JP2006049418A - ポリマー圧電物質とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 幅広い特性を備えたポリマー圧電物質を提供する。
【解決手段】 ポリマーが２官能性極性架橋剤の配向的架橋により連結されてなることを特徴とするポリマー圧電物質。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマー圧電物質とその製造方法に関する。

超音波や赤外線センサー、アクチュエーター等に広く用いられている圧電素子は、結晶構造が対称中心を持たず（すなわち非対称な構造を有し）、応力を加えると正負電荷が表面に生じるという性質を有する、圧電物質を利用している。圧電物質（圧電体）とは、かかる非対称結晶構造により、電気エネルギー（電圧）を機械エネルギー（変位）に変換する、あるいは機械エネルギー（力）を電気エネルギー（電圧）に変換する性質（圧電現象という）を有するものを指し、中でも、自発分極をしている圧電物質は、温度変化により正負電荷を生じる焦電体となる。

圧電物質は、上記の性質により、電界の印加により、伸び縮みの変形やすべり変形を生じ、逆に応力を加えて変形させると電界を発生することから、圧力や加速度、超音波、赤外センサーに、また、電圧をかけることによって変位を起こす性質を利用して、超音波振動子や微小な変位を起こさせるための圧電アクチュエーターに、それぞれ広く利用されている。また、圧電物質に電圧を印加して機械的振動に変換し、それをもとに電圧を発生させることで、電圧を上げたり下げたりする、圧電トランスにも利用されている。

圧電物質としては、水晶、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、ＫＮｂＯ_３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３系などの焼結体を分極処理した、いわゆる無機材質の圧電セラミックスが広く利用されている。

これに対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの有機系高分子物質を利用したポリマー圧電物質も開発されている（特許文献１）。このポリマー圧電物質は、セラミックス圧電物質と比較して、可撓性が大きく、薄膜化、大面積化、長尺化が容易で任意の形状、形態のものを作ることができる、誘電率εが小さく、静水圧電圧出力係数（ｇ_ｈ 定数）は極めて大となるので感度特性に優れる、さらに低密度、低弾性であるため、効率のよいエネルギー伝播が可能である、等の特性を有する。ポリマー圧電物質は、上記の特性のため、特にスピーカー、マイクロホン、超音波探触子、ハイドロフォン、震動計、ひずみ計、等への適用が期待されている。

しかしながら、従来のポリマー圧電物質は、ポリマーとして強誘電体や分子内に配向可能な双極子モーメントを持つ物質などを用い、これらを高電場でポーリング処理し、双極子モーメントの向きを揃えることにより作製されるため、使用できる高分子は、ポリフッ化ビニリデンやシアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体などの数種類に限られていた。

また、超音波や赤外線のセンサーとして使用するには、センサーの特性を改善するため、あるいは位置検出可能なセンサーとして使用するため、微細パターンを有する圧電物質を準備する場合があるが、ポーリング用電極を作製する際に圧電物質を蒸着する方法では、作製できるパターンとして、細かいパターンを調製することは困難であった。

かかる困難を解消する方法として、放射線や光をマスクを通して照射し、照射された部分を架橋させて圧電・焦電体化し難くした後に、ポーリングする方法が提案されている（特許文献２）。しかし、この方法で利用可能な材質は、ポリ尿素膜に限定されているのが現状である。
特開平６−２１６４２２号公報 特開平７−２２１３６１号公報

本発明者は、幅広い種類のポリマーを基にした圧電物質ならびにその製造方法について検討を行った結果、ポリマーを、２官能性で極性を有する架橋剤（２官能性極性架橋剤）を用いて、電界の印加下で該架橋剤の配向的架橋により連結架橋させることにより、簡便にポリマー圧電物質を作製することが可能なことを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ポリマーが２官能性極性架橋剤の配向的架橋により連結されてなることを特徴とするポリマー圧電物質である。また、本発明の別の態様は、電界の印加下でポリマーを２官能性極性架橋剤の配向的架橋により連結させることを特徴とする、ポリマー圧電物質の製造方法である。

本発明の圧電物質は、２官能性極性架橋剤の配向的架橋により、ポリマーが架橋連結された構造を有するものである（図１）。この圧電物質に電界あるいは圧力等がかかると、ポリマー間に存在する架橋剤が双極子として分極し、圧電現象が発生する。従って、本発明で用いられるポリマーは、２官能性極性架橋剤と架橋反応する基を側鎖に有するものであれば特に制限が無く、その結果、利用可能なポリマーの幅が大きく広がることとなる。

また、２官能性極性架橋剤は、３デバイ以上の双極子モーメントを有し、かつ架橋反応に供し得る反応基を２以上有している化合物であればよい。従って、利用可能な極性架橋剤の範囲もまた広範囲にわたり、ポリマー中の架橋反応に関与する官能基の種類に応じて、使用する２官能性極性架橋剤を適宜選択することができるので、様々な特性を有するポリマー圧電物質を提供することが可能となる。

本発明のポリマー圧電物質は、電界の印加下で、２官能性極性架橋剤を介してポリマーを架橋連結させることで製造される。具体的には、ポリマーと２官能性極性架橋剤との混合物を、電極例えばアルミ電極などに塗布し、電圧を加えつつ架橋反応を進行させることで、製造することができる。

ポリマーと２官能性極性架橋剤との混合物は、ポリマーと２官能性極性架橋剤とを、固体（粉末）状で、あるいはテトラヒドロフランやクロロホルムなどの溶媒にポリマーと２官能性極性架橋剤を溶解して均一になるように混合し、調製することができる。本発明では、２官能性極性架橋剤が圧電物質中で双極子として作用することから、最終的な圧電物質として特に不都合が生じない限りにおいて、２官能性極性架橋剤の配合比率を高めることが、圧電物質としての誘電率等の特性上は有利である。

ポリマーと２官能性極性架橋剤との架橋反応は、用いる２官能性極性架橋剤の特性により、架橋反応開始剤を利用した熱重合、光を用いた光重合、放射線を用いた放射線重合など、種々の方法を利用することができる。

特に、光や放射線照射により架橋させる場合には、光や放射線が照射された部分のみで架橋反応が進行し、圧電物質となるので、スリットやスクリーン等を用いて照射部分を任意に調節することで、微細パターンを伴った圧電物質を製造することが可能である。

ポリマーと２官能性極性架橋剤との架橋反応は、電界の印加下で進行させる。本発明における有効な電界強度は、ポリマーと２官能性極性架橋剤との混合物に含まれる２官能性極性架橋剤を一方向に配向させる程度であればよく、１００〜６００ｋＶ／ｃｍ、好ましくは２００〜６００ｋＶ／ｃｍ、より好ましくは４００〜６００ｋＶ／ｃｍである。

本発明によれば、音響的、光学的、力学的性質等の目的にあった様々なポリマー原料を用いて、そのポリマー特有の性質を備えた圧電物質を作製することが可能となる。また、微細パターンを伴ったポリマー圧電物質を簡便に成型することもできる。

本発明で利用可能なポリマーとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコンゴムなどのゴム系高分子化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロプレンなどのポリハロオレフィン、ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレンイミン、セルロースやポリビニルアルコールなどを例示することができる。

また、本発明で利用可能な２官能性極性架橋剤としては、双極子モーメントが３デバイ以上、好ましくは４デバイ以上、より好ましくは５デバイ以上である２官能性極性架橋剤を挙げることができる。

具体的には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、マロン酸ジビニル、または式ａ−ｂ−ａ’で表される化合物、ここでａならびにａ’は、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−またはＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−であり、ｂは、−（ＣＦ_２ＣＨ_２）ｎ−、−（ＣＨ_２ＣＦ_２）ｎＣＨ_２−、−（ＣＦ_２ＣＨ_２）ｎＣＦ_２−、−（Ｃ（ＣＮ）_２ＣＨ_２）ｎ−、−（Ｃ（ＣＮ）_２ＣＨ_２）ｎＣ（ＣＮ）_２−、−（ＣＨ_２Ｃ（ＣＮ）_２）ｎＣＨ_２−、

または−ＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ_２−である、などの極性ジビニル化合物、式ＣＨＯ−ｂ−ＣＨＯ、ここでｂは−（ＣＦ_２ＣＨ_２）ｎ−、−（ＣＨ_２ＣＦ_２）ｎＣＨ_２−、−（ＣＦ_２ＣＨ_２）ｎＣＦ_２−、−（Ｃ（ＣＮ）_２ＣＨ_２）ｎ−、−（Ｃ（ＣＮ）_２ＣＨ_２）ｎＣ（ＣＮ）_２−、−（ＣＨ_２Ｃ（ＣＮ）_２）ｎＣＨ_２−、

または−ＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ_２−である、で表される極性ジアルデヒド化合物、エピクロロヒドリン等のエピハロヒドリン化合物、式ＯＣＮ−ｂ−ＮＣＯ、ここでｂは−（ＣＦ_２ＣＨ_２）ｎ−、−（ＣＨ_２ＣＦ_２）ｎＣＨ_２−、−（ＣＦ_２ＣＨ_２）ｎＣＦ_２−、−（Ｃ（ＣＮ）_２ＣＨ_２）ｎ−、−（Ｃ（ＣＮ）_２ＣＨ_２）ｎＣ（ＣＮ）_２−、−（ＣＨ_２Ｃ（ＣＮ）_２）ｎＣＨ_２−、

または−ＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ_２−である、で表される極性ジイソチオシアナート化合物などが、本発明において好適に利用され得る。

例えば、ポリマーとして天然ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコンゴムなどのゴム系高分子化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロプレンなどのポリハロオレフィンなどを用いる場合には、ベンゾイールペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１’−ジ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチレンシクロヘキサン、１，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼンなどの過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジベンゾイルスルフィドなどの重合開始剤と、前述の極性ジビニル化合物とを混合し、過熱することで架橋反応を行わせることができる。

また、光増感剤としてベンゾイールペルオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−アゾビスプロパン、アゾメタン、アゾビスシクロヘキシルカルボニトリルなどを、前記のポリマーならびに極性ジビニル化合物と混合し、光照射を行って架橋反応を行わせても良い。この場合、上記の増感剤を加えずに、光照射あるいはガンマ線や電子線などの放射線照射により前記ポリマーと極性ジビニル化合物との架橋反応を行うこともできる。

ポリマーとしてセルロースやポリビニルアルコールを用いる場合には、極性ジアルデヒド化合物や極性メチロ−ル化合物を用いて、酸性触媒下で加熱して加工反応を行わせても良い。エピハロヒドリン化合物も利用可能である。

ポリマーとしてポリエチレンイミンやナイロンなどのポリアミドなどのイミノ基あるいはアミノ基を有するポリマーを用いる場合には、エピクルルヒドリンなどのエピハロヒドリン化合物または４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート、トルエン−２，６−ジイソシアナートなどの極性ジイソチオシアナート化合物を組み合わせて用いることができる。

この様に、使用するポリマーと２官能性極性架橋剤との組み合わせは、架橋反応の開始は、それぞれの架橋反応に関与する官能基、弾性等の諸特性、化学反応性、形成される架橋構造の特徴等を考慮して、適宜決定することができる。

ポリマーと２官能性極性架橋剤との混合比は、それぞれ使用する原料によって詳細は異なるが、概ねポリマーと２官能性極性架橋剤をモノマー単位として１００：１〜１００：１０のモル比とすればよく、好ましくは１００：３〜１００：１０、より好ましくは１００：５〜１００：１０である。２官能性極性架橋剤の配合比を高めることで、ポリマー圧電物質が生じる電荷を高めることができる。

ポリマーと２官能性極性架橋剤とを架橋させる際の電界の印加は、ポリマーと２官能性極性架橋剤の混合物、あるいはさらに重合開始剤や光増感剤を加えた混合物を正負の電極板で挟み、あるいは電極に塗付して、１００〜６００ｋＶ／ｃｍ、好ましくは２００〜６００ｋＶ／ｃｍ、より好ましくは４００〜６００ｋＶ／ｃｍの電界強度が好ましい。

ポリマーと２官能性極性架橋剤との混合物を電極に塗付する方法としては、スピンコーティング法、キャスト法、プレス法などを利用することができる。フィルムの均一性の点で、スピンコーティング法の利用が好ましい。

この様にして製造されるポリマー圧電物質は、その形状、寸法を通常のポリマーと同様に任意に成型することが可能であり、様々な圧電素子、焦電素子として応用することができるので、適用されるセンサーやアクチュエーター等の種類に、格別の制限はない。また、他の圧電物質、例えばセラミックス圧電物質や圧電性フィルムと組み合わせて使用してもよい。

以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に示された具体的な態様に限定されるものではない。

ポリマーとして平均分子量５，０００のポリブタジエン５ｇ及び平均分子量４２０，０００のポリブタジエン０．５ｇ、２官能性極性架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０５〜２ｇ、スチレン１．１ｍｌ、及びα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５ｇを均一に混合し、この混合物をスピンコーティング法によりアルミ電極に塗布し、脱気した。

この上に、テフロン製のスペーサーともう一方のアルミ電極を載せ、１００〜２００ｋＶ／ｃｍの電圧を印加しながら、１４０℃で６時間加熱し、架橋させて、フィルム状の本発明のポリマー圧電物質０．０１ｇを製造した。

ポリマーとして平均分子量５，０００のポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムを５ｇ、２官能性極性架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．１ｇ、及びテトラヒドロフランを均一に混合し、スピンコーティング法によりアルミ電極に塗布し、脱気した。

この上に、ポリエチレン製のスペーサーともう一方のアルミ電極を載せ、１００−２００ｋＶ／ｃｍの電圧を印加しながら、コバルト６０からのガンマ線を照射して架橋させ、フィルム状の本発明のポリマー圧電物質０．０１ｇを製造した。

＜試験例＞
実施例１における製造法において、２官能性極性架橋剤であるメチレンビスアクリルアミドの配合量を変化させたときの、ポリマー圧電物質の製造後１時間の圧電率（ｄ_３３）を、圧電性軸方向に一定の力を加えた時に生じる電荷として測定し、架橋剤濃度に対してプロットした（図２）。架橋剤の濃度を高くすると、ｄ_３３が上昇していることがわかる。これは、配向した双極子の総量が増加したためであると推察される。

また、本発明のポリマー圧電物質の製造後の経過時間によるｄ_３３の変化を、製造後１時間経過時の圧電率（ｄ_３３ ^０）に対する割合で示した（図３）。電極に塗付する前の混合物における架橋剤濃度が２重量％の場合では、ポーリング後１２０時間経過すると、ｄ_３３は８０％程度まで下がるが、架橋剤濃度が４重量％の試料では９０％程度に抑えられることがわかる。このことは、架橋剤濃度が高いほど、形成される架橋数が多く、従って双極子の配向が緩和するのが抑えられるためと推察される。

図１は、本発明のポリマー圧電物質の構造を模式的に表す図である。 本発明のポリマー圧電物質の圧電率（ｄ_３３）の架橋剤濃度依存性を示す図である。 本発明のポリマー圧電物質の経過時間に対する圧電率（ｄ_３３）変化を示す図である。

Claims (12)

1. ポリマーが２官能性極性架橋剤の配向的架橋により連結されてなることを特徴とするポリマー圧電物質。
2. ポリマーがゴム、ポリオレフィン、ポリハロオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンイミン、セルロース、ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー圧電物質。
3. ３デバイ（Ｄｅｂｙｅ）以上の双極子モーメントを有する２官能性極性架橋剤である、請求項１または２に記載のポリマー圧電物質。
4. ２官能性極性架橋剤が、極性ジビニル化合物、極性ジアルデヒド化合物、エピハロヒドリン化合物、及び極性ジイソチオシアナート化合物よりなる群から選ばれる、請求項３に記載のポリマー圧電物質。
5. 極性ジビニル化合物が、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、マロン酸ジビニル、または式ａ−ｂ−ａ’で表される化合物、ここでａならびにａ’は、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−またはＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−であり、ｂは、−（ＣＦ_２ＣＨ_２）ｎ−、−（ＣＨ_２ＣＦ_２）ｎＣＨ_２−、−（ＣＦ_２ＣＨ_２）ｎＣＦ_２−、−（Ｃ（ＣＮ）_２ＣＨ_２）ｎ−、−（Ｃ（ＣＮ）_２ＣＨ_２）ｎＣ（ＣＮ）_２−、−（ＣＨ_２Ｃ（ＣＮ）_２）ｎＣＨ_２−、
   

   

   または−ＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ_２−である、よりなる群から選ばれる化合物である、請求項４に記載のポリマー圧電物質。
6. 極性ジアルデヒド化合物が、式ＣＨＯ−ｂ−ＣＨＯ、ここでｂは−（ＣＦ_２ＣＨ_２）ｎ−、−（ＣＨ_２ＣＦ_２）ｎＣＨ_２−、−（ＣＦ_２ＣＨ_２）ｎＣＦ_２−、−（Ｃ（ＣＮ）_２ＣＨ_２）ｎ−、−（Ｃ（ＣＮ）_２ＣＨ_２）ｎＣ（ＣＮ）_２−、−（ＣＨ_２Ｃ（ＣＮ）_２）ｎＣＨ_２−、
   

   

   または−ＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ_２−である、で表される化合物である、請求項４に記載のポリマー圧電物質。
7. エピハロヒドリン化合物がエピクロロヒドリンである、請求項４に記載のポリマー圧電物質。
8. 極性ジイソチオシアナート化合物が、式ＯＣＮ−ｂ−ＮＣＯ、ここでｂは−（ＣＦ_２ＣＨ_２）ｎ−、−（ＣＨ_２ＣＦ_２）ｎＣＨ_２−、−（ＣＦ_２ＣＨ_２）ｎＣＦ_２−、−（Ｃ（ＣＮ）_２ＣＨ_２）ｎ−、−（Ｃ（ＣＮ）_２ＣＨ_２）ｎＣ（ＣＮ）_２−、−（ＣＨ_２Ｃ（ＣＮ）_２）ｎＣＨ_２−、
   

   

   または−ＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ_２−である、で表される化合物である、請求項４に記載のポリマー圧電物質。
9. 電界の印加下でポリマーを２官能性極性架橋剤の配向的架橋により連結させることを特徴とする、ポリマー圧電物質の製造方法。
10. １００〜６００ｋＶ／ｃｍの電解の印加下でポリマーを連結させる、請求項９に記載の製造方法。
11. 重合開始剤もしくは光増感剤を用いてポリマーを連結させる、請求項９に記載の製造方法。
12. 光照射もしくは放射線照射によりポリマーを連結させる、請求項９に記載の製造方法。

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