JPS63218711A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水を媒体とする懸濁重合法による塩化ビニル
系重合体の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、塩化ビニル系重合体の製造時に酸化防止剤を重合
系に添加することは公知であり、その目的とするところ
は、（１１重合反応の遅延あるいは停止、（２）製品で
ある塩化ビニル系樹脂中に酸化防止剤を均一に分散せし
めることによる塩化ビニル系樹脂の劣化防止等である。

いずれの場合も、酸化防止剤添加による効果を最大に発
揮させるためには、懸濁重合系に酸化防止剤を均一分散
させることが必要である。

酸化防止剤としては、従来、フェノール系酸化防止剤、
アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防
止剤等があるが、これらは通常粉末であるため所定量を
自動的に装入することは困難である。特に、重合中は、
系内が加圧状態であるため粉末状の酸化防止剤を所要量
圧入するのはことさら困難である。

このため、従来より酸化防止剤を適当な有機溶剤に溶か
し、溶液として添加することが行なわれていた。この方
法によれば酸化防止剤の自動装入が可能になるが、溶剤
回収の必要性が生じたり、溶剤が得られる塩化ビニル系
樹脂中に残存して品質低下の原因となったり、溶剤が回
収される未反応単量体に混入したり、水性媒体で行なう
懸濁重合の場合には廃水中のＣＯＤが上昇するなどの問
題があった。

そこで、最近、粉末状の酸化防止剤を、乳化剤単独であ
るいは乳化剤と懸濁剤を併用して、水中に分散させてエ
マルジョンの状態とし、重合系に添加する方法が提案さ
れている（特開昭６０−１４９６０８号、同６０−１８
６５４７号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記の乳化剤を使用してエマルジョンとして酸
化防止剤を添加する方法では、得られる塩化ビニル系樹
脂が乳化剤の混入により熱安定性、保存安定性が低下す
る。また、重合反応を停止させる目的で添加する場合に
は停止効果が不十分となりがちであり、重合終了時に添
加する場合には、その後に樹脂の熱処理を行なうと塩化
ビニル系樹脂の可塑吸収性が劣るものとなるなどの問題
を有している。

そこで本発明の目的は、溶剤も乳化剤も使用せずに酸化
防止剤の自動装入が可能であり、酸化防止剤添加の所期
の効果を十分に達成して高品質の塩化ビニル系樹脂が得
られる塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、塩化ビニル又は塩化ビニルを含む
ビニル系単量体を水性媒体中において懸濁重合法により
重合する塩化ビニル系重合体の製造方法において、 酸化防止剤、懸濁剤及び水からなる酸化防止剤分散液を
、前記の重合系に添加することを特徴とする塩化ビニル
系重合体の製造方法を提供するものである。

本発明に用いる酸化防止剤としては、例えば、フェノー
ル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止
剤などがあげられ、特に、融点が３０℃以上１００℃未
満であるものが好ましい。このような融点を有する酸化
防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ｔ
−ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）　、ｎ−オク
タデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、３．５−ジー１
−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＩＴ）　、トリ
エチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−７’チル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
）、１−６−ヘキサンシオールービス（３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート）、２．４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（
４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−
１，３゜５−トリアジン、２．２−チオ−ジエチレンビ
ス（３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート）、２．２−チオビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。

これらの酸化防止剤は単独でもよいし、二種以上組合せ
ても差しつかえない。上記例示の酸化防止剤の中でも特
に好ましいものとしては、トリエチレングリコール−ビ
ス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、ｎ−オクタデシル−３
−（４’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）プロピオネート、ｔ−ブチルヒドロキシアニソ
ール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエ
ン、１．６−ヘキサンシオールービス〔３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートが挙げられる。

また、本発明の方法において、酸化防止剤分散液の調製
に用いる懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ヒドロキジプロピルメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース等が挙げられる。中でも好ましいものは、
ケン化度６０〜９８％、重合度６００〜３０００の水溶
性ポリビニルアルコールである。ケン化度が６０％より
低いと水に溶けにくくなり、ケン化度９８％を超える完
全ケン化ポリビニルアルコールでは保存中にゲル状とな
りやすいからである。また、ポリエチレンオキサイド、
ポリアクリル酸ソーダ、アルギン酸などを適宜併用して
もよい。

本発明に用いる酸化防止剤分散液の調製は、例えば、加
熱、冷却用のジャケットおよび攪拌機付の溶解槽に水を
仕込み、懸濁剤および粉末の酸化防止剤を投入して攪拌
しながら分散させることにより行なうことができる。こ
の際に、酸化防止剤の分散後に、ジャケット加熱により
酸化防止剤の融点以上に昇温し、充分均一になったとこ
ろで冷却することが好ましく、この加熱操作により酸化
防止剤分散液は酸化防止剤に均一に分散した水性分散液
として得られる。

上記分散液の調製の際に用いる分散手段は特に制限はな
く攪拌翼の形態としては、パドル、プロペラ、タービン
、プルマージン、ファウドラー等の一般的なものでよい
。また、必要に応じてホモジナイザー等を併用すること
も可能であるし、加圧式高圧ポンプ、コロイドミル、ノ
ズル又はオリフィスからの高圧噴出及び超音波などを用
いてもよい。

分散液中の酸化防止剤の分散粒子の粒径は保存安定性の
点から２０μｍ以下とすることが好ましく、濃度は約５
〜５０％が好ましい。

また懸濁剤の濃度は、特に制限はなく、保存安定性及び
ポンプでの仕込み易さく即ち、分散液とした場合の粘度
）を考慮して適宜法めればよいが、通常約１〜３０％が
好ましい。

分散液の調製に使用する水は特に制限はないが、蒸留水
又は脱イオン水の使用が好ましい。

上記酸化防止剤分散液の添加時期は、添加目的によって
重合開始前、重合中、重合終了後のいずれでも可能であ
り、作業の容易性からポンプによる仕込みが好ましい。

酸化防止剤分散液の添加量は（純水換算で）、仕込み単
量体量に対してｏ、ｏｏｉ〜１．０％（重量）が好まし
い。０．００１％未満では塩化ビニル系樹脂の劣化を防
止することができず、１．０％を超えると酸化防止効果
のそれ以上の向上は期待できないため経済的に不利であ
るばかりでなく、廃水中のＣＯＤが増加する恐れがある
。

本発明の方法は、従来公知の塩化ビニル単量体又は塩化
ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物のいずれの水
性懸濁重合にも適用することができる。

塩化ビニル以外のビニル系単量体としては、例えば、エ
チレン、プロピレン、■−ブテン、■−ペンテン、１−
ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、
■−デセン、ｌ−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリ
デセン、■−テトラデセン、等のα−オレフィン、アク
リル酸およびそのエステル類、メタクリル酸およびその
エステル類、マレイン酸およびそのエステル類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル等
のビニル化合物及びこれらの混合物が挙げられる。

該水性懸濁重合では、一般に、単量体１００重量部に対
し水８０〜３００重量部が用いられ、重合温度は通常３
５〜７０℃で行なわれる。

使用できる重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジ
カーボネート、ジラウリルパーオキシジカーボネート、
ジセチルバーオキシジカーボネート、ジターシ中リーブ
チルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチ
ル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−メトキシプロ
ピル）パーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキ
シジカーボネート、ジシクロヘキシルバーオキシジカー
ボーネート、ジターシャリブチルシクロヘキシルバーオ
キシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、２
．２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、
２．２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル等のアゾ化合物、ターシセリープチルパ
ーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデ
カネート、ターシャリ−オクチルパーオキシネオデカネ
ート、ターシャリ−ブチルパーオキシビバレート、α−
クミルパーオキシピバレート、アミルパーオキシピバレ
ート、ジターシャリーブチルオギザレート、イソブチリ
ルパーオキサイド等のパーオキサイド類が挙げられ、こ
れらは重合反応速度を均一化する為に組み合わせて使っ
ても良い。

水性懸濁重合で使用される分散剤としては、例えば、ポ
リビニルアルコール、セルローズ誘導体、無水マレイン
酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニル
エーテル共重合体、ゼラチン等があげられる。さらに塩
化ビニルの重合に利用される重合調整剤、連鎖移動剤、
ゲル化改良剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤等を適宜添加す
ることも任意である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ （１１酸化防止剤水性分散液の調製 内容積３００ｃｃのビーカーに脱イオン水２１０ｇ、ケ
ン化度７９．５％、平均重合度２５５０のポリビニルア
ルコール１５ｇ、）リエチレングリコールービス〔３−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕（融点８０℃）２５ｇを投入し、
攪拌しながら８２℃まで昇温し均一に分散した時点で冷
却し、均一な酸化防止剤水性分散液を得た。

（２）懸濁重合法による塩化ビニル重合体の製造内容積
１００１のステン°レス製重合缶に脱イオン水６０ｋｇ
、部分ケン化ポリビニルアルコール２５ｇ。

ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート１５
　ｇを仕込んだ０缶内を４０ｍＨｇになるまで脱気した
のち、塩化ビニル単量体を３０ｋｇ仕込み、攪拌しなが
ら５７℃まで昇温し、この温度に保持したまま重合反応
を行なわせた。缶内圧が６．５１ｑｒ／ｃｏｌＧに達し
た時点で、（１）で調製した酸化防止剤の水性分散液１
５０ｇをポンプで圧入した、その後未反応単量体を回収
しながら、缶内温を上昇させ、８０℃で３０分保った後
冷却した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥させた
。

実施例２ （１１酸化防止剤水性分散液の調製 実施例１（１）においてポリビニルアルコールの使用量
を１０ｇに変え、トリエチレングリコール−ビス（３−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕の使用量を７５ｇに変えた以外は
実施例１（１）と同様にして水性分散液を調製した。

（２）塩化ビニル重合体の製造 実施例１（２）において、水性分散液として、上記（１
）で調製したちの５０ｇを使用した以外は実施例１（２
）と同様にして塩化ビニル重合体を製造した。

実施例３ （１）　　酸化防止剤水性分散液の調製実施例１（１）
において、ケン化度７９．５％、平均重合度２５５０の
ポリビニルアルコール１５ｇの代わりに、ケン化度７２
．５％、平均重合度７８０のポリビニルアルコール３５
ｇを用いた以外は同様にして水性分散液の調製を行なっ
た。

（２）　　塩化ビニル重合体の製造 実施例１（２）において、水性分散液として上記（１）
で調製したもの１６２ｇを使用した以外は同様にして塩
化ビニル重合体の製造を行なった。

比較例１ （１）　　酸化防止剤溶液の調製 トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕１５ｇをメタノール１００ｇに溶解した。

（２）塩化ビニル重合体の製造 実施例１（２）において、水性分散液の代わりに上記メ
タノール溶液を用いた以外は同様にして塩化ビニル重合
体の製造を行なった。

比較例２ （１）　　酸化防止剤水性分散液の調製トリエチレング
リコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート３４０部（重
量）、脱イオン水５７部、ソルビタンモノラウレート３
部をボールミル中に入れて粉砕分散し均一な水性分散液
を調製した。

（２）　　塩化ビニル重合体の製造 実施例１（２）において、水性分散液として、上記（１
）で調製した分散液３７．５　ｇ用いた以外は同様にし
て塩化ビニル重合体の製造を行なった。

以上の実施例及び比較例で調製した酸化防止剤分散液に
おける分散粒子の粒径、粘度及び保存安定性を測定した
。得られた塩化ビニル重合体の可塑剤吸収性及び初期着
色性を測定した。さらに、重合後の廃水中のＣＯＤを測
定した。結果を第１表に示す。なお、酸化防止剤分散液
の保存安定性、及び塩化ビニル重合体の初期着色性は下
記の基準で評価した。また、可塑剤吸収性は、塩化ビニ
ル重合体を規定量の可塑剤に浸して放置する。その後遠
心分離機にかけて未吸収の可塑剤を分Ｍ後、塩化ビニル
重合体の重量増分から可塑剤吸収量を求め評価した。

０酸化防止剤分散液の保存安定性 ◎：１昼夜放置しても沈降しない ６２６時間以上放置すると沈降する ×：１時間以内に沈降する ０塩化化工ニル合体の初期着色性 実施例１（２）において酸化防止剤の水性分散液を投入
しない以外は同様にして製造した塩化ビニル重合体と比
較して評価した。

◎：優れている △：はぼ同等 ×：劣っている 〔発明の効果〕 本発明の方法によると、酸化防止剤を重合系に自動装入
することが可能である。得られる塩化ビニル重合体は保
存安定性、熱安定性、可塑剤吸収性が高いなど高品質で
ある。また、廃水中のＣＯＤが低（環境衛生上の利点も
大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）塩化ビニル又は塩化ビニルを含むビニル系単量体を
   水性媒体中において懸濁重合法により重合する塩化ビニ
   ル系重合体の製造方法において、酸化防止剤、懸濁剤及
   び水からなる酸化防止剤分散液を、前記の重合系に添加
   することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。 ２）特許請求の範囲第１項記載の方法であって、酸化防
   止剤が、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ
   −ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
   ピオネート〕、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロ
   キシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオ
   ネート、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、３，５−ジ
   −ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、及び１，６−
   ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
   ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートから選ば
   れる少なくとも１種である方法。 ３）特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法であっ
   て、前記酸化防止剤分散液が酸化防止剤の融点以上に一
   旦加熱されたものである方法。