JPS63230713A - 塩化ビニル重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニル重合体の製造方法に関する。更に詳
しくは医療用途の成型物に適した塩化ビニル重合体の製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

塩化ビニル重合体は汎用の熱可塑性樹脂として各種の成
型品、シート若しくはフィルム等に大量に利用されてい
る。最近医療用途としても使用されているが、この用途
には種々の要求が課せられている。即ち、医療用途とし
て輸液セット、輸血セット、人工心肺用ディスポーザブ
ルセット、人工腎臓用血液回路、血液セット等があり、
いずれも生命にかかわる用途に使用されており、使用さ
れる塩化ビニル重合体及び同コンパウンドについて稽々
の規制がある。コンパウンドでは、例えば鉛、カドミウ
ム、銅、スズ分が一定量以下であること、溶出物試験で
過マンガン酸カリウム還元性物質の量の制限及び測定さ
れた紫外線吸収スペクトルでの吸光度での制限等がある
。このため医療用以外で使用されるコンパウンドでは熱
安定性の良い安定剤、酸化防止剤、可塑剤を組み合せる
ことができるが、医療用途のコンパウンドに関しては混
合される安定剤、酸化防止剤、可塑剤は自ずと制限され
てしまうことになる。そして通常安定剤としてはＣａ　
−Ｚｎ系がメインとならざるを得ないことになる。とこ
ろがＣａ　−Ｚｎ系安定剤はＰｂ系、Ｓｎ系、Ｂａ　−
Ｚｎ系及びＣｄ　−Ｂａ系安定剤に比較して熱安定性効
果が劣る。

更に医療用コンパウンドは、用途上成型されたフィルム
、シート、チューブ等の内部の物が良く見えることが要
求される。しかるに熱安定性効果が小さい安定剤を使用
したコンパウンドで加工すると、でき上がった成型品は
淡赤色を帯びる性質があり、商品価値を著しく減する場
合が多い。これの改良としてこれまでも種々工夫がこら
され、例えば特公昭４６−７１７６号はビスフェノール
系化合物若しくはそのアルキル化物を塩化ビニル単量体
の重合反応が実質的に終期に達したとき添加することに
よって塩化ビニル重合体の熱安定性を損うことなく加熱
混線後の色調を改善する方法を提案している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし上記のようにビスフェノール系化合物を使用した
塩化ビニル重合体は確かに上記のように色調改善には効
果があるが、先に述べた溶出試験で過マンガン酸カリウ
ムの消費址が多く又紫外線吸収スペクトルでの吸光度も
大きく医療用としては使用できない。一方、上記のよう
な添加剤を使用しない重合で製造された塩化ビニル重合
体でも大半が上記の過マンガン酸カリウム消費撞及び紫
外線吸収スペクトルでの吸光度が大きく医療用には使用
できない。即ち重合で使用される開始剤、分散剤、その
他添加剤にも制限があることを示している。

本発明の目的は医療用途に適した塩化ビニル重合体の製
造方法を提供することである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、塩化ビニルを下記一般式（１）で表わされる
重合開始剤を用いて重合するに際し、ＣＨ５Ｒ３ （ただし、ここにＲ１、Ｒ１及びＲ３は合計で１１個ま
での炭素原子を有するアルキル基であり％　Ｒ’、Ｒｔ
及びＲ３のうち少なくとも２個は２個以上の炭素原子数
を有する。） オクタデシル３−　（３，５−ジターシャリ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合開始前
に前記塩化ビニル単量体の全量に対してＯ，ＯＯ３ない
し０．０２重重量部加し、かつ懸濁剤としてけん化度７
０．０〜７５．０及び２０℃における４係水溶液のヘプ
ラー粘度が６〜９　ｃＰｓのポリビニルアルコールを使
用することにより塩化ビニル重合体を製造する方法を要
旨とする。

家発明では重合開始剤として前記式ＣＩ）で表わされる
化合物を使用する。この化合物には、例えばｔ−ブチル
パーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオオクタノエート、ｔ−プチルパーオキシネオノナノ
エート、１−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−
プチルパーオキシネオトリデカノエート等が含まれる。

実用のためには、Ｒ１、Ｒ２及びＲＡの炭素原子数の合
計が１２個以上になる化合物を使用した場合、過酸化エ
ステル組成物の活性酸素の含有量が経済的目的に対し低
すぎ不利となる。

添加剤としてオクタデシル３−　（３，５−ジターシャ
リ−フチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネー
トを重合開始前に単量体の全量に対して０．００３ない
し０．０２重量部を添加する。重合開始後に添加した場
合、熱安定性に対する改良効果がないからである。又、
単量体の全量に対して０．００３重量部よシ少ない量で
は熱安定性改良効果が薄く、又０．０２重量部より多い
債ではこの添加物は重合を遅延させるため経済的ではな
い。

懸濁剤としては低けん化度、低粘度のポリビニルアルコ
ールを使用する。即ちけん化度７０．０〜７５．０及び
２０℃における４係水溶液のヘプラー粘度が６〜９　ｃ
ｐｓのものが適当である。高けん化度又は高粘度のポリ
ビニルアルコールヲ使用してできた重合物での成型品で
はフィッシュアイ（以下ｒＦＥＪという。）が多く発生
するから適当でない。先に述べたように医療用としては
透明物が多く、ＦＥがあると極めて外観を損い商品価値
を低下させる。又、低けん化度、低粘度のポリビニルア
ルコールでなければゲル化性も悪く高温度での加工が必
要となるので、成型品の色調を損い適当でない。前記本
発明で使用するポリビニルアルコールの使用量はビニル
単量体の全量に対して０．０４〜０．２重ｉｔ−係とす
るのが好ましい。０．０４重ｔ％未溝では、重合により
生成する重合体の粒度が粗くなシ場合によっては該重合
体が重合器内で塊化するおそれがあり好ましくない。ま
た、０．２重＋ｔ％を越えると生成する重合体の粒度が
細かくなシ過ぎ、成型時に支障をきたすおそれがあるの
で好ましくない。

本発明における重合反応は水性媒体中、撹拌下で反応温
度２５〜８０℃の範囲で行うのが好ましい。

本発明に係る塩化ビニル重合体に安定剤、滑剤などを配
合したコンパウンドを加熱混練した成型品の色調及びロ
ング熱安定性は飛躍的に改善されかつ水等の溶剤での溶
出物試験で抽出される物がほとんど皆無に近いことから
最適な医療用途の成型物を与えることができる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を示すが、これらはいずれも本発明
の範囲を限定するものではない。

先ず本発明方法等で得られた重合体の物性の測定方法を
次に示す。

１、成型品の色調の試験は次の方法によシ実施した。

１）初期着色色調試験 塩化ビニル重合体　　　　１００　　ＰＨｒｔＤＯＰ　
　　　　　　　　　　６０　　ＰＨＲＣａ−Ｚｎ系安定
剤　　　　　　０．６ＰＨＲを配合し１６０℃の加熱ロ
ール上で５分間混練した後、膜厚０．１　ｍｍでシート
出しし、価は次のような基準で行なった。

◎・・・ガラス様無色 Ｏ・・・非常に薄く淡赤色 Δ・・・淡赤色 ×・・・赤　色 ２）ロング熱安定性試験 １）と同じ配合で１６０℃の加熱ロール上で５分間混練
した後、膜厚０．１朋で引き出し縦４５間、横３０鶴の
試験片を作り、１９０℃に調整したギヤーオーブン中に
吊し黒化する迄の時間を４９工する。

２、塩化ビニル樹脂の水溶出試験 日本医療用プラスチック協会設定の［医療用塩化ビニル
樹脂コンパウンドＩ」の方法で実施し、評価した。

■　ＫＭｎＯ，還元物質量； 試験液及び空試験液の１０ｍ７ずつにつきＫＭｎＯ４の
消費量の差を測定する。この差が１、０　ｍｌ以下で合
格とされる。

■　紫外線吸収スペクトル； 試験液につき空試験液を対象とし層表１０朋で波長２２
０〜３５０　ｎｍにおける吸光度を測定する。この吸光
度が０．１０以下で合格とされる。

３、ＦＥの判定方法 〔ロール成膜条件〕 塩化ビニル重合体（１００ＰＨＲ）、ＤＯＰ（６０ＰＨ
ｒｔ）、三塩基性硫酸鉛（５ＰＨＲ）及びステアリン酸
鉛（ＩＰＨＲ）を配合し１６０℃の加熱ロール上で７分
間混練した後、膜厚０．１ｍでシート出しする。

〔判定方法〕

上記方法で得られたシート１０００ｍあたりの未ゲル化
粒子の数を判読する。

４．プラストゲル化時間 塩化ビニル重合体（１００ＰＨＲ）、ＤＯＰ（６０ＰＩ
ＩＴｔ）、Ｃａ−Ｚｎ系安定剤（０，６ＰＨＲ）の配合
で次のような条件で測定する。

プラストグラフ（西ドイツＢＩ（ＡＢＥＮＤＥＲ社製Ｐ
ＬＡＳＴＩＣＯＲＤＥＲ（登録商標）ＰＬＶ−１５１）
により測定する（チャージ：５９．７．！ｉ’、温度＝
１８５℃、回転数：５０ｒｐｍ、予熱：２分）。

実施例１〜．４ 撹拌機付きの内容積２００１の重合器の内部を窒素ガス
で置換し、次いでこれに水１０２に９（１３４重量部）
、懸濁剤としてけん化度７４係、粘度７．５　ｃＰｓ　
（２０℃における４％水溶液のヘプラー粘度）のポリビ
ニルアルコール０．１６重量部、重合開始剤として第１
表に示す物質を各々０．１０１５重量部及びオクタデシ
ル３−　（３゜５−ジターシャリ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロピオネートを０．０１０重量部添
加し、塩化ビニル単量体７６．０に９（１００重量部）
を重合器に供給し撹拌しながら加熱し重合温度３９℃で
重合させた後未反応単量体を回収し得られた重合体を脱
水、乾燥した。

前述の方法で作成したシートの初期着色、ロング熱安定
性の評価及び水溶出試験で測定されたＫ　Ｍ　ｎ　０４
還元物質量、紫外線吸収スペクトル吸光度値を第１表に
示す。

比較例１〜７ 重合開始剤として第２表に示す物質を０．１０１５重量
部添加した以外は実施例１〜４と同じ方法で重合を行な
った。

得られた重合体について各種試験を行なった。

その結果を第２表に示す。

第２表に示す開始剤を使用した場合、初期着色色調、ロ
ング熱安定性及び水溶出試験の全部をクリヤーする重合
体がないのがわかる。

実施例５〜６、比較例８〜１０ 実施例１〜４と同じ方法で重合を行なった。

但し重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート０．１０１５重量部を添加しオクタデシル３−（
３，５−ジターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロビオネートヲ第３表に示す量添加した。この
ときの重合時間、得られた重合体を上記方法で作成した
シートの初期着色色調、ロング熱安定性の評価及び水溶
出試験で測定されたＫＭｎ　Ｏ，還元物質量、紫外線吸
収スペクトル吸光度値を第３表に示す。

第３表からオクタデシル３−（３，５−ジターシャリ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートの
添加量が多すぎると重合時間が遅延し現実性がなくなる
のがわかる。

比較例１１〜１３ オクタデシル３−（３，５−ジターシャリ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート０．０１０重
量部を第４表に示す時期に添加した以外は実施例５．６
と同じ方法で重合を行なった。

第４表よシ、オクタデシル３−（３，５−ジターシャリ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート
の添加時期は重合開始前でないとまったく熱安定性改良
に寄与しないことがわかる。

実施例７、比較例１４〜１６ 懸濁剤として第５表に示す、懸濁剤各々０．１６重量部
使用し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート０．１０１５重量部添加した他は実施例１〜４と
同じ方法で重合を行なった。

得られた重合体のプラストゲル化時間及びＦＥ数を第５
表に示す。尚、実施例１で得られた重合体のプラストゲ
ル時間等も第５表に示す。

第５表より、けん化度７０．０〜７５及び２０℃におけ
る４％水溶液のヘプラー粘度が６〜９ｃＰｓよシ大きい
懸濁剤を使用すればゲル化時間が長くなり、又ＦＥの数
が多くなることがわかる。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニルを下記一般式（ I ）で表わされる重
   合開始剤を用いて重合するに際し、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （ただし、ここにＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は合計で１
   １個までの炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ＾１
   、Ｒ＾２及びＲ＾３のうち少なくとも２個は２個以上の
   炭素原子数を有する。） オクタデシル３−（３，５−ジターシャリーブチル−４
   −ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合開始前に
   前記塩化ビニル単量体の全量に対して０．００３ないし
   ０．０２重量％添加し、かつ懸濁剤としてけん化度７０
   ．０〜７５．０及び２０℃における４％水溶液のヘプラ
   ー粘度が６〜９ｃＰｓのポリビニルアルコールを使用す
   ることを特徴とする塩化ビニル重合体の製造方法。