JP7635537B2 - 積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層体の製造方法に関する。具体的には、本発明は、微細繊維状セルロース含有層を含む積層体の製造方法に関する。

近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。

繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。また、このような微細繊維状セルロースから構成されるシートや、微細繊維状セルロース含有シートと樹脂を含む複合シートが開発されている。微細繊維状セルロースを含有するシートや複合シートにおいては、繊維同士の接点が増加することから、得られるシートや複合シートの強度等が大きく向上することが知られている。

例えば、特許文献１～４には、微細繊維状セルロースを含む層と、樹脂層を積層した複合シートが開示されている。特許文献１には、再生セルロースからなる透明フィルム層と、ポリアクリレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる２層の透明非晶性樹脂層を備える再生セルロース／樹脂積層複合体が開示されている。また、特許文献２には、セルロースナノファイバーと溶剤を含む液状組成物を基材に塗布する工程と、液状組成物から溶剤を除去する工程と、溶剤を除去した後の基材と、樹脂を複合化する工程を含む繊維－樹脂複合体の製造方法が開示されている。

特許文献３には、多繊維糸で作られた織物の表面にセルロースナノファイバーが接着されてなるセルロースナノファイバー層と、ナノファイバー層に隣接する樹脂層とを備えるプリプレグ板で形成された筐体が開示されている。また、特許文献４には、ポリカーボネート樹脂層とセルロース繊維層とを備える積層体が開示されており、ここでは、セルロース繊維層の厚みに対して、ポリカーボネート樹脂層の厚みが１．４倍以上である積層体が開示されている。なお、特許文献４では、ポリカーボネート樹脂層とセルロース繊維層が積層されることで積層体が形成されており、セルロース繊維層の一部が露出した状態である。

特開２０１８－０１６０６６号公報 特開２０１７－２２２７８６号公報 特開２０１７－１７０８２９号公報 特開２０１０－０２３２７５号公報

微細繊維状セルロース含有シートと樹脂層を含む複合シートにおいては、微細繊維状セルロース含有シートと樹脂層を積層することで、高い弾性率と低い線熱膨張係数を示す積層体が得られることが望ましい。加えて、このような積層体には、耐久性が求められる場合もある。
そこで、本発明者らは、高い弾性率、低い線熱膨張係数及び優れた耐久性を兼ね備えた積層体を提供することを目的として検討を進めた。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、微細繊維状セルロース含有層と、樹脂層とを備える積層体を製造する工程において、微細繊維状セルロース含有シートが配設された金型内に溶融樹脂を注入し、その後、溶融樹脂を固化させて、微細繊維状セルロース含有シートを樹脂成分で被包することで、強度、寸法安定性及び耐久性を兼ね備えた積層体が得られることを見出した。

［１］ 繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含むシートが配設された金型内に、溶融樹脂を注入する工程と、
溶融樹脂を固化する工程と、を含む積層体の製造方法であって、
積層体において、繊維状セルロースを含むシートは樹脂成分によって被包された状態である、積層体の製造方法。
［２］ 積層体においては、積層体の厚み方向の表層近傍領域であって、非露出領域に繊維状セルロースが偏在している、［１］に記載の積層体の製造方法。
［３］ 溶融樹脂を注入する工程では、繊維状セルロースを含むシートは、金型内壁の両面に沿って対向して配設され、
溶融樹脂の少なくとも一部は、対向する繊維状セルロースを含むシートの間に充填される、［１］又は［２］に記載の積層体の製造方法。
［４］ 溶融樹脂を注入する工程では、繊維状セルロースを含むシートは、樹脂シートを介して金型内壁に固定される、［１］～［３］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［５］ 積層体の最大面の面積は、繊維状セルロースを含むシートの最大面の面積よりも大きい、［１］～［４］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［６］ 積層体においては、繊維状セルロースを含むシートの端縁は溶融樹脂に由来する樹脂成分で被包されている、［１］～［５］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［７］ 溶融樹脂を固化する工程の後に、繊維状セルロースを含むシートの露出部分を被覆する工程をさらに含む［１］～［６］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［８］ 溶融樹脂は、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂を含むアロイ樹脂を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の積層体の製造方法。

本発明によれば、高い弾性率、低い線熱膨張係数及び優れた耐久性を兼ね備えた積層体を提供することができる。

図１（ａ）および（ｂ）は、積層体の製造方法を説明する概略図である。 図２（ａ）および（ｂ）は、積層体の構成を説明する概略図である。 図３（ａ）および（ｂ）は、積層体の構成を説明する断面図である。 図４（ａ）および（ｂ）は、積層体の構成を説明する断面図である。 図５（ａ）および（ｂ）は、積層体の構成を説明する断面図である。 図６（ａ）および（ｂ）は、積層体の構成を説明する断面図である。 図７（ａ）および（ｂ）は、積層体の構成を説明する断面図である。 図８（ａ）および（ｂ）は、積層体の構成を説明する断面図である。 図９（ａ）および（ｂ）は、積層体の構成を説明する断面図である。 図１０は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。 図１１は、カルボキシ基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。 図１２（ａ）および（ｂ）は、積層体の構成を説明する断面図である。 図１３（ａ）および（ｂ）は、比較例で得られる積層体の構成を説明する断面図である。 図１４（ａ）および（ｂ）は、比較例で得られる積層体の構成を説明する断面図である。 図１５（ａ）および（ｂ）は、比較例で得られる積層体の構成を説明する断面図である。 図１６（ａ）および（ｂ）は、比較例で得られる積層体の構成を説明する断面図である。 図１７（ａ）および（ｂ）は、比較例で得られる積層体の構成を説明する断面図である。 図１８（ａ）および（ｂ）は、比較例で得られる積層体の構成を説明する断面図である。

以下において、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。

（積層体の製造方法）
本発明の一実施形態は、積層体の製造方法である。ここで、本実施形態の積層体の製造方法は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含むシートが配設された金型内に、溶融樹脂を注入する工程と、溶融樹脂を固化する工程と、を含む。そして、本発明の積層体の製造方法を経て製造される積層体においては、繊維状セルロースを含むシートは樹脂成分によって被包された状態である。
なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロースもしくはＣＮＦと呼ぶこともある。

図１は、本実施形態の積層体の製造方法を説明する概略図である。図１（ａ）に示されるように、積層体の製造方法においては、まず、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含むシート（微細繊維状セルロース含有シート１０）を金型５０内に配設する。この際、微細繊維状セルロース含有シート１０には、積層材が積層されていてもよい。積層材は、樹脂シートであることが好ましく、図１（ａ）では、積層材として樹脂シート２０を例示している。

図１に示されるように、金型５０は、空隙部を形成する。なお、空隙部は一連の金型構成部材から形成されるものであってもよいが、１組の金型構成部材を組み合わせて形成されるものであってもよい。図１では、凹部を有する金型構成部材と凸部を有する金型構成部材を組み合わせて１組の金型５０を構成している。この際、凹部を有する金型構成部材と凸部を有する金型構成部材を組み合わせて接合することで１つの内部空隙が形成される。なお、金型構成部材の形状は金型の内側に空隙部が形成されるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、凹部を有する金型構成部材と凹部を有する金型構成部材を組み合わせることで金型を構成してもよい。

微細繊維状セルロース含有シート１０を金型５０内に配設する際には、固定手段を用いて、微細繊維状セルロース含有シート１０を金型５０内に固定することが好ましい。図１では、固定部材５２を用いて、微細繊維状セルロース含有シート１０と樹脂シート２０を金型５０の空隙部内に固定している。固定部材５２としては、例えば、耐熱テープやクランプ機構、吊り下げ用のフックまたはピン、静電吸着装置、真空吸引装置等が挙げられる。なお、金型５０が１組の金型構成部材から構成される場合には、微細繊維状セルロース含有シート１０を固定手段を用いて固定した後に、金型５０を組み立てることが好ましい。

微細繊維状セルロース含有シート１０を金型５０内に配設する際には、その固定位置を適宜調整することができる。例えば、微細繊維状セルロース含有シート１０を金型５０の金型平面上に固定してもよく、微細繊維状セルロース含有シート１０を金型平面から離して固定してもよい。このように、金型５０の空隙部における微細繊維状セルロース含有シート１０の固定位置を適宜調整することで、得られる積層体１００における微細繊維状セルロース含有シートの配置位置をコントロールすることができる。なお、本明細書において、金型平面とは、金型を組み立てることで形成される空隙部の最大面を構成する面である。例えば、金型が凹部を有する金型構成部材と凸部を有する金型構成部材を組み合わせものである場合、金型平面は、凹部を有する金型構成部材であれば、凹部底面であり、凸部を有する金型構成部材であれば凸部上面である。

金型５０により形成される空隙部内に微細繊維状セルロース含有シート１０を固定した後には、金型５０の空隙部内に溶融樹脂を注入する工程が設けられる。この際、溶融樹脂は、金型５０の注入口５１から注入され、溶融樹脂は、所定の圧力で射出されることが好ましい。なお、金型５０において注入口５１が設けられる位置は特に限定されるものではない。例えば、図１に示されるように注入口５１は、上方側に設けられた固定部材近郊部に設けられてもよい。また、注入口５１は金型５０において複数箇所設けられてもよい。また、溶融樹脂の射出工程では、溶融樹脂の温度（成形時の樹脂溶融温度）や、成形時の型締力、溶融樹脂を射出した後の保持時間（成形時の保持時間）、溶融樹脂を射出する際の金型温度（成形時の金型温度）等を適宜調整することが好ましい。

溶融樹脂を射出する圧力としては、例えば１０ＭＰａ～５００ＭＰａが好ましく、５０ＭＰａ～４００ＭＰａがより好ましく、１００ＭＰａ～３００ＭＰａがさらに好ましい。
成形時の樹脂溶融温度としては、例えば１００～４００℃が好ましく、１５０～４００℃がより好ましく、２００～４００℃がさらに好ましい。
成形時の型締力としては、例えば２００ｋＮ～１０００００ｋＮが好ましく、５００ｋＮ～５００００ｋＮがより好ましく、１０００ｋＮ～１００００ｋＮがさらに好ましい。
成形時の保持時間としては、例えば０．１～６００秒が好ましく、１～３００秒がより好ましく、１０～６０秒がさらに好ましい。
成形時の金型温度としては、例えば１００～４００℃が好ましく、１００～３００℃がより好ましく、１５０～２５０℃がさらに好ましい。

溶融樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂等を溶融した樹脂を挙げることができる。なお、アクリル樹脂は、ポリアクリロニトリル及びポリ（メタ）アクリレートから選択される少なくともいずれか１種であることが好ましい。中でも、溶融樹脂は、ポリカーボネート樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種を主成分として含む溶融樹脂であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂を主成分として含む溶融樹脂であることが特に好ましい。なお、溶融樹脂は、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂を含むアロイ樹脂を溶融した樹脂であってもよい。アロイ樹脂を用いた場合、積層体の曲げ弾性率がより高まり、線熱膨張係数はより小さくなる傾向が見られる。

溶融樹脂を注入する工程の後には、溶融樹脂を固化する工程が設けられる。溶融樹脂を固化する工程では、例えば、金型温度を低下させることで樹脂を固化させてもよい。この場合、溶融樹脂を固化する工程における金型温度は、射出した溶融樹脂種によって適宜調整することが好ましいが、例えば１５０℃未満とすることが好ましく、１３０℃以下とすることがより好ましく、１１０℃以下とすることがさらに好ましい。これにより、金型５０内において積層体１００が形成される。

なお、溶融樹脂を固化する工程は、用いられる溶融樹脂が活性エネルギー線硬化性樹脂である場合には、活性エネルギー線照射工程であってもよい。この場合、活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられる。また、溶融樹脂を固化する工程は、用いられる溶融樹脂が熱硬化性樹脂である場合には、加熱工程であってもよい。

溶融樹脂を固化した後には、金型５０を積層体１００から外して、積層体１００を得る。この際、固定部材５２は積層体１００に残留してもよいし、固定部材５２も金型５０と共に積層体１００から除去されてもよい。

上述したように、本実施形態の積層体の製造方法は、上述したように射出成形法による積層体の製造方法である。なお、本実施形態の積層体の製造方法は、射出圧縮成形法であってもよい。射出圧縮成形法は、コイニング成形法、スタンピング成形法、圧縮－充填成形法、ハイブリッド成形法とも呼ばれる成形法である。射出圧縮成形法では、溶融樹脂を射出している間、及び／又は溶融樹脂を射出した後に圧縮工程が設けられる。圧縮工程を設けることにより、より薄く、かつ内部残留応力が少ない積層体を得ることも可能となる。

本実施形態においては上述したような製造方法を経て得られる積層体において、微細繊維状セルロース含有シートは、樹脂成分によって被包された状態となる。すなわち、本実施形態の積層体の製造方法は、微細繊維状セルロース含有シートが樹脂成分によって被包された積層体の製造方法である。なお、微細繊維状セルロース含有シートが樹脂成分によって被包された状態とは、微細繊維状セルロース含有シートのいずれの部分も表面に露出しておらず、少なくとも１種の樹脂によってその周囲が覆われている状態をいう。なお、樹脂成分とは、主に射出成形時に用いられる樹脂であり、樹脂成分は、射出成形時に用いられる樹脂からなるものであってもよいが、樹脂成分の一部は他の樹脂部材に由来する成分であってもよい。例えば、他の樹脂部材とは微細繊維状セルロース含有シートに予め積層した樹脂シートであってもよく、また、積層体を形成後に微細繊維状セルロース含有シートの露出部分を覆うカバー樹脂であってもよい。すなわち、樹脂成分には、射出成形時に金型内に注入される樹脂に加えて、予め積層された樹脂シートに由来する樹脂成分や、後工程において微細繊維状セルロース含有シートの露出端部をヒートシールする際に用いられる樹脂成分が含まれる。

本実施形態の積層体の製造方法で製造された積層体は、微細繊維状セルロース含有シートを含む構成であるため強度と寸法安定性に優れている。具体的には、本実施形態の製造方法で得られる積層体は、高い弾性率と低い線熱膨張係数を有している。

本実施形態の製造方法で得られる積層体の曲げ弾性率は、２．２ＧＰａより大きいことが好ましく、２．３ＧＰａ以上であることがより好ましく、２．５ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、３．０ＧＰａ以上であることが一層好ましく、３．５ＧＰａ以上であることがより一層好ましく、４．０ＧＰａ以上であることが特に好ましい。なお、積層体の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１：２０１６に準拠し、支点間距離６４ｍｍ、たわみ速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した値である。この際、試験片は、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片とし、試験温度は２３℃とする。そして、歪みが０．０００５～０．００２５の間の応力・歪み曲線の傾きから、曲げ弾性率を算出する。曲げ弾性率の測定機器としては万能材料試験機を用いることができ、例えば、エーアンドデイ社製、テンシロンＲＴＣ－１２５０Ａを用いることができる。

本実施形態の製造方法で得られる積層体の高温下での曲げ弾性率は、２．０ＧＰａより大きいことが好ましく、２．１ＧＰａ以上であることがより好ましく、２．３ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、２．５ＧＰａ以上であることが一層好ましく、３．０ＧＰａ以上であることがより一層好ましく、４．０ＧＰａ以上であることが特に好ましい。なお、積層体の高温下での曲げ弾性率は、試験温度を８０℃とする以外はＪＩＳ Ｋ ７１７１：２０１６に準拠し、支点間距離６４ｍｍ、たわみ速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した値である。この際、試験片は、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片とし、試験温度は８０℃とする。そして、歪みが０．０００５～０．００２５の間の応力・歪み曲線の傾きから、曲げ弾性率を算出する。曲げ弾性率の測定機器としては万能材料試験機を用いることができ、例えば、エーアンドデイ社製、テンシロンＲＴＣ－１２５０Ａを用いることができる。

本実施形態の製造方法で得られる積層体の線熱膨張係数は、７０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、６５ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、６０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがさらに好ましく、５５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが一層好ましく、５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが特に好ましい。なお、積層体の線熱膨張係数は、長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片の温度範囲２３～９０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件における長さ変化量を測定し、温度範囲３０～８０℃における長さの変化量をその温度の変化量で除算することによって、算出される値である。長さ変化量の測定には熱機械分析装置を用いることができ、例えば、セイコーインスツル社製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いることができる。

さらに、本実施形態の積層体の製造方法で製造された積層体は、微細繊維状セルロース含有シートが樹脂成分によって被包された状態であるため、優れた耐久性を発揮する。本明細書において、積層体の耐久性は、積層体を温水に浸漬した後にその外観を観察し、積層体の外観に変化が見られないこと、そして層間密着性が保たれていることをもって良好であると判定できる。具体的には、積層体を温度６０℃の温水に２４時間浸漬した後に、積層体の外観等の観察を行う。本実施形態で得られる積層体は温水中に長時間浸漬させた場合であっても、積層体の膨張が見られず、層間剥離等の発生が抑制されている。

本実施形態の積層体の製造方法で製造された積層体は、高温下における耐久性にも優れている。本明細書において、積層体の高温下における耐久性は、積層体を高温に暴露した後にその外観を観察し、積層体の外観に変化が見られないこと、そして層間密着性が保たれていることをもって良好であると判定できる。具体的には、積層体を空気雰囲気下、温度１１０℃の恒温槽に７２０時間静置した後に、積層体の外観等の観察を行う。本実施形態で得られる積層体は高温下に長時間暴露された場合であっても、積層体に欠陥の発生等が見られず、層間剥離等の発生が抑制されている。

本実施形態の積層体の製造方法で製造された積層体は、透明性にも優れており、その黄色度も低く抑えられている。具体的には、積層体のヘーズは、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。また、積層体の黄色度（ＹＩ値）は、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましい。なお、積層体のヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００」に準拠してヘーズメータを用いて測定された値である。積層体の黄色度（ＹＩ値）は、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠し、カラーメーターを用いて測定される値である。

また、積層体の全光線透過率は、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが一層好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。なお、積層体の全光線透過率の上限値は、とくに限定されず、たとえば１００％であってもよい。ここで、積層体の全光線透過率は、たとえばＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いて測定される値である。

上述したように、微細繊維状セルロース含有シート１０を金型５０内に配設する際には、その固定位置を適宜調整することで、得られる積層体１００における微細繊維状セルロース含有シートの配置位置をコントロールすることができる。すなわち、積層体１００における微細繊維状セルロースの偏在領域を調整することができる。本実施形態の製造方法においては、微細繊維状セルロース含有シート１０を金型５０が形成する空隙部の厚み方向の中心面に配設してもよい。この場合、得られる積層体１００は図２（ａ）に示されるような構成となり、積層体１００の断面は図３に示された構成となる。図２及び３において、積層体１００は、微細繊維状セルロース含有シート１０と樹脂層３０を有し、微細繊維状セルロース含有シート１０は樹脂層３０に包埋された状態である。図３（ａ）は、積層体１００の断面図であり、長さ方向（図２（ａ）におけるＬの方向）に平行な断面における層構成を示している。図３（ｂ）は、積層体１００の断面図であり、幅方向（図２（ａ）におけるＷの方向）に平行な断面における層構成を示している。なお、断面は積層体１００の中心点を通る面であり、厚み方向に切断した際に現れる面である。また、本明細書において積層体の構成を説明する図は、各層構成を理解しやすいように描いているため、各層の厚みや厚み比率は実際の積層体における構成とは必ずしも同一ではない。

本実施形態の製造方法においては、微細繊維状セルロース含有シート１０を金型５０の金型平面に沿って配設することが好ましい。例えば、微細繊維状セルロース含有シート１０を金型平面に接さないように金型平面から所定距離分だけ離して配設してもよい。この場合、微細繊維状セルロース含有シート１０と金型５０の間にも溶融樹脂が流入するため、得られる積層体１００の断面は、図４に示されるような構成となる。図４（ａ）は、積層体１００の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。図４（ｂ）は、積層体１００の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。

また、微細繊維状セルロース含有シート１０を金型５０の金型平面に沿って配設する場合には、金型平面上に他のシートを配設し、その上に微細繊維状セルロース含有シート１０を配設してもよい。この場合、得られる積層体１００の断面は、図５に示されるような構成となる。図５において、微細繊維状セルロース含有シート１０は、樹脂シート２０に積層された状態であり、微細繊維状セルロース含有シート１０が積層体１００の厚み方向の内側に配置されている。図５（ａ）は、積層体１００の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。図５（ｂ）は、積層体１００の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。
以上のようにして得られる積層体１００においては、積層体の厚み方向の表層近傍領域であって、非露出領域に繊維状セルロースが偏在することになる。なお、本明細書において、積層体の厚み方向の表層近傍領域とは、積層体の表面から積層体の全体厚みの３０％までの領域に存在する領域であり、かつ、露出最表面（積層体最表面）を除く領域のことを言う。このように、積層体の厚み方向の表層近傍領域であって、非露出領域に繊維状セルロースを偏在させることで、積層体の曲げ弾性率をより効果的に高めることができる。

また、微細繊維状セルロース含有シート１０を金型５０内に配設する際には、複数枚の微細繊維状セルロース含有シート１０を金型５０内に配設することも好ましい。例えば、微細繊維状セルロース含有シート１０を金型内壁（金型平面）の両面に沿って対向するように配設することができる。この場合、溶融樹脂の少なくとも一部は、対向する微細繊維状セルロース含有シートの間に充填されることとなる。なお、一部の溶融樹脂は、微細繊維状セルロース含有シートと金型内壁（金型平面）の間に充填されてもよい。このようにして得られる積層体１００の断面は図６に示されるような構成となる。図６（ａ）は、積層体１００の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。図６（ｂ）は、積層体１００の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。なお、微細繊維状セルロース含有シートは、積層体の一方の面側と他方の面側に均等に配置されていることが好ましい。「積層体の一方の面側と他方の面側に均等に配置されている」とは、積層体を厚み方向に二分する中心線を基準として略対称に配置されていることを意味する。このような積層体においては、積層体の強度のバラツキを抑えることができ、積層体に反りが発生することを抑制することができる。なお、積層体の反りを評価する際には、積層体を温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した後に、積層体を観察し、積層体に湾曲が見られず、製造直後の形状が維持されている場合に、反りの発生が抑制されており良好であると判定できる。

また、複数枚の微細繊維状セルロース含有シート１０を金型内壁（金型平面）の両面に沿って対向するように配設する場合には、各金型の平面上に他のシートを配設し、その上に微細繊維状セルロース含有シート１０を配設してもよい。このようにして得られる積層体１００の断面は図７に示されるような構成となる。図７（ａ）は、積層体１００の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。図７（ｂ）は、積層体１００の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。このように、積層体の厚み方向の表層近傍領域であって、非露出領域に繊維状セルロース含有シートを対向するように配置させることで、積層体の曲げ弾性率をより効果的に高めることができ、さらに、積層体に反りが発生することを抑制することができる。

図５や図７に示されるように、微細繊維状セルロースシート１０を金型５０内に配設する際には、微細繊維状セルロースシート１０は、他のシートを介して金型内壁（金型平面）に固定されていてもよい。この場合、他のシートとしては、樹脂シート、金属シート等を好ましく例示できる。中でも、他のシートは樹脂シートであることが好ましい。すなわち、微細繊維状セルロースシート１０は、樹脂シート２０を介して金型５０の内壁に固定されることが好ましい。なお、樹脂シートを構成する樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。中でも、樹脂シートを構成する樹脂は、ポリカーボネート樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂であることが特に好ましい。なお、樹脂シートを構成する樹脂は、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂を含むアロイ樹脂であってもよい。

なお、上述したような樹脂シート２０は、微細繊維状セルロース含有シート１０と非接触状態で存在していてもよい。例えば、樹脂シート２０を金型内壁（金型平面）の両面上に対向するように配設し、一方で、微細繊維状セルロース含有シート１０を金型５０が形成する空隙部の厚み方向の中心面に配設してもよい。この場合、得られる積層体１００の断面は図８に示されるような構成となる。図８（ａ）は、積層体１００の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。図８（ｂ）は、積層体１００の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。

図２～８に示されるような構成を有する積層体１００においては、微細繊維状セルロース含有シート１０の端縁は、金型内に注入される溶融樹脂に由来する樹脂成分で被包されている。本明細書において、微細繊維状セルロース含有シート１０の端縁とは、微細繊維状セルロース含有シート１０の端面であり、微細繊維状セルロース含有シート１０の外周縁であり、図２（ｂ）において斜線で示される領域である。本実施形態で得られる積層体においては、微細繊維状セルロース含有シートの端縁の全領域が溶融樹脂に由来する樹脂成分で被包されているため、積層体は、高い弾性率及び低い線熱膨張係数を有することに加えて、優れた耐久性を発揮することができる。

なお、本実施形態の積層体の製造方法においては、溶融樹脂を固化する工程の後に、微細繊維状セルロース含有シート１０の露出部分を被覆する工程をさらに含んでもよい。このような場合、被覆する工程の前には、微細繊維状セルロース含有シート１０の端縁の少なくとも一部は、金型内に注入される溶融樹脂に由来する樹脂成分によって被包されておらず、積層体１００から露出している。このため、積層体１００を形成し、金型を取り外した後に、微細繊維状セルロース含有シート１０の端縁であって、露出している端縁を樹脂成分によって被覆することで、微細繊維状セルロース含有シート１０が樹脂成分によって被包された状態の積層体を得ることとしてもよい。被覆する工程は、微細繊維状セルロース含有シート１０の露出部分を、樹脂成分を用いてヒートシールする工程であってもよく、微細繊維状セルロース含有シート１０の露出部分に溶融樹脂を塗工する工程であってもよい。なお、被覆する工程で用いる樹脂成分は、射出成形工程において、射出される溶融樹脂と同種の樹脂であってもよく、異種の樹脂であってもよい。このような工程を経て得られる積層体１００の断面は図９に示されるような構成となる。図９（ａ）は、積層体１００の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。図９（ｂ）は、積層体１００の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。図９（ｂ）では、積層体１００の端縁が被覆樹脂３５（カバー樹脂）によって被覆されている。その結果、微細繊維状セルロース含有シート１０の端縁も被覆樹脂３５（カバー樹脂）によって被覆されている。このように、後工程によって微細繊維状セルロース含有シート１０を被覆することで、繊維状セルロースを含むシートが樹脂成分によって被包された状態とすることも可能である。

（積層体）
本実施形態は、上述したような積層体の製造方法によって製造された積層体に関するものであってもよい。積層体は、少なくとも、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む層（微細繊維状セルロース含有層、もしくは、微細繊維状セルロース含有シートともいう）と、樹脂層とを有する。そして、積層体において、微細繊維状セルロース含有層は樹脂成分によって被包されている。本実施形態で得られる積層体においては、微細繊維状セルロース含有層の全領域が溶融樹脂に由来する樹脂成分で被包されているため、積層体は、高い弾性率及び低い線熱膨張係数を有することに加えて、優れた耐久性を発揮することができる。

積層体が、本願明細書の記載の製造方法によって製造されたものであることは、以下のようにして確認することができる。
まず、積層体の製造工程において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む層が金型内に配設されていたことは、積層体の繊維層部分について、電子顕微鏡などにより形態の観察を行い、繊維幅１０００ｎｍ以下の繊維の存在を検出することと、フーリエ変換赤外分光光度計などにより化学組成の分析を行い、セルロース由来のスペクトルを検出することで確認することができる。また、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む層が樹脂成分によって被包された状態であることは、積層体の末端部分について、フーリエ変換赤外分光光度計などにより化学組成の分析を行い、樹脂成分由来のスペクトルを検出することで確認することができる。さらに、積層体の製造工程において、金型内に、溶融樹脂を注入する工程と、溶融樹脂を固化する工程と、を含むことは、積層体に射出ゲートが存在すること、積層体の末端部分の形状、積層体表面の平滑性が良好であること、残留応力の分布などから確認することができる。

積層体において、積層体の最大面の面積は微細繊維状セルロース含有シートの最大面の面積よりも大きいことが好ましい。これにより、微細繊維状セルロース含有シートは、積層体に包埋された状態となる。これにより、より優れた耐久性を発揮することができる。なお、積層体の最大面の面積は、積層体の長さ×幅から算出される値であり、微細繊維状セルロース含有シートの最大面の面積は、該シートの長さ×幅から算出される値である。なお、当然ながら、微細繊維状セルロース含有シートの厚みは、積層体の全体の厚みよりも薄い。

積層体において、微細繊維状セルロース含有層は、積層体の厚み方向の中心部に存在していてもよい。また、微細繊維状セルロース含有層は、積層体の厚み方向の表層近傍領域に存在していてもよい。なお、積層体の厚み方向の表層近傍領域とは、積層体の表面から積層体の全体厚みの３０％までの領域に存在する領域であり、かつ、露出最表面を除く領域のことを言う。このように、積層体の厚み方向の表層近傍領域であって、非露出領域に繊維状セルロースを偏在させることで、積層体の曲げ弾性率をより効果的に高めることができる。さらに、積層体において微細繊維状セルロース含有層は、２層以上存在していてもよい。例えば、２層の微細繊維状セルロース含有層を表面側と裏面側の表層近傍領域にそれぞれ存在させることが好ましい。このように、積層体の一方の面側と他方の面側に均等に微細繊維状セルロースを存在させることで、積層体の強度のバラツキを抑えることができ、積層体に反りが発生することを抑制することができる。

積層体は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む層と、樹脂層に加えて、樹脂シートからなる層を有していてもよい。また、積層体は後述するような任意層を有していてもよい。なお、積層体において、各層は１層のみ設けられていてもよく、２層以上設けられていてもよい。積層体が樹脂シートからなる層などを有することにより、積層体の耐久性や耐衝撃性をより効果的に高めることができる。

積層体の全体の厚みは、１．０ｍｍ以上であることが好ましく、２．０ｍｍ以上であることがより好ましく、３．０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、積層体の全体の厚みの上限値は特に限定されるものではなく、例えば１０ｍｍ以下としてもよい。

（微細繊維状セルロース含有層）
微細繊維状セルロースを含む層（微細繊維状セルロース含有層ともいう）は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（微細繊維状セルロース）を含む。繊維状セルロースの繊維幅は１００ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、微細繊維状セルロース含有層の透明性が高まり、積層体を形成した際には積層体の強度が高められる。

繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば１０００ｎｍ以下である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。繊維状セルロースの平均繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。なお、繊維状セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。なお、繊維状セルロースの平均繊維幅は上記範囲内であることが好ましいが、微細繊維状セルロース含有層には、繊維幅が１０００ｎｍを超える粗大繊維が含まれていてもよい。

繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。

繊維状セルロースの繊維長は、特に限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。

繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。

繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、特に限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。また、溶媒分散体を作製した際に十分な増粘性が得られやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。

本実施形態における繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。特に、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。

繊維状セルロースは、イオン性置換基および非イオン性置換基のうちの少なくとも一種を有していてもよい。分散媒中における繊維状セルロースの分散性を向上させ、解繊処理における解繊効率を高める観点からは、繊維状セルロースがイオン性置換基を有することがより好ましい。イオン性置換基としては、たとえばアニオン性基およびカチオン性基のいずれか一方または双方を含むことができる。また、非イオン性置換基としては、たとえばアルキル基およびアシル基などを含むことができる。本実施形態においては、イオン性置換基としてアニオン性基を有することが特に好ましい。なお、繊維状セルロースには、イオン性置換基を導入する処理が行われていなくてもよい。

イオン性置換基としてのアニオン性基としては、たとえばリンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基（単にリンオキソ酸基ということもある）、カルボキシ基またはカルボキシ基に由来する置換基（単にカルボキシ基ということもある）、およびスルホン基またはスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、アニオン性基は、リンオキソ酸基およびカルボキシ基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リンオキソ酸基であることが特に好ましい。アニオン性基としてリン酸基や亜リン酸基といったリンオキソ酸基を導入することにより、例えば、アルカリ性条件下や酸性条件下においても、繊維状セルロースの分散性をより高めることができ、微細繊維状セルロース含有シートの強度を高めることができ、結果として積層体の強度を高めることができる。また、リン酸基や亜リン酸基といったリンオキソ酸基を導入することにより、得られる積層体の透明性をより効果的に高め、黄変を抑制することもできる。

リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基は、たとえば下記式（１）で表される置換基である。リンオキソ酸基は、たとえばリン酸からヒドロキシ基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には－ＰＯ_３Ｈ_２で表される基である。リンオキソ酸基に由来する置換基には、リンオキソ酸基の塩、リンオキソ酸エステル基などの置換基が含まれる。なお、リンオキソ酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（たとえばピロリン酸基）として繊維状セルロースに含まれていてもよい。また、リンオキソ酸基は、たとえば、亜リン酸基（ホスホン酸基）であってもよく、リンオキソ酸基に由来する置換基は、亜リン酸基の塩、亜リン酸エステル基などであってもよい。

式（１）中、ａ、ｂおよびｎは自然数であり、ｍは任意の数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α^１，α^２，・・・，α^ｎおよびα’のうちa個がＯ^－であり、残りはＲ，ＯＲのいずれかである。なお、各α^ｎおよびα’の全てがＯ^－であっても構わない。Ｒは、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。また、式（１）においては、ｎは１であることが好ましい。

飽和－直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はｎ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロピル基、又はｔ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロペニル基、又は３－ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。

また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リンオキソ酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。

β^ｂ＋は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。なお、β^ｂ＋は有機オニウムイオンであってもよい。

繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。また、イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの増粘剤などの種々用途において良好な特性を発揮することができる。ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、イオン性置換基の対イオンが水素イオン（Ｈ^＋）であるときの繊維状セルロースの質量を示す。

繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。

図１０は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１０の上側部に示すような滴定曲線を得る。図１０の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図１０の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図１０において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。

なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）

滴定法によるリンオキソ酸基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いリンオキソ酸基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５～３０秒に１０～５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。

図１１は、カルボキシ基を有する第１のセルロース繊維を含有するスラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。第１のセルロース繊維に対するカルボキシ基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、第１のセルロース繊維を含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１１の上側部に示すような滴定曲線を得る。図１１の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図１１の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ確認され、この極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図１１における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の第１のセルロース繊維を含有するスラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ^＋）であるときの第１のセルロース繊維の質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）である。

なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量であることから、酸型の繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、カルボキシ基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
カルボキシ基量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／{１＋（Ｗ－１）×（カルボキシ基量（酸型））／１０００}
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）

滴定法による置換基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液の滴定間隔が短すぎる場合、本来より低い置換基量となることがあるため、適切な滴定間隔、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５～３０秒に１０～５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。

繊維状セルロースの含有量は、微細繊維状セルロース含有層の全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。また、繊維状セルロースの含有量は、微細繊維状セルロース含有層の全質量に対して、１００質量％であってもよい。すなわち、微細繊維状セルロース含有層は、微細繊維状セルロースからなる層であってもよい。

微細繊維状セルロース含有層の１層の厚みは、２０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、６０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロース含有層の１層の厚みは、１０００μｍ以下であることが好ましく５００μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、積層体において、微細繊維状セルロース含有層が２層以上設けられている場合であっても、各層の厚みは上記範囲内であることが好ましい。微細繊維状セルロース含有層の厚みを上記範囲内とすることにより、積層体を補強するための強度が得られやすくなる。また、微細繊維状セルロース含有層の生産効率を高めることもできる。ここで、微細繊維状セルロース含有層の１層の厚みは、たとえばウルトラミクロトームＵＣ－７（ＪＥＯＬ社製）によって、積層体の断面を切り出し、当該断面を電子顕微鏡で観察して測定することができる。

微細繊維状セルロース含有層の密度は、０．５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、１．０ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、１．２ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましく、１．４ｇ／ｃｍ^３以上であることが特に好ましい。また、微細繊維状セルロース含有層の密度の上限値は特に限定されるものではなく、例えば、３．０ｇ／ｃｍ^３としてもよい。微細繊維状セルロース含有層の密度を上記範囲内とすることにより、積層体を補強するための強度が得られやすくなる。なお、微細繊維状セルロース含有層の密度は、該層の坪量を厚みで除すことで算出される値である。

微細繊維状セルロース含有層の１層の坪量は、１０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、３０ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、５０ｇ／ｍ^２以上であることがさらに好ましく、１００ｇ／ｍ^２以上であることが特に好ましい。また、微細繊維状セルロース含有層の１層の坪量は、１５００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、７５０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、５００ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロース含有層が複数層設けられている場合は、微細繊維状セルロース含有層の合計坪量は、５０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、１００ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましい。また、微細繊維状セルロース含有層の合計坪量は、３０００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１５００ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、１０００ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。なお、微細繊維状セルロース含有層の１層の坪量は１５０ｇ／ｍ^２以上であってもよく、２００ｇ／ｍ^２以上であってもよい。また、微細繊維状セルロース含有層の合計坪量は３００ｇ／ｍ^２以上であってもよく、４００ｇ／ｍ^２以上であってもよい。微細繊維状セルロース含有層の坪量を大きくすることで、積層体の曲げ弾性率をより効果的に高め、かつ積層体の線熱膨張係数をより小さくすることができる。ここで、微細繊維状セルロース含有層の坪量は、たとえばウルトラミクロトーム ＵＣ－７（ＪＥＯＬ社製）によって、繊維層のみが残るように切削し、以下の方法にしたがって算出される値である。２ｃｍ角以上の大きさに切削した繊維層の重量を測定し、この重量を切削した繊維層の面積で除し、繊維層の坪量を算出する。

微細繊維状セルロース含有層のヘーズは、たとえば２％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。一方で、微細繊維状セルロース含有層のヘーズの下限値は、とくに限定されず、たとえば０％であってもよい。ここで、微細繊維状セルロース含有層のヘーズは、たとえばウルトラミクロトームＵＣ－７（ＪＥＯＬ社製）によって、微細繊維状セルロース含有層のみが残るように切削し、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いて測定される値である。

微細繊維状セルロース含有層の全光線透過率は、たとえば８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９１％以上であることがさらに好ましい。一方で、微細繊維状セルロース含有層の全光線透過率の上限値は、とくに限定されず、たとえば１００％であってもよい。ここで、微細繊維状セルロース含有層の全光線透過率は、たとえばウルトラミクロトームＵＣ－７（ＪＥＯＬ社製）によって、微細繊維状セルロース含有層のみが残るように切削し、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いて測定される値である。

微細繊維状セルロース含有層は、微細繊維状セルロースの他に任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、親水性高分子、親水性低分子、有機イオン等と挙げることができる。また、微細繊維状セルロース含有層は、任意成分として、界面活性剤、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、分散剤、および架橋剤から選択される一種または二種以上を含んでいてもよい。

親水性高分子は、親水性の含酸素有機化合物（但し、上記セルロース繊維は除く）であることが好ましく、含酸素有機化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）等が挙げられる。

親水性低分子は、親水性の含酸素有機化合物であることが好ましく、多価アルコールであることがさらに好ましい。多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール等が挙げられる。

有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオンとして、それぞれテトラｎ－プロピルオニウムイオン、テトラｎ－ブチルオニウムイオンなども挙げることができる。

なお、微細繊維状セルロース含有層の末端は、被覆樹脂（カバー樹脂）によって覆われたものであってもよい。被覆樹脂に用いられる樹脂種として、樹脂層に用いられる樹脂種を挙げることができる。

＜微細繊維状セルロースの製造工程＞
＜繊維原料＞
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、特に限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。なお、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると粘度が高くなる傾向がある。

セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。

＜リンオキソ酸基導入工程＞
微細繊維状セルロースの製造工程は、リンオキソ酸基導入工程を含むことが好ましい。リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。

本実施形態に係るリンオキソ酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。

化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、特に限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、特に限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。

本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが特に限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。亜リン酸としては、９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、亜リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸または脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リン酸基の導入効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、またはリン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸二水素アンモニウムがより好ましい。

繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。

本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１－フェニル尿素、１－ベンジル尿素、１－メチル尿素、および１－エチル尿素などが挙げられる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。

繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、特に限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。

セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。

リンオキソ酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リンオキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。

本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリンオキソ酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。

また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。

加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。

リンオキソ酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリンオキソ酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリンオキソ酸基を導入することができる。本実施形態においては、好ましい態様の一例として、リンオキソ酸基導入工程を２回行う場合が挙げられる。

繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。

＜カルボキシ基導入工程＞
カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。

カルボン酸由来の基を有する化合物としては、特に限定されないが、たとえばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、とくに限定されないが、たとえばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。

カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、特に限定されないが、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。

カルボキシ基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、たとえばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシ基まで酸化することができる。また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。

繊維原料に対するカルボキシ基の導入量は、置換基の種類によっても変わるが、たとえばＴＥＭＰＯ酸化によりカルボキシ基を導入する場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。その他、置換基がカルボキシメチル基である場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。

＜洗浄工程＞
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてイオン性置換基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりイオン性置換基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。

＜アルカリ処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、イオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。

アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるリンオキソ酸基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえばリンオキソ酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、イオン性置換基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、リンオキソ酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったイオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。

＜酸処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、イオン性置換基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。

酸処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることが特に好ましい。

酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば繊維原料の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

＜解繊処理＞
イオン性置換基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。

解繊処理工程においては、たとえばイオン性置換基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン性極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、イオン性置換基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などのリンオキソ酸基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。

＜微細繊維状セルロース含有シートの製造工程＞
微細繊維状セルロース含有シートの作製方法としては、例えば、上述した解繊処理工程を経て得られた微細繊維状セルロース含有スラリーを抄紙又は塗布（塗工）し、乾燥することによって微細繊維状セルロース含有シートを形成する方法が挙げられる。

微細繊維状セルロース含有シートの製造工程において用いられるスラリーは、たとえば親水性高分子をさらに含むことが好ましい。これにより、シートの透明性や機械的強度をさらに向上させることができる。親水性高分子としては、たとえば前述に例示したものから選択される１種または２種以上を含むことができる。

＜塗工工程＞
塗工工程では、たとえば繊維状セルロースを含むスラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得ることができる。また、塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。

塗工工程で用いる基材の材質は、とくに限定されないが、組成物（スラリー）に対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板が好ましいが、とくに限定されない。たとえばアクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。

塗工工程において、スラリーの粘度が低く、基材上で展開してしまう場合には、所定の厚みおよび坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、とくに限定されないが、たとえば乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、樹脂板または金属板を成形したものがより好ましい。本実施形態においては、たとえばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリプロピレン板、ポリカーボネート板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板、およびこれらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。

スラリーを基材に塗工する塗工機としては、とくに限定されないが、たとえばロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。シートの厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターがとくに好ましい。

スラリーを基材へ塗工する際のスラリー温度および雰囲気温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることがとくに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、スラリーをより容易に塗工できる。塗工温度が上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。

塗工工程は、上述のとおり、基材上に塗工したスラリーを乾燥させる工程を含む。スラリーを乾燥させる工程は、とくに限定されないが、たとえば非接触の乾燥方法、もしくはシートを拘束しながら乾燥する方法、またはこれらの組み合わせにより行われる。

非接触の乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば熱風、赤外線、遠赤外線もしくは近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、または真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、とくに限定されないが、たとえば赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができる。加熱乾燥法における加熱温度は、とくに限定されないが、たとえば２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができる。また、加熱温度を上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制および繊維状セルロースの熱による変色の抑制を実現できる。

＜抄紙工程＞
抄紙工程は、抄紙機によりスラリーを抄紙することにより行われる。抄紙工程で用いられる抄紙機としては、とくに限定されないが、たとえば長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、またはこれらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等の公知の抄紙方法を採用してもよい。

抄紙工程は、スラリーをワイヤーにより濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、このシートをプレス、乾燥することにより行われる。スラリーを濾過、脱水する際に用いられる濾布としては、とくに限定されないが、たとえば繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないものであることがより好ましい。このような濾布としては、とくに限定されないが、たとえば有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしてはとくに限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。本実施形態においては、たとえば孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンの多孔膜や、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。

シート化工程において、スラリーからシートを製造する方法は、たとえば繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させてシートを生成する乾燥セクションとを備える製造装置を用いて行うことができる。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。

微細繊維状セルロース含有スラリーからシートを製造する方法としては、特に限定されないが、例えばＷＯ２０１１／０１３５６７に記載の製造装置を用いる方法等が挙げられる。この製造装置は、微細繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させてシートを生成する乾燥セクションとを備えている。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。

本実施形態において使用できる脱水方法としては特に限定されないが、紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては特に限定されないが、紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどの方法が好ましい。

スラリーを乾燥してシートを形成する方法としては、例えば、加熱乾燥、送風乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。乾燥と並行して加圧してもよい。加熱温度は５０℃～２５０℃程度が好ましい。上記温度範囲であると、乾燥を短時間で完了し、変色や着色を抑制することができる。加圧は０．０１ＭＰａ～５ＭＰａが好ましい。上記圧力範囲であると、ひび割れや皺の発生を抑制し、微細繊維状セルロース含有シートの密度を高めることができる。

微細繊維状セルロース含有シートに任意成分を添加する場合には、繊維スラリー中に当該任意成分を均一に混合させて、任意成分が分散された微細繊維状セルロース含有シートを形成することが好ましい。例えば、繊維スラリー中に任意成分としての含酸素有機化合物を混合しておくと、繊維スラリーを抄紙又は塗布してなる繊維スラリーの薄層を乾燥させてシートを形成する過程において、乾燥が穏やかに進行し、微細繊維状セルロース含有シートにひび割れや皺が生じることを抑制できる。この結果、高密度で透明なフィルム状の微細繊維状セルロース含有シートを形成することができる。抄紙工程において用いられる脱水方法としては、とくに限定されないが、たとえば紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられる。これらの中でも、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、さらにロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、抄紙工程において用いられる乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば紙の製造で用いられている方法が挙げられる。これらの中でも、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどを用いた乾燥方法がより好ましい。

（樹脂層）
樹脂層は、上述した積層体の製造方法において、金型内に注入された溶融樹脂を固化させることで形成される層である。樹脂層は、樹脂を主成分として含む層であり、樹脂層の全質量に対する樹脂の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。なお、樹脂層の全質量に対する樹脂の含有量は１００質量％であってもよく、樹脂層は、樹脂からなる層であってもよい。

樹脂層の厚みは、１０００μｍ以上であることが好ましく２０００μｍ以上であることがより好ましく、３０００μｍ以上であることがさらに好ましい。また、樹脂層の全体の厚みの上限値は特に限定されるものではなく、例えば１０ｍｍ以下としてもよい。なお、積層体において、樹脂層が２層以上設けられている場合では、各層の合計厚みが上記範囲内であることが好ましい。樹脂層の厚みを上記範囲内とすることにより、高い弾性率を有する積層体が得られやすくなる。ここで、積層体を構成する樹脂層の厚さは、たとえばウルトラミクロトームＵＣ－７（ＪＥＯＬ社製）によって積層体の断面を切り出し、当該断面を電子顕微鏡、拡大鏡又は目視で観察して、測定することができる。

本実施形態において、微細繊維状セルロース含有層は、樹脂層の補強層として機能するため、樹脂層の厚みは、微細繊維状セルロース含有層の厚みよりも厚いことが好ましい。なお、樹脂層の合計厚みをＰとし、微細繊維状セルロース含有層の合計厚みをＱとした場合、Ｐ／Ｑの値は、１．２以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。なお、Ｐ／Ｑの値は、８０以下であることが好ましい。

樹脂層に含まれる樹脂としては、例えば、天然樹脂や合成樹脂を挙げることができる。天然樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロジン樹脂を挙げることができる。

合成樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。なお、アクリル樹脂は、ポリアクリロニトリル及びポリ（メタ）アクリレートから選択される少なくともいずれか１種であることが好ましい。また、樹脂層は、溶融樹脂を固化して形成される層であるため、溶融樹脂としては熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。中でも、合成樹脂は、ポリカーボネート樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂であることが特に好ましい。なお、合成樹脂は、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂を含むアロイ樹脂であってもよい。アロイ樹脂を用いた場合、積層体の曲げ弾性率がより高まり、線熱膨張係数はより小さくなる傾向が見られる。

樹脂層を構成するポリカーボネートとしては、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。これらの具体的なポリカーボネート樹脂は公知であり、例えば特開２０１０－０２３２７５号公報に記載されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

樹脂層には合成樹脂以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、例えば、フィラー、顔料、染料、紫外線吸収剤等の樹脂フィルム分野で使用される公知成分が挙げられる。

（樹脂シート）
積層体は、樹脂層とは別に樹脂シート（樹脂シートからなる層）を含むものであってもよい。なお、樹脂シートは、積層体の製造工程において、微細繊維状セルロース含有シートと共に金型内に配設されるシートであり、射出成形工程において注入される溶融樹脂から形成される樹脂層とは区別されるものであるが、積層体の製造工程において、樹脂シートの一部もしくは全部が溶融し、射出成形工程において注入される溶融樹脂と相溶し、樹脂層と樹脂シートの境界面が明確ではない場合もある。このような場合は、樹脂層に樹脂シートからなる層が含まれると考えてもよい。なお、樹脂層を構成する樹脂種と樹脂シートを樹脂種は同種であってもよく、異種であってもよい。樹脂層を構成する樹脂種と樹脂シートを樹脂種が区別できる場合には、たとえ、樹脂層と樹脂シートの境界面が明確ではない場合であっても、積層体には樹脂シートからなる層が存在していると言える。

樹脂シートを構成する樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。なお、アクリル樹脂は、ポリアクリロニトリル及びポリ（メタ）アクリレートから選択される少なくともいずれか１種であることが好ましい。中でも、樹脂シートを構成する樹脂は、ポリカーボネート樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂であることが特に好ましい。なお、樹脂シートを構成する樹脂は、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂を含むアロイ樹脂であってもよい。

樹脂シートからなる層の１層の厚みは、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、１５０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、樹脂シートからなる層の１層の厚みは、１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、積層体において、樹脂シートからなる層が２層以上設けられている場合であっても、各層の厚みは上記範囲内であることが好ましい。

このように、積層体が、樹脂層とは別に樹脂シート（樹脂シートからなる層）を含む場合、積層体の耐久性をより効果的に高めることができる。また、目的に応じた樹脂シートを積層体の表面に配置することができるため、例えば、耐薬品性や耐傷性、耐候性を高めるために、樹脂シートを用いることもできる。

樹脂シートの曲げ弾性率は、０．５ＧＰａ以上であることが好ましく、１ＧＰａ以上であることがより好ましく、２ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。なお、樹脂シートの曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１：２０１６に準拠し、支点間距離６４ｍｍ、たわみ速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した値である。この際、試験片は、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片とし、試験温度は２３℃とする。そして、歪みが０．０００５～０．００２５の間の応力・歪み曲線の傾きから、曲げ弾性率を算出する。曲げ弾性率の測定機器としては万能材料試験機を用いることができ、例えば、エーアンドデイ社製、テンシロンＲＴＣ－１２５０Ａを用いることができる。

また、樹脂シートの全光線透過率は、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが一層好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。なお、樹脂シートの全光線透過率の上限値は、とくに限定されず、たとえば１００％であってもよい。ここで、樹脂シートの全光線透過率は、たとえばＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いて測定される値である。

樹脂シートの線熱膨張係数は、１５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、７５ｐｐｍ／Ｋ以下であることがさらに好ましい。なお、樹脂シートの線熱膨張係数は、長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片の温度範囲２３～９０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件における長さ変化量を測定し、温度範囲３０～８０℃における長さの変化量をその温度の変化量で除算することによって、算出される値である。長さ変化量の測定には熱機械分析装置を用いることができ、例えば、セイコーインスツル社製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いることができる。

樹脂シートは、任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、例えば、フィラー、顔料、染料、紫外線吸収剤等を挙げることができる。

（任意層）
積層体は、上述した層の他にさらに任意の層を含んでいてもよい。任意層としては、例えば、接着剤層、無機層、ハードコート層、防曇層、防眩層等を挙げることができる。

＜接着剤層＞
積層体は接着剤層をさらに有していてもよく、この場合、接着剤層は、微細繊維状セルロース含有層と樹脂層の間に設けられることが好ましく、微細繊維状セルロース含有層は、接着剤層を介して樹脂層に強固に接着していてもよい。

接着剤層の１層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましく、２μｍ以上であることが特に好ましい。また、接着剤層の１層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることが一層好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましく、７μｍ以下であることが最も好ましい。接着剤層の１層の厚さが上記下限値以上であると、微細繊維状セルロース含有層と樹脂層との十分な密着力が得られる。ここで、積層体を構成する接着剤層の厚さは、たとえばウルトラミクロトームＵＣ－７（ＪＥＯＬ社製）によって積層体の断面を切り出し、当該断面を電子顕微鏡で観察して、測定することができる。

接着剤層は、主成分として、（メタ）アクリル酸エステル重合体、α－オレフィン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、カゼイン、天然ゴム、およびでんぷんから選択される一種または二種以上の接着剤を含むことが好ましい。ここで、「主成分として」とは、接着剤層の総質量（１００質量％）に対して５０質量％以上であることを意味する。なお、（メタ）アクリル酸エステル重合体には、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の（メタ）アクリル樹脂以外の合成樹脂がグラフト重合してなる重合体、及び（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとが共重合してなる共重合体が含まれる。

接着剤層は、密着助剤を含有していてもよい。密着助剤としては、例えば、イソシアネート基、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基及びシラノール基から選択される少なくとも１種を含む化合物や、有機ケイ素化合物が挙げられる。中でも、密着助剤はイソシアネート基を含む化合物（イソシアネート化合物）及び有機ケイ素化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、例えば、シランカップリング剤縮合物や、シランカップリング剤を挙げることができる。

密着助剤の含有量は、接着剤層に含まれる接着剤１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。また、密着助剤の含有量は、接着剤層に含まれる接着剤１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、３５質量部以下であることがより好ましい。
密着助剤がイソシアネート化合物である場合、イソシアネート化合物の含有量は接着剤層に含まれる接着剤１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、１８質量部以上であることがさらに好ましい。また、イソシアネート化合物の含有量は接着剤層に含まれる接着剤１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、３５質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。
密着助剤が有機ケイ素化合物である場合、有機ケイ素化合物の含有量は接着剤層に含まれる接着剤１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。また、有機ケイ素化合物の含有量は接着剤層に含まれる接着剤１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。

密着助剤がイソシアネート化合物である場合、接着剤層に含まれるイソシアネート基の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、接着剤層に含まれるイソシアネート基の含有量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。

接着剤層は、例えば、微細繊維状セルロース含有シートに接着剤層形成用組成物を塗布することで形成することができる。接着剤層形成用組成物を塗布する際には、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。なお、このような接着剤層は微細繊維状セルロース含有シートの表面を覆う層であるため、表面処理層と呼ぶ場合もある。

＜無機層＞
積層体は、さらに無機層を有していてもよい。無機層は、積層体の最外層に設けられてもよく、積層体の内側を構成する層として設けられてもよい。

無機層を構成する物質としては、特に限定されないが、例えばアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン；これらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、もしくは酸化炭化窒化物；またはこれらの混合物が挙げられる。高い防湿性が安定に維持できるとの観点からは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、またはこれらの混合物が好ましい。

無機層の形成方法は、特に限定されない。一般に、薄膜を形成する方法は大別して、化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）と物理成膜法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）とがあるが、いずれの方法を採用してもよい。ＣＶＤ法としては、具体的には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ－ＣＶＤ）等が挙げられる。ＰＶＤ法としては、具体的には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。

また、無機層の形成方法としては、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）を採用することもできる。ＡＬＤ法は、形成しようとする膜を構成する各元素の原料ガスを、層を形成する面に交互に供給することにより、原子層単位で薄膜を形成する方法である。成膜速度が遅いという欠点はあるが、プラズマＣＶＤ法以上に、複雑な形状の面でもきれいに覆うことができ、欠陥の少ない薄膜を成膜することが可能であるという利点がある。また、ＡＬＤ法には、膜厚をナノオーダーで制御することができ、広い面を覆うことが比較的容易である等の利点がある。さらにＡＬＤ法は、プラズマを用いることにより、反応速度の向上、低温プロセス化、未反応ガスの減少が期待できる。

無機層の厚みは、特に限定されないが、例えば、防湿性能の発現を目的とする場合は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。無機層の厚みは、透明性、フレキシブル性の観点からは、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがより好ましく、６００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

（用途）
本実施形態の積層体は、透明で機械的強度及び寸法安定性に優れており、高湿度条件下においても優れた耐久性を発揮することができる。このため、本実施形態の積層体は、各種のディスプレイ装置における光学部材や基板、電子機器の基板、家電の部材、各種乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、太陽電池部材等に好ましく用いられる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜製造例１＞
（リン酸化パルプの製造）
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ^２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した。この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調製し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。

次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対してアルカリ処理（中和処理）を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、アルカリ処理（中和処理）が施されたリン酸化パルプを得た。

次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。これにより得られたリン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ^－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。

（解繊処理）
得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて４回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（Ａ）を得た。

Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、後述する測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、２．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。

（リン酸基量の測定）
微細繊維状セルロースのリン酸基量（リン酸化パルプのリン酸基量と等しい）は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液にイオン交換水を添加して、含有量を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図１０）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値をリン酸基量（第１解離酸量）（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を総解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。

＜製造例２＞
（ＴＥＭＰＯ酸化パルプの製造）
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（未乾燥）を使用した。この原料パルプに対してアルカリＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。まず、乾燥質量１００質量部相当の上記原料パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して３．８ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。

次いで、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

これにより得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプについて、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．３０ｍｍｏｌ／ｇだった。また、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。

（解繊処理）
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて４回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）を得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。

（カルボキシ基量の測定）
微細繊維状セルロースのカルボキシ基量（ＴＥＭＰＯ酸化パルプのカルボキシ基量と等しい）は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液にイオン交換水を添加して、含有量を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、０．２質量％の微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察すると、図１１に示されるような滴定曲線が得られる。図１１に示されるように、この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される。この増分の極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図１１における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ^＋）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。

＜製造例３＞
（亜リン酸化パルプの製造）
リン酸二水素アンモニウムの代わりに亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部を用いた以外は、製造例１と同様に操作を行い、亜リン酸化パルプを得た。

これにより得られた亜リン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ^－１付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。また、得られた亜リン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。

（解繊処理）
得られた亜リン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて４回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（Ｃ）を得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、後述する測定方法で測定される亜リン酸基量（第１解離酸量）は、１．５１ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。

（亜リン酸基量の測定）
微細繊維状セルロースの亜リン酸基量（亜リン酸化パルプの亜リン酸基量と等しい）は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液にイオン交換水を添加して、含有量を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図１０）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を亜リン酸基量（第１解離酸量）（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を総解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。

＜実施例１＞
（微細繊維状セルロースのシート化）
微細繊維状セルロース分散液（Ａ）を使用し、再表２０１４／１９６３５７号公報に記載の方法により、仕上がり坪量が２００ｇ／ｍ^２の微細繊維状セルロース含有シートを得た。

（積層体の製造）
射出成型試験機（日精樹脂工業社製、ＮＥＸ１４０）に、凹型と凸型の金型を組み合わせて空隙部を形成する射出成型用平板金型（型締時空隙部のサイズ；長さ２８０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚み４ｍｍ）をセットした。また、微細繊維状セルロース含有シートを長さ１７０ｍｍ、幅７５ｍｍに裁断した。次いで、２つの金型が形成する空隙部の厚み方向の中心面の端部に据え付けたクランプ機構により、裁断後の微細繊維状セルロース含有シートを金型内に固定した。このとき、金型平面の長さ方向および幅方向と、微細繊維状セルロース含有シートの長さ方向および幅方向の中心線が重畳し、かつ金型平面と微細繊維状セルロース含有シートが平行になるよう配置した。微細繊維状セルロース含有シートを固定した後、金型を閉じ、金型温度１１０℃、樹脂温度２９０℃の条件で、溶融されたポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンＳ－３０００）を金型内に注入した（このとき、微細繊維状セルロース含有シートの両面にポリカーボネート樹脂が注入された）。さらに、金型温度を６０℃に低下させ、ポリカーボネート樹脂を固化させた。上記の手順により、微細繊維状セルロース含有シート（ＣＮＦシート）が樹脂成分に被包された積層体を得た。

図２（ａ）は、実施例１で得られた積層体の構成を説明するための概略図である。また、図３（ａ）は、実施例１で得られた積層体の断面図であり、長さ方向（図２（ａ）におけるＬの方向）に平行な断面における層構成を示している。図３（ｂ）は、実施例１で得られた積層体の断面図であり、幅方向（図２（ａ）におけるＷの方向）に平行な断面における層構成を示している。なお、断面は積層体の中心点を通る面であり、厚み方向に切断した際に現れる面である。

＜実施例２＞
実施例１の積層体の製造において、微細繊維状セルロース含有シートを金型内に固定する際、金型平面の長さ方向および幅方向と、微細繊維状セルロース含有シートの長さ方向および幅方向の中心線が重畳し、かつ型締め時に凹型の金型平面（空隙部形成面）から厚み方向内側に５００μｍ離れた位置に微細繊維状セルロース含有シートが配置されるように変更した以外は実施例１と同様にし、微細繊維状セルロース含有シートが樹脂成分に被包された積層体を得た。
図４（ａ）は、実施例２で得られた積層体の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。また、図４（ｂ）は、実施例２で得られた積層体の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。

＜実施例３＞
（積層体の製造）
射出成型試験機（日精樹脂工業社製、ＮＥＸ１４０）に、凹型と凸型の金型を組み合わせて空隙部を形成する射出成型用平板金型（型締時空隙部のサイズ；長さ２８０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚み４ｍｍ）をセットした。また、実施例１で得た微細繊維状セルロース含有シートを長さ１７０ｍｍ、幅７５ｍｍに裁断した。次いで、裁断後の微細繊維状セルロース含有シートを、長さ１８０ｍｍ、幅８０ｍｍに裁断したポリカーボネート樹脂のシート（帝人社製、パンライトＰＣ－２１５１、厚み２００μｍ）に、それぞれの中心点が一致するように重ね合わせた。その後、この積層シートを凹型の金型平面（空隙部形成面）上に耐熱テープで固定した。このとき、ポリカーボネート樹脂のシートが一方の凹型の金型平面（空隙部形成面）と接するようにし、また凹型の金型平面の長手方向端辺から５０ｍｍ内側の位置に、ポリカーボネート樹脂のシートの長手方向端辺が一致するよう配置した。その後、金型を閉じ、金型温度１１０℃、樹脂温度２９０℃の条件で、溶融されたポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンＳ－３０００）を金型内に注入した（このとき、微細繊維状セルロース含有シートの一方の面上にポリカーボネート樹脂が注入された）。さらに、金型温度を６０℃に低下させ、ポリカーボネート樹脂を固化させた。上記の手順により、微細繊維状セルロース含有シートが樹脂成分に被包された積層体を得た。
図５（ａ）は、実施例３で得られた積層体の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。また、図５（ｂ）は、実施例３で得られた積層体の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。

＜実施例４＞
（微細繊維状セルロースのシート化）
実施例１の微細繊維状セルロースのシート化において、シートの仕上がり坪量が１００ｇ／ｍ^２になるようにした。その他の手順は同様にし、微細繊維状セルロース含有シートを得た。なお、同様にして坪量が１００ｇ／ｍ^２の微細繊維状セルロース含有シートをさらにもう１枚作製した。

（表面処理層の積層）
実施例１の表面処理層の積層と同様の手順で、微細繊維状セルロース含有シートの両面に表面処理層が積層された、微細繊維状セルロース含有シートを２枚得た。

（積層体の製造）
射出成型試験機（日精樹脂工業社製、ＮＥＸ１４０）に、凹型と凸型の金型を組み合わせて空隙部を形成する射出成型用平板金型（型締時空隙部のサイズ；長さ２８０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚み４ｍｍ）をセットした。また、微細繊維状セルロース含有シート２枚を長さ１７０ｍｍ、幅７５ｍｍに裁断した。次いで、各々の裁断後の微細繊維状セルロース含有シートを、長さ１８０ｍｍ、幅８０ｍｍに裁断した２枚のポリカーボネート樹脂のシート（帝人社製、パンライトＰＣ－２１５１、厚み２００μｍ）に、中心点が一致するようにそれぞれ重ね合わせた。その後、これらの２つの積層シートを１組の金型平面（空隙部形成面）上にそれぞれ耐熱テープで固定した。このとき、ポリカーボネート樹脂のシートがそれぞれの金型平面（空隙部形成面）と接するようにし、また凹型の金型平面の長手方向端辺から５０ｍｍの位置、および凸型の金型平面（凸部上平面）の長手方向端辺から５０ｍｍの位置に、それぞれポリカーボネート樹脂のシートの長手方向端辺が一致するよう配置した。その後、金型を閉じ、金型温度１１０℃、樹脂温度２９０℃の条件で、溶融されたポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンＳ－３０００）を金型内に注入した（このとき、微細繊維状セルロース含有シートの間にポリカーボネート樹脂が注入された）。さらに、金型温度を６０℃に低下させ、ポリカーボネート樹脂を固化させた。上記の手順により、微細繊維状セルロース含有シートが樹脂成分に被包された積層体を得た。
図７（ａ）は、実施例４で得られた積層体の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。また、図７（ｂ）は、実施例４で得られた積層体の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。

＜実施例５＞
実施例４の積層体の製造において、ポリカーボネート樹脂の代わりに、溶融されたポリカーボネート／アクリルアロイ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンＭＢ６００１ＵＲ）を金型内に注入した。その他の手順は実施例４と同様にし、微細繊維状セルロース含有シートが樹脂成分に被包された積層体を得た。
図７（ａ）は、実施例５で得られた積層体の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。また、図７（ｂ）は、実施例５で得られた積層体の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。

＜実施例６＞
実施例４の微細繊維状セルロースのシート化において、シートの仕上がり坪量が２００ｇ／ｍ^２になるようにした。その他の手順は実施例４と同様にし、微細繊維状セルロース含有シートが樹脂成分に被包された積層体を得た。
図１２（ａ）は、実施例６で得られた積層体の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。また、図１２（ｂ）は、実施例６で得られた積層体の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。

＜実施例７＞
実施例６の積層体の製造において、ポリカーボネート樹脂の代わりに、溶融されたポリカーボネート／アクリルアロイ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンＭＢ６００１ＵＲ）を金型内に注入した。その他の手順は実施例６と同様にし、微細繊維状セルロース含有シートが樹脂成分に被包された積層体を得た。
図１２（ａ）は、実施例７で得られた積層体の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。また、図１２（ｂ）は、実施例７で得られた積層体の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。

＜実施例８＞
実施例７の積層体の製造において、ポリカーボネート樹脂のシートの代わりに、ポリカーボネート／アクリルアロイ樹脂のシート（三菱ガス化学社製、厚み２００μｍ）を使用した。その他の手順は実施例７と同様にし、微細繊維状セルロース含有シートが樹脂成分に被包された積層体を得た。
図１２（ａ）は、実施例８で得られた積層体の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。また、図１２（ｂ）は、実施例８で得られた積層体の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。

＜実施例９＞
実施例８の微細繊維状セルロースのシート化において、微細繊維状セルロース分散液（Ａ）の代わりに、微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）を使用した。その他の手順は実施例８と同様にし、微細繊維状セルロース含有シートが樹脂成分に被包された積層体を得た。
図１２（ａ）は、実施例９で得られた積層体の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。また、図１２（ｂ）は、実施例９で得られた積層体の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。

＜実施例１０＞
実施例８の微細繊維状セルロースのシート化において、微細繊維状セルロース分散液（Ａ）の代わりに、微細繊維状セルロース分散液（Ｃ）を使用した。その他の手順は実施例８と同様にし、微細繊維状セルロース含有シートが樹脂成分に被包された積層体を得た。
図１２（ａ）は、実施例１０で得られた積層体の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。また、図１２（ｂ）は、実施例１０で得られた積層体の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。

＜実施例１１＞
実施例８の積層体の製造において、微細繊維状セルロース含有シート２枚を長さ１７０ｍｍ、幅８０ｍｍに裁断した。その他の手順は実施例８と同様にし、積層体を得た。この積層体においては、微細繊維状セルロース含有シートの端縁が樹脂成分に被包されずに露出していた。
次いで、上記積層体において、微細繊維状セルロース含有シートの端縁が露出している部分に、ホットメルト塗布器（白光社製、ＨＡＫＫＯ ＭＥＬＴＥＲ ８０４）で溶融したポリアミド系樹脂（白光社製、ホットメルト用接着剤Ｎｏ．８１０）を塗布した。このとき、ポリアミド系樹脂の塗布厚が２ｍｍとなるようにした。上記の手順により、微細繊維状セルロース含有シートが樹脂成分に被包された積層体を得た。
図９（ａ）は、実施例１１で得られた積層体の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。また、図９（ｂ）は、実施例１１で得られた積層体の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。

＜実施例１２＞
実施例１の積層体の製造において、微細繊維状セルロース含有シートとは別に、ポリカーボネート樹脂のシート（帝人社製、パンライトＰＣ－２１５１、厚み２００μｍ）を凹型の金型平面（空隙部形成面）、および凸型の金型平面（空隙部形成面）にそれぞれ耐熱テープで固定した。このとき、凹型の金型平面の長手方向端辺から５０ｍｍの位置、および凸型の金型平面（凸部上平面）の長手方向端辺から５０ｍｍの位置に、それぞれポリカーボネート樹脂のシートの長手方向端辺が一致するよう配置した。その他の手順は実施例１と同様にし、微細繊維状セルロース含有シートが樹脂成分に被包された積層体を得た。
図８（ａ）は、実施例１２で得られた積層体の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。また、図８（ｂ）は、実施例１２で得られた積層体の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。

＜実施例１３＞
実施例２の積層体の製造において、さらにもう１枚の微細繊維状セルロース含有シートを金型内の厚み方向において対向するように配置した。なお、この微細繊維状セルロース含有シートを金型内に固定する際、凹型の金型平面の長さ方向および幅方向と、微細繊維状セルロース含有シートの長さ方向および幅方向の中心線が重畳し、かつ型締め時にそれぞれの金型平面（空隙部形成面）から厚み方向内側に５００μｍ離れた位置に微細繊維状セルロース含有シートが配置されるようにした。その他の手順は実施例２と同様にし、微細繊維状セルロース含有シートが樹脂成分に被包された積層体を得た。
図６（ａ）は、実施例１３で得られた積層体の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。また、図６（ｂ）は、実施例１３で得られた積層体の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。

＜比較例１＞
実施例１の積層体の製造において、微細繊維状セルロース含有シートを金型内に配置しなかった。その他の手順は実施例１と同様にし、ポリカーボネート樹脂のみからなる成形体を得た。
図１３（ａ）は、比較例１で得られた積層体の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。また、図１３（ｂ）は、比較例１で得られた積層体の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。

＜比較例２＞
実施例１の積層体の製造において、微細繊維状セルロース含有シートを長さ１７０ｍｍ、幅８０ｍｍに裁断した。その他の手順は実施例１と同様にし、積層体を得た。この積層体は、微細繊維状セルロース含有シートの端縁が樹脂成分に被包されずに露出していた。
図１４（ａ）は、比較例２で得られた積層体の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。また、図１４（ｂ）は、比較例２で得られた積層体の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。

＜比較例３＞
実施例２の積層体の製造において、微細繊維状セルロース含有シートを長さ１７０ｍｍ、幅８０ｍｍに裁断した。その他の手順は実施例２と同様にし、積層体を得た。この積層体は、微細繊維状セルロース含有シートの端縁が樹脂成分に被包されずに露出していた。
図１５（ａ）は、比較例３で得られた積層体の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。また、図１５（ｂ）は、比較例３で得られた積層体の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。

＜比較例４＞
実施例３の積層体の製造において、微細繊維状セルロース含有シートを長さ１７０ｍｍ、幅８０ｍｍに裁断した。その他の手順は実施例３と同様にし、積層体を得た。この積層体は、微細繊維状セルロース含有シートの端縁が樹脂成分に被包されずに露出していた。
図１６（ａ）は、比較例４で得られた積層体の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。また、図１６（ｂ）は、比較例４で得られた積層体の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。

＜比較例５＞
実施例４の積層体の製造において、微細繊維状セルロース含有シート２枚を長さ１７０ｍｍ、幅８０ｍｍに裁断した。その他の手順は実施例４と同様にし、積層体を得た。この積層体は、微細繊維状セルロース含有シートの端縁が樹脂成分に被包されずに露出していた。
図１７（ａ）は、比較例５で得られた積層体の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。また、図１７（ｂ）は、比較例５で得られた積層体の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。

＜比較例６＞
実施例５の積層体の製造において、微細繊維状セルロース含有シート２枚を長さ１７０ｍｍ、幅８０ｍｍに裁断した。その他の手順は実施例５と同様にし、積層体を得た。この積層体は、微細繊維状セルロース含有シートの端縁が樹脂成分に被包されずに露出していた。
図１７（ａ）は、比較例６で得られた積層体の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。また、図１７（ｂ）は、比較例６で得られた積層体の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。

＜比較例７＞
実施例６の積層体の製造において、微細繊維状セルロース含有シート２枚を長さ１７０ｍｍ、幅８０ｍｍに裁断した。その他の手順は実施例６と同様にし、積層体を得た。この積層体は、微細繊維状セルロース含有シートの端縁が樹脂成分に被包されずに露出していた。
図１８（ａ）は、比較例７で得られた積層体の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。また、図１８（ｂ）は、比較例７で得られた積層体の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。

＜比較例８＞
実施例７の積層体の製造において、微細繊維状セルロース含有シート２枚を長さ１７０ｍｍ、幅８０ｍｍに裁断した。その他の手順は実施例７と同様にし、積層体を得た。この積層体は、微細繊維状セルロース含有シートの端縁が樹脂成分に被包されずに露出していた。
図１８（ａ）は、比較例８で得られた積層体の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。また、図１８（ｂ）は、比較例８で得られた積層体の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。

＜比較例９＞
実施例８の積層体の製造において、微細繊維状セルロース含有シート２枚を長さ１７０ｍｍ、幅８０ｍｍに裁断した。その他の手順は実施例８と同様にし、積層体を得た。この積層体は、微細繊維状セルロース含有シートの端縁が樹脂成分に被包されずに露出していた。
図１８（ａ）は、比較例９で得られた積層体の断面図であり、長さ方向に平行な断面における層構成を示している。また、図１８（ｂ）は、比較例９で得られた積層体の断面図であり、幅方向に平行な断面における層構成を示している。

＜評価＞
（曲げ弾性率）
積層体及び成形体（比較例１）から長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片を切り出した。なお、積層体については微細繊維状セルロース含有シートが存在する部分から切り出しを行った。この試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１７１：２０１６に準拠し、支点間距離６４ｍｍ、たわみ速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で万能材料試験機（エーアンドデイ社製、テンシロンＲＴＣ－１２５０Ａ）による曲げ試験を行った。試験温度は２３℃とした。歪みが０．０００５～０．００２５の間の応力・歪み曲線の傾きから、曲げ弾性率（ＧＰａ）を算出した。

（線熱膨張係数）
積層体及び成形体（比較例１）から長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片を切り出した。なお、積層体については微細繊維状セルロース含有シートが存在する部分から切り出しを行った。この試験片を使用し、熱機械分析装置（セイコーインスツル社製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、温度範囲２３～９０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で試験片の長さの変化量を測定し、温度範囲３０～８０℃における長さの変化量をその温度の変化量で除算することによって、線熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を算出した。

（黄色度）
積層体及び成形体（比較例１）から５０ｍｍ角の試験片を切り出した。なお、積層体については微細繊維状セルロース含有シートが存在する部分から切り出しを行った。この試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠し、カラーメーター（スガ試験機株式会社製、Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｕｔｅ ｉ）を用いて黄色度を測定した。

（反り）
積層体及び成形体（比較例１）を温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した。その後、積層体及び成形体を観察し、以下の基準にしたがって反りの程度を評価した。
Ａ：積層体（成形体）に湾曲がみられず、平板形状を維持している。
Ｂ：積層体（成形体）に軽微な湾曲がみられるが、平板形状を概ね維持している。
Ｃ：積層体（成形体）に著しい湾曲がみられ、平板形状を維持していない。

（耐久性）
積層体及び成形体（比較例１）を温度６０℃の温水に２４時間浸漬した。その後、積層体及び成形体を観察し、以下の基準にしたがって耐久品質を評価した。
Ａ：積層体（成形体）に外観変化がみられず、積層構造及び平板形状を維持している。
Ｂ：積層体（成形体）軽微な外観変化がみられるが、積層構造及び平板形状を概ね維持している。
Ｃ：積層体（成形体）に著しい外観変化がみられ、積層構造及び平板形状を維持していない。

表１から明らかなように、実施例で得られた積層体では、曲げ弾性率が向上し、線熱膨張係数が低減されており、さらに耐久性に優れていた。
特に、微細繊維状セルロース含有シートを表層近傍領域に配置した実施例２では、実施例１に対し曲げ弾性率の向上効果がより大きかった。実施例２では、軽度の耐久品質低下がみられたが、樹脂シートを積層体の最外層に配置し、その樹脂シート上に微細繊維状セルロース含有シートを積層した実施例３では、より耐久品質が良好であった。また、実施例２および実施例３では、積層体に軽度の反りがみられたが、微細繊維状セルロース含有シートを両平面の表層近傍領域に配置した実施例４では反りが抑制され、また曲げ弾性率の向上効果はさらに大きくなった。
一方、積層体において、微細繊維状セルロース含有シートの端縁が樹脂材料から露出していた、比較例２～９では、耐久品質が著しく低下した。

樹脂材料としてポリカーボネート／アクリルアロイ樹脂を使用した実施例５、実施例７、および実施例８では、より優れた曲げ弾性率、線熱膨張係数が発揮されていた。
また、微細繊維状セルロースの変性方法としてリン酸化、または亜リン酸化を採用した実施例８、および実施例１０では、ＴＥＭＰＯ酸化を採用した実施例９に対して積層体の黄色度が低く抑えられていた。

＜評価＞
（高温下における曲げ弾性率）
なお、実施例８で得た積層体については、さらに高温下での曲げ弾性率を、以下の手順で測定した。積層体の微細繊維状セルロース含有シートが存在する部分から、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を使用し、試験温度を８０℃とした以外はＪＩＳ Ｋ ７１７１：２０１６に準拠し、支点間距離６４ｍｍ、たわみ速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で万能材料試験機（エーアンドデイ社製、テンシロンＲＴＣ－１２５０Ａ）による曲げ試験を行った。歪みが０．０００５～０．００２５の間の応力・歪み曲線の傾きから、曲げ弾性率（ＧＰａ）を算出した。算出された曲げ弾性率は４．３ＧＰａであり、高温下でも曲げ弾性率が維持されることが確認された。

（高温下における耐久性）
また、実施例８で得た積層体については、さらに高温下における耐久性を、以下の手順で評価した。積層体を空気雰囲気下、温度１１０℃の恒温槽に７２０時間静置した後に、積層体の外観等の観察を行った。積層体の外観には顕著な変化が見られず、また層間密着性が保たれており、高温下における耐久性が良好であることが確認された。

１０ 微細繊維状セルロース含有シート
２０ 樹脂シート
３０ 樹脂層
３０ａ 溶融樹脂
３５ 被覆樹脂
５０ 金型
５１ 注入口
５２ 固定部材
１００ 積層体
１０１ 成形体

Claims (8)

1. 繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含むシートが配設された金型内に、溶融樹脂を注入する工程と、
   前記溶融樹脂を固化する工程と、を含む積層体の製造方法であって、
   前記積層体において、前記繊維状セルロースを含むシートは樹脂成分によって被包された状態である、積層体の製造方法。
2. 前記積層体においては、前記積層体の厚み方向の表層近傍領域であって、非露出領域に前記繊維状セルロースが偏在している、請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 前記溶融樹脂を注入する工程では、前記繊維状セルロースを含むシートは、金型内壁の両面に沿って対向して配設され、
   前記溶融樹脂の少なくとも一部は、対向する前記繊維状セルロースを含むシートの間に充填される、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
4. 前記溶融樹脂を注入する工程では、前記繊維状セルロースを含むシートは、樹脂シートを介して金型内壁に固定される、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
5. 前記積層体の最大面の面積は、前記繊維状セルロースを含むシートの最大面の面積よりも大きい、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
6. 前記積層体においては、前記繊維状セルロースを含むシートの端縁は前記溶融樹脂に由来する樹脂成分で被包されている、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
7. 前記溶融樹脂を固化する工程の後に、前記繊維状セルロースを含むシートの露出部分を被覆する工程をさらに含む請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
8. 前記溶融樹脂は、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂を含むアロイ樹脂を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。