CN102516670A

CN102516670A - 耐机动车合成制动液膨胀性的橡胶组合物

Info

Publication number: CN102516670A
Application number: CN201110341779XA
Authority: CN
Inventors: 张洪起; 李智
Original assignee: Tianjin Pengling Rubber Hose Co Ltd
Current assignee: Tianjin Peng Ling group Limited by Share Ltd
Priority date: 2011-11-02
Filing date: 2011-11-02
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2031-11-02
Also published as: CN102516670B

Abstract

本发明涉及一种耐机动车合成制动液膨胀性的橡胶组合物。组合物组份为：低门尼粘度三元乙丙橡胶、液体乙丙橡胶、氧化镁、硬脂酸、防老剂MB、防老剂4010NA、快压出炭黑N550、高定伸半补强炭黑N774、硅藻土、低分子量聚异丁烯PB1300、交联剂DCP、助交联剂TMPT、硫磺。使用该组合物能得到热老化(150℃×168h)后硬度变化为+6.8绍氏A，压缩永久变形(140℃*24h*25％)为29％，在DOT4制动液中(70℃×72h和120℃×72h)体积膨胀变化率为0.86％和1.02％，试样与皮碗在DOT4制动液中共浸(120℃×72h)，皮碗端径和唇径膨胀变化率在3.0％以内，耐管中制动液后皮碗端径和唇径膨胀变化率在2.5％以内。本发明的组合物可以符合GB 12981-2003机动车辆制动液中橡胶相容性的要求及HG 2865-1997中橡胶耐制动液后端径和唇径变化率的要求。

Description

耐机动车合成制动液膨胀性的橡胶组合物

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物，具体地涉及一种耐机动车合成制动液膨胀性的橡胶组合物。

背景技术

汽车制动液又称为刹车油或刹车液，由基础油或基础液以及各种添加剂组成，是用于汽车液压制动系统中传递压力，使车轮制动器实现制动作用的一种功能性液体。制动液有三种类型，①蓖麻油-醇型：用精制蓖麻油和乙醇按1∶1配制而成。在寒冷地区，用蓖麻油34％、丙三醇(甘油)13％、乙醇53％配制成的制动液，在-35℃左右仍能保证正常制动，但沸点低，易产生气阻。②合成型：用醚、醇、酯等掺入润滑、抗氧化、防锈、抗橡胶溶胀等添加剂制成，使用性能良好，工作温度可高达150℃，但价格较高。③矿油型：用精制的轻柴油分馏加入稠化剂和其他添加剂制成，工作温度范围为-70℃至150℃。它的使用性能良好，但制动系统须配用耐矿物油的橡胶件。

近年来，随着汽车发动机技术的水平不断提高，道路交通条件的不断改善，高速公路的飞速发展以及汽车制动系统结构的不断改进，对汽车制动液的性能要求越来越来高，进而也提高了用于输送制动液的橡胶软管的要求。我国现行的制动液标准GB12981-2003《机动车辆制动液》为强制性标准，共有14项技术指标要求，分别是外观、平衡回流沸点、湿平衡回流沸点、运动黏度(100℃、-40℃)、pH值、液体稳定性、腐蚀性、低温流动性和外观、蒸发性能、容水性、液体相容性、抗氧化性、橡胶相容性、行程模拟性能。其中橡胶相容性不仅是制动液生产厂家需要注意的一个重要方面，同时也是橡胶制品生产厂家配方设计的一个重要指标，在汽车制动系统中，为了保证制动液不渗漏，并传递制动能量，使用了多种橡胶零部件(如橡胶软管，主辅皮碗等)。这些橡胶部件直接与制动液相接触又相互影响，为了防止制动液使这些橡胶件以及橡胶制品之间反应引起过度的软化、膨胀、溶解、固化和收缩，所以需要橡胶制品企业开发出可以很好的耐机动车合成制动液膨胀性的橡胶组合物。

发明内容

本发明的目的就是提供一种耐机动车合成制动液膨胀性的橡胶组合物以及用其制造的软管，使橡胶组合物能够满足当前的耐制动液膨胀性、耐热老化性、耐天候老化性、耐臭氧性、耐屈挠性、低压缩永久变形、较好的与制动液相容性和耐低温性的要求。制成的橡胶软管可以满足耐制动液膨胀性，耐压性，耐热老化性，耐低温性，耐臭氧性以及与其它橡胶同类制品很好的相容性。

所述一种耐机动车合成制动液膨胀性的橡胶组合物，其组份与质量份数比为：

序号	组分	质量份数
			1	低门尼粘度三元乙丙橡胶⁽¹⁾	85～95
2	液体乙丙橡胶	5～15
			3	氧化镁	5～10
4	硬脂酸	0.5～2
			5	防老剂MB⁽²⁾	0.5～1.5
6	防老剂4010NA⁽³⁾	0.5～2
			7	快压出炭黑N550	50～60
8	高定伸半补强炭黑N774	20～30
			9	硅藻土⁽⁴⁾	40～60
10	PB1300⁽⁵⁾	1～5
			11	DCP⁽⁶⁾	6.5～7.5
12	TMPT⁽⁷⁾	1～2
			13	硫磺	0.1～0.5

注：(1)低门尼粘度三元乙丙橡胶：门尼粘度ML₁₊₄ ¹⁰⁰为33，ENB含量为4.5％，分子量分布中，乙烯含量为49％；

(2)防老剂MB： 2-巯基苯并咪唑；

(3)防老剂4010NA：N-异丙基-N′-苯基对苯二胺；

(4)硅藻土：二氧化硅；

(5)低分子量聚异丁烯PB1300：含量为99％的低分子量聚异丁烯，平均分子量(Mn)为1317；

(6)交联剂DCP：过氧化二异丙苯；

(7)助交联剂TMPT：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

一般来说，预热时间为1min；转动时间为4min；试验温度为100℃的条件下，三元乙丙橡胶的门尼粘度范围在80以上的称为高门尼粘度橡胶，门尼粘度范围在60至80的称为中门尼粘度橡胶，门尼粘度低于60的为低门尼粘度三元乙丙橡胶，门尼粘度低的胶料易混炼均匀及挤出加工，本发明选用低门尼粘度三元乙丙橡胶，有利于混炼和挤出等加工过程，同时可以减少配方中软化增塑剂的用量，减少胶料在制动液中的析出，提高其耐制动液的膨胀性能。

在本发明中通过使用低门尼粘度的三元乙丙橡胶与液体乙丙橡胶并用，液体乙丙橡胶是相对低分子量的乙烯-丙烯-共轭二烯三元共聚物，液体乙丙橡胶与固体乙丙橡胶并用可降低组合物的门尼粘度，改善组合物的流动性，提高耐臭氧和耐热性能，两者的并用可以很好地解决制品耐制动液膨胀性和尺寸缩小的问题，对组合物胶料耐热性、耐制动液膨胀性能和耐低温性能均得到改善。

在本发明中通过加入硅藻土使产品获得了更高的拉伸强度，更好的扯断伸长率和回弹性，更好的耐热性能，增加胶料的挺性，降低胶料的收缩，改善胶料的耐屈挠性，提高产品的填充性和耐制动液的膨胀性能。

在本发明中通过加入防老剂MB和防老剂4010NA并用，可使产品具有优良的耐热性能，耐臭氧性能，更好的耐热蒸汽性，耐天候性，同时对屈挠龟裂，热氧老化和金属钝化也有较好的防护作用。

在本发明中加入的低分子量聚异丁烯可使产品具有优良的耐膨胀性能，耐热性、耐臭氧性，耐紫外线和耐酸碱性能，又有较好的抗抽出性和电绝缘性，能增加产品的流动性。一般来说，分子量在350到3500之间的称低分子量聚异丁烯，分子量在一万到十万之间为中分子量聚异丁烯，分子量在十万至一千万之间的为高分子量聚异丁烯。分子量在三万以下的产品通常呈液态，分子量较高的材料则呈固态。低分子聚异丁烯与高分子材料相容性好，与一般非极性物质有较好的相容性，我们所用的乙丙橡胶为非极性饱和橡胶，具有膨胀系数较小和低温分散性好的特点。

在本发明中加入交联剂DCP和助交联剂TMPT，采用以过氧化物(过氧化二异丙苯)为主的硫化体系使产品获得了更高的拉伸强度，更好的耐热老化性能，耐制动液膨胀性能，同时还能降低压缩永久变形和降低老化前后物理性能的变化。

本发明在组合物配方设计上，通过选择低门尼粘度的三元乙丙橡胶与液体乙丙橡胶并用，同时选用硅藻土为补强填充剂，使用低分子量的聚异丁烯为软化增塑剂很好地解决了胶料耐制动液膨胀性和相容性，以及尺寸缩小变形等问题，通过使用防老剂MB和防老剂4010NA并用可使产品具有优良的耐热性能，耐臭氧性能，同时对屈挠龟裂，热氧老化和金属钝化也有较好的防护作用，组合物选择以过氧化二异丙苯为主交联剂和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为共交联剂的过氧化物硫化体系，使组合物胶料的强度、耐热性、耐膨胀性能和耐压缩永久变形等性能，相比硫磺硫化体系都取得了更好的效果，有效地改进了组合物硫化胶的耐膨胀性能，耐热老化性能和低的压缩永久变形性能，还降低了热氧老化前、后硬度的变化。

具体实施方式

一种耐机动车合成制动液膨胀性的橡胶组合物配方及软管的实施方式：

以质量份数计

橡胶软管的制造方法(采用本行业通用方法及通用的工艺参数)：

1.橡胶的混炼：此过程分两段混炼，一段混炼按本发明的实施例配方组分将大部分辅料(除配方中的交联剂及交联助剂如DCP，TMPT，S)与橡胶经密炼机和开炼机混合均匀制成一段混炼胶片；然后进行二段混炼，将配方中的交联剂及交联助剂和一段的混炼胶片一起混合均匀，混炼工艺参照行业内通用的要求。

2.软管的挤出：将制成的混炼胶片通过单螺杆挤出机，胶料经挤出机的喂料段，塑化段，压缩段及挤出段经过工装和模型挤出，经过牵引机，冷却水槽，牵引裁断机，挤出成型，制成软管半成品。

3.半成品的硫化：挤出成型的软管半成品胶管套在硫化相适应的硫化芯棒上，在一定的硫化温度，硫化时间和硫化压力下通过蒸汽式硫化罐进行硫化定型。

4.成品：将硫化定型的产品，经清洗，切割后进行成品检验，橡胶软管制造完成。按实施列配方中原材料做成胶片及胶管进行试验检测，一种耐机动车合成制动液膨胀性的橡胶组合物配方与普通硫磺硫化体系耐制动液橡胶配方的性能对比如下：

注：1.实验中的皮碗选用三元乙丙橡胶材质，性能等级按照HG 2865-1997中B类

2.成品性能中的第4项具体实验方法为在橡胶软管中灌入壳牌DOT4制动液后在120℃×70h的条件下进行热老化，然后将管中的液体倒出，使用倒出的制动液在120℃×70h的条件下浸泡皮碗，实验方法和标准按HG 2865-1997和GB 12981-2003执行。

由上表的数据可以得出，与普通硫磺硫化体系耐制动液橡胶组合物配方相比，本发明的耐机动车合成制动液膨胀性的橡胶组合物配方不仅原始性能中拉伸强度，定伸应力更高，而且耐热空气老化后的性能也更加优异，热老化后的硬度变化更低(150℃×168h，硬度变化+6.8邵氏A)，压缩永久变形也更低(140℃*24h*25％，在30％以内)，最优异的是其耐制动液相容性和膨胀性能，试样在不同温度等级的条件下耐制动液后的性能变化和体积膨胀更小(在3％以内)，在制动液中橡胶的相容性也更好，试样与皮碗共浸后以及耐软管中的制动液后皮碗端径和唇径膨胀变化也更小(在2.5％以内)。用本发明的配方制成的软管耐热老化性，耐低温性，耐臭氧性以及与其它橡胶同类制品的相容性和耐制动液的膨胀性也较好。本发明的橡胶组合物及制造的产品可以符合GB 12981-2003机动车辆制动液中橡胶相容性的要求及HG 2865-1997汽车液压制动橡胶皮碗中关于橡胶耐制动液后端径和唇径变化率的要求。能够更好的满足关于液压制动系统软管耐膨胀性的要求，可以用于输送机动车合成制动液的管路，可以符合现代用于输送制动液的橡胶软管的要求。

Claims

1.一种耐机动车合成制动液膨胀性的橡胶组合物，其特征是组份与质量份数比为：

低门尼粘度三元乙丙橡胶 85～95份；

液体乙丙橡胶 5～15份；

氧化镁 5～10份；

硬脂酸 0.5～2份；

防老剂MB 0.5～1.5份；

防老剂4010NA 0.5～2份；

快压出炭黑N550 50～60份；

高定伸半补强炭黑N774 20～30份；

硅藻土 40～60份；

低分子量聚异丁烯PB1300 1～5份；

交联剂DCP 6.5～7.5份；

助交联剂TMPT 1～2份；

硫磺 0.1～0.5份。