JP5127190B2

JP5127190B2 - ポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム

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Publication number: JP5127190B2
Application number: JP2006255564A
Authority: JP
Inventors: 道浩八塚; 美央久保田
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2006-09-21
Filing date: 2006-09-21
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2026-09-21
Also published as: JP2008074955A

Description

本発明は、食品等の簡易包装に使用されるラップフィルムであり、詳しくは、過酸化水素法により製造され、過酸化物価が１３以下であるエポキシ化大豆油を０．２〜３．０重量％配合して製造されるポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムであって、原料ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物中の塩化ビニリデンモノマー残存量が０．０１〜１ｐｐｍとすることで、従来問題であったエポキシ化大豆油の臭気を克服し、かつ、フィルム製造後のフィルム中のエポキシ化大豆油のエポキシ開環率を５０％以内とすることで熱分解を抑制することを両立し、更には添加剤の総添加量を４．０〜１０．０重量％に規定することで、フィルムの過剰密着現象や引出性の低下等、物性の経時変化も少なく、トルク変動等の押出特性も安定した物性のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムに関する。

従来、ポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムは、密着性、ガスバリア性等の特性に優れているため、食品等の簡易包装材料として多くの一般家庭で使用されてきた。
ポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムを製造するにあたり、広く用いられる製造方法であるインフレーション製膜方法（図１参照）においては、ダイから管状に押し出された樹脂組成物を外側は冷水、ダイ口とピンチロールとに挟まれた内側はミネラルオイル等公知の冷媒中に通して冷却し固化させて成形される。この時の内側のダイ口とピンチロールとに挟まれた筒状の部分をソック、この内部に封入する冷媒をソック液と称する。また、ピンチロールで折り畳まれた環状ダブルプライシートをパリソンと称する。さらにこのパリソンは、再加熱し内部にエアを吹き込むこと（インフレーション）にて延伸される。得られたダブルプライフィルムはスリットされて、１枚のフィルムになるように剥がされる。最終的には、紙管に巻き取られ、紙管巻きラップフィルムが得られる。

ここで、ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物とは、ポリ塩化ビニリデン系樹脂に押出成形に適した安定剤や可塑剤を含む添加剤全般を含有させたものを示す。また、ポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムとは、ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物を用いて製造されたラップフィルムのことを示す。
このとき用いられる樹脂組成物中の添加剤として、良好な加工性と良好な物性を得るために、ポリ塩化ビニリデン系樹脂に、安定剤として、例えばエポキシ化大豆油（以下、ＥＳＯ、と称す）等に代表されるエポキシ化植物油、可塑剤として、例えばアセチルトリブチルサイトレート（以下、ＡＴＢＣ、と称す）やアセチル化モノグリセライド（以下、ＡＣＧＬ、と称す）等を添加することは公知である。

安定剤として従来から存在しているＥＳＯは、天然に産する大豆油を過酸化水素、過酢酸等の酸化剤によりエポキシ化して製造されるが、酸化剤として過酢酸を用いた場合には、過酸化水素を酸化剤として用いた場合のような特有な臭気は少ない反面、酸化剤に由来する酢酸臭が大きいという問題があった。一方、過酸化水素法により製造されたＥＳＯは、製造時に生成するアルデヒド、ケトン等の低沸点物による製法特有の臭気を有しており、これを食品包装用材料に使用した場合にも同様の臭気を発生するという問題があった。いずれにしてもＥＳＯはその物質由来の臭気発生が多く、特に食品接触用途に用いる場合にはフィルムそのものの臭気や、食材への臭い移り等が問題で、凡そ使用に耐えられるものではなかった。

その問題を解消すべく特許文献１には、ＥＳＯの代わりにエポキシ化亜麻仁油（以下、ＥＬＯ、と称す）が提案されており、広く食品包装用ラップフィルムに用いられてきた。しかしながら、ＥＬＯは確かに臭気の問題は無いものの、時間とともにフィルム表面へブ
リードアウトして密着発現に影響するために、温度履歴が過剰な場合には、フィルムの過剰密着現象やそれに伴う引出性の著しい低下等、物性の経時変化が深刻で、ラップフィルムの使い勝手性の改善のためにこの問題の解決が強く求められていた。
ところが近年、特許文献２に記載されているように、過酸化水素を酸化剤として用いる方法（過酸化水素法）により製造されたＥＳＯにおいて、特にＥＳＯの過酸化物価を１３以下に制限することによって成形後にも臭気を抑えることができるようになった。そのため、食品包装用ラップフィルムにこのＥＳＯを用いることが可能になった。このＥＳＯを用いて製造されたラップフィルムは従来ＥＳＯ（過酢酸法）と比較して、画期的にその臭気を抑えることが可能になったが、残念なことに僅かに従来の過酸化水素法特有の臭気が残存し、特に臭気に敏感な消費者に対し、その要求物性を満たすには至らなかった。

特願昭３７−４３５７０号公報特許第２７８６１８号公報

本発明は、従来問題であったＥＳＯの臭気を克服し、かつ、熱分解を抑制することを両立し、更にはフィルムの過剰密着現象や引出性の低下等、物性の経時変化も少なく、トルク変動等の押出特性も安定した物性を有するポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、臭気発生と熱分解抑制という背反する課題を両立させるという観点から鋭意検討を加えた結果、ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物に添加する安定剤を特定のものを選択し、使用量を限定すること、さらには乾燥条件を限定することで、消費者の要求を満たすレベルにまで臭気を低減し、かつ、熱分解を抑制することを両立し、更にはフィルムの過剰密着現象や引出性の低下等、物性の経時変化も少なく、トルク変動等の押出特性も安定した物性を有するポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムを得ることに成功した。

すなわち本発明は、下記の通りである。
［１］安定剤として、過酸化水素法により製造され、過酸化物価が１３以下であるエポキシ化大豆油を０．２〜３．０重量％配合してなるポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムであって、エポキシ化大豆油をポリ塩化ビニリデン系樹脂に添加した後、乾燥させることで、原料ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物中の塩化ビニリデンモノマー残存量を０．０１〜１ｐｐｍとし、かつ、フィルム製造後のフィルム中のエポキシ化大豆油のエポキシ開環率が５０％以内であることを特徴とするポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。
［２］ポリ塩化ビニリデン系樹脂に対する添加剤の総添加量が、４．０〜１０．０重量％であることを特徴とする［１］記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。

本発明により、臭気を克服し、かつ、熱分解を抑制することを両立し、更にはフィルムの過剰密着現象や引出性の低下等、物性の経時変化も少なく、トルク変動等の押出特性も安定した物性を有するポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムが得られる。

以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明が従来技術と最も相違するところは、ポリ塩化ビニリデン系樹脂に安定剤として、過酸化水素法により製造され、過酸化物価が１３以下であるＥＳＯを０．２〜３．０重量％配合してなるポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムであって、原料ポリ塩化ビニ
リデン系樹脂組成物中の塩化ビニリデンモノマー残存量を０．０１〜１ｐｐｍまで乾燥除去され、かつ、フィルム製造後のフィルム中のエポキシ化大豆油のエポキシ開環率が５０％以内であることにある。
ＥＳＯの添加量が０．２重量％を下回ると、ＥＳＯによる樹脂の安定化効果が少なすぎて、押出時の樹脂の熱劣化が進み、フィルムの黄変や脆化が生じ、３．０重量％を上回ると、ＥＳＯの樹脂安定化効果は十分なもののＥＳＯ本体から発生する臭気が問題となる。そのため、ＥＳＯ添加量は、好ましくは０．２〜３．０重量％、更に好ましくは０．８〜１．５重量％付与される。

原料樹脂組成物中の塩化ビニリデンモノマー残存量を０．０１〜１ｐｐｍにまで乾燥除去させることで同時に、例えばｎ−ブチルエーテル、トルエン、ヘキサナール等のアルデヒド類、ブタン酸ブチル等のエステル類、各種低級炭化水素類といったＥＳＯ由来の低沸成分も除去することができる。このように予め原因物質を原料樹脂組成物中から極力除去しておくことで、成形後のラップフィルムにおいても従来問題であったＥＳＯの臭気を画期的に低減することができる。しかし、乾燥条件を厳しくすると、ＥＳＯ由来の低沸成分は更に少なくできるが、一方、厳しい乾燥条件のため樹脂の劣化が進み、フィルム製造後のフィルム着色等、別の問題が発生する。そのため、原料樹脂組成物中の塩化ビニリデンモノマー残存量は０．０１〜１ｐｐｍであることが好ましく、０．０２〜０．３ｐｐｍであることがさらに好ましい。この時の乾燥の一例として、流動乾燥機による設定温度７０〜９０℃、風量３５〜４０ｍ^３／ｈｒで約３時間という条件が挙げられる。

更にフィルム製造後のフィルム中のＥＳＯのエポキシ開環率が５０％以内とするためには、具体的には樹脂滞留を極力抑えるように設計された押出機において設定温度１６５〜１７５℃で安定して押出すことが必要で、このことで、ＥＳＯによる押出時の樹脂の熱劣化を抑制し、結果として製膜後経時でのフィルム着色や脆化を抑制することができる。エポキシ開環率が５０％を上回ると、経時でのフィルム着色や脆化が顕著となり、当然得られるラップフィルムの物性は要求を満たすには至らない。
これらの条件を満たすことにより、得られるラップフィルムは、臭気を克服し、かつ、熱分解を抑制することを両立し、更にはフィルムの過剰密着現象や引出性の低下等、物性の経時変化も少なく、トルク変動等の押出特性も安定した物性を有する。

加えて、上記ＥＳＯを含む添加剤の総添加量を４．０〜１０．０重量％とすることで、添加剤のブリードアウトによるフィルムの過剰密着現象等、物性の経時変化も少なくさせ、トルク変動等の押出特性も安定させることができる。総添加量が４．０重量％を下回ると、樹脂の可塑化効果が小さく、押出安定性や延伸性が著しく劣り安定して製膜することができない。１０．０重量％を上回ると、パリソンの開口性も悪化すると同時に、樹脂からの添加剤のブリードアウトによるフィルムの過剰密着現象や引出性の低下等、物性の経時変化が大きくなる。そのため、総添加量は、好ましくは４．０〜１０．０重量％、更に好ましくは５．０〜８．０重量％付与される。

以下、本発明のフィルムを製造する方法の例について述べる。
図１は、ラップフィルムの製造工程の一例の概略図である。
まず、溶融した塩化ビニリデン系共重合体組成物が押出機（１）により、ダイ（２）から管状に押出され、ソック（４）が形成される。ソック（４）の外側を冷水槽（６）にて冷水に接触させ、ソック（４）の内部にはソック液（５）を注入することにより、内外から冷却して固化させる。固化されたソック（４）は、第1ピンチロール（７）にて折り畳まれ、パリソン（８）が成形される。

続いて、パリソン（８）の内側にエアを注入することにより、再度パリソン（８）は開口されて管状となる。このとき、ソック（４）内面に表面塗布したソック液（５）はパリ
ソン（８）の開口剤としての効果を発現する。パリソン（８）は、温水により延伸に適した温度まで再加熱される。パリソン（８）の外側に付着した温水は、第２ピンチロール（９）にて搾り取られる。適温まで加熱された管状のパリソン（８）にエアを注入してバブル（１０）を成形し、延伸フィルムが得られる。その後延伸フィルムは、第３ピンチロール（１１）で折り畳まれ、ダブルプライフィルム（１２）となる。ダブルプライフィルム（１２）は、巻き取りロール（１３）にて巻き取られる。さらに、このフィルムはスリットされて、１枚のフィルムになるように剥がされる。最終的にこのフィルムは紙管に巻き取られ、紙管巻きのラップフィルムが得られる。

本発明に用いるポリ塩化ビニリデン系樹脂は、塩化ビニリデン単位を８５〜９７ｗｔ％含む。塩化ビニリデン以外に、例えば塩化ビニル、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート等のメタアクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等、塩化ビニリデンと共重合可能な１種または２種以上の単量体が共重合されていてもよい。
本発明の効果を損なわない範囲であれば、該樹脂に、公知の食品包装材料に用いられる可塑剤、安定剤、耐候性向上剤、染料又は顔料等の着色剤、防曇剤、抗菌剤、滑剤、核剤、ポリエステル等のオリゴマー、ＭＢＳ等のポリマー等を添加してもよい。

本発明のラップフィルムの厚さは、特に制限はないが、一般には５〜２０μｍである。
本発明のフィルムは、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂と種々の添加剤とを、必要に応じてリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で均一に混合させ、２４時間熟成した後、該樹脂組成物を溶融押出し、インフレーション延伸して得られる。本発明の効果を損なわない範囲であれば、該樹脂に、公知の食品包装材料に用いられる可塑剤、安定剤、耐候性向上剤、染料又は顔料等の着色剤、防曇剤、抗菌剤、滑剤、核剤、ポリエステル等のオリゴマー、ＭＢＳ等のポリマー等を添加することもできる。これらは製膜までのいずれの段階で添加してもよい。上述の方法により得られるラップフィルムは、製造直後より良好な密着性を有し、夏と冬との季節間差の少ない安定的な密着性を有し、かつ高い密着性と優れた引出性という背反する特性が両立、かつ向上したラップフィルムが得られる。

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた評価方法は、以下の通りである。
（評価方法）
（１．熱分解性）
製膜直後の２０ｍ巻ラップフィルムを切り出し、ＪＩＳＺ８７２２に準じて、測色色差計（透過）にて劣化着色の程度（ｂ値）を測定評価する。
評価記号ｂ値判定
○ ２．５未満熱劣化を抑制し着色の程度は小さい
× ２．５以上熱劣化を抑制できておらず着色の程度は大きい

（２．押出トルク変動）
押出時のトルクの経時（２時間後）における変動を評価する。
評価記号判定
○ トルク変動の値が一定幅内で安定している
× トルク変動の値が上昇や下降、乱高下している

（３．パリソン開口性）
得られたパリソンの開口性を延伸伝播の観点から評価する。
評価記号判定
○ 第２ピンチロール出すぐの位置でパリソンが十分開いている
△ 第２ピンチロール出すぐの位置でパリソンの端部が完全に開かずに
融着した部分がある
× 第２ピンチロール出すぐの位置から常時融着してパリソンは全く開か
ない

（４．フィルム臭気）
製膜後のフィルムのＥＳＯ臭気に関し、官能評価にて評価する。
評価記号判定
○ 臭気に敏感な人でも全く気にならないレベル
△ 臭気に敏感な人には臭気が感じとられるレベル
× 臭気に敏感な人でなくとも臭気が感じとられるレベル

（５．塩化ビニリデンモノマー残存量測定）
ラップフィルム中に残存するＥＳＯ由来の臭気原因となる低沸成分除去の指標として、塩化ビニリデンモノマー残存量を測定する。
ポリマーサンプル５ｇをバイアル管に入れ、セプタム及びアルミキャップを被せる。加熱装置にバイアル管をセットし、１００℃で６０分加温保持した。保持条件終了後、バイアル管の気相部を０．８ｍｌ採取し、ガスクロマトグラフに打ち込み、ＦＩＤにて検出、分析した。
評価記号モノマー残存量判定
○ ０．０１以上１．０未満乾燥条件が良好で、樹脂劣化せず低沸成分も
十分除去されている
× ０．０１未満乾燥条件が過酷で、樹脂劣化が進んでいる
１．０以上乾燥条件が不十分で、低沸成分が除去できて
いない

（６．ＥＳＯ／ＥＬＯ：エポキシ開環率測定）
ラップフィルム中に添加しているエポキシ化植物油の、樹脂の熱分解時に発生する塩酸を捕捉した指標として、エポキシ化植物油中のエポキシ基の開環率を測定する。
フィルムサンプル３ｇをＴＨＦ／メタノール再沈し、再沈濾液を濃縮・乾固した後、クロロホルムで５ｍｌにメスアップして、大量分取型ＧＰＣで、エポキシ化植物油成分を分取した。
分取物を^１Ｈ−ＮＭＲ分析（２５６回積算）し、分取物と標準サンプル（エポキシ化植物油）それぞれの、２．２〜２．４ｐｐｍ（エステルの横ＣＨ_２基）と２.８〜３.３ｐｐｍ（エポキシの付いたＣＨ基）の比からエポキシ基の開環率を求めた。

（７．過剰密着評価）
製膜後のフィルムの２８℃１ヶ月保管後の密着仕事量を評価する。まず、底面積２５ｃｍ^２、高さ５５ｍｍ、重さ４００ｇのアルミ製の円柱形の治具を２個用意し、双方の治具の底面に、底面と同形の濾紙を貼り付けた。双方の濾紙を貼り付けた治具の底面に皺が入らないようにラップフィルムを被せ、輪ゴムで抑えて固定した。このラップフィルムを被せた２個の治具を、ラップフィルムを被せた側の面がピッタリ重なり合うように合わせて、加重５００ｇで１分間圧着した。次いで、引張圧縮試験機にて５ｍｍ／分の速度で、そのラップフィルム面同士を相互に面に垂直方向に引き剥がすときに必要な仕事量を測定した（単位ｍＪ／２５ｃｍ^２）。なおこの測定は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で行なった。

ラップフィルムの密着性は、測定した密着仕事量をもとに以下の３段階で評価することにより判定した。
＜２８℃１ヶ月保管後の密着仕事量＞
評価記号仕事量（ｍＪ）判定
○ ２．０以上２．５未満バランスの取れた十分な密着性を有し、
優れたレベルにある
△ ２．５以上３．２未満密着性が高すぎ、取扱性に劣る
× ３．２以上密着性が非常に高すぎ、取扱性が著しく
劣る
密着仕事量が２．５ｍＪ以上となると、密着性が高すぎ取扱性に劣る、過剰密着領域にあると判断される。

（８．総合評価）
これら前述の評価結果をもとに、総合的な評価を行なう。
［実施例１］
重量平均分子量９万のポリ塩化ビニリデン系樹脂（塩化ビニリデン成分が９０重量％、塩化ビニル成分が１０重量％）、ＡＴＢＣ、及び過酸化水素法で製造されたＥＳＯ（ニューサイザー５１０Ｒ、日本油脂（株））を、それぞれ９３．０重量％、５．５重量％及び１．５重量％（総添加量７．０重量％）の割合で混合したポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物を乾燥温度約８０℃、風量３５〜４０ｍ３／ｈｒ、滞留時間３時間の条件にて流動乾燥機により乾燥（塩化ビニリデンモノマー残存量：０．０９ｐｐｍ）した後、３００ｋｇ／ｈｒの押出速度で管状に押出し、１０℃の水で急冷固化した。この時、形成されたソック内部に、（スモイルＰ−７０Ｓ、（株）松村石油研究所）と水との混合物を流し込み、ソック液とした。更に４５℃の温水で加熱した後、インフレーション法により延伸して筒状フィルムとし、この筒状フィルムをピンチして扁平に折り畳み、折り幅１，９００ｍｍ、厚さ１０μｍの２枚重ねのフィルムを巻取速度１００ｍ／分にて巻き取り、延伸フィルムを得た。上記評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１で使用したポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物を、乾燥温度約８０℃、滞留時間２４時間の条件にて箱型乾燥機により乾燥（塩化ビニリデンモノマー残存量：１．５ｐｐｍ）した以外は、実施例１同様の方法により延伸フィルムを得た。上記評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。

［比較例２］
ポリ塩化ビニリデン系樹脂の添加剤組成として、実施例１で使用したポリ塩化ビニリデン系樹脂、ＡＴＢＣ、及び過酢酸法で製造されたＥＳＯ（ニューサイザー５１０ＲＳ、日本油脂（株））を、９３．０重量％、５．５重量％及び１．５重量％（総添加量７．０重量％）の割合の割合で混合した以外は、実施例１同様の方法により延伸フィルムを得た。上記評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。

［比較例３］
ポリ塩化ビニリデン系樹脂の添加剤組成として、実施例１で使用したポリ塩化ビニリデン系樹脂、ＡＴＢＣ、及びＥＬＯを、９３．０重量％、５．５重量％及び１．５重量％（総添加量７．０重量％）の割合の割合で混合した以外は、実施例１同様の方法により延伸フィルムを得た。上記評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。

［比較例４］
ポリ塩化ビニリデン系樹脂の添加剤組成として、実施例１で使用したポリ塩化ビニリデン系樹脂、ＡＴＢＣ、及び過酸化水素法で製造されたＥＳＯ（ニューサイザー５１０Ｒ、日本油脂（株））を、それぞれ８９．５重量％、７．０重量％及び３．５重量％（総添加量１０．５重量％）の割合で混合した以外は、実施例１同様の方法により延伸フィルムを
得た。上記評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。

［比較例５］
ポリ塩化ビニリデン系樹脂の添加剤組成として、実施例１で使用したポリ塩化ビニリデン系樹脂、ＡＴＢＣ、及び過酸化水素法で製造されたＥＳＯ（ニューサイザー５１０Ｒ、日本油脂（株））を、それぞれ９６．３２重量％、３．５重量％及び０．１８重量％（総添加量３．６８重量％）の割合で混合した以外は、実施例１同様の方法により延伸フィルムを得た。上記評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。

本発明のラップフィルムは、臭気を克服し、かつ、熱分解を抑制することを両立し、フィルムの過剰密着現象や引出性の低下等、物性の経時変化も少なく、トルク変動等の押出特性も安定した、ラップ用途のフィルムとして好適である。

本発明の製膜プロセスで実施された装置の概略図。

符号の説明

１押出機
２ダイ
３ダイ口
４管状の塩化ビニリデン系共重合体組成物（ソック）
５ソック液
６冷水槽
７第１ピンチロール
８パリソン
９第２ピンチロール
１０バブル
１１第３ピンチロール
１２ダブルプライフィルム
１３巻き取り原反

Claims

安定剤として、過酸化水素法により製造され、過酸化物価が１３以下であるエポキシ化大豆油を０．２〜３．０重量％配合してなるポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムであって、エポキシ化大豆油をポリ塩化ビニリデン系樹脂に添加した後、乾燥させることで、原料ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物中の塩化ビニリデンモノマー残存量を０．０１〜１ｐｐｍとし、かつ、フィルム製造後のフィルム中のエポキシ化大豆油のエポキシ開環率が５０％以内であることを特徴とするポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。
ポリ塩化ビニリデン系樹脂に対する添加剤の総添加量が、４．０〜１０．０重量％であることを特徴とする請求項１記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。