CN102245378A - 纳米纤维薄片的附着方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种纳米纤维薄片的附着方法，其是使具备由高分子化合物的纳米纤维形成的纳米纤维层(11)和被配置于纳米纤维层(11)的一个表面侧的基材层(12)的纳米纤维薄片(10)附着于对象物的表面上的方法。在使纳米纤维层(11)的表面或者对象物的表面湿润的状态下，使纳米纤维薄片(10)上的纳米纤维层(11)一侧的表面接触于对象物的表面。优选基材层(12)以能够剥离的形式层叠在纳米纤维层(11)上，并且在使纳米纤维薄片(10)接触于所述对象物的表面之后，将基材层(12)从纳米纤维薄片(10)剥离，从而将纳米纤维层(11)转贴于所述对象物的表面。

Description

纳米纤维薄片的附着方法
技术领域
本发明是有关使具备由纳米纤维构成的纳米纤维层的纳米纤维薄片附着于对象物的表面上的方法。
背景技术
纳米纤维例如被应用于利用了纳米尺寸效应的要求高透明性等光学特性的领域。作为其中一个例子，通过将纳米纤维的直径控制在可见光波长以下，从而能够实现透明织物的制作。另外，通过将纳米纤维的直径控制在与可见光波长相同，从而能够使结构色(structuralcolor)显现出来。另外，纳米纤维已被应用于利用超比表面积效应的、要求高吸附特性和高表面活性的领域，或者被应用于利用超分子排列效应的、要求拉伸强度等力学特性和高导电性等电性能的领域。具有这样的特征的纳米纤维例如除了作为单纤维加以使用之外，还可以作为聚集体(织物)或者复合材料加以使用。
作为纳米纤维的应用例子已知：由静电纺丝法而获得的、以多糖类作为主原料且直径为500nm以下的多糖类的纳米级尺寸的纤维(参照专利文献1)。根据该文献的记载，该纤维可以作为以再生医疗中的生物组织培养的基材以及生物组织的缺损、修复、再生、治疗为目的的生物材料(人工瓣膜、人工脏器、人工血管以及创伤覆盖材料等)的一部分予以使用。
另外，已知：由高分子化合物的纳米纤维构成的网眼状结构体保持化妆料或者化妆料成分而形成的化妆用薄片(参照专利文献2)。根据该文献的记载，该化妆用薄片能够提高对于脸或者手足的紧密附着性和固定感，另外，还能够提高保存性。
但是，对于上述各个专利文献中所记载的由纳米纤维构成的薄片而言，由于该纳米纤维极其纤细，从而造成薄片的刚性降低(硬度柔软)，以至于实在难以恭维其使用性。因此，为了体现来自于这些薄片的功能而将该薄片附着于以人的肌肤为主的对象物的表面上并不是一件容易的事。
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2005-290610号公报
专利文献2：日本专利申请公开2008-179629号公报
发明内容
本发明是一种纳米纤维薄片的附着方法，其是使具备由高分子化合物的纳米纤维形成的纳米纤维层和被配置于该纳米纤维层的一个表面侧的基材层的纳米纤维薄片附着于对象物的表面上的方法，其中，在使纳米纤维层的表面或者对象物的表面湿润的状态下，使所述纳米纤维薄片上的所述纳米纤维层一侧的表面接触于对象物的表面。
另外，本发明提供一种纳米纤维薄片，其具备由高分子化合物的纳米纤维形成的纳米纤维层和被配置于该纳米纤维层的一个表面侧的基材层。
附图说明
图1是示意性地表示本发明纳米纤维薄片的一个实施方式的结构的纵向截面图。
图2是表示纳米纤维的结构的一个例子的模式图。
图3是表示用于实施静电纺丝(electrospinning)法的装置的模式图。
具体实施方式
下面基于其优选的实施方式参照附图说明本发明。图1是示意性地表示用于本发明方法的纳米纤维薄片的结构的一例的纵向截面图。如图1所示，纳米纤维薄片10由两层结构的层叠体构成。具体而言，纳米纤维薄片10具备纳米纤维层11和被配置于该层的一个表面上的基材层12。还有，图1示意性地表示了纳米纤维薄片10的结构，但是图中各层的厚度并不表示实际的厚度。
纳米纤维层11是由纳米纤维构成的层。纳米纤维层11优选只由纳米纤维构成。话虽是如此，但纳米纤维层11除了纳米纤维之外不妨也可含有其它的成分。本实施方式中能够使用的纳米纤维在将其粗细以相当于圆的直径表示的情况下一般优选为10～3000nm，特别优选为10～1000nm。纳米纤维的粗细例如可以通过扫描型电子显微镜(SEM)的观察来进行测定。
纳米纤维的长度在本发明中没有临界点，可以使用对应于纳米纤维制造方法的长度。另外，纳米纤维在纳米纤维层11中既可以以在单一方向上进行取向的状态存在，或者也可以朝着任意的方向。再有，纳米纤维虽然一般是实心的纤维，但是并不限定于此，例如也可以使用由图2所表示的中空的纳米纤维20。
纳米纤维是以高分子化合物为原料的纤维。作为高分子化合物可以使用天然高分子以及合成高分子的任意一种。该高分子化合物既可以是水溶性的也可以是非水溶性的。作为天然高分子，例如可以使用甲壳质(chitin)、壳聚糖(chitosan)、透明质酸(hyaluronic acid)、硫酸软骨素、肝素(heparin)、角质硫酸等的粘多糖、纤维素、果胶、木聚糖、木质素、葡糖甘露聚糖、半乳糖醛、车前子胶(psyllium seed gum)、罗望子胶(tamarind seed gum)、阿拉伯树胶、黄蓍胶(tragacanth gum)、改性玉米淀粉、大豆水溶性多糖、褐藻酸、卡拉胶、昆布糖、琼脂(琼脂糖)、褐藻聚糖(fucoidan)。
作为合成高分子，例如可以使用聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺66、聚酰胺46、聚氨酯、聚乳酸、聚己内酯、聚乙二醇、聚乳酸二醇、聚醋酸乙烯酯、聚氧化乙烯等。
纳米纤维层11的厚度根据纳米纤维薄片10的具体用途而设定其恰当的范围。在为了附着于例如人的肌肤而使用纳米纤维薄片10的情况下，优选将纳米纤维层11的厚度设定为50nm～1mm，特别优选设定为500nm～500μm。纳米纤维层11的厚度可以通过使用接触式膜厚仪[日本Mitutoyo Corporation制，LITEMATIC VL-50A(R5mm超硬球面测定探针)]来进行测定。在测定时施加于薄片的负载重为0.01Pa。
在纳米纤维层11中，纳米纤维在其交点上结合或者纳米纤维彼此互相缠绕。由此，纳米纤维层11能够单独维持薄片状的形态。纳米纤维是彼此结合还是彼此缠绕，则根据纳米纤维层11的制造方法而不同。
配置于纳米纤维层11的一个表面上的基材层12是为了提高纳米纤维薄片10的使用性而使用的。具体而言，基材层12是为了提高纳米纤维薄片10的刚性(增强硬度)而使用的。通过将纳米纤维层11与基材层12组合使用，从而在使刚性低且硬度柔弱的纳米纤维层11附着于例如人的肌肤等对象物的表面上的时候的操作性变得良好。
从给纳米纤维薄片10赋予适度的刚性的观点出发，基材层12的泰伯刚度(Taber stiffness)优选为0.01～0.4mNm，特别优选为0.01～0.2mNm。泰伯刚度(Taber stiffness)是按照JIS P8125所规定的“刚度测试方法”进行测定的。
与泰伯刚度(Taber stiffness)一起，基材12的厚度也会影响到纳米纤维薄片10的使用性。从该观点出发，基材层12的厚度虽然根据该基材层12的材质而不同，但是优选为5～500μm，特别优选为10～300μm。基材层12的厚度可以通过使用接触式膜厚仪(日本MitutoyoCorporation制，LITEMATIC VL-50A)来进行测定。
基材层12直接层叠于纳米纤维层11之上。在这情况下，基材层12相对于纳米纤维层11优选以能够被剥离的形式进行层叠。这样的构成有以下优点：在使纳米纤维层11附着于例如人的肌肤之后从纳米纤维层11上剥离除去基材层12，从而能够只将纳米纤维层11留在人的肌肤上。因此，在纳米纤维层11与基材层12之间优选不用设置粘结构件等为主的任何层。
作为基材层12可以使用例如以聚链烯烃类的树脂或者聚酯类的树脂为主的合成树脂制的薄膜。在相对于纳米纤维层11以能够进行剥离的形式层叠基材层12的情况下，从提高剥离性的观点出发，优选在薄膜上的与纳米纤维层11相对的面上实施硅酮树脂的涂布或电晕放电处理等的剥离处理。薄膜的厚度和泰伯刚度优选设定在先前所述的范围内。
作为基材层12还可以使用通气性的薄片。通过使用通气性的薄片，即使无需特意实施上述硅酮树脂的涂布等的剥离处理，也能够相对于纳米纤维层11以能够剥离的形式层叠基材层12。在这情况下，基材层12的通气性以由JIS P8117所规定的透气抵抗度(Gurley格利)表示，其值优选为30秒/100ml以下，特别优选为20秒/100ml以下。作为通气性的薄片例如可以使用网眼状薄片；无纺布、织布、针织面料、纸等纤维薄片；以及这些薄片的层叠体等。作为构成纤维薄片的纤维可以使用由纤维形成性的合成树脂所构成的纤维和棉花以及纸浆等的纤维素类的天然纤维。纤维薄片的每平方米重量在考虑了强度和使用性的情况下优选为0.1～100g/m2，特别优选为0.5～50g/m2。另外，在作为通气性的薄片而使用网眼状薄片的情况下，以透气抵抗度在上述范围内作为条件，网眼的目数优选为20～200目/英寸，特别优选为50～150目/英寸。另外，网眼的线径优选为10～200μm，特别优选为30～150μm。作为构成网眼状薄片的材料并没有特别的限制，可以使用与构成上述薄膜的材料相同的物质。
如上所述，本实施方式的纳米纤维薄片10在其一个表面上露出纳米纤维层11，在其另一个表面上露出基材层12。并且，在使纳米纤维薄片10附着于对象物的表面上的时候，使纳米纤维层11一侧的面接触并附着于对象物的表面。
在使纳米纤维薄片10附着于对象物的表面之前，将对象物的表面调整到湿润状态。由此，利用表面张力的作用能够顺利地使纳米纤维薄片10附着于对象物的表面。作为将对象物表面调整到湿润状态的替代，也可以将纳米纤维薄片10上的纳米纤维层11一侧的面调整到湿润状态。
为了将对象物表面调整到湿润状态，例如将各种流体涂布或者喷雾于对象物的表面上即可。作为涂布或者喷雾的流体，可以使用在附着纳米纤维薄片10的温度条件下含有液体成分而且具有在该温度条件下的粘度为5000mPa·s以下的粘性的物质。作为这样的流体，例如可以列举水、水溶液以及水分散液等的水性液体；非水性溶剂及其水溶液以及其分散液等。另外，还可以列举O/W乳浊液和W/O乳浊液等的乳化液、用以增稠性多糖类等为主的各种增稠剂进行增稠的液体等。具体而言，在将纳米纤维薄片10作为例如化妆料使用的情况下，作为用于使对象物表面湿润的液体，可以使用化妆水或者化妆霜。所述粘度使用E型粘度计来测定。
根据本发明人的研究结果：为了通过流体的涂布或者喷雾将对象物的表面调整到湿润状态，只要能够充分体现出该流体的表面张力的少量的流体就足矣。具体而言，虽然根据纳米纤维薄片的大小而不同，但是在其大小为例如3cm×3cm的正方形的情况下，通过使0.01cm3的量的流体存在于对象物表面，就能够容易地使纳米纤维薄片10附着于对象物的表面。
在纳米纤维薄片10上的基材层12能够从纳米纤维层11剥离的情况下，在使纳米纤维薄片10附着于对象物表面之后，通过从纳米纤维薄片10剥离基材层12，从而能够只将纳米纤维层11转贴到对象物的表面上。
从进一步顺利地实行转贴的观点出发，优选在附着纳米纤维薄片10的温度条件下进行测定的所述流体的粘着性为3～2000gf，特别优选为5～1000gf。通过使用这样的流体，从而能够容易地将流体涂布在对象物上，并能够广泛涂布于所必要的范围。于是，就能够将对象物与纳米纤维层11之间的粘结力提高到比纳米纤维层11与基材层12之间的粘结力高，并能够更加顺利地实行纳米纤维层11的向对象物表面的转贴。另外，相反，因为纳米纤维与对象物之间的粘结力不会过强，所以能够容易地从对象物剥除纳米纤维。从这个观点出发，以其粘着性在上述范围内为条件，作为流体优选使用增粘性多糖类的水溶液。
[粘着性的测定方法]
在23℃·50％环境条件下测定纳米纤维薄片10的粘着性(tack)。使用玻璃吸管将所述流体(0.01～0.1g)滴落至滑动玻璃片上，均匀地涂布扩展至直径为2cm的圆形，从而形成流体涂膜。之后，使用粘着性测试仪(tacking tester)(日本Rhesca Co.，Ltd.制)在Preload 200gf PressTime 10sec的条件下测定粘着性。
作为附着纳米纤维薄片10的对象物，可以根据纳米纤维的材质或者附着于其的物质等来选择恰当的对象物。例如可以列举人的皮肤、非人类的哺乳类的皮肤或牙齿、枝和叶等的植物表面等。
本实施方式中所使用的纳米纤维薄片10优选按照例如以下所述的方法制造。即，纳米纤维的制造方法是使用静电纺丝(electrospinning)法，并且，使纳米纤维堆积于基材层12的一个表面上，从而形成纳米纤维层11。
在图3中表示了用于实施上述静电纺丝法的装置30。为了实施所述静电纺丝法而使用具备注射器31、高电压电源32、导电性集电极33的装置30。注射器31具备注射筒31a、注射活塞31b以及毛细管31c。毛细管31c的内径为10～1000μm。在注射筒31a内充填有成为纳米纤维原料的高分子化合物的溶液。该溶液的溶剂对应于高分子化合物的种类可以是水或者有机溶剂。高电压电源32例如是10～30kV的直流电源。高电压电源32的正极与注射器31中的高分子化合物溶液相导通。高电压电源32的负极接地。导电性集电极33例如是金属制的板，并被接地。注射器31上的针31c的前端与导电性集电极33之间的距离例如被设定为30～300mm。由图3所表示的装置30可以在大气环境中作运行。对运行环境并没有特别的限制，可以被设定为温度20～40℃、湿度10～50％RH。
在将电压施加于注射器31与导电性集电极33之间的状态下，渐渐推入注射器31的注射活塞31b，并从毛细管31c的前端挤出高分子化合物的溶液。在被挤出的溶液中溶剂发生挥发，作为溶质的高分子化合物则发生固化，且由于电位差而一边发生拉伸形变一边形成纳米纤维并被拉到导电性集电极33的一侧。此时，通过将成为基材层(没有图示)的薄片配置于导电性集电极33的表面，从而能够使纳米纤维堆积于该基材层的表面。以如此形式形成的纳米纤维从其制造原理而言可以成为无限长的连续纤维。如此，获得目标产物两层结构的纳米纤维薄片10。还有，为了获得如图2所表示那样的中空的纳米纤维，例如将毛细管制成双重管，使在芯和鞘中流过互不相溶的溶液即可。
以上虽然基于其优选的实施方式对本发明作了说明，但是本发明并不限定于上述实施方式。例如在上述实施方式中，作为纳米纤维的制造方法虽然以采用静电纺丝法的情况为例进行了说明，但是纳米纤维的制造方法并不限定于此。
另外，在由图3所表示的静电纺丝法中，所形成的纳米纤维虽然被堆积于板状的导电性集电极33上，但是作为其替代，也可以使用导电性的旋转圆筒，使纳米纤维堆积于旋转的该圆筒的圆周面上。
如上所述，根据本发明能够使至今为止其使用性不够良好的纳米纤维薄片容易地附着于对象物的表面上。
实施例
以下用实施例进一步详细地说明本发明。然而，本发明的范围并不限制于所涉及的实施例。只要没有特别的限制，“％”是指“重量％”。
[实施例1]
将聚乳酸树脂(Toray Fine Chemicals Co.，Ltd.制，商品名：L101)溶解于三氯甲烷和二甲基甲酰胺(80∶20重量比)的混合溶剂中，从而获得9％的溶液。使用该溶液并由图3所表示的静电纺丝法的装置来将纳米纤维层形成于成为基材层的薄膜表面。纳米纤维的制造条件如以下所述。
·施加电压：17kV
·毛细管—集电极之间的距离：150mm
·水溶液吐出量：1ml/h
·环境：25℃；30％RH
成为基材层的薄膜是在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度：25μm；泰伯刚度：0.08mNm)的一个面上施以硅酮剥离处理的薄膜。纳米纤维层是形成在剥离处理面上。被形成的纳米纤维层的厚度为30μm。纳米纤维的粗细为300nm。
如此，制得由图1所表示的结构的纳米纤维薄片。在25℃的温度条件下，在预先用水[粘着性(23℃)：0.75g；粘度(25℃，10rpm)：10mPa·s以下]湿润了的人的上臂肌肤上，以其与纳米纤维层相接触的方式将纳米纤维薄片按上。接着，从纳米纤维层剥离基材层。通过该操作能够漂亮地将纳米纤维层转贴于肌肤。
[实施例2]
取代在实施例1中所使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜而使用聚对苯二甲酸乙二醇酯制的网眼状薄片(网眼：120目/英寸；线径：63μm)。在该网眼状薄片上不实施剥离处理。该网眼状薄片的透气抵抗度为0.1秒/100ml以下，泰伯刚度为0.13mNm。除此之外均以与实施例1相同的方法制得由图1所表示的结构的纳米纤维薄片。使用所获得的纳米纤维薄片并实行与实施例1相同的转贴，其结果能够顺利地将纳米纤维层转贴于人的肌肤。
[实施例3]
取代在实施例1中所使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜而使用每平方重量为78g/m2以及厚度为0.09mm的PPC用纸。该纸的透气抵抗度为21秒/100ml，泰伯刚度为0.12mNm。除此之外均以与实施例1相同的方法制得由图1所表示的结构的纳米纤维薄片。另外，替代在实施例1中所使用的水而使用15％普鲁兰多糖的水溶液[粘着性(25℃)：59.9g；粘度(25℃，10rpm)：560mPa·s]，用它预先使人的上臂肌肤湿润。使用所获得的纳米纤维薄片实行与实施例1相同的转贴，其结果能够比实施例1更顺利地将纳米纤维层转贴于人的肌肤。
[实施例4]
取代在实施例3中所使用的15％普鲁兰多糖的水溶液而使用10％普鲁兰多糖的水溶液[粘着性(23℃)：10.7g；粘度(23℃，10rpm)：123mPa·s]，用它预先使人的上臂肌肤湿润。除此之外均以与实施例3相同的方法实行纳米纤维薄片的转贴，其结果能够比实施例1更顺利地将纳米纤维层转贴于人的肌肤。
[实施例5]
取代在实施例3中所使用的15％普鲁兰多糖的水溶液而使用30％普鲁兰多糖的水溶液[粘着性(23℃)：306.5g]，用它预先使人的上臂肌肤湿润。除此之外均以与实施例3相同的方法实行纳米纤维薄片的转贴，其结果能够比实施例1更顺利地将纳米纤维层转贴于人的肌肤。
[实施例6]
取代在实施例3中所使用的15％普鲁兰多糖的水溶液而使用氨基甲酸酯类溶液(AkzoNobel.Co.，Ltd.制，商品名：DynamX)[粘着性(23℃)：868g]，用它预先使人的上臂肌肤湿润。除此之外均以与实施例3相同的方法实行纳米纤维薄片的转贴，其结果能够比实施例1更顺利地将纳米纤维层转贴于人的肌肤。
[实施例7]
取代在实施例3中所使用的15％普鲁兰多糖的水溶液而使用三甲基硅烷氧基硅酸酯的水溶液(信越化学株式会社制，商品名：KF-9021)[粘着性(23℃)：1862g]，用它预先使人的上臂肌肤湿润。除此之外均以与实施例3相同的方法实行纳米纤维薄片的转贴，其结果能够顺利地将纳米纤维层转贴于人的肌肤。
[实施例8]
取代在实施例3中所使用的15％普鲁兰多糖的水溶液而使用花王株式会社制的化妆液“SOFINA(注册商标)：SERATY WRINKLEESSENCE]”[粘着性(25℃)：8.6g；粘度(25℃，10rpm)：600mPa·s]，用它预先使人的上臂肌肤湿润。除此之外均以与实施例3相同的方法实行纳米纤维薄片的转贴，其结果能够比实施例1更顺利地将纳米纤维层转贴于人的肌肤。
[实施例9]
取代在实施例1中所使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜而使用每平方重量为40g/m2以及厚度为0.28mm的纺粘法无纺布。该无纺布的构成纤维是一种其芯由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成、且鞘由聚乙烯构成的芯鞘型复合纤维。该无纺布的透气抵抗度为0.1秒/100ml，泰伯刚度为0.06mNm。除此之外均以与实施例1相同的方法制得由图1所表示的结构的纳米纤维薄片。另外，取代在实施例1中所使用的水而使用15％普鲁兰多糖的水溶液[粘着性(25℃)：59.9g；粘度(25℃，10rpm)：560mPa·s]，用它预先使人的上臂肌肤湿润。使用所获得的纳米纤维薄片实行与实施例1相同的转贴，其结果能够比实施例1更顺利地将纳米纤维层转贴于人的肌肤。

Claims (8)

1.一种纳米纤维薄片的附着方法，其特征在于：
是使纳米纤维薄片附着于对象物的表面上的方法，该纳米纤维薄片具备由高分子化合物的纳米纤维形成的纳米纤维层和被配置于该纳米纤维层的一个表面侧的基材层，其中，
在使纳米纤维层的表面或者对象物的表面湿润的状态下，使所述纳米纤维薄片上的所述纳米纤维层一侧的表面接触于所述对象物的表面。
2.如权利要求1所述的纳米纤维薄片的附着方法，其特征在于：
所述基材层以能够剥离的形式层叠在所述纳米纤维层上，
在使所述纳米纤维薄片接触于所述对象物的表面之后，将所述基材层从该纳米纤维薄片剥离，从而将所述纳米纤维层转贴于所述对象物的表面。
3.如权利要求1或者2所述的纳米纤维薄片的附着方法，其特征在于：
所述基材层的泰伯刚度为0.01～0.4mNm。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的纳米纤维薄片的附着方法，其特征在于：
所述纳米纤维的直径为10～1000nm。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的纳米纤维薄片的附着方法，其特征在于：
所述基材层由通气性的薄片构成。
6.如权利要求7所述的纳米纤维薄片的附着方法，其特征在于：
通气性的所述薄片的透气抵抗度(格利)为30秒/100ml以下。
7.如权利要求2至6中任意一项所述的纳米纤维薄片的附着方法，其特征在于：
用于使纳米纤维层的表面或者对象物的表面湿润的流体的粘着性为3～2000gf。
8.一种纳米纤维薄片，其特征在于：
具备由高分子化合物的纳米纤维形成的纳米纤维层和被配置于该纳米纤维层的一个表面侧的基材层。
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