CN101678661A - 收缩套标 - Google Patents

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Abstract

膜包含表层、基底层和位于表层与基底层之间的中间层。表层包含聚酯。基底层包含具有至少约50wt.％苯乙烯单体含量的苯乙烯嵌段共聚物。中间层包含：(i)一种或多种选自α－烯烃/环－烯烃共聚物和α－烯烃/乙烯基芳族共聚物的聚合物和(ii)一种或多种选自乙烯/不饱和酯共聚物和苯乙烯单体含量至多约50wt.％的苯乙烯嵌段共聚物的聚合物。该膜在100℃在至少一个方向自由收缩至少约10％。该膜可用于收缩套应用。

Description

收缩套标
背景
本发明涉及可用于例如制作收缩套(shrink sleeve)的收缩膜。
可以例如通过加热在蒸汽收缩隧道(shrink tunnel)或热风收缩隧道中的收缩套激活收缩套的收缩特性。有利的是，收缩套膜使用任何一类收缩隧道都可很好地起效。蒸汽收缩隧道提供较高的传热速率，因此能够提供较高的生产速度。但是，蒸汽收缩隧道的潮湿环境可能引起一些收缩膜的夹层分层。虽然可用连接层改善夹层粘合强度；但是，许多连接层聚合物可能存在降低膜的杨氏模量(刚度)的不利影响。
概述
本发明的一个或多个实施方案可解决上述一个或多个问题。在一个实施方案中，膜包含表层、基底层，和位于表层与基底层之间的中间层。表层包含聚酯。基底层包含具有至少约50wt.％苯乙烯单体含量的苯乙烯嵌段共聚物。中间层包含：(i)一种或多种选自α-烯烃/环-烯烃共聚物和α-烯烃/乙烯基芳族共聚物的聚合物和(ii)一种或多种选自乙烯/不饱和酯共聚物和苯乙烯单体含量至多约50wt.％的苯乙烯嵌段共聚物的聚合物。膜在100℃在至少一个方向具有自由收缩至少约10％。
通过参考本发明的详细描述和附图将更容易理解和领会本发明。
附图简述
图1是包绕容器的含有本发明膜的实施方案的收缩套的代表性透视图；和
图2是在容器周围收缩以提供收缩标签容器的图1收缩套的代表性透视图。
详述
用于收缩套应用的膜可包含以下一层或多层：表层、基底层和中间层。下文讨论这些层。
膜可以具有至少约、和/或至多约以下任何一种总厚度：1、1.6、1.8、2、2.2、3、4、5、7、9、10和15密耳。
膜可以包含至少、和/或至多以下任何一种层数：2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、13和15。用于本文时，术语“层”指与膜基本同延且具有基本均匀成分的分离的膜部分。当两层或多层直接相邻的层具有实质上相同的成分时，则这两层或多层相邻的层可视为单层，用于本申请的目的。
膜可以具有至多约、和/或至少约以下任何一种密度(在23℃)：1.2、1.15、1.1、1.05和1.0克/立方厘米。根据ASTM D792测量膜的密度。
以下是一些组合实例，其中字母符号表示膜层。当下文描述的多层膜不止一次包括相同字母时，该字母每次出现可代表在发挥类似功能的类别内的相同成分或不同成分。
A/C/B，A/C/B/A，A/C/B/C/A，A/C/D/B，A/D/C/B，A/C/B/D，A/C/D/C/B，A/D/B/C/A，A/C/B/D/A，A/C/D/B，A/C/D/B/C/A，A/C/D/B/D/C/A，A/C/B/B/A，A/C/B/B/C/A，A/C/B/D/B/C/A
″A″代表表层，如本文讨论。
″B″代表基底层，如本文讨论。
″C″代表中间层(如连接层)，如本文讨论。
″D″代表膜的一种或多种其它层，如膨胀层(bulk layer)。
膜在任何层(如在基底层)中都可包含再循环膜材料。例如，基于含有再循环膜材料的层的重量计，膜可包含至少约、和/或至多约以下任何量的再循环膜材料：5、10、15、20、25和30％重量。
表层
膜可以包含至少一层表层形成膜的外表面。表层是膜的“外层”，即只有一侧直接附着于膜的另一层的层。对于多层膜，必然存在膜的两层外层。“外侧层”是或者预计是由包含膜的标签或包装朝向外的膜的外层。膜的“内侧层”是或者预计是由包含膜的标签朝向内(即朝向具有标签的物品)或由包含膜的包装朝向内(即朝向包装内部空间)的膜的外层。
除了第一表层之外，膜可以包含第二表层作为膜的外层。第一和第二表层的成分、厚度及其它特性可以是以下关于表层描述的任何特性。第二表层的任何成分、厚度及其它特性可与第一表层的任何特性基本相同，或者可以不同于第一表层的任何特性。
第一和/或第二表层可以各自具有至少约、和/或至多约以下任何一种厚度：0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5、1、2、3、4和5密耳。表层厚度占膜总厚度的百分数可以为至少约、和/或至多约以下任何一种：1、3、5、7、10、15、20、25、30、35、40、45和50％。
第一和/或第二表层可以各自包含一种或多种聚酯，如本文描述的任何聚酯，如改性聚酯(如二醇-改性聚酯和酸-改性聚酯)。表层可包含一种或多种下文描述的任何聚酯，或者一种或多种任何类型聚酯聚合物，含量基于层重量计，至少约、和/或至多约以下任何一种量：40、50、60、70、80、90、95和100％重量。
聚酯
聚酯包括通过以下过程制备的聚合物：1)多官能羧酸与多官能醇缩合，2)羟基羧酸的缩聚，和3)环酯(如内酯)的聚合。
例示性多官能羧酸(包括其衍生物如酐或简单酯如甲酯)包括芳族二羧酸及衍生物(如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、萘-2，6-二羧酸)和脂族二羧酸及衍生物(如己二酸、壬二酸、癸二酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、正十二烷二酸、1，4-环己二酸、二甲基-1，4-环己二酸酯、己二酸二甲酯)。代表性二羧酸可用以下通式表示：
HOOC--Z--COOH
其中Z代表含有至少2个碳原子的二价脂族基团。代表性实例包括己二酸、癸二酸、十八烷二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸和戊二酸。二羧酸可以是脂族酸，或芳族酸如间苯二甲酸(″I″)和对苯二甲酸(″T″)。如本领域技术人员已知，可用多官能羧酸的酐和酯制备聚酯。
例示性多官能醇包括二元醇(和双酚)如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、聚(四羟基-1，1′-联苯、1，4-氢醌、双酚A和环己烷二甲醇(″CHDM″)。
例示性羟基羧酸和内酯包括4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、新戊内酯和己内酯。
例示性聚酯可用内酯聚合衍生；这些包括如聚己内酯和聚乳酸。
聚酯可以包含或可以是改性聚酯。例示性改性聚酯包括二醇-改性聚酯和酸-改性聚酯。改性聚酯通过与不止一种类型的共聚单体聚合制备，以破坏结晶度，从而使所得聚酯更为非晶形。
二醇-改性聚酯是通过至少一种多官能羧酸与至少两类多官能醇缩合衍生的聚酯。例如，通过使对苯二甲酸与乙二醇和环己烷二甲醇(″CHDM″)缩合可制备二醇-改性的聚(对苯二甲酸乙二酯)或″PETG″。有用的PETG购自Eastman Corporation，商品名为Eastar 6763，据信具有约34摩尔％CHDM单体含量，约16摩尔％乙二醇单体含量，和约50摩尔％对苯二甲酸单体含量。另一种有用的二醇-改性聚酯可类似于PETG制备，但用对苯二甲酸二甲酯代替对苯二甲酸部分。另一种例示性二醇-改性聚酯购自Eastman Corporation，商品名为Ecdel9965，据信具有1.13g/cc的密度和195℃的熔点，用1，4环己烷-二羧酸二甲酯、1，4环己烷-二甲醇和聚(四亚甲基醚二醇)衍生。
例示性酸-改性聚酯可通过使至少一种多官能醇与至少两类多官能羧酸缩合制备。例如，可使至少一种上文列出的多官能醇与两种或多种上文列出的多官能羧酸(如间苯二甲酸、己二酸和/或萘-2，6-二羧酸)缩合。例示性酸-改性聚酯可用约5摩尔％间苯二甲酸、约45摩尔％对苯二甲酸和约50摩尔％乙二醇衍生，如购自Invista Corporation。
聚酯可选自无规聚合的聚酯或嵌段聚合的聚酯。
聚酯可用上文讨论的一种或多种组分衍生。如果聚酯包括由对苯二甲酸衍生的单体单元，则聚酯的二酸的此类单体含量(摩尔％)可以至少约为以下任何一种：70、75、80、85、90和95％。
聚酯可为热塑性。聚酯可以基本上为非晶形，或者可以部分结晶(半结晶)。聚酯和/或表层的结晶度可为至少约、和/或至多约以下任何一种重量百分数：5、10、15、20、25、30、35、40和50％。
可通过热分析法间接测定结晶度，该方法使用差示扫描量热法(″DSC″)测量的熔解热。除非另外说明，否则在本申请提到的所有聚合物、聚合物混合物、树脂、膜或层的结晶度百分数都通过DSC热分析法测量。据信DSC热分析法是最广泛用于评估聚合物结晶度的方法，因此本领域技术人员已知合适的操作。参阅如″CrystallinityDetermination(结晶度测定)，″Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，4卷，482-520页(John Wiley & Sons，1986)，其中482-520页通过引用结合到本文中。
在DSC热分析法中，将结晶度的重量分数程度(即″结晶度″或″Wc″)定义为ΔHf/ΔH°f，c，其中″ΔHf′是样品测量的熔解热(即样品热流-温度曲线下的面积)，″ΔH°f，c″是100％结晶样品理论上的熔解热。通过外推法已获得多种聚合物的ΔH°f，c值；参阅如上文引用的文献″Crystallinity Determination(结晶度测定)″487页表1。本领域技术人员已知或可获得聚合物的ΔH°f，c。样品聚合物材料的ΔH°f，c可以以相同或类似种类聚合物材料的已知ΔH°f，c为基础，如本领域技术人员所知。例如，在计算EVA材料的结晶度时可使用聚乙烯的ΔH°f，c，因为据信是EVA的聚乙烯主链而不是EVA的乙酸乙烯酯悬挂部分形成晶体。又例如，对于含有聚合物材料掺合物的样品，可用掺合物中各种类聚合物材料各自合适的ΔH°f，c的权重均数估计掺合物的ΔH°f，c。
可用10℃/分钟的DSC热梯度进行DSC测量。DSC的样品大小可为5-20mg。
基底层
基底层可为膜的外层；或者基底层可为膜的内层。“内”层是两侧都直接附着于膜的其它层的层。
基底层可具有至少约、和/或至多约以下任何一种厚度：0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5、1、2、3、4、5、8、10和15密耳。基底层厚度占膜总厚度的百分数可为至少约、和/或至多约以下任何一种：10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70和80％。
基底层可包含：(i)苯乙烯嵌段共聚物(″SBC″)和任选(ii)具有至少约90wt.％苯乙烯单体含量的聚苯乙烯。
苯乙烯嵌段共聚物
基底层可包含苯乙烯嵌段共聚物(″SBC″)。“共聚物”用于本文指衍生自两种或多种类型单体的聚合物，包括三元聚合物等。苯乙烯嵌段共聚物包括：(i)苯乙烯/共轭的二烯/苯乙烯嵌段共聚物，如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(″SBS″)和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物(″SIS″)，(ii)苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯共聚物(″SEBS″)，(iii)苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(″SEPS″)，(iv)苯乙烯/乙烯-丙烯共聚物(″SEP″)，和(v)用不饱和羧酸酐改性的这些聚合物。
基底层可包含具有至少约、和/或至多约以下任何一种苯乙烯单体含量的SBC：50、55、60、65、70、75、80、85和90wt.％。
基于SBS的重量计，SBS具有的丁二烯共聚单体含量可以至多约为以下任何一种：30、40、50、60、65、68、70、72、75、80、85、88和90wt.％；至少约为以下任何一种：27、30、35、50、60、65、68、70、72、75、80和85wt.％。丁二烯共聚单体含量可在以上两个或多个数值范围内，例如约65-约75wt.％和约30-65wt.％。
基于SIS的重量计，SIS具有的异戊二烯共聚单体含量可以至多约为以下任何一种：30、40、50、60、65、68、70、72、75、80、85、88和90wt.％；至少约为以下任何一种：27、30、35、50、60、65、68、70、72、75、80和85wt.％。异戊二烯共聚单体含量可在以上两个或多个数值范围内，如约65-约75wt.％和约30-65wt.％。
SBC(如SBS，SIS)可包含基本上不饱和的弹性体中嵌段如共轭的二烯中嵌段(如丁二烯或异戊二烯共聚单体中嵌段)。这些类型的SBC购自Kraton Polymers，商品名为KRATON D。例如，直链SBS的商品名为KRATON D2104(32％苯乙烯含量)。SIS还可购自KurarayCompany，商品名为HYBRAR(如HYBRAR 7125F)。
SBC(如SEBS，SEPS)可具有基本上饱和的中嵌段。这些类型的SBC购自Kraton Polymers，商品名为KRATON G。SEP、SEPS和SEBS也可购自Kuraray Corporation，商品名为SEPTON。
可按照本申请“改性乙烯/不饱和酯共聚物”部分讨论的方法将SBC(如SEBS，SEPS)改性(即马来酸酐接枝)。改性SBC(如改性SEBS，改性SEPS)购自Kraton Polymers，商品名为KRATON FG。
基底层可包含SBC(如本文讨论的任何一种或多种任何类型的SBC)，基于基底层重量计，其量至少约为以下任何一种：30、35、40、45、50、55、60、70、75、80、85、90、95、98和100wt.％；至多约为以下任何一种：100、90、80、70、60、50、45、40和35wt.％。基底层可由SBC组成或基本上由SBC组成。
例示性SBC包括购自BASF、商品名为STYROLUX 656C和STYROLUX BX6452的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，和购自AmcoCorporation、商品名为AMALOY B1119的苯乙烯/丁二烯共聚物，据信具有75摩尔％苯乙烯含量和25摩尔％丁二烯含量)。
聚苯乙烯
基底层可包含聚苯乙烯，聚苯乙烯具有的苯乙烯单体含量至少约90wt.％，如至少约以下任何一种：93、95、97和99wt.％。聚苯乙烯可为基本上无规、间规和/或等规中的任何一种。据信包含此类聚苯乙烯可提高膜的杨氏模量。可使加工助剂-如矿物油、石蜡油、环烷油、蜡(如芥酸酰胺，油酸酰胺，和双硬脂酰胺)、硅酮和大豆油-与聚苯乙烯混合，其量例如1-5重量份加工助剂：100重量份聚苯乙烯。
基底层可包含苯乙烯单体含量至少约90wt.％(如本部分描述的任何含量)的聚苯乙烯，基于基底层重量计，聚苯乙烯至多约、和/或至少约以下任何一种含量：0.5、1、3、5、8、10、13、15、18、20、23和25％。
中间层
膜可包含一层或多层中间层。除了第一中间层之外，膜可包含第二中间层。第一和第二中间层的成分、厚度及其它特性可为下文关于中间层描述的任何特性。第二中间层的任何成分、厚度及其它特性可与第一中间层的任何特性基本相同，或者可不同于第一中间层的任何特性。
中间层可位于例如表层与基底层之间。中间层可直接毗邻表层，以便中间层与表层之间没有插入层。中间层可直接毗邻基底层，以便中间层与基底层之间没有插入层。中间层可以同时直接毗邻表层和基底层。
中间层的厚度可为至少约、和/或至多约以下任何一种：0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5、1、2、3、4和5密耳。中间层厚度占膜总厚度的百分数可为至少约、和/或至多约以下任何一种：1、3、5、7、10、15、20、25、30、35、40、45和50％。
中间层可包含一种或多种本文描述的任何连接聚合物，基于层重量计，聚合物的量为至少约、和/或至多约以下任何一种：10、20、30、40、50、60、70、75、80、90、95和99.5％重量。
中间层可包含一种或多种本文描述的任何α-烯烃/环-烯烃共聚物，基于中间层重量计，共聚物的量为至少约、和/或至多约以下任何一种：0.5、1、3、5、7、10、12、15、17、20、22、25、27和30％重量。
中间层可包含一种或多种本文描述的任何α-烯烃/乙烯基芳族共聚物，基于中间层重量计，共聚物的量为至少约、和/或至多约以下任何一种：0.5、1、3、5、7、10、12、15、17、20、22、25、27和30％重量。
连接聚合物
有用的连接聚合物包括既可与直接毗邻的一层聚合物相容也可与直接毗邻的另一层的聚合物相容的热塑性聚合物。此类双重相容性增强被连接层相互之间的粘附。
例示性连接聚合物包括：(i)乙烯/不饱和酯共聚物和(ii)具有至多约50wt％苯乙烯单体含量的苯乙烯嵌段共聚物。这些连接聚合物在下文讨论。
乙烯/不饱和酯共聚物
中间层可包含乙烯/不饱和酯共聚物。乙烯/不饱和酯共聚物包括乙烯与一种或多种不饱和酯单体的共聚物。有用的不饱和酯包括：
1)脂族羧酸的乙烯基酯，其中酯具有4-12个碳原子，
2)丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(统称为“(甲基)丙烯酸烷基酯”)，其中酯具有4-12个碳原子，和
3)丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯(统称为“(甲基)丙烯酸缩水甘油酯”)。乙烯/不饱和酯共聚物可包含第二和第三类共聚单体的混合物，如形成乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
第一(″乙烯基酯”)类单体的代表性实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯酯。乙烯基酯单体可具有至少以下任何一种碳原子数：4、5和6个碳原子；可具有至多以下任何一种碳原子数：4、5、6、8、10和12个碳原子。
第二(“(甲基)丙烯酸烷基酯”)类单体的代表性实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯和丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯单体可具有至少以下任何一种碳原子数：4、5和6个碳原子；可具有至多以下任何一种碳原子数：4、5、6、8、10和12个碳原子。
第三(“(甲基)丙烯酸缩水甘油酯”)类单体的代表性实例包括丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(″GMA″)。
乙烯/不饱和酯共聚物可包含(i)上文列出的任何一种或多种类型脂族羧酸的乙烯基酯的脂族羧酸乙烯基酯共聚单体成分，和/或(ii)上文列出的任何一种或多种类型(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体成分，其量为至少约以下任何一种(基于共聚物重量计)：3、5、10、15、20、22、23、24、25、26、27、28、29、30、32、34、36、38、40、45、50、55和60wt.％；其量为至多约以下任何一种(基于共聚物重量计)：10、15、20、25、26、27、28、29、30、32、34、36、38、40、45、50、55、60、65、70、75和80wt.％。
乙烯/不饱和酯共聚物可包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚单体(如上文列出的任何一种或多种类型(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)，其含量为至少约以下任何一种(基于共聚物重量计)：0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10wt.％；其量为至多约以下任何一种(基于共聚物重量计)：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和12wt.％。
乙烯/不饱和酯共聚物的不饱和酯共聚单体含量(如乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚单体含量)总计可为至少约以下任何一种(基于共聚物重量计)：20、22、23、25、26、27、28、29、30、32、34、36、38、40、45、50、55和60wt.％；总计可为至多约以下任何一种(基于共聚物重量计)：30、32、34、36、38、40、45、50、55、60、65、70、75和80wt.％。
乙烯/不饱和酯共聚物的乙烯单体含量可为至少约、和/或至多约以下任何一种(基于共聚物重量计)：45、50、55、60、65、70和80wt.％。
乙烯/不饱和酯共聚物的代表性实例包括：
乙烯/乙酸乙烯酯，
乙烯/(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯共聚物；
乙烯/丙烯酸甲酯，
乙烯/甲基丙烯酸甲酯，
乙烯/丙烯酸乙酯，
乙烯/甲基丙烯酸乙酯，
乙烯/丙烯酸丁酯，
乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯，
乙烯/丙烯酸缩水甘油酯，
乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(如购自Arkema Corporation，商品名为LOTADER 8840，据信具有8wt.％GMA单体含量)，
乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸缩水甘油酯，
乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸缩水甘油酯，
乙烯/丙烯酸乙酯/丙烯酸缩水甘油酯，
乙烯/甲基丙烯酸乙酯/丙烯酸缩水甘油酯，
乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸缩水甘油酯，
乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸缩水甘油酯，
乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(如购自ArkemaCorporation，商品名为LOTADER 8900，据信具有约24wt.％丙烯酸甲酯单体含量和约8wt.％GMA单体含量)，
乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯，
乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯，
乙烯/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯，
乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(如购自ArkemaCorporation，商品名为LOTADER AX 8999，据信具有28wt.％丙烯酸丁酯单体含量和1wt.％GMA单体含量)，和
乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯。
中间层可包含乙烯/不饱和酯共聚物(如在本申请中讨论的任何一种或多种乙烯/不饱和酯共聚物)，基于中间层重量计，其量为至少约、和/或至多约以下任何一种：20、25、35、40、45、50、60、70、80、90、98和99.5wt.％。
中间层可包含前一段中列出的任何量的未改性乙烯/不饱和酯共聚物(即没有如以下所述被改性的乙烯/不饱和酯共聚物)。
改性乙烯/不饱和酯共聚物
乙烯/不饱和酯共聚物可包含或可以是改性的乙烯/不饱和酯共聚物，以便中间层可包含改性乙烯/不饱和酯共聚物。改性乙烯/不饱和酯共聚物包括乙烯/不饱和酯共聚物(即在本申请前一部分描述的任何乙烯/不饱和酯共聚物)，将其用不饱和羧酸酐改性(如接枝)(即酐改性的聚合物)以加入酐官能度。改性可促进或增强共聚物的粘附特性。不饱和羧酸酐的实例包括马来酸酐、富马酸酐和不饱和稠环羧酸酐(如描述于美国专利4,087,588)。
改性乙烯/不饱和酯共聚物的实例包括：乙酸乙烯酯共聚单体含量为约25wt.％的马来酸酐-接枝的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，购自DuPontCorporation，商品名为BYNEL 3861；乙酸乙烯酯单体含量为约28wt.％的马来酸酐改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，购自DuPontCorporation，商品名为FUSABOND MC250D；和乙烯/丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物，如含有27.5wt.％丙烯酸酯共聚单体含量和2.9wt/％马来酸酐(″MAH″)共聚单体含量的乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐共聚物；含有20％丙烯酸酯共聚单体含量和3％MAH共聚单体含量的乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐共聚物；乙烯/丙烯酸烷基酯/马来酸酐互聚物的LOTADER系列(Elf-Atochem，Inc.；Buffalo，NY)；马来酸酐-接枝的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，购自Dupont Corporation，商品名为BYNEL21E810；和乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐三元聚合物，商品名为OREVAC9314(14％乙酸乙烯酯和1％马来酸酐)。
有用的酐改性聚合物可包含酐部分，其量(基于改性聚合物重量计)为至少约、和/或至多约以下任何一种：0.1％、0.5％、1％、2％、4％、5％、8％和10％。可通过接枝或共聚作用制备酐改性的聚合物。
中间层可包含改性乙烯/不饱和酯共聚物，基于中间层重量计，其量为至少约、和/或至多约以下任何一种：5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、95和99.5wt.％。中间层可包含改性乙烯/不饱和酯共聚物和未改性的乙烯/不饱和酯共聚物，总计为前一句列出的任何量。
作为连接聚合物的苯乙烯嵌段共聚物
中间层可包含具有至多约50wt.％苯乙烯单体含量的苯乙烯嵌段共聚物(″SBC″)。SBC已在上文结合基底层讨论。用于中间层的SBC可具有的苯乙烯单体含量为至多约和/或至少约以下任何一种：50、45、40、35、32、30、28、25、20、15和10wt.％。
中间层的SBC可以是或包含改性SBC，用不饱和羧酸酐进行SBC改性(如接枝)(即酐改性聚合物)以加入酐官能度。改性可促进或增强共聚物的粘附特性。有用的酐改性聚合物可包含酐部分，其量(基于改性聚合物重量计)为至少约、和/或至多约以下任何一种：0.1％、0.5％、1％、2％、4％、5％、8％和10％。可通过接枝或共聚作用制备酐改性的聚合物。
中间层可包含SBC(如苯乙烯单体含量至多约50wt.％的SBC或者苯乙烯单体含量至多约50wt.％的改性SBC)，基于中间层重量计，其量为至少约、和/或至多约以下任何一种：5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、95和99.5wt.％。
α-烯烃/环-烯烃共聚物
中间层可包含α-烯烃/环-烯烃共聚物(″COC″)。COC是可通过环-烯烃和α-烯烃聚合形成的共聚物。环烯烃是包含可聚合碳-碳双键的化合物，该双键位于脂环族环内(如在降冰片烯中)或与脂环族环连接(如在乙烯基环己烷中)。COC可具有环状的环作为聚合物主链的一部分(如乙烯/环戊烯共聚物和乙烯/降冰片烯共聚物)。COC可具有悬挂于聚合物主链的环状的环(如乙烯/乙烯基环己烷共聚物)。
例示性COC可包含(聚合的)环-烯烃成分，衍生自环戊烯、取代的环戊烯、降冰片烯、取代的降冰片烯、环丁烯、环戊烯、甲基环戊烯、5-乙烯基降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、四环十二烯和环十二碳三烯的一种或多种。
有用的COC可包含环-烯烃成分，如上文限定的任何环烯烃，其量为至少约、和/或至多约以下任何一种摩尔％：10、15、18、20、22、24、28、30、32、35、40和45。
COC的有用的α-烯烃可为直链或支链，可具有例如至少和/或至多以下任何一种碳原子数：2、3、4、6、8、10、14、18和20。例如，COC可包含由乙烯和丙烯的一种或多种衍生的α-烯烃成分。有用的COC可包含α-烯烃成分(如上文描述的任何一种或多种α-烯烃)，其量为至少约、和/或至多约以下任何一种摩尔％：90、85、80、75、70、65、60和55。
例示性COC包括乙烯/环-烯烃共聚物和丙烯/环-烯烃共聚物。有用的COC包括乙烯/降冰片烯共聚物、乙烯/降冰片烯/辛烯共聚物、乙烯/降冰片烯/丁烯共聚物、乙烯/降冰片烯/己烯共聚物和丙烯/降冰片烯共聚物。
COC可为非均相或均相。如本领域已知，非均相聚合物在分子量和组成分布方面具有相对广泛的变化。可用例如常规Ziegler-Natta催化剂制备非均相聚合物。
另一方面，通常用茂金属或其它单部位催化剂制备均相聚合物。此类单部位催化剂通常只具有一种类型的催化部位，据信是聚合产生的聚合物均匀性的基础。均相聚合物在结构上不同于非均相聚合物，因为均相聚合物表现链内相对均匀的共聚单体序列，所有链内序列分布呈镜像表现，所有链长都相似。由此，均相聚合物具有相对狭窄的分子量和组成分布。
例示性均相COC包括购自Ticona Corporation的乙烯/降冰片烯共聚物，商品名为Topas，如Topas 9506X1(据信Tg为约33℃)、Topas9506(据信Tg为约65℃)、Topas 8007(据信Tg为约85℃)、Topas 6017(据信Tg为约180℃)、Topas 6015(据信Tg为约160℃)、Topas 6013(据信Tg为约140℃)和Topas 5013(据信Tg为约135℃)，和购自MitusiCorporation的乙烯/降冰片烯共聚物，商品名为APEL。
α-烯烃/乙烯基芳族共聚物
中间层可包含α-烯烃/乙烯基芳族共聚物(″AO/VA″)，它是α-烯烃和乙烯基芳族单体的共聚物。AO/VA的α-烯烃可以是上文关于COC讨论的任何一种或多种α-烯烃。AO/VA的乙烯基芳族化合物可以是苯乙烯、甲基-苯乙烯(如对甲基苯乙烯)、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘和乙烯基蒽中的任何一种或多种。例示性AO/VA包括乙烯/苯乙烯共聚物和乙烯/乙烯基甲苯共聚物。
AO/VA可以是非均相或均相。本文结合COC更详细地讨论了聚合物的均相和非均相方面。
AO/VA可以是无规聚合物或嵌段聚合物。AO/VA可包含乙烯基芳族成分(如上文描述的任何一种或多种乙烯基芳族化合物)，其量为至少约、和/或至多约以下任何一种重量％：90、85、80、75、70、65、60和55。AO/VA可包含α-烯烃成分，其量为至少约、和/或至多约以下任何一种重量％：5、10、15、20、25、30、35、40和45。
有用的COC和/或AO/VA可以各自独立具有至少约、和/或至多约以下任何一种玻璃转化温度(″Tg″)：25、30、35、40、45、50、55和60℃。
除非另外说明，否则在0％的相对湿度下测量Tg。在本申请中提到聚合物、聚合物混合物、树脂、膜或层的所有玻璃转化温度指特征温度，在该温度下样品的非晶形聚合物、或者半结晶聚合物的非晶形部分从坚硬、玻璃状或易碎状态变成柔软、可弯曲、橡胶样状态，通过动态力学分析(″DMA″)根据ASTM D4065和ASTM D5026测量，使用的动态位移频率为22弧度/秒，位移幅度为0.1％应变，热梯度为3℃/分，和使用氮气气氛，其中温度从-150℃逐渐升至传感器灵敏度的丧失点(即当膜脱落时)。Tg是两份样品的平均tan delta beta转化峰温度。
中间层可包含COC(如上文限定的任何COC)和/或可包含AO/VA(如上文限定的任何AO/VA)，基于中间层重量计，其量为至少约、和/或至多约以下任何一种：0.5、1、3、5、7、10、12、15、17、20、22、25、27和30重量％。
中间层可包含选自上述任何COC的第一种COC，和选自上述任何COC的第二种COC(不同于第一种COC)。基于中间层重量计，中间层可包含至少约、和/或至多约以下任何一种量的第一种COC：0.5、1、3、5、7、10、12、15、17、20、22、25、27和30重量％。基于中间层重量计，中间层可包含至少约、和/或至多约以下任何一种量的第二种COC：0.5、1、3、5、7、10、12、15、17、20、22、25、27和30重量％。
中间层可包含选自上述任何AO/VA的第一种AO/VA，和选自上述任何AO/VA的第二种AO/VA(不同于第一种AO/VA)。基于中间层重量计，中间层可包含至少约、和/或至多约以下任何一种量的第一种AO/VA：0.5、1、3、5、7、10、12、15、17、20、22、25、27和30重量％。基于中间层重量计，中间层可包含至少约、和/或至多约以下任何一种量的第二种AO/VA：0.5、1、3、5、7、10、12、15、17、20、22、25、27和30重量％。
添加剂
膜的一层或多层可包括可用于热塑膜的一种或多种添加剂，如防粘剂、滑动剂、消雾剂、着色剂、颜料、染料、矫味剂、抗微生物剂、肉防腐剂、抗氧化剂、填充剂、放射稳定剂和抗静电剂。
膜的模量
膜优选具有足以经受住预期处理和使用条件的杨氏模量。杨氏模量可根据以下一种或多种ASTM操作测量：D882；D5026-95a；D4065-89，其各自通过引用完全结合到本文中。
膜可具有至少约、和/或至多约以下任何一种杨氏模量：60,000；100,000；130,000；150,000；200,000；250,000；300,000；350,000；和400,000磅/平方英寸，在73°F的温度下测量。膜在至少一个方向(如在机器方向或横向)或双方向(即机器方向(即纵向)和横向)都可具有任何上述范围杨氏模量。
夹层粘合强度
术语膜的“夹层粘合强度”用于本文指通过层间的密着破坏或通过两个相邻膜层之一的内聚破坏(无论哪个先出现)使两个相邻膜层分离或剥离所需要的平均力量，根据ASTM F88测量，除非在下文另外说明，其中测试机器(如Instron张力测试机)十字头速度是每分钟5英寸，使用5份1英寸宽的代表性样品，测试温度为室温(即约68°F)。ASTMF88通过引用完全结合到本文中。为了制备用于夹层粘合强度测试的膜样品，可在层之间的界面分离膜的一部分，以得到用于插入测试机夹子内的样品支(leg)。例如，可将压力敏感性粘附带粘附于膜的相对外侧，在膜的每一侧都留出带的夹持接头片。然后可将接头片抓紧，向反方向猛拉以部分分离膜层。
用于本文时，“密着破坏”指使两个表面保持一起的界面力(如原子价力或连锁作用或两者皆有)被克服的破坏。“内聚破坏”指使层的成分保持一起的分子吸引力被克服的破坏。膜的夹层粘合强度可为至少约、和/或至多约以下任何一种数值：1,000；1,500；2,000；2,500；3,000；和3,500克(力)/英寸。
可在定向之前测量膜的夹层粘合强度，此时膜相对厚。这可能比在膜定向之后测量膜的夹层粘合强度更容易，定向之后膜比定向之前可能薄很多。
膜的外观特征
膜可具有低雾度特性。雾度是从入射光的轴散射大于2.5°的透射光测量。除非另外说明，否则相对膜的外侧层测量雾度。“外侧层”是毗邻或预计将毗邻含膜包装空间外侧的膜的外层。(膜的“内侧层”是毗邻或预计将毗邻含膜包装空间内侧的膜的外层。)按照ASTM D 1003的方法测量雾度，其通过引用完全结合到本文中。在本申请中提到膜的所有“雾度”值都符合此标准。在选自成形步骤之前或成形步骤之后的时间测量膜的雾度-可为至多约、和/或至少约以下任何一种数值：30％、25％、20％、15％、10％、8％、5％、3和2％。
膜可具有光泽(即镜面光泽)，对外侧层测量-在选自成形步骤之前或成形步骤之后的时间测量-光泽为至少约、和/或至多约以下任何一种数值：40％、50％、60％、63％、65％、70％、75％、80％、85％、90％和95％。这些百分数代表由样品反射的光占以指定角度照向样品的原始光量的比率。在本申请中提到的所有“光泽”值都符合ASTM D2457(45°角)，其通过引用完全结合到本文中。
膜可以透明(至少在非印刷区)，以便透过膜可看到包装的产品。“透明”指膜透射入射光，散射可忽略不计，吸收很少，在通常观察条件(即预计的材料使用条件)下透过膜可以很清楚看到目标(如包装品或印刷品)。膜的正透射率(regular transmittance)(即透明度)-在选自成形步骤之前或成形步骤之后的时间测量-可为至少约、和/或至多约以下任一数值：40％、50％、60％、65％、70％、75％、80％、85％和90％，根据ASTM D 1746测量。在本申请中提到的所有“正透射率”值都符合该标准。
膜的总发光透射率(total luminous transmittance)(即总透射率)-在选自成形步骤之前或成形步骤之后的时间测量-可为至少约、和/或至多约以下任一数值：40％、50％、60％、65％、70％、75％、80％、85％和90％，根据ASTM D1003测量。在本申请中提到的所有“总发光透射率”值都符合该标准。
塑料膜光学特性的测量，包括总透射率、雾度、透明度和光泽的测量详细讨论于Pike，LeRoy，″Optical Properties of Packaging Materials(包装材料的光学特性)，″Journal of Plastic Film & Sheeting，9卷，3期，173-80页(July 1993)，其中173-80页通过引用结合到本文中。
膜的制作
可通过本领域已知的热塑膜成形法制作膜。可通过挤出或共挤出制备膜，使用例如管状俘获气泡膜法(tubular trapped bubble filmprocess)、扁平或管状流延膜法，或缝隙模平流延膜法。还可通过挤出涂层、粘附层压、挤出层压、溶剂型涂层或通过乳胶涂层(如在基板上展开和干燥)施加一层或多层来制备膜。还可应用这些方法的组合。本领域技术人员已知这些方法。
可将膜在机器(即纵向)、横向或两个方向(即双轴定向)都定向，例如增强膜的强度、光学性和耐久性。可在膜软化的温度(如高于维卡软化点；见ASTM 1525)下且例如在低于膜熔点的温度下施加牵引力将膜的卷材或管单轴或双轴定向。然后可使膜迅速冷却以保留在定向时产生的物理性能，提供膜的热收缩特性。可用例如拉幅法或气泡法将膜定向。定向可发生在任何一个方向(即机器方向或横向)和/或两个方向(如机器方向和横向)，至少约、和/或至多约以下任一比率：1.5∶1，2∶1，2.5∶1，3∶1，3.5∶1，4∶1，5∶1，6∶1，7∶1，8∶1，9∶1，10∶1，12∶1和15∶1。可以在一个方向以任何这些量和另一个方向以另一任何这些量将膜拉伸。
膜在100℃在一个方向(如机器方向或横向)和/或机器方向和横向两个方向都可具有至少约、和/或至多约以下任一自由收缩量：5％、7％、9％、10％、12％、15％、25％、30％、40％、45％、50％、55％、60％、70％、75％和80％。膜在以下任一温度下在机器方向和/或横向都可具有上述任一收缩量：90、80、70、60、50和40℃。例如，膜在80℃横向自由收缩可为至少约60％，在60℃在机器方向自由收缩可至多约10％。而且，膜在不同温度下可具有上述收缩值的任何组合；例如膜在90℃在至少一个方向自由收缩可为至少约75％，在70℃在任何方向自由收缩可为至多约5％。可使膜退火，例如降低在所选温度(如70℃)下的收缩性能。
可使膜退火或热固化以轻微或明显减少定向膜的自由收缩，例如升高收缩起始温度。膜在以下任何温度下在任何方向可具有小于约3％、2％和1％中任何一种的自由收缩：65、60、55、50、45和40℃。
可根据ASTM D 2732通过测定当10cm×10cm膜样品经受所选热能(即在指定温度暴露下)时尺寸改变的百分数确定膜的自由收缩，ASTM D 2732通过引用完全结合到本文中。在本申请中提到的所有自由收缩都根据此标准测量。
膜可具有印刷图像，例如通过任何合适的油墨印刷方法如旋转筛、凹版印刷或柔版印刷技术应用于其上。可将印刷图像应用于表层。可将印刷图像作为反面印刷图像例如应用于收缩套的膜的内侧层。
收缩套
收缩套10(也称为收缩套标签或收缩带)可包含本文所述本发明膜12的任何实施方案中的任何一种(参阅如图1-2)。收缩套10可以是接缝收缩套(图1所示)、无缝收缩套或辊加料(roll fed)收缩套(即用于环绕式标签的通过辊加料收缩膜形成)。
含有膜的接缝收缩套可用平坦的膜结构制作，用例如粘附接缝将膜与其本身连接形成具有接缝14的管，将膜接成管状。如果将印刷套10，则可在已将图像印刷在膜上之后将膜形成管。可将印刷图像18作为反面印刷图像应用于内侧表面20。然后可将管缠绕在轴心上。接着可使轴心上卷着的管展开，切成各种长度，以形成各种接缝收缩套。然后可将收缩套卷在将应用收缩套的物品(如容器16)周围。接着可加热(如将具有收缩套的物品放入使用例如蒸汽或热风的加热隧道内)以便激活收缩套的热收缩特性，收缩套收缩以贴合收缩套包绕的物品的形状，如图2所示。
含有膜的无缝收缩套可通过在具有所需管状构型的管状结构中挤出膜制作。可将所得管状物印刷，切成所需长度以形成各种收缩套。
含有膜的辊加料收缩套可如下制作：1)将pick-up粘附剂涂在已被切成所需尺寸的膜的前缘，2)将前缘粘附于容器，3)使容器与膜相互之间相对移动以便膜包绕容器，4)将粘附剂涂在膜的尾端，5)将膜的尾端粘附于容器或膜的前缘区，和6)使收缩套/容器暴露于热能以激活膜的收缩特性。
可将含有膜的收缩套用于例如：1)作为用于商品的标签，2)作为显窃启封皮(tamper-evident seal)或包装材料(如显窃启颈带)，和/或3)使两种或多种商品成为一整体(如多包装)。收缩套可以是包围容器的整体(full body)套。可用收缩套包围成形和/或波状外形的容器(如不对称形状的容器)。
提供以下实施例的目的是用于进一步说明和解释本发明的一个或多个实施方案，无论如何不应视为限制性。除非另外说明，所有部分和百分数都是指重量。
在以下实施例中，这些缩写具有以下含义：
PETG1是二醇-改性聚(对苯二甲酸乙二酯)，购自EastmanCorporation，商品名为Eastar 6763，据信具有约34摩尔％环己烷二甲醇单体含量、约16摩尔％乙二醇单体含量和约50摩尔％对苯二甲酸单体含量。
SBS1是苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，购自BASF Corporation，商品名为STYROLUX BX 6452，据信具有苯乙烯单体含量高于50wt.％，密度为1.02g/cc，在ASTM D1238的条件200/5.0下熔体流动速率为13g/10分钟。
SBS2是苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，购自BASF Corporation，商品名为STYROLUX BX 2000，据信具有苯乙烯单体含量高于50wt.％，密度为1.02g/cc，在ASTM D1238的条件200/5.0下熔体流动速率为25g/10分钟。
PS1是聚苯乙烯均聚物，购自Ineos Corporation，商品名为STYRON 145D，包含3.3wt.％矿物油为加工助剂。
EVA1是马来酸酐接枝的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，购自DupontCorporation，商品名为BYNEL 3861，具有乙酸乙烯酯含量为约25wt.％。
EVA2是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，购自Lanxess Corporation，商品名为LEVAMELT 500，具有乙酸乙烯酯含量为约50wt.％。
SEBS1是马来酸酐接枝的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物，购自Kraton Polymers LLC，商品名为KRATON FG 1924，具有苯乙烯单体含量为约13wt.％苯乙烯和马来酸酐含量为约1wt.％。
COC1是均相乙烯/降冰片烯共聚物，购自Ticona Corporation，商品名为Topas 9506X1，据信具有降冰片烯单体含量为约22摩尔％和玻璃转化温度为约33℃。
COC2是均相乙烯/降冰片烯共聚物，购自Ticona Corporation，商品名为Topas 8007，据信具有降冰片烯单体含量为约35摩尔％和玻璃转化温度为约85℃。
AB1是微晶二氧化硅抗粘连母料，购自Eastman Chemical，商品名为CO 235。
实施例1-5；比较1-4
通过挤出具有A/C/B/C/A膜层构型的膜制备五层实施例1膜，其中″A″表层是PETG1，″B″基底层是80wt.％SBS1和20wt.％PS1的掺合物，″C″中间层是95wt.％EVA1和5wt.％COC1的掺合物。用Randcastle流延挤出机挤出膜以具备约10密耳的厚度。各层的厚度比为1∶1∶6∶1∶1。评估膜的夹层粘合强度，在表1列出。为了评估膜的夹层粘合强度，从膜上切下3条1英寸宽的条带(而不是本文关于ASTMF88操作描述列出的5条)，在条带的一侧用手分离各层，用InstronMini55仪器测量粘附力。
实施例2-5膜和比较1和3-4膜如同上文的实施例1膜，但除了″C″层之外，如表1所示。比较2膜类似于上文的实施例1膜，但比较2膜是不含″C″层的3层膜。评估膜的夹层粘合强度，如表1所示。
表1
  膜   ″C″层 夹层粘合强度(gmf/英寸)
 实施例1   95wt.％EVA1+5wt.％COC1   2762
 实施例2   90wt.％EVA1+10wt.％COC1   2552
 实施例3   90wt.％EVA1+10wt.％COC2   2886
 比较1   100wt.％EVA1   1163
 比较2   无″C″层   898
 实施例4   90wt.％EVA2+10wt.％COC1   1505
 比较3   100wt.％EVA2   633
 实施例5   90wt.％SEBS1+10wt.％COC1   2082
 比较4   100wt.％SEBS1   1378
数据显示与相应的比较膜相比，在中间″C″层内加入COC后所得实施例膜的夹层粘合强度有令人惊奇的改善。
实施例6；比较5
五层实施例6膜类似于实施例2膜制备，但″A″层包含2wt.％AB1和″B″层用SBS2代替SBS1。
五层比较5膜类似于比较1膜制备，但″A″层包含2wt.％AB1和″B″层用SBS2代替SBS1。
作为总厚度的百分数，两种五层膜都具有11％/12％/54％/12％/11％的A/C/B/C/A层厚。
在定向之前，实施例6和比较5膜具有约10密耳的厚度。在约100℃的定向温度下，使膜在横向以6.3∶1的比率和在机器方向以1∶1的比率(即在机器方向无定向)定向。然后将膜淬火(quench)以锁住定向。定向膜各自的厚度为约1.8密耳。
定向的实施例6膜的雾度和透明度分别是6.8％和54％。定向的比较5膜的雾度和透明度分别是7.3％和47％。定向的实施例5和定向的比较5膜的杨氏模量分别是217,000psi和209,000psi。以下表2显示在各种温度下横向(TD)和机器方向(MD)自由收缩的百分数。
表2
  温度(℃)   实施例6的％自由收缩(TD)   实施例6的％自由收缩(MD)  比较5的％自由收缩(TD)  比较5的％自由收缩(MD)
  60   0   0   0   0
  70   4.0   1.0   5.0   1.0
  80   31.5   1.0   31.0   1.0
  90   60.0   -4.5   61.5   -5.5
  100   71.0   -4.5   74.3   -5.0
本文描述的任何数字数值范围包括从低值至高值以1个单位递增的所有数值，前提是在任何低值与任何高值之间分开至少2个单位。例如，如果说明组分的量或加工变量(如温度、压力、时间)的数值可在1-90、20-80或30-70的任何范围，或者至少1、20或30和/或至多90、80或70的任何范围，则是指数值例如15-85、22-68、43-51和30-32，以及至少15、至少22和至多32明确地列出在本说明书内。对于小于1的数值，在合适的情况下将1个单位视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些只是预计特别提到的实例，提到的最低值与最高值之间所有可能的数值组合都视为以同样方式在本申请中明确说明。
上文描述本发明的优选实施方案。可以在不脱离权利要求书限定的本发明主题和更广泛方面的情况下进行各种变更和改变，根据专利法规的原则包括等同原则进行解释。除了在权利要求书和具体实施例或者另外明确表示之外，应将本说明书中表示材料、反应条件、使用条件、分子量和/或碳原子数等的所有数量理解为由词“约”修饰，描述本发明最广泛范围。在使用″一个″、″一种″、″一″或″所述″的单数时，公开提到的任何对象或权利要求书中提到的任何成分都不应视为限制对象或成分是单数，除非明确这样说明。在本申请中列出的定义和公开内容如与所引用文件中可能存在的定义和公开内容不一致，则以本申请的为准。提到的所有ASTM测试都是本申请的优先权提交日时最新的、目前批准的和公开版本的经过鉴定的ASTM测试。每种此类公开的ASTM测试方法都通过引用完全结合到本文中。

Claims (27)

1.一种膜，该膜包含：
包含聚酯的表层；
包含具有至少约50wt.％苯乙烯单体含量的苯乙烯嵌段共聚物的基底层；和
位于表层与基底层之间且直接毗邻表层和基底层中至少一层的中间层，中间层包含：
(i)一种或多种选自α-烯烃/环-烯烃共聚物和α-烯烃/乙烯基芳族共聚物的聚合物；和
(ii)一种或多种选自乙烯/不饱和酯共聚物和具有至多约50wt.％苯乙烯单体含量的苯乙烯嵌段共聚物的聚合物，其中：
膜在100℃在至少一个方向的自由收缩至少约10％。
2.权利要求1的膜，其中中间层直接毗邻表层。
3.权利要求1的膜，其中中间层直接毗邻基底层。
4.权利要求1的膜，其中中间层直接毗邻表层和基底层。
5.权利要求1的膜，其中基底层的苯乙烯嵌段共聚物包含苯乙烯/丁二烯共聚物。
6.权利要求1的膜，其中基底层的苯乙烯嵌段共聚物包含用不饱和羧酸酐改性的苯乙烯/丁二烯共聚物。
7.权利要求1的膜，其中基于基底层重量计，基底层包含至少约50％苯乙烯嵌段共聚物。
8.权利要求1的膜，其中基于基底层重量计，基底层还包含约0.5％-约30％具有至少约90wt.％苯乙烯单体含量的聚苯乙烯。
9.权利要求1的膜，其中表层包含二醇-改性聚酯。
10.权利要求1的膜，其中基于表层重量计，表层包含至少约80％二醇-改性聚酯。
11.权利要求1的膜，其中基于表层重量计，表层包含至少约80％二醇-改性的聚(对苯二甲酸乙二酯)。
12.权利要求1的膜，其中中间层包含α-烯烃/环-烯烃共聚物。
13.权利要求1的膜，其中基于中间层重量计，中间层包含约0.5％-约20％α-烯烃/环-烯烃共聚物。
14.权利要求1的膜，其中基于中间层重量计，中间层包含约0.5％-约20％α-烯烃/环-烯烃共聚物，所述共聚物通过利用环烯烃单体的脂环内的碳-碳双键聚合形成，得到的环作为α-烯烃/环-烯烃共聚物主链的一部分。
15.权利要求1的膜，其中基于中间层重量计，中间层包含约0.5％-约20％乙烯/降冰片烯共聚物。
16.权利要求1的膜，其中中间层包含α-烯烃/乙烯基芳族共聚物。
17.权利要求1的膜，其中基于中间层重量计，中间层包含约0.5％-约20％α-烯烃/乙烯基芳族共聚物。
18.权利要求1的膜，其中中间层包含至少约80％中间层重量的一种或多种聚合物(ii)。
19.权利要求1的膜，其中基于中间层重量计，中间层包含至少约60％选自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和不饱和羧酸酐改性的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的聚合物。
20.权利要求1的膜，其中基于中间层重量计，中间层包含至少约60％选自以下的聚合物：具有至多约50wt.％苯乙烯单体含量的苯乙烯嵌段共聚物，和不饱和羧酸酐改性的具有至多约50wt.％苯乙烯单体含量的苯乙烯嵌段共聚物。
21.权利要求1的膜，其中基于中间层重量计，中间层包含至少约60％选自以下的聚合物：苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物和不饱和羧酸酐改性的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物。
22.权利要求1的膜，其中基于中间层重量计，中间层包含至少约60％选自以下的聚合物：乙烯/(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯共聚物和不饱和羧酸酐改性的乙烯/(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯共聚物。
23.权利要求1的膜，其中膜的杨氏模量为至少约200,000psi。
24.权利要求1的膜，其中至少一个方向的自由收缩至少约40％。
25.一种收缩套，该收缩套包含权利要求1的膜。
26.一种为容器贴标签的方法，包括：
将权利要求25的收缩套放在容器周围；和
使收缩套收缩以便收缩套与容器贴合。
27.权利要求1的膜，其中：
表层是第一表层；
中间层是第一中间层；且
第一中间层位于第一表层与基底层之间；还包含：
包含聚酯的第二表层；和
位于表层与基底层之间且直接毗邻第二表层和基底层中至少一层的第二中间层，第二中间层包含：
(i)一种或多种选自α-烯烃/环-烯烃共聚物和α-烯烃/乙烯基芳族共聚物的聚合物；和
(ii)一种或多种选自乙烯/不饱和酯共聚物和具有至多约50wt.％苯乙烯单体含量的苯乙烯嵌段共聚物的聚合物。
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