CN101102895A - 热收缩性叠层膜、使用该叠层膜的成型品、热收缩性标签及容器 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热收缩性叠层膜，其包括至少2层，即，以至少一种聚乳酸类树脂作为主要成分的第1层、以及以至少一种聚烯烃类树脂作为主要成分的第2层，并且在80℃的温水中浸渍10秒钟时在主收缩方向的热收缩率为30％以上，由于使用来源于植物的树脂，可以促进生命体的利用，并具有优异的低温收缩性、刚性、收缩加工性，并且自然收缩率小，因此可以适合在需要热收缩性的成型品，特别是收缩标签中使用。

Description

热收缩性叠层膜、使用该叠层膜的成型品、热收缩性标签及容器

技术领域

本发明涉及热收缩性叠层膜、使用该叠层膜的成型品、热收缩性标签及容器。特别是，涉及使用来源于植物的树脂而构成的适用于收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等用途的热收缩性叠层膜、使用该叠层膜的成型品、热收缩性标签及容器。

背景技术

现在，果汁等清凉饮料、啤酒等酒精饮料等以填充在瓶、PET瓶等容器中的状态销售。此时，为了突出与其他商品的差异或提高商品的视觉辨认度并提高商品价值，大多在容器外侧贴上实施了印刷的热收缩性标签。

上述热收缩性标签中，在预计需求增大的PET瓶的标签用途等中，要求在比较短的时间且比较低的温度下得到高度的收缩加工外观、以及具有小的自然收缩率的热收缩性膜。作为其理由，可举出最近的在贴于PET瓶上的热收缩性膜的贴标签工序中低温化的需要。即，现在，使用蒸气收缩机使热收缩性膜收缩来贴标签的方法成为主流，但是，为了避免内容物的温度上升而致使品质降低，期望收缩工序尽可能在低温下进行。由于这样的理由，在现在的收缩性膜业界，正在开发如下所述的热收缩性膜，即，在贴标签时，在蒸气收缩机内，尽可能在低温下开始收缩，而且在通过蒸气收缩机后，得到优异的收缩加工特性。

作为该热收缩性膜的原材料，可使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂或聚苯乙烯类树脂。由这些树脂形成的拉伸膜由于具有高的透明性或光泽性、刚性，并具有优异的低温收缩特性，因此可以适合作为热收缩性膜使用。与此相反，聚烯烃(以下，有时简称为“PO”)类树脂由于与燃烧产生气体或作为所谓的环境激素(環境ホルモン)的内分泌搅乱化学物质相关的问题比较少，并且比重小，因此是具有可以削减垃圾重量的期望的特征的原材料。可是，由该PO类树脂制成的热收缩性膜存在如下问题：不仅膜的刚性、低温收缩性不充分，而且热收缩时的收缩不足，还容易引起自然收缩(在比常温稍高的温度下，例如夏天，膜比原本使用前稍微收缩)等。

另外，上述的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、以及PO类树脂由于来源于石油，因此还存在涉及到石油的枯竭等的问题。因此，现状是，要求来源于石油的树脂的代替树脂。

作为来源于石油的树脂的代替树脂的一例，已知有聚乳酸(以下，有时简称为“PLA”)类树脂。PLA类树脂是以通过淀粉的发酵而得到的乳酸为原料的来源于植物的树脂，具有可以在化学工业上量产，并且透明性、刚性等优异的特征。因此，作为兼备比聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂、聚苯乙烯类树脂等优异的低温收缩性和优异的刚性的代替材料，PLA类树脂在膜包装材料领域或注塑成型领域受到注目。

可是，由PLA类树脂制成的热收缩性膜由于对收缩温度显示敏锐的收缩率变化，因此，难以得到均匀的收缩，在收缩不均等收缩加工方面存在问题。

另一方面，还报道了将PO类树脂和PLA类树脂组合的叠层膜(参照专利文献1和专利文献2)。可是，专利文献1记载的膜由于在表面层使用的PO类树脂的粘均分子量低达1000～7000，因此，不能充分表现出机械强度和耐热性等物性，作为热收缩性膜的用途是不合适的。另外，专利文献2记载的膜由于具有含35～80质量％的填充材料的外侧层，因此，拉伸后的膜不具有透明性，机械强度差。另外，专利文献2记载的膜由于在表面存在大量微孔，因此印刷性、滑动性等差，难以用于标签用途。

另外，列举了一种收缩片，该收缩片具有以PO类树脂为主要成分的层和以PLA类树脂为主要成分的层(参照专利文献3)。可是，该专利文献3所示的片由于是以PO层为外层的片，因此在进行筒状密封制袋时，难以密封。另外，该片是通过吹塑法成型的收缩片，在作为需要低温高收缩的瓶用标签使用时，存在不能获得充分的低温收缩特性的缺点。

另外，还列举了一种PLA类树脂和PO类树脂或乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的叠层膜(参照专利文献4和5)。可是，这些发明是为了赋予热封性而导入EVA层作为膜的里外层的发明，不能得到作为本发明目的的效果(即，收缩加工性、透明性、溶剂密封性等)。

专利文献1：特开2003-276144号公报

专利文献2：特开2002-347184号公报

专利文献3：特开2002-019053号公报

专利文献4：特开2000-108202号公报

专利文献5：特开2004-262029号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明就是鉴于上述课题而完成的发明，本发明的目的在于，使用来源于植物的树脂，提供具有优异的低温收缩性、硬挺度(在常温下的刚性)、以及收缩加工性，而且自然收缩率小的适于收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等用途的热收缩性叠层膜、使用该膜的成型品、热收缩性标签、以及加贴了该成型品或标签的容器。

解决课题的方法

本发明人发现，通过采用规定的树脂构成包括第1层和第2层的叠层膜的各层，可以解决上述课题，以至完成本发明。

第1个本发明是，一种热收缩性叠层膜，其包括第1层和第2层至少2层，其特征在于，各层以下述树脂为主要成分，并且在80℃的温水中浸渍10秒钟时在主收缩方向的热收缩率为30％以上。

第1层：至少1种聚乳酸类树脂

第2层：至少1种聚烯烃类树脂

另外，第2个本发明是，一种热收缩性叠层膜，其中，在上述第1种方式的本发明的热收缩性叠层膜中的第1层和第2层之间，具有以下述树脂作为主要成分的第3层。

第3层：粘接性树脂

另外，在第1个本发明和第2个本发明中，优选具有第1层作为表层和里层，具有第2层作为中间层。

在上述第2个本发明中，优选粘接性树脂为选自下述(a)、(b)和(c)中的至少1种共聚物或树脂。

(a)选自醋酸乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少1种和乙烯的共聚物或这些共聚物的混合物

(b)软质的芳香族类烃和共轭二烯类烃的共聚物或这些共聚物的加氢衍生物

(c)改性聚烯烃类树脂

在第1个本发明和第2个本发明中，第2层可以含有聚乳酸类树脂，其混合比优选相对于100质量份聚烯烃类树脂，聚乳酸类树脂为3质量份以上50质量份以下(优选20质量份以下)。

在第2个本发明中，第2层可以含有粘接性树脂，其混合比优选相对于100质量份聚烯烃类树脂，粘接性树脂为2质量份以上10质量份以下。

在第1个本发明和第2个本发明中，聚乳酸类树脂优选包含D-乳酸和L-乳酸的共聚物、或这些共聚物的混合物的树脂。另外，聚烯烃类树脂优选聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、或它们的混合物。

在第2个本发明中，优选在80℃的温水中浸渍10秒钟时在主收缩方向的热收缩率为20％以上。

在第1个本发明和第2个本发明中，优选在30℃、50％RH气氛下保管30天时的自然收缩率低于3.0％。

在第1个本发明和第2个本发明中，优选第1层的厚度相对于整个膜的厚度之比为10以上70％以下。

第3个本发明是一种成型品，其使用上述热收缩性叠层膜作为基材。

第4个本发明是一种热收缩性标签，其使用上述热收缩性叠层膜作为基材。

第5个本发明是一种容器，其加贴了上述成型品或上述热收缩性标签。

发明的效果

本发明的热收缩性叠层膜的第1层由PLA类树脂构成，第2层由PO类树脂构成，因此，可以得到由单独的PLA类树脂或单独的PO类树脂构成的热收缩性膜所不能获得的兼备优异的低温收缩性、硬挺度(在常温下的刚性)、以及收缩加工性，并且自然收缩率小的适于收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等用途的热收缩性叠层膜。另外，由于本发明中使用的PLA类树脂是来源于植物的树脂，因此，采用本发明的热收缩性叠层膜，在促进生命体的利用、实现循环型社会这点上是优选的。

另外，本发明的成型品以及热收缩性标签由于使用本发明的热收缩性叠层膜，因此，按照本发明，可以提供硬挺度、收缩加工性良好的成型品、热收缩性标签。另外，本发明的容器由于加贴了上述成型品或热收缩性标签，因此，按照本发明，可以提供外观美观的良好的容器。

具体实施方式

下面，对本发明的热收缩性叠层膜、成型品、热收缩性标签、以及加贴了该成型品或标签的容器(下面，有时简称为“本发明的膜”、“本发明的成型品”、“本发明的标签”、以及“本发明的容器”)详细地进行说明。

另外，在本说明书中，所说的“为主要成分”是在不妨碍构成各层的树脂的作用/效果的范围允许含有其他成分的意思。另外，该用语并不是限制具体的含有率，但是，是占各层的所有构成成分的50质量％以上，优选占70质量％以上，更优选占80质量％以上，进一步优选占90质量％以上且为100质量％以下的成分。

<热收缩性叠层膜>

本发明的膜的第1种方式是一种热收缩性叠层膜，其具有第1层和第2层至少2层，第1层以至少1种聚乳酸类树脂(PLA类树脂)为主要成分，第2层以至少1种聚烯烃类树脂(PO类树脂)为主要成分。

(第1层)

在本发明的膜中，第1层是以PLA类树脂为主要成分的层。因此，本发明的膜具有以PLA类树脂为主要成分的第1层，作为优选的方式的层结构，由于具有以PLA类树脂为主要成分的第1层作为表层和里层，因此具有以下优点。第一，表层和里层得到比由聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂或聚苯乙烯类树脂构成的热收缩性膜优异的低温收缩性和刚性；第二，由于表层和里层在印刷时可以得到比由PO类树脂构成的热收缩性膜良好的油墨粘合性，因此可以省略制膜后的电晕处理等，从而可以简化制造工序；第三，由于在制袋时由THF等溶剂的密封良好，因此可以省略在密封时使用粘接剂，从而可以实现制造成本的低廉化。

在本发明的膜中使用的PLA类树脂的种类没有特别限制，可以优选使用结构单元为L-乳酸和D-乳酸的共聚物(聚(DL-乳酸))、以及这些共聚物的混合物。

结构单元为L-乳酸和D-乳酸的共聚物中的D-乳酸和L-乳酸的共聚比为D-乳酸L-乳酸＝99.5/0.5～85/15，或者D-乳酸L-乳酸＝0.5/99.5～15/85，优选为D-乳酸L-乳酸＝99/1～87/13，或者D-乳酸/L-乳酸＝1/99～13/87。如果是这样的共聚比的PLA类树脂，则不会产生结晶性变得过低而使耐热性差，从而引起膜之间的熔融粘着这样的不良情况。

另外，作为第1层中的PLA类树脂，可以使用将L-乳酸(下面，有时也称为L体)和D-乳酸(下面，有时也称为D体)的共聚比不同的多种PLA类树脂混合而得到的混合物。此时，优选使多种PLA类树脂的L体和D体的共聚比的平均值进入到上述范围地进行混合。

上述PLA类树脂可以采用缩聚法、开环聚合法等各种公知的方法来聚合。例如，在缩聚法中，可以直接将L-乳酸或D-乳酸、或者它们的混合物脱水缩聚，得到具有任意组成的PLA类树脂。另外，在开环聚合法(交酯法)中，根据需要使用聚合调节剂等，并使用适当的催化剂例如辛酸锡等，由此可以由作为乳酸的环状二聚体的交酯得到PLA类树脂。在交酯中，有作为L-乳酸二聚体的L-交酯、作为D-乳酸二聚体的D-交酯、以及由D-乳酸和L-乳酸构成的DL-交酯，可以根据需要将它们混合来进行聚合，从而得到具有任意组成、结晶性的PLA类树脂。

在本发明中，为了提高耐热性等，如果在不损害上述PLA类树脂的本质的性质的范围内，则可以使用选自乳酸以外的α-羟基羧酸、对苯二甲酸等非脂肪族二羧酸、琥珀酸等脂肪族二羧酸、双酚A的环氧乙烷加成物等非脂肪族二醇、乙二醇等脂肪族二醇中的至少一种作为少量的共聚成分。另外，为了增大分子量，还可以使用少量的扩链剂，例如二异氰酸酯化合物、环氧化合物、酸酐等。

作为乳酸以外的α-羟基羧酸，例如可以举出2-羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羟基己酸等2官能脂肪族羟基羧酸或己内酯、丁内酯、戊内酯等内酯类。

另外，作为脂肪族二醇，例如可以举出乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等。另外，作为脂肪族二羧酸，可以举出丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸以及十二烷二酸等。

乳酸和α-羟基羧酸、脂肪族二醇或脂肪族二羧酸的共聚物的共聚比优选为乳酸：α-羟基羧酸、脂肪族二醇或脂肪族二羧酸＝90∶10～10∶90的范围，更优选为80∶20～20∶80，进一步优选为30∶70～70∶30。如果共聚比为上述范围内，则可以得到刚性、透明性、耐冲击性等物性平衡良好的膜。作为这些共聚物的结构，可举出无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物，可以是任意的结构。但是，从膜的耐冲击性和透明性的观点看，优选嵌段共聚物或接枝共聚物。

在本发明中使用的PLA类树脂的重均分子量的下限值优选为50000，更优选为100000，上限值优选为400000，更优选为300000，进一步优选为250000。PLA类树脂的重均分子量过小时，几乎不表现出机械物性或耐热性等实用物性，过大时，有时熔融粘度变得过高，成型加工性差。

作为本发明中优选使用的PLA类树脂的代表性的物质，可举出三井化学公司制造的“レイシア”、Nature Works LLC公司制造的“Nature Works”等可以从商业获得的树脂。另外，作为PLA类树脂和二醇和二羧酸的无规共聚物的具体例子，例如可举出“GS-Pla”(三菱化学公司制造)，另外，作为嵌段共聚物或接枝共聚物的具体例子，例如可举出“プラメ一ト”(大日本インキ化学工业公司制造)。

另外，在本发明中，为了提高耐冲击性或耐寒性等，相对于100质量份的PLA类树脂，可以以70质量份以下的范围掺混玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的脂肪族聚酯树脂或芳香族聚酯树脂等。作为这样的脂肪族聚酯类树脂，例如可举出脂肪族二醇和脂肪族二羧酸缩合而得到的脂肪族聚酯、将环状内酯类开环聚合而得到的脂肪族聚酯、合成类脂肪族聚酯等除了PLA类树脂以外的脂肪族聚酯树脂。

具体地，脂肪族二醇和脂肪族二羧酸缩合而得到的脂肪族聚酯可以通过如下方法获得，即，将选自乙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、辛二醇、环戊烷二醇、环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂肪族二醇或它们的无水物或衍生物中的1种以上和选自丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸或它们的酸酐或衍生物中的1种以上进行缩聚。此时，根据需要添加异氰酸酯化合物等，可以得到期望的聚合物。

另外，为了提高耐热性或机械强度，还可以共聚作为二羧酸成分的50摩尔％以下的对苯二甲酸等芳香族单体成分。作为含有这样的成分的PLA类树脂，例如可举出商品名“イ一スタ一バイオ”(イ一ストマンケミカルズ公司制造)、或商品名“エコフレツクス”(BASF公司制造)的树脂。

另外，作为将环状内酯类开环聚合而得到的脂肪族聚酯，可举出从ε-己内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯等中选择1种以上作为环状单体，通过聚合而得到的脂肪族聚酯。作为将ε-己内酯开环缩合而得到的聚酯，例如可从商业上获得“セルグリ一ン”(ダイセル化学工业公司制造)等。

另外，作为合成类脂肪族聚酯，可举出琥珀酸酐等环状酸酐和环氧乙烷或环氧丙烷等环氧化物类的共聚物等。

(第2层)

在本发明的热收缩性叠层膜中，第2层是以PO类树脂为主要成分的层。

本发明中使用的PO类树脂没有特别限定。作为可以使用的PO类树脂，可举出聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等乙烯类共聚物。其中，从热收缩率和成型性的观点看，优选使用聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂或它们的混合物。由于聚乙烯类树脂或聚丙烯类树脂根据聚合方法或共聚成分等而存在很多种类，因此对其范围并没有特别限定，下面示出优选的种类。

作为本发明中使用的聚乙烯类树脂，通常可举出密度为0.940g/cm³～0.970g/cm³的高密度聚乙烯树脂(HDPE)、密度为0.920g/cm³～0.940g/cm³的中密度聚乙烯树脂(MDPE)、密度低于0.920g/cm³的低密度聚乙烯树脂(LDPE)、以及直链状低密度聚乙烯树脂(LLDPE)。其中，从拉伸性、膜的耐冲击性、透明性等观点看，特别优选使用直链状低密度聚乙烯树脂(LLDPE)。

作为上述直链状低密度聚乙烯树脂(LLDPE)，可举出乙烯和碳原子数3～20，优选碳原子数4～12的α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃，例如可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。其中，优选使用1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。另外，共聚的α-烯烃可以只单独使用1种，另外也可以组合2种以上使用。

另外，作为上述聚乙烯类树脂的优选的密度，下限优选为0.800g/cm³，更优选为0.850g/cm³，进一步优选为0.900g/cm³，另外，上限优选为0.950g/cm³，更优选为0.940g/cm³，进一步优选为0.930g/cm³。如果密度为0.800g/cm³以上，则整个膜的硬挺度(在常温下的刚性)或耐热性不会显著降低，因此在实用上是优选的。另一方面，如果密度为0.950g/cm³以下，则可以维持在低温下的拉伸性，可以充分获得使用温度区域(70℃～90℃左右)的热收缩率，在这点上是优选的。

上述聚乙烯类树脂优选使用熔体流动速率(MFR：JIS K7210，温度：190℃，荷重：2.16kg)为0.1g/10分钟～10g/10分钟的树脂。如果MFR为0.1g/10分钟以上，则可以维持良好的挤出加工性，另一方面，如果MFR为10g/10分钟以下，则不易引起叠层膜的厚度不均匀或力学强度的降低，故优选。

接着，作为本发明中使用的聚丙烯类树脂，可以举出均聚丙烯树脂、无规聚丙烯树脂、嵌段聚丙烯树脂、丙烯-乙烯橡胶等。这些当中，从拉伸性、透明性、刚性等观点看，特别优选使用无规聚丙烯树脂。

在上述无规聚丙烯树脂中，作为与丙烯共聚的α-烯烃，优选举出碳原子数2～20，更优选为4～12的α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。在本发明中，从拉伸性、热收缩特性、膜的耐冲击性或透明性、刚性等观点看，作为α-烯烃，特别优选使用乙烯单元的含有率为2质量％～10质量％的无规聚丙烯。另外，共聚的α-烯烃可以只单独使用1种，或者也可以组合2种以上使用。

另外，聚丙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)没有特别限制，但MFR(JISK7210，温度：230℃，荷重：2.16kg)优选为0.5g/10分钟以上，更优选为1.0g/10分钟以上，并且，优选为15g/10分钟以下，更优选为10g/10分钟以下。

更具体地，这些聚乙烯类树脂或聚丙烯类树脂中，作为聚乙烯类树脂，市售的有商品名“ノバテツクHD、LD、LL”“カ一ネル”“タフマ一A，P”(日本ポリエチ公司制造)、“サンテツクHD、LD”(旭化成公司制造)、“HIZEX”“ULTZEX”“EVOLUE”(三井化学公司制造)、“モアテツク”(出光兴产公司制造)、“UBE聚乙烯”“UMERIT”(宇部兴产公司制造)、“NUC聚乙烯”“ナツクフレツクス”(日本ユニカ一公司制造)、“Engage”(ダウケミカル公司制造)等。另外，作为聚丙烯类树脂，市售的有商品名“ノバテツクPP”“WINTEC”“タフマ一XR”(日本ポリプロ公司制造)、“三井ポリプロ”(三井化学公司制造)、“住友ノ一ブレン”“タフセレン”“エクセレン EPX”(住友化学公司制造)、“IDEMITSU PP”“IDEMITSU TPO”(出光兴产公司制造)、“Adflex”“Adsyl”(サンアロマ一公司制造)等。这些共聚物可以分别单独使用，或者也可以混合2种以上使用。

另外，作为第2层中的PO类树脂，还可以优选使用乙烯和能够共聚的单体的共聚物。如果列举乙烯和能够共聚的单体的共聚物，可举出乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等。这些当中，从透明性、经济性的观点看，特别优选使用乙烯-醋酸乙烯共聚物。

上述乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的乙烯含有率为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，并且为95质量％以下，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。如果乙烯含有率为50质量％以上，则可以维持整个膜的刚性和耐热性良好。另外，如果乙烯含有率为95质量％以下，则可以充分获得对膜的耐断裂性的效果，此外还可以维持透明性，故优选。

作为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的市售品，例如可举出“エバフレツクス”(三井デユポンポリケミカル公司制造)、“ノバテツクEVA”(三菱化学公司制造)、“エバスレン”(大日本インキ化学工业公司制造)、“エバテ一ト”(住友化学公司制造)。另外，作为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)的市售品，例如可举出“エバフレツクス EEA”(三井デユポンポリケミカル公司制造)，作为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，例如可举出“エルバロイAC”(三井デユポンポリケミカル公司制造)等。

上述乙烯和能够共聚的单体的共聚物的MFR没有特别限制，但MFR(JIS K7210，温度：190℃，荷重：2.16kg)优选为0.5g/10分钟以上，更优选为1.0g/10分钟以上，并且，优选为15g/10分钟以下，更优选为10g/10分钟以下。

第2层中的PO类树脂的重均分子量的下限值优选为50000，更优选为100000，上限值优选为700000，更优选为600000，进一步优选为500000。如果PO类树脂的重均分子量为上述范围内，则可以表现出期望的机械物性或耐热性等实用物性，另外，可以得到适度的熔融粘度，并可得到良好的成型加工性。

另外，上述PO类树脂的制造方法没有特别的限定，可以举出使用了公知的烯烃聚合用催化剂的公知的聚合方法，例如，使用了齐格勒-纳塔型催化剂为代表的多位点催化剂或金属茂类催化剂为代表的单位点催化剂的淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、气相聚合法等，以及使用了自由基引发剂的本体聚合法等。

另外，在本发明中，为了用来对PO类树脂调整收缩率等，根据需要可以添加适当量的石油树脂。通过添加石油树脂，可以维持在低温下的拉伸性，并可以期待热收缩特性的提高。

作为上述石油树脂，可以举出来自环戊二烯或其二聚物的脂环式石油树脂或来自C₉成分的芳香族石油树脂等。已知石油树脂混合到PO类树脂等中显示比较良好的相容性，但从色调、热稳定性以及相容性上看，优选使用加氢衍生物。

具体地，可以使用三井化学公司制造的商品名“ハイレツツ”、“ペトロジン”、荒川化学工业公司制造的商品名“アルコン”、出光石油化学公司制造的商品名“アイマ一ブ”、  ト一ネツクス公司制造的商品名“エスコレツツ”等市售品。

石油树脂主要是根据分子量而具有各种软化温度，在本发明中，优选使用软化温度为100℃～150℃，优选为110℃～140℃的石油树脂。这里，如果软化温度为100℃以上，则在混合到PO类树脂中时，不会使石油树脂渗出到片表面而导致粘连，也不会使整个片的机械强度降低而变得容易破裂，在实用上是优选的。另一方面，如果为150℃以下，则可以维持良好的与PO类树脂的相容性，不会随时间而使石油树脂渗出到膜表面，从而导致粘连或透明性降低等，故优选。

相对于100质量份构成第2层的PO类树脂，添加到第2层中的石油树脂的混合量优选为5质量份～80质量份。这里，如果石油树脂的混合量为5质量份以上，则膜表面的光泽度或收缩特性的提高效果显著，故优选。另一方面，如果为80质量份以下，则可以抑制发生石油树脂随时间流逝渗出到膜表面而容易使膜彼此粘连或耐冲击性降低等问题。因此，相对于100质量份构成第2层的PO类树脂，添加到第2层中的石油树脂的混合量更优选为10质量份～60质量份。

第2层还可以含有PLA类树脂。由于PLA类树脂具有与PO类树脂比较接近的折射率，因此在成型为膜时，不会损害透明性，具有良好的透明性。PLA类树脂的混合比为，相对于100质量份PO类树脂，优选使PLA类树脂为3质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为7质量份以上，并且优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下，最优选为20质量份以下。因此，相对于100质量份PO类树脂，如果混合3质量份以上的PLA类树脂，则可以提高低温收缩率，并可以提高与第1层的粘接强度。另一方面，通过使混合的PO类树脂为50质量份以下，可以维持得到的叠层膜的透明性。

另外，第2层还可以含有粘接性树脂。在第2层中混合粘接性树脂时，可以提高第2层中的PLA类树脂的分散性，同时可以提高膜的透明性，并且，还可以得到提高与第1层的层间粘接强度、或者提高耐冲击性等优选的效果。粘接性树脂的混合比只要是不妨碍透明性或收缩特性等效果的范围即可，没有特别限制，但相对于100质量份PO类树脂为2质量份以上，优选为3质量份以上，更优选为4质量份以上，并且为10质量份以下，优选为8质量份以下，这是因为可以维持良好的透明性、收缩特性。另外，作为粘接性树脂，可以使用以下说明的构成第3层的粘接性树脂。

此外，第2层还可以含有构成第1层的树脂。如上所述，构成第1层的PLA类树脂具有与PO类树脂比较近的折射率。因此，即使在第2层中添加从叠层膜的边部等的裁边等而获得的再利用树脂，也不会损害透明性，可以维持良好的透明性。

相对于100质量份的构成第2层的树脂，可以添加到第2层中的构成第1层的树脂的含量优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为23质量份以下。通过使构成第1层的树脂相对于100质量份构成第2层的树脂为30质量份以下，可以维持得到的叠层膜的透明性。

(第3层)

本发明的膜的第2种方式是一种热收缩性叠层膜，其中，在上述第1种方式的叠层膜中的第1层和第2层之间具有以粘接性树脂为主要成分而形成的第3层。第3层以粘接性树脂为主要成分，所述粘接性树脂使上述第1层和第2层粘接。作为第3层的主要成分而含有的粘接性树脂只要是可以使第1层和第2层粘接的树脂即可，没有特别限定，但优选使用选自下述的(a)、(b)和(c)中的至少一种共聚物或树脂。

(a)选自醋酸乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少1种和乙烯的共聚物(下面，也称为“乙烯类共聚物”)；

(b)软质的芳香族类烃和共轭二烯类烃的共聚物或这些共聚物的加氢衍生物；

(c)改性聚烯烃类树脂。

首先，对于(a)的乙烯类共聚物进行说明。作为上述乙烯类共聚物，例如可举出乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。其中，优选使用乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物。

上述乙烯类共聚物优选乙烯单元的含有率为50摩尔％～95摩尔％，更优选为60摩尔％～85摩尔％。如果乙烯单元的含有率为50摩尔％以上，则可以使膜整体的刚性维持良好，故优选。另一方面，如果乙烯单元的含有率为95摩尔％以下，则可以充分维持柔软性，在对膜施加应力时，可以发挥对第1层和第2层之间产生的应力的缓和作用，因此可以抑制层间剥离。

上述乙烯类共聚物的MFR(JIS K7210，温度：190℃，荷重：2.16kg)优选为0.1g/10分钟～10g/10分钟。如果MFR为0.1g/10分钟以上，则可以维持良好的挤出加工性，另一方面，如果MFR为10g/10分钟以下，则不易引起叠层膜的厚度不均匀或力学强度的降低，是优选的。

上述乙烯类共聚物中，可以从商业上获得的有：作为乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐三元共聚物的“ボンダイン”(住友化学公司制造)、作为乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的“ボンドフア一スト”(住友化学公司制造)等。

接着，对上述(b)的软质的芳香族类烃和共轭二烯类烃的共聚物及其加氢衍生物进行说明。作为软质的芳香族类烃，优选使用苯乙烯，还可以使用α-甲基苯乙烯等苯乙烯同系物等。另外，作为共轭二烯类烃，可以使用1，3-丁二烯、1，2-异戊二烯、1，4-异戊二烯、1，3-戊二烯等，这些也可以是加氢衍生物。这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

在上述软质的芳香族类烃和共轭二烯类烃的共聚物或其加氢衍生物中，以所有共聚物的质量为基准(100质量％)，软质的芳香族类烃的含有率优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上，并且，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。如果软质的芳香族类烃的含有率为5质量％以上，则将再生膜再生添加到第1层、第2层和第3层中的任意的层(优选第2层)时，可得到良好的相容性，并可以抑制膜的白浊化。另一方面，如果芳香族类烃的含有率为50质量％以下，则不会使第3层的柔软性降低，在对膜施加应力时，可以发挥对第1层和第2层之间产生的应力的缓和作用，因此可以抑制层间剥离。

作为软质的芳香族类烃和共轭二烯类烃的共聚物的加氢衍生物，可以优选使用苯乙烯-共轭二烯类无规共聚物的加氢衍生物。对于苯乙烯-共轭二烯类无规共聚物的加氢衍生物的详细内容及其制造方法，在特开平2-158643号、特开平2-305814号以及特开平3-72512号等各公报中进行了公开。

软质的芳香族类烃-共轭二烯类烃共聚物可以单独使用上述列举的各种共聚物，或者也可以混合2种以上使用。

作为软质的芳香族类烃-共轭二烯类烃共聚物的市售品，可以举出，作为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物弹性体的商品名“タフプレン”(旭化成公司制造)、作为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的加氢衍生物的商品名“タフテツクH”(旭化成公司制造)、商品名“クレイトン G”(クレイトンジヤパン公司制造)、作为苯乙烯-丁二烯无规共聚物的加氢衍生物的商品名“ダイナロン”(JSR公司制造)、作为苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的加氢衍生物的商品名“セプトン”(クラレ)、作为苯乙烯-乙烯基异戊二烯嵌段共聚物弹性体的商品名“ハイブラ一”(クラレ公司制造)等。

另外，上述软质的芳香族类烃和共轭二烯类烃的共聚物或其加氢衍生物通过导入极性基团，可以使与以PLA类树脂为主要成分的第1层的层间粘接性更加提高。作为导入的极性基团，可举出酸酐基团、羧酸基团、羧酸酯基团、羧酸酰氯基团、羧酸酰胺基团、羧酸盐基团、磺酸基团、磺酸酯基团、磺酸酰氯基团、磺酰胺基团、磺酸盐基团、环氧基团、氨基、亚氨基、唑啉基、羟基等。作为导入了极性基团的苯乙烯类化合物和共轭二烯的共聚物或其加氢衍生物，代表性地，可以举出马来酸酐改性SEBS、马来酸酐改性SEPS、环氧改性SEBS、环氧改性SEPS等。这些共聚物可以分别单独使用，或者混合2种以上使用。

具体地，市售的有商品名“タフテツクM”(旭化成公司制造)、“エポフレン ド”(ダイセル化学公司制造)等。

接着，对上述(c)的改性聚烯烃树脂进行说明。在本发明中，所说的可以构成第3层的改性聚烯烃树脂，是指不饱和羧酸或其酸酐、或者以用硅烷类偶合剂改性的聚烯烃为主要成分的树脂。作为不饱和羧酸或其酸酐，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、柠康酸、柠康酸酐、衣康酸、衣康酸酐或它们的衍生物的单环氧化合物和上述酸的酯化合物、分子内具有能够与这些酸反应的基团的聚合物和酸的反应生成物等。另外，还可以使用它们的金属盐。这些当中，更优选使用马来酸酐。另外，这些共聚物可以分别单独使用，或者混合2种以上使用。

另外，作为硅烷类偶合剂，可举出乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷等。

为了制造改性聚烯烃树脂，例如，可以在将聚合物进行聚合的阶段预先使这些改性单体共聚，也可以将这些改性单体接枝共聚到预先聚合的聚合物上。另外，改性可以单独使用这些改性单体，也可以同时使用多种这些改性单体，其含有率优选使用0.1质量％～5质量％的范围。其中优选使用接枝改性的改性单体。

具体地，市售的有商品名“アドマ一”(三井化学公司制造)、“モデイツク”(三菱化学公司制造)等。

上述第3层可以单独使用上述(a)～(c)的共聚物或树脂，或者也可以混合使用2种以上。此时，上述(a)～(c)的共聚物或树脂的含有率可以根据构成第1层和第2层的树脂适当确定。

(层结构)

本发明的第1种方式的热收缩性叠层膜由至少2层构成，即，上述的以至少一种PLA类树脂为主要成分的第1层、以及以至少一种PO类树脂为主要成分的第2层。另外，第2种方式的热收缩性叠层膜，在第1种方式的热收缩性叠层膜中的第1层和第2层之间具有以粘接性树脂为主要成分而形成的第3层。本发明的热收缩性叠层膜由于是包含折射率比较近的PO类树脂和PLA类树脂的热收缩性膜，因此，即使添加从膜的边部等的裁边等而获得的再利用树脂时，也可以确保膜的透明性。

在本发明中，优选的膜的叠层结构为第1层/第2层/第1层的3层结构，更优选的层结构为第1层/第3层/第2层/第3层/第1层的5层结构。通过采用该层结构，可以生产性、经济性良好地获得适用于收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等用途的热收缩性叠层膜，该叠层膜的作为本发明的目的的低温收缩性、膜的硬挺度(在常温下的刚性)、收缩加工性优异，并且自然收缩小，并抑制了膜的层间剥离。

接着，对于作为本发明的优选的实施方式的例子的第1层/第2层/第1层的3层结构的膜、以及第1层/第3层/第2层/第3层/第1层的5层结构的膜进行说明。

各层的厚度比可以考虑上述的作用效果来设定，没有特别限定，但以叠层膜整体的厚度为基准(100％)，第1层的厚度比优选为10％以上，更优选为20％以上，并且为80％以下，更优选为70％以下。另外，以叠层膜整体的厚度为基准(100％)，第2层的厚度比优选为20％以上，更优选为30％以上，并且为90％以下，更优选为80％以下。

在第1层和第2层之间具有第3层时，从其功能看，第3层优选为0.5μm以上，更优选为0.75μm以上，进一步优选为1μm以上，并且优选为6μm以下，更优选为5μm以下。

如果各层的厚度比为上述范围内，则可以得到膜的低温收缩性、硬挺度(在常温下的刚性)、收缩加工性优异，并且自然收缩小，并抑制了膜的层间剥离的适用于收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等用途的热收缩性叠层膜。

本发明的膜的总厚度没有特别限定，但从透明性、收缩加工性、原料成本等观点看，优选薄的。具体地，拉伸后的膜的总厚度优选为80μm以下，更优选为70μm以下，进一步优选为50μm以下，最优选为40μm以下。另外，膜的总厚度的下限没有特别限定，但如果考虑膜的处理性，则优选为10μm以上。

(物理性质)

(1)热收缩率

重要的是本发明的膜在80℃的温水中加热10秒钟时的热收缩率至少在一个方向上为30％以上。该热收缩率是判断PET瓶收缩标签用途等在较短时间(几秒～几十秒左右)内对收缩加工工序的适应性的指标。例如适用于PET瓶的收缩标签用途的热收缩性薄膜所要求的必要收缩率根据其形状各不相同，但通常为20％～70％左右。

另外，现在，在PET瓶的加贴标签用途中，作为在工业上使用最多的收缩加工机，是使用水蒸气作为进行收缩加工的加热介质的通常被称为蒸气收缩机的收缩加工机。而且，从对包覆对象物的热的影响等观点出发，热收缩性膜需要在尽可能低的温度下充分热收缩。

考虑这样的工业生产性，如果是在上述条件下的热收缩率为30％以上的膜，在收缩加工时间内可以充分地与包覆对象物粘合，所以是优选的。由此，在80℃温水中加热10秒钟时的热收缩率至少在一个方向上，通常在主收缩方向上为30％以上，优选为35％以上，更优选为40％以上，并且为70％以下，优选为65％以下，更优选为60％以下。

另外，在本说明书中，所谓“主收缩方向”是指纵向(长度方向)和横向(宽度方向)中热收缩率大的方向，例如，贴于瓶上时，是指相当于其外周方向的方向，所谓“垂直方向”是指与主收缩方向垂直的方向。另外，在本说明书的实施例中，叠层膜的牵引(传动)方向及其直角方向，分别与“垂直方向”和“主收缩方向”一致。

再者，本发明的膜作为热收缩性标签使用时，在80℃温水中加热10秒时，垂直方向的热收缩率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下。如果是垂直方向的热收缩率为10％以下的膜，则不易产生收缩后与膜的主收缩方向垂直的方向的尺寸本身变短，或收缩后的印刷图案或文字容易产生变形等，在方型瓶的情况下，不易发生径向拉紧等，因此是优选的。

本发明的膜在70℃温水中加热10秒钟时的膜的主收缩方向的热收缩率为5％以上，优选为7％以上，更优选为10％以上，并且为50％以下，优选为45％以下，更优选为40％以下。通过使在70℃下的膜的主收缩方向的热收缩率的下限为5％，在用蒸气收缩机加贴于瓶上时，能够抑制局部的收缩不均，结果，可以抑制形成褶皱、麻点等。另外，通过使热收缩率的上限低于50％，可以抑制低温下的极端收缩，例如，即使在夏季等高温环境下，也可以维持小的自然收缩。

另外，在70℃温水中加热10秒钟时的膜的垂直方向的热收缩率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下。如果是与主收缩方向垂直的方向上的热收缩率为10％以下的膜，则不易产生收缩后与膜的主收缩方向垂直的方向的尺寸本身变短，或收缩后的印刷图案或文字容易产生变形等，在方型瓶的情况下，不易发生径向拉紧等，因此是优选的。

在本发明的膜中，为了将在70℃或80℃的温水中浸渍10秒钟时的热收缩率调整到上述范围，优选如本发明所述来调整树脂组成，同时将拉伸温度调整为后面所述的范围。例如，想要进一步增加主收缩方向的热收缩率时，可以使用增加第1层的厚度比例、提高拉伸倍率、降低拉伸温度等方法。

(2)自然收缩率

期望本发明的膜的自然收缩率尽可能小，通常期望热收缩性膜的自然收缩率例如在30℃、50％RH气氛下保存30天后的自然收缩率低于3.0％，优选为2.0％以下，更优选为1.5％以下。如果在上述条件下的自然收缩率低于3.0％，即使长期保存制作的薄膜，也可以稳定加贴在容器等上，不易产生实用上的问题。

在本发明的膜中，作为调整膜的自然收缩率的方法，重要的是使各层的树脂组成为本发明规定的范围，特别是，可以通过增减第1层相对于整个膜的厚度的厚度比率来调整。

(3)雾度值

本发明的膜的透明性，也包含添加了再生膜的情况，在要求透明性的用途，例如在想要从表面看到印刷在膜的里面的印刷面的用途中，基于JISK7105测定厚度50μm的膜时，优选雾度值为10％以下，更优选为7％以下，进一步优选为5％以下。如果雾度值为10％以下，则可以得到膜的透明性，从而可以发挥显示效果。

(4)储能模量(E’)

另外，在本发明中，在振动频率10Hz、变形0.1％、升温速度2℃/分、卡盘(chuck)间距2.5cm的条件下，在测定温度-150℃～150℃的范围对与膜的拉伸方向垂直的方向测定动态粘弹性时，在20℃下的储能模量(E’)优选为1200MPa～3000MPa的范围，更优选为1200MPa～2500MPa的范围。如果储能模量E’为1200MPa以上，则可以提高作为膜整体的硬挺度(在常温下的刚性)，并且不易产生膜变得过于柔软而容易变形，在印刷、制袋等2次加工时因辊拉伸而使膜拉伸等不良情况，或者，在减薄膜的厚度的情况下，在用贴标签机等将制袋的膜贴附在PET瓶等容器上时，不易产生贴斜，或者由于膜的中间折叠而导致成品率降低等问题，故优选。另一方面，如果储能模量E’为3000MPa以内，由于不会引起成为硬而难以拉伸的膜，在2次加工时容易产生褶皱而在使用时感觉到粗糙的感触这样的不良情况，故优选。

为了使在与膜拉伸方向垂直的方向在20℃下的储能模量(E’)为1200MPa～3000MPa的范围，重要的是使各层的树脂组成为本发明规定的范围，特别是可以通过改变第1层、第2层、第3层相对于整个膜的厚度的厚度比率来进行调整。例如，想要提高储能模量(E’)时，可以通过提高第1层相对于叠层膜整体的厚度的比例、提高第2层的树脂的刚性来进行调整。

(5)拉伸断裂延伸度

本发明的膜的耐冲击性通过拉伸断裂延伸度进行评价，在0℃环境下的拉伸试验中，特别是在标签用途中，在膜的牵引(传动)方向(MD)上，伸长率为150％以上，优选为200％以上，更优选为250％以上。如果在0℃环境下的拉伸断裂延伸度为100％以上，在印刷、制袋等工序中不易产生膜断裂等不良情况，是优选的。另外，在印刷、制袋等工序中，伴随着速度提高，对膜施加的张力增加时，拉伸断裂延伸度如果为150％以上，则不易断裂，是优选的。

(6)层间剥离强度

本发明的膜的层间剥离强度(密封强度)使用在后述的实施例中记载的测定方法(在23℃、50％RH环境下，用T型剥离法在TD方向上以试验速度200mm/分剥离的方法)，为2N/15mm宽以上，优选为4N/15mm宽以上，更优选为6N/15mm宽以上。另外，层间剥离强度的上限没有特别限制，但从膜表面的耐溶剂性的观点看，优选为15N/15mm宽。本发明的膜因为层间剥离强度至少为2N/15mm宽，所以在使用时不会产生密封部分剥离等麻烦。作为确保上述膜的层间剥离强度的方法，重要的是使各层的树脂组成为本发明规定的范围，特别是，除了使第3层的厚度为0.5μm以上以外，重要的是用本发明规定的树脂构成第3层。

(叠层膜的制造方法)

本发明的膜可以按照公知的方法制造。作为膜的形态，可以是平面状、管状的任一种，但从生产性(在卷筒膜的宽度方向上可以取几丁(印花花版长度单位，约9.5厘米))或可以在内面上印刷的观点看，优选平面状。作为平面状膜的制造方法，可以例举如下所述的方法，例如，使用多台挤出机溶融树脂，从T型模中共挤出，用冷硬轧辊冷却固化，在纵向进行辊(roll)拉伸，在横向进行拉幅机(tenter)拉伸，退火，冷却，(实施印刷时，对其表面进行电晕放电处理)，利用卷取机卷取，从而得到膜。再者，也可以使用切开按照管状法制造的膜而成为平面状的方法。

拉伸倍率在用于叠合(overlap)等、在双方向收缩的用途中，纵向为2倍～10倍，横向为2倍～10倍，优选纵向为3倍～6倍，横向为3倍～6倍左右。另一方面，在用于热收缩性标签等主要在一个方向收缩的用途中，期望选定如下所述的实质上属于单轴拉伸范畴的倍率比，即，相当于主收缩方向的方向为2倍～10倍，优选为4倍～8倍，与该主收缩方向垂直的方向为1倍～2倍(所谓1倍是指没有拉伸的情况)，优选为1.1倍～1.5倍。在上述范围内的拉伸倍率内拉伸的双轴拉伸膜，与主收缩方向垂直的方向的热收缩率不会过于变大，例如，在用作收缩标签的情况下，贴于容器上时，在容器的高度方向上也可以抑制膜热收缩的所谓径向拉紧现象，所以是优选的。

拉伸温度有必要根据所使用的树脂的玻璃化转变温度或热收缩性膜所要求的特性而进行改变，但大致为50℃以上、优选为60℃以上，并且被控制在130℃以下、优选被控制在110℃以下的范围内。另外，拉伸倍率，根据所使用的树脂的特性、拉伸方法、拉伸温度、目标制品的形态等，在主收缩方向上为1.5倍～10倍、优选为3倍～7倍、更优选为3倍～5倍的范围内，在单轴或双轴方向适当决定。另外，即使在横向为单轴拉伸的情况下，以改善膜的机械物性等为目的，也具有赋予纵向1.05倍～1.8倍左右的弱拉伸的效果。接着，根据需要，为了降低自然收缩率或改善热收缩性等，拉伸过的膜在50℃～100℃左右的温度下进行热处理或松弛处理后，在分子取向还没有缓和的时间内迅速冷却，制成热收缩性膜。

另外，根据需要，本发明的膜可以实施电晕处理、印刷、涂布、蒸镀等表面处理或表面加工，另外，还可以采用各种溶剂或热封进行制袋加工或齿孔(ミシン目)加工等。

根据被包装物，本发明的膜由平面状加工成圆筒状等供于包装。需要在PET瓶等圆筒状的容器上印刷时，可以首先在卷于辊上的宽幅的平面膜的一面上印刷所需要的图像，然后，将其切成所需要的宽度，同时进行折叠并使印刷面为内侧，进行中心密封(密封部的形状为所谓的信封套)，制成圆筒状。作为中心密封方法，认为有采用有机溶剂的粘接方法、采用热封的方法、采用粘接剂的方法、采用冲击密封的方法。其中，从生产性、美观的观点看，优选使用采用有机溶剂的粘接方法。

<成型品、热收缩性标签及容器>

本发明的膜因为膜的低温收缩性、收缩加工性、透明性、自然收缩等优异，所以其用途并没有特别限制，根据需要，通过形成印刷层、蒸镀层及其它的功能层，可以作为瓶子(吹制瓶子(blow bottle))、托盘、饭盒、副食容器、乳制品容器等各种各样的成型品的收缩包装、捆扎带等使用。特别是，使用本发明的膜作为用于食品容器(例如用于清凉饮料或用于食品的PET瓶、玻璃瓶、优选PET瓶)的热收缩性标签时，即使是复杂的形状(例如，中心细的圆柱、有角的四棱柱、五棱柱、六棱柱等)，也可以紧密贴合于该形状上，得到贴有没有褶皱或麻点等的美丽的标签的容器。本发明的成型品及容器可以通过通常的成型法制作。

本发明的膜因为具有优异的低温收缩性、收缩加工性，所以除了在高温加热时产生变形的塑料成型品的热收缩性标签原料以外，还可以适合作为以选自如下所述的材料中的至少一种作为构成原料的包装物(容器)的热收缩性标签原料使用，所述材料是热膨胀率或吸水性等与本发明的热收缩性膜极不相同的材质，例如金属、瓷器、玻璃、纸、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃类树脂、聚甲基丙烯酸酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂、聚酰胺类树脂。

作为构成可以使用本发明的膜的塑料成型品的材料，除上述树脂以外，可以举出聚苯乙烯、橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、聚氯乙烯类树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂等。这些塑料包装物既可以是两种以上的树脂类的混合物，也可以是叠层体。

实施例

以下，使用实施例说明本发明。

另外，实施例示出的测定值及评价如下进行。在实施例中，将叠层膜的牵引(流动)方向记为“纵”向、其直角方向记为“横”向。

<实施例1～7，比较例1、2，参考例1～3>

正确地将得到的膜切成横4mm×纵60mm的大小，作为试样。使用粘弹性分光计DVA-200(アイテイ一计测公司制造)，在振动频率10Hz、变形0.1％、升温速度2℃/分、卡盘间距2.5cm的条件下，在测定温度-150℃～150℃的范围测定纵向的动态粘弹性。另外，作为储能模量(E’)，表示20℃的储能模量。

(2)热收缩率

将得到的膜切成纵100mm、横100mm的大小，分别在70℃及80℃的温水浴中浸渍10秒钟，测定收缩量。热收缩率以％值表示纵向和横向上的收缩量相对于收缩前的原尺寸的比率。

(3)自然收缩率

将得到的膜切成纵100mm、横1000mm的大小，在30℃气氛的恒温槽中放置30天，对主收缩方向，测定相对于收缩前的原尺寸的收缩量，以％值表示其比率。

(4)雾度值

基于JIS K7105标准，测定膜厚度50μm下的膜的雾度值，10％以上为×、5％以上但低于10％为○、低于5％为◎。

(5)层间粘接强度

将得到的膜切成纵100mm×横298mm的大小，将横向的膜的两端重叠10mm，用四氢呋喃(THF)溶剂进行粘接，制作圆筒状的膜。将该圆筒状的膜贴在容量1.5升的圆筒型PET瓶上，不使蒸气加热方式的长度3.2m(3区域)的收缩管道旋转，使该PET瓶以4～8秒通过。用蒸气阀门调整蒸气量，使各区域的管道内气氛温度为70～85℃的范围。通过肉眼确认贴在瓶上时的膜的情况，用下面的基准进行评价。

◎：贴在瓶上时，没有层间剥离，从密封部分将标签剥离时也不产生层间剥离。

○：虽然贴在瓶上时没有层间剥离，但从密封部分将标签剥离时产生层间剥离。

△：贴在瓶上时，在密封部分稍微产生层间剥离。

×：贴在瓶上时，在整个密封部分产生层间剥离。

(6)收缩加工性

将印刷了10mm间隔的格子的薄膜切成纵100mm×横298mm的大小，将横向的膜的两端重叠10mm，用四氢呋喃(THF)溶剂进行粘接，制作圆筒状的膜。将该圆筒状的膜贴在容量1.5升的圆筒型PET瓶上，不使蒸气加热方式的长度3.2m(3区域)的收缩管道旋转，使该PET瓶以约4秒通过。用蒸气阀门调整蒸气量，使各区域的管道内气氛温度为70～85℃的范围。包覆膜后用下述基准评价。

◎：收缩充分且没有产生褶皱、麻点、格子的歪斜。

○：收缩充分，但局部产生褶皱、麻点、格子的歪斜。

×：收缩充分但明显产生褶皱、麻点、格子的歪斜。或者收缩不充分，对瓶的包覆不充分。

(实施例1)

如表1所示，使用Nature Works LLC公司制造的商品名“NatureWorks4060D(L体∶D体比率＝88∶12)”(以下，简称为“PLA1”)作为第1层中使用的PLA类树脂，使用50质量％的日本ポリプロ公司制造的商品名“ウインテツクWFX4T”(以下，简称为“PO1”)的无规PP和50质量％的宇部兴产公司制造的商品名为“ユメリツト0540F”(以下简称为“PO3”)的直链状低密度聚乙烯的混合树脂组合物作为第2层中使用的PO类树脂。将各树脂分别投入到另外的三菱重工业公司制造的单轴挤出机中，在设定温度200℃下熔融混合后，以2种3层模头共挤出，并使未拉伸叠层片中的各层的厚度为第1层/第2层/第1层＝45μm/160μm/45μm，然后，用40℃的流延辊(キヤストロ一ル)牵引，冷却固化，得到宽度300mm、厚度250μm的未拉伸叠层片。接着，利用京都机械公司制造的膜拉幅机，在拉伸温度75℃下在横向单轴方向拉伸5.0倍后，用冷风迅速冷却，得到厚度50μm的热收缩性叠层膜。对得到的膜进行评价的结果如表2所示。

(实施例2)

如表1所示，使用50质量％的PLA1和50质量％的Nature Works LLC公司制造的商品名“Nature Works4050D(L体∶D体比率＝95∶5)”(以下，简称为“PLA2”)的混合树脂作为第1层中使用的PLA类树脂，使用80质量％的PO1和20质量％的出光兴产公司制造的聚烯烃“TPO310V”(以下简称为“PO2”)的混合树脂组合物作为第2层中使用的PO类树脂，另外，使用三井化学公司制造的商品名为“アドマ一SF731”(以下，简称为“AD1”)的酸改性聚烯烃树脂作为第3层。将各树脂分别投入到另外的三菱重工业公司制造的单轴挤出机中，在设定温度200℃下熔融混合后，以3种5层模头共挤出，并使各层的厚度为第1层/第3层/第2层/第3层/第1层＝40μm/10μm/150μm/10μm/40μm，然后，用40℃的流延辊牵引，冷却固化，得到宽度300mm、厚度250μm的未拉伸叠层片。接着，利用京都机械公司制造的膜拉幅机，在拉伸温度75℃下在横向单轴方向拉伸5.0倍后，用冷风迅速冷却，得到厚度50μm的热收缩性叠层膜。对得到的膜进行评价的结果如表2所示。

(实施例3)

如表1所示，除了使用90质量％的PLA1和10质量％的大日本インキ化学工业公司制造的商品名为“プラメ一トPD150”(以下，简称为“橡胶成分”)的聚乳酸类树脂和二元醇和二羧酸的共聚物的混合树脂作为实施例2的第1层，使用55质量％的PO1、30质量％的PO2、以及15质量％的荒川化学公司制造的商品名为“アルコン P140”(以下，简称为“石油树脂”)的加氢石油树脂的混合树脂作为第2层，使用旭化成ケミカルズ公司制造的商品名为“タフテツクM1913”(以下，简称为“AD2”)的酸改性SEBS作为第3层以外，与实施例2同样地得到热收缩性叠层膜。对得到的膜进行评价的结果如表2所示。

(实施例4)

如表1所示，除了使用50质量％的PLA1、40质量％的PLA2以及10质量％的橡胶成分的混合树脂作为实施例2的第1层，使用35质量％的PO1、40质量％的PO3、以及25质量％的石油树脂的混合树脂作为第2层，使用住友化学公司制造的商品名为“ボンドフア一スト7M”(以下，简称为“AD3”)的乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物作为第3层以外，与实施例2同样地得到热收缩性叠层膜。对得到的膜进行评价的结果如表2所示。

(实施例5)

如表1所示，除了使用旭化成ケミカルズ公司制造的商品名为“タフテツクH1221”(以下，简称为“AD4”)的SEBS作为实施例2的第3层以外，与实施例2同样地得到热收缩性叠层膜。对得到的膜进行评价的结果如表2所示。

(实施例6)

如表1所示，除了使用日本ポリエチ公司制造的商品名为“ノバテツクEVA LV141”(以下，简称为“PO4”)的乙烯-醋酸乙烯共聚物作为实施例1的第2层以外，与实施例1同样地得到热收缩性叠层膜。对得到的膜进行评价的结果如表2所示。

(实施例7)

如表1所示，除了使用45质量％的PO1、30质量％的PO2、15质量％的石油树脂、10质量％的PLA1的混合树脂作为实施例3的第2层以外，与实施例2同样地得到热收缩性叠层膜。对得到的膜进行评价的结果如表2所示。

(比较例1)

如表1所示，除了不设置第2层，制作厚度为250μm的只包括由PLA1制成的第1层一个层的未拉伸单层片以外，采用与实施例1同样的方法得到热收缩性叠层膜。对得到的膜进行评价的结果如表2所示。

(比较例2)

如表1所示，除了不设置第1层，制作厚度为250μm的包括由80质量％的PO1和20质量％的PO3制成的未拉伸单层片以外，与实施例1同样地，得到热收缩性叠层膜。对得到的膜进行评价的结果如表2所示。另外，用四氢呋喃(THF)溶剂粘接，制作圆筒状膜时，溶剂密封适应性差，不能制袋成圆筒状。

(参考例1)

如表1所示，在实施例1中，除了将第1层变更为PO1、将第2层变更为PLA1，并将未拉伸叠层片的各层的厚度变更为第1层/第2层/第1层＝80μm/90μm/80μm以外，与实施例1同样地，得到热收缩性叠层膜。对得到的膜进行评价的结果如表2所示。另外，用四氢呋喃(THF)溶剂粘接，制作圆筒状膜时，溶剂密封适应性差，不能制袋成圆筒状。

(参考例2)

如表1所示，除了使用50质量％的PO1、50质量％的PO2的混合树脂组合物作为第2层的PO类树脂，并将未拉伸叠层片的各层的厚度变更为第1层/第2层/第1层＝105μm/40μm/105μm以外，与实施例1同样地，得到热收缩性叠层膜。对得到的膜进行评价的结果如表2所示。

(参考例3)

如表1所示，除了使用50质量％的PO1、50质量％的PO2的混合树脂组合物作为第2层的PO类树脂，并将未拉伸叠层片的各层的厚度变更为第1层/第2层/第1层＝10μm/230μm/10μm以外，与实施例1同样地，得到热收缩性叠层膜。对得到的膜进行评价的结果如表2所示。

(表1)

层结构		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	比较例1	比较例2	参考例1	参考例2	参考例3
														第1层	PLA1(质量％)	100	50	90	50	50	100	90	100	-	-	100	100
PLA2(质量％)	-	50	-	40	50	-	-	-	-	-	-	-
													橡胶(质量％)		-	-	10	10	-	-	10	-	-	-	-	-
PO1(质量％)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	100	-	-
													第2层		PO1(质量％)	50	80	55	35	80	-	45	-	80	-	50	50
PO2(质量％)	-	20	30	-	20	-	30	-	-	-	50	50
														PO3(质量％)	50	-	-	40	-	-	-	-	20	-	-	-
PO4(质量％)	-	-	-	-	-	100	-	-	-	-	-	-
														石油树脂(质量％)	-	-	15	25	-	-	15	-	-	-	-	-
PLA1(质量％)	-	-	-	-	-	-	10	-	-	100	-	-
														第3层	AD1(质量％)	-	100	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
AD2(质量％)	-	-	100	-	-	-	100	-	-	-	-	-
													AD3(质量％)		-	-	-	100	-	-	-	-	-	-	-	-
AD4(质量％)	-	-	-	-	100	-	-	-	-	-	-	-
													表层里层厚度比(％)		32	28	28	28	28	32	28	-	-	-	84	8

(表2)

评价项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	比较例1	比较例2	参考例1	参考例2	参考例3
													储能模量(MPa)	1540	1350	1382	1365	1302	1272	1401	3000	1050	1532	2525	1010
收缩率(70℃)(％)	28	25	28	32	24	30	27	72	12	25	48	18
													收缩率(80℃)(％)	39	37	42	46	38	44	43	78	15	37	62	24
自然收缩率(％)	0.7	0.8	0.5	0.4	0.8	0.5	0.6	0.3	5.2	0.5	0.4	3
													雾度值(％)	◎	◎	◎	◎	◎	◎	○	◎	◎	○	◎	◎
层间粘接强度	○	◎	◎	◎	◎	○	◎	-	由于不能制袋，因此未评价	由于不能制袋，因此未评价	△	△
													收缩加工性	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	×	○	○

由表2可知，在本发明规定的范围内构成的实施例的膜的硬挺度(叠层膜的储能模量)、低温收缩性、自然收缩率、层间粘接性、以及收缩加工性为比较例1、2的同等或以上。

与此相反，在不具有第2层和第3层的情况下(比较例1)，在70℃显示明显高的收缩率，收缩加工性差，另外，在不具有作为第1层的PLA类树脂的情况下(比较例2)，硬挺度、热收缩率以及自然收缩率均差。另外，在由PLA类树脂构成第2层、由PO类树脂构成第1层的情况下(参考例1)，溶剂密封性差，结果不能制袋。

另外，在第1层的厚度厚的情况下(参考例2)，显示高的热收缩率，收缩加工性比实施例的膜稍差。另一方面，在第1层的厚度薄的情况下(参考例3)，自然收缩率变大，同时硬挺度和收缩加工性比实施例的膜稍差。

由此可知，本发明的膜是低温收缩性、硬挺度(在常温下的刚性)、收缩加工性优异，具有低的自然收缩率，并且抑制了膜的层间剥离的适用于收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等用途的热收缩性叠层膜。

<实施例8～11，比较例3～5，参考例4>

本实施例等中的评价方法如以下所示。另外，关于“自然收缩率”和“收缩加工性”，与前面所示的评价方法相同。

(1)热收缩率

将得到的膜切成纵100mm、横100mm的大小，分别在70℃、80℃和90℃的温水浴中浸渍10秒钟，测定收缩量。热收缩率以％值表示纵向和横向上的收缩量相对于收缩前的原尺寸的比率。

(2)拉伸弹性模数

基于JIS K7127，在温度23℃的条件下，对与膜的主收缩方向垂直的方向(纵向)进行测定。

(3)雾度值

基于JIS K7105标准，测定膜厚度40μm下的膜的雾度值。

(4)低温拉伸断裂延伸度

根据JIS K7127，在温度0℃、试验速度100mm/分的条件下，对与膜的主收缩方向垂直的方向(纵向)进行测定。

(5)层间剥离强度

在距离膜的横向两端10mm的位置，使用包含90质量％THF、10质量％正己烷的混合溶剂进行粘接，制造筒状标签。在与圆周成直角的方向上将密封部分切成5mm宽，使用带有恒温槽的拉伸试验机(インテスコ公司制造的“201X”)，对该密封部分进行剥离试验。用以下的数值评价层间剥离强度。

◎：层间剥离强度为6N/15mm宽以上

○：层间剥离强度为4N/15mm宽以上但不足6N/15mm宽

×：层间剥离强度不足2N/15mm宽

(6)再生添加膜的雾度值

使用粉碎器将得到的热收缩性叠层膜粉碎，再生颗粒化后，将相当于构成第2层的树脂总量30质量％的量添加到第2层中，与各实施例同样地，得到再生添加薄膜。使用得到的厚度40μm的膜，根据JIS K7105，测定雾度值。另外，也一并记载以下述基准评价的结果。

◎：雾度值不足7％。

○：雾度值为7％以上但不足10％。

×：雾度值为10％以上。

(实施例8)

如表3所示，以70质量％的PLA1、20质量％的PLA2、以及10质量％的三菱レイヨン公司制造的商品名“メタブレン S2001”(以下简称为“丙烯酸类橡胶”)的丙烯酸类橡胶的混合树脂作为第1层；以包含50质量％的日本ポリプロ公司制造的商品名“WINTEC WFX6”(丙烯/乙烯＝97/3，MFR2.0g/10分钟，熔点125℃，密度0.90g/cm³)(以下简称为“PP”)的无规聚丙烯树脂、20质量％的三菱化学公司制造的商品名“カ一ネルKF360”(MFR3.5g/10分钟，熔点97℃，密度0.898g/cm³)(以下简称为“PE”)的聚乙烯树脂、20质量％的石油树脂和10质量％的出光兴产公司制造的商品名“IDEMITSU TPO T310E”(MFR1.5g/10分钟，维卡软化点97℃)(以下简称为“TPO”)的软质烯烃树脂的混合树脂作为第2层；以三井デユポンポリケミカル公司制造的商品名“エバフレツクスEV40LX”(乙烯含有率78摩尔％，MFR2.5g/10分钟)(以下简称为“EVA”)的乙烯-醋酸乙烯共聚物作为第3层，分别投入到另外的三菱重工业公司制造的单轴挤出机中，在设定温度230℃下熔融混合后，以3种5层模头共挤出，并使各层的厚度为第1层/第3层/第2层/第3层/第1层＝30μm/10μm/120μm/10μm/30μm，用50℃的流延辊牵引，冷却固化，得到宽度300mm、厚度200μm的未拉伸叠层片。接着，利用京都机械公司制造的膜拉幅机，在预热温度80℃、拉伸温度75℃下在横向单轴方向拉伸5.3倍后，在83℃下进行热松弛处理，得到厚度40μm的热收缩性叠层膜。将所有的评价结果均为◎的膜综合评价为(◎)、将含有○的膜综合评价为(○)、将即使有1个为×的膜综合评价为(×)。评价结果如表4所示。

(实施例9)

如表3所示，在实施例8中，将第1层的组成比设定为50质量％的PLA1、35质量％的PLA2、15质量％的丙烯酸类橡胶，将第3层中使用的EVA变更为旭化成公司制造的商品名“タフテツクM1913”(以下简称为“SEBS”)的酸改性SEBS，并将第2层的组成比变更为45质量％的PP、30质量％的PE、15质量％的石油树脂、10质量％的TPO，除此之外，与实施例8同样地得到热收缩性叠层膜。对得到的膜进行评价的结果如表4所示。

(实施例10)

如表3所示，在实施例8中，将第1层的组成比设定为50质量％的PLA1、40质量％的PLA2、10质量％的EVA，将第3层中使用的EVA变更为三井化学公司制造的商品名“アドマ一SE800”(以下简称为“改性PO”)的改性聚烯烃树脂，并将第2层的组成比变更为45质量％的PP、20质量％的PE、25质量％的石油树脂、10质量％的TPO，除此之外，与实施例8同样地得到热收缩性叠层膜。对得到的膜进行评价的结果如表4所示。

(实施例11)

如表3所示，在实施例8中，将第3层中使用的EVA变更为三井デユポンポリケミカル公司制造的商品名“エバフレツクスEEA A703”(乙烯含有率91摩尔％，MFR 5g/10分钟)(以下简称为“EEA”)的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，并将第2层的组成比变更为50质量％的PP、30质量％的石油树脂、20质量％的TPO，除此之外，与实施例8同样地得到热收缩性叠层膜。对得到的膜进行评价的结果如表4所示。

(比较例3)

如表3所示，在实施例8中，除了不具有第1层和第3层，采取只有第2层的200μm的未拉伸单层片以外，与实施例8同样地得到热收缩性叠层膜。

(比较例4)

如表3所示，在实施例8中，除了将构成第1层的混合树脂变更为三井化学公司制造的商品名“アペル8008T”(以下简称为“COC”)的环状烯烃树脂单体以外，与实施例8同样地得到热收缩性叠层膜。对得到的膜进行评价的结果如表4所示。

(比较例5)

如表3所示，在实施例8中，除了将构成第1层的混合树脂变更为イ一ストマンケミカル公司制造的商品名“copolyester6763”(以下简称为“PETG”)的共聚聚酯树脂单体以外，与实施例8同样地得到热收缩性叠层膜。对得到的膜进行评价的结果如表4所示。

(参考例4)

如表3所示，在实施例8中，将第1层的组成比设定为90质量％的PLA1、10质量％的丙烯酸类橡胶，不具有第3层，并且使未拉伸叠层片中的各层的厚度为第1层/第2层/第1层＝30μm/140μm/30μm，除此之外，与实施例8同样地得到热收缩性叠层膜。对得到的膜进行评价的结果如表4所示。在测定低温拉伸断裂延伸度时，产生在层间发生剥离的不良情况。

(表3)

(表4)

由表3和4可知，由本发明规定的范围内的层构成的实施例8～11的膜的硬挺度(叠层膜的拉伸弹性模量)、热收缩率、自然收缩率、层间剥离强度、再生添加后的膜的透明性比比较例3～5优异，另外，收缩加工性为比较例3～5的同等或以上。与此相反，不具有第1层的情况下(比较例3)，热收缩特性或自然收缩性差，另外，由本发明规定的树脂以外的树脂构成第1层的情况下(比较例4和5)，自然收缩性差，或者再生添加时的透明性差。另外，不具有第3层的情况下(参考例4)，不能得到充分的层间剥离强度，在试验的中途发生层间剥离。由此可知，本发明的膜是热收缩特性优异、自然收缩小、再生添加时的透明性优异的适用于收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等用途的热收缩性叠层膜。

<实施例12～15，比较例6～8>

本实施例等中的评价方法如下所示。另外，关于“热收缩率”、“自然收缩率”、“雾度值”和“收缩加工性”，与实施例1所示的评价方法相同。关于“储能模量(E’)”，除了将升温速度由“2℃/分”变更为“3℃/分”以外，与实施例1的评价方法相同。

(1)层间粘接强度

将得到的膜切成纵100mm×横298mm的大小，将横向的膜的两端重叠10mm，用四氢呋喃(THF)溶剂进行粘接，制作圆筒状的膜。将该圆筒状的膜贴在容量1.5升的圆筒型PET瓶上，不使蒸气加热方式的长度3.2m(3区域)的收缩管道旋转，使该PET瓶以大约4秒通过。用蒸气阀门调整蒸气量，使各区域的管道内气氛温度为70～85℃的范围。通过肉眼确认贴在瓶上时的膜的情况，用下面的基准进行评价。

◎：贴在瓶上后也不产生层间剥离。

○：贴在瓶上时，在密封部分稍微产生层间剥离。

×：贴在瓶上时，在整个密封部分产生层间剥离。

(实施例12)

如表5所示，使用PLA1作为构成第1层的PLA类树脂，使用50质量份的住友化学公司制造的无规PP“ノ一ブレンFH3315(以下简称为“PO5”)”、35质量份的宇部兴产公司制造的线状低密度聚乙烯“ユメリツト0540F(以下简称为“PO6”)”和15质量份荒川化学公司制造的加氢石油树脂“アルコン P125(以下简称为“PO7”)”作为构成第2层的PO类树脂，另外，分别使用10质量份的与第1层同样的“PLA1”作为PLA类树脂。将各树脂分别投入到另外的三菱重工业公司制造的单轴挤出机中，在设定温度200℃下熔融混合后，以2种3层模头共挤出，用40℃的流延辊牵引，冷却固化，得到宽度300mm、厚度250μm的未拉伸叠层片(层结构：第1层/第2层/第1层)。接着，利用京都机械公司制造的膜拉幅机，在预热温度105℃、拉伸温度75℃下在横向单轴方向拉伸5.0倍后，用冷风迅速冷却，得到厚度50μm的热收缩性叠层膜。对得到的膜进行评价的结果如表6所示。

(实施例13)

如表5所示，除了将构成第2层的树脂组合物变更为50质量份“PO5”、35质量份“PO6”、15质量份“PO7”以及5质量份“PLA1”以外，采用与实施例12同样的方法得到热收缩性叠层膜。对得到的膜进行评价的结果如表6所示。

(实施例14)

如表5所示，使用50质量份“PLA1”和50质量份“PLA2”的混合树脂组合物作为构成第1层的PLA类树脂，使用50质量份“PO5”、50质量份“PO6”、10质量份作为PLA类树脂的“PLA1”、5质量份作为粘接树脂的JSR公司制造的改性苯乙烯类树脂“ダイナロン 8630P(以下简称为“AD5”)”的混合树脂组合物作为构成第2层的PO类树脂，使用100质量份“AD5”作为构成第3层的粘接性树脂。将各树脂分别投入到另外的三菱重工业公司制造的单轴挤出机中，在设定温度200℃下熔融混合后，以3种5层模头共挤出，用40℃的流延辊牵引，冷却固化，得到未拉伸叠层片(层结构：第1层/第3层/第2层/第3层/第1层)。接着，利用京都机械公司制造的膜拉幅机，在预热温度105℃、拉伸温度75℃下在横向单轴方向拉伸5.0倍后，用冷风迅速冷却，得到厚度50μm的热收缩性叠层膜。对得到的膜进行评价的结果如表6所示。

(实施例15)

如表5所示，除了将构成第1层的树脂组合物变更为80质量份“PLA1”和20质量份“PLA2”，将构成第2层的树脂组合物变更为50质量份“PO5”、35质量份“PO6”、15质量份“PO7”、10质量份“PLA1”、10质量份“PLA2”、5质量份“AD5”，并变更各层的厚度比以外，采用与实施例14同样的方法得到热收缩性叠层膜(层结构：第1层/第3层/第2层/第3层/第1层)。对得到的膜进行评价的结果如表6所示。

(比较例6)

如表5所示，除了将构成第1层的树脂组合物变更为100质量份“PETG”，将构成第2层的树脂组合物变更为50质量份“PO5”、35质量份“PO6”、15质量份“PO7”、20质量份“PETG”以外，采用与实施例14同样的方法得到热收缩性叠层膜。对得到的膜进行评价的结果如表6所示。

(比较例7)

如表5所示，不设置第2层，采取包含50质量份“PLA1”和50质量份“PLA2”的宽度300mm、厚度250μm的未拉伸单层片，利用京都机械公司制造的膜拉幅机，在预热温度105℃、拉伸温度75℃下在横向单轴方向拉伸5.0倍后，用冷风迅速冷却，得到厚度50μm的单层膜。对得到的膜进行评价的结果如表6所示。

(比较例8)

如表5所示，不设置第1层，采取包含50质量份“PO5”、35质量份“PO6”、15质量份“PO7”的宽度300mm、厚度250μm的未拉伸单层片，利用京都机械公司制造的膜拉幅机，在预热温度105℃、拉伸温度75℃下在横向单轴方向拉伸5.0倍后，用冷风迅速冷却，得到厚度50μm的单层膜。对得到的膜进行评价的结果如表6所示。

(表5)

层结构(质量份)		实施例12	实施例13	实施例14	实施例15	比较例6	比较例7	比较例8
									第2层	PO5	50	50	50	50	50	-	50
PO6	35	35	50	35	35	35
							PO7	15		15		15	15	15
PLA1	10	5	10	10
							PLA2					10
PETG					20
							AD5				5	5
厚度(μm)	32	32	28	32	25	50
							第1层	PLA1		100	100	50	80		50		-
PLA2			50	20		50
								PETG					100
厚度(μm)	18	18	18	12	20	50
								第3层	AD5	-	-	100	100	100	-	-
厚度(μm)	4	6	5
				外层内层厚度比(％)		36	36		36			24	40

(表6)

评价项目	实施例12	实施例13	实施例14	实施例15	比较例6	比较例7	比较例8
								储能模量(GPa)	1.4	1.4	1.3	1.4	1.2	3	1.1
70℃热收缩率(％)	10	9	8.4	9.1	5	32	5.1
								80℃热收缩率(％)	37	34	42	44	36	63	19
自然收缩率(％)	1.2	1.3	1.1	1.6	1.3	0.2	6.2
								雾度值(％)	7.1○	6.8○	6.2○	6.4○	14.2×	0.7◎	2◎
层间粘接强度	○	○	○	○	○	-	-
								收缩加工性	○	○	○	○	○	×	×

由表5和6可知，本发明的膜具有低温收缩性，且收缩加工性良好，自然收缩小，并且抑制了层间剥离。与此相反，使用聚酯类树脂来代替构成第1层的PLA类树脂时，得到的膜的雾度值高，透明性差(比较例6)。另外，不具有第2层的情况下，将得到的膜覆盖在瓶子上时，显著地产生褶皱，收缩加工性差(比较例7)。另外，不具有第1层的情况下，得到的膜的收缩率不足，另外自然收缩率也大(比较例8)。由此可知，本发明的膜是低温收缩性、硬挺度(常温下的刚性)、收缩加工性、自然收缩性优异，并且抑制了层间剥离的适用于收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等用途的热收缩性叠层膜。

工业实用性

由于本发明的膜具有优异的低温收缩性、刚性、收缩加工性以及低的自然收缩性，因此可以合适地利用在需要热收缩性的成型品，特别是收缩标签中。另外，本发明中使用的PLA类树脂由于是来源于植物的树脂，因此在促进生命体的利用，实现循环型社会上是优选的。

另外，在此引用了2005年1月11日提出申请的日本专利申请2005-3289号、2005年5月25日提出申请的日本专利申请2005-151831号、以及2005年8月31日提出申请的日本专利申请2005-251792号的说明书、权利要求、附图以及摘要的所有内容，作为本发明说明书的公开而引入。

Claims (15)

1.一种热收缩性叠层膜，其包括第1层和第2层至少2层，其中，各层以下述树脂为主要成分，并且在80℃的温水中浸渍10秒钟时在主收缩方向的热收缩率为30％以上，

第1层：至少1种聚乳酸类树脂；

第2层：至少1种聚烯烃类树脂。

2.权利要求1所述的热收缩性叠层膜，其中，在上述第1层和上述第2层之间，具有以下述树脂为主要成分的第3层，

第3层：粘接性树脂。

3.权利要求1或2所述的热收缩性叠层膜，其具有上述第1层作为表层和里层，具有第2层作为中间层。

4.权利要求1～3中任一项所述的热收缩性叠层膜，其中，上述第2层含有聚乳酸类树脂，其混合比为，相对于100质量份聚烯烃类树脂，聚乳酸类树脂为3质量份～20质量份。

5.权利要求1～3中任一项所述的热收缩性叠层膜，其中，上述第2层含有聚乳酸类树脂，其混合比为，相对于100质量份聚烯烃类树脂，聚乳酸类树脂为3质量份～50质量份。

6.权利要求2～5中任一项所述的热收缩性叠层膜，其中，上述第2层含有粘接性树脂，其混合比为，相对于100质量份聚烯烃类树脂，粘接性树脂为2质量份～10质量份。

7.权利要求1～6中任一项所述的热收缩性叠层膜，其中，上述聚乳酸类树脂是包含D-乳酸和L-乳酸的共聚物、或这些共聚物的混合物的树脂。

8.权利要求1～7中任一项所述的热收缩性叠层膜，其中，聚烯烃类树脂是聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、或它们的混合物。

9.权利要求2～8中任一项所述的热收缩性叠层膜，其中，上述粘接性树脂为选自下述(a)、(b)和(c)中的至少1种共聚物或树脂，

(a)选自醋酸乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少1种和乙烯的共聚物或这些共聚物的混合物；

(b)软质的芳香族类烃和共轭二烯类烃的共聚物或这些共聚物的加氢衍生物；

(c)改性聚烯烃类树脂。

10.权利要求2～9中任一项所述的热收缩性叠层膜，其中，在80℃的温水中浸渍10秒钟时在主收缩方向的热收缩率为20％以上。

11.权利要求1～10中任一项所述的热收缩性叠层膜，其中，在30℃、50％RH气氛下保管30天时的自然收缩率低于3.0％。

12.权利要求1～11中任一项所述的热收缩性叠层膜，其中，上述第1层的厚度相对于整个膜的厚度之比为10～70％。

13.一种成型品，其使用权利要求1～12中任一项所述的热收缩性叠层膜作为基材。

14.一种热收缩性标签，其使用权利要求1～12中任一项所述的热收缩性叠层膜作为基材。

15.一种容器，其加贴了权利要求13所述的成型品或权利要求14所述的热收缩性标签。