JP4756093B2 - ポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、食品等の簡易包装に使用されるラップフィルムであり、詳しくは、水と相溶して一液化する液体の塗布量を特定量に制御することで、ソック液の開口剤としての潤滑効果を保持しつつ、ソックを安定化させ、パリソンの幅変動や蛇行を抑えパリソン皺を無くした、非常に安定した物性のラップフィルム及びその製造方法に係る。

従来、ポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムは、被着体や互いに対する密着性、ガスバリア性等の特性に優れているため、食品等の簡易包装材料として多くの一般家庭で使用されてきた。
ポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムを製造するにあたり、通常インフレーション製膜方法が広く用いられている。インフレーション製膜方法においては、樹脂をダイから管状に押出した後、管状の樹脂の外側を通常冷水槽と称する貯槽に満たされた冷水等の冷媒に接触させる。その際、ダイ口とピンチロールとに挟まれた管状（筒状）の樹脂の内部に冷媒を注入し貯留した状態で、その内側をミネラルオイル等の冷媒と接触させて冷却することにより固化させてフィルムに成形する。本明細書において、このダイ口とピンチロールとに挟まれた筒状の樹脂の部分を「ソック」という。このソックの内部に注入する冷媒（液体）を「ソック液」と称する。また、ソックは上記ピンチロールで折り畳まれ、管状ダブルプライシートを形成するが、このダブルプライシートを「パリソン」と称する。

上記の製法により延伸フィルムを得るためには、このパリソンを再加熱し内部にエアを吹き込むこと（インフレーション）にて延伸を実施する（以下、「インフレーション延伸」ともいう。）。その際、一度折り畳まれたパリソンを再度開口させるために、ソック液に開口剤としての潤滑効果を持たせる必要がある。加えて、延伸後のダブルプライフィルムを１枚のフィルムになるようにシングル剥ぎする際にも、ソック液は開口剤としての潤滑効果を有する必要がある。
一般的には、インフレーション延伸をする場合、ソック液として、ミネラルオイルを用いる方法が知られている。ミネラルオイルは水より比重が軽いため、冷却の際にソックの外側から内側への圧力が大きくなり、ソックに張りを持たせることができない。その結果、ソックがピンチロールで折り畳まれてパリソンを形成する際に皺（この皺を「パリソン皺」という。）が入ることでインフレーション延伸によりパンクを誘発する点、冷水槽の水圧でソックが脈動する等ソックが不安定である点に問題があった。

この問題を解消するため、特許文献１にて提案されているように、ミネラルオイルに水またはエチレングリコール、プロピレングリコールを併用する方法が広く知られている。
更に、比重の軽いミネラルオイルを用いない開口剤としての潤滑効果を有し、一液化するソック液として、特許文献２にはセルロース系の水溶液、特許文献３にはポリビニルアルコール系の水溶液を用いる技術も提案されている。

また、従来技術として、プロピレングリコール、グリセリン等を原液もしくは水溶液としてソック液に用いることが特許文献４に記載されている。

さらにダスティング処理剤の溶媒としてプロピレングリコール、ジプロピレングリコールを用いることが特許文献５に記載されている。特許文献５には、ダスティング処理剤に無機粉末を用いることでパリソンの開口性を改善することが記載されている。

特公昭２７−２７９３号公報 特表２００２−５３９９８６号公報 特開２００２−３３１６２３号公報 特開平１０−３３０６２５号公報 特開平２−４９０３６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ミネラルオイルと水等とは相溶しないためにソック内部で二相に分離する。そのため、ソック液が不均一でありソック内壁に塗布される際に塗布斑が生じ、ラップフィルムの物性のばらつきにつながっていた。また、ソック内壁に沿って下まで送られた油相のミネラルオイルはピンチロールにしごかれて、ソック上部に戻っていく。このときのミネラルオイルの上下移動が、ソック内部の液体ひいてはソックに揺れを生じさせ、パリソンの幅変動や蛇行の更なる悪化やパリソン皺の多発を招くという問題もあった。
また特許文献２、３に記載の水溶液を用いると、押出量の多い生産設備においてはソックの冷却が追いつかず、ソック液のソックとの接触部分、特に押出された直後のソック（以下、「溶融パリソン」ともいう。）との接触部分の温度が１００℃を上回る場合には、セルロース系又はポリビニルアルコール系の水溶液であるためにソック液が沸騰する。その結果、ソック破壊や脈動等、ソックの安定性を欠くといった問題があった。
さらには、特許文献４記載のソック液をそのまま用いる従来からの製膜方法では、全くソックへのソック液の塗布量の制御ができない。その結果、あるときは塗布量が少なすぎてパリソンの開口不良が発生したり、あるときは多すぎて製膜後のフィルムが白化したりするという問題があった。パリソンの開口不良ではその後安定的に連続延伸ができず、フィルムを得ることができない。また、産業用資材では特に問題は無くとも、食材を包むことが主な用途であるラップフィルムにおいては、その透明性も強く求められ、製膜後のフィルムが白化する場合は顧客の要求にこたえることができない。
また特許文献５では、ダスティング処理剤が無機粉末を多量に含み、無機粉末がフィルム表面に残存するためフィルムの透明性は損なわれ、ラップフィルムとしての要求物性を満たすことはできない。また特許文献５には、プロピレングリコールやジプロピレングリコール自体の塗布量制御に関する記載もなく、特許文献４と同じく塗布量の多少にかかわる問題点を解決していない。
これらのことから、現実には実用に値する生産性とフィルム物性を両立することができず、上記特許文献記載の方法は実用化には至っていなかった。
本発明は、ソック液が開口剤としての潤滑効果を保持しつつ、ソックを安定化させ、パリソンの幅変動や蛇行を抑えパリソン皺を無くすことにより、非常に安定した物性のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ソックを安定させるという観点から鋭意検討を加えた結果、上記目的を達成するためには、ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物（比重：１．６〜１．８ｇ／ｃｍ^３）を管状に溶融押出したときにその内側に塗布するソック液組成を特定のものにすればよいことを見出した。これにより、ソック液が開口剤としての潤滑効果を保持しつつ、ソックを安定させ、パリソンの幅変動や蛇行を抑え品質の安定化を実現し、かつ、パリソン皺を著しく低減することでパンクの要因を無くせる。
すなわち本発明は、下記の通りである。
１．ポリ塩化ビニリデン系樹脂をダイから管状に溶融押出し、押出物の中空部に水と相溶して一液化する液体の水溶液を貯留した状態で押出物の外側を冷媒により冷却後、固化させた押出物をインフレーションすることにより作製されるポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムであって、前記水溶液中の水と相溶して一液化する液体の濃度８０〜９５質量％であり、前記液体が５０〜４，０００ｐｐｍ塗布されたポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。

２．前記水と相溶して一液化する液体が５０〜３，０００ｐｐｍ塗布されたものである１．記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。
３．前記水と相溶して一液化する液体の比重が、２０℃において１．０より大きく１．３以下である１．または２．記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。
４．前記水と相溶して一液化する液体の沸点が、１５０℃以上である１．〜３．のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。
５．前記水と相溶して一液化する液体が、プロピレングリコールである１．〜４．のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。
６．前記水と相溶して一液化する液体が、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、重量平均分子量３５０〜４５０であるポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種以上のプロピレングリコール多量体である１．〜４．のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。
７．前記プロピレングリコール多量体が、ジプロピレングリコールである６．に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。
８．ポリ塩化ビニリデン系樹脂をダイから管状に溶融押出し、押出物の中空部に水と相溶して一液化する液体の水溶液を貯留した状態で押出物の外側を冷媒により冷却後、固化させた押出物をインフレーションすることにより作製されるポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法であって、前記水溶液中の前記水と相溶して一液化する液体の濃度が８０〜９５質量％であり、前記水溶液を押出物の中空部に貯留する際に、前記水溶液の液面より２００ｍｍの深さにおける液温度を８０℃以下に制御することよりなる、前記液体が５０〜４，０００ｐｐｍ塗布されたポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。

９．前記水と相溶して一液化する液体が５０〜３，０００ｐｐｍ塗布された８．に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。
１０．前記水と相溶して一液化する液体の比重が、２０℃において１．０より大きく１．３以下である８．または９．に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。
１１．前記水と相溶して一液化する液体の沸点が、１５０℃以上である８．〜１０．のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。
１２．前記水と相溶して一液化する液体が、プロピレングリコールである８．〜１１．のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。
１３．前記水と相溶して一液化する液体が、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、重量平均分子量３５０〜４５０であるポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種以上のプロピレングリコール多量体である８．〜１１．のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。
１４．前記プロピレングリコール多量体が、ジプロピレングリコールである１３．に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。
１５．前記冷却後、前記インフレーション前に前記押出物をピンチロールで折り畳んで得られるダブルプライシートの幅Ｗと、冷水槽に満たした前記冷媒の液面ｈ２と押出物の中空部に貯留された前記水溶液の液面ｈ１との高度差ｈ（ｈ＝ｈ１−ｈ２、ｈ１≧ｈ２）との関係が、０≦ｈ／Ｗ（ｍｍ／ｍｍ）≦０．０５の範囲に制御される８．〜１４．のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。

本発明により、ソック液が開口剤としての潤滑効果を保持しつつ、ソックを安定化させ、パリソンの幅変動や蛇行を抑えパリソン皺を無くすことにより、非常に安定した物性のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムが得られる。

本発明の製膜プロセスで実施された装置の概略図である。 本発明の製膜プロセスで実施された装置の別の概略図である。

符号の説明

１ 押出機
２ ダイ
３ ダイ口
４ 管状の塩化ビニリデン系共重合体組成物（ソック）
５ ソック液
６ 冷水槽
７ 第１ピンチロール
８ パリソン
９ 第２ピンチロール
１０ バブル
１１ 第３ピンチロール
１２ ダブルプライフィルム
１３ 巻き取りロール

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、単に「本実施形態」ともいう。）について、詳細に説明する。なお、本明細書において上下方向は鉛直方向に対応するものとする。
本実施形態のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムは、ポリ塩化ビニリデン系樹脂をダイから管状に溶融押出し、押出物（ソック）の中空部に水と相溶して一液化する液体の水溶液（ソック液）を貯留した状態で押出物の外側を冷媒により冷却後、固化させた押出物（パリソン）をインフレーションすることにより作製されるポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムであって、前記水溶液中の前記水と相溶して一液化する液体の濃度が８０〜９５質量％であり、前記液体が５０〜４，０００ｐｐｍ塗布されたものである。この際、通常は樹脂が上方から下方に向かって押し出され、ソックは下方に移動する。また、ソックはピンチロールで折り畳まれてパリソンを形成する。
本発明が従来技術と最も相違するところは、ソック液が水と相溶して一液化する液体の水溶液であって、そのソック液に含まれる水と相溶して一液化する液体が５０〜４，０００ｐｐｍの塗布量になるようソック液をフィルムに塗布する点にある。ここで、水と相溶して一液化する液体の塗布量（付与量）は、塗布した液体及びフィルムを形成する樹脂の合計量に対する液体の塗布量を質量ｐｐｍで示したものである。この液体の塗布量は、予め秤量した液体塗布後のフィルムから液体を抽出し、抽出された液体を秤量することによって導出される。ソック成形を経て製造されるインフレーション延伸法においては、後工程でのフィルムの幅変動や蛇行による収率悪化（トリムロス）や、厚み斑などの品質ばらつきを低減するために、まずは何よりもソックを安定させパリソンを幅変動や蛇行なく得ることが重要になってくる。また、ピンチロールでソックが折り畳まれる際に皺が入ることは延伸工程における収率悪化（パンクロス）の要因として深刻な問題である。

公知の技術では一般的にソック液にミネラルオイルと水との混合液を用いる方法が広く知られているが、両者は相溶しないためにソック内部で二相に分離する。静置下では上部油相、下部水相で安定に分離し何ら揺れはない。ところが実際の製造時には、下方に管状に押し出された樹脂をピンチロールで常に一定に引き取るという連続的な動きを続ける。このとき、ソック内壁に沿ってミネラルオイルが下方に送られる。下まで送られた油相のミネラルオイルがピンチロールにしごかれると、ミネラルオイルは水より比重が軽いために、しごかれたミネラルオイルはソック上部に戻っていく。このようにして、ソック内でのミネラルオイルの攪拌が生じる。このときのミネラルオイルの上下移動が、ソックに揺れを生じさせる。

本発明者らが鋭意検討を加えた結果、パリソンの幅変動や蛇行といった不安定要因や、ピンチロールでソックが折り畳まれる際に皺が入る原因がソック液のソック内部での揺れにあることを見出した。このとき、上記の作用にて油相のミネラルオイルが上下移動するミネラルオイルと水との混合液に比べ、上下移動のない一液化する液体を用いることで、均一で安定なソック液を形成し、ソック内部での揺れを抑えることに成功した。
更に、インフレーション延伸を用いた製膜方法においては、このパリソンを再加熱し内部にエアを吹き込むが、一度ソックを折り畳んで得られたパリソンを再度開口させるために、ソック液に開口剤としての潤滑効果を持たせる必要がある。加えて、延伸後のダブルプライフィルムをシングル剥ぎする際にも、ソック液は開口剤としての潤滑効果を有する必要がある。

しかしながら、水と相溶して一液化する液体をそのまま用いる従来の製膜方法では全くその液体のフィルムへの付与量（塗布量）の制御ができず、パリソンの開口不良や製膜後のフィルム白化が発生する。そのため、本発明では、水と相溶して一液化する液体のフィルムへの付与量を制御する。本発明では、当該液体を好ましくは５０〜４，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜３，０００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜３，０００ｐｐｍ塗布する。最も好ましい範囲については、水と相溶して一液化する液体がプロピレングリコールの場合は、２００〜１，０００ｐｐｍ、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、平均分子量約４００であるポリプロピレングリコールの場合は、５００〜３，０００ｐｐｍとなるよう、ソック液をソックに塗布することで、開口剤として適切な潤滑効果を発揮する。
ここで、平均分子量約４００であるポリプロピレングリコールとは、重量平均分子量３５０〜４００のポリプロピレングリコールのことを示す。この重量平均分子量は通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される。
水と相溶して一液化する液体の塗布量が５０ｐｐｍを下回ると、パリソンや延伸フィルムの開口性が悪化して、安定して延伸伝播せずパンクしたり、延伸後のダブルプライフィルムの開口性が著しく悪化してスリット時の取扱性を著しく損なったりする。当該液体の塗布量が４，０００ｐｐｍを上回ると、スリット性やリワインド性は良好なものの、塗布された多量の液体がラップフィルム表面に残存し、ラップフィルムとして最も重要な物性である密着性を阻害し、残存した液体が透明性を悪化させる。
水と相溶して一液化する液体の塗布量を上述の範囲内に容易に制御するには、ソック液中の水と相溶して一液化する液体の濃度が８０〜９５質量％であることが好ましく、８５〜９５質量％であることがより好ましい。

また、ソック下部に適度な張りがあることで、ソック形状が安定化し、ひいては、パリソンの幅変動や蛇行を更に低減することが可能である。例えば、ソックの外側の冷媒による冷却は、好ましくは冷媒を貯留した貯槽（冷水槽）にソックを通過させることにより行われる。この冷水槽で用いる冷媒を水、ソック液をミネラルオイルという組み合わせのように、冷水槽で用いる冷媒と比べ、比重が本実施形態の好ましい態様とは逆転している液体、つまり比重が軽い液体を全量ソック液とした場合、冷水槽で用いる冷媒による圧力でソックが潰されソックが脈動する等ソック形状が安定しない傾向にある。そればかりか、ソックの潰れに起因してピンチロール部でパリソン皺となり、パンク要因を誘発しやすくなる。そこで、冷水槽で用いる冷媒とソック液の比重とを近づけることで、ソック下部に適度な張りを持たせ、さらにはソック内外の水位差を抑えることができる。

ソック下部に張りを持たせてソックの形状を安定化させるためには、ソックそのものの張力をも考慮して、水の２０℃における比重１．０に対し、ソック液に含まれる水と相溶して一液化する液体の２０℃における比重が１．０より大きいものとすることが好ましい。ここで、水の２０℃における比重を基準としているのは、冷水槽で用いる冷媒として水が多用されるからである。また、ソックの冷媒との比重差が大きすぎるとソック下部で重さによる弛みが発生するため、冷媒に対し水と相溶して一液化する液体の２０℃における比重が１．３以下の比重であるものとすることが好ましい。
冷水槽で用いる冷媒としては、一般的には水が多用される。延伸性を悪化させる不必要なドロー配向等を抑止するためソック内外の水位差を抑えるという観点からは、冷水槽で用いる冷媒と水と相溶して一液化する液体の２０℃における比重の差を０．３以内とすることが好ましい。一例としてプロピレングリコールやセルロース水溶液、ポリビニルアルコール水溶液等を用いるソック液に対して、２０℃における冷媒と水と相溶して一液化する液体との比重差が０．３以内であれば、冷媒に用いる物質は特には限定されない。ただし、最も物性に影響を与える塗布量制御の問題や、安全性、コスト等の面から水が最も好ましい。

ソック液としては、セルロース系、ポリビニルアルコール系の水溶液が広く知られている。しかし、これらを用いた場合、押出量の多い生産設備においてはパリソン冷却が追いつかないことがある。このときソック液がソック上部（溶融パリソン）と接触し最も高温となるため、ソック上部では、ソック液の液温度が１００℃を上回ることもある。この場合、セルロース系、ポリビニルアルコール系の水溶液であるためにソック液は沸騰する。ソック上部のまだ十分に冷却固化がなされていない敏感な箇所においてソック液が沸騰すると、その影響を受けソックは安定性を失い、当然パリソンの幅変動や蛇行といった不安定要因が発生する。また、ソック液は液温度が１００℃を上回ることにより急激に沸騰するため、それまで安定していたソック状態が一瞬にして失われることになる。場合によってはソック自体の破壊という事態も想定される。ポリ塩化ビニリデン系樹脂のラップフィルムを形成する場合、押出時の樹脂温度は１８０〜１９０℃に設定されているため、押出状況によってはソック液に接するソック上部の温度は１００℃を上回ることもある。そのため、ソック液に含まれる水と相溶して一液化する液体の沸点は１５０℃以上であることが好ましい。

なお、ソックの安定性の指標としてパリソン皺の発生頻度が挙げられる。例えば、ソック液として水と相溶して一液化する液体であるプロピレングリコールの９０質量％水溶液を用いた場合、ソックの安定性が高いため、所定の条件でラップフィルムを１ヶ月間製造してもパリソン皺が発生しない。これに対して、ソック液としてプロピレングリコール９０質量％とミネラルオイル１０質量％との混合液を用いた場合ではミネラルオイルが上下移動するため、上記所定の条件でラップフィルムを製造すると、１回／月程度の頻度でパリソン皺が発生する。さらに水８０質量％とミネラルオイル２０質量％との混合液では、上記所定の条件でラップフィルムを製造すると、１回／１０日程度の頻度でパリソン皺が発生する。

良好なパリソンやフィルムの開口性と密着性とを満たす条件領域が広い点で、これら全てを満たす当該水と相溶して一液化する液体がプロピレングリコールであることが最も好ましい。
また、より高い透明性を得るためには、これら全てを満たす当該液体がジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、平均分子量約４００であるポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種以上のプロピレングリコール多量体であることが好ましい。長時間安定してパリソンが開口し、さらにフィルムの密着性やコスト、安定供給の面から、これらプロピレングリコール多量体の中でもジプロピレングリコールであることが最も好ましい。

また、上記開口性及び密着性に加えて、水と相溶して一液化する液体の塗布量を上述の範囲内に容易に制御するには、ソック液がプロピレングリコールの水溶液であると好ましく、その水溶液中のプロピレングリコールの濃度が８０〜９５質量％であることがより好ましく、８５〜９５質量％であることが更に好ましい。
さらに、上記開口性及び密着性に加えて、より高い透明性を得、上記液体の塗布量を上述の範囲内に容易に制御するには、ソック液がジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、平均分子量約４００であるポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種以上のプロピレングリコール多量体の水溶液であると好ましく、その水溶液中のプロピレングリコール多量体の濃度が８０〜９５質量％であることがより好ましく、８５〜９５質量％であることが更に好ましい。そして、長期間安定してパリソンが開口し、さらにフィルムの密着性やコスト、安定供給の面から、これらプロピレングリコール多量体の水溶液の中でもジプロピレングリコールの水溶液であることが最も好ましい。

ソック液は無機粉末を含んでもよいが、フィルムの透明性を確保し、ラップフィルムとしての要求物性を満たす観点から、無機粉末の含有割合は０質量％すなわち不可避的不純物以外に無機粉末を含まないことが最も好ましい。

ソック液の温度の設定は、冷水槽温度や押出量、パリソン引取速度によっても変化し、最終的にこれらの要因からパリソン冷却の熱バランスにより決定される。生産条件の変動によっては、ソック内部の温度がかなりばらつくことも多い。ソック液の沸騰等ソックの安定性に対して最も影響するソック液の界面温度（液面温度）でソック液の温度をコントロールすればよいが、測定ブレや誤差を少なくするため、測定機器が安定して測定しうる液面から約２００ｍｍの温度、すなわちソック液の液面より２００ｍｍ深さにおける液温度を測定してコントロールすればよい。さらに、パリソンの開口性に関しては、水と相溶して一液化する液体の付与量に最も影響するピンチロール（後述の図１における第１ピンチロール７）の直前の温度でコントロールすればよい。しかし、同様に測定ブレや誤差を少なくするため、便宜上液面から約２００ｍｍの温度、すなわちソック液の液面より２００ｍｍ深さにおける液温度で代用できる。
この深さにおける液温度が８０℃を上回ると、ソックが不安定になるばかりか水と相溶して一液化する液体の付与量を制御できず、パリソンの開口不良が頻発し、現実的に生産することは困難になる。そのため、ソック液温度は、液面より２００ｍｍの深さにおいて好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下、最も好ましくは６０℃以下に制御することが重要である。

冷水槽温度に関しても、ソック液の温度や水と相溶して一液化する液体の付与量に多大な影響を与えるため、制御が必要である。溶融した樹脂組成物はダイにおけるダイ口から管状に押出され、その外側を冷水槽にて冷却して固化させるが、このとき冷却が十分であれば結晶化が進みすぎることなく、その後の延伸もしやすい。一方、冷却が過ぎるとパリソンが固化しすぎて上記液体の付与の制御が効きにくい傾向にある。そのため、冷水槽温度が０℃以上３５℃未満の範囲であることが、パリソンの結晶化防止と冷却固化とのバランスをとるという点で好ましい。また、パリソンの冷却固化が不十分な場合、パリソンがカール（巻回）してその側端部が内側に巻き込まれやすくなる。このパリソンのカール発生防止のためには冷水槽温度が０℃以上２０℃未満の範囲であることがさらに好ましい。

ソック形状の安定化のためには、ダイ口と冷水槽の液面（冷媒が水の場合は水面）との距離（ホットディスタンス）を縮めることが有効である。冷水槽で用いる冷媒の液面ｈ２（即ち、冷水槽底面から該溶媒の液面までの距離、以下同じ）と押出物（ソック）の中空部に貯留された前記ソック液の液面ｈ１（即ち、冷水槽底面から前記液面までの距離、以下同じ）との高度差をｈ（ｈ＝ｈ１−ｈ２、ｈ１≧ｈ２）としたときに、そのｈと、ダイから溶融押出した管状の押出物をインフレーション延伸の前にピンチロールで折り畳んだときに得られるダブルプライシート（パリソン）の幅Ｗ（以下、パリソンの幅Ｗということがある。）との比、即ちｈ／Ｗ（ｍｍ／ｍｍ）が０であることが最も望ましい。ただし、現実的には押出量やソックの引取速度等により常時０を維持することは困難であり、できる限り０に近づけることが肝要である。ｈ／Ｗ（ｍｍ／ｍｍ）が０を下回ると、ソック上部のソック液のない部分が外部の冷媒の水圧に押されて変形し、ソックの安定性を損なう。ｈ／Ｗ（ｍｍ／ｍｍ）が０．０５を上回ると冷水槽とソック内部との液面の高度差ｈが大きくなりすぎ、ソックの安定性を損なう。そのため、パリソンの幅Ｗと、冷水槽とソック内部との液面の高度差ｈの関係を、好ましくは０≦ｈ／Ｗ（ｍｍ／ｍｍ）≦０．０５、更に好ましくは０≦ｈ／Ｗ（ｍｍ／ｍｍ）≦０．０３の範囲に制御することで、ソックを安定化することが可能となる。加えてホットディスタンスを縮めることも出来、溶融樹脂の冷却のタイミングを早め効率を高めることができ、延伸性を悪化させる不必要なドロー配向等を抑止することが可能となる。また、確実にｈ／Ｗ（ｍｍ／ｍｍ）を上記範囲内に制御するためには、ｈ１＞ｈ２であることが好ましい。

以下、本発明のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムを製造する方法の例について述べる。
図１、２は、ラップフィルムの製造方法の一例を説明するための製造装置の概略図である。
本実施形態のラップフィルムの製造方法は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂をダイから管状に溶融状態で押し出す工程（押出工程）と、管状に押し出された樹脂すなわち押出物の中空部にソック液を存在（貯留）させつつ押出物の外側を水により冷却し押出物を固化させる工程（冷却固化工程）と、固化させた押出物をインフレーション延伸する工程（インフレーション工程）とを有するものである。この製造方法において、上記中空部に存在するソック液が、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、重量平均分子量３５０〜４００のポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種以上のプロピレングリコール多量体と水との混合物（水溶液）であり、その水溶液中のプロピレングリコール多量体の濃度が８０〜９５質量％であって、中空部に存在するソック液の液面より２００ｍｍの深さにおける液温度を８０℃以下に制御することが好ましい。以下、図面を参照しつつ、このラップフィルムの製造方法について説明する。

まず、押出工程において、溶融した塩化ビニリデン系共重合体組成物が押出機（１）により、ダイ（２）のダイ口（３）から管状に押出され、ソック（４）が形成される。次に、冷却固化工程において、押出物であるソック（４）の外側を冷水槽（６）にて冷水に接触させ、ソック（４）の内部にはソック液（５）を常法により注入して貯留することにより、ソック（４）を内外から冷却して固化させる。この際、ソック（４）が第１ピンチロール（７）により折り畳まれた部分からのソック液（５）の液面の高さは通常２００ｍｍを超える。また、ソック（４）はその内側にソック液（５）を塗布された状態となる。固化されたソック（４）は、第１ピンチロール（７）にて折り畳まれ、ダブルプライシートであるパリソン（８）が成形される。

続いて、パリソン（８）の内側にエアを注入することにより、再度パリソン（８）は開口されて管状となる。このとき、ソック（４）内面（内側）に表面塗布されたソック液（５）はパリソン（８）の開口剤としての効果を発現する。パリソン（８）は、温水（図示せず）により延伸に適した温度まで再加熱される。パリソン（８）の外側に付着した温水は、第２ピンチロール（９）にて搾り取られる。次いで、インフレーション工程において、適温まで加熱された管状のパリソン（８）にエアを注入してインフレーション延伸によりバブル（１０）を成形し、延伸フィルムが得られる。その後延伸フィルムは、第３ピンチロール（１１）で折り畳まれ、ダブルプライフィルム（１２）となる。ダブルプライフィルム（１２）は、巻き取りロール（１３）にて巻き取られる。さらに、このフィルムはスリットされて、１枚のフィルムになるように剥がされる（シングル剥ぎ）。最終的にこのフィルムは紙管に巻き取られ、紙管巻きのラップフィルムが得られる。

ここに本発明の水と相溶して一液化する液体を含むソック液（５）を、ダイから管状に溶融押出した中空部に注入し貯留した状態でソック内面と接触させることより塗布する。
本発明に用いるポリ塩化ビニリデン系樹脂は、塩化ビニリデン単位を８５〜９７ｗｔ％含む。塩化ビニリデン以外に、例えば塩化ビニル、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート等のメタアクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等、塩化ビニリデンと共重合可能な１種または２種以上の単量体が共重合されていてもよい。なお、上記ラップフィルムの製造方法の一例では、塩化ビニリデン系共重合体組成物を用いたが、塩化ビニリデン系樹脂の単重合体組成物を用いてもよい。

本発明のラップフィルムの厚さは、特に制限はないが、一般には５〜２０μｍである。また、ここでラップフィルムの成形に通常使用される押出機の押出量は１００〜６００ｋｇ／ｈｒ．である。
本発明のフィルムは、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂と種々の添加剤とを、必要に応じてリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で均一に混合させて樹脂組成物を得、２４時間熟成した後、該樹脂組成物を溶融押出し、インフレーション延伸して得られる。本発明の効果を損なわない範囲であれば、該樹脂に、公知の食品包装材料に用いられる可塑剤、安定剤、耐候性向上剤、染料又は顔料等の着色剤、防曇剤、抗菌剤、滑剤、核剤、ポリエステル等のオリゴマー、ＭＢＳ等のポリマー等を添加することもできる。これらは製膜までのいずれの段階で添加してもよい。上述の方法により得られるラップフィルムは、製造直後より良好な密着性を有し、夏と冬との季節間差の少ない安定的な密着性を有し、かつ高い密着性と優れた引出性という背反する特性が両立、かつ向上したものとなる。また、ソック液が開口剤としての潤滑効果を保持しつつ、ソックを安定化させ、パリソンの幅変動や蛇行を抑えパリソン皺を無くすことに寄与するため、上述の方法により得られるラップフィルムは非常に安定した物性を備えるものとなる。

以上、本発明を実施するための最良の形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。また、本発明のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム及びその製造方法は、上述以外の各種構成及び条件等について、公知のものと同様であってもよい。

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた評価方法は、以下の通りである。
（評価方法）
（１−１．フィルムへの水と相溶して一液化する液体の付与量（塗布量）測定）
ソック液の付与されたサンプル（巻き取りロール（１３）にて巻き取った後の延伸フィルム）を採取し、細かく切り約２ｇ秤量した。栓付き三角フラスコに入れ、ホールピペットにて精秤されたメタノール２０ｍｌを加えて栓をし、ウォーターバスで６０℃×１時間熱抽出した。得られた抽出液をガスクロマトグラフィにかけて水と相溶して一液化する液体を定量した。得られたサンプル及び上記液体の質量の値から、当該液体の塗布量を百万分の１質量分率（ｐｐｍ）で算出した。ただし、比較例２、７においては、巻き取りロール（１３）の後では必要量の延伸フィルムを採取できなかったため、第２ピンチロール（９）から出た直後のパリソン（８）をサンプルとして採取した。

（１−２． ミネラルオイルの付与量（塗布量）測定；比較例３〜５）
ミネラルオイルの付与されたサンプル（巻き取りロール（１３）にて巻き取った後の延伸フィルム）を採取し、約３ｇ秤量してビーカーに入れ、３０ｃｍ^３のテトラヒドロフランで溶解させて溶液を得た。この溶液をスターラーで攪拌させながら、１５０ｃｍ^３のｎ−ヘキサンを少量ずつ滴下してポリ塩化ビニリデン樹脂を沈殿させ、この沈殿物を含む溶液をガラスフィルターで濾過した。得られた濾液をエバポレーターを用いて５０℃、４０ｋＰａの条件下で蒸発乾固させた後、ｎ−ヘキサンにて５ｃｍ^３に定容し、孔径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブランフィルターに通した。フィルター通過後の溶液を液体クロマトグラフィにかけてミネラルオイルを定量した。得られたサンプル及びミネラルオイルソック液の質量の値から、ミネラルオイルソック液の塗布量を百万分の１質量分率（ｐｐｍ）で算出した。

（２．ソック安定性）
ソックの安定性に関し、目視にて評価した。
評価記号 判定
◎ ソックが非常に安定して、パリソンの幅変動や蛇行が全く無い。
○ ソックが安定して、パリソンの幅変動や蛇行が殆ど無い。
△ ソックがやや不安定で、パリソンの幅変動や蛇行が僅かにある。
× ソックが非常に不安定で、安定したパリソンが得られない。

（３．パリソン皺有無）
得られたパリソンについて第１ピンチロールでの織込み皺（パリソン皺）の発生有無を評価した。
評価記号 判定
○ パリソンに織込み皺が全く無く、フィルムの連続延伸性は良好。
△ パリソンに織込み皺が僅かにあるが、連続延伸は可能である。
× 織込み皺が強く入ってパリソン状態が不良のため、安定して連続延伸できない。

（４．パリソン皺の発生頻度）
連続生産時の上記パリソン皺の発生頻度を評価した。
評価記号 判定
○ パリソンに織込み皺が１ヶ月間全く発生しない。
△ パリソンに織込み皺が１回／月程度の頻度で発生する。
× パリソンに織込み皺が１回／１０日程度の頻度で発生する。

（５．パリソン開口性）
得られたパリソンの開口性を延伸伝播の観点から評価した。
評価記号 判定
○ 第２ピンチロール出すぐ（直後）の位置で、パリソンが十分開いている。
△ 第２ピンチロール出すぐ（直後）の位置で、パリソンの端部が完全に開かずに融着した部分がある。
× 第２ピンチロール出すぐ（直後）の位置から常時融着して、パリソンは全く開かない。

（６．パリソン開口不良の発生頻度）
得られたパリソンの開口不良の発生頻度を評価した。
評価記号 判定
◎ パリソン開口不良が全く発生しない。
○ パリソン開口不良が１回／月程度の頻度で発生する。
△ パリソン開口不良が１回／１０日程度の頻度で発生する。
× ソック形成直後から常時融着して、パリソンは全く開かない。

（７．フィルム開口性）
得られた延伸後のダブルプライフィルムの開口性をシングルプライに剥離（シングル剥ぎ）する際の取扱性から評価した。
評価記号 判定
○ ダブルプライフィルム間の指どおりが非常にスムーズである。
△ ダブルプライフィルム間の指どおり性がやや悪い。
× ダブルプライフィルム間の開口性が悪く、全く指が通らない。

（８．密着性）
まず、底面積２５ｃｍ^２、高さ５５ｍｍ、重さ４００ｇのアルミ製の円柱形の治具を２個用意し、双方の治具の底面に、底面と同形の濾紙を貼り付けた。双方の濾紙を貼り付けた治具の底面に皺が入らないように２８℃で１ヶ月保管後のラップフィルムを被せ、輪ゴムで抑えて固定した。このラップフィルムを被せた２個の治具を、ラップフィルムを被せた側の面がピッタリ重なり合うように合わせて、加重５００ｇで１分間圧着した。次いで、引張圧縮試験機にて５ｍｍ／分の速度で、そのラップフィルム面同士を相互に面に垂直方向に引き剥がすときに必要な仕事量（密着仕事量）を測定した（単位 ｍＪ／２５ｃｍ^２）。なおこの測定は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で行なった。
ラップフィルムの密着性は、測定した密着仕事量をもとに以下の４段階で評価することにより判定した。

＜２８℃１ヶ月保管後の密着仕事量＞
評価記号 仕事量（ｍＪ／２５ｃｍ^２） 判定
◎ ２．０以上２．５未満 バランスの取れた十分な密着性を有し、優れたレベルにある。
○ １．５以上２．０未満 密着性を有し、実用レベルにある。
△ １．０以上１．５未満 僅かに密着性を有すが、実用上問題あり。
２．５以上３．２未満 密着性が高すぎ、取扱性に劣る。
× １．０未満 密着性が非常に小さすぎ、実用不可。
３．２以上 密着性が非常に高すぎ、取扱性が著しく劣る。

（９．透明性 ヘイズ）
得られたラップフィルムを巻解き、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じて、枚様（枚葉）状態にて曇り度（ヘイズ（％））を測定した。
評価記号 測定値ヘイズ（％） 判定
○ ０．３未満 透明性が優れている。
△ ０．３以上１．０未満 透明性が実用レベルにある。
× １．０以上 透明性が劣る。

（１０．透明性 液滴の存在）
得られたラップフィルムを巻解いた瞬間に、フィルム表面に塗布されたソック液の液滴の存在状態を目視にて判定した。
評価記号 判定
◎ 巻解いた瞬間からソック液はフィルム表面に均一に濡れ広がり液滴は存在しない。
○ 巻解いた瞬間にはわずかに液滴が存在するがすぐに透明になり実用上の問題は全く無い。
△ 巻解いた瞬間にはやや多くの液滴が存在するため、若干透明性を損なう。
× 多くの液滴が存在するため、透明性を損なう。
（１１．総合評価）
これら前述の評価結果をもとに、総合的な評価を行なった。

［実施例１］
図２に概略図を示したものと同様の製造装置を用いた（以下同様）。まず、重量平均分子量９万のポリ塩化ビニリデン系樹脂（塩化ビニリデン成分が９０質量％、塩化ビニル成分が１０質量％）、アセチルトリブチルサイトレート（以下、ＡＴＢＣ、と称す）及びエポキシ化大豆油（以下、ＥＳＯ、と称す）を、それぞれ９３．０質量％、５．５質量％及び１．５質量％の割合で混合したポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物を、押出機（１）を用いて３００ｋｇ／ｈｒの押出速度でダイ（２）のダイ口（３）から管状に押出した。押し出した押出物をそのまま冷水槽（６）中の１０℃の水で急冷固化した。この時、形成されたソック（４）内部に、比重１．０３６のプロピレングリコール（食添プロピレングリコール、三井武田ケミカル（株））（表１ではＰＧと略記）の９０質量％水溶液を流し込み、ソック液（５）とした。このときのｈ／Ｗ値（即ち、冷水槽の底面からの冷媒（水）の液面までの距離とソック液の液面までの距離との高度差ｍｍ／ダブルプライシートの幅ｍｍ）は０．０２であった。パリソン（８）の引取速度を２０ｍ／ｍｉｎ．、ソック（４）下部のピンチロール（７）のシリンダーゲージ圧を０．４５ＭＰａとすることで、塗布量１，５００ｐｐｍのプロピレングリコールをソック（４）の内面に付与した。液面より約２００ｍｍの深さにおいてこのときのソック液（５）の温度を測定したところ、５５℃であった。またこのときのパリソン（８）にカールは無く皺は全く発生しなかった。パリソン（８）の開口不良も１回／月程度の頻度でしか発生しなかった。更に４５℃の温水で加熱した後、インフレーション法により延伸して筒状フィルム（バブル（１０））とし、この筒状フィルムをピンチロール（１１）によりピンチして扁平に折り畳み、折り幅１，９００ｍｍ、厚さ１０μｍの２枚重ねのフィルム（１２）を巻取速度１００ｍ／分で巻き取りロール（１３）にて巻き取り、延伸フィルムを得た。上記評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。

［実施例２］
管状に押出したポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物を冷水槽（６）中の２３℃の水で急冷固化した以外は実施例１同様の方法の作業を実施し、ソック（４）下部のピンチロール（７）のシリンダーゲージ圧を０．４５ＭＰａとすることで、ソック液（５）であるプロピレングリコール（食添プロピレングリコール、三井武田ケミカル（株））の９０質量％水溶液を、プロピレングリコールの塗布量が８００ｐｐｍとなるよう、ソック（４）の内面に付与した。このときのｈ／Ｗ値は０．０２であった。液面より約２００ｍｍの深さにおいてこのときのソック液（５）の温度を測定したところ、冷媒温度の違いのため、６０℃であった。またこのときのパリソン（８）にカールは殆ど無く皺は全く発生しなかった。パリソン（８）の開口不良も１回／月程度の頻度でしか発生しなかった。それ以外は実施例１同様の方法で延伸フィルムを得た。上記評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。

［実施例３］
比重１．０２２のジプロピレングリコール（旭硝子（株））（表１ではＤＰＧと略記）の９０質量％水溶液をソック液（５）とした以外は実施例１同様の方法の作業を実施し、ソック（４）下部のピンチロール（７）のシリンダーゲージ圧を０．４５ＭＰａとすることで、ジプロピレングリコールの塗布量が２，０００ｐｐｍとなるよう、ソック液（５）をソック（４）の内面に付与した。このときのｈ／Ｗ値は０．０２であった。液面より約２００ｍｍの深さにおいてこのときのソック液（５）の温度を測定したところ、５５℃であった。またこのときのパリソン（８）にカールは無く皺は全く発生しなかった。パリソン（８）の開口不良も全く発生しなかった。それ以外は実施例１同様の方法で延伸フィルムを得た。上記評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。

［実施例４］
比重１．０２２のジプロピレングリコール（旭硝子（株））（表１ではＤＰＧと略記）の９０質量％水溶液をソック液（５）とした以外は実施例２同様の方法の作業を実施し、ソック（４）下部のピンチロール（７）のシリンダーゲージ圧を０．４５ＭＰａとすることで、ジプロピレングリコールの塗布量が１，２００ｐｐｍとなるよう、ソック液（５）をソック（４）の内面に付与した。このときのｈ／Ｗ値は０．０２であった。液面より約２００ｍｍの深さにおいてこのときのソック液（５）の温度を測定したところ、６０℃であった。またこのときのパリソン（８）にカールは殆ど無く皺は全く発生しなかった。パリソン（８）の開口不良も全く発生しなかった。それ以外は実施例２同様の方法で延伸フィルムを得た。上記評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。

［実施例５］
比重１．０１９のトリプロピレングリコール（旭硝子（株））（表１ではＴＰＧと略記）の９０質量％水溶液をソック液（５）とした以外は実施例１同様の方法の作業を実施し、ソック（４）下部のピンチロール（７）のシリンダーゲージ圧を０．４５ＭＰａとすることで、トリプロピレングリコールの塗布量が２，５００ｐｐｍとなるよう、ソック液（５）をソック（４）の内面に付与した。このときのｈ／Ｗ値は０．０２であった。液面より約２００ｍｍの深さにおいてこのときのソック液（５）の温度を測定したところ、５５℃であった。またこのときのパリソン（８）にカールは無く皺は全く発生しなかった。パリソン（８）の開口不良も全く発生しなかった。それ以外は実施例１同様の方法で延伸フィルムを得た。上記評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。

［実施例６］
比重１．０１９のトリプロピレングリコール（旭硝子（株））（表１ではＴＰＧと略記）９０％水溶液をソック液（５）とした以外は実施例２同様の方法の作業を実施し、ソック（４）下部のピンチロール（７）のシリンダーゲージ圧を０．４５ＭＰａとすることで、トリプロピレングリコールの塗布量が１，５００ｐｐｍとなるよう、ソック液（５）をソック（４）の内面に付与した。このときのｈ／Ｗ値は０．０２であった。液面より約２００ｍｍの深さにおいてこのときのソック液（５）の温度を測定したところ、６０℃であった。またこのときのパリソン（８）にカールは殆ど無く皺は全く発生しなかった。パリソン（８）の開口不良も全く発生しなかった。それ以外は実施例２同様の方法で延伸フィルムを得た。上記評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。

［実施例７］
比重１．００７のポリプロピレングリコール＃４００（旭硝子（株））（表１ではＰＰＧ＃４００と略記、重量平均分子量：約４００）の９０質量％水溶液をソック液（５）とした以外は実施例１同様の方法の作業を実施し、ソック（４）下部のピンチロール（７）のシリンダーゲージ圧を０．４５ＭＰａとすることで、ポリプロピレングリコールの塗布量が３，０００ｐｐｍとなるよう、ソック液（５）をソック（４）の内面に付与した。このときのｈ／Ｗ値は０．０２であった。液面より約２００ｍｍの深さにおいてこのときのソック液（５）の温度を測定したところ、５５℃であった。またこのときのパリソン（８）にカールは無く皺は全く発生しなかった。パリソン（８）の開口不良も全く発生しなかった。それ以外は実施例１同様の方法で延伸フィルムを得た。上記評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。

［実施例８］
比重１．００７のポリプロピレングリコール＃４００（旭硝子（株））（表１ではＰＰＧ＃４００と略記、重量平均分子量：約４００）の９０質量％水溶液をソック液（５）とした以外は実施例２同様の方法の作業を実施し、ソック（４）下部のピンチロール（７）のシリンダーゲージ圧を０．４５ＭＰａとすることで、ポリプロピレングリコールの塗布量が１，８００ｐｐｍとなるよう、ソック液（５）をソック（４）の内面に付与した。このときのｈ／Ｗ値は０．０２であった。液面より約２００ｍｍの深さにおいてこのときのソック液（５）の温度を測定したところ、６０℃であった。またこのときのパリソン（８）にカールは殆ど無く皺は全く発生しなかった。パリソン（８）の開口不良も全く発生しなかった。それ以外は実施例２同様の方法で延伸フィルムを得た。上記評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。

［比較例１］
比重１．０３６のプロピレングリコール（食添プロピレングリコール、三井武田ケミカル（株））の９０質量％水溶液をソック液（５）とし、ソック（４）下部のピンチロール（７）のシリンダーゲージ圧を０．０８ＭＰａとすることで、プロピレングリコールの塗布量が５，０００ｐｐｍとなるよう、ソック液（５）をソック（４）の内面に付与した。このときのｈ／Ｗ値は０．０２であった。液面より約２００ｍｍの深さにおいてこのときのソック液（５）の温度を測定したところ、５５℃であった。またこのときのパリソン（８）にカールは無く皺は全く発生しなかった。パリソン（８）の開口不良も全く発生しなかった。それ以外は実施例１同様の方法で延伸フィルムを得た。上記評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。

［比較例２］
比重１．０３６のプロピレングリコール（食添プロピレングリコール、三井武田ケミカル（株））の９０質量％水溶液をソック液（５）とし、ソック（４）下部のピンチロール（７）のシリンダーゲージ圧を０．８ＭＰａとすることで、プロピレングリコールの塗布量が２０ｐｐｍとなるよう、ソック液（５）をソック（４）の内面に付与した以外は実施例１同様の方法の作業を実施した。このときのｈ／Ｗ値は０．０２であった。液面より約２００ｍｍの深さにおいてこのときのソック液（５）の温度を測定したところ、５５℃であった。またこのときのパリソン（８）にカールは無く皺は全く発生しなかった。しかし、パリソン開口性に劣り、延伸伝播が進まずパンクを多発し、安定にフィルムを得ることができず、以後の作業へ進むことができなかった。上記評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。

［比較例３］
比重１．０３６のプロピレングリコール（食添プロピレングリコール、三井武田ケミカル（株））９０質量％と比重０．８４５のミネラルオイル（スモイルＰ−７０Ｓ、（株）松村石油研究所）（表１ではＰ７０Ｓと略記）１０質量％の混合液をソック液（５）とした以外は実施例１と同様の方法の作業を実施した。この場合、始めにミネラルオイルが十分パリソンに塗布され、プロピレングリコールがミネラルオイルではじかれてしまったため、プロピレングリコールの塗布量は測定限界以下であった。また、このときのｈ／Ｗ値は０．０２であった。液面より約２００ｍｍの深さにおいてこのときのソック液（５）の温度を測定したところ、５５℃であった。またこのときのパリソン（８）にカールは無く皺発生頻度は１回／月程度であった。それ以外は実施例１同様の方法で延伸フィルムを得た。上記評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。

［比較例４］
比重０．８４５のミネラルオイル（スモイルＰ−７０Ｓ、（株）松村石油研究所）（表１ではＰ７０Ｓと略記）２０質量％と水８０質量％との混合液をソック液（５）とした以外は実施例１と同様の方法の作業を実施した。このときのｈ／Ｗ値は０．０６であった。またこのときのパリソンにカールは無く皺発生頻度は１回／１０日程度であった。それ以外は実施例１同様の方法で延伸フィルムを得た。上記評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。
［比較例５］
比重０．８４５のミネラルオイル（スモイルＰ−７０Ｓ、（株）松村石油研究所）のみをソック液（５）とした以外は実施例１同様の方法の作業を実施した。このときのｈ／Ｗ値は０．０９であった。パリソン（８）に織込み皺（パリソン皺）が入り、延伸時に皺が起点となったパンクが多発したが、かろうじて延伸フィルムを得た。上記評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。

［比較例６］
沸点１００℃のセルロース（メトローズ６５ＳＨ−４００、信越化学工業（株））（表１では６５ＳＨ−４００と略記）の０．１質量％水溶液をソック液（５）とし、実施例１同様の方法の作業を実施したが、ソック液が沸騰して安定なパリソン（８）を取得できず、以後の作業へ進むことができなかった。上記評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。
［比較例７］
管状に押出したポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物を冷水槽（６）中の３５℃の水で急冷固化した以外は実施例１同様の方法の作業を実施し、ソック液（５）であるプロピレングリコールの９０質量％水溶液を、プロピレングリコールの塗布量が４０ｐｐｍとなるよう、ソック（４）に付与したが、パリソン（８）の開口性に劣り、延伸伝播が進まずパンクを多発し、安定にフィルムを取得できず、以後の作業へ進むことができなかった。このときのｈ／Ｗ値は０．０２であった。液面より約２００ｍｍの深さにおいてこのときのソック液（５）の温度を測定したところ、冷媒温度の違いのため、８５℃であった。またこのときのパリソン皺は全く発生しなかった。上記評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。

本出願は、２００７年３月１２日出願の日本特許出願（特願２００７−０６１３８０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明のラップフィルムは、ソック液が開口剤としての潤滑効果を保持しつつ、パリソンの幅変動や蛇行を抑えパリソン皺を無くすことにより、非常に安定した物性を達成し、ラップ用途のフィルムとして好適である。

Claims (15)

1. ポリ塩化ビニリデン系樹脂をダイから管状に溶融押出し、押出物の中空部に水と相溶して一液化する液体の水溶液を貯留した状態で押出物の外側を冷媒により冷却後、固化させた押出物をインフレーションすることにより作製されるポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムであって、前記水溶液中の前記水と相溶して一液化する液体の濃度が８０〜９５質量％であり、前記液体が５０〜４，０００ｐｐｍ塗布されたポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。
2. 前記水と相溶して一液化する液体が５０〜３，０００ｐｐｍ塗布されたものである請求項１記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。
3. 前記水と相溶して一液化する液体の比重が、２０℃において１．０より大きく１．３以下である請求項１または２に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。
4. 前記水と相溶して一液化する液体の沸点が、１５０℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。
5. 前記水と相溶して一液化する液体が、プロピレングリコールである請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。
6. 前記水と相溶して一液化する液体が、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、重量平均分子量３５０〜４５０であるポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種以上のプロピレングリコール多量体である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。
7. 前記プロピレングリコール多量体が、ジプロピレングリコールである請求項６に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。
8. ポリ塩化ビニリデン系樹脂をダイから管状に溶融押出し、押出物の中空部に水と相溶して一液化する液体の水溶液を貯留した状態で押出物の外側を冷媒により冷却後、固化させた押出物をインフレーションすることにより作製されるポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法であって、前記水溶液中の前記水と相溶して一液化する液体の濃度が８０〜９５質量％であり、前記水溶液を押出物の中空部に貯留する際に、前記水溶液の液面より２００ｍｍの深さにおける液温度を８０℃以下に制御することよりなる、前記液体が５０〜４，０００ｐｐｍ塗布されたポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。
9. 前記水と相溶して一液化する液体が５０〜３，０００ｐｐｍ塗布された請求項８に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。
10. 前記水と相溶して一液化する液体の比重が、２０℃において１．０より大きく１．３以下である請求項８または９に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。
11. 前記水と相溶して一液化する液体の沸点が、１５０℃以上である請求項８〜１０のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。
12. 前記水と相溶して一液化する液体が、プロピレングリコールである請求項８〜１１のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。
13. 前記水と相溶して一液化する液体が、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、重量平均分子量３５０〜４５０であるポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種以上のプロピレングリコール多量体である請求項８〜１１のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。
14. 前記プロピレングリコール多量体が、ジプロピレングリコールである請求項１３に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。
15. 前記冷却後、前記インフレーション前に前記押出物をピンチロールで折り畳んで得られるダブルプライシートの幅Ｗと、冷水槽に満たした前記冷媒の液面ｈ２と押出物の中空部に貯留された前記水溶液の液面ｈ１との高度差ｈ（ｈ＝ｈ１−ｈ２、ｈ１≧ｈ２）との関係が、０≦ｈ／Ｗ（ｍｍ／ｍｍ）≦０．０５の範囲に制御される請求項８〜１４のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。

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