CN102993345B

CN102993345B - 用于氯乙烯树脂浆料的消泡剂

Info

Publication number: CN102993345B
Application number: CN201210331459.0A
Authority: CN
Inventors: 金龙振; 金健地
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2011-09-07
Filing date: 2012-09-07
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2032-09-07
Also published as: US8791183B2; US20130059959A1; US20140024755A1; US8658721B2; CN102993345A

Abstract

本发明公开了一种用于氯乙烯树脂浆料的消泡剂。在聚合反应器中通过使含有氯乙烯作为主要成分的单体混合物聚合来制备氯乙烯树脂的过程中，本发明的试剂可以防止由浆料泡沫引起的鱼眼产生和生产效率变差，而不阻碍氯乙烯树脂固有的透明度。

Description

用于氯乙烯树脂浆料的消泡剂

技术领域

本发明涉及一种用于氯乙烯树脂浆料的消泡剂。更具体而言，本发明涉及一种试剂，在聚合反应器中通过使含有氯乙烯作为主要成分的单体混合物聚合来制备氯乙烯树脂的过程中，在使用回流冷凝器或排热装置(例如单体排出口)以除去反应热的情况下，或者在加入特定化合物以防止在单体严重气化过程(例如，为了除去聚合后留下的未反应的单体的汽提过程)中产生的浆料泡沫的情况下，该试剂用于防止由浆料泡沫引起的鱼眼(Fish eyes)产生和生产效率变差，而没有阻碍氯乙烯树脂固有的透明度。

背景技术

近来，一种提高制备效率的制备氯乙烯树脂的方法被广泛采用，其中，反应器的尺寸增大，大量的引发剂和单体以恒定体积被加入，回流冷凝器或液态单体被气化用来除去在上述加入过程中产生的大量反应热，由此利用气化热来控制反应。

此外，采用一种被称为“热装(hot charge)”的方法，在该方法中，热的聚合水直接被加入到反应器中，以通过将最初加入的反应物快速加热至聚合温度来缩短聚合时间。

具有高皂化值的分散剂被广泛用作用于使单体液滴稳定的分散剂以进行这种聚合反应。存在如下问题：使用该具有皂化值的分散剂制得的氯乙烯树脂的表面具有较高的亲水性且易于与水分结合，从而形成由浆料和水组成的浆料泡沫，然后该浆料泡沫漂浮到反应器的顶部。

以与水的混合物的形式到达反应器的顶部的氯乙烯树脂粘附到难以清洗的反应器的顶部或回流冷凝器管的顶部。这些树脂粒子当不用水清洗时不能排出并遗留下，然后与单体一起参与随后的聚合反应。在这种情况下，生成的再聚合粒子具有相当低的增塑剂吸收性以及大粒度的可能性，并且在该树脂的加工过程中不易于熔化。结果，形成鱼眼。

此外，到达反应器的外壁和回流冷凝器的泡沫使传热效率明显变差，并使反应器的正常生产效率降低达30%或大于30%。由于这个原因，为了保持高制备效率和最终产品的低鱼眼含量，防止反应过程中浆料泡沫的上升是重要的。

公知的常规方法包括使用选自有机硅与亚烷基二醇消泡剂和酰胺消泡剂中的一种的消泡剂，以及日本专利公开No.2002-256018中公开的选自聚乙酸乙烯酯和纤维素衍生物中的消泡剂，使用日本专利公开No.2002-348307中公开的脂肪酸甘油酯和聚亚烷基二醇的乳液，以及使用日本专利公开No.2004-238522或日本专利公开No.2005-281659中公开的聚醚水溶液。

到目前为止开发的技术通常在反应过程中采用连续加入具有低界面张力的添加剂到水中或者连续加入该添加剂在分散剂中的乳液。这些添加剂用来抑制浆料起泡，但是由于所使用的消泡剂缺乏在氯乙烯树脂中的可混性(溶解性)而不利地使透明度变差。特别是，在反应过程中连续加入的消泡剂以约200ppm的较大量使用，因此对透明度具有负面影响并破坏可印刷性。

因此，对关于防止由浆料泡沫引起的鱼眼产生和生产效率变差而不阻碍氯乙烯树脂固有的透明度的技术的研究，存在日益增长的需求。

发明内容

因此，考虑到上述问题，做出了本发明，本发明的一个目的是提供一种用于氯乙烯树脂浆料的消泡剂，该消泡剂表现出低鱼眼含量和高生产效率，而没有阻碍氯乙烯树脂固有的透明度。

所有这些目的可以由下面描述的本发明来实现。

根据本发明的一个方面，提供了一种用于氯乙烯树脂浆料的消泡剂，该消泡剂包含至少一种由下面通式1或通式2表示的化合物：

[通式1]

其中，R₁是含有C₁~C₂₀烷基的脂族或脂环族烃；R₂独立地是含有C₂~C₂₀烷基的脂族或脂环族烃；a是1~30的整数，其表示R₁和R₂与硅(Si)键合的结构的聚合度；b是5~200的整数，其表示R₁和R₁与硅(Si)键合的结构的聚合度。

[通式2]

其中，R₃表示含有C₁~C₂₀烷基的脂族、脂环族或芳族烃。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本发明。

本发明提供一种用于氯乙烯树脂浆料的消泡剂，该消泡剂包含至少一种由特定通式表示的化合物。

一个特定通式是由下面通式1表示的有机硅氧烷。

[通式1]

具体而言，R₁表示直链或支链的结构，且R₁由式C_nH_2n+1(其中n是1~20的整数)表示。

另外，R₂表示直链或支链的结构，且R₂由式C_nH_2n+1(其中n是2~20的整数，更优选地，n是4~18的整数)表示。

作为参考，考虑到在氯乙烯树脂中溶解度的增加，更优选n具有2~20的整数范围。

同时，在通式1中a是1~30的整数，优选是1~15的整数，其表示R₁和R₂与硅(Si)键合的结构的聚合度。在这种情况下，当a是大于30的值时，不利地难以获得在氯乙烯树脂中足够的溶解度。

另外，在通式1中b是5~200的整数，优选是10~100的整数，其表示R₁和R₁与硅(Si)键合的结构的聚合度。在这种情况下，当b超过200时，由于过度增加的粘度或由于固态而使得所述化合物难以分散。

另一个特定通式是由下面通式2表示的有机磷酸酯。

[通式2]

具体而言，R₃表示直链或支链的结构，且R₃由式C_nH_2n+1表示(其中n是2~20的整数，更优选地，n是4~18的整数)。

作为参考，考虑到在氯乙烯树脂中溶解度的增加，更优选n具有4~18的整数范围。

通式1的化合物和通式2的化合物优选以10:0~0:1的重量比存在。当通式1的化合物和通式2的化合物组合使用时，该通式1的化合物和通式2的化合物可以以9:1~3:7的重量比使用。结果，尽管单独使用该化合物，在获得所需特性方面没有困难，但是通过组合这两种化合物可以实现热稳定性的提高和熔化时间变化的最小化，因此可以容易地制得正常产物。在这种情况下，当通式2的化合物的比例低于下限时，难以提高热稳定性，而当通式2的化合物的比例超过上限时，不利地缩短了熔化时间。

同时，由通式1表示的化合物和由通式2表示的化合物可以还包含部分皂化的聚乙酸乙烯酯化合物。当该聚乙酸乙烯酯化合物的部分皂化程度超过90%时，由于过高的亲水性而产生泡沫。由于这个原因，优选使用部分皂化程度为90%或小于90%的部分皂化的聚乙酸乙烯酯化合物。在这种情况下，当皂化程度低于30%时，难以使该聚乙酸乙烯酯化合物分散在水相中，因此难以实现消泡作用。由于这个原因，该聚乙酸乙烯酯化合物优选具有60~80%的皂化程度和7,000~20,000的重均分子量(Mw)。

此外，当所述重均分子量低于7,000时，不能充分地运用消泡作用，而当该重均分子量超过20,000时，由于粘度增加而在使用时存在困难。

选自通式1和通式2中的至少一种化合物与所述部分皂化的聚乙酸乙烯酯的重量比可以是5:1~1:50，特别是1:1~1:10。

在这种情况下，当所述部分皂化的聚乙酸乙烯酯化合物的含量低于上面所限定的水平时，难以加入选自通式1和通式2中的至少一种化合物，并且花费较长的一段时间来引起消泡作用。另一方面，当所述含量过高时，难以获得足够的消泡效果。

对于根据本发明的用于氯乙烯树脂浆料的消泡剂没有限制。如从下面实施例可以看出，所述消泡剂可以在氯乙烯树脂聚合过程中或之后加入，或者可以在聚合之后的单体排出过程中加入。

例如，就聚合转化率而言，当转化率在0~90%的范围内时，可以加入根据本发明的氯乙烯树脂浆料的消泡剂。

特别是，根据本发明的氯乙烯树脂浆料的消泡剂有效地使在聚合过程中测得的泡沫层的厚度保持在反应器总容积的10%(优选2%)以内。同时，当所述转化率超过上面所限定的值时，再聚合粒子的产生不利地快速增加。

此外，如从下面实施例可以看出，当在聚合过程中产生的泡沫层的厚度超过反应器总容积的1%时，所述氯乙烯树脂浆料的消泡剂以5~60分钟的间隔，优选以10~30分钟的间隔，优选以预定的含量加入。

在这种情况下，当加入间隔过短时，由于过多的加入量，成本是不利的，而当加入间隔过长时，不可能适当地控制泡沫层的厚度。

另外，对于加入的含量没有限制。然而，基于每次投料的氯乙烯单体，该量可以是10~200ppm(相对于氯乙烯单体总100重量份的重量份数)，优选10~100ppm。其原因是当加入量过高时，与成本有关的问题不利地出现，而当加入量过低时，难以将泡沫层的厚度降低至所需水平。

此外，根据本发明的氯乙烯树脂浆料的消泡剂可以在每当产生泡沫时以预定间隔以预定的量加入，尽管加入至少一次但有利地表现出充分的效果。

根据本发明的氯乙烯树脂消泡剂用于聚合，即已知的在水介质中的悬浮聚合，而没有限制。作为用于氯乙烯树脂的分散剂，可以使用部分皂化的聚乙酸乙烯酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和其它纤维素衍生物。此外，也可以使用含有水溶性聚合物(例如明胶)的分散剂、乳化剂(例如失水山梨糖醇单月桂酸酯和失水山梨糖醇单硬脂酸酯)。

向其中加入本发明的用于氯乙烯树脂浆料的消泡剂的聚合反应器不管是否安装回流冷凝器均可以使用。另外，可以使用多种水位指示器(例如浮子、电导检测、电位差、超声波或光学水位指示器)来测量泡沫层的厚度，并优选使用电导检测方法分别检测由液体引起的水位变化和由泡沫层引起的水位变化。

作为参考，在根据本发明的氯乙烯树脂浆料的消泡剂的情况下，例如，泡沫层的高度使用水位指示器等以10cm的距离测量，泡沫层的厚度以相对于反应器总高度的百分比表示。

如从下面实施例可以看出，当测量过程中泡沫层的厚度为2%或大于2%时，以10分钟的间隔预定次数加入所述氯乙烯树脂浆料的消泡剂，并测量泡沫层的最大厚度(%)来确认消泡效果。

[实施例]

现在，将参考下面实施例更详细地描述本发明。这些实施例仅是用于说明本发明而提供的，而不应理解为限制本发明的范围和精神。

[制备例1~14]

对于本发明的实施例和对比例，根据下面表1和2制备多种氯乙烯树脂浆料消泡剂。

[表1]

[表2]

[实施例1~8和对比例1~9]

向安装有内部回流冷凝器的容积为70m³的反应器中加入25,000kg 70℃的水、3kg部分皂化程度为88%的聚乙酸乙烯酯、6kg部分皂化程度为72%的聚乙酸乙烯酯、4kg部分皂化程度为55%的聚乙酸乙烯酯和0.8kg羟甲基丙基纤维素，向其中加入14kg过氧化新癸酸叔丁酯作为引发剂，搅拌该混合物，同时，将反应器的压力放气至60mmHg，并向其中加入20,000kg氯乙烯单体。

在温水于夹套中循环使得内部温度达到57℃时，进行聚合反应。聚合反应一直进行到聚合反应器的压力达到0.68MPA，未反应的单体开始排出(blowing down)，且排出持续到压力达到0.11MPA。

当使用水位指示器以10cm的距离测量泡沫层的高度，且泡沫层的厚度是2%或大于2%时，根据表3和4中指出的加入数以10分钟的间隔向反应器中加入制备例1~14中制得的氯乙烯树脂浆料的消泡剂，测得的泡沫层的最大厚度(%)总结于表3和4中。

另外，测量所制得的氯乙烯树脂的透明度(浊度)和鱼眼(n)，并评价其物理性能。

作为参考，测量细节如下。

[泡沫层的厚度]使用水位指示器以10cm的距离测量泡沫层的高度并以反应器总高度的百分比表示。

[鱼眼]在145℃下将100g所制得的树脂、40g作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、1g硬脂酸钡、2g铅类稳定剂和0.3g炭黑加入到6-英寸辊筒中并进行捏合4分钟，以形成厚度为0.2mm的薄片，测量100cm²面积中存在的直径为10微米或大于10微米的粒子数。

[透明度]在190℃下将150g所制得的树脂、2g锡类稳定剂、1g润滑剂、1g加工助剂和4g冲击改性剂加入到4-英寸辊筒中并进行捏合5分钟，并使用200℃压机制得厚度为5mm的平板。然后，使用由BYK Gardner生产的Haze-Gard Plus装置测量透明度。

[熔化时间]将100g所制得的树脂、7g铅类复合稳定剂、7g丙烯酸类冲击改性剂和6g碳酸钙混合，取60g混合物并使用由Barbender生产的Plastomill在165℃下以40rpm的速度捏合，同时，测量得到初始最大峰值扭矩(initial maximum peak torque)和最大宽扭矩(maximum broad torque)的时间。

[表3]

[表4]

从上面表3和4可以看出，与对比例1~6相比，实施例1~8可以使消泡剂的加入数减至三次或更少的次数，并抑制泡沫层的厚度增加，达到低于2%的水平，这说明本发明抑制了氯乙烯树脂的固有透明度的变差并减少了鱼眼。

此外，在组合使用制备例10~12中提出的两种有机消泡剂的情况下，如对比例5和6所示，可以获得所需质量，但熔化时间缩短，且在非优选的范围内不方便地需要加工条件的变化。然而，如实施例7和8所示，当以最佳范围组合使用时，可以获得所需物理性能，且不需要在加工条件上的不方便改变。因此，可以看出这种情况也是优选的。

另外，可以看出，与实施例1相比，对比例7使用n值为1的硅氧烷代替通式1的物质，显示出透明度显著变差。

[对比例8]

除了使用含有12个碳原子的烃类石蜡(hydrocarbon-based paraffin)代替有机硅氧烷之外，重复与实施例1相同的操作。测量结果示于下面表5中。

[对比例9]

除了使用磷酸(H₃PO₄)代替有机磷酸酯之外，重复与实施例3相同的操作。测量结果示于下面表5中。

[表5]

从表5可以看出，与实施例1相比，对比例8使用含有12个碳原子的烃类石蜡代替通式1的物质，显示出透明度显著变差。从表5可以看出，与实施例3相比，对比例9使用结构为H₃PO₄的磷酸代替通式2的物质，显示出热稳定性和透明度显著变差。

从上述内容显然，本发明提供了一种用于氯乙烯树脂浆料的消泡剂，该消泡剂能够防止由氯乙烯树脂制备过程中产生的浆料泡沫引起的鱼眼产生和生产效率变差，而不阻碍氯乙烯树脂固有的透明度。

尽管为了说明的目的公开了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员应理解在不偏离所附权利要求公开的本发明的范围和精神的情况下，各种修改、增加和代替是可能的。

Claims

1.一种用于氯乙烯树脂浆料的消泡剂，包含由下面通式1表示的化合物和由下面通式2表示的化合物中的至少一种；和部分皂化程度为90％或小于90％的聚乙酸乙烯酯化合物，

其中，R₁是含有C₄～C₁₈烷基的脂族或脂环族烃；R₂独立地是含有C₄～C₁₈烷基的脂族或脂环族烃；a是1～30的整数，其表示R₁和R₂与硅(Si)键合的结构的聚合度；b是5～200的整数，其表示R₁和R₁与硅(Si)键合的结构的聚合度，

其中，R₃表示含有C₁～C₂₀烷基的脂族、脂环族或芳族烃，

其中，加入所述用于氯乙烯树脂浆料的消泡剂使得聚合过程中测得的泡沫层的厚度不超过反应器总容积的10％。

2.根据权利要求1所述的消泡剂，其中，在所述通式1中，a是1～15的整数。

3.根据权利要求1所述的消泡剂，其中，在所述通式1中，b是10～100的整数。

4.根据权利要求1所述的消泡剂，其中，在所述通式2中，所述烷基中的碳原子数为4～18的整数。

5.根据权利要求1所述的消泡剂，其中，所述通式1的化合物和所述通式2的化合物以9:1～3:7的重量比混合。

6.根据权利要求1所述的消泡剂，其中，所述部分皂化的聚乙酸乙烯酯化合物的部分皂化程度为30％～90％。

7.根据权利要求1所述的消泡剂，其中，所述部分皂化的聚乙酸乙烯酯化合物的重均分子量(Mw)为7,000～20,000。

8.根据权利要求1所述的消泡剂，其中，选自所述通式1的化合物和所述通式2的化合物中的至少一种化合物与所述部分皂化的聚乙酸乙烯酯化合物的重量比是5:1～1:50。

9.根据权利要求8所述的消泡剂，其中，选自所述通式1的化合物和所述通式2的化合物中的至少一种化合物与所述部分皂化的聚乙酸乙烯酯化合物的重量比是1:1～1:10。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的消泡剂，其中，所述用于氯乙烯树脂浆料的消泡剂在聚合转化率为0～90％的范围内时加入。

11.根据权利要求10所述的消泡剂，其中，所述用于氯乙烯树脂浆料的消泡剂在该氯乙烯树脂聚合过程中或者在该氯乙烯树脂聚合之后加入，或者在聚合之后的单体排出过程中加入。

12.根据权利要求10所述的消泡剂，其中，加入所述用于氯乙烯树脂浆料的消泡剂使得聚合过程中测得的泡沫层的厚度不超过反应器总容积的2％。

13.根据权利要求12所述的消泡剂，其中，当聚合过程中产生的泡沫层的厚度超过反应器总容积的1％时，所述用于氯乙烯树脂浆料的消泡剂以5～60分钟的间隔加入。

14.根据权利要求13所述的消泡剂，其中，当聚合过程中产生的泡沫层的厚度超过反应器总容积的1％时，所述用于氯乙烯树脂浆料的消泡剂以10～30分钟的间隔加入。

15.根据权利要求12所述的消泡剂，其中，基于每次投料的氯乙烯单体，所述用于氯乙烯树脂浆料的消泡剂的量是10～200ppm，该10～200ppm是相对于氯乙烯单体总100重量份的重量份数。

16.根据权利要求15所述的消泡剂，其中，基于每次投料的氯乙烯单体，所述用于氯乙烯树脂浆料的消泡剂的量是10～100ppm，该10～100ppm是相对于氯乙烯单体总100重量份的重量份数。