JP2020163676A - 導電性ナノメッシュ材料 - Google Patents

Abstract

【課題】取り扱い性及び適用面の平滑性が向上した、導電性ナノメッシュ材料を提供することができる。【解決手段】少なくとも剥離材と、導電性物質でコートされたナノメッシュと、を含む導電性ナノメッシュ材料であって、 前記剥離材は、少なくとも一方の表面がポリエステル樹脂であり、その表面のテープ剥離力が５００ｍＮ／ｃｍ以下である、導電性ナノメッシュ材料。【選択図】なし

Description

本発明は導電性ナノメッシュ材料に関する。

フレキシブルな基材上にエレクトロニクスデバイスを形成する、フレキシブルエレクトロニクスが研究されており、生体への適用についても研究が進んでいる。
例えば、高い表面追従性を有し、長期間安定的に使用可能なものとして、開口部を有する基材と、開口部の周囲を外枠として懸架された繊維網を有する電子機能部材が提案されている（特許文献１参照）。

また、通気性と伸縮性を兼ね備えた皮膚貼り付け型ナノメッシュセンサーを、生体適合性がありかつ生分解性も期待できるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂を用いて作成することが提案されている（非特許文献１参照）。

非特許文献１に開示されたナノメッシュセンサーは、エレクトロスピニング法により作成されたＰＶＡナノファイバーのメッシュの一方の面に、導電性の金属等をコートしたものである。このナノメッシュセンサーを皮膚上におき、水を吹きかけることで導電性金属等のナノファイバーメッシュが皮膚表面に接着し、接着した導電性金属等のナノファイバーメッシュが皮膚の変形等に追随し、関節等への適用が可能で、各種センサーへの配線等に使用することができる。特に導電性金属等として金を用いること、メッシュ構造であり皮膚呼吸等を妨げないこと、により、ナノメッシュ装着に起因する不快感、炎症が発生することがきわめて少なくなるものである。

特開２０１６−１１２２４６号公報

"皮膚呼吸が可能な皮膚貼り付け型ナノメッシュセンサーの開発に成功"、［ｏｎｌｉｎｅ］、東京大学、科学技術振興機構、慶應義塾大学、理化学研究所、［平成３１年２月２５日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.jst.go.jp/pr/announce/20170718/＞

特許文献１の電子機能部材は、エレクトロスピニング法により繊維網を形成し、その上に蒸着法、スパッタ法などにより導電性物質を被覆させている。
しかしながら、ナノメッシュセンサーを実用化しようとする場合、ナノメッシュ自身が繊細であり、使用前にナノメッシュが損傷してしまう、あるいは基材からナノメッシュを剥離させる際にナノメッシュが破損する、など、その使い勝手に改善の余地があった。

このような意図しない損傷を防ぐために、剥離材として金属箔等を用いることが考えられるが、エレクトロスピニング法との相性の関係で用いることができない。また、剥離材として樹脂シートを用いる場合には、剥離性に課題がある。そこで、現実的な方法として、剥離材としてシリコーン加工耐油紙（クッキングシート）を用いることを余儀なくされていた。しかしながら、それでも剥がしにくく、更に剥がした後のナノメッシュの平滑性にも課題があり、取り扱い性に依然難があることは否めなかった。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも一方の表面がポリエステルであって、該ポリエステル表面が適当な剥離強度を有するものを剥離材として用いることにより、取り扱い性及び適用面の平滑性が向上することを見出した。また、さらには製造の際に型枠を用い、該型枠の表面が適当な表面抵抗を有することで、エレクトロスピニング法によるメッシュ製造の効率が向上することを見出し、本発明に到達した。

本発明は、以下のものを含む。
［１］少なくとも剥離材と、導電性物質でコートされたナノメッシュと、を含む導電性ナノメッシュ材料であって、
前記剥離材は、少なくとも一方の表面がポリエステル樹脂であり、その表面のテープ剥離力が５００ｍＮ／ｃｍ以下である、導電性ナノメッシュ材料。
［２］前記導電性ナノメッシュが、ポリビニルアルコール樹脂を含む、［１］に記載の導電性ナノメッシュ材料。
［３］前記剥離材のポリエステル樹脂表面が、前記導電性ナノメッシュの導電性物質でコートがされていない面と対向する［１］又は［２］に記載の導電性ナノメッシュ材料。
［４］前記剥離材のポリエステル樹脂表面の表面抵抗が、１×１０^１２Ω／□以下である、［１］乃至［３］のいずれかに記載の導電性ナノメッシュ材料。
［５］前記導電性ナノメッシュ材料が更に型枠を含み、前記型枠がポリエチレンテレフタレート樹脂を含む、［１］乃至［４］のいずれかに記載の導電性ナノメッシュ材料。
［６］少なくとも剥離材と、型枠と、導電性物質でコートされたナノメッシュと、を含む導電性ナノメッシュ材料であって、前記型枠の表面がポリエチレンテレフタレート樹脂を含む、導電性ナノメッシュ材料。
［７］前記型枠の表面抵抗が、１×１０^９Ω／□以上である［１］乃至［６］のいずれかに記載の導電性ナノメッシュ材料。

本発明により、取り扱い性及び適用面の平滑性が向上した、導電性ナノメッシュ材料を提供することができる。また、好ましい形態では、エレクトロスピニング法によるメッシュ製造の効率を向上させることができる。

実施例１及び２で製造したナノメッシュ材料を示す（図面代用写真）。

以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明の一実施形態は、少なくとも剥離材と、導電性物質でコートされたナノメッシュと、を含む導電性ナノメッシュ材料である。
導電性ナノメッシュ材料は、典型的にはナノメッシュが生分解性樹脂からなるため、生体に適用されるが、フレキシブルエレクトロニックデバイスとして適用できるものに用いられてもよい。生体に適用される場合、生体の温度、圧力、筋電などを測定するセンサーとして用いることができる。

剥離材は、ナノメッシュの支持体であるとともに、ナノメッシュを保護する保護膜でもあり得る。本実施形態において、前記剥離材は、少なくとも一方の表面がポリエステル樹脂であり、当該表面のテープ剥離力が５００ｍＮ／ｃｍ以下である。このような剥離材を
用いることで、ナノメッシュの取り扱い性、平滑性を向上させることができる。

ナノメッシュは、エレクトロスピニング法で作成することが一般的である。エレクトロスピニング法での作成には、まずは、下地になる剥離材を準備する。この剥離材として、従来はシリコーン加工耐油紙が使用されていたが、剥離性に改善の余地があったことから、本実施形態では、少なくとも一方の表面がポリエステルである剥離材を使用する。また、剥離材のポリエステル樹脂の表面が、導電性コートナノメッシュの導電性物質でコートがされていない面と対向する形態が好ましい。

剥離材にポリエステルを使用することで、ナノメッシュに損傷を与えることなく、ナノメッシュと剥離材とを容易に剥離できる。特に剥離材のポリエステル表面のテープ剥離力が特定の範囲にあることが、ナノメッシュの易剥離性には好ましい。具体的には、剥離材のポリエステル表面のテープ剥離力が５００ｍＮ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍＮ／ｃｍ以下であり、更に好ましくは３００ｍＮ／ｃｍ以下である。一方下限値は、ナノメッシュを覆って保護できるという観点からは特に限定されるものではないが、使用前にナノメッシュを補強するという観点から多少の接着力がある方が好ましいため、１０ｍＮ／ｃｍ以上が好ましく、２０ｍＮ／ｃｍ以上がより好ましい。

剥離材表面のテープ剥離力の測定方法は以下のとおりである。
剥離材表面に粘着テープ（日東電工株式会社製「Ｎｏ．３１Ｂ」）を２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は、株式会社島津製作所製「Ｅｚｇｒａｐｈ」を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行い、測定する。

取り扱い性及び平滑性の観点からは、上記剥離材のポリエステル表面が、後述する導電性ナノメッシュの導電性物質でコートがされていない面と対向することが好ましい。すなわち、上記剥離材のポリエステル表面上に、導電性ナノメッシュが形成される形態が好ましい。

剥離材のポリエステル表面の表面抵抗は特段限定されないが、静電気防止の観点から、通常１×１０^１２Ω／□以下であり、１×１０^１１Ω／□以下であることが好ましく、１×１０^１０Ω／□以下であることがより好ましく、特に好ましくは１×１０^９Ω／□以下である。剥離材のポリエステル樹脂表面が上記表面抵抗の値を充足することで、剥離材とナノメッシュとが、より容易に剥離可能となる。

表面抵抗の測定方法は以下の（ａ）のとおりである。なお、（ａ）の方法では、１×１０^８Ωより高い表面抵抗は測定できないため、（ａ）で測定できなかったサンプルについては（ｂ）の方法を用いた。
（ａ）三菱ケミカル社製低抵抗率計：ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００を使用し、２３℃、５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを３０分間調湿後、表面抵抗値を測定した。
（ｂ）三菱ケミカル社製高抵抗率計：ハイレスターＵＸ ＭＣＰ−ＨＴ８００を使用し、２３℃、５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを３０分間調湿後、表面抵抗値を測定した。

剥離材のポリエステル表面は、表面に剥離性を持たせるためにコートをしたポリエステルであることがより好ましい。
剥離材が、表面に剥離性を持たせるためにコートをしたポリエステルである場合、ベース樹脂となるポリエステルフィルムは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。

ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。
ポリエステルは、必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。

ポリエステルフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する場合、まず先に述べたポリエステル原料を、押出機を用いて、ダイから溶融押し出しし、溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に、通常７０〜１７０℃で、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍で延伸する。引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る方法が挙げられる。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。

また、同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。

表面のコートに関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。より好ましくはインラインコーティングにより形成されるものである。インラインコーティングは、例えば特開２０１５−１３９９２５号公報の記載を参照できる。

コートとしては、上記ポリエステル表面のテープ剥離力を充足するものであればよく、帯電防止の観点から、アルキル系化合物、フッ素化合物、シリコーン系化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物またはその誘導体を含むことが好ましい。これらの中でも、ナノファイバーへの材料の転着を防ぐという観点からアルキル系化合物が最も好ましい。

アルキル系化合物は、ポリオレフィン、ポリオレフィン系ワックス、アルキルグラフトポリマーなどの、オレフィンの繰り返し単位を有する化合物である。

フッ素化合物とは、特に、極性の低いフッ素含有官能基を持つ化合物を指し、具体的にはフルオロオレフィンあるいはパーフルオロアルキル基を含有する重合体などが挙げられる。

シリコーン系化合物としては、特に、極性の低いシリコーン鎖をもつ化合物を指し、具体例としては、（変性）シリコーンオイル、硬化型シリコーン樹脂等が例示される。（変性）シリコーンオイルとしては、メタクリル、エポキシ、カルビノール等の反応性有機基を有する変性シリコーンオイル等が挙げられる。一方、硬化型シリコーン樹脂の具体例としては硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。特に、有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプが、ポリエステルフィルムとの親和性や塗布層を構成する他の成分との相溶性などの面から、好適に使用できる。

剥離材のポリエステル表面又はコートに帯電防止剤を含んでもよい。帯電防止剤としては、アンモニウム基含有化合物、ポリエーテル化合物、スルホン酸化合物、ベタイン化合物等のイオン導電性の高分子化合物や、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリイソチアナフテン、ポリチオフェンなどのπ電子共役系の高分子化合物が挙げられる。これらの中でも特に塗布性が良く静防能を付与することができるという観点から、アンモニウム基含有化合物、ポリチオフェンなどが好ましい。

アンモニウム基含有化合物とは、分子内にアンモニウム基を有する化合物を指し、アンモニウム基を有する高分子化合物であることが好ましい。例えば、アンモニウム基と不飽和性二重結合を有する単量体を成分として含む重合体を用いることができる。

さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて架橋剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。

剥離材のポリエステル表面は、表面粗さが５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。剥離材のポリエステル表面の表面粗さが上記以下であることで、平滑性に優れたメッシュ材料を得ることができる。表面粗さの下限は特に限定されないが、通常１ｎｍ以上である。

剥離材の厚みは、ナノメッシュの支持体として使用できる限りにおいて特に限定されないが、通常１０μｍ以上であり、１５μｍ以上であることが好ましく、また通常１ｍｍ以下である。

生体へ適用する導電性ナノメッシュ材料において、ナノメッシュは通常、生分解性樹脂からなる。生分解性樹脂としては、既知のものが用いられ、具体的にはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリデン（ＰＶＰ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などが挙げられ、ＰＶＡを含むことが好ましい。また、ＰＶＡは変性ＰＶＡであってもよい。

ナノメッシュは、導電性材料で被覆される。導電性材料は導電性を有する限り特段限定されず、具体的には金、銀、銅、チタン等を用いることができ、導電性材料を透明にした
い場合にはＩＴＯ（酸化インジウムスズ）を使用してもよい。これらのうち、生体への適用を考慮すると、金及びチタンが好ましく、特に好ましくは金である。

ナノメッシュは導電性材料で被覆された後、導電性材料被膜を保護するため、剥離材を導電性材料被膜上に設けてもよい。この場合の剥離材は、導電性材料被膜を保護できれば特段限定されないが、前述のナノメッシュを支持する剥離材と同一の材料を使用してもよい。剥離材を導電性材料被膜上に設けた場合、どちらの剥離材が導電性材料被膜側、あるいはナノメッシュ側であるかを示すため、剥離材の色を変える、マークを入れる等の方法で、区別可能としてもよい。

ナノメッシュの厚みは目的に応じて適宜設定すればよく、特段限定されないが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上であってよく、また通常１００μｍ以下であり、８０μｍ以下であってよい。
導電性被膜の厚みは特段限定されないが、通常１０ｎｍ以上であり、２０ｎｍ以上であってよく、また通常２μｍ以下であり、１μｍ以下であってよく、５００ｎｍ以下であってよい。

次に、導電性ナノメッシュ材料の製造方法を説明する。
剥離材を準備し、剥離材の上に、エレクトロスピニング法により、ナノメッシュを形成する。通常、この際に、エレクトロスピニング法で形成されるナノメッシュの外形を画定するため、及び、使い勝手を向上させるために、剥離材の上に型枠を載置してもよい。この型枠により、剥離材とナノメッシュを容易に剥離させ、かつナノメッシュを適用したい位置まで容易に運ぶことができる。なお、型枠を載置する際には、剥離材のポリエステル表面に、型枠を載置することが好ましい。このように型枠を配置すると、剥離材のポリエステル樹脂の表面が、導電性コートナノメッシュの導電性物質でコートがされていない面と対向することとなる。

型枠は、その枠内部分の大きさや、形状は特に限定されず、使用する目的に合わせて適宜準備する。具体的には、導電性ナノメッシュ材料を配線として使用する場合には、細長い矩形、又は分岐を有する矩形としてもよく、電極として使用する場合には、四角形ではなく円形であってよく、楕円形であってよく、多角形であってよい。型枠の材質は特段限定されないが、ＰＥＴ樹脂であることが好ましい。

一方で型枠を用いる場合、剥離材の上に載置してナノメッシュを形成することによりナノメッシュを容易に作ることができるが、型枠の上にナノメッシュが厚く堆積してしまい無駄が生じ、また、枠上に堆積したナノメッシュのため、メッシュ部分に周囲の枠から水分が入りやすくなるなどの課題もあった。そのため、型枠上にナノメッシュが堆積しないことが好ましい。

このような観点から、型枠は表面抵抗値が１×１０^９Ω／□以上であることが好ましく、１×１０^１１Ω／□以上であることがより好ましく、１×１０^１３Ω／□以上であることが更に好ましい。
また、剥離材のポリエステル表面の表面抵抗値と、型枠の表面抵抗値との比（型枠の表面抵抗／剥離材の表面抵抗）が１０^２以上であることが好ましく、１０^３以上であることがより好ましく、１０^４以上であることが更に好ましい。

型枠の厚みは特段限定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上である。一方、実際に使用する場合には、そのメッシュの大きさにあわせ、支持に十分な厚さとするか、曲面に張り付けるときの利便性を重視するかで、適宜決定すればよく、大面積での支持を重視する場合には通常１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下であり、また使用
する面が曲がっている等の場合の追従性を重視する場合には、通常１００μｍ以下、好ましくは７５μｍ以下である。
型枠と剥離剤は、厚さが異なっていることが、剥離を容易にすることから好ましく、どちらが厚くてもよいが、差の厚さが１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上異なっていることが好ましい。

剥離材上にナノメッシュの外形を画定するための型枠を載置し、エレクトロスピニング法でナノメッシュを製造する。エレクトロスピニング法は、特許文献１でも用いられた方法であり、当該文献を参照できる。
所望の厚さのナノメッシュが形成されたのち、ナノメッシュ表面に導電性物質のコーティングを行い、剥離材、ナノメッシュ、導電性物質の順に積層された導電性ナノメッシュ材料が得られる。導電性物質のコーティング方法は特に限定されず、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどが用いられる。このうち、蒸着によりコーティングを行うことが最も簡単である。

導電性物質によるコーティング前のナノメッシュにおいて、ナノメッシュを構成するナノファイバーが剥離材のポリエステル表面に対して略垂直に向いていることもある。そのため、導電性物質でコーティングする前に、剥離材のポリエステル表面と平行にプレスを行い、ナノメッシュを構成するナノファイバーの向きを、剥離材のポリエステル表面と略平行とすることも実用上好ましい。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲が実施例の記載により限定されないことはいうまでもない。なお、実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。

＜ポリエステル（１）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加した後、重縮合槽に移し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。極限粘度は０．５５であった。得られたポリエステルチップを２２０℃で固相重合し、極限粘度０．６５のポリエステル（１）を得た。

＜ポリエステル（２）の製造法＞
ポリエステル（１）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２μｍのシリカ粒子を、ポリエステルに対する含有量が０．６重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行い、ポリエステル（２）を得た。

（実施例１）
（剥離剤フィルム）
上記ポリエステル（１）、（２）をそれぞれ重量比７０：３０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ａ）の原料とし、上記ポリエステル（１）をポリエステル層（Ｂ）の原料とした。これらを２台の押出機に各々供給し、各々２８５℃で溶融した後、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に
、２種３層（ＡＢＡ）で、厚み構成比がＡ：Ｂ：Ａ＝２：２１：２になるように共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。

次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸し、次いでこの縦延伸フィルムをテンター延伸機に導き、横方向に１２０℃で４．３倍延伸した。その後、２２５℃で熱処理を行い、フィルムをロール上に巻き上げた。この時、縦延伸後の一軸配向フィルムの片面に、下記に示すとおりの塗布組成物を塗布し、横方向に延伸される前に１２０℃で乾燥させた。上記方法により、厚みが２５μｍの基材フィルムの上に０．０３μｍのコート層Ｉを積層したフィルム（剥離材）を得た。剥離材のコーティング面のテープ剥離力は８０ｍＮ／ｃｍであり、表面抵抗は、６×１０^５Ω／□ であった。

＜コート層組成Ｉ＞
下記に示す長鎖アルキル化合物（Ａ）を２８部、導電性ポリマー（Ｂ）を６部、ポリグリセリン（Ｃ）を４９部、ポリエステル樹脂（Ｄ）を１６部混合した液。ただし「部」とあるのは、不揮発成分での重量比を表す。以下実施例において、同様である。

長鎖アルキル化合物（Ａ）：４つ口フラスコにキシレン２００部、オクタデシルイソシアネート６００部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、平均重合度５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１００部を少量ずつ１０分間隔で約２時間にわたって加えた。ポリビニルアルコールを加え終わってから、さらに２時間還流を行い、反応を終了した。反応混合物を約８０℃まで冷却してから、メタノール中に加えたところ、反応生成物が白色沈殿として析出したので、この沈殿を濾別し、キシレン１４０部を加え、加熱して完全に溶解させた後、再びメタノールを加えて沈殿させるという操作を数回繰り返した後、沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥粉砕して、長鎖アルキル化合物（Ａ）を得た。

導電性ポリマー（Ｂ）：ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸からなる、スタルク株式会社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＧ
ポリグリセリン（Ｃ）：ポリグリセリン骨格への、ポリエチレンオキサイド付加物（平均分子量３５０）
ポリエステル水分散体（Ｄ）：テレフタル酸／イソフタル酸／スルホイソフタル酸／エチレングリコール／１，４−ブタンジオールがモル比で５５／４０／５／６５／３５であるポリエステルの水分散体

（型枠用ポリエステル）
上記ポリエステル（１）、（２）をそれぞれ重量比７０：３０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ａ）の原料とし、上記ポリエステル（１）をポリエステル層（Ｂ）の原料とした。これらを２台の押出機に各々供給し、各々２８５℃で溶融した後、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に、２種３層（ＡＢＡ）で、厚み構成比がＡ：Ｂ：Ａ＝４：４２：４になるように共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。
次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸し、次いでこの縦延伸フィルムをテンター延伸機に導き、横方向に１２０℃で４．３倍延伸した。その後、２２５℃で熱処理を行い、フィルムをロール上に巻き上げた。フィルムの表面抵抗は、１×１０^１４Ω／□ であった。

上記得られた型枠用のフィルムを、内枠が７ｃｍ×７ｃｍ、外枠が８ｃｍ×８ｃｍとなるようカッターで切断して型枠を作成した。型枠の膜厚は５０μｍであった。作成した型枠は剥離材の上に載置し、テープで剥離材に貼り付けた。そして、型枠付剥離材をカトーテック社製ドラム型エレクトロスピニング装置に装着した。

使用するインクとしては、ＰＶＡをエチレングリコールに４ｗｔ％溶解させたインクを準備した。この液を４ｍｌ、シリンジ中に投入し、シリンジ先端のノンベベル針１８Ｇ（テルモ社製）に電極を取り付けて、エレクトロスピニングによりナノメッシュを製造した。エレクトロスピニング装置の設定は以下のとおりとした。
＜設定条件＞
Target speed ： ５ｍ／ｍｉｎ
Traverse speed ： １０ｃｍ／ｍｉｎ
シリンジ speed ： ０．０５０〜０．０８０ｍｍ／ｍｉｎ
電圧 ： １５〜２０ｋＶ
成膜時間 ： ６０ｍｉｎ

得られたナノメッシュは、破損することなく剥離材から容易に取り外すことができた。ナノメッシュの表面に導電性の物質を蒸着することにより、導電性物質でコートされたナノメッシュを得ることができる。

（参考例１）
従来の方法として、剥離材をシリコーン加工耐油紙（クッキングシート０２５１ ３０ｃｍ×５ｍ 東洋アルミ社製）に変えた以外は、実施例１と同様にナノメッシュを作成した。得られたナノメッシュは、破損することなく剥離材から容易に取り外すことができた。しかしながら、剥離したナノメッシュは、剥離面が肉眼で認識できるレベルで荒れており、剥離面の平滑度が実施例１には劣るものであった。

（実施例２）
（剥離材フィルム）
上記ポリエステル（１）、（２）をそれぞれ重量比７０：３０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ａ）の原料とし、上記ポリエステル（１）をポリエステル層（Ｂ）の原料とした。これらを２台の押出機に各々供給し、各々２８５℃で溶融した後、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に、２種３層（ＡＢＡ）で、厚み構成比がＡ：Ｂ：Ａ＝４：４２：４になるように共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。

次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸し、次いでこの縦延伸フィルムをテンター延伸機に導き、横方向に１２０℃で４．３倍延伸した。その後、２２５℃で熱処理を行い、フィルムをロール上に巻き上げた。この時、縦延伸後の一軸配向フィルムの片面に、下記に示すとおりの塗布組成物を塗布し、横方向に延伸される前に１２０℃で乾燥させた。上記方法により、厚みが５０μｍの基材フィルムの上に０．０２μｍのコート層ＩＩを積層したフィルム（剥離材）を得た。剥離材のコーティング面のテープ剥離力は８０Ｎ／ｃｍであり、表面抵抗は、６×１０^５Ω／□ であった。

＜コート層組成ＩＩ＞
下記に示す帯電防止剤（Ｅ）を４０部、アクリル樹脂（Ｆ）を５０部、架橋剤（Ｇ）を１０部混合した液。
帯電防止剤（Ｅ）：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド／ジメチルアクリルアミド／Ｎ−メチロールアクリルアミド＝９０／５／５（ｍｏｌ％）の比率で重合した主鎖にピロリジニウム環を有するポリマー。数平均分子量３００００。
アクリル樹脂（Ｆ）：ｎ−ブチルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／エチルアクリレート／エチルメタクリレート＝２０／２６／４０／１４（モル％）で共重合したアクリル樹脂。
架橋剤（Ｇ）：ヘキサメトキシメチロールメラミン。

型枠を、表面平滑化と帯電防止処理したＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ、表面抵抗７×１０^９Ω／□）から作成した以外は、実施例１と同様にナノメッシュを作成した。得られたナノメッシュは、基材から破損することなく容易に取り外すことができた。しかしながら枠上に残るナノメッシュの量は、実施例１より多くなった。この結果を図１に示す。
型枠に帯電防止、すなわち表面の電気抵抗を低くしたことで、型枠上の帯電量が少なくなり、堆積するナノメッシュが減少することを期待したが、実際には、型枠表面の電気抵抗を下げることにより、むしろ型枠上のナノメッシュは増加した。

(実施例３)
（剥離剤フィルム）
上記ポリエステル（１）、（２）をそれぞれ重量比７０：３０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ａ）の原料とし、上記ポリエステル（１）をポリエステル層（Ｂ）の原料とした。これらを２台の押出機に各々供給し、各々２８５℃で溶融した後、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に、２種３層（ＡＢＡ）で、厚み構成比がＡ：Ｂ：Ａ＝２：１９：２になるように共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。

次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸し、次いでこの縦延伸フィルムをテンター延伸機に導き、横方向に１２０℃で４．３倍延伸した。その後、２２５℃で熱処理を行い、フィルムをロール上に巻き上げた。この時、縦延伸後の一軸配向フィルムの片面に、下記に示すとおりの塗布組成物を塗布し、横方向に延伸される前に１２０℃で乾燥させた。上記方法により、厚みが２３μｍの基材フィルムの上に０．０３μｍのコート層ＩＩＩを積層したフィルム（剥離材）を得た。剥離材のコーティング面のテープ剥離力は２６０ｍＮ／ｃｍであり、表面抵抗は、６×１０^９Ω／□ であった。

コート層組成ＩＩＩ：長鎖アルキル化合物（Ａ）を２５部、帯電防止剤（Ｅ）を４５部、アクリル樹脂（Ｆ）を１５部、架橋剤（Ｇ）を１５部混合した液。
剥離材として、上記のフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にナノメッシュを作成した。得られたナノメッシュは、破損することなく基材から取り外すことができた。

（比較例１）
上記ポリエステル（１）、（２）をそれぞれ重量比７０：３０の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ａ）の原料とし、上記ポリエステル（１）をポリエステル層（Ｂ）の原料とした。これらを２台の押出機に各々供給し、各々２８５℃で溶融した後、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に、２種３層（ＡＢＡ）で、厚み構成比がＡ：Ｂ：Ａ＝４：４２：４になるように共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。

次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸し、次いでこの縦延伸フィルムをテンター延伸機に導き、横方向に１２０℃で４．３倍延伸した。その後、２２５℃で熱処理を行い、フィルムをロール上に巻き上げた。得られたフィルム（剥離材）のテープ剥離力は７６０Ｎ／ｃｍであり、表面抵抗は、１×１０^１４Ω／□ であった。

剥離剤を上記フィルムにした以外は、実施例1と同様にナノメッシュを作成した。ナノメッシュを剥離材から剥がそうとしたが、なかなか剥がれず、剥離性は実施例１に比べ大きく劣るものであった。

以上の結果より、適切なテープ剥離力を有するポリエステルを剥離剤として用いることにより、センサー等に用いることができるナノメッシュ材料の使い勝手を向上させることができることが判る。また、型枠表面抵抗を大きくすることにより、型枠上に堆積するナノメッシュの量を減らすことができた。

Claims (7)

1. 少なくとも剥離材と、導電性物質でコートされたナノメッシュと、を含む導電性ナノメッシュ材料であって、
   前記剥離材は、少なくとも一方の表面がポリエステル樹脂であり、その表面のテープ剥離力が５００ｍＮ／ｃｍ以下である、導電性ナノメッシュ材料。
2. 前記導電性ナノメッシュが、ポリビニルアルコール樹脂を含む、請求項１に記載の導電性ナノメッシュ材料。
3. 前記剥離材のポリエステル樹脂表面が、前記導電性ナノメッシュの導電性物質でコートがされていない面と対向する請求項１又は２に記載の導電性ナノメッシュ材料。
4. 前記剥離材のポリエステル樹脂表面の表面抵抗が、１×１０^１２Ω／□以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の導電性ナノメッシュ材料。
5. 前記導電性ナノメッシュ材料が更に型枠を含み、前記型枠がポリエチレンテレフタレート樹脂を含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の導電性ナノメッシュ材料。
6. 少なくとも剥離材と、型枠と、導電性物質でコートされたナノメッシュと、を含む導電性ナノメッシュ材料であって、前記型枠の表面がポリエチレンテレフタレート樹脂を含む、導電性ナノメッシュ材料。
7. 前記型枠の表面抵抗が、１×１０^９Ω／□以上である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の導電性ナノメッシュ材料。

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