JPH04363304A

JPH04363304A - 重合体スケールの付着防止方法及びそれに使用する重合体スケール防止剤

Info

Publication number: JPH04363304A
Application number: JP21031191A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Shimizu; 清水　敏秀; Minoru Shigemitsu; 重光　稔
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-03-19
Filing date: 1991-07-26
Publication date: 1992-12-16
Anticipated expiration: 2014-01-06
Also published as: JP2844401B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性二重結合を
有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤、重
合器及び重合体スケールの付着防止方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合器内で単量体を重合して重合体を製
造する方法においては、重合体が重合器内壁面などにス
ケールとして付着する問題が知られている。重合体スケ
ールが重合器内壁面などに付着すると、重合体の収率低
下、重合器の冷却能力の低下及び付着した重合体スケー
ルが剥離して製品に混入することによる製品重合体の品
質低下などを招き、さらに重合体スケールの除去に多大
の労力と時間が必要になるなどの不利が生じる。その上
、重合体スケールは未反応単量体を含んでいるので、作
業者がこれにさらされ、身体障害を引き起こす恐れもあ
る。

【０００３】従来、エチレン性二重結合を有する単量体
の重合において重合器内壁面などへの重合体スケールの
付着を防止する方法としては、適当な物質を重合体スケ
ール付着防止剤として重合器内壁面などに塗布する方法
が知られている。重合体スケール付着防止剤として適当
な物質としては、例えば、特定の極性化合物（特公昭４
５−３０３４３　号）、染料又は顔料（特公昭４５−３
０８３５　号、同５２−２４９５３　号）、芳香族アミ
ン化合物（特開昭５１−５０８８７　号）、フェノール
性化合物と芳香族アルデヒトとの反応生成物（特開昭５
５−５４３１７　号）などが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、重合により
得られる塩化ビニル系重合体としては、白色度の高いも
のが求められ、例えば、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０（１９８
０）に記載のハンターの色差式における明度指数Ｌの値
が７０以上であることが求められる。従来の重合体スケ
ール付着防止剤は、特公昭４５−３０８３５　号及び特
公昭５２−２４９５３　号に記載の染料又は顔料、特開
昭５１−５０８８７　号に記載の芳香族アミン化合物、
ならびに特開昭５５−５４３１７　号に記載のフェノー
ル性化合物と芳香族アルデヒトとの反応生成物等で代表
されるように、有色のものが多い。そのためと考えられ
るが、これらのスケール防止剤からなる塗膜を形成した
重合器内で塩化ビニル等の懸濁重合などを行なうと、着
色した重合体が得られる。すなわち、例えば前記の明度
指数Ｌを測定すると、６５以下の値が得られ、着色が確
認される。この着色は、塗膜の溶解や剥離により塗膜の
成分が重合系に混入する結果起こるものと考えられる。重合体の品質向上のためにも改良が求められている。

【０００５】また、従来の重合体スケール付着防止剤は
、特公昭４５−３０３４３　号に記載の極性化合物とし
て例示されているアニリン、ニトロベンゼン、ホルムア
ルデヒド等の劇物及び特公昭４５−３０８３５　号に記
載の顔料として例示されているクロム、鉛等の重金属を
含むもので代表されるように、有毒のものが多い。また
、特公昭４５−３０８３５　号及び特公昭５２−２４９
５３　号に記載の染料の中には、発ガン性が心配される
ものもある。このため、これらの物質を用いた場合には
、作業員の安全上の問題がある。

【０００６】さらに、従来の重合体スケール防止剤では
重合条件により重合体スケール防止効果が影響を受け易
く、例えば酸化力の高い重合開始剤を使用するスケール
防止効果が低下した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、重合体
スケールの付着を効果的に防止することができる上、重
合体を着色することがないため白色度の高い重合体が得
られ、しかも毒性等も少なく安全衛生上の懸念がない重
合体スケール付着防止剤及び重合体スケールの付着防止
方法を提供することにある。すなわち、本発明は、前記
目的を達成するものとして、（Ａ）　水溶性塩基性多糖
類及び、（Ｂ）　アルデヒド化合物を含有する、エチレ
ン性二重結合を有する単量体の重合用の重合体スケール
付着防止剤を提供する。

【０００８】また、本発明は、内壁面に、（Ａ）　水溶
性塩基性多糖類及び、（Ｂ）　アルデヒド化合物を含有
してなる塗膜が形成されている重合器を提供する。さら
に、本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重
合器内における重合において重合体スケールの付着を防
止する方法であって、前記の塗膜が形成されている重合
器内で、前記重合を行なう工程を有する重合体スケール
の付着防止方法を提供する。本発明の重合体スケール付
着防止剤及び重合体スケールの付着防止方法によれば、
前記のＬ値が７０以上の白色度の高い製品重合体を製造
することができる。しかも、使用される重合体スケール
付着防止剤は毒性等が少なく、安全性が高いものなので
、作業員の安全衛生上まったく問題がない。

【０００９】（Ａ）　水溶性塩基性多糖類本発明方法に
用いられる水溶性塩基性多糖類としては、キトサン、水
溶性キトサン誘導体、ポリガラクトサミン、水溶性ポリ
ガラクトサミン誘導体、水溶性キチン等である。キトサ
ンは、β−１，４結合によりＤ−グルコサミンが直鎖状
に結合した多糖類（ポリ−１，４−β−グルコサミン）
であってエビやカニなどの甲殻類の殻に含まれるキチン
を脱アセチル化して得られる。最近においては、糸状菌
の培養によっても製造されていて天然物同様に使用でき
る。キトサンは、中性条件では水不溶性であるが、酸性
水溶液には可溶であるので、ｐＨ７未満の条件下で使用
される。

【００１０】本発明方法に用いられる水溶性キトサン誘
導体としては、たとえば以下のものが例示される。（１）　キトサンの有機酸又は無機酸の塩。その具体例
としては、酢酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、
アスコルビン酸等であり、また無機酸としては塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸等が例示される。キトサンの脱アセチ
ル化度は４０〜１００　％のものが好ましい。

【００１１】（２）　キトサンを分解して得られる水溶
性低分子化生成物、即ち、水溶性グルコサミンオリゴマ
ー。このような水溶性グルコサミンオリゴマーは　５〜２０
量体が好ましく、通常の低分子化法により得ることがで
き、塩酸加水分解法（特開昭６１−２１１０２　号）、
亜硝酸塩分解法（特開昭６２−１８４００２号）、塩素
分解法（特開昭６０−１８６５０４号）、リン酸分解法
、酵素あるいは微生物分解法などにより得ることができ
る。

【００１２】（３）　キトサンに親水基を導入して水溶
性とした誘導体。これらの具体例としては特開昭６３−
１４７１４　号にあげられているポリオキシエチレンキ
トサン、ポリオキシプロピレンキトサン、リン酸化キト
サン、Ｎ−グリシジルトリメチルアンモニウムキトサン
、ジヒドロプロピルキトサン、グリコールキトサン等が
例示される。

【００１３】本発明方法に用いられるポリガラクトサミ
ンも中性条件下では水不溶であるが、ｐＨが７未満の条
件下では可溶であり、使用できる。ポリガラクトサミン
は糸状菌の培養を利用して製造することができる（１９
９０．２．２０　技報堂出版（株）発行、キチンキトサ
ン研究会編「キチン、キトサンの応用」ｐ．２４〜２６
参照）。

【００１４】ポリガラクトサミン誘導体としては、たと
えば以下のものが例示される。（１）　ポリガラクトサミンの有機酸又は無機酸の塩。その具体例としては、酢酸、ギ酸などの有機酸の塩及び
塩酸、硝酸等の無機酸の塩があげられる。（２）　ポリガラクトサミンを分解して得られる水溶性
低分子化生成物、即ち、ガラクトサミンオリゴマー。こ
のような水溶性ガラクトサミンオリゴマーは、　５〜２
０量体が好ましく、たとえば酵素あるいは微生物分解法
などにより得ることができる。

【００１５】本発明方法に用いられる水溶性キチン誘導
体としてはたとえば以下のものが例示される。（１）　キチンを分解して低分子化して得られる水溶性
Ｎ−アセチルグルコサミンオリゴマー。このようなオリ
ゴマーは　５〜２０量体が好ましく、通常の低分子化法
により得ることができ、たとえば亜硝酸分解法、ギ酸分
解法、塩素分解法（特開昭６０−１８６５０４号）、酵
素（例：キチナーゼ）あるいは微生物分解法などにより
得ることができる。（２）　キチンに親水基を導入して水溶性とした誘導体
。これらの具体例としては、特開昭６３−１４７１４　
号にあげられているポリオキシエチレンキチン、ポリオ
キシプロピレンキチン、リン酸化キチン、ジヒドロプロ
ピルキチン等が例示される。

【００１６】以上説明した水溶性塩基性多糖類の中でも
好ましいものは、脱アセチル化度６５％以上、キトサン
濃度　０．５重量％で酢酸濃度　０．５重量％の水溶液
をＢ型粘度計で測定した際の２０℃での粘度が３０ｃＰ
以上である、キトサンの有機酸塩及び無機酸塩、ならび
に分子量１０，０００以上のポリガラクトサミンの有機
酸塩及び無機酸塩である。これらは、一種単独でも二種
以上を組み合わせても用いることができ、その組み合せ
は適宜選択される。

【００１７】（Ｂ）　アルデヒド化合物本発明の重合体
スケール付着防止剤の（Ｂ）　成分であるアルデヒド化
合物は、アルデヒド基を有する化合物である。このよう
な（Ｂ）　アルデヒド化合物としては、次の化合物が例
示される。ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド
、ビニルアセトアルデヒドル、α−メチルアクロレイン
、プロピナール。

【００１８】グリオキサール、マロンアルデヒド、コハ
ク酸アルデヒド、グルタルアルデヒド、アジプアルデヒ
ド、マレインアルデヒド、アセチレンジアルデヒド。メ
チルグリオキザール、アセト酢酸アルデヒド、レブリン
アルデヒド。グリコールアルデヒド、エトキシアセトア
ルデヒド、乳酸アルデヒド、アルドールプロピオンアル
デヒド。アミノアセトアルデヒド、クロラール、ブロア
ール、α−クロルプロピオンアルデヒド。

【００１９】グリオキシル酸、ホルミル酢酸、ホルミル
クロル酢酸、２−ホルミルプロピオン酸、４−ホルミル
酪酸、ジホルミル酢酸、ｃｉｓ−３−ホルミルアクリル
酸、ホルミルマロン酸、ホルミルコハク酸、５−ホルミ
ル酢酸、２−ホルミルグルタコン酸、２，３−ジホルミ
ルコハク酸のごとき脂肪族アルデヒド化合物。ベンズア
ルデヒド、１，２−ジホルミルベンゼン、１，４−ジホ
ルミルベンゼン、トリメシントリアルデヒド。

【００２０】ベンズアルデヒドモノスルホン酸、Ｄ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、Ｐ−メトキシベンズアルデ
ヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、Ｏ−ニ
トロベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、２，４−
ジニトロベンズアルデヒド、Ｏ−アミノベンズアルデヒ
ド、２，４−ジアミノベンズアルデヒド、Ｏ−フルオル
ベンズアルデヒド、Ｏ−クロルベンズアルデヒド。２−
ナフトアルデヒドのごとき芳香族アルデヒド化合物等が
挙げられる。これらは一種単独でも二種以上を組み合わ
せても用いることができる。

【００２１】このスケール防止剤中の（Ａ）　成分と（
Ｂ）　成分の含有割合は、通常、（Ａ）　成分　１００
重量部あたり（Ｂ）　成分　０．１〜１０００重量部、
好ましくは１〜６００　重量部である。（Ｂ）　成分が
（Ａ）　成分に比して多すぎたり、少なすぎると（Ａ）
　成分と（Ｂ）　成分を併用してスケール付着を防止す
る効果が得られなくなる恐れがある。これら（Ａ）　成
分及び（Ｂ）　成分を含有する本発明の重合体スケール
付着防止剤は、スケール付着を防止する上で有効な前記
（Ａ）　、（Ｂ）　両成分の他に、必要に応じて、溶媒
、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニ
オン性界面活性剤等を添加することができる。

【００２２】また、上記の他に添加できるものは、オル
トケイ酸、メタケイ酸、メソ二ケイ酸、メソ三ケイ酸、
メソ四ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナ
トリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウム、
水ガラスなどのケイ酸類又はケイ酸塩；マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土
類金属、亜鉛等の亜鉛族金属、アルミニウム等のアルミ
ニウム族金属、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金等の白金族金属から選択さ
れる金属の酸素酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物又はハ
ロゲン化物などの金属塩；水酸化第二鉄コロイド、ケイ
酸コロイド、硫酸バリウムコロイド、水酸化アルミニウ
ムコロイドなどの無機コロイドである。上記の無機コロ
イドには、機械的粉砕、超音波の照射、電気的分散及び
化学的方法によって調製されたものが包含される。

【００２３】本発明の重合体スケール付着防止剤は、例
えば、重合器内壁面などに塗膜として形成されることに
よって、重合器内壁面などへのスケール付着を防止する
ものである。通常、前記塗膜を重合器内壁面などに形成
する場合には、溶液の状態で、すなわち、塗布液として
使用される。

【００２４】塗布液の調製上記のような塗布液は、前記の（Ａ）　成分及び（Ｂ）
　成分を適当な溶媒に添加することにより調製される。このような塗布液の調製に使用する溶媒としては、例え
ば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノー
ル、２−メチル−２−プロパノール、３−メチル−１−
ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペンタ
ノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ギ
酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル
等のエステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、エチレ
ングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；フ
ラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤などが挙げられ
る。これらは適宜単独で又は二種以上の混合溶媒として使用
される。

【００２５】塗布液中の（Ａ）　成分と（Ｂ）　成分の
合計濃度は、後記の好ましい塗布量、すなわち単位面積
あたりの（Ａ）　成分と（Ｂ）　成分の合計重量が得ら
れる限り、特に制限されないが、通常、　０．００５〜
１０重量％、好ましくは０．０１〜５　重量％程度であ
る。また、塗布液のｐＨについては、特に制限されない
。必要に応じて、ｐＨ調整剤として、適当な酸、アルカ
リを適宜選択して使用すれば良い。

【００２６】塗膜の形成上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、例えば室温から　１００℃までの温
度範囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗
する。このようにすると、重合器内壁面に塗膜が形成さ
れるため、その重合器内壁面への重合体スケールの付着
が防止される。また、前記塗布液は、重合器内壁面だけ
でなく、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗布す
ることが好ましく、それによって塗膜を形成しておくこ
とが好ましい。例えば、攪拌翼、攪拌軸、バッフル、コ
ンデンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等に
は、前記塗布液の塗布により塗膜を形成した方が良い。特に、攪拌翼、攪拌軸及びバッフルには、通常は、前記
塗布液の塗布により塗膜を形成すべきである。これらの
部位に塗布液を塗布して塗膜を形成するには、前記重合
器内壁に塗膜を形成する場合と同様にして行なえば良い
。

【００２７】さらに好ましくは、前記塗布液は、重合中
に単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケー
ルが付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回
収系統の機器及び配管の内面などには、前記塗布液を塗
布して塗膜を形成した方が良い。このような部位として
、さらに具体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、モ
ノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げられる。これ
らの部位での塗膜の形成も前記重合器内壁に塗膜を形成
する場合と同様にして行なえば良い。このようにして、
重合中に単量体が接触する部位及びそれ以外の重合体ス
ケールが付着する恐れのある部位に塗膜を形成すると、
それらの部位への重合体スケールの付着が防止される。

【００２８】なお、塗布液を重合器内壁面に塗布する方
法は、特に限定されず、例えば、ハケ塗り、スプレー塗
布、塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法などを
始めとして、そのほか特開昭５７−６１００１　号、同
５５−３６２８８　号、特公昭５６−５０１１１６号、
同５６−５０１１１７号、特開昭５９−１１３０３　号
などに記載の自動塗布方法を用いることもできる。

【００２９】また、塗布液が塗布されたことにより濡れ
た状態の表面を乾燥する方法も限定されることはなく、
例えば次のような方法を使用することができる。すなわ
ち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当
てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁面及
びその他の表面を予め例えば３０〜８０℃に加熱してお
き、その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法など
を使用することができる。そして、塗布面の乾燥後は、
その塗布面を必要に応じて水洗する。このようにして得
られた塗膜は、単位面積あたりの塗布量、すなわち単位
面積あたりの（Ａ）　成分と（Ｂ）　成分の合計重量が
、通常、　０．００１ｇ／ｍ２　以上、特に０．０５〜
２　ｇ／ｍ２　であることが好ましい。以上の塗布作業
は、　１〜１０数バッチの重合ごとに行なえば良い。形
成された塗膜は高い耐久性を有し、重合体スケールの付
着防止作用が持続するので、必ずしも１バッチの重合ご
とに行なう必要はない。このため、製品重合体の生産性
が向上する。

【００３０】また、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合媒体中に添加することもできる。その場合、例
えば、前記塗布液を塗布処理に用いた上で、この塗布液
と同様な溶液状態の重合体スケール付着防止剤を重合媒
体中に少量添加すれば良い。このようにした場合には、
塗布処理だけを行なったときよりもスケール防止効果が
向上する。なお、このような溶液状態の重合体スケール
付着防止剤を重合媒体中に添加する場合、その添加量は
、エチレン性二重結合を有する単量体仕込み全重量に対
して５〜１０００　ｐｐｍの範囲とすれば良い。

【００３１】重合上記のようにして、重合器内壁及び好ましくはその他重
合中に単量体が接触する部位などに塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行な
う。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体及び
重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水などの重
合媒体及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、アニオン
性乳化剤などの分散剤等を仕込み、次いで、常法により
重合を行なう。

【００３２】本発明の方法を適用して重合を行なうエチ
レン性二重結合を有する単量体としては、例えば、塩化
ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル，プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸，メタクリル
酸，及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸，フマル
酸，及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエン，ク
ロロプレン，イソプレン等のジエン系単量体；スチレン
，アクリロニトリル，ハロゲン化ビニリデン，ビニルエ
ーテルなどが挙げられる。また、本発明の方法が適用さ
れる重合の形式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合
、溶液重合、塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式
においても有効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等の
ように水性媒体中での重合に、より適する。

【００３３】以下、懸濁重合及び乳化重合の場合を例に
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を
仕込む。次に、重合器内を排気して　０．１〜７６０　
ｍｍＨｇに減圧した後、単量体を仕込み（この時、重合
器の内圧は、通常　０．５〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ
　になる）、その後、３０〜１５０　℃の反応温度で重
合する。重合中には、必要に応じて、水、分散剤及び重
合開始剤の一種又は二種以上を添加する。また、重合時
の反応温度は、重合される単量体の種類によって異なり
、例えば、塩化ビニルの重合の場合には３０〜８０℃で
重合を行ない、スチレンの重合の場合には５０〜１５０
℃で重合を行なう。重合は、重合器の内圧が　０〜７　
ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ　に低下した時に、あるいは重合
器外周に装備されたジャケット内に流入、流出させる冷
却水の入口温度と出口温度との差がほぼなくなった時（
すなわち重合反応による発熱がなくなった時）に、完了
したと判断される。重合の際に仕込まれる水、分散剤及
び重合開始剤は、通常、単量体　１００重量部に対して
、水２０〜５００　重量部、分散剤０．０１〜３０重量
部、重合開始剤０．０１〜５　重量部である。

【００３４】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て、水の代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジ
ン等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用い
られる。その他の重合条件は、一般に、懸濁重合及び乳
化重合についての重合条件と同様である。また、塊状重
合の場合には、重合器内を約０．０１〜７６０　ｍｍＨ
ｇの圧力に排気した後、その重合器内に単量体及び重合
開始剤を仕込み、−１０℃〜２５０　℃の反応温度で重
合する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には３０〜８
０℃で、スチレンの重合の場合には５０〜１５０　℃で
実施される。本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行なった場合には、重合器内壁面等の材
質にかかわらず重合体スケールの付着を防止することが
でき、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行なう場
合にも重合体スケールの付着を防止することができる。

【００３５】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシ
ネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジ
カーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α
，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾ
ビス−２，４−　ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ
二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−
メンタンハイドロパーオキサイドなどの重合開始剤；部
分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸
ビニルと無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等
の天然又は合成高分子化合物などの懸濁剤；リン酸カル
シウム、ヒドロキシアパタイトなどの固体分散剤；ソル
ビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化
剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニ
オン性乳化剤；炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤
；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチル
すずジラウレート、ジオクチルすずメチルカプチド等の
安定剤；ライスワックス、ステアリン酸、セチルアルコ
ール等の滑剤；ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤；ｔ−ドデシ
ルメルカプタン等のメルカプタン類、トリクロロエチレ
ンなどの連鎖移動剤；ｐＨ調節剤などが存在する重合系
においても、本発明の方法は重合体スケールの付着を効
果的に防止することができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明する。なお、以下の各表において＊印を付けた
実験Ｎｏ．　は比較例であり、それ以外の実験Ｎｏ．　
は本発明の実施例である。

【００３７】実施例１内容積１０００リットルの攪拌機付ステンレス製重合器
を用いて次のようにして重合を行った。各実験において
、まず、（Ａ）　成分及び（Ｂ）　成分を、表２に示す
とおりの合計濃度となるように溶媒に溶解して塗布液を
調製した。これら塗布液を重合器の内壁及び攪拌軸、攪
拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、６
０℃で１５分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した
。ただし、実験Ｎｏ．１０１〜１０３　は、塗布液を塗
布しないか、あるいは（Ａ）　成分又は（Ｂ）　成分の
いずれか一方のみを含有する塗布液を塗布した比較例で
ある。

【００３８】各実験において使用した塗布液中の（Ａ）
　水溶性塩基性多糖類及び（Ｂ）　アルデヒド化合物の
種類、塗布液中の　（Ａ）＋（Ｂ）　の合計濃度及び重
量比　（Ａ）／（Ｂ）　、並びに使用した溶媒の種類を
表２に示す。尚、（Ａ）　水溶性塩基性多糖類は、ｐＨ
４となるようにグリコール酸を加えた水に完全に溶解し
、このグリコール酸水溶液をメタノールで希薄後、（Ｂ
）　成分と混合した。

【００３９】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に水（重合媒体）４００　ｋｇ、塩化
ビニル（単量体）２００　ｋｇ、部分ケン化ポリビニル
アルコール（懸濁剤）２５０　ｇ、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース（懸濁剤）２５ｇ及びビス（２−エチ
ルヘキシル）パーオキシジカーボネート（重合開始剤）
７５ｇを仕込み、攪拌しながら５７℃で６時間重合した
。重合終了後、重合器内壁に付着した重合体スケールの
量（重合体スケール付着量）を測定した。また、各実験
Ｎｏ．　で得られた重合体の白色度を下記の方法で測定
した。

【００４０】重合体　１００重量部、錫系安定剤ＴＳ−
１０１　（商品名、昭島化学社製）　１重量部及びカド
ミウム系安定助剤　Ｃ−１００Ｊ（商品名、勝田化工社
製）　０．５重量部、ならびに可塑剤ＤＯＰ　５０　重
量部を、２本ロールミルを用いて　１６０℃で５分間混
練した後、厚さ１ｍｍのシートに成形した。次に、この
シートを４ｃｍ×４ｃｍ×　１．５ｃｍ（厚さ）の型枠
に入れ、　１６０℃、６５〜７０ｋｇｆ／ｃｍ２　で加
熱・加圧成形して測定用試料を作製した。この測定用試
料について、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０（１９８０）に記載
のハンターの色差式における明度指数Ｌを求め、Ｌ値が
大きいほど白色度が高いと評価した。Ｌ値は次のように
して求めた。

【００４１】（１）　ＪＩＳ　Ｚ　８７２２の記載にし
たがって、標準光Ｃ、光電色彩計（日本電色工業株式会
社製　Ｚ−１００１ＤＰ型測色色差計）を用い、刺激値
直読方法により、ＸＹＺ表色系の刺激値Ｙを求めた。照
明及び受光の幾何学的条件としては、ＪＩＳ　Ｚ　８７
２２の４．３．１　項に記載の条件ｄを採用した。

【００４２】（２）　次に、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０（１
９８０）に記載の式：Ｌ＝１０Ｙ１／２　により、Ｌを
求めた。結果を表２に示す。なお、この実施例１及び後
記の実施例２において（Ａ）　成分として用いたキトサ
ンは、表１に示すものである。なお、この表１で示す粘
度は、　０．５％酢酸水溶液中に　０．５％のキトサン
を溶解したものについて２０℃でＢ型粘度計により測定
したものであり、脱アセチル化度は、ＰＶＳＫコロイド
溶液滴定法により測定したものである。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】実施例２内容積２０リットルの攪拌機付ステンレス製重合器に、
使用した（Ａ）　水溶性塩基性多糖類及び（Ｂ）　アル
デヒド化合物の種類、　（Ａ）＋（Ｂ）　の合計濃度及
び重量比　（Ａ）／（Ｂ）　、ならびに使用した溶媒の
種類が表３に示すとおりである塗布液を用いた以外は、
実施例１と同様にして塗布処理を行った。ただし、実験
Ｎｏ．２０１〜２０３は、塗布液を塗布しないか、ある
いは（Ａ）　成分又は（Ｂ）　成分のいずれか一方のみ
を含有する塗布液を使用した比較例である。

【００４６】尚、（Ａ）　水溶性塩基性多糖類は、ｐＨ
４となるように酢酸を加えた水に完全に溶解し、この酢
酸水溶液をメタノールで希薄後、（Ｂ）　成分と混合し
た。つぎに、このように塗布処理した重合器中に、水（
重合媒体）９　ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム（アニオン性乳化剤）　２２５ｇ、ｔ−ドデシル
メルカプタン（連鎖移動剤）１２ｇ及びペルオキソ二硫
酸カリウム（重合開始剤）１３ｇを仕込み、窒素ガス置
換した後、スチレン（単量体）１．３　ｋｇ、ブタジエ
ン（単量体）３．８　ｋｇを仕込んで５０℃で２０時間
重合させた。重合終了後、重合器内壁面の重合体スケー
ル付着量を測定した。結果を表３に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、重合体スケールの付着
を効果的に防止することができる上、前記のＬ値が７０
以上の白色度の高い製品重合体を製造することができる
。しかも、本発明の重合体スケール付着防止剤は毒性等が
少なく、安全性が高いものなので、作業員の安全衛生上
まったく問題がない。また、本発明によれば、使用され
る単量体及び重合開始剤の種類、重合形式、重合器の内
壁の材質等の重合の諸条件にかかわらず、重合体スケー
ルの付着を効果的に防止することができる。すなわち、
例えば、重合体スケールの付着を防止し難い乳化重合に
おいても、重合体スケールが付着し易いステンレス製の
重合器を用いた場合にも、あるいは酸化力の強いペルオ
キソ二硫酸カリウム等を重合開始剤として使用した場合
にも、重合体スケールの付着を効果的に防止することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）　水溶性塩基性多糖類及び、（Ｂ）
　アルデヒド化合物を含有する、エチレン性二重結合を
有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤。
【請求項２】内壁面に、（Ａ）　水溶性塩基性多糖類及
び、（Ｂ）　アルデヒド化合物を含有する、塗膜が形成
されている重合器。
【請求項３】エチレン性二重結合を有する単量体の重合
器内における重合において重合体スケールの付着を防止
する方法であって、重合器内壁面に、予め、（Ａ）　水
溶性塩基性多糖類及び、（Ｂ）　アルデヒド化合物を含
有してなる塗膜が形成されている重合器内で、前記重合
を行なう工程を有する重合体スケールの付着防止方法。