロッ
ク共重合体（１）のスチレン系ブロック（Ａ）の数平均
分子量は１１０００、（メタ）アクリル酸エステル系ブ
ロック（Ｂ）の数平均分子量は１００００であった。

【００２７】製造例２［ブロック共重合体（２）（スチ
レン／メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体−アクリル酸エ
チル／アクリル酸共重合体のＡＢ型ブロック共重合体）
の製造］ （１）スチレンモノマー５７０重量部、メタクリル酸ｎ
−ブチル１８０重量部を反応容器中に仕込み、窒素雰囲
気下で９０℃に昇温した。これにチオ−Ｓ−酢酸０．７
４重量部を添加して３０分後に、ラジカル重合開始剤
（Ｖ−６５、和光純薬）のトルエン溶液（２ｗｔ％）を
７ｍｌ／ｈの速度で、さらにチオ−Ｓ−酢酸のトルエン
溶液（１０ｗｔ％）を９．３ｍｌ／ｈの速度で反応容器
に連続的に添加し、重合を開始した。重合率（ポリマー
転換率）が５０％になった時点で反応を停止した。得ら
れた溶液をメタノールに沈殿させてから減圧乾燥し、末
端にチオ−Ｓ−酢酸エステル基を有するスチレン／メタ
クリル酸ｎ−ブチル共重合体を得た。

【００２８】（２）（１）で得られたスチレン／メタク
リル酸ｎ−ブチル共重合体を用いて製造例１（２）と同
様の操作を行い、末端にメルカプト基を有するスチレン
／メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体を得た。 （３）（２）で得られた末端にメルカプト基を有するス
チレン／メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体１００重量
部、アクリル酸エチル９０重量部、アクリル酸１０重量
部、トルエン２００重量部を反応容器に仕込み、９０
℃、窒素雰囲気下で、これにラジカル重合開始剤（Ｖ−
７０、和光純薬）のトルエン溶液（０．１ｗｔ％）を７
ｍｌ／ｈの速度で連続的に添加し、重合を開始した。重
合率（ポリマー転換率）が９５％になった時点で反応を
停止し、スチレン／メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体ブ
ロック（スチレン系ブロック（Ａ））およびアクリル酸
エチル／アクリル酸共重合体（アクリル酸エチル：アク
リル酸＝９０：１０（重量比））ブロック（（メタ）ア
クリル酸エステル系ブロック（Ｂ））から構成されるＡ
Ｂ型ジブロック共重合体（以下、これを「ブロック共重
合体（２）」と称する）を得た。得られたブロック共重
合体（２）のスチレン系ブロック（Ａ）の数平均分子量
は４９００、（メタ）アクリル酸エステル系ブロック
（Ｂ）の数平均分子量は４８００であった。

【００２９】製造例３［ブロック共重合体（１）の水性
分散液の製造］ ブロック共重合体（１）２０重量部、キシレン８０重量
部を撹拌機付きの反応槽に仕込み、１００℃で溶解し
た。次に、０．２％の水酸化ナトリウム水溶液１６７重
量部を１時間かけて系内に連続添加し、キシレン−水懸
濁液を得た。この懸濁液中のキシレンを留去することに
より、固形分２０％濃度の水性粗乳化物を得た。この水
性粗乳化物１００重量部および２８％アンモニア水２．
０重量部を加圧反応容器に仕込み、１５０℃で１時間撹
拌した。撹拌後室温まで冷却して水性分散液を得た。

【００３０】製造例４［ブロック共重合体（３）（ポリ
メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル／アクリル酸共
重合体のＡＢ型ブロック共重合体）の製造］ （１）メタクリル酸メチル７５０重量部を反応容器中に
仕込み、窒素雰囲気下で７０℃に昇温した。これにチオ
−Ｓ−酢酸１４．３重量部を添加して３０分後に、ラジ
カル重合開始剤（ＡＩＢＮ、和光純薬）０．０４重量部
を添加し、重合を開始した。重合率（ポリマー転換率）
が４０％になった時点で反応を停止し、得られた溶液を
メタノールに沈殿させてから減圧乾燥し、末端にチオ−
Ｓ−酢酸エステル基を有するポリメタクリル酸メチルを
得た。

【００３１】（２）（１）で得られたポリメタクリル酸
メチルを用いて製造例１（２）と同様の操作を行い、末
端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メチルを得
た。 （３）（２）で得られたポリメタクリル酸メチルを用い
て製造例１（３）と同様の操作を行い、ポリメタクリル
酸メチルブロック（Ａ）およびアクリル酸エチル／アク
リル酸共重合体（アクリル酸エチル：アクリル酸＝９
０：１０（重量比））ブロック（（メタ）アクリル酸エ
ステル系ブロック（Ｂ））から構成されるＡＢ型ジブロ
ック共重合体（以下、これを「ブロック共重合体
（３）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体
（３）のポリメタクリル酸メチルブロック（Ａ）の数平
均分子量は１０２００、（メタ）アクリル酸エステル系
ブロック（Ｂ）の数平均分子量は９９００であった。

【００３２】［２］熱収縮フィルムの製造 （実施例１）ブタジエン単位含有量２０重量％のスチレ
ン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体（旭化成
工業社製、製品名：アサフレックス８０５）を押出機で
製膜して厚さ３００μｍの帯状のフィルム原反を製造し
た。このフィルム原反の片面に、製造例１のブロック共
重合体（１）を酢酸エチル／イソプロピルアルコール
（重量比４０／６０）の混合溶剤に濃度１重量％になる
ように溶解して、乾燥後の塗布量が１ｍ² 当たり１．５
ｇになるように塗布し、７０℃、０．５分の条件で乾燥
した。そして、このフィルム原反を９０℃に加熱し、横
に５倍延伸処理して厚さ６０μｍの熱収縮フィルムを得
た。

【００３３】ついで、この熱収縮フィルムの表面に水性
インキを用いて印刷を施した。２４時間後、この印刷面
にセロハンからなる片面粘着テープ（ＪＩＳ Ｚ １５
２２）を貼着して剥離する、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準
ずるテープ剥離試験を行ったが、印刷は全く剥離しなか
った。また、熱収縮フィルムの横方向（幅方向）の熱収
縮率は４２％であった。熱収縮後においても、印刷不良
は発生しなかった。

【００３４】また、帯状の熱収縮フィルムの端部の表面
に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（重量比７０／３０）の混
合溶剤を連続的に塗布して溶剤シールを行ったところ、
熱収縮フィルムの送り速度が１２０ｍ／分の条件で、溶
剤シールで筒状に加工することができ、シール強度は良
好であった。さらに、この熱収縮フィルムを粉砕して、
スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体
（旭化成工業社製、製品名：アサフレックス８０５）に
３０重量％配合し、フィルム原反を押出し、延伸処理し
た。その結果、押出性、延伸性は良好で、フィルムの透
明性も良好であり、製品化できるものであった。

【００３５】（実施例２）ブタジエン単位含有量が１７
重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共
重合体（電気化学工業社製、製品名：クリアレン）を押
出機で製膜してフィルム原反を製造した。このフィルム
原反に、製造例２のブロック共重合体（２）を酢酸エチ
ル／イソプロピルアルコール（重量比４０／６０）の混
合溶剤に濃度１重量％になるように溶解し、乾燥後の塗
布量が１ｍ² 当たり１．５ｇになるように塗布した後、
９５℃に加熱し、横に５倍延伸処理して熱収縮フィルム
を得た。また、この熱収縮フィルムの横方向の熱収縮率
は３０％であった。この熱収縮フィルムについて実施例
１と同様にして印刷を施して剥離試験を行ったところ印
刷は全く剥離しなかった。また、溶剤シール性、リサイ
クル性についても実施例１と同様の結果が得られた。

【００３６】（実施例３）以下の材料からなる３層構造
のフィルム原反を、共押出法で製膜して得た。 両外層の材料：ブタジエン単位含有量が２０重量％のス
チレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体（旭
化成工業社製、製品名：アサフレックス８０５） 中間層の材料：ブタジエン単位含有量２０重量％のスチ
レン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体（旭化
成工業社製、製品名：アサフレックス８０５）２７重量
％、ブチルアクリレート単位含有量が１５重量％のスチ
レン−ブチルアクリレート共重合体（旭化成工業社製、
製品名：ＳＣ００４）７０重量％、およびブタジエン単
位含有量が６０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレ
ン型ブロック共重合体（旭化成工業社製、製品名：タフ
プレン１２６）３重量％の混合物この３層構造のフィル
ム原反の厚さは２５０μｍ、外層／中間層／外層の厚さ
の比は１０／８０／１０であった。

【００３７】ついで、この３層フィルム原反の片面に、
製造例１のブロック共重合体（１）を、酢酸エチル／イ
ソプロピルアルコール（重量比４０／６０）の混合溶剤
に溶解して、乾燥後の塗布量が１ｍ² 当たり１．５ｇに
なるようにを塗布、乾燥した。ついで、このフィルム原
反を８５℃に加熱し、横に５倍延伸処理して、厚さ５０
μｍの熱収縮フィルムを得た。

【００３８】この熱収縮フィルムの横方向の熱収縮率は
５３％であった。この熱収縮フィルムについて実施例１
と同様にして印刷を施し剥離試験を行ったところ印刷は
全く剥離しなかった。また、溶剤シール性についても実
施例１と同様の結果が得られた。さらに、この熱収縮フ
ィルムを破砕して中間層の材料に３０重量％の割合で混
合し、３層構造のフィルム原反を押出し、延伸処理し
た。その結果、押出性、延伸性は良好で、フィルムの透
明性も良好であり、製品化できるものであった。

【００３９】（実施例４）製造例３で得られたブロック
共重合体（１）の水性分散液をフィルム原反に塗布する
以外は、実施例１と同様にして、熱収縮フィルムを作製
した。この熱収縮フィルムの横方向の熱収縮率は４２％
であった。この熱収縮フィルムについて実施例１と同様
にして印刷を施し剥離試験を行ったところ印刷は全く剥
離しなかった。また、溶剤シール性についても実施例１
と同様の結果が得られた。さらに、この熱収縮フィルム
を破砕して中間層の材料に３０重量％の割合で混合し、
３層構造のフィルム原反を押出し、延伸処理した。その
結果、押出性、延伸性は良好で、フィルムの透明性も良
好であり、製品化できるものであった。

【００４０】（比較例１）製造例４のブロック共重合体
（３）を用いた以外は、実施例２と同様して熱収縮フィ
ルムを製造した。この熱収縮フィルムの横方向の熱収縮
率は３０％であった。そして、実施例１と同様にして印
刷を施し、テープ剥離試験を行ったところ、印刷が全面
的に剥離した。

【００４１】以上のように、Ａブロックにスチレン系ブ
ロックを用いない比較例１においては、印刷不良が発生
した。これに対して、本発明に係る実施例１〜４におい
ては、印刷の定着が良好で、溶剤シール性、リサイクル
性も良好であった。

【００４２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリスチ
レン系熱収縮フィルムは、フィルム本体の少なくとも片
面に皮膜が設けられ、フィルム本体の主成分がスチレン
・ブタジエン共重合体であり、皮膜が、スチレン系ブロ
ック（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル系ブロック
（Ｂ）からなるブロック共重合体から形成され、８０℃
の温水中に３０秒保持したときの少なくとも一方向の熱
収縮率が２０％以上であるので、水性インキによる印刷
が可能であり、熱収縮後においても印刷不良が発生しな
い。また、フィルム本体の材料に混合してリサイクルす
ることができる。さらに、溶剤を塗布して溶剤シールを
行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田矢 直紀 東京都中央区京橋一丁目18番１号 シーア イ化成株式会社内 (72)発明者 田谷内 政人 東京都中央区京橋一丁目18番１号 シーア イ化成株式会社内 (72)発明者 吉原 資二 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内 (72)発明者 表田 護 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内 (72)発明者 古宮 行淳 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内 Ｆターム(参考） 4F100 AK01D AK12A AK12C AK12J AK25A AK25C AK25J AK73B AL02A AL02C AL02J BA10A BA10C EH462 EJ373 GB16 HB31 JA03 JA07A JA07C JL16 YY00 YY00A YY00C 4F210 AA13 AA21 AE01 AG03 AH54 RA03 RC02 RG09 RG43

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フィルム本体の少なくとも片面に皮膜が
   設けられた熱収縮フィルムであって、 フィルム本体の主成分がスチレン・ブタジエン共重合体
   であり、 皮膜が、スチレン系ブロック（Ａ）と、（メタ）アクリ
   ル酸エステル系ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合
   体から形成され、 ８０℃の温水中に３０秒保持したときの少なくとも一方
   向の熱収縮率が２０％以上であることを特徴とするポリ
   スチレン系熱収縮フィルム。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリスチレン系熱収縮フ
   ィルムにおいて、 フィルム本体が２層以上の多層構造であることを特徴と
   するポリスチレン系熱収縮フィルム。
3. 【請求項３】 前記（メタ）アクリル酸エステル系ブロ
   ック（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メ
   タ）アクリル酸からなる共重合体ブロックであることを
   特徴とする請求項１または請求項２記載のポリスチレン
   系熱収縮フィルム。
4. 【請求項４】 ブロック共重合体を構成するスチレン系
   ブロック（Ａ）の数平均分子量が５００〜３０，０００
   であり、（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）
   の数平均分子量が１，０００〜５０，０００であること
   を特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載のポ
   リスチレン系熱収縮フィルム。
5. 【請求項５】 スチレン・ブタジエン共重合体を主成分
   とするフィルム原反の少なくとも片面に、スチレン系ブ
   ロック（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル系ブロッ
   ク（Ｂ）からなるブロック共重合体からなる皮膜を形成
   し、 該皮膜を形成したフィルム原反を８０℃〜１００℃に加
   熱して、延伸処理を施すことを特徴とするポリスチレン
   系熱収縮フィルムの製造方法。
6. 【請求項６】 前記フィルム原反が２層以上の多層構造
   であることを特徴とする請求項５に記載のポリスチレン
   系熱収縮フィルムの製造方法。
7. 【請求項７】 前記（メタ）アクリル酸エステル系ブロ
   ック（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メ
   タ）アクリル酸からなる共重合体ブロックであることを
   特徴とする請求項５または請求項６記載のポリスチレン
   系熱収縮フィルムの製造方法。
8. 【請求項８】 ブロック共重合体を構成するスチレン系
   ブロック（Ａ）の数平均分子量が５００〜３０，０００
   であり、（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）
   の数平均分子量が１，０００〜５０，０００であること
   を特徴とする請求項５ないし７いずれか一項に記載のポ
   リスチレン系熱収縮フィルムの製造方法。