JP6276652B2

JP6276652B2 - 積層体及びその製造方法

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Publication number: JP6276652B2
Application number: JP2014126890A
Authority: JP
Inventors: 奈緒美甘利; 東城　武彦; 武彦東城; 金田　学; 学金田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2014-06-20
Filing date: 2014-06-20
Publication date: 2018-02-07
Anticipated expiration: 2034-06-20
Also published as: JP2016005871A

Description

本発明は、ナノファイバ層を有する積層体及びその製造方法に関する。

ナノファイバは、その微細な繊維径に起因して、これまで知られている繊維とは異なる種々の有用な特性を発現する。そこで、ナノファイバを集合体に形成してナノファイバシートとなし、このナノファイバシートを様々な対象物の表面に貼付することで、該対象物の表面の種々の特性を付与する試みがなされている。ナノファイバシートは、これを構成するナノファイバが微細であることに起因して、剛性が低く（コシが弱く）、取り扱い性が良好とは言えない。したがって、ナノファイバシートをそれ単独で対象物に貼付することは容易ではなかった。

ナノファイバシートを他のシートと積層する技術も知られている。例えば特許文献１には、ナノファイバシートを基材上に形成することが記載されている。特許文献２には、基材層を、ナノファイバ層から剥離可能に積層することが記載されている。特許文献３及び４には、不織布とナノファイバシートとを積層することが記載されている。

特開２００８−１７９６２９号公報特開２０１０−１６８７２２号公報特開２０１３−２８５５２号公報特開２０１３−１１９６７６号公報

ナノファイバシートを基材層と積層することで確かにナノファイバシートの取り扱い性は向上する。しかし、ナノファイバシートを対象物に貼付するときに、該ナノファイバシートを基材層から剥離しづらいので、貼付を首尾よく行えない場合がある。

したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る、ナノファイバ層を有する積層体を提供することにある。

本発明は、高分子化合物のナノファイバを含むナノファイバ層と、該ナノファイバ層の一方の面側に配された基材層とを備えた積層体であって、
前記積層体は、前記ナノファイバ層と前記基材層との積層厚みが異なる少なくとも２つの領域である第１領域及び第２領域を有し、
第１領域は、第２領域よりも前記積層厚みが大きく、
前記第１領域は、前記基材層を前記ナノファイバ層から剥がし始める位置を含む縁に沿って幅を有するように存在しており、
前記積層体を平面視したときに前記第１領域が占める面積の割合が３％以上８０％以下である、積層体を提供するものである。

また本発明は、前記の積層体の好適な製造方法として、
基材層の一方の面に、高分子化合物のナノファイバを含むナノファイバ層を形成し、
形成された前記ナノファイバ層のうち、前記第１領域の形成予定域を前記基材層から一旦剥がして該形成予定域を毛羽立たせた後に、該形成予定域を該基材層に貼り付ける、積層体の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、ナノファイバ層と基材層とを有する積層体から、ナノファイバ層を容易に剥離して、対象物に首尾よく貼付することができる。

図１は、本発明の積層体の一実施形態を示す厚み方向断面図である。図２は、本発明の積層体の一実施形態の平面図である。図３は、本発明の積層体の一実施形態の斜視図である。図４（ａ）ないし（ｃ）は、本発明の積層体を製造する工程を順次示す模式図である。図５（ａ）ないし（ｃ）は、本発明の積層体の別の実施形態を示す平面図である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の積層体の一実施形態が示されている。同図に示す積層体１０は、ナノファイバ層１１を有している。また積層体１０は、ナノファイバ層１１の一方の面側に配された基材層１２を有している。積層体１０の平面視において、基材層１２は、ナノファイバ層１１の全域を覆う大きさ及び形状をしている。つまり、積層体１０の平面視においてナノファイバ層１１の輪郭は、基材層１２の輪郭を越えて外方に延出していない。一般には、積層体１０の平面視において、ナノファイバ層１１の輪郭と基材層１２の輪郭とは同形であり、かつ両者の輪郭の位置は一致している。

基材層１２は、剛性の低い材料であるナノファイバ層１１を支持して、該ナノファイバ層１１の取り扱い性を高める目的で用いられる。この目的のために、基材層１２は、剛性が高いシート材料から構成されていることが好ましい。例えば基材層１２は、積層体１０に適度な剛性を付与する観点から、テーバーこわさが０．０１ｍＮｍ以上であることが好ましい。また、テーバーこわさが０．４ｍＮｍ以下、特に０．２ｍＮｍ以下であることが好ましい。具体的には、基材層１２のテーバーこわさは、０．０１ｍＮｍ以上０．４ｍＮｍ以下であることが好ましく、０．０１ｍＮｍ以上０．２ｍＮｍ以下であることが更に好ましい。テーバーこわさは、ＪＩＳＰ８１２５に規定される「こわさ試験方法」により測定される。

特に基材層１２のテーバーこわさは、ナノファイバ層１１のテーバーこわさよりも高いことが、積層体１０の取り扱い性が一層向上する点から好ましい。この場合、基材層１２のテーバーこわさを基準とする、ナノファイバ層１１のテーバーこわさの割合は、１％以上５０％以下であることが好ましく、２％以上２０％以下であることが更に好ましい。

テーバーこわさとともに、基材層１２の厚みも、ナノファイバ層１１の取り扱い性に影響を及ぼす。この観点から、基材層１２の厚みは、該基材層１２の材質にもよるが、５μｍ以上、特に１０μｍ以上であることが好ましい。また５００μｍ以下、特に３００μｍ以下であることが好ましい。具体的には、基材層１２の厚みは、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが更に好ましい。基材層１２の厚みは、（株）キーエンス製のレーザ変位計ＬＫ−Ｇ８２を用いて無荷重下に測定する。

基材層１２は単層又は多層の構造であり得る。また基材層１２は、ナノファイバ層１１に対して直接積層されていることが好ましい。つまり、基材層１２とナノファイバ層１１との間には、何らの層も介在していないことが好ましい。この場合、基材層１２は、ナノファイバ層１１に対して剥離可能に積層されていることが好ましい。このような構成とすることで、積層体１０を、例えばナノファイバ層１１がヒトの肌に向けて貼付した後に、基材層１２をナノファイバ層１１から剥離除去して、ナノファイバ層１１を、ヒトの肌に残すことが可能になるという利点がある。

基材層１２としては、例えばポリオレフィン系の樹脂やポリエステル系の樹脂を始めとする合成樹脂製のフィルムを用いることができる。基材層１２を、ナノファイバ層１１に対して剥離可能に積層する場合には、フィルムにおけるナノファイバ層１１との対向面に、シリコーン樹脂の塗布やコロナ放電処理などの剥離処理を施しておくことが、剥離性を高める観点から好ましい。フィルムの厚みやテーバーこわさは、先に述べた範囲に設定することが好ましい。

基材層１２としては、通気性を有するシートを用いることもできる。通気性を有するシートを用いることで、基材層１２を、ナノファイバ層１１に対して一層剥離可能に積層することができる。この場合、基材層１２単独での通気性は、ＪＩＳＰ８１１７に規定される透気抵抗度（ガーレー）で表して、０．０１秒／１００ｍＬ以上であることが好ましく、また３０秒／１００ｍＬ以下、特に２０秒／１００ｍＬ以下であることが好ましい。具体的には、０．０１秒／１００ｍＬ以上３０秒／１００ｍＬ以下、特に０．０１秒／１００ｍＬ以上２０秒／１００ｍＬ以下であることが好ましい。通気性を有するシートとしては、例えばメッシュシート；不織布、織布、編み地、紙などの繊維シート；及びそれらの積層体などを用いることができる。繊維シートを構成する繊維としては、繊維形成性の合成樹脂からなる繊維や、コットン及びパルプなどのセルロース系の天然繊維を用いることができる。繊維シートの坪量は、強度や取り扱い性を考慮して、０．１ｇ／ｍ²以上１００ｇ／ｍ²以下、特に０．５ｇ／ｍ²以上５０ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。一方、通気性を有するシートとしてメッシュシートを用いる場合には、メッシュの目開きは、透気抵抗度が上述した範囲であることを条件として、２０メッシュ／インチ以上２００メッシュ／インチ以下、特に５０メッシュ／インチ以上１５０メッシュ／インチ以下とすることが好ましい。メッシュの線径は、１０μｍ以上２００μｍ以下、特に３０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。メッシュシートを構成する材料としては、上述したフィルムを構成する材料と同様のものを特に制限なく用いることができる。

基材層１２と積層されるナノファイバ層１１は、ナノファイバを含んで構成されている層である。ナノファイバ層１１は、ナノファイバのみから構成されていることが好ましい。尤も、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ナノファイバ層１１が、ナノファイバに加えて、ナノファイバよりも太い他の繊維を含むことや、ナノファイバ以外の成分を含むことは妨げられない。ナノファイバは、その太さを円相当直径で表した場合、一般に１０〜３０００ｎｍ、特に１０〜１０００ｎｍのものである。ナノファイバの太さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって測定することができる。

ナノファイバの長さは本発明において臨界的でなく、ナノファイバの製造方法に応じた長さのものを用いることができる。また、ナノファイバは、ナノファイバ層１１において、一方向に配向した状態で存在していてもよく、あるいはランダムな方向を向いていてもよい。更に、ナノファイバは、一般に中実の繊維であるが、これに限られず、例えば中空のナノファイバを用いることもできる。

ナノファイバ層１１においては、ナノファイバは、それらの交点において結合しているか、又はナノファイバどうしが絡み合っている。それによって、ナノファイバ層１１は、それ単独でシート状の形態を保持することが可能となる。ナノファイバどうしが結合しているか、あるいは絡み合っているかは、ナノファイバ層１１の製造方法によって相違する。

ナノファイバは、高分子化合物を原料とするものである。高分子化合物としては、天然高分子及び合成高分子のいずれをも用いることができる。この高分子化合物は、水溶性のものでもよく、水不溶性のものでもよい。天然高分子としては、例えばキチン、キトサン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、プルラン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、変性コーンスターチ、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天(アガロース)、フコイダン等を用いることができる。

本明細書において「水溶性高分子化合物」とは、１気圧・常温（２０℃±１５℃）の環境下において、高分子化合物を、該高分子化合物に対して１０倍以上の質量の水に浸漬し、十分な時間（例えば２４時間以上）が経過したときに、浸漬した高分子化合物の５０質量％以上が溶解する程度に水に溶解可能な性質を有する高分子化合物をいう。また、本明細書において「水不溶性高分子化合物」とは、１気圧・常温（２０℃±１５℃）の環境下において、高分子化合物を、該高分子化合物に対して１０倍以上の質量の水に浸漬し、十分な時間（例えば２４時間以上）が経過したときに、浸漬した高分子化合物の８０質量％以上が溶解しない程度に水に溶解しづらい性質を有する高分子化合物をいう。

合成高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール、ポリ乳酸グリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド等を用いることができる。

ナノファイバ層１１は単層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。ナノファイバ層１１が単層構造である場合、該ナノファイバ層１１は水不溶性であることが好ましい。一方、多層構造である場合、各層は水溶性のものであってもよく、あるいは水不溶性のものであってもよい。例えば水溶性の第１ナノファイバ層と、水不溶性の第２ナノファイバ層との２層構造のナノファイバ層１１を用いることができる。この場合、基材層１２との対向面に、第１ナノファイバ層及び第２ナノファイバ層のいずれを位置させてもよいが、好ましくは基材層１２との対向面に第２ナノファイバ層を配置し、積層体１０の外方を向く面に第１ナノファイバ層を配置することが、ナノファイバ層１１を対象物に安定的に貼付固定し得る点から好ましい。

ナノファイバ層１１の厚みは、該ナノファイバ層１１が単層構造であるか、多層構造であるかを問わず、積層体１０の具体的な用途に応じて適切な範囲が設定される。積層体１０を、例えばヒトの肌に貼付するために用いる場合には、ナノファイバ層１１の厚みを５０ｎｍ以上１ｍｍ以下、特に５００ｎｍ以上５００μｍ以下に設定することが好ましい。ナノファイバ層１１の厚みは、（株）キーエンス製のレーザ変位計ＬＫ−Ｇ８２を用いて無荷重下に測定する。

ナノファイバシートとしての取り扱い性を良くするためには、乾燥状態で粘着力が発現しない方が好ましい。本発明の積層体１０によれば、乾燥状態でナノファイバ層１１に粘着性が発現していなくても、ナノファイバの微細構造に起因してナノファイバ層１１に本来的に発現する密着力によって、該ナノファイバ層１１の対象物への転写が容易になる。

図１に示すとおり、積層体１０は、その厚み方向に沿った断面を観察したとき、ナノファイバ層１１と基材層１２との積層厚みが異なる少なくとも２つの領域を有している。具体的には、相対的に積層厚みが大きい第１領域２１と、第１領域２１よりも積層厚みが相対的に小さい第２領域２２とを有している。第１領域２１と第２領域２２とは直接に隣接しており、両領域の間に他の領域は存在していない。第１領域２１においては、その全域において厚みは一定になっている。第２領域２２についても同様であり、第２領域２２はその全域において厚みが一定になっている。第１領域２１及び第２領域２２それぞれの積層厚みは、例えば（株）キーエンス製のレーザ変位計ＬＫ−Ｇ８２を用いて無荷重下に測定することができる。

第１領域２１は、基材層１２をナノファイバ層１１から剥離するときの起点となる領域である。一方、第２領域２２は、基材層１２とナノファイバ層１１とが密着している領域であり、ナノファイバ層１１を対象物に貼付するまでの間、ナノファイバ層１１を基材層１２に支持させておき、該ナノファイバ層１１の取り扱い性を高めるための領域である。

積層体１０の厚み方向に沿って観察したとき、第１領域２１のナノファイバ層は、積層体１０の外方を向く外方部位３１と、基材層１２と対向接触する内方部位３２とを有している。外方部位３１と内方部位３２とはナノファイバ層の厚み方向に連続しながら隣接している。両部位の間に他の部位は介在していない。外方部位３１は、繊維の存在密度が相対的に高い部位である。繊維の存在密度とは、繊維絡合体の厚さ方向と平行な任意の断面１ｍｍ^２当たりに存在する繊維の本数である。内方部位３２は、繊維の存在密度が外方部位３１よりも相対的に低い部位であり、空気を多量に含んでいる。積層体１０を平面視したとき、外方部位３１と内方部位３２とは同形をしており、かつ同位置に存在している。

一方、第２領域２２に関しては、該領域２２における繊維の存在密度は一定になっている。そして、第２領域２２の繊維の存在密度は、第１領域２１の外方部位３１の繊維の存在密度と略一致しており、第２領域２２と第１領域２１の外方部位３１とは、継ぎ目なく連続している。したがって、第２領域２２と、第１領域２１の内方部位３２との繊維の存在密度を比較すると、第２領域２２の繊維の存在密度の方が、第１領域２１の内方部位３２の繊維の存在密度よりも高くなっている。なお上述した「略一致している」とは、第２領域２２の繊維の存在密度を基準として、第２領域２２の繊維の存在密度と第１領域２１の外方部位３１の繊維の存在密度との差が±１％の範囲内であることをいう。

第１領域２１の内方部位３２と基材層１２との付着力をＦ_１とし、第２領域２２と基材層１２との付着力をＦ_２としたとき、本発明においては、Ｆ_２＞Ｆ_１であることが好ましい。付着力Ｆ_１，Ｆ_２の差異は、主として、繊維の存在密度の差異に起因している。上述のとおり、第１領域２１の内方部位３２の繊維の存在密度の方が、第２領域２２の繊維の存在密度よりも低くなっており、かつ空気を多量に含んだ層になっているので、そのことに起因して、第１領域２１の内方部位３２の付着力Ｆ_１の方が、第２領域２２の付着力Ｆ_２よりも低くなる。

図２には、積層体１０を、ナノファイバ層１１の側から平面視した状態での一例が示されている。積層体１０は、長手方向Ｘとそれに直交する幅方向Ｙとを有する縦長の形状を有している。ナノファイバ層１１において、積層厚みの大きな第１領域２１は、基材層１２をナノファイバ層１１から剥がし始める位置Ｐを含む縁Ｅに沿って幅Ｗを有するように存在している。縁Ｅは、積層体１０の輪郭の一部をなしている。幅Ｗの方向は、基材層１２をナノファイバ層１１から剥がす方向と同方向とする。図２に示す実施形態では、紙面の左右方向が幅Ｗの方向となる。基材層１２をナノファイバ層１１から剥がす方向は、一般に、平面視での積層体１０における長手方向Ｘ又は幅方向Ｙと一致する。図２に示す実施形態では、剥がす方向は長手方向と一致している。

積層体１０を対象物に付着させて、ナノファイバ層１１を対象物の表面に転写する操作を容易にする観点から、積層体１０のサイズは、該積層体１０の平面視での投影図における最長線を横幅とし、横幅と直交する方向の長さを縦幅としたとき、横幅及び縦幅はいずれも３０ｃｍ以下、特に２５ｃｍ以下であることが好ましい。また、１ｃｍ以上、特に１．５ｃｍ以上であることが好ましい。具体的には、横幅及び縦幅は１ｃｍ以上３０ｃｍ以下であることが好ましく、１．５ｃｍ以上２５ｃｍ以下であることが更に好ましい。横幅及び縦幅は同一でも良く、あるいは異なっていてもよい。

第１領域２１と第２領域２２とは、積層体１０の幅方向Ｙに沿って延びる直線Ｌを境界線として長手方向Ｘに沿って隣接している。第１領域２１は、剥がし始める位置Ｐから境界線Ｌまでの長さである幅Ｗが、好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは１ｍｍ以上になっている。剥がし始める位置Ｐは、縁Ｅ上の位置からの幅Ｗが０．５ｍｍ以上となる位置とする。なお第１領域２１は、縁Ｅ上の任意の位置からの幅Ｗがすべて０．５ｍｍ以上であることは要せず、縁Ｅ上の少なくとも１点の位置、例えば剥がし始める位置Ｐからの幅Ｗが０．５ｍｍ以上であればよい。幅Ｗの上限値は、２０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることが更に好ましい。具体的には、幅Ｗは０．５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが更に好ましい。

第１領域２１は、基材層１２をナノファイバ層１１から剥がす方向と直交する方向の長さＤが、積層体１０の幅方向Ｙの長さに対して３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることが更に好ましい。また、１００％以下であることが好ましい。具体的には、長さＤは、積層体１０の幅方向Ｙの長さに対して３０％以上１００％以下であることが好ましく、５０％以上１００％以下であることが更に好ましい。

積層体１０の平面視の状態で、第１領域２１が占める面積の割合は３％以上であることが好ましく、４％以上であることが更に好ましい。また、８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることが更に好ましい。具体的には、第１領域２１が占める面積の割合は３％以上８０％以下であることが好ましく、４％以上５０％以下であることが更に好ましい。この範囲に設定することで、ナノファイバ層１１の取り扱い性を高めつつ、基材層１２を容易に剥離することができる。

図３には、図２に示す形態の積層体１０の斜視図が示されている。同図及び先に説明した図１に示すとおり、基材層１２はその周縁に摘まみ部１３を有している。摘まみ部１３は、基材層１２のうち、ナノファイバ層１１における第１領域２１に対応する領域の周縁に位置している。摘まみ部１３は、特に、基材層１２をナノファイバ層１１から剥がし始める位置Ｐに配置されていることが好ましい。摘まみ部１３は、基材層１２の延出部位からなり、摘まみ部１３と基材層１２とは一体的に形成されている。これに代えて、基材層１２に別材としての摘まみ部１３を取り付けてもよい。摘まみ部１３は、基材層１２をナノファイバ層１１から剥離する操作を行うときに、操作者が指で摘まむことで剥離操作を容易にするために用いられる。

以上の構成の積層体１０によれば、第１領域２１は、第２領域２２に比べて、積層厚みが大きくなっているので、積層体１０を指で摘まんだときに、第１領域２１と第２領域２２との厚みの差を容易に認識することができ、基材層１２をナノファイバ層１１から剥がす位置、すなわち第１領域２１を容易に見つけることができるので、剥がす操作を円滑に行うことができる。特に、第１領域２１と第２領域２２とで、基材層１２とナノファイバ層１１との付着力Ｆ_１，Ｆ_２に差異があり、第１領域２１の方が付着力が小さい場合には、第１領域２１において、基材層１２をナノファイバ層１１から容易に剥離することができる。基材層１２に、上述の摘まみ部１３が設けられている場合には、剥離操作を一層容易に行うことができる。

積層体１０は、例えばヒトやヒト以外の動物の皮膚、歯茎、歯などの対象物の表面に適用することができる。一例として、ヒトの肌に貼付されて使用される美容のための皺隠しシートや、美容のためのシミ隠しシートが挙げられる。積層体１０を対象物の表面に付着させる場合、積層体１０におけるナノファイバ層１１の表面又は対象物の表面を、液状物で湿潤させた状態下に、該ナノファイバ層１１を対象物の表面に対向させて当接させることが好ましい。これによって、表面張力の作用でナノファイバ層１１が対象物の表面に良好に密着する。次いで、積層体１０における第１領域２１において基材層１２をナノファイバ層１１から剥離することで、ナノファイバ層１１が対象物の表面に転写される。特に、ナノファイバ層１１に水溶性ポリマーを含むナノファイバが含有されている場合には、前記液状物を対象物とナノファイバ層１１との間に介在させることで、水溶性ポリマーが液状物に溶解して、溶解した水溶性ポリマーがバインダとして作用して、ナノファイバ層１１と対象物との密着性が一層向上するという利点がある。この利点を一層顕著なものとする観点から、ナノファイバ層１１を、基材層１２側に位置する水不溶性ナノファイバを含む水不溶性ナノファイバ層と、積層体１０の外面を向き、かつ水溶性ナノファイバを含む水溶性ナノファイバ層との多層構造とすることが好ましい。

積層体１０におけるナノファイバ層１１の表面又は対象物の表面を湿潤状態にするためには、例えば各種の液状物を該面に塗付又は噴霧すればよい。塗布又は噴霧される液状物としては、例えば、水を含み、かつ５０００ｍＰａ・ｓ程度以下の粘性を有する物質が用いられる。そのような液状物としては、例えば水、水溶液及び水分散液等が挙げられる。またＯ／ＷエマルションやＷ／Ｏエマルション等の乳化液、増粘剤で増粘された水溶液なども挙げられる。具体的には、対象物である肌の表面を湿潤させるための液体として、化粧水、乳液や化粧クリームを用いることができる。

また、積層体１０におけるナノファイバ層１１の面のうち、外方を向く面は、該面にイオン交換水を滴下して１０秒後における静的接触角が１４０度以下、特に１３５度以下であることが好ましく、１２５度以下であることが更に好ましい。また、０度以上であることが好ましい。具体的には、静的接触角は０度以上１４０度以下、特に０度以上１３５度以下、更に０度以上１２５度以下であることが好ましい。静的接触角をこの範囲に設定することで、ナノファイバ層１１が、液状物で湿潤させた対象物に接触する際に、短時間でなじむことができ、対象物とナノファイバ層１１との密着性がより一層向上するので好ましい。

静的接触角の具体的な測定方法は次のとおりである。測定装置には、協和界面科学（株）製の自動接触角計ＤＭ５００を用いる。その装置を用い、２３℃・５０％ＲＨの環境下、ナノファイバ層１１の外面に５μＬのイオン交換水を滴下する。滴下から１０秒経過した後の接触角を測定する。

対象物とナノファイバ層１１との間に介在させる液状物は、該対象物がヒトの肌である場合には、ナノファイバ層１１の肌への転写後に、乾燥に起因して該ナノファイバ層１１が白く浮き上がることを防止する観点から、水そのものよりも、化粧水、乳液又はクリームなどの、油又は界面活性剤を含有する液を用いることが好ましい。

積層体１０において、基材層１２の表面にナノファイバ層１１を形成するには例えば、先に述べた特許文献１ないし４に記載されている公知の電界紡糸法を用いることができる。このようにして、図４（ａ）に示すとおり、基材層１２の一方の面に、高分子化合物のナノファイバを含むナノファイバ層１１を形成する。次に、図４（ｂ）に示すとおり、形成されたナノファイバ層１１のうち、第１領域２１の形成予定域２１Ａを基材層１２から一旦剥がして該形成予定域２１Ａを毛羽立たせる。その後に、図４（ｃ）に示すとおり、形成予定域２１を基材層１２に貼り付ける。これら一連の操作によって、ナノファイバ層１１における第１領域２１には、図１に示すとおり、積層体１０の外方を向く外方部位３１と、基材層１２と対向接触する内方部位３２とが形成される。内方部位３２はナノファイバの毛羽立ち部位から主として構成されているので、繊維の存在密度が低く、空気を多量に含む嵩高な状態になっている。したがって、内方部位３２は基材層１２との付着力が、第２領域２２よりも低くなる。その結果、第１領域２１は、第２領域２２よりも基材層１２から容易に剥離するようになる。

図４（ｂ）に示すとおり、形成されたナノファイバ層１１のうち、第１領域２１の形成予定域２１Ａを毛羽立たせる方法としては、次の手段を用いてもよい。すなわち、基材層１２の一方の面に高分子化合物のナノファイバを含むナノファイバ層を形成する前に、あらかじめ、フィルムや紙といったシート状のマスキング材を第１領域２１の形成予定域２１Ａと一致する状態で基材層１２の上に重ねて配置する。そして、その上からナノファイバ層１１を形成する。ナノファイバ層１１を形成した後、マスキング材を取り除くことで、マスキング材とナノファイバ層１１との対向面が摩擦により毛羽立ち、ナノファイバ層１１における第１領域２１には内方部位３２が形成される。

図５（ａ）ないし（ｃ）には、積層体１０の別の実施形態が示されている。図５（ａ）においては、積層体１０の輪郭が略円形であり、また第１領域２１と第２領域２２との境界線Ｌが直線ではなく、積層体１０の外縁に向けて凸状に湾曲した滑らかな曲線となっている。図５（ｂ）においては、積層体１０の輪郭が略円形であり、また第１領域２１と第２領域２２との境界線Ｌが波線になっている。図５（ｃ）においては、積層体１０の輪郭が矩形であり、長手方向の端部から所定の距離だけ隔てた矩形の領域が第１領域２１になっている。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。

〔実施例１〕
水溶性高分子化合物としてプルラン（林原商事（株））を用いた。１．５ｇのプルランを８．５ｇのイオン交換水に溶解して水溶性ナノファイバ形成液を得た。また、水不溶性高分子化合物としてポリビニルブチラール（エスレック（登録商標）ＢＭ−１、積水化学工業（株））を用いた。１．２ｇのポリビニルブチラールを８．８ｇのエタノールに溶解して水不溶性ナノファイバ形成液を得た。
シリコーン樹脂によって剥離処理された厚み４５μｍの剥離紙を基材層として用いた。剥離紙は長さ４０ｍｍ、幅２０ｍｍのものであった。剥離紙の長手方向端部は、所定幅で折り返されて、摘まみ部が形成されていた。剥離紙のテーバーこわさは０．０５ｍＮｍであった。
電界紡糸装置を用い、剥離紙の剥離面に向けて、水不溶性ナノファイバ形成液を噴霧して水不溶性ナノファイバ層を形成した。印加電圧は３２ｋＶ、電極間距離は２００ｍｍ、液吐出量は１ｍＬ／ｈとした。
その上に、電界紡糸装置を用い、水溶性ナノファイバ形成液を噴霧して水溶性ナノファイバ層を形成した。印加電圧は２８ｋＶ、電極間距離は２００ｍｍ、液吐出量は１ｍＬ／ｈとした。このようにして形成された２層構造のナノファイバ層の厚みは７５μｍであった。
剥離紙の長手方向端部から１．２ｍｍまでの間の第１領域形成予定域に存在するナノファイバ層を手で一旦剥離して毛羽立たせた。２０秒経過後に、剥離したナノファイバ層を剥離紙に付着させた。このようにして第１領域及び第２領域からなるナノファイバ層を有する積層体を得た。第１領域における積層厚みは２３０μｍであり、第２領域における積層厚みは１２０μｍであった。第１領域の面積の割合は３％であった。また、ナノファイバ層の面のうち、外方を向く面の静的接触角は３２度であった。

〔実施例２〕
実施例１において、剥離紙の長手方向端部から３２ｍｍまでの間の第１領域形成予定域に存在するナノファイバ層を手で一旦剥離して毛羽立たせた。２０秒経過後に、剥離したナノファイバ層を剥離紙に付着させた。このようにして第１領域及び第２領域からなるナノファイバ層を有する積層体を得た。第１領域における積層厚みは２３０μｍであり、第２領域における積層厚みは１２０μｍであった。第１領域の面積の割合は８０％であった。また、ナノファイバ層の面のうち、外方を向く面の静的接触角は３２度であった。

〔実施例３〕
水不溶性高分子化合物としてポリアミド（アミラン（登録商標）ＣＭ８０００グレード、東レ（株））を用いた。１．０ｇのポリアミドを４．０ｇのエタノールに溶解して水不溶性ナノファイバ形成液を得た。
シリコーン樹脂によって剥離処理された厚み４５μｍの剥離紙を基材層として用いた。剥離紙は長さ４０ｍｍ、幅２０ｍｍのものであった。剥離紙の長手方向端部は、所定幅で折り返されて、摘まみ部が形成されていた。
電界紡糸装置を用い、剥離紙の剥離面に向けて、水不溶性ナノファイバ形成液を噴霧して水不溶性ナノファイバ層を形成した。印加電圧は３５ｋＶ、電極間距離は２００ｍｍ、液吐出量は１ｍＬ／ｈとした。このようにして形成された単層構造のナノファイバ層の厚みは３５μｍであった。
剥離紙の長手方向端部から１．２ｍｍまでの間の第１領域形成予定域に存在するナノファイバ層を手で一旦剥離した。２０秒経過後に、剥離したナノファイバ層を剥離紙に付着させた。このようにして第１領域及び第２領域からなるナノファイバ層を有する積層体を得た。第１領域における積層厚みは１３２μｍであり、第２領域における積層厚みは８０μｍであった。第１領域の面積の割合は３％であった。また、ナノファイバ層の面のうち、外方を向く面の静的接触角は１２４度であった。

〔実施例４〕
水不溶性高分子化合物としてポリビニルブチラール樹脂（Ｓ−ＬＥＣ（登録商標）ＢＭ−１、積水化学工業（株））を用いた。１．２ｇのポリビニルブチラール樹脂を８．８ｇのエタノールに溶解して水不溶性ナノファイバ形成液を得た。
シリコーン樹脂によって剥離処理された厚み４５μｍの剥離紙を基材層として用いた。剥離紙は長さ４０ｍｍ、幅２０ｍｍのものであった。剥離紙の長手方向端部は、所定幅で折り返されて、摘まみ部が形成されていた。
電界紡糸装置を用い、剥離紙の剥離面に向けて、水不溶性ナノファイバ形成液を噴霧して水不溶性ナノファイバ層を形成した。印加電圧は３２ｋＶ、電極間距離は２００ｍｍ、液吐出量は１ｍＬ／ｈとした。このようにして形成された単層構造のナノファイバ層の厚みは７５μｍであった。
剥離紙の長手方向端部から１．２ｍｍまでの間の第１領域形成予定域に存在するナノファイバ層を手で一旦剥離した。２０秒経過後に、剥離したナノファイバ層を剥離紙に付着させた。このようにして第１領域及び第２領域からなるナノファイバ層を有する積層体を得た。第１領域における積層厚みは１４１μｍであり、第２領域における積層厚みは１２０μｍであった。第１領域の面積の割合は３％であった。また、ナノファイバ層の面のうち、外方を向く面の静的接触角は１３３度であった。

〔比較例１〕
実施例１において、ナノファイバ層の剥離及びそれに引き続く付着を行わなかった。これ以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

〔比較例２〕
実施例１において、剥離紙の長手方向端部から３４ｍｍまでの間の第１領域形成予定域に存在するナノファイバ層を手で一旦剥離した。２０秒経過後に、剥離したナノファイバ層を剥離紙に付着させた。このようにして第１領域及び第２領域からなるナノファイバ層を有する積層体を得た。第１領域における積層厚みは２３０μｍであり、第２領域における積層厚みは１２０μｍであった。第１領域の面積の割合は８５％であった。また、ナノファイバ層の面のうち、外方を向く面の静的接触角は３２度であった。

〔評価１〕
実施例及び比較例で得られた積層体について、ヒトの肌へのナノファイバ層の転写の良否を評価した。健常なヒトの上腕内側部を４μＬ／ｃｍ^２の量のイオン交換水で濡らし、その部位に、積層体におけるナノファイバ層が対向するように該ナノファイバ層を当接させた。次いで、摘まみ部を指で摘まんで引き上げてナノファイバ層を肌に転写させる操作を行った。この操作を５回行い、転写成功回数が４回又は５回である場合を「○」とし、２回又は３回である場合を「△」とし、１回以下である場合を「×」と評価した。その結果を以下の表１の転写評価１に示す。

〔評価２〕
実施例及び比較例で得られた積層体について、ヒトの肌へのナノファイバ層の転写の良否を評価した。健常なヒトの上腕内側部を４μＬ／ｃｍ^２の量の「ソフィーナボーテ（登録商標）化粧水とてもしっとり」（花王（株）製）で濡らし、その部位に、積層体におけるナノファイバ層が対向するように該ナノファイバ層を当接させた。次いで、摘まみ部を指で摘まんで引き上げてナノファイバ層を肌に転写させる操作を行った。この操作を５回行い、転写成功回数が４回又は５回である場合を「○」とし、２回又は３回である場合を「△」とし、１回以下である場合を「×」と評価した。その結果を以下の表１の転写評価２に示す。

表１に示す結果から明かなとおり、各実施例の積層体を用いると、ナノファイバ層を肌に首尾よく転写できることが判る。これに対して、比較例１の積層体は、基材層にナノファイバ層が一部残留してしまった。比較例２の積層体は、ナノファイバ層が剥離してしまい、取り扱い性が困難であった。

１０積層体
１１ナノファイバ層
１２基材層
１３摘まみ部
２１第１領域
２２第２領域
３１外方部位
３２内方部位

Claims

高分子化合物のナノファイバを含むナノファイバ層と、該ナノファイバ層の一方の面側に配された基材層とを備えた積層体であって、
前記積層体は、前記ナノファイバ層と前記基材層との積層厚みが異なる少なくとも２つの領域である第１領域及び第２領域を有し、
第１領域は、第２領域よりも前記積層厚みが大きく、
前記第１領域は、前記基材層を前記ナノファイバ層から剥がし始める位置を含む縁に沿って幅を有するように存在しており、
前記積層体を平面視したときに前記第１領域が占める面積の割合が３％以上８０％以下である、積層体。
前記基材層は、該基材層を前記ナノファイバ層から剥がし始める位置に摘まみ部を有する請求項１に記載の積層体。
前記ナノファイバ層の面のうち、外方を向く面は、該面にイオン交換水を滴下して１０秒後における静的接触角が１４０度以下である請求項１又は２に記載の積層体。
請求項１に記載の積層体の製造方法であって、
基材層の一方の面に、高分子化合物のナノファイバを含むナノファイバ層を形成し、
形成された前記ナノファイバ層のうち、前記第１領域の形成予定域を前記基材層から一旦剥がして該形成予定域を毛羽立たせた後に、該形成予定域を該基材層に貼り付ける、積層体の製造方法。