JP5907829B2

JP5907829B2 - 塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム及びその製造方法

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Publication number: JP5907829B2
Application number: JP2012154651A
Authority: JP
Inventors: 行正金田; 八塚　道浩; 道浩八塚
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2012-07-10
Filing date: 2012-07-10
Publication date: 2016-04-26
Anticipated expiration: 2032-07-10
Also published as: JP2014014999A

Description

本発明は、塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム及びその製造方法に関する。

塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムは、被着体に対する密着性や、フィルム同士の密着性、ガスバリア性等に優れているため、食品等の簡易包装材料として一般家庭で使用されてきた。

塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムを製造する方法として、インフレーション製膜法が広く用いられている（図１参照）。インフレーション製膜法においては、塩化ビニリデン系樹脂組成物をダイから管状（筒状）に押出した後、管状の押出物の外側を冷水槽中の冷媒に接触させて冷却し、ダイ口とピンチロールとに挟まれた管状の押出物の内側をミネラルオイル等の冷媒に接触させて冷却することにより、押出物を固化させて管状ダブルプライフィルムを成形する。本明細書において、このダイ口とピンチロールに挟まれた管状の押出物の部分は「ソック」と称する。また、このソックの内部に注入する冷媒（液体）は「ソック液」と称する。さらに、ソックは上記ピンチロールで折り畳まれ、管状ダブルプライフィルムを形成するが、このダブルプライフィルムは「パリソン」と称する。

上記の製法により延伸フィルムを得るためには、パリソンを再加熱し内部にエアを吹き込んで延伸する（以下、「インフレーション延伸」ともいう。）。その際、一度折り畳まれたパリソンを再度開口させるために、ソック液は開口剤としての潤滑効果を有する必要がある。また、延伸後のダブルプライフィルムを１枚のフィルムになるように剥がす（以下、「シングル剥ぎ」ともいう。）際にも、ソック液は開口剤としての潤滑効果を有する必要がある。

一般的には、ソック液として、ミネラルオイルを用いる方法が知られている。ソック内側のミネラルオイルはソック外側の水より比重が軽いため、冷却の際にソックの外側から内側への圧力が大きくなり、ソックの張りがなくなる。その結果、ソックがピンチロールで折り畳まれて、パリソンを形成する際に皺（以下、「パリソン皺」ともいう。）が入ることがあり、インフレーション延伸によりパンクを誘発するという問題がある。また、冷水槽の水圧でソックが脈動する等、ソックが不安定になるという問題もある。

この問題を解消するため、特許文献１に、ミネラルオイル、水、エチレングリコール、及びプロピレングリコールを併用する方法が開示されている。

また、特許文献２に、比重の軽いミネラルオイルの代わりに、開口剤としての潤滑効果を有し、一液化するソック液として、プロピレングリコールやジプロピレングリコール等の多価アルコール水溶液が開示されている。また、特許文献３に、オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル又はアルキル硫酸脂肪酸エステル塩等の界面活性剤を含むソック液が開示されている。

国際公開第２００７／０１８２０４号パンフレット国際公開第２００８／１１１６１８号パンフレット特開昭５５−１３３９２７号公報

インフレーション製膜法においては、後工程でのラップフィルムの幅変動や蛇行による収率悪化（トリムロス）、厚み斑などの品質のばらつきを低減するために、ソックを安定させることが重要になる。とりわけ、インフレーション工程における収率悪化（パンクロス）を低減するためには、ピンチロールでソックが折り畳まれる際に皺が入ること回避することが重要になる。一方で、製膜されたラップフィルムの品質、具体的には密着性、透明性、及びバリア性をより高めることは顧客満足を得る為に重要である。

しかしながら、ミネラルオイルと水等とは相溶しないため、特許文献１に記載のソック液は二相に分離し、不均一となる。このようなソック液を用いるとソック内壁にソック液が塗布される際に塗布斑が生じるため、ラップフィルムの物性がばらつく。また、実際の製造時には、下方に管状に押し出された押出物をピンチロールで常に一定に引き取るという連続的な動きを続けるため、ソック内壁に沿ってミネラルオイルが下方に送られる。ソック内壁に沿って下まで送られたミネラルオイルはピンチロールにしごかれると、水より比重が軽いために、ソック上部に戻っていく。このときのミネラルオイルの上下移動が、ソック液ひいてはソックに揺れを生じさせる。この揺れにより、パリソンの幅変動、パリソンの蛇行、及びパリソン皺が多発し、ラップフィルムの物性がばらつくという問題がある。

また、この問題点を解決するために、上下移動のない一液化する液体を用いることで、均一で安定なソック液を形成し、ソック内部での揺れを抑えることが考えられる。しかしながら、特許文献２に記載の高濃度水溶液を用いると、製膜直後のラップフィルム表面には多価アルコール水溶液が残存し、それにより斑模様が生じたり、本来持っている塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムのバリア性を低下させたりするといった問題がある。

さらには、特許文献３に記載のソック液を用いた場合には、界面活性剤の濃度が低すぎるためにパリソンの開口不良が発生し、均一な製膜ができない。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、密着性、透明性、及びバリア性に優れるとともに、製造適性に優れる物性を有する塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム、及び該塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムを再現性よく且つ比較的に低コストで得ることができる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、所定のソック液を用いることでパリソンの幅変動や蛇行といった不安定要因を抑えられるとともに、開口性が良好であることを見出し、これにより密着性、透明性、及びバリア性に優れるとともに、製造適性に優れる物性を有する塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムが得られることを見出して、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。

〔１〕
塩化ビニリデン系樹脂組成物をダイから管状に溶融押出して中空部を有する押出物を作製し、該押出物を、水と、１３〜１９の親水性／親油性バランス（ＨＬＢ）を有する界面活性剤を１．５〜５０質量％含むソック液を前記中空部に貯留した状態で、冷却固化し、該冷却固化した押出物をインフレーションすることにより得られる、ポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。
〔２〕
前記界面活性剤が、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及び変性シリコーンオイルよりなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上である、〔１〕に記載の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。
〔３〕
前記界面活性剤が、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを含む、〔１〕又は〔２〕に記載の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。
〔４〕
塩化ビニリデン系樹脂組成物をダイから管状に溶融押出して中空部を有する押出物を作製する押出工程と、
該押出物を、水と、１３〜１９の親水性／親油性バランス（ＨＬＢ）を有する界面活性剤を１．５〜５０質量％含むソック液を前記中空部に貯留した状態で、冷却固化する冷却固化工程と、
該冷却固化された押出物をインフレーションして塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムを得るインフレーション工程と、
を有する塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。
〔５〕
前記界面活性剤が、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及び変性シリコーンオイルよりなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上である、〔４〕に記載の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。

本発明によれば、密着性、透明性、及びバリア性に優れるとともに、製造適性に優れる物性を有する塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムを、安定的に低コストで実現することができる。また、本発明によれば、上記特性を有する塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムを、再現性よく且つ比較的に低コストで得ることができる塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法が実現される。

本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造工程を示す概略図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」ともいう。）について、詳細に説明する。

〔塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム〕
本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムは、塩化ビニリデン系樹脂組成物をダイから管状に溶融押出して中空部を有する押出物（ソック）を作製し、該押出物を、水と相溶して一液化する界面活性剤を１．５〜５０質量％含むソック液を前記中空部に貯留した状態で、冷却固化し、該冷却固化した押出物（パリソン）をインフレーションすることにより得られるものである。

〔塩化ビニリデン系樹脂組成物〕
本実施形態で用いる塩化ビニリデン系樹脂組成物は、具体的には、塩化ビニリデン系樹脂を含むものであり、必要に応じて、各種添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、可塑剤、安定剤、手触り改質剤、及びその他の成分がある。以下、各成分について説明する。

〔塩化ビニリデン系樹脂〕
本実施形態で用いる塩化ビニリデン系樹脂は、塩化ビニリデン単位を含むものであれば特に制限されず、塩化ビニリデン系樹脂の単独重合体でもよく、塩化ビニリデン単位と、例えば塩化ビニル、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート等のメタアクリル酸エステル；アクリロニトリル、酢酸ビニル等、１種又は２種以上の塩化ビニリデンと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。これらのなかでも、塩化ビニリデン単位を８５〜９７質量％含むものが好ましく、８５〜９５質量％含むものがより好ましく、８５〜９０質量％含むものがさらに好ましい。上記好ましい範囲とすることで、加工性、バリア性、密着性のバランスがより良好となる傾向にある。

本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムに含まれる塩化ビニリデン系樹脂の含有量は、特に制限されないが、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは８５質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上とすることで、ラップフィルムとしてより好適である。８０質量％以上であることにより、可塑剤や熱安定剤等の添加剤量が相対的に減り、可塑剤のブリードアウトによるべたつきや、バリア性の低下、透明性の低下などを抑制できる傾向にある。

〔可塑剤〕
塩化ビニリデン系樹脂組成物に含まれ得る可塑剤としては、特に限定されないが、具体的には、脂肪族二塩基酸エステルが挙げられる。このような脂肪族二塩基酸エステルには、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル類；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸オクチル等のアゼライン酸エステル類；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等のセバシン酸エステル類がある。これらのなかでも、セバシン酸ジブチルは、塩化ビニリデン系樹脂に対する可塑化効果が高く、少量でも十分に樹脂を可塑化し、成形加工性を向上させるため好ましい。また、アセチルトリブチルサイトレートなども同様の観点から好適に用いることができる。

より優れた成形加工性の付与、及びラップフィルムの過剰な密着性防止等の点から、塩化ビニリデン系樹脂組成物に含まれる可塑剤の含有量は、特に制限されないが、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは２．５〜７．５質量％であり、さらに好ましくは２．５〜５．５質量％である。

〔安定剤〕
塩化ビニリデン系樹脂組成物に含まれ得る安定剤としては、特に限定されないが、具体的には、食用油脂をエポキシ化して得られるエポキシ化植物油が挙げられる。エポキシ化植物油が含まれることで、フィルムの色調変化が抑制される傾向にある。エポキシ化植物油としては、特に限定されないが、具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油が挙げられる。このなかでも、エポキシ化大豆油が、高温下にラップフィルムを保管した際の引出性悪化を抑制する傾向にあり好ましい。

塩化ビニリデン系樹脂組成物に含まれる安定剤の含有量は、特に制限されないが、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜７質量％であり、さらに好ましくは１〜３質量％である。上記好ましい範囲とすることで、ラップフィルムの色調変化が抑制され、ブリードによるべたつきが防止される傾向にある。

〔手触り改質剤〕
塩化ビニリデン系樹脂組成物に含まれ得る手触り改質剤としては、特に限定されないが、具体的には、アルコールが挙げられる。このアルコールの具体的としては、鎖式脂肪族炭化水素、又は環式脂肪族炭化水素の２つの炭素原子に１つずつヒドロキシ基が置換している構造を持つ化合物が２分子以上ヒドロキシル基を介して結合した化合物が挙げられる。このような手触り改質剤としては、特に限定されないが、具体的には、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。これらのなかでも、溶融粘度が低いため、塩化ビニリデン系樹脂組成物の成形加工性と、高い手触り改質効果が得られる点で、トリプロピレングリコールが好ましい。

手触り改質剤は、必要に応じて添加することができる。手触り改質剤を添加することにより、手触り改質効果がより高くなる傾向にあり、成形加工性がより向上する傾向にあり、手触り改質剤のブリードアウトが一層抑制される傾向にあり、密着性にもより優れる傾向にある。

〔その他の成分〕
本実施形態で用いる塩化ビニリデン系樹脂組成物は、公知の食品包装材料に用いられる上記以外の可塑剤、上記以外の安定剤、耐候性向上剤、染料又は顔料等の着色剤、防曇剤、抗菌剤、滑剤、核剤、ポリエステル等のオリゴマー、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン）等のポリマー等を含有してもよい。

上記以外の可塑剤としては、特に限定されないが、具体的には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、グリセリン、グリセリンエステル、ワックス、流動パラフィン、及びリン酸エステル等が挙げられる。

上記以外の安定剤としては、特に限定されないが、具体的には、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブロピオネート、及び４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等の酸化防止剤；ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、イソステアリン酸塩、オレイン酸塩、リシノール酸塩、２−エチル−ヘキシル酸塩、イソデカン酸塩、ネオデカン酸塩、及び安息香酸カルシウム等の熱安定剤が挙げられる。

耐候性向上剤としては、特に限定されないが、具体的には、エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾリトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、及び２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤が挙げられる。

染料又は顔料等の着色剤としては、特に限定されないが、具体的には、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、及びベンガラ等が挙げられる。

防曇剤としては、特に限定されないが、具体的には、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。

抗菌剤としては、特に限定されないが、具体的には、銀系無機抗菌剤等が挙げられる。

滑剤としては、特に限定されないが、具体的には、エチレンビスステロアミド、ブチルステアレート、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の脂肪酸炭化水素系滑剤、高級脂肪酸滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、及び脂肪酸エステル滑剤等が挙げられる。

核剤としては、特に限定されないが、具体的には、リン酸エステル金属塩等が挙げられる。

〔ソック液〕
本実施形態において、ソック液（水溶液）は、水と、水と相溶して一液化する界面活性剤とを１．５〜５０質量％含むものである。本実施形態において、ソック液は、押出物の冷却固化や、パリソンの開口剤として機能し得る。また、本実施形態で用いられるソック液は一液化しているので、塗布斑の発生は抑制され、ソックの揺れも抑制されて、ソックを安定させることができる。本実施形態では、ソック液に含まれる界面活性剤の濃度は１．５〜５０質量％であり、３．０〜４０質量％が好ましく、５．０〜３０質量％がより好ましい。１．５質量％未満ではパリソンの開口が困難となり、開口したとしても端部の開口不良が生じ、インフレーション延伸時にパンクするので適さない。一方で、５０質量％を超える高濃度では開口性は十分であるが、製膜直後のフィルムが多量のソック液に塗られているために斑模様が生じたり、本来持っている塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムのバリア性が損なわれる。

ソック液に含まれる界面活性剤の親水性／親油性バランス（以下、「ＨＬＢ」という。）は、下記式で定義する。
グリフィン法；ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量
ソック液に含まれる界面活性剤のＨＬＢは、１３〜１９の範囲が好ましく、１５〜１９の範囲がより好ましく、１６〜１９の範囲がさらに好ましい。ＨＬＢが１３以上であると水と一液化しやすく、白濁が抑制されて透明性がより高められる傾向にあるので、ラップフィルムのソック液として好適である。また、ＨＬＢが１３以上であると開口性、透明性により優れる傾向にある。

ソック液に含まれる界面活性剤としては、特に限定されないが、具体的には、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及び変性シリコーンオイル等よりなる群から選ばれる１種又は２種以上が好適に使用できる。このなかでもポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが開口性、透明性、及び密着性により優れる傾向にある。なお、変性シリコーンオイルとしては、特に限定されないが、具体的には、親水基や疎水基で変性した界面活性剤として働く変性シリコーンオイルが挙げられる。

また、製造プロセス中に泡立ちが発生する場合には、消泡剤の使用が効果的である。このような消泡剤としては、特に限定されないが、具体的には、シリコーン系と脂肪酸エステル系の消泡剤が挙げられる。なお、消泡剤は、ソック液に直接添加しても、又は排水までのどの過程で添加してもよい。

〔塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法〕
以下、本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムを製造する方法の例について述べる。図１は、本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造工程を説明するための概略図である。

本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法は、塩化ビニリデン系樹脂組成物をダイから管状に溶融状態で押し出して中空部を有する押出物を作製する工程（押出工程）と、該押出物を、水と相溶して一液化する界面活性剤を１．５〜５０質量％含むソック液を前記中空部に貯留した状態で、冷却固化する工程（冷却固化工程）と、該冷却固化させた押出物をインフレーションして塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムを得る工程（インフレーション工程）と、を有する。上記により、密着性、透明性、及びバリア性に優れるとともに、製造適性に優れる物性を有する塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムを、再現性よく且つ比較的に低コストで得ることができる。

なお、押出工程に用いる塩化ビニリデン系樹脂組成物は、例えば、塩化ビニリデン系樹脂と種々の添加剤とを、必要に応じてリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で均一に混合させて得ることができる。このようにして得られた樹脂組成物は、２４時間熟成させた後、溶融状態として、押出工程で使用することができる。なお、必要に応じて、樹脂組成物に、公知の食品包装材料に用いられる可塑剤、安定剤、耐候性向上剤、染料又は顔料等の着色剤、防曇剤、抗菌剤、滑剤、核剤、ポリエステル等のオリゴマー、ＭＢＳ等のポリマー等を添加することもできる。これらは製膜までのいずれの段階で添加してもよい。以下、図面を参照しつつ、このラップフィルムの製造方法について説明する。

〔押出工程〕
本実施形態における押出工程は、塩化ビニリデン系樹脂組成物をダイから管状に溶融状態で押し出して、中空部を有する押出物を作製する工程である。まず、押出工程において、溶融した塩化ビニリデン系樹脂組成物が押出機（１）により、ダイ（２）のダイ口（３）から管状に押出され、中空部を有する押出物が形成される。この押出物のダイ口（３）と第１ピンチロール（７）に挟まれた管状の部分をソック（４）という。また、ここでラップフィルムの成形に通常使用される押出機の押出量は１００〜６００ｋｇ／ｈｒである。

〔冷却固化工程〕
本実施形態における冷却固化工程は、中空部に水と相溶して一液化する界面活性剤を１．５〜５０質量％含むソック液を貯留した状態で、押出物を冷却固化する工程である。冷却固化工程において、押出物のソック（４）の外側を冷水槽（６）中の冷水に接触させ、ソック（４）の内部にはソック液（５）を常法により注入して貯留することにより、ソック（４）を内外から冷却して固化させる。このとき、ソック液温度は９０℃以下に制御することが好ましく、８５℃以下に制御することがより好ましく、８０℃以下に制御することがさらに好ましい。上記好ましい温度とすることで、可塑剤等がブリードして白化することを抑制でき、ソック（４）の透明性を維持できる傾向にある。ソック（４）が第１ピンチロール（７）により折り畳まれる部分からソック液（５）の液面までの高さは通常２００ｍｍを超える。そのため、通常「ソック液温度」は、ソック液の液面より２００ｍｍの深さにおける温度をいう。また、第１ピンチロール（７）により折り畳まれたソック（４）はその内側にソック液（５）を塗布された状態となり、結果としてラップフィルムは界面活性剤を含むものとなる。固化されたソック（４）は、第１ピンチロール（７）にて折り畳まれ、ダブルプライフィルムであるパリソン（８）が成形される。この際、通常は樹脂組成物が上方から下方に向かって押し出され、ソックは下方に移動する。

続いて、パリソン（８）の内側にエアを注入することにより、パリソン（８）は再度開口されて管状となる。このとき、ソック（４）内面（内側）に表面塗布されたソック液（５）はパリソン（８）の開口剤としての効果を発現する。パリソン（８）は、温水（図示せず）により延伸に適した温度まで再加熱される。パリソン（８）の外側に付着した温水は、第２ピンチロール（９）にて搾り取られる。

〔インフレーション工程〕
本実施形態におけるインフレーション工程は、冷却固化させた押出物をインフレーションして塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムを得る工程である。インフレーション工程において、適温まで加熱された管状のパリソン（８）にエアを注入してインフレーション延伸によりバブル（１０）を成形し、延伸フィルムが得られる。その後延伸フィルムは、第３ピンチロール（１１）で折り畳まれ、ダブルプライフィルム（１２）となる。ダブルプライフィルム（１２）は、巻き取りロール（１３）にて巻き取られる。さらに、このフィルムはスリットされて、１枚のフィルムになるように剥がされる（シングル剥ぎ）。最終的にこのフィルムは紙管に巻き取られ、紙管巻きの塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムが得られる。

上述の方法により得られるラップフィルムは、製造直後より良好な密着性を有し、夏と冬との季節間で差の少ない安定的な密着性を有し、かつ高い密着性と優れた引出性という背反する特性をともに有し、透明性、バリア性に優れたものとなる。また、ソック液が開口剤としての潤滑効果を保持しつつ、ソックを安定化させ、パリソンの幅変動や蛇行を抑え、パリソン皺を無くすことに寄与するため、上述の方法により得られるラップフィルムは非常に製造適性に優れる物性を備えるものとなる。

本実施形態のラップフィルムの厚さは、特に制限はされないが、一般には５〜２０μｍである。

以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。また、本発明の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム及びその製造方法は、上述以外の各種構成及び条件等について、公知のものと同様であってもよい。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。

《親水性／親油性バランス（ＨＬＢ）の算出》
水と相溶して一液化する界面活性剤のＨＬＢは、グリフィン法により以下の式から求めた。尚、表１中において、水と相溶化しないものについては、［−］と表記した。
ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量

《ソック安定性の評価》
ソックの安定性は、以下の評価基準にしたがい、目視にて評価した。
［評価基準］
○：ソックが安定して、パリソンの幅変動や蛇行が無い。
×：ソックがやや不安定で、パリソンの幅変動や蛇行が僅かにある。

《開口性の評価》
パリソンの開口性は、以下の評価基準にしたがい、延伸伝播の観点から評価した。
［評価基準］
◎：第２ピンチロールを出てすぐ（直後）の位置で、パリソンが十分開いている。
○：第２ピンチロールを出てすぐ（直後）の位置で、パリソンの端部が一時的に開かないことがあるが、インフレーションは可能である。
△：第２ピンチロールを出てすぐ（直後）の位置で、パリソンの端部が常時開かずに融着した部分があり、インフレーション時にパンクする。
×：第２ピンチロールを出てすぐ（直後）の位置から常時融着して、パリソンは全く開かない。

《密着性の評価》
ラップフィルムの密着性は、引張圧縮試験機を用いて密着仕事量を測定し、測定した密着仕事量をもとに後述する４段階の評価基準にしたがい評価した。

密着仕事量の測定のために、まず、底面積２５ｃｍ^２、高さ５５ｍｍ、重さ４００ｇのアルミ製の円柱形の治具を２個用意し、双方の治具の底面に、底面と同形の濾紙を貼り付けた。双方の濾紙を貼り付けた治具の底面に皺が入らないように２８℃で１ヶ月保管後のラップフィルムを被せ、輪ゴムで抑えて固定した。このラップフィルムを被せた２個の治具を、ラップフィルムを被せた側の面がピッタリ重なり合うように合わせて、加重５００ｇで１分間圧着した。次いで、引張圧縮試験機（島津製作所社製ＡＧ−ＩＳ５ＫＮＭＳ形）にて５ｍｍ／分の速度で、そのラップフィルム面同士を相互に面に垂直方向に引き剥がすときに必要な仕事量（密着仕事量）を測定した（単位：ｍＪ／２５ｃｍ^２）。なお、この測定は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で行なった。
［評価基準］
×：３．２以上密着性が非常に高すぎ、取扱性が著しく劣る。
△：２．５以上３．２未満密着性が高すぎ、取扱性に劣る。
◎：２．０以上２．５未満バランスの取れた十分な密着性を有し、優れたレベルにある。
○：１．５以上２．０未満密着性を有し、実用レベルにある。
△：１．０以上１．５未満僅かに密着性を有すが、実用上問題あり。
×：１．０未満密着性が非常に小さすぎ、実用不可。

《透明性の評価》
ラップフィルムの透明性は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じて、枚様（枚葉）状態にて曇り度（ヘイズ（％））を測定した。
［評価基準］
◎：０．３未満透明性が非常に優れている。
○：０．３以上１．０未満透明性が実用レベルにある。
△：１．０以上１．５未満透明性がやや劣る。

《バリア性の評価》
ラップフィルムのバリア性は、ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準じて、ＭＯＣＯＮ社製の酸素透過分析装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）２００Ｈ）を用いて、酸素の条件を６５％ＲＨ、測定温度２３℃として酸素透過率を測定し、測定開始３時間経過後の酸素透過率の値から、以下の評価基準に従い、評価した。
測定値単位：ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ・ａｔｍ（以下”ｃｃ”と示す）
［評価基準］
◎：５５ｃｃ未満バリア性が非常に優れている。
○：５５ｃｃ以上６５ｃｃ未満バリア性が優れている。
△：６５ｃｃ以上１００ｃｃ未満バリア性がやや劣る

［実施例１〜７、参考例８］
図１に概略図を示したものと同様の製造装置を用いた（以下同様）。まず、重量平均分子量９０，０００の塩化ビニリデン系樹脂（塩化ビニリデン成分が９０質量％、塩化ビニル成分が１０質量％。）、アセチルトリブチルサイトレート及びエポキシ化大豆油を、それぞれ９３．０質量％、５．５質量％及び１．５質量％の割合で混合した塩化ビニリデン系樹脂組成物を、押出機（１）を用いて５００ｋｇ／ｈｒの押出速度でダイ（２）のダイ口（３）から管状に押出した。押し出した押出物をそのまま冷水槽（６）中の１０℃の水で急冷固化した。これとは別に、表１で示された種類の水溶液を作製し、形成されたソック（４）内部に、これを流し込み、ソック液（５）とした。ソックは安定して、パリソンの幅変動や蛇行が無く、パリソン（８）の開口性に関しても第２ピンチロール（９）を出てすぐ（直後）の位置で、パリソンが十分開いた。インフレーション法により延伸して管状フィルム（バブル（１０））とし、この管状フィルムを第２ピンチロール（１１）によりピンチして扁平に折り畳み、折り幅１，９００ｍｍ、厚さ１０μｍの２枚重ねのフィルム（１２）を巻取速度１３０ｍ／分で巻き取りロール（１３）にて巻き取り、実施例１〜７、参考例８の延伸フィルム（ポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム）を得た。これらポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムを上記評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。なお、実施例５ではポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルと変性シリコーンオイルを等量混合したものをソック液として用いた。

［比較例１、２］
実施例１で用いたソック液に代えて、比較例１ではミネラルオイル（ＭＯ（Ｐ５００））と水とを混合してソック液として用い、比較例２ではミネラルオイル（ＭＯ（Ｐ５００））とプロピレングリコール（ＰＧ）とを混合してソック液として用いたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、比較例１、２の延伸フィルム（ポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム）を得た。これらポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムを上記評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。比較例１はＭＯ（Ｐ５００）２５質量％、水７５質量％の混合液であり、比較例２はＭＯ（Ｐ５００）３質量％、ＰＧ９７質量％の混合液である。なお比較例１、２は水溶液ではないためミネラルオイルの混合比を“（）”付きで標記した。

［比較例３〜５］
実施例１で用いたソック液に代えて、表１に示したソック液を用いたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、比較例３〜５の延伸フィルム（ポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム）を得た。これらポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムを上記評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。なお、比較例３と４は、開口性不良のためにフィルムを得ることができず、フィルムの評価を行うことができなかった。

実施例１〜８は、比較例１〜５に比べてソック安定性、開口性、密着性、透明性、バリア性に優れた。とりわけ、実施例１〜７は比較例３〜４に比べてパリソンの開口性に優れた。

本発明の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムは、、密着性、透明性、及びバリア性等に優れ、非常に製造適性に優れる物性を有するものであるので、食品等の簡易包装等のラップ用途のフィルムとして広く且つ有効に利用可能である。

１押出機
２ダイ
３ダイ口
４ソック
５ソック液
６冷水槽
７第１ピンチロール
８パリソン
９第２ピンチロール
１０バブル
１１第３ピンチロール
１２ダブルプライフィルム
１３巻き取りロール

Claims

塩化ビニリデン系樹脂組成物をダイから管状に溶融押出して中空部を有する押出物を作製し、該押出物を、水と、１３〜１９の親水性／親油性バランス（ＨＬＢ）を有する界面活性剤を１．５〜５０質量％含むソック液を前記中空部に貯留した状態で、冷却固化し、該冷却固化した押出物をインフレーションすることにより得られる、ポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。
前記界面活性剤が、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及び変性シリコーンオイルよりなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上である、請求項１に記載の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。
前記界面活性剤が、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを含む、請求項１又は２に記載の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。
塩化ビニリデン系樹脂組成物をダイから管状に溶融押出して中空部を有する押出物を作製する押出工程と、
該押出物を、水と、１３〜１９の親水性／親油性バランス（ＨＬＢ）を有する界面活性剤を１．５〜５０質量％含むソック液を前記中空部に貯留した状態で、冷却固化する冷却固化工程と、
該冷却固化された押出物をインフレーションして塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムを得るインフレーション工程と、
を有する塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。
前記界面活性剤が、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及び変性シリコーンオイルよりなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上である、請求項４に記載の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。