CN101039989B - 丙烯酸烷基酯偏二氯乙烯聚合物中的增塑剂 - Google Patents

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Abstract

制品包含由下述组合物制成的单层吹塑薄膜，该组合物包含至少一种偏二氯乙烯聚合物和至少一种增塑剂，其中至少一种偏二氯乙烯聚合物包含偏二氯乙烯和占偏二氯乙烯聚合物的单体含量的2.5至9摩尔％的量的至少一种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或其组合的丙烯酸烷基酯，且其中增塑剂以按重量计每百份聚合物1至15份的量存在，其中该制品选自包装材料、容器、层压材料、香肠肠衣或它们的组合，特别是香肠肠衣，其中存在至少4种指定特征。本发明还包括制造本发明的制品和其中所用的薄膜的方法。

Description

丙烯酸烷基酯偏二氯乙烯聚合物中的增塑剂
相关申请的交叉引用
本申请要求分别于2004年10月12日和2004年10月19日提交的美国临时申请60/618,003和60/620,057的权益。
关于联邦政府赞助研究或开发的声明
不适用
发明背景
本发明涉及偏二氯乙烯聚合物及其组合物，特别是含有增塑剂的这类组合物。本发明还涉及偏二氯乙烯聚合物的组合物在薄膜中的用途。
现有技术描述
偏二氯乙烯聚合物由于其对水蒸汽、臭气、氧、其他迁移物类或其混合物的迁移的阻隔性能而被用在包装中。由于偏二氯乙烯均聚物的僵硬和裂化趋势及其结晶特性，这类聚合物通常是偏二氯乙烯的共聚物。在商业实践中，偏二氯乙烯与诸如丙烯酸甲酯之类单体的共聚物已经广泛用在多层膜中，因为这类共聚物可以提供优异的阻隔性能，同时由其他层提供在单独使用这类偏二氯乙烯/丙烯酸烷基酯时通常达不到要求的成膜稳定性(挤塑过程中的气泡稳定性)以及薄膜耐久性和密封性能。这类多层膜在本领域技术范围内，例如，如在美国专利6,045,924和5,759,702之类的参考文献中所教导的那样。单独使用商业偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯聚合物作为单层膜时，它们通常表现出如此缓慢的结晶以致它们缺乏薄膜制造所必须的气泡稳定性，尤其是在高效的商业设备上。此外，当例如通过吹制多层膜并剥去其他层来形成单层膜时，薄膜耐久性通常很低，尤其是在例如高温蒸煮(retort)或其他蒸煮用途中的受热过程中及之后。
在单层膜，甚至两片(ply)单层膜中，已经使用偏二氯乙烯与氯乙烯的共聚物，因为它们具有阻隔性能与挤塑和气泡稳定性以及薄膜耐久性和密封window的结合，但是，氯乙烯具有例如与偏二氯乙烯共聚缓慢的缺点。
需要如下单层膜——其具有阻隔性能、韧性、挤塑稳定性、气泡稳定性、薄膜耐久性、密封window(优选对于射频密封)中至少两种的结合(这些性能在由一片或多片单层膜制成的食品包装、高温蒸煮包装和香肠肠衣包装之类的用途中是有用的)，并仍然具有比偏二氯乙烯与氯乙烯共聚物高的聚合生产率或速度。
需要可用在高温用途(例如适用于热灌装的袋子，或食品可以在包装时或在使用时在该袋中蒸煮，例如浸在热水中或暴露在蒸汽中)中的单层结构(特别是单层膜)和包括片材、盖子和容器之类的包装材料的结构体，例如袋(pouches)、管和包(bags)。这类热加工通常被称作带包装蒸煮或高温蒸煮，这类方法中所用的薄膜被称作带包装蒸煮或高温蒸煮薄膜。
带包装蒸煮、高温蒸煮或热灌装薄膜优选能够在不损害其容纳食品的能力的情况下承受适用于蒸煮或灌装的高温条件达到适合蒸煮或灌装的时长。这可以根据具体用途从与灌装用的热食品短暂接触直至在125℃和更高的缓慢蒸煮条件下12小时。在高温下的这段期间，由带包装蒸煮薄膜制成的包装优选抗破损(即，在接缝或其他地方裂开)。
发明概述
已经发现，丙烯酸烷基酯(尤其是丙烯酸丁酯，但在某些实施方案中优选为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯)和偏二氯乙烯的某些共聚物，当与有效量的某些增塑剂一起使用时，具有在单层膜和由该薄膜制成的香肠肠衣包装之类的用途中有用的阻隔性能、韧性、挤塑稳定性、气泡稳定性、薄膜耐久性、密封window和聚合生产率或速度中至少两种的合意结合。这些组合物的薄膜适合在高效商业薄膜吹塑设备上制造且有利地耐用，优选甚至在经受高温蒸煮条件时也耐用。
本发明包括包含由下述组合物制成的单层吹塑薄膜的制品，该组合物包含至少一种偏二氯乙烯聚合物和至少一种增塑剂，其中至少一种偏二氯乙烯聚合物包含偏二氯乙烯和占偏二氯乙烯聚合物的单体含量的2.5至9摩尔％的量的至少一种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或其组合的丙烯酸烷基酯，且其中增塑剂以按重量计每百份聚合物1至15份的量存在，其中该制品选自包装材料、容器、层压材料、香肠肠衣或它们的组合，其中丙烯酸烷基酯以产生至少4种下列特征的量存在：(a)最多大约75℃的结晶温度；(b)100℃至185℃的再熔温度；(c)在加热至75℃至145℃达20分钟至200分钟之后最多大约500/10000的破损率；(d)4.6×10E-17m3.m/m2.sec.atm至9.1×10E-13m3.m/m2.sec.atm的透氧率；和(e)最多大约10℃的玻璃化转变温度。
本发明包括制造本发明的制品的方法，其包括步骤(a)将本发明的组合物供应到成型装置中，和有利地包括下列步骤中的至少一个，更有利2个，优选3个，更优选4个：(b)将该组合物与至少一种添加剂混合；(c)将组合物充分加热以利于流过成型装置；(d)将组合物吹塑；(e)在成型后使成型制品冷却；或本发明包括制造香肠肠衣的方法，其有利地包括至少一个，更有利2个，优选3个，最优选4个下列步骤(a)折叠薄膜条，(b)密封以形成边缝，(c)灌装所得管材，和(d)以一定间隔切割并密封；或本发明包括制造薄膜的方法，其包括(a)供应本发明的组合物，和至少3个，有利地4个，更有利5个，优选6个，更优选7个，最优选8个下列步骤：(b)将该组合物挤成管形，(c)将挤塑管材骤冷，(d)将该管材压塌成带形，(e)将坍塌带材在温槽中再加热，(f)利用容纳在挤塑管材内部的流体体积设定管材的尺寸以获得所需的坍塌带材宽度，(g)形成该组合物的气泡，(h)使膜泡坍塌，和(i)将所得薄膜缠绕到至少一个辊上；或本发明包括制造包含本发明的组合物的制品的方法，其包括射频密封步骤。在薄膜吹塑过程中，温度优选足以实现足够的坍塌带吹胀比以形成气泡，但不足以使带材边缘在离开温槽时粘连到压料辊上，更优选地，在温水槽中，温度为5℃至80℃。该薄膜优选为单层膜，任选为两片或多片单层膜，任选粘合到至少一片相邻多层膜上。
本发明包括包含至少一种增塑剂和至少一种偏二氯乙烯聚合物的组合物，该聚合物具有来自偏二氯乙烯和至少一种丙烯酸烷基酯(最优选丙烯酸丁酯，或在另一实施方案中为丙烯酸甲酯，或在第三实施方案中为丙烯酸乙酯)的单体单元，其中选择丙烯酸烷基酯的量以满足下列条件中的至少两个，有利地3个，优选4个，更优选5个，或丙烯酸烷基酯的量为2.5至9摩尔％或其组合；其中条件是：(1)结晶温度低到足以实现商业上可接受的气泡稳定性，和最多75℃；(2)再熔温度对挤塑而言足够低，其低于导致共聚物不可接受降解的温度，但足够高以保持再熔温度与有益于取向的结晶速率相对应，优选至少100℃至185℃；(3)破损率在商业可接受的限度范围内，优选最多大约500/10000；(4)透氧率足够低以避免食品在其经受的条件下发生食用上不可接受的氧化，优选最多大约9.1×10E-13m3.m/m2.sec.atm；(5)玻璃化转变温度足够低以对应于适合预计用途的耐久性，优选最多大约10℃，或这些性能中任一项或多项在所列优选范围内，且其中增塑剂的量致使满足下列条件中的至少一个，优选2个，更优选3个，或优选地，增塑剂的量为组合物的1至15wt％或其组合：(1)挤塑过程中的粘度不会高到不能实现在不足以导致聚合物降解的剪切生热下的挤出速率，但也不会低至不能获得足以实现成膜的熔体强度；(2)结晶速率足以与稳定的气泡相对应，但不会导致薄膜阻隔性能不可接受的降低；或(3)用途所需的薄膜模量。
增塑剂优选包括至少一种环氧增塑剂和至少一种酯增塑剂，更优选地，环氧增塑剂的量足以适当保护偏二氯乙烯聚合物以免热降解，但不会导致环氧增塑剂的电解法分离或不可接受地降低阻隔性能，且酯增塑剂的量足以降低熔体粘度以避免过度剪切生热和聚合物降解并足以提高结晶速率以获得稳定气泡，但不会不可接受地降低阻隔性能，最优选地，环氧增塑剂的量按重量计每百份偏二氯乙烯聚合物0.1至15份，酯增塑剂的存在量为足以产生足以实现上述条件或量的总增塑剂量。本发明的这类组合物除了一种或多种增塑剂外还任选包括本领域技术范围内的其他添加剂。
本发明包括将至少一种偏二氯乙烯聚合物和至少一种增塑剂或其混合物混合以形成本发明的组合物的方法。
本发明还包括由本发明的组合物制成的制品，例如薄膜、包装材料、泡沫体、容器、片材、层压材料或它们的组合，有利地为薄膜、包装材料、片材、香肠肠衣，更有利地为包装材料，包括wrap或肠衣，优选食品包装，更优选香肠肠衣。香肠肠衣优选包含至少一片单层膜，或优选具有1微米(1×10-6米)或500微米(500×10-6米)或其组合的厚度。如每10,000个蒸煮香肠中最多大约500个在高温蒸煮过程中发生香肠肠衣的破裂所证实，各个制品独立地优选可以承受35℃至155℃的热1分钟至240分钟。
本发明还包括本发明的组合物与至少一种附加聚合物(优选至少一种热塑性聚氨酯，或α烯烃与不饱和羧酸烷基酯的共聚物)的掺合物，其中根据本发明的实践的丙烯酸酯PVDC或其混合物为掺合物中存在的聚合物的大约50wt％以上。
本发明包括包含至少一种偏二氯乙烯聚合物和至少一种增塑剂的组合物，其中至少一种偏二氯乙烯聚合物包含偏二氯乙烯和占偏二氯乙烯聚合物的单体含量的2.5至9摩尔％的量的至少一种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或其组合的丙烯酸烷基酯，且其中增塑剂以按重量计每百份聚合物1至15份的量存在，特别地，在该组合物中，丙烯酸烷基酯以产生至少4种下列特征的量存在：
(a)最多大约75℃的结晶温度；
(b)对挤塑而言足够低的再熔温度，其低于导致共聚物不可接受降解的温度，但与有益于取向的结晶速率相对应；
(c)最多大约500/10000的破损率；
(d)足够低以避免食品在其经受的条件下发生食用上不可接受的氧化的透氧率；
(e)最多大约10℃的玻璃化转变温度。
本发明还包括形成薄膜或制品的方法，包括由本发明的组合物吹制薄膜或吹制制品，尤其是使用双气泡法吹制薄膜；或包括(a)供应根据本发明的实践的包含至少一种偏二氯乙烯聚合物和至少一种增塑剂的组合物；(b)通过环形模头将组合物挤成管形；(c)将挤塑管材在冷水浴中骤冷；和(d)将管材压塌成带形，或包括(a)供应根据本发明的实践的包含至少一种偏二氯乙烯聚合物和至少一种增塑剂的组合物，(b)将组合物挤成管形，(c)将挤塑管材骤冷，(d)将管材压塌成带形，(e)将坍塌带材在温槽中再加热，(g)形成组合物的气泡，(f)利用容纳在挤塑管材内部的流体体积设定管材的尺寸以获得所需的坍塌带材宽度，(h)使膜泡坍塌，和(i)将所得薄膜缠绕到至少一个辊上；或包括(a)将根据本发明的实践的组合物供应到成型装置中，(b)将该组合物与至少一种添加剂混合，(c)充分加热该组合物以利于流过成型装置，(d)将组合物吹塑，(e)在成型后使成型制品冷却。
因此，本发明包括包含本发明的组合物的制品，尤其包括薄膜、包装材料、泡沫体、容器、片材、层压材料或它们的组合，更尤其地，其中该制品是香肠肠衣、食品包装或单层膜。在每种情况下，该制品优选包含至少一片使用双气泡薄膜吹塑法制成的薄膜。此外，本发明包括包含至少一种偏二氯乙烯聚合物和至少一种增塑剂的单层膜的制品，其中至少一种偏二氯乙烯聚合物包含偏二氯乙烯和至少一种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的丙烯酸烷基酯，且其中丙烯酸烷基酯总量为偏二氯乙烯聚合物的单体含量的2.5至9摩尔％，且其中增塑剂以按重量计每百份聚合物1至15份的量存在，其中该制品是包装材料、容器、层压材料、香肠肠衣或它们的组合，尤其是当制品是高温蒸煮袋或热灌装袋、pouch、包装材料、容器或肠衣时。
附图简述
图1是获得优选的再熔、玻璃化转变和结晶温度的丙烯酸丁酯和增塑剂百分比的图示。
图2是获得优选的再熔、玻璃化转变和结晶温度的丙烯酸甲酯和增塑剂百分比的图示。
发明详述
定义：
“结晶温度”是在差示扫描量热计(DSC)中出现最大再结晶速率时的温度。其通过DSC在首先在185℃熔化然后用液氮骤冷的样品上测量。然后将该样品放在DSC中并以10℃/分钟的速率从-10℃至200℃扫描。
“再熔温度”是在DSC装置中出现最大熔融峰时的温度。将树脂样品加热至185℃以使树脂熔化，从炉中取出，放在台架(bench)上以冷却至室温并在80℃退火2小时。然后将样品放在DSC中，使其在环境温度下平衡，并以20℃/分钟的速率从环境温度至200℃扫描。
“破损率”是在承受高温蒸煮条件时使用由配制树脂制成的挤塑薄膜的香肠包装的破损率。其通过每10,000个未蒸煮香肠在高温蒸煮过程中目测到的香肠包装破损数来测量。高温蒸煮条件为121℃，45分钟。对于该试验，由通过本文所述的双气泡法制成的薄膜形成尺寸为80毫米周长和大约200毫米长的管材，然后在大约27.12MHz、1200伏和75mA电流下进行射频密封。在其中填充40克成分和特性不定的香肠组合物。典型的混合物包括大约25％猪肉、25％淀粉、50％水和少量的加香防腐成分。
本文所用的“透氧率”是透过由配制树脂制成的单位厚度(1微米)薄膜(或薄膜层)的给定横截面积(1平方米)的氧的体积。其根据ASTM D 3985的程序在23℃和50％相对湿度(RH)下测量，以立方厘米-微米/平米-24小时-大气压为测量单位或转化成m3m/m286400secatm。
术语“射频密封”是指一种密封极性材料薄膜的方法，经此使用射频电磁波作为极性材料加热的能源，其中射频是5至50MHz频率的辐射。穿过介电聚合物的无线电波的变化极性被认为导致极化分子振动并以分子水平生热。当施加充足的射频能量时，聚合物熔化并使紧邻层密封。
“密封window”是刚好密封薄膜的密封电流与烧穿薄膜的密封电流(单位mA)之间的范围(window)宽度。在本发明的实践中，密封优选通过射频进行。通过密封window试验测量射频能量对不同聚(偏二氯乙烯)共聚物薄膜的相对密封性能。在该试验中，将两个双层薄膜(每层20微米厚，每个双层膜的总厚度为40微米)重叠以制造封口；总封口厚度为80微米。使用通过0.5毫米宽30毫米长的电极穿过这两个双层薄膜传送的27.12MHz频率和1200伏特的交流电将这些层彼此密封。薄膜在密封电极下的移动速度在大约0.40米/秒保持恒定。通过从电极传送穿过待密封薄膜的电流量，控制通过密封电极传送的能量。当密封电流太小时，没有密封。相反，当电流太大时，由于过度熔化导致薄膜层烧穿。通过发生密封的密封电流范围的宽度测量聚(偏二氯乙烯)共聚物薄膜的密封window。刚好密封的条件与烧穿条件的电流(单位毫安)均被记录。
“聚合速率”是与偏二氯乙烯转化成聚(偏二氯乙烯)均聚物的转化速率相比，通过例如量热反应器测得的单体混合物转化成共聚物的相对转化速率。相对于偏二氯乙烯本身在相同条件和在大约6％转化率下的聚合速率，测定共聚物的聚合速率，由此进行测量。
“玻璃化转变温度”是在DSC(差示扫描量热计)中出现玻璃化转变拐点时的温度。其在下述样品上测量——该样品首先在185℃熔化然后通过从炉中取出并放在台架上或金属表面上以迅速冷却至环境温度。然后将样品迅速放在DSC中，冷却至-30℃，在-30℃平衡60秒，并以10℃/分钟从-30℃至100℃扫描。然后测量玻璃化转变温度作为玻璃化转变开始和终点之间的拐点温度。
“分子量”是以道尔顿为单位的重均分子量。其使用聚苯乙烯校准品(calibration)通过尺寸排阻色谱法测量。样品制备包括将聚偏二氯乙烯树脂样品溶于50℃的四氢呋喃(THF)。含有超过大约94％偏二氯乙烯的树脂样品在此温度不容易溶解，在升高的温度溶解会造成聚合物分子量的降低。因此，含有超过大约94％偏二氯乙烯的树脂样品在63℃的inhibited THF中作为1％溶液预溶解。样品在不损失分子量的条件下可以在最多83℃溶解4小时，尽管使溶解时间和温度最小化是合意的。然后使用Polymer Laboratories Software在配有两个串联柱的Hewlett Packard 1100色谱上通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析聚合物以测定分子量。这些柱含有以商品名PLGel 5MIXED-C购自PolymerLaboratories的5μm苯乙烯/二乙烯基苯共聚物珠。溶剂是氮气吹扫的HPLC级THF。流速为1.0毫升/分钟且注射量为50微升。使用十个窄分子量分布聚苯乙烯标准品(可以以商品名Narrow PS组(大约3,000,000至2000Mp)购自Polymer Labs)与其洗脱体积结合推导分子量测定。
本文所用的术语“结晶”是指如通过所述结晶温度试验测得的一部分聚合物分子重组成通常被称作微晶的更有组织的致密结构。聚合物结晶通常在单层膜方法的气泡吹制操作过程中发生。
本文所用的术语“香肠肠衣”是指优选以大致圆柱形状包裹以香肠为例的一堆可食用物质的任何薄膜、wrap或管材。
“薄膜”是指具有长度和宽度并具有两个主要表面(这两个表面之间具有一定厚度)的片材、无纺或纺织网或类似物或它们的组合。薄膜可以是单层膜(仅有一层)或多层膜(有两层或多层)。多层膜由一层以上构成，优选由有利地基本在薄膜长度和宽度上延伸的至少两种不同的组合物构成。多层膜的层通常通过下列一种或多种方法结合在一起：共挤、挤压涂布、汽相淀积涂布、溶剂涂布、乳液涂布或悬浮液涂布。薄膜在多数情况下具有最多大约20密耳(5×10-4米)的厚度。
“层”在此是指构成结构体厚度的全部或一部分的元件(member)或组件(component)，其中该组件优选与结构体基本同延并具有基本均匀的组成。
本文所用的术语“单层膜”是指具有基本一层的薄膜。任选地，使用一片以上的单层膜，其在相邻单层膜之间使用或不使用一种或多种粘合剂。由此，如果薄膜在本领域中被视为单层法的方法中形成，例如通过双气泡法而非共挤法形成，该薄膜就被视为单层的，即使使用两层彼此相邻或在层间使用粘合剂的根据本发明的实践的组合物。当使用粘合剂时，每种情况下通常厚度最多为由其构成的结构体总厚度的大约10％，优选最多大约5％。对于本发明，制造时是单层的薄膜被视为单层的，即使其用在可能涉及邻接和/或粘附到其他材料上的包装中。
“挤出(extrusion)”和“挤出(extrude)”是指通过将熔融塑料压过模头然后冷却或化学硬化来形成连续形状的方法。在挤过模头之前，相对较高粘度的聚合材料被加入旋转螺杆，该螺杆将其压过模头。
“共挤(coextrusion)”和“共挤(coextrude)”是指通过具有两个或多个孔口的单个模头挤出两种或多种材料的方法，这些孔口排列成使挤出物在冷却或激冷，即骤冷之前合并并熔接在一起成为层状结构。共挤通常被用作其他方法(例如薄膜吹塑、铸塑薄膜(casting film)和挤压涂布法)中的一部分。
“蒸煮”是指加热食品，由此实现其一种或多种物理或化学性质的转变(例如颜色、质地和味道)。
本文所用的“带包装蒸煮”是指在结构上能够在容纳食品的同时承受带包装蒸煮时间-温度条件的包装。带包装蒸煮的食品基本是预包装的预煮食品，其直接送到顾客手上的是要在加温或不加温的情况下食用的构造。带包装蒸煮时间-温度条件通常是指长时间缓慢蒸煮，例如在至少大约70℃，优选最多大约80℃的水中浸泡至少大约4小时，优选至少大约6小时，更优选最多大约12小时。这种带包装蒸煮时间-温度要求是典型的惯用蒸煮要求。在这类条件下，带包装蒸煮的包装有利地保持密封完整性并且抗层离。
“热灌装”是指包装热材料的方法。例如，可以将热食品包装在袋中。热材料通常在至少大约65℃，优选至少大约85℃的温度。热灌装法在多数情况下包括在与热材料或食品接触之后立即冷却。
“高温蒸煮(retorting)”是指在至少大约100℃，优选至少大约121℃中暴露足以煮食、巴氏灭菌、灭菌或以其他方式热处理材料的时长。
本发明的多组分结构体承受的“升高的温度”或“高温”是指在热灌装、带包装蒸煮用途或高温蒸煮中遇到的温度。
“取向”或“拉伸取向”是指下述含聚合物的材料——其已经在升高的温度(取向温度)下拉伸，然后通过在基本保持拉伸维度的同时将材料冷却来“固定”拉伸构造。材料可以单向(单轴取向)、双向(双轴取向)或多向拉伸。双轴取向通常在彼此垂直的两个方向上进行，例如纵向和横向。
“密封”(名词)是指薄膜表面或组件表面的第一区域与薄膜表面或组件表面(或相反表面)的第二区域接合。在热封中，这通过将这些区域(或表面)加热(例如通过加热棒、热线、热空气、红外辐射和超声密封)至至少它们各自的软化点来产生。
“热封”(也称作“热焊接”)是指如下进行的两个薄膜的结合：使薄膜彼此接触或至少邻近然后对薄膜的预定区域施加充足热量和压力以使预定区域的薄膜接触表面熔融并彼此共混，由此在从中移除热和压力并使该区域冷却时在预定区域的两个薄膜之间形成基本不可分离的接合。
“阻隔”是指(薄膜)对一种或多种气体(例如氧气、水蒸汽、臭气，优选氧气)的低渗过或透过性。可渗透量由预计用途决定。
“聚合物”是指一种或多种单体的聚合产物，且包括均聚物，以及共聚体、共聚物、三元共聚物、四元共聚物、等等，和前述任何材料的混合物和变体。
“单体单元”是指由单个反应物分子衍生成的聚合物部分，例如源自乙烯的单体单元具有通式--CH2CH2--。
“均聚物”是指基本由一种类型的重复单体单元构成的聚合物。
“共聚体”或“共聚物”是指包括由至少两种反应物(通常为单体)衍生成的单体单元的聚合物，并包括无规、嵌段、链段、接枝，等等共聚物，以及三元共聚物、四元共聚物、和三聚体和低聚体。在本发明中，除非另行说明，术语共聚物和共聚体用于被认为是无规共聚物的聚合物。
本文中所有百分比、优选量或测量结果、范围及其端点均包括端点在内，即“小于大约10”包括大约10。“至少”因此相当于“大于等于”，“至多”因此相当于“小于等于”。本文中的数字不比所列的更精确。因此“105”包括至少从104.5至105.49。此外，所有名单(lists)均包括名单中两个或多个成员的组合。除非另行说明，所有百分比和比率是指占根据本发明的实践的所有组合物的重量百分比，只是除非另行说明，聚合物中的单体百分比是摩尔百分比。除非另行说明，所有量、百分比、比率、比例和其他测量结果均按重量计。除非另行说明或本领域技术人员以可能的其他方式理解，本文所述的工艺步骤任选以与所公开的步骤次序不同的次序进行。此外，步骤任选单独、同时或在时机选择上交迭进行。例如，加热和混合之类的步骤通常单独、同时或在时机选择上部分交迭进行。除非另行说明，当能够导致不合意效果的材料的存在量或形式不会使该效果达到不可接受的程度时，其对于本发明的实践被视为基本不存在。此外，术语“不可接受的”和“不可接受地”是指偏离商业上可用的范围或超出预定限度范围，这种限度范围随具体情况和用途而变并可以通过预测，例如性能规格来设定。本领域技术人员会认识到，可接受的限度范围随设备、条件、用途和其他变量而变，但在它们可用的每种情况下可以在不过度实验的情况下确定。在一些情况下，一个参数的变动或偏离对于实现另一合意目的可能是可接受的。本发明可用于偏二氯乙烯聚合物，特别是丙烯酸烷基酯偏二氯乙烯聚合物(丙烯酸酯PVDC)。偏二氯乙烯聚合物具有源自偏二氯乙烯和至少一种丙烯酸烷基酯的单体单元。这种丙烯酸烷基酯包括具有含有1至5个碳原子的烷基及其组合的丙烯酸烷基酯，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、或丙烯酸丁酯、或其组合，更优选丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯、或其组合，更优选地在一个实施方案中，丙烯酸丁酯或其组合，更优选在另一实施方案中，丙烯酸甲酯或其组合。在一个实施方案中，丙烯酸丁酯是优选的，因为其导致与偏二氯乙烯的共聚物的更迅速结晶(较低温度)且因为这些共聚物经受高温蒸煮条件时的薄膜韧度(耐久性)和改进的性能。在另一实施方案中，丙烯酸甲酯是优选的，因为丙烯酸甲酯在相当的丙烯酸烷基酯摩尔百分比下产生较低的渗透性。在第三实施方案中，丙烯酸乙酯是优选的，因为其提供韧度和阻隔性或渗透性的平衡。在另一实施方案中，偏二氯乙烯聚合物任选还具有至少一种可与偏二氯乙烯和丙烯酸烷基酯聚合的附加单不饱和单体，例如氯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈和它们的组合，优选甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的组合。
丙烯酸烷基酯影响了如聚合物结晶温度的测量所示的气泡稳定性。结晶有利地在薄膜吹塑中遇到的形成气泡且气泡稳定的温度下充分迅速地进行。在遇到的温度下没有充分结晶的情况下，聚合物仍然是液体，且尺寸完整性不足以形成适用于薄膜形成和收集的气泡。至少一种丙烯酸烷基酯的存在量优选足以获得低到足以实现商业上可接受的气泡稳定性的结晶温度。结晶温度优选为最多大约75℃，更优选最多大约60℃，最优选最多大约50℃。
丙烯酸烷基酯还影响如再熔温度的测量所示的挤塑稳定性。至少一种丙烯酸烷基酯的存在量优选实现对挤塑而言足够低的再熔温度，其低于导致共聚物不可接受降解的温度，但当用于取向膜时，该温度足够高以保持与有益于取向的结晶速率相对应的再熔温度，或丙烯酸烷基酯的量不足以导致不可接受的过高渗透性或过高结晶温度。优选再熔温度随用途而变。要承受高温蒸煮的薄膜优选具有高于大约120℃的再熔温度，但在室温使用的薄膜可能需要仅略高于室温的再熔温度。对于多种用途，再熔温度优选为至少大约100℃，更优选至少大约120℃，最优选至少大约140℃。再熔温度优选为最多大约185℃，更优选最多大约175℃，最优选最多大约170℃。
在薄膜要承受蒸煮或其他更高温度的情况下，丙烯酸烷基酯还影响如包装在薄膜中的香肠在高温蒸煮过程中的破损率测量所示的薄膜耐久性。这种破损率是如本文其他地方所述测定的。至少一种丙烯酸烷基酯优选以对于商业可接受限度范围内的破损率而言充足的量存在。商业可接受的限度范围随用途而变，但容易使用诸如包含本发明的组合物的制品所受的条件之类的因素由本领域技术人员确定。破损率优选为最多大约500/10000，更优选最多大约150/10000，最优选最多大约20/10000。尽管破损率为0是理想的，但即使在商业上合意的配方中，破损率通常公认为至少大约150/10000。
丙烯酸烷基酯还影响如透氧率的测量所示的阻隔性能。至少一种丙烯酸烷基酯优选以足以改进再熔温度之类性能的量存在，其使透氧率足够低以避免食品在其经受的条件下(例如肉类在大约5至35℃暴露在大气氧浓度中大约1至6个月)发生食用上不可接受的氧化。所需透氧率因此随偏二氯乙烯聚合物的所需用途而变。例如，用于储存冷藏蒸煮蔬菜最多一个月的硬包装具有与包裹肉类(以便随后加压蒸煮和随后暴露在包括氧在内的加热气体下)的薄膜不同的要求。本领域技术人员可以使用如下因素确定每一用途可接受的渗透性——聚合制品经受的条件、制品厚度、暴露时长、要阻隔的气体的性质和浓度、受保护的材料对被阻隔气体的影响的易感性、和气体造成的影响的许可量。透氧率优选为最多大约9.1×10E-13m3.m/m2.sec.atm，更优选最多大约4.6×10E-14m3.m/m2.sec.atm，最优选最多大约2.3×10E-14m3.m/m2.sec.atm。尽管0透氧率是理想的，但透氧率通常为至少大约4.6×10E-17m3.m/m2.sec.atm，。
丙烯酸烷基酯影响生产的连贯性(consistency)和生产率。偏二氯乙烯与丙烯酸烷基酯的聚合产生如R.A.Wessling，Polyvinylidene Chloride，Gordon and Breach Science Publishers，New York，pp.21-27(1977)所确认的均匀组成共聚物。与例如偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物(其在聚合过程中表现出显著的组成偏移)相比，这能够制造组成更一致的偏二氯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物。尽管偏二氯乙烯与其他单体的共聚可以降低聚合速率，但与丙烯酸烷基酯共聚物有关的速率降低明显低于，例如如本文的表3中所示的氯乙烯共聚物表现出的速率降低。对于偏二氯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，这能够实现更高的生产率。
丙烯酸烷基酯还影响如玻璃化转变温度的测量所示的低温耐久性。至少一种丙烯酸烷基酯的存在量优选足以使玻璃化转变温度足够低以对应于适合预计用途的耐久性。玻璃化转变温度有利地为最多大约10℃，优选最多大约4℃，更优选最多大约0℃，最优选最多大约-4℃。玻璃化转变温度有利地尽可能低。
丙烯酸烷基酯有利地以至少大约2.5的量(摩尔百分比)存在，优选以至少大约3.4，更优选至少大约3.8，最优选至少大约4.2的量存在。丙烯酸烷基酯有利地以最多大约9，优选最多大约7.5，更优选最多大约6.5，最优选最多大约5.5摩尔％的量存在。当丙烯酸烷基酯是丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯时，优选的都是这些量。
偏二氯乙烯聚合物的单体含量的剩余部分优选为偏二氯乙烯，但在另一实施方案中，第二丙烯酸烷基酯以低于第一丙烯酸烷基酯，优选丙烯酸丁酯的量存在。丙烯酸烷基酯总量优选为上文对丙烯酸烷基酯所列的量。在第二但非优选的实施方案中，可与偏二氯乙烯和丙烯酸烷基酯聚合的至少一种附加单不饱和单体任选以低于丙烯酸烷基酯，或优选丙烯酸丁酯的量存在，优选最多大约8，更优选最多大约6，最优选最多大约3摩尔％。
偏二氯乙烯、丙烯酸烷基酯、和任选可与偏二氯乙烯和丙烯酸烷基酯或其混合物聚合的附加单不饱和单体，通过聚合，优选悬浮聚合结合。该方法包括至少一个下列步骤(a)使包含至少一种偏二氯乙烯和至少一种丙烯酸烷基酯的组合物接触，和(b)使它们经受对其聚合而言有效的条件。聚合在如US 2,968,651、US 3,007,903、US，3,879,359和US 6,627,679所述的本领域技术范围内，只是与聚合条件(包括时间、温度、获得所需分子量的引发剂)的特定选择结合使用获得所需聚合物组合物所必须的具体单体和单体组合物。
有利地，进行聚合以使偏二氯乙烯聚合物具有对挤塑过程中的有效粘度、薄膜耐久性和生产率有利的重均分子量。超过对粘度和耐久性有利的分子量会降低生产率。分子量有利地为至少大约50,000，优选至少大约70,000，更优选至少大约80,000，最优选大约90,000道尔顿。分子量优选为最多大约200,000，更优选最多大约150,000，最优选最多大约130,000。在一个实施方案中，将具有至少2种在这些优选范围内的分子量的偏二氯乙烯聚合物掺合以形成分子量分布通常高于单独的任一聚合物的双峰或多峰组合物。在另一实施方案中，将具有至少两种独立地任选在上述优选范围外的分子量的偏二氯乙烯掺合成平均分子量在这些优选范围内的双峰或多峰组合物。双峰组合物有利地具有比平均分子量相同的单峰组合物高的耐久性、流动强度、稳定性、可加工性或它们的组合。
除了偏二氯乙烯聚合物外，本发明的组合物还含有至少一种增塑剂。这类增塑剂包括环氧化油，例如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、癸二酸二丁酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、有利地具有至少大约300的分子量的其他聚合或高分子酯油和它们的混合物，优选为环氧化油和脂族酯和它们的混合物，更优选为环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、癸二酸二丁酯、柠檬酸乙酰基三丁酯和它们的混合物。
在一个实施方案中，有利地使用增塑剂混合物。该混合物优选包括至少一种含有至少一个环氧基的增塑剂(下文称作环氧增塑剂)和至少一种含有至少一个酯官能团的增塑剂(下文称作酯增塑剂)。环氧增塑剂包括环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化葵花油、环氧化植物油、和其他环氧化甘油三酯和它们的混合物，优选环氧化植物油、环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油和它们的混合物，更优选环氧化大豆油和它们的混合物。酯增塑剂包括癸二酸二丁酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、其他柠檬酸酯、有利地具有至少大约300的分子量的其他聚合或高分子酯油，和它们的混合物，优选癸二酸二丁酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、和它们的混合物，更优选癸二酸二丁酯和它们的混合物。混合物是有利的，因为环氧增塑剂提供防止偏二氯乙烯聚合物热降解的保护，而酯增塑剂在增塑方面更有效并因此与单独使用环氧增塑剂相比降低了达到预定增塑水平所需的增塑剂总重量百分比。
增塑剂影响挤塑过程中的粘度。增塑剂的用量应足以使挤塑过程中的粘度不会高到不能实现在不足以导致聚合物降解的剪切生热下的挤出速率，但不会低至不能获得足以进行成膜的熔体强度。增塑剂还影响结晶速率。增塑剂的用量应足以实现与稳定气泡所对应的结晶速率，但不足以导致薄膜阻隔性能不可接受的降低。增塑剂影响薄膜模量。增塑剂用量应足以实现对用途而言合意的薄膜模量。要避免超过对前述用途而言有效的增塑剂量以降低阻隔性能的损失。增塑剂的最佳量随增塑剂性质及其将聚(偏二氯乙烯)共聚物增塑的相对能力而变。在如本文所述的那些一般情况下，增塑剂的存在量为按重量计每百份偏二氯乙烯聚合物至少大约1份，更优选至少大约2份，最优选至少大约3份。增塑剂优选为按重量计每百份偏二氯乙烯聚合物最多大约15份，更优选最多大约9份，最优选最多大约6份。在按重量计每百份12至15份的较大量适合要求适中阻隔性能的用途(例如产气奶酪的包装)，按重量计每百份3至9份，优选4至6份的较小量优选用于优选较高阻隔性能的用途，例如香肠肠衣。
当使用增塑剂混合物时，环氧增塑剂的用量应足以适当保护偏二氯乙烯聚合物以免热降解，但不足以导致环氧增塑剂的电解法分离或不可接受地降低阻隔性能。类似地，酯增塑剂的用量应足以降低熔体粘度以避免过度剪切生热和聚合物降解并足以提高结晶速率以获得稳定气泡，但不足以不可接受地降低阻隔性能。环氧增塑剂是任选的，并因此可以以0的浓度或量存在。优选地，环氧增塑剂以至少大约0.1，更优选至少大约0.5，最优选至少大约1的量(按重量计相对于每百份根据本发明的实践的聚合物的份数)存在。环氧增塑剂以按重量计每百份聚合物优选最多大约15，更优选最多大约9，最优选最多大约6份的量存在。酯增塑剂的存在量优选为足以产生前述优选的增塑剂总量。
将至少一种偏二氯乙烯聚合物和至少一种增塑剂或它们的混合物通过混合合并。该方法包括至少下列步骤(a)使至少一种偏二氯乙烯聚合物与至少一种增塑剂或它们的混合物接触，和(b)通过机械方式，任选在加热下实现聚合物、增塑剂和任选其他添加剂的物理均匀分布。混合在本领域技术范围内，包括诸如干混、淤浆混合、溶液混合、熔体混合之类的方法和它们的组合，包括在聚合之前与单体溶液混合，和在聚合之后与树脂掺合。在使用剪切力时，优选剪切速率为1至1000/秒。
图1显示了增塑剂和丙烯酸烷基酯的量与性能之间的关系。考虑到160至175℃再熔温度(在实线之间)、40至75℃结晶温度(在短划线之间)和-15至-5℃玻璃化转变温度(在点虚线之间)的所需目标性能的例子，阴影区域显示了可用于偏二氯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物和由1wt％环氧化大豆油和余量为癸二酸二丁酯构成的增塑剂的可能组成。增塑剂或增塑剂混合物类型的变化会导致略微不同的线段设置。本领域技术人员能够根据本文的信息在没有过度实验的情况下确定这些线段和组成范围。类似地，不同的目标性能也会导致不同的线段设置。
图2显示了增塑剂和丙烯酸甲酯的量与性能之间的关系。考虑到160至175℃再熔温度(在实线之间)、40至75℃结晶温度(在短划线之间)和-10至-0℃玻璃化转变温度(在点虚线之间)的所需目标性能的例子，阴影区域显示了可用于偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物和由1wt％环氧化大豆油和余量为癸二酸二丁酯构成的增塑剂的可能组成。增塑剂或增塑剂混合物类型的变化会导致略微不同的线段设置。本领域技术人员能够根据本文的信息在没有过度实验的情况下确定这些线段和组成范围。类似地，不同的目标性能也会导致不同的线段设置。对丙烯酸甲酯用途的这种例子选择较高的玻璃化转变温度，因为丙烯酸甲酯产生比用类似量的丙烯酸丁酯获得的高的玻璃化转变温度。
根据本发明的实践的包含至少一种偏二氯乙烯聚合物和至少一种增塑剂的组合物有利地用于至少一个薄膜。优选地，该薄膜是单层膜，更优选为用于包装的单层膜，最优选为用在香肠肠衣中的单层膜。该薄膜有利地具有至少大约1微米(1×10-6米)，优选至少大约5微米(5×10-6米)，更优选至少大约(7×10-6米)，最优选至少大约20微米(20×10-6米)的厚度。在最常见的用途中，厚度有利地为最多大约500微米(500×10-6米)，优选最多大约300微米(300×10-6米)，更优选最多大约150微米(150×10-6米)。
该组合物有利地通过本领域技术范围内的至少一种成膜法用于薄膜。优选地，成膜法是薄膜吹塑法，更优选单层吹塑薄膜法，最优选本领域技术人员通常被称作双气泡法的单层吹塑薄膜法。例如，本领域技术范围内的用于形成薄膜的方法包括，在A.T.Widiger，R.L.Butler，在O.J.Sweeting编辑的The Science and Technology of Polymer Films，Wiley Interscience，New York，(1971)；Kirk-Othmer：Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，卷24，New York，John Wiley & Sons Inc.1997，页912-913和其中所列的参考文献中所公开的那些。在一个实施方案中，薄膜吹塑法优选包括下列步骤(a)供应根据本发明的实践的包含至少一种偏二氯乙烯聚合物和至少一种增塑剂的组合物；(b)通过环形模头将组合物挤成管形；(c)将挤塑管材在冷水浴中骤冷；和(d)优选使用一组压料辊，优选在冷槽底部，将管材压塌成带形。在一个实施方案中，通过该组压料辊利用容纳在挤塑管材内部的流体体积(称作sock流体)提供这种管材和坍塌带材宽度的尺寸设定。用冷槽压料辊压塌之前在其内部具有sock流体的挤塑管材是“双气泡”法的第一气泡。选择冷槽温度以使聚(偏二氯乙烯)共聚物的结晶成核最优化。将坍塌带材在离开冷水槽时经过温水槽再加热，以将其加热至有益于随后吹泡步骤过程中的晶核生长的温度。然后在离开温槽时通过截留的空气胀开(push open)坍塌带材，由此将组合物的稳定气泡制成薄膜。最终薄膜的这种膨胀气泡是双气泡法的第二气泡。膜泡坍塌并缠绕到至少一个辊上。在优选实施方案中，步骤包括步骤(a)，和步骤(b)至(i)中的至少三个：(a)供应根据本发明的实践的包含至少一种偏二氯乙烯聚合物和至少一种增塑剂的组合物，和根据本发明的实践的至少一种增塑剂，(b)将组合物挤成管形，(c)将挤塑管材骤冷，(d)将管材压塌成带形，(e)将坍塌带材在温槽中再加热，(f)利用容纳在挤塑管材内部的流体体积设定管材的尺寸以获得所需的坍塌带材宽度，(g)形成组合物的气泡，(h)使膜泡坍塌，和(i)将所得薄膜缠绕到至少一个辊上。术语“稳定气泡”是指在该方法的第二气泡中，尺寸或形状不会随时间经过不可接受地改变的气泡。
薄膜吹塑法的有利条件包括足以实现足够的坍塌带材吹胀比以形成气泡但不足以导致带材边缘在离开温槽时粘连到压料辊上的温度，足以使气泡膨胀至所需尺寸但不足以导致气泡因过度膨胀而破裂的压力。优选地，温槽温度为至少大约5℃，更优选至少大约10℃，最优选至少大约20℃。温槽温度优选最多大约80℃，更优选最多大约60℃，最优选最多大约40℃。优选地，冷槽温度为至少大约5℃，更优选至少大约7℃，最优选至少大约10℃。冷槽温度优选最多大约50℃，更优选最多大约35℃，最优选最多大约20℃。在一个优选实施方案中，薄膜，特别是单层膜可用于制造至少一种香肠肠衣，通常被称作chub。香肠肠衣利用根据本发明的实践的组合物如下性能：薄膜耐久性、阻隔性能、收缩性和与肠衣内含物的粘着性。在一个实施方案中，薄膜在受热时收缩以紧密贴合在内含物周围并充分粘着以避免产生可能导致内含物变质的气泡。与根据本发明的实践的组合物不同的组合物的香肠肠衣通常在薄膜耐久性、阻隔性能、收缩性和与肠衣内含物的粘着性方面表现出至少一个不足。制造香肠肠衣有利地包括(a)折叠薄膜条，(b)密封以形成边缝，(c)灌装所得管，和(d)以一定间隔切割并密封。该薄膜条优选为至少大约750米的连续条。间隔优选为规则的。香肠肠衣的形成通过本领域技术范围内的任何方式进行，如US6,713,105B1和欧洲专利0029316A1中所描述的那些。
更通常地，将本文所述的组合物有利地制成制品，例如薄膜、包装材料、泡沫体、容器、片材、层压材料或它们的组合；优选薄膜、包装材料、片材、香肠肠衣或它们的组合；更优选为包装材料，包括wrap或肠衣或它们的组合；最优选为食品包装或它们的组合。有利地通过如之前对薄膜所述的方法和本领域技术范围内的其他方式将组合物制成这些制品。优选方法有利地包括至少下列步骤：(a)将本发明的组合物供应给成型装置，和(b)将该组合物优选吹塑成气泡。有利地，该方法还包括至少一个下列步骤(c)将该组合物与至少一种如下所述的添加剂混合，(d)将该组合物充分加热以利于流过成型装置，或(e)在成型之后使成型制品冷却。
作为香肠肠衣和在本发明的其他实施方案中，薄膜通常受热，例如，在诸如包装、高温蒸煮包装、热灌装包装之类的用途中。高温蒸煮包装经受足以在包装过程中的某一时刻将包装内含物至少部分蒸煮的温度。热灌装包装在填充包装时经受刚刚煮好的(recently cooked)、制成的或以其他方式加热的包装内含物，优选食物的热。包装材料通常是袋形式，在其中装入热食品。然后通常使用热或射频辐射将包装材料密封。对于这些用途，本发明的组合物，尤其是在薄膜形式下，有利地承受至少大约35℃，优选至少大约75℃，更优选至少大约85℃，最优选至少大约93℃的热。在多数用途中，遇到的最高热有利地为最多大约155℃，优选最多大约145℃，更优选最多大约135℃，最优选最多大约125℃。有利地承受这种热至少大约1分钟，优选至少大约20分钟，最优选至少大约60分钟，最优选至少大约90分钟。在多数用途中，受热最多大约240分钟，优选最多大约200分钟，更优选最多大约150分钟，最优选最多大约120分钟。通过通常用水灌装的袋、管或香肠肠衣在该温度下保持预定时间的破损率测量是否能够承受这种温度。记录的破损是指在高温蒸煮过程中无辅助目测到的香肠肠衣破损。尽管完全避免破损是目标，但对于本发明，如果本发明的结构体在高温蒸煮过程中表现出每10,000个蒸煮香肠最多大约500，有利地最多大约300，更有利最多大约200，最有利最多大约150，优选最多大约100，更优选最多大约50，最优选最多大约20的香肠肠衣破损，则该结构体被视为能够经受所述受热条件。
在本发明的实践中，有利地使用射频密封制备本发明的制品，优选食品包装，更优选香肠肠衣。射频密封在本领域技术范围内，例如Steve Myers，Radio Frequency Sealing for Disposable Medical Products，Medical Device and Diagnostic Industry Magazine，1999年12月，页32之类的公开文献所公开。
任选在组合物中加入本领域技术范围内的各种添加剂。添加剂类型和量取决于数种因素。一个这样的因素是组合物的预计用途。第二个因素是组合物对添加剂的耐受性。也就是，在聚合物组合物的物理性质受到负面影响达到不可接受的程度之前，可以添加的添加剂量。
示例性添加剂包括热和光稳定剂、颜料、包括挤塑助剂和润滑剂的加工助剂、填料、抗氧化剂、加工助剂，例如含氟弹性体、聚(二甲基硅氧烷)、丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、酸清除剂(例如焦磷酸四钠)、dieneophiles、脂肪酸、酰胺或其甘油酯、颜料、染料、其他着色剂(任选与载体树脂一起)、碳酸钙、二氧化硅或其他防粘连剂和它们的混合物。这些添加剂各自在本领域技术范围内，且每种添加剂都可以购得数种类型。优选地，该组合物仅含例如所列类型的常用添加剂。
示例性的加工助剂和润滑剂包括脂肪酸，例如硬脂酸；酯，例如脂肪酯、蜡酯、甘油酯和脂肪醇酯；脂肪醇，例如正硬脂酰基醇；脂肪酰胺，例如N，N’-亚乙基二硬脂酰胺；脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸钙和硬脂酸镁；碳氟化合物、硅氧烷和聚烯烃蜡，例如链烷蜡，和氧化聚乙烯。在24Kirk-Othmer Encyclopedia Chem.Tech.第三版，Waxes，页473-77处(J.Wiley & Sons 1980)种描述了石蜡和聚乙烯蜡和它们的性质和合成。
在根据本发明的实践的组合物中任选使用的附加添加剂包括聚合薄膜性能添加剂，例如乙烯/乙酸乙烯酯或氯乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物；在根据本发明的实践的组合物的薄膜表面上的粘合剂，例如乙烯/乙酸乙烯酯，或在这种薄膜表面上的聚(氯乙烯)(PVC)以改进物理性质，包括薄膜与无这些特征的薄膜相比的热封和热成型性能。
相反，避免使用已知对类似组合物具有有害作用的添加剂，例如高碱性添加剂，例如在分子中含有胺基或碱性氮原子的那些，或优选避免可以充当路易斯酸的含有金属原子的添加剂，至少避免使用会导致不可接受的有害作用的量，即基本不存在。
方便地使用不会对聚合物或添加剂造成明显不利影响的任何混合方法，优选干混技术，或者熔融混合或本领域技术范围内的其他方式，将添加剂掺入组合物。现有技术状况内的其他掺入方法包括添加到聚合物淤浆中或喷雾添加。在本发明的实践中，添加剂均匀掺入是有利的。尽管添加剂的量随每种添加剂的用途和作用而变，但添加剂(不包括增塑剂)的量(按占包括聚合物、增塑剂和其他添加剂在内的全部组合物的重量百分比计)有利地为0或优选至少大约0.1wt％，更优选至少大约0.3wt％，最优选至少大约0.5wt％，有利地为最多大约50wt％，优选最多大约10wt％，更优选最多大约5wt％，最优选最多大约3wt％。
类似地，根据本发明的实践的组合物任选含有在本领域技术范围内的其他聚合物。聚合物类型和量取决于数个因素。一个这样的因素是组合物的预计用途。第二个因素是聚合物的相容性，即聚合物是否可以形成对预计用途而言不会不合意地分离的充分均匀的混合物。其他因素是本领域技术人员显而易见的。在一个实施方案中，该组合物含有至少两种根据本发明的实践的偏二氯乙烯聚合物。在另一实施方案中，该组合物含有至少一种根据本发明的实践的偏二氯乙烯聚合物和至少一种与本文所述的不同的偏二氯乙烯聚合物，例如与根据本发明的实践的偏二氯乙烯聚合物相比含有更多丙烯酸烷基酯或氯乙烯的至少一种偏二氯乙烯聚合物。在再一实施方案中，该组合物含有至少一种根据本发明的实践的偏二氯乙烯聚合物和至少一种热塑性聚氨酯，或α烯烃与不饱和羧酸烷基酯的共聚物，优选热塑性聚氨酯或乙烯/丙烯酸甲酯共聚物或乙烯/丙烯酸丁酯共聚物，更优选地，在一个实施方案中为热塑性聚氨酯，或更优选地在另一实施方案中为α烯烃与不饱和羧酸烷基酯的共聚物；或它们的组合。当与其他聚合物结合使用时，根据本发明的实践的一种或多种偏二氯乙烯聚合物有利地超过组合物的大约50wt％，更有利地为至少大约80wt％，最有利地为至少大约90wt％，优选至少大约95％，更优选至少大约97％，最优选为聚合物组合物的至少大约98wt％，至该组合物的最多大约100wt％。方便地使用不会对聚合物、其他组分或添加剂造成明显负面影响的任何混合方法，优选物理或熔融混合法、其组合、或本领域技术范围内的其他方式，将其他聚合物掺入组合物。
热塑性聚氨酯(TPU)是已知的，并在例如美国专利6,291,587、6,294,638、6,319,985和6,323,299中描述。烯烃与不饱和羧酸烷基酯的共聚物是本领域中已知的并可购得，例如可以以商品名EMAC、EMAC+、EBAC和EBAC+和以字母SP起头的数字名称，例如如SP2255、SP2258、SP2205、SP1400、SP 1307和SP 1903购自EastmanChemical Company的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物和乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。优选烯烃是α烯烃，即在α或第一位置具有单个双键的烯键式不饱和化合物。在α烯烃中，优选C2-C20，更优选C2-C10α烯烃；乙烯是最优选的；其他α烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。在有效的不饱和羧酸烷基酯中，丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯是优选的，其中丙烯酸酯更优选。在烷基酯中，直链烷基是优选的，C1至C20的大小是优选的，C1至C4烷基更优选，甲基最优选。共聚物任选，但不是优选为，三元共聚物或更高的聚合物，含有最多大约30wt％，有利地低于大约20wt％，优选低于大约10wt％，更优选低于大约5wt％，最优选低于大约3wt％的与其共聚的至少一种其他烯键式不饱和单体。这些任选单体包括苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯和它们的组合。丙烯酸甲酯是最优选的烷基酯。该聚合物有利地具有占烯烃与不饱和羧酸烷基酯共聚物总重量的至少大约1wt％，更优选至少大约20wt％的烷基酯。尽管最多大约50wt％或更多的烷基酯是可用的，但更优选在该共聚物中存在少于或等于40wt％，最优选少于大约30wt％的烷基酯以实现下述两种性质的良好平衡——高的肉类粘合增强，和烯烃与酯的共聚物低的萃入包装的肉类或类似食品的脂肪中的能力(extractability)。为了在用于制造与食品接触的薄膜的组合物中使用，有利地，可萃入食物(例如脂肪)中的材料的含量低。
通过下列实施例进一步阐述本发明的目的和优点。这些实施例中所述的特定材料及其量以及其他条件和详情不应该用于限制本发明。除非另行说明，所有百分比、份数和比率均按重量计。本发明的实施例是数字编号的，对比例(不是本发明的实施例)是按字母顺序命名的。
实施例1
在悬浮法中制造偏二氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。在500加仑玻璃衬里反应器中装入42.1千克丙烯酸丁酯、724千克偏二氯乙烯、954千克水、7.66千克环氧化大豆油、12.8千克焦磷酸四钠的3wt％水溶液、38.3克2，6-二-叔丁基-4-甲酚、1.90千克过-2-乙基己酸叔丁酯和作为悬浮剂的77.4千克羟丙基甲基纤维素的1wt％水溶液。使用双斜叶搅拌桨涡轮搅拌器以52rpm(每分钟转速)搅拌混合物以形成悬浮液。将温度从20℃升至70℃。使聚合进行8.4小时，在此期间将温度升至80℃并将搅拌速度升至100rpm。单体转化成聚合物的转化率为大约93wt％。然后从反应器中排出未反应的单体。将悬浮液形式的所得聚合产物在真空下加热至90℃以去除剩余的未反应单体。将聚合产物与水分离并在75℃至90℃空气干燥。所得产物的分子量为122,000，具有266微米(266×10-6米)(体积平均)的粒度，具有0.3ppm(百万分之份数，或0.00003wt％)残余偏二氯乙烯和5.1ppm丙烯酸丁酯单体，0.87wt％环氧化大豆油，并具有173.3℃的再熔温度。
进一步配制偏二氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物基础树脂以产生适用于单层膜挤塑的掺合树脂。这种最终配制成的掺合物含有2.5wt％癸二酸二丁酯、2.5wt％环氧化大豆油、0.1％石蜡、0.1％氧化聚乙烯蜡、0.11％碳酸钙、0.11％硬脂酰胺和0.15％的高密度聚乙烯和聚(二甲基硅氧烷)的50/50复合掺合物。将这些成分在高强度混合机中掺合，在此首先加入固体添加剂，并使其充分分散，然后添加液体增塑剂并充分混合。使掺合树脂静置最少1天以使液体增塑剂吸收到树脂中，然后将掺合树脂挤塑。
在由Egan Machinery制造的3.5英寸(90毫米，0.09米)挤塑机，型号J007790和Macro Engineering，Canada制造的薄膜吹塑设备，型号ME-SNIP-64-3HP-250构成的吹塑薄膜挤塑生产线上进行薄膜挤塑。所用螺杆是单导程的，具有24比1L/D(长度比直径)比率和3∶1压缩比率。挤塑生产线配有冷水骤冷槽，在此将环形挤出物在吹塑之前骤冷，随后配有温水槽，在此将坍塌带材(压扁管材)加温。然后将温热的管材双轴吹塑。详细的薄膜挤塑条件如下：
挤塑机温度和压力分布
进料区域：40℃
区域1：168℃    1100psi(7585kPa)
区域2：165℃    3345psi(23064kPa)
区域3：162℃    321psi(2213kPa)
区域4：159℃    2117psi(14597kPa)
区域5：156℃    2065psi(14238kPa)
接头：165℃
模头：165℃
挤塑机rpm：38(0.63r/s)
挤出速率：235lb/hr(1.78kg/s)，一次性投料(starve fed)(即通过在进料斗中定量供给固体进料的进料器，而非通过挤塑螺杆的旋转速率，来控制进料速率)
Head压力：2134psi(14714kPa)
冷槽温度：53°F(11.7℃)
温槽温度：95°F(35℃)
吹胀比：4.04(通过吹塑薄膜的平摊宽度与吹塑该薄膜用的坍塌带材的平摊宽度的比率测量)
纵向拉伸比：3.46
薄膜厚度(flim gauge)＝160gauge(40.6微米或40.6×10-6米)双绕(每层80gauge(20.3微米或20.3×10-6米))
薄膜的物理性质如下：
通过ASTM D1922的程序测得的Elmendorf撕裂强度，纵向(MD)＝18克/密耳(708660克/米)，横向(CD)＝20克/密耳(787400克/米)。
通过ASTM D1709的程序测得的落镖冲击强度＝119克
通过ASTM D1204的程序测得的收缩率，MD＝22％长度，CD＝17％长度
通过ASTM D3354的程序测得的blocking强度＝25克
通过ASTM D3985的程序测得的透氧率＝1.79cc-mil/100sq.in-day-atm(8.157×10E-15m3.m/m2.sec.atm)。
实施例2
在玻璃柠檬酸盐瓶中装入6.22克丙烯酸丁酯、88.58克偏二氯乙烯、0.96克环氧化大豆油、4.00克癸二酸二丁酯、0.0048克2，6-二-叔丁基-4-甲酚、0.235克过-2-乙基己酸叔丁酯、0.10克羟丙基甲基纤维素、0.034克焦磷酸四钠和149.87克水。将柠檬酸盐瓶加盖并放在水浴中。将瓶子在浴中翻转以提供混合。将温度从环境温度升至70℃。使聚合进行10小时，温度升至80℃。将聚合物与水分离，并在70℃干燥15小时。回收的收率为大约93wt％。分子量为102,400Mw(重均分子量)。
实施例3
在玻璃柠檬酸盐瓶中装入4.27克丙烯酸甲酯、90.54克偏二氯乙烯、0.96克环氧化大豆油、4.00克癸二酸二丁酯、0.0048克2，6-二-叔丁基-4-甲酚、0.235克过-2-乙基己酸叔丁酯、0.10克羟丙基甲基纤维素、0.034克焦磷酸四钠和149.87克水。将柠檬酸盐瓶加盖并放在水浴中。将瓶子在浴中翻转以提供混合。将温度从环境温度升至70℃。使聚合进行10小时，温度升至80℃。将聚合物与水分离，并在70℃干燥15小时。回收的收率为大约91wt％。分子量为98,600Mw。
实施例4
在玻璃柠檬酸盐瓶中装入4.93克丙烯酸乙酯、89.87克偏二氯乙烯、0.96克环氧化大豆油、4.00克癸二酸二丁酯、0.0048克2，6-二-叔丁基-4-甲酚、0.235克过-2-乙基己酸叔丁酯、0.10克羟丙基甲基纤维素、0.034克焦磷酸四钠和149.87克水。将柠檬酸盐瓶加盖并放在水浴中。将瓶子在浴中翻转以提供混合。将温度从环境温度升至70℃。使聚合进行10小时，温度升至80℃。将聚合物与水分离，并在70℃干燥15小时。回收的收率为大约92wt％。分子量为99,900Mw。
实施例5
在玻璃柠檬酸盐瓶中装入3.16克丙烯酸甲酯、2.26克丙烯酸2-乙基己酯、89.39克偏二氯乙烯、0.96克环氧化大豆油、4.00克癸二酸二丁酯、0.0048克2，6-二-叔丁基-4-甲酚、0.235克过-2-乙基己酸叔丁酯、0.10克羟丙基甲基纤维素、0.034克焦磷酸四钠和149.87克水。将柠檬酸盐瓶加盖并放在水浴中。将瓶子在浴中翻转以提供混合。将温度从环境温度升至70℃。使聚合进行10小时，温度升至80℃。将聚合物与水分离，并在70℃干燥15小时。回收的收率为大约94wt％。分子量为106,000Mw。
对比例A
在玻璃柠檬酸盐瓶中装入7.11克丙烯酸甲酯、87.69克偏二氯乙烯、0.96克环氧化大豆油、4.00克癸二酸二丁酯、0.0048克2，6-二-叔丁基-4-甲酚、0.235克过-2-乙基己酸叔丁酯、0.10克羟丙基甲基纤维素、0.034克焦磷酸四钠和149.87克水。将柠檬酸盐瓶加盖并放在水浴中。将瓶子在浴中翻转以提供混合。将温度从环境温度升至70℃。使聚合进行10小时，温度升至80℃。将聚合物与水分离，并在70℃干燥15小时。回收的收率为大约92wt％。分子量为98,000Mw。
对比例B
对比例B是以商品名Saran 168购自The Dow Chemical Company的用在薄膜和chub用途中的偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物。使用其性能作为性能标准。在偏二氯乙烯/氯乙烯树脂和偏二氯乙烯/丙烯酸烷基酯树脂之间，由于树脂基本不同，可用于实现所需性能特性的共聚单体和增塑剂的量不同。
表1
  实施例(Ex)/对比例(CS)<sup>*</sup>   共聚单体类型   共聚单体摩尔％   增塑剂重量％   挤塑稳定性(再熔℃)   气泡稳定性(结晶℃)
  Ex2   丙烯酸丁酯   5.0   5   166   52
  Ex3   丙烯酸甲酯   5.0   5   171   51
  Ex4   丙烯酸乙酯   5.0   5   167   51
  Ex5   丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯   5.0   5   169   49
  CS A<sup>*</sup>   丙烯酸甲酯   8.4   5   151   86
  CS B<sup>*</sup>   氯乙烯   165   63
*注意对比例并非本发明的实施例
表1表明了共聚单体的选择对挤塑和气泡稳定性的影响。在这种情况下，再熔或结晶温度越低越好。通过氯乙烯树脂设定性能标准，其在挤塑加工中表现良好。该实施例表明丙烯酸丁酯树脂组合物如何产生与生产率较低的氯乙烯树脂类似的性能。具有高丙烯酸酯含量的生产率相同的丙烯酸甲酯树脂产生不可接受的高结晶温度。在低丙烯酸甲酯含量下，这些树脂产生可接受的结晶速率。
实施例6
在悬浮法中制造偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。在500加仑玻璃衬里反应器中装入36.8千克丙烯酸甲酯、731千克偏二氯乙烯、956千克水、7.67千克环氧化大豆油、13.0千克焦磷酸四钠的3wt％水溶液、38.4克2，6-二-叔丁基-4-甲酚、1.92千克过-2-乙基己酸叔丁酯和作为悬浮剂的77.6千克羟丙基甲基纤维素的1wt％水溶液。使用双斜叶搅拌桨涡轮搅拌器以52rpm搅拌混合物以形成悬浮液。将温度从20℃升至68.5℃。使聚合进行8.8小时，将温度升至80℃并将搅拌速度升至100rpm。单体转化成聚合物的转化率为大约93wt％。然后从反应器中排出未反应的单体。将悬浮液形式的所得聚合产物在真空下加热至90℃以去除剩余的未反应单体。将聚合产物与水分离并在75℃至90℃空气干燥。所得产物的分子量为118,900Mw，具有266微米(266×10-6米)(体积平均)的粒度，具有2.8ppm(百万分之份数，或0.00028wt％)残余偏二氯乙烯和低于1ppm丙烯酸甲酯单体，0.85wt％环氧化大豆油，并具有170.7℃的再熔温度。
进一步配制偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物基础树脂以产生适用于单层膜挤塑的掺合树脂。这种最终配制成的掺合物含有2.5wt％癸二酸二丁酯、2.5wt％环氧化大豆油、0.1％石蜡、0.1％氧化聚乙烯蜡、0.11％碳酸钙、0.11％硬脂酰胺和0.15％的高密度聚乙烯和聚(二甲基硅氧烷)的50/50复合掺合物。将这些成分在高强度混合机中掺合，在此首先加入固体添加剂，并使其充分分散，然后添加液体增塑剂并充分混合。使掺合树脂静置最少1天以使液体增塑剂吸收到树脂中，然后将掺合树脂挤塑。
在如实施例1中所述的设备上进行薄膜挤塑。所用螺杆是单导程的，具有24比1L/D(长度比直径)比率和3∶1压缩比率。挤塑生产线配有冷水骤冷槽，在此将环形挤出物在吹塑之前骤冷，随后配有温水槽，在此将坍塌带材(压扁管材)加温。然后将温热的管材双轴吹塑。详细的薄膜挤塑条件如下：
挤塑机温度和压力分布
进料区域：40℃
区域1：169℃    1093psi(7537kPa)
区域2：166℃    3293psi(22705kPa)
区域3：162℃    694psi(4784kPa)
区域4：158℃    2337psi(16114kPa)
区域5：156℃    2065psi(13049kPa)
接头：165℃
模头：165℃
挤塑机rpm：35(0.583r/s)
挤出速率：235lb/hr(1.78kg/s)，一次性投料(即通过在进料斗中定量供给固体进料的进料器，而非通过挤塑螺杆的旋转速率，来控制进料速率)
Head压力：2083psi(14302kPa)
冷槽温度：68°F(20℃)
温槽温度：100°F(37.8℃)
吹胀比：3.91(通过吹塑薄膜的平摊宽度与吹塑该薄膜用的坍塌带材的平摊宽度的比率测量)
纵向拉伸比：4.16
薄膜厚度＝160gauge(40.6微米或40.6×10-6米)双绕(每层80gauge(20.3微米或20.3×10-6米))
薄膜的物理性质如下：
通过ASTM D1922的程序测得的Elmendorf撕裂强度，纵向(MD)＝20克/密耳(787400克/米)，横向(CD)＝18克/密耳(708660克/米)。
通过ASTM D1709的程序测得的落镖冲击强度＝119克
通过ASTM D1204的程序测得的收缩率，MD＝29％长度，CD＝23％长度
通过ASTM D3354的程序测得的blocking强度＝69克
通过ASTM D3985的程序测得的透氧率＝1.41cc-mil/100sq.in-day-atm(6.425×10E-15m3.m/m2.sec.atm)。
实施例7
将使用实施例6的程序，由95.2％偏二氯乙烯和4.8％丙烯酸甲酯制成的含有0.76％环氧化大豆油的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物基础树脂进一步配制以获得适用于单层膜挤塑的掺合树脂。这种最终配制成的掺合物含有2.5wt％癸二酸二丁酯、2.5wt％环氧化大豆油、0.1％石蜡、0.1％氧化聚乙烯蜡、0.11％碳酸钙、0.11％硬脂酰胺和0.15％的高密度聚乙烯和聚(二甲基硅氧烷)的50/50复合掺合物。将这些成分在高强度混合机中掺合，在此首先加入固体添加剂，并使其充分分散，然后添加液体增塑剂并充分混合。使掺合树脂静置最少1天以使液体增塑剂吸收到树脂中，然后将掺合树脂挤塑。
在如实施例1中所述的设备上进行薄膜挤塑。所用螺杆是单导程的，具有24比1L/D(长度比直径)比率和3∶1压缩比率。挤塑生产线配有冷水骤冷槽，在此将环形挤出物在吹塑之前骤冷，随后配有温水槽，在此将坍塌带材(压扁管材)加温。然后将温热的管材双轴吹塑。详细的薄膜挤塑条件如下：
挤塑机温度和压力分布
进料区域：40℃
区域1：170℃    1116psi(7696kPa)
区域2：162℃    3544psi(24436kPa)
区域3：162℃    2240psi(15441kPa)
区域4：157℃    2217psi(15287kPa)
区域5：163℃    2371psi(14983kPa)
接头：165℃
模头：165℃
挤塑机rpm：37(0.583r/s)
挤出速率：246lb/hr(1.86kg/s)，一次性投料(其是除了通过挤塑螺杆的旋转速率之外，通过测量进料到储料器中的固体物料的进料器来控制进料速率)
Head压力：2121psi(14563kPa)
冷槽温度：60°F(15.6℃)
温槽温度：87°F(30.6℃)
吹胀比：4.26(通过吹塑薄膜的平摊宽度与吹塑该薄膜用的坍塌带材的平摊宽度的比率测量)
纵向拉伸比：4.25
薄膜厚度＝160gauge(40.6微米或40.6×10-6米)双绕(每层80gauge(20.3微米或20.3×10-6米))
表2
  实施例(Ex)/对比例(CS)<sup>*</sup>   共聚单体类型   共聚单体摩尔％   增塑剂％   透氧率(cc-mil/100sq.in-atm-day)   透氧率(m<sup>3</sup>.m/m<sup>2</sup>.sec.atm)   高温蒸煮破损％
  Ex 1   丙烯酸丁酯   5.5   5   1.79   8.16×10E-15   2
  Ex 7   丙烯酸甲酯   4.8   6.5   1.41(注释1)   6.43×10E-15   0
  CS B<sup>*</sup>   氯乙烯   1.48   6.74×10E-15   1
*注意对比例并非本发明的实施例
注释1：这是估测值，基于对类似丙烯酸甲酯共聚物(其中丙烯酸甲酯含量为5.8％，增塑剂含量相同)测得的1.41cc-mil/100sq.in-atm.day(6.43×10E-15m3.m/m2.sec.atm)的透氧率。
表2显示了共聚单体的选择对恒定阻隔性的影响。在这一例子中，阻隔性和破损率越低越好。通过氯乙烯树脂设定性能标准，其从薄膜性能角度看表现良好。所有树脂均产生可接受的阻隔性；但是，丙烯酸甲酯树脂具有较高的高温蒸煮破损性能。
实施例8
制备如表3所示的一系列偏二氯乙烯和丙烯酸酯单体的单体混合物。各自含有0.2％环氧化大豆油、3400ppm过-2-乙基己酸叔丁酯和50ppm二叔丁基-4-甲酚。还制备含有1500ppm羟丙基甲基纤维素和508ppm焦磷酸四钠的水溶液。在带有1升玻璃容器的Mettler RC1量热反应器中加入296.5±0.5克该单体混合物和369.5±0.5克该水溶液。将混合物以600rpm搅拌。将反应器温度经过120分钟从20℃升至71℃。然后将反应器温度在71℃保持恒定120分钟。通过量热反应器测量放热速率。由此，计算在6％的单体-聚合物转化率和71℃下的聚合速率，其表示为每小时的单体-聚合物转化百分比。假定对于偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，聚合热分别为334、394和262BTU/磅(分别为776350、915814和608993焦耳/千克)，计算聚合速率。结果列在表3中。计算共聚物与偏二氯乙烯均聚物相比的相对聚合速率并也列在表3中。将这些与来自W.I.Begnough and R.G.W.Norrish，Proc.R.Soc.A218，155(1953)的对比性氯乙烯共聚物的相对速率进行比较。应该指出的是，氯乙烯的摩尔百分比较高。但是，这与对于单层膜用途购得的氯乙烯共聚物的范围相一致。这种数据表明，偏二氯乙烯-丙烯酸酯聚合物与适用于类似用途的替代性偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物相比，具有较高的相对聚合速率。
表3
  共聚单体   摩尔％共聚单体   聚合速率％/小时   相对速率
  无   0   12.3   -
  丙烯酸甲酯   5.4   8.4   0.68
  丙烯酸甲酯   6.2   8.1   0.66
  丙烯酸丁酯   4.2   9.7   0.79
  丙烯酸丁酯   5.4   9.3   0.76
  氯乙烯   22   0.45
  氯乙烯   25   0.41
  氯乙烯   28   0.35

Claims (10)

1.一种选自包装材料、容器、层压材料、香肠肠衣或它们的组合的制品，该制品包含由下述组合物制成的单层吹塑薄膜，该组合物包含至少一种偏二氯乙烯聚合物和至少一种增塑剂，其中至少一种偏二氯乙烯聚合物包含偏二氯乙烯和占偏二氯乙烯聚合物的单体含量的3.8至7.5摩尔％的量的至少一种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或其组合的丙烯酸烷基酯，且其中增塑剂以按重量计每百份聚合物3至9份的量存在且选自酯增塑剂或酯增塑剂和环氧增塑剂的组合，和丙烯酸烷基酯以产生至少4种下列特征的量存在：
(a)由差示扫描量热计(DSC)测定的最多75℃的结晶温度；
(b)由DSC测定的100℃至175℃的再熔温度；
(c)在加热至75℃至145℃达20分钟至200分钟之后最多150/10000的破损率，所述破损率通过10,000个未蒸煮香肠包装在高温蒸煮过程中目测到的香肠包装破损数来测量，其中所述未蒸煮香肠包装使用挤出薄膜形成，由配制的树脂形成管材，由双气泡法制成的薄膜形成尺寸为80毫米周长和200毫米长的管材，然后在27.12MHz、1200伏和75mA电流下进行射频密封；
(d)由ASTM D3985程序测定的4.6×10E-17m3.m/m2.sec.atm至4.6×10E-14m3.m/m2.sec.atm的透氧率；和
(e)由DSC测定的最多0℃的玻璃化转变温度。
2.如权利要求1所述的制品，其中丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯，且丙烯酸烷基酯以偏二氯乙烯聚合物的4.2至6.5摩尔％的量存在，且其产生所有下列5种特征：
(a)最多60℃的结晶温度；
(b)140℃至175℃的再熔温度；
(c)在加热至75℃至145℃达20分钟至200分钟之后最多20/10000的破损率；
(d)4.6×10E-17m3.m/m2.sec.atm至2.3×10E-14m3.m/m2.sec.atm的透氧率；和
(e)最多-4℃的玻璃化转变温度。
3.如权利要求1所述的制品，其中薄膜使用双气泡法吹塑。
4.如权利要求1所述的制品，其是香肠肠衣。
5.如权利要求1至4任一所述的制品，其除了偏二氯乙烯聚合物外还含有小于总聚合物的50重量％的至少一种热塑性聚氨酯、或α烯烃与不饱和羧酸烷基酯的共聚物或它们的组合。
6.如权利要求5所述的制品，其除了偏二氯乙烯聚合物外还含有至少一种选自乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物或其组合的α烯烃与不饱和羧酸烷基酯的共聚物。
7.如权利要求1所述的制品，其中增塑剂包括至少一种环氧增塑剂和至少一种酯增塑剂。
8.通过使用双气泡法吹制单层膜而形成如权利要求1中所述的薄膜的方法，其包括下列步骤(a)供应包含至少一种偏二氯乙烯聚合物和至少一种增塑剂的组合物，其中至少一种偏二氯乙烯聚合物包含偏二氯乙烯和占偏二氯乙烯聚合物的单体含量的3.8至7.5摩尔％的量的至少一种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或其组合的丙烯酸烷基酯，且其中增塑剂以按重量计每百份聚合物3至9份的量的存在；(b)通过环形模头将组合物挤成管形；(c)将挤塑管材在冷水浴中骤冷；和(d)将管材压塌成带形。
9.如权利要求8所述的方法，其中该方法还包括(e)将坍塌带材在温槽中再加热，(f)利用容纳在挤塑管材内部的流体体积设定管材的尺寸以获得所需的坍塌带材宽度，(g)形成组合物的气泡，(h)使膜泡坍塌，和(i)将所得薄膜缠绕到至少一个辊上。
10.如权利要求9所述的方法，在步骤(a)之前还包括下述步骤一使偏二氯乙烯和丙烯酸烷基酯单体以超过偏二氯乙烯与氯乙烯在相同条件下的聚合速率的速率聚合在一起。
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