CN107474167B - 氯乙烯聚合反应终止方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氯乙烯聚合反应终止方法，属于氯乙烯聚合技术领域。本发明所述的氯乙烯聚合反应终止方法，包括以下步骤：(1)在引发剂存在下引发氯乙烯单体聚合；(2)在氯乙烯单体转化率达到60‑90％(聚合物质量相对于加入单体)时，向聚合体系内加入终止剂烷基取代羟胺和硫酯类抗氧剂的组合物。本发明所述的氯乙烯聚合反应终止方法，快速终止氯乙烯聚合反应，并明显改善聚氯乙烯树脂的热稳定性。

Description

氯乙烯聚合反应终止方法

技术领域

本发明涉及一种氯乙烯聚合反应终止方法，属于氯乙烯聚合技术领域。

背景技术

氯乙烯及其共聚物现已广泛应用于制造日常生活用品和工业制品，经过加工的树脂产品基本保持了氯乙烯树脂许多优良特性，如难燃、耐磨、耐化学腐蚀、低价、易加工成型等。氯乙烯聚合技术经过多年发展，针对不同的使用目的主要采用悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合工艺。在悬浮聚合和乳液聚合操作当中，由于氯乙烯聚合动力学的影响，转化率达到一定数值时聚合物热稳定性能将劣化，所以需要及时终止聚合反应以保证产品质量。

现有技术在氯乙烯乳液聚合或悬浮聚合工艺中采用的终止方法包括：早期氯乙烯工业中使用的双酚A(2,2-二(4-羟基苯基)丙烷)，丙酮缩氨基硫脲，丁羟基苯甲醚以及烷基取代羟胺类(如二乙基羟胺DEHA)，酚类抗氧剂以及含有酚类抗氧剂的复合多元组合物等。这些化学物质中，双酚A和丙酮缩氨基硫脲因其对氯乙烯聚合物热稳定性改进效果较差，并且属于非环境友好类物质，使用范围日益缩小。

中国专利CN1250583C和CN 1219801C提出以4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧，N-叔丁基-1-二乙基磷酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧和二乙基羟胺作为终止剂，虽然聚合终止效果明显，但对于氯乙烯树脂热稳定性的改进十分有限。

在中国专利102952219B中提供了使用二烷基取代羟胺与有机锡组成的终止剂组合物，该组合物中由于有机锡的存在，对于氯乙烯聚合树脂的热稳定性改进十分优异，但该组合物制备较为繁琐，且有机锡液体因比重与水溶液差距较大，乳化分散技术要求高，在存储过程中能够保持均相稳定的时间十分有限，所以在工业化生产当中进行应用存在较大困难，非常容易造成聚合物树脂热稳定性的波动。

酚类物质也应用于终止反应方面，这方面的例子包括目前市场上常用的终止用抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)，中国专利102492064B中使用的抗氧剂2,6-二叔丁基-4-(1-苯基乙基)苯酚以及美国专利4619978、5159032等资料中提及的有机酚类物质。在作为终止剂使用时，有机酚抗氧剂用量较大，在改善树脂热稳定性方面效果有所改进，但仍不足。在上述方法中，为配合有机酚的终止作用，有时使用了少量硫酯类的抗氧剂进行配合，如硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)、硫代二丙酸二硬脂酯(DSTP)等，主要起到协同作用，以期减少主抗氧剂用量，但因硫酯类抗氧剂用量明显不足，其对于聚氯乙烯树脂热稳定提高的作用没有充分发挥。

综上所述，现有的氯乙烯聚合工艺中，所采用的终止剂(包括其组合物)技术都存在一些不足，不能兼顾快速终止和明显改进氯乙烯树脂热稳定性的作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氯乙烯聚合反应终止方法，其快速终止氯乙烯聚合反应，并明显改善聚氯乙烯树脂的热稳定性。

本发明所述的氯乙烯聚合反应终止方法，包括以下步骤：

(1)在引发剂存在下引发氯乙烯单体聚合；

(2)在氯乙烯单体转化率达到60-90％(聚合物质量相对于加入单体)时，向聚合体系内加入终止剂烷基取代羟胺和硫酯类抗氧剂的组合物。

现有氯乙烯生产工业发展表明，作为工业上广泛实施的氯乙烯聚合工艺，水相悬浮聚合可以满足大多数的生产需求。本发明提供的方法主要涉及采用悬浮聚合工艺得到的聚氯乙烯树脂。基于现有聚氯乙烯合成树脂工艺中所使用的引发剂体系，采用本发明提供的方法终止氯乙烯单体的聚合反应，能够有效提高最终树脂产品的热稳定性。

作为本发明涉及的氯乙烯悬浮聚合工艺，为达到控制氯乙烯聚合反应的目的，主要使用热分解型引发剂，这类引发剂为自由基类型，优选为过氧化二碳酸二烷基酯、过氧化二烷基酰基、过氧化烷基酯或偶氮二烷基腈中的一种或多种。过氧化二碳酸二烷基酯类，具体例子如过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)，过氧化二碳酸二异丙基酯，过氧化二碳酸二乙基酯等；过氧化酯类，如过氧化新癸酸异丙苯酯，过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化特戊酸特丁酯，过氧化新癸酸特戊酯等；过氧化二月桂酰类，如过氧化月桂酰，过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)；偶氮二烷基腈类，如偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈等。

具体的引发剂品种和用量主要基于聚合反应温度和聚合反应控制时间进行选择和确定。一般条件下，氯乙烯聚合反应温度为40-70℃，反应时间为2-12小时。大多数情况下，可以使用单一引发剂完成整个聚合过程，但由于工业上聚合反应控制的要求，两种或两种以上不同半衰期和用量的引发剂也较为常见，引发剂用量一般为0.01-0.5％(相对于氯乙烯单体质量)。但引发剂用量大，反应速度加快，但聚合物中残留量也可能大，而较少的引发剂用量会导致聚合反应时间延长或反应不足。对于本发明而言，在上述聚合引发剂品种、用量和聚合反应温度条件下，使用本发明提供的聚合反应终止方法都可以达到快速终止和提高树脂热稳定性的作用。

对于氯乙烯聚合所采用其他条件，本发明没有具体的限定，包括所使用的主分散剂，助分散剂、聚合过程中氯乙烯和水的比例、分子量调节剂、pH溶液缓冲助剂等。所以，聚合所用主分散剂可以是聚合度为300-3000、醇解度65-92％的聚乙烯醇，也可以是明胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠等聚合物的水溶液，分散助剂可以是常用的水溶性纤维素衍生物，如羟丙基甲基纤维素等、以及醇解度小于65％的低分子量聚乙烯醇等。这些分散剂可以单独使用，也可以复合使用，复合品种和用量取决于所采用的聚合条件，一般条件下，分散剂用量为0.001-0.5％(相对氯乙烯单体)，更常见地优选用量0.01-0.1％。为使用方式也没有限定，可以一次加入，也可以分批或连续加入。

如前所述，本发明提供的氯乙烯聚合反应终止方法是在氯乙烯单体转化率达到60-90％(聚合物质量相对于单体质量)时，向聚合体系内加入终止剂烷基取代羟胺和硫酯类抗氧剂。所述的烷基取代羟胺为二乙基羟胺(DEHA)或N-异丙基羟胺(IPHA)。这两种化合物均具有良好的水溶性，并且具有较高的终止效率。所述烷基取代羟胺的使用方式为其水相溶液。加入时机优选聚合转化率70-85％，这是因为聚合转化率相对较高，同时聚合物产品质量相对稳定。烷基取代羟胺用量为0.01-0.20％(相对氯乙烯单体质量，下同)，优选0.01-0.05％。低于0.01％时，氯乙烯聚合反应不能有效终止，高于0.20％时，不仅增加使用成本，而且可能会导致树脂耐热性能劣化。

研究发现，相比不加入终止剂或以丙酮缩氨基硫脲作为终止剂的氯乙烯聚合反应，使用烷基取代羟胺终止剂的聚氯乙烯树脂具有更好的树脂热稳定性。即使这样，单纯使用烷基取代羟胺终止得到的树脂白度仍有所不足。

本发明中重要的是，需要在使用烷基取代羟胺的同时，使用硫酯类抗氧剂。所述的硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)或硫代二丙酸二硬脂酯(DSTP)。本发明的一系列试验中，作为进一步改进树脂热稳定性的硫酯类抗氧剂相比酚类抗氧剂，主要起到在有氧氛围环境下抑制可导致聚氯乙烯树脂分解的过氧化氢结构生成的作用，从而提高树脂热稳定性。

硫酯类抗氧剂的加入方式在本发明中没有特别限定，在终止聚合反应之前，既可以在烷基取代羟胺加入聚合体系之前使用，也可以在烷基取代羟胺加入聚合体系之后使用，或者同时与烷基取代羟胺同时加入聚合体系。

硫酯类抗氧剂使用的形态也没有特别限定，可以将抗氧剂加热到熔点温度之上以纯物质液态的形式加入到聚合体系之中，也可以将其配制成以水作为分散相的水乳液使用。

当配制成水乳液时，可以使用离子乳化剂或非离子乳化剂，或者高分子量的水溶性分散剂。

典型的离子乳化剂有脂肪酸盐，如月桂酸钾、硬脂酸钾等，以及磺酸盐，如十二烷基磺酸钠等，还有脂肪链硫酸盐，如十二烷基硫酸钠等。可使用的非离子乳化剂如多元醇烷基酯、酯型的聚氧化乙烯烷基酯、聚氧化乙烯多元醇烷基酯以及醚型非离子乳化剂，典型例子如聚氧乙烯烷芳基醚，聚氧化乙烯烷基醚等。制备抗氧剂乳液时，乳化剂用量可为0.1-10％(相对于抗氧剂质量)，优选0.5-5.0％。

在制备分散型抗氧剂乳液时，可使用的典型高分子量水溶性分散剂包括明胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇和改性的水溶性纤维素醚类等。在考虑成本和保持树脂性能稳定的条件下，优选使用与聚合体系一致的水溶性分散剂。这时分散剂用量为0.1-10.0％(相对于水质量)，优选1.0-5.0％。

硫酯类抗氧剂乳化的方式主要采用机械剪切乳化，其使用的设备可以选用胶体磨、高速剪切器、管式均化器及高速泵，作为分散及乳化方式没有特别限定，只要能够得到稳定易流动的均相乳化液体即可。

硫酯类抗氧剂乳化液中抗氧剂质量含量可以为1-50％，优选10-40％。

在使用硫酯类抗氧剂时，其用量可为0.005-0.2％(相对氯乙烯单体质量)，更好地优选0.02-0.05％。当用量低于0.005％时，对于树脂热稳定性提高作用很小，而高于0.2％时，树脂热稳定性不会进一步提高，从经济核算的角度看也不合适。

本发明所采用的测试方法如下。

(1)终止剂聚合反应终止效果评价方法：

在氯乙烯聚合反应过程中，当压力降(指一定反应条件下前期相对稳定的平均压力值与压力下降过程中瞬时压力的差值)达到某一规定值时，通过柱塞计量泵注入终止剂溶液，保持聚合反应温度不变，观察60min以内聚合反应压力变化情况。

(2)氯乙烯树脂热稳定性测试方法：

按照GB/T 15595-1995进行，测试条件：160℃×10min。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

与单独使用双酚A、有机受阻酚、取代羟胺类、丙酮缩氨基硫脲等终止剂，或这几种化合物的组合物终止剂相比，本发明将烷基取代羟胺化合物与硫酯类化合物配合使用，给予给氯乙烯悬浮聚合提供快速终止作用，具有更好的终止效果，并能有效提高最终聚氯乙烯树脂产品热稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

实施例1

向配有两层双叶平桨的5L不锈钢压力反应釜中加入2.4kg脱盐水、8.0g浓度5.0％聚乙烯醇424H水溶液(KURARAY公司产品)、10.0g浓度3.0％的羟丙基甲基纤维素E50溶液(Dow化学产品)、0.267g含量75％过氧化新癸酸叔丁酯(TBPND，Akzo Nobel天津公司产)和0.533g含量75％过氧化特戊酸特戊酯(TAPP，Akzo Nobel天津公司产)。将釜内压力抽至低于-0.090MPa，加入1.0kg氯乙烯单体，开启搅拌，转速控制在480rpm，先在常温下搅拌混合10分钟，再将釜温升至62.2℃，温度稳定后反应开始计时，并通过柱塞计量泵以0.2g/min流速向釜中加入配方量的1％NG水溶液22.0g。当釜内压力降值达到0.10MPa时，向釜内加入10.0g浓度1.0％的终止剂二乙基羟胺(DEHA)水溶液和1.50g有效含量20％的硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)乳化液，继续控制釜温62.2℃±0.5℃，观察并记录60分钟内聚合反应压力降值。然后排除釜内未反应氯乙烯单体，所得浆料经离心脱水、60℃循环鼓风干燥箱内干燥，得到PVC树脂粉料，再进行热稳定性能分析。聚合试验及树脂测试结果列于表1。

在本实施例中，抗氧剂DLTP含量20％的乳化液制备方法如下：

取250mL玻璃烧杯，加入72.0g脱盐水和30.0g抗氧剂DLTP，搅拌并加热升温至50℃。待抗氧剂全部熔化后，用剪切乳化剂FA25(FLUKO公司产)在13000rpm(B档)条件下分散20分钟，并逐渐降温至35℃以下，最后加入浓度5.0％聚乙烯醇424H溶液48g，混合均匀，即制得DLTP抗氧剂乳液。该乳液中，抗氧剂颗粒算术平均粒径2.5μm，流动性良好，乳液静置96小时没有明显分层。

实施例1

聚合操作方法同实施例1相同，不同的是终止聚合时使用20.0g浓度1.0％的DEHA水溶液和1.0g有效含量20％的DLTP乳化液。结果见表1。

实施例2

聚合操作方法同实施例1相同，不同的是终止聚合时使用50.0g浓度1.0％的DEHA水溶液和2.0g有效含量20％的DLTP乳化液。结果见表1。

实施例3

聚合操作方法同实施例1，不同的是终止聚合时使用10.0g浓度1.0％的DEHA水溶液和1.0g有效含量20％的硫代二丙酸二硬脂酯(DSTP)乳化液。

本实施例中，DSTP乳化液配制方法与实施例1中DLTP相同，不同的是需要加温升至75℃，然后降温至50℃以下。结果见表1。

实施例4

聚合操作方法同实施例1，但终止聚合时使用40.0g浓度1.0％的DEHA水溶液和2.0g有效含量20％的DSTP乳化液。结果见表1。

实施例5

聚合操作方法同实施例1，但终止聚合时使用20.0g浓度1.0％的N-异丙基羟胺(IPHA)水溶液和1.25g有效含量20％的DLTP乳化液。结果见表1。

实施例6

聚合操作方法同实施例1，但终止聚合时使用30.0g浓度1.0％的IPHA水溶液和1.0g有效含量20％的DSTP乳化液。结果见表1。

实施例7

聚合操作方法同实施例1，但终止聚合时使用45.0g浓度1.0％的IPHA水溶液和2.5g有效含量20％DLTP乳化液。结果见表1。

实施例8

聚合操作方法同实施例1，不同的是使用5.0g浓度为10％偶氮二异庚腈(ABVN)甲苯溶液作为引发剂，并且在终止聚合时使用30.0g浓度1.0％DEHA水溶液和1.0g有效含量20％DSTP乳化液。结果见表1。

对比例1

采用实施例1的聚合操作方法，聚合反应采用快速向聚合釜夹套通入冷水降低温度的方法进行终止，并排除氯乙烯单体。后续处理方法同实施例1。结果见表1。

对比例2

采用实施例1的聚合操作方法，聚合终止采用加入5.0g浓度1％的DEHA水溶液方法。结果见表1。

对比例3

采用实施例1的聚合操作方法，聚合终止采用加入15.0g浓度1％的DEHA水溶液方法。结果见表1。

对比例4

采用实施例1的聚合操作方法，聚合终止采用加入5.0g浓度1％的IPHA水溶液方法。结果见表1。

对比例5

采用实施例1的聚合操作方法，聚合终止采用加入20.0g浓度1％的IPHA水溶液方法。结果见表1。

对比例6

聚合操作方法同实施例1，不同的是终止聚合使用2.25g有效含量20％的抗氧剂1076乳化液。

本实施例中，抗氧剂1076乳化液配制方法与实施例1中DLTP相同，不同的是需要加温升至70℃，然后降温至40℃以下。结果见表1。

对比例7

聚合操作方法同实施例1，聚合反应终止采用1.0g有效含量20％的抗氧剂1076乳化液。结果见表1。

对比例8

聚合操作方法同实施例1，聚合反应终止使用0.5g浓度为20％的DLTP乳化液和2.0g含量20％的抗氧剂1076乳化液。结果见表1。

表1聚合试验及树脂测试结果

从表1的试验结果可以看出，与对比例相比，按照本发明提出实施条件，氯乙烯聚合反应终止完全，所得到的树脂热稳定性优良。

实施例9

向配有两层双叶平桨的5L不锈钢压力反应釜中加入2.4kg脱盐水、10.0g浓度5.0％聚乙烯醇424H水溶液、6.67g浓度3.0％的羟丙基甲基纤维素E50溶液、0.267g含量75％过氧化新癸酸异丙苯酯(ACPND，Akzo Nobel天津公司产)和0.533g含量75％过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)(EHP，Akzo Nobel天津公司产)。将釜内压力抽至低于-0.090MPa，加入1.0kg氯乙烯单体，开启搅拌，转速控制在480rpm，常温下搅拌混合10分钟，再将釜温升至58.0℃，温度稳定后反应开始计时。当釜内压力降值达到0.15MPa时，向釜内加入10.0g浓度1.0％的DEHA水溶液和1.0g有效含量20％的DLTP乳化液，继续控制釜温58.0℃±0.5℃，观察并记录60分钟内聚合反应压力降情况。然后按照实施例1的方法对聚合物进行处理。聚合及树脂测试结果列于表2。

实施例10

聚合操作方法同实施例10，不同的是终止聚合使用30.0g浓度1.0％的DEHA水溶液和1.25g有效含量20％的DSTP乳化液。聚合及树脂测试结果列于表2。

实施例11

聚合操作方法同实施例10，不同的是终止聚合使用15.0g浓度1.0％的IPHA水溶液和2.0g有效含量20％的DLTP乳化液。聚合及树脂测试结果列于表2。

实施例12

聚合操作方法同实施例10，不同的是终止聚合使用40.0g浓度1.0％的IPHA水溶液和2.0g有效含量20％的DLTP乳化液。聚合及树脂测试结果列于表2。

对比例9

聚合操作方法同实施例10，不同的是终止聚合使用5.0g浓度1.0％的DEHA水溶液。聚合及树脂测试结果列于表2。

对比例10

聚合操作方法同实施例10，不同的是终止聚合使用12.0g浓度1.0％的DEHA水溶液。聚合及树脂测试结果列于表2。

对比例11

聚合操作方法同实施例10，不同的是终止聚合使用15.0g浓度1.0％的IPHA水溶液。聚合及树脂测试结果列于表2。

对比例12

聚合操作方法同实施例10，不同的是终止聚合使用15.0g浓度1.0％的IPHA水溶液和0.5g有效含量20％的DLTP乳化液。聚合及树脂测试结果列于表2。

对比例13

聚合操作方法同实施例10，不同的是终止聚合使用5.0g浓度1.0％的DEHA水溶液和1.5g有效含量20％的DSTP乳化液。聚合及树脂测试结果列于表2。

表2聚合及树脂测试结果

从表2的对比结果可以看出，采用本发明提供的方法终止氯乙烯聚合，可以充分终止聚合反应，所得到的树脂热稳定性能优良。

Claims (1)

1.一种氯乙烯聚合反应终止方法，其特征在于：

向配有两层双叶平桨的5L不锈钢压力反应釜中加入2.4kg脱盐水、8.0g浓度5.0％聚乙烯醇424H水溶液、10.0g浓度3.0％的羟丙基甲基纤维素E50溶液、0.267g含量75％过氧化新癸酸叔丁酯和0.533g含量75％过氧化特戊酸特戊酯；将釜内压力抽至低于-0.090MPa，加入1.0kg氯乙烯单体，开启搅拌，转速控制在480rpm，先在常温下搅拌混合10分钟，再将釜温升至62.2℃，温度稳定后反应开始计时，并通过柱塞计量泵以0.2g/min流速向釜中加入配方量的1％NG水溶液22.0g；当釜内压力降值达到0.10MPa时，向釜内加入10.0g浓度1.0％的终止剂二乙基羟胺水溶液和1.50g有效含量20％的硫代二丙酸二月桂酯DLTP乳化液，继续控制釜温62.2℃±0.5℃，观察并记录60分钟内聚合反应压力降值；然后排除釜内未反应氯乙烯单体，所得浆料经离心脱水、60℃循环鼓风干燥箱内干燥，得到PVC树脂粉料，再进行热稳定性能分析；

抗氧剂DLTP含量20％的乳化液制备方法如下：

取250mL玻璃烧杯，加入72.0g脱盐水和30.0g抗氧剂DLTP，搅拌并加热升温至50℃；待抗氧剂全部熔化后，用剪切乳化剂FA25在13000rpm条件下分散20分钟，并逐渐降温至35℃以下，最后加入浓度5.0％聚乙烯醇424H溶液48g，混合均匀，即制得DLTP抗氧剂乳液。