WO2010074212A1

WO2010074212A1 - ナノファイバシート

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Publication number: WO2010074212A1
Application number: PCT/JP2009/071559
Authority: WO
Inventors: 東城　武彦; 雅隆石川; 好美山下
Original assignee: 花王株式会社
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2010-07-01
Also published as: US20110259518A1; JP5295943B2; EP2377680A1; CN102256782A; CN102256782B; JP2010168722A; EP2377680A4; US8642172B2

Abstract

　ナノファイバシートは、高分子化合物のナノファイバを含むナノファイバ層を備える。該ナノファイバシートの表面が接着性を有する。ナノファイバが、接着性成分及び水不溶性高分子化合物を含有することが好適である。ナノファイバシートが、水溶性接着性成分を含有するナノファイバを含む水溶性層と、水不溶性高分子化合物を含有するナノファイバを含む水不溶性層とが積層されてなることも好適である。ナノファイバシートが、ナノファイバ層と、該ナノファイバ層の一方の面側に配された基材層と、該ナノファイバ層の他方の面側に配された接着層とを備えることも好適である。

Description

ナノファイバシート

　本発明は、ナノファイバを含むナノファイバシートに関する。

　ナノファイバは、例えば、ナノサイズ効果を利用した高透明性などの光学特性が要求される分野に応用されている。一例として、ナノファイバの直径を可視光の波長以下にすることで、透明なファブリックを実現できる。また、ナノファイバの直径を可視光の波長と同じにすることで、構造発色を発現させることができる。また、超比表面積効果を利用して、高吸着特性や高表面活性が要求される分野や、超分子配列効果を利用して、引張強度等の力学的特性や高電気伝導性等の電気的特性が要求される分野でも検討がなされている。このような特徴を有するナノファイバは、例えば単繊維として用いられるほか、集積体（ファブリック）や複合材としても用いられている。

　ナノファイバの応用例として、静電紡糸法によって得られる多糖類を主原料とし、直径が５００ｎｍ以下である多糖類のナノスケールの繊維が提案されている（特許文献１参照）。同文献の記載によれば、この繊維は、再生医療における生体組織培養の基材及び生体組織の欠損、修復、再生、治療を目的とした生体材料（人工弁、人工臓器、人工血管、創傷被覆材等）の一部として用いられるとされている。

　また、高分子化合物のナノファイバからなる網目状構造体に、化粧料や化粧料成分を保持させてなる化粧用シートも提案されている（特許文献２参照）。同文献の記載によれば、この化粧用シートは、顔面や手足に対する密着性や装着感を向上させることができ、また、保存性も向上させることができるとされている。

　しかし、前記の各特許文献に記載のナノファイバから構成されるシートは、該ナノファイバの極細さに起因して剛性が低く（コシが弱く）、取り扱い性が良好とは言えない。しかも、転写が容易に行える構成ではなかった。

　これらの技術のほか、静電紡糸法によって製造されたナノファイバを含むシートについての技術として、特許文献３及び４に記載の技術も知られている。しかし、上述した各技術にしたがい得られたシートを、例えば肌等の対象物表面に適用しようとしても、繊維形状を維持できなかったり、密着性が良好でなく、すぐに剥がれてしまいやすい。密着性を高めるためにシートの一面に粘着層を設けることも考えられるが、シート自体が極めて薄いので、シートを肌に適用するときに粘着層どうしが貼り付きやすく、取り扱い性が良好でない。また、シートを肌に適用するときに、シートと肌との間に浮きが生じやすくなる。取り扱い性を高めることを目的として、粘着層の材料としてゲルを用い、シートの剛性を高めることも考えられるが、その場合にはシートが厚くなり、シートを肌に適用したときの感触が低下してしまう。

ＪＰ２００５－２９０６１０Ａ１ＪＰ２００８－１７９６２９Ａ１ＷＯ２００２／３２３９７Ａ２ＷＯ２００９／０３１６２０Ａ１

　本発明は、高分子化合物のナノファイバを含むナノファイバ層を備えたナノファイバシートであって、該ナノファイバシートの表面が接着性を有するナノファイバシートを提供するものである。

　また本発明は、前記のナノファイバシートを、対象物の表面に付着させるナノファイバシートの使用方法であって、
　対象物表面を液状物で湿潤させた状態下に、ナノファイバシートを対象物表面に当接させ、該表面に付着させ、次いで該ナノファイバシートの周縁部の繊維結合をずらし、該ナノファイバシートと対象物表面との間の段差を緩和するナノファイバシートの使用方法を提供するものである。

図１は、エレクトロスピニング法を実施するための装置を示す模式図である。図２は、ナノファイバの構造の一例を示す模式図である。図３は、本発明の第３の実施形態のナノファイバシートの構造を模式的に示す縦断面図である。

　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。先ず本発明のナノファイバシートの第１の実施形態について説明する。本実施形態のナノファイバシートは、ナノファイバから構成されている。ナノファイバシートは、ナノファイバのみから構成されていることが好ましい。尤も、ナノファイバシートが、ナノファイバに加えて他の成分を含むことは妨げられない。ナノファイバは、その太さを円相当直径で表した場合、一般に１０～３０００ｎｍ、特に１０～１０００ｎｍのものである。ナノファイバの太さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって測定することができる。

　ナノファイバの長さは本発明において臨界的でなく、ナノファイバの製造方法に応じた長さのものを用いることができる。また、ナノファイバは、ナノファイバシートにおいて、一方向に配向した状態で存在していてもよく、あるいはランダムな方向を向いていてもよい。更に、ナノファイバは、一般に中実の繊維であるが、これに限られず例えば図２に示すように中空のナノファイバや、中空のナノファイバがその縦断面方向に潰れた形状のリボン状ナノファイバを用いることもできる。

　ナノファイバシートの厚みは、その具体的な用途に応じて適切な範囲が設定される。ナノファイバシートを、例えばヒトの肌に付着させるために用いる場合には、ナノファイバシートの厚みを５０ｎｍ～１ｍｍ、特に５００ｎｍ～５００μｍに設定することが好ましい。ナノファイバシートの厚みは、接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ－５０Ａ（Ｒ５ｍｍ超硬球面測定子）を使用して測定できる。測定時にシートに加える荷重は０．０１Ｐａとする。以下、ナノファイバシート厚みというときには、この方法で測定された値のことをいう。

　ナノファイバシートの坪量も、その具体的な用途に応じて適切な範囲が設定される。ナノファイバシートを、例えばヒトの肌に付着させるために用いる場合には、ナノファイバシートの坪量を０．０１～１００ｇ／ｍ²、特に０．１～５０ｇ／ｍ²に設定することが好ましい。

　ナノファイバシートにおいて、ナノファイバは、それらの交点において結合しているか、又はナノファイバどうしが絡み合っている。それによって、ナノファイバシートは、それ単独でシート状の形態を保持することが可能となる。ナノファイバどうしが結合しているか、あるいは絡み合っているかは、ナノファイバシートの製造方法によって相違する。

　ナノファイバシートを構成するナノファイバは、接着性成分及び水不溶性高分子化合物を含有している点に特徴の一つを有する。ナノファイバがこれら２種類の成分を含有することで、このナノファイバを含むナノファイバシートは、対象物への良好な接着性及び密着性を発揮することができる。接着性成分及び水不溶性高分子化合物のうち、水不溶性高分子化合物はナノファイバの骨格を形成する材料である。したがって、ナノファイバシートを取り扱う際に、接着性成分と骨格成分である水不溶性高分子化合物とが剥離することなく、高い接着性能が発揮される。

　特に接着性成分が水溶性高分子化合物の場合には、ナノファイバシートの使用時に、例えば水を含有する液状物と併用して対象物の表面に適用すると、該ナノファイバシートが水と接触することによってナノファイバ中の水溶性高分子化合物が液状物に溶解し、溶解した水溶性高分子化合物が接着性を発揮してバインダとして作用して、シートと対象物の表面との密着性が維持される。しかも、水不溶性高分子化合物がナノファイバの骨格を形成しているので、水溶性高分子化合物が溶解した後であっても、ナノファイバはファイバとしての形態が保たれている。

　本明細書において「接着性成分」とは、ナノファイバシートを対象物に貼り付けて使用するときに、ナノファイバシートに接着性及び密着性を付与する成分である。接着性成分としては「接着性水不溶性高分子化合物」と「水溶性高分子化合物」を用いることができる。接着性水不溶性高分子化合物としては、タッキング試験機（（株）レスカ社製）で、円柱型プローブ（φ５．１ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）を用いて、Ｐｒｅｌｏａｄ　５０ｇｆ、Ｐｒｅｓｓ　Ｔｉｍｅ　１．０ｓｅｃの条件でタック強さの測定を行ったときに、Ｐｅａｋの値が１０ｇｆ～２００ｇｆである高分子化合物が好適に用いられる。タッキング試験機に供される測定サンプルとしては、少なくとも６ｍｍの直径を有する円形の平面部を有するように形成された該高分子化合物の成形体を用いる。なお、先に述べた「水不溶性高分子化合物」と、ここで述べた「接着性水不溶性高分子化合物」とを区別するために、以下の説明においては、ここで述べた「接着性水不溶性高分子化合物」のことを、単に「接着性高分子化合物」という。

　接着性成分として接着性高分子化合物が用いられる場合、これと併用される水不溶性高分子化合物は、接着性を有さないものである。「接着性を有さない」とは、先に述べたタック強さの測定において、Ｐｅａｋの値が１０ｇｆ未満であることをいう。また、接着性成分として接着性高分子化合物が用いられる場合には、接着性高分子化合物がナノファイバシートの骨格を形成していても良い。

　本明細書において「水溶性高分子化合物」とは、１気圧・常温（２０℃±１５℃）の環境下において、高分子化合物を、該高分子化合物に対して１０倍以上の重量の水に浸漬し、十分な時間（例えば２４時間以上）が経過したときに、浸漬した高分子化合物の５０重量％以上が溶解する程度に水に溶解可能な性質を有する高分子化合物をいう。

　本明細書において「水不溶性高分子化合物」とは、１気圧・常温（２０℃±１５℃）の環境下において、高分子化合物を、該高分子化合物に対して１０倍以上の重量の水に浸漬し、十分な時間（例えば２４時間以上）が経過したときに、浸漬した高分子化合物の８０重量％以上が溶解しない程度に水に溶解しづらい性質を有する高分子化合物をいう。この定義は、接着性高分子化合物についても適用される。

　ナノファイバにおける接着性成分の割合は、該接着性成分が接着性高分子化合物の場合には、３０～９９重量％、特に５０～９０重量％に設定することが好ましい。この場合に併用される水不溶性高分子化合物の割合は１～７０重量％、特に１０～５０重量％に設定することが好ましい。一方、接着性成分が水溶性高分子化合物の場合には１～８０重量％、特に３～５０重量％に設定することが好ましく、この場合に併用される水不溶性高分子化合物の割合は、２０～９９重量％、特に５０～９７重量％に設定することが好ましい。接着性成分及び水溶性高分子化合物の割合をこの範囲内に設定することによって、ナノファイバシートを対象物に貼付する場合に十分な接着性及び密着性が得られるとともに、ナノファイバどうしが粘着しあったりすることによる不具合を軽減することができる。更に、接着成分として水溶性高分子化合物を用いる場合には、液状物と併用することで、水溶性高分子化合物が液状物中に溶解して対象物とナノファイバシートとの間に十分な密着性が得られるという有利な効果が奏される。この効果とともに、ナノファイバの骨格を維持するのに十分な量の水不溶性高分子化合物が確保されるので、ナノファイバシートを液状物と併用するときに、水溶性高分子化合物が液状物に溶解しても、ナノファイバシートの形態を維持できるという有利な効果も奏される。

　ナノファイバを構成する接着性高分子化合物としては、例えば天然ゴム、アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリ（Ｎ－プロパノイルエチレンイミン）グラフト－ジメチルシロキサン／γ－アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ウレタン系樹脂、又はこれら樹脂の共重合体等が挙げられる。これらの接着性高分子化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの接着性高分子化合物のうち、粘着性が高く、適用範囲が広いことから、アクリル系樹脂やシリコーン系樹脂を用いることが好ましい。

　ナノファイバを構成する水溶性高分子化合物としては、例えばプルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ－γ－グルタミン酸、変性コーンスターチ、β-グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、変性コーンスターチ、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天(アガロース)、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の天然高分子、部分鹸化ポリビニルアルコール（後述する架橋剤と併用しない場合）、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子などが挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水溶性高分子化合物のうち、ナノファイバの製造が容易である観点から、プルラン、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい。

　一方、ナノファイバを構成する水不溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール（例えば、ナノファイバ形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコールや、後述する架橋剤と併用することでナノファイバ形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール）、ポリ（Ｎ－プロパノイルエチレンイミン）グラフト－ジメチルシロキサン／γ－アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテフタレート樹脂、ポリブチレンテフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらの水不溶性高分子化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水不溶性高分子化合物のうち、溶液の状態で接着性成分と混合が容易であり、乾燥後に不溶化できる観点から、ナノファイバ成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、後述する架橋剤と併用することでナノファイバ成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ－プロパノイルエチレンイミン）グラフト－ジメチルシロキサン／γ－アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、水溶性ポリエステル、ポリビニルブチラール樹脂、ツエイン等を用いることが好ましい。

　ナノファイバは、上述の水溶性高分子化合物及び水不溶性高分子化合物からのみ構成されていてもよく、あるいはこれらの高分子化合物に加えて他の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、例えば架橋剤、顔料、添料、香料、界面活性剤、帯電防止剤、発泡剤などが挙げられる。架橋剤は、例えば上述の部分鹸化ポリビニルアルコールを架橋して、これを不溶化する目的で用いられる。顔料は、ナノファイバを着色する目的で用いられる。これらの成分は、ナノファイバ中に、好ましくはそれぞれ０．０１～７０重量％含有される。

　本発明のナノファイバシートは、それ単独で単層で用いることもでき、他のシートと積層した多層構造のシートとして用いることもできる。ナノファイバシートと併用される他のシートとしては、例えば使用前のナノファイバシートを支持してその取り扱い性を高めるための基材シートが挙げられる。ナノファイバシートを、基材シートと組み合わせて用いることで、剛性が低いナノファイバシートを、例えばヒトの肌等の対象物に付着させるときの操作性が良好になる。

　ナノファイバシートの取り扱い性を向上させる観点から、基材シートは、そのテーバーこわさが０．０１～０．４ｍＮｍ、特に０．０１～０．２ｍＮｍであることが好ましい。テーバーこわさは、ＪＩＳ　Ｐ８１２５に規定される「こわさ試験方法」により測定される。以下の説明において、テーバーこわさはというときには、この方法で測定された値のことをいう。

　テーバーこわさとともに、基材シートの厚みも、ナノファイバシートの取り扱い性に影響を及ぼす。この観点から、基材シートの厚みは、該基材シートの材質にもよるが、５～５００μｍ、特に１０～３００μｍであることが好ましい。基材シートの厚みは、ナノファイバシートの厚みと同様の方法で測定することができる。

　また基材シートは、ナノファイバシートを対象物に転写させる観点から通気性を有することが好ましい。基材シートのガーレ通気度は、３０秒／１００ｍｌ以下、特に２０秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。基材シートのガーレ通気度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に従い測定される。

　基材シートは、ナノファイバシートの上に直接積層されていることが好ましい。この場合、基材シートは、ナノファイバシートに対して剥離可能に積層されていることが好ましい。このような構成とすることで、ナノファイバシートを、例えばヒトの肌に付着させた後に、基材シートをナノファイバシートから剥離除去して、ナノファイバシートを、ヒトの肌に残すことが可能になるという利点がある。

　基材シートとしては、例えばポリオレフィン系の樹脂やポリエステル系の樹脂を始めとする合成樹脂製のフィルムを用いることができる。該フィルムを、ナノファイバシートに対して剥離可能に積層する場合には、該フィルムにおけるナノファイバシートとの対向面に、シリコーン樹脂の塗布やコロナ放電処理などの剥離処理を施しておくことが、剥離性を高める観点から好ましい。

　基材シートとしては、メッシュシートを用いることもできる。メッシュシートを用いることで、上述したシリコーン樹脂の塗布等の剥離処理をことさら行わなくても、基材シートを、ナノファイバシートに対して剥離可能に積層することができる。この場合、メッシュの目開きは２０～２００メッシュ／インチ、特に５０～１５０メッシュ／インチとすることが好ましい。また、メッシュの線径は、１０～２００μｍ、特に３０～１５０μｍであることが好ましい。メッシュシートを構成する材料としては、上述したフィルムを構成する材料と同様のものを特に制限なく用いることができる。

　基材シートとしては、通気性を有する材料である紙や不織布を用いることもできる。紙や不織布を用いることで、上述したシリコーン樹脂の塗布等の剥離処理をことさら行わなくても、基材シートを、ナノファイバシートに対して剥離可能に積層することができる。また、液状物を介して、対象物にナノファイバシートを転写するときに、余分な水分を吸収させることもできる。紙や不織布を構成する材料としては、例えば、天然繊維状物としては植物繊維（コットン、カボック、木材パルプ、非木材パルプ、落花生たんぱく繊維、とうもろこしたんぱく繊維、大豆たんぱく繊維、マンナン繊維、ゴム繊維、麻、マニラ麻、サイザル麻、ニュージーランド麻、羅布麻、椰子、いぐさ、麦わら等）、動物繊維（羊毛、やぎ毛、モヘア、カシミア、アルカパ、アンゴラ、キャメル、ビキューナ、シルク、羽毛、ダウン、フェザー、アルギン繊維、キチン繊維、ガゼイン繊維等）、鉱物繊維（石綿等）が挙げられる。合成繊維状物としては、例えば、半合成繊維（アセテート、トリアセテート、酸化アセテート、プロミックス、塩化ゴム、塩酸ゴム等）、金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維等が挙げられる。また、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、デンプン、ポリビニルアルコール若しくはポリ酢酸ビニル又はこれらの共重合体若しくは変性体等の単繊維、又はこれらの樹脂成分を鞘部に有する芯鞘構造の複合繊維を用いることができる。

　本発明のナノファイバシートは、例えばエレクトロスピニング法を用い、平滑な基板の表面にナノファイバを堆積させることで好適に製造することができる。図１には、エレクトロスピニング法を実施するための装置３０が示されている。エレクトロスピニング法を実施するためには、シリンジ３１、高電圧源３２、導電性コレクタ３３を備えた装置３０が用いられる。シリンジ３１は、シリンダ３１ａ、ピストン３１ｂ及びキャピラリ３１ｃを備えている。キャピラリ３１ｃの内径は１０～１０００μｍ程度である。シリンダ３１ａ内には、ナノファイバの原料となる高分子化合物の溶液が充填されている。この溶液の溶媒は、高分子化合物の種類に応じ、水若しくは有機溶媒、又は水及び水と相溶性のある有機溶媒の混合溶媒とする。高電圧源３２は、例えば１０～３０ｋＶの直流電圧源である。高電圧源３２の正極はシリンジ３１における高分子溶液と導通している。高電圧源３２の負極は接地されている。導電性コレクタ３３は、例えば金属製の板であり、接地されている。シリンジ３１におけるニードル３１ｃの先端と導電性コレクタ３３との間の距離は、例えば３０～３００ｍｍ程度に設定されている。図１に示す装置３０は、大気中で運転することができる。運転環境に特に制限はなく、温度２０～４０℃、湿度１０～５０％ＲＨとすることができる。

　シリンジ３１と導電性コレクタ３３との間に電圧を印加した状態下に、シリンジ３１のピストン３１ｂを徐々に押し込み、キャピラリ３１ｃの先端から高分子化合物の溶液を押し出す。押し出された溶液においては、溶媒が揮発し、溶質である高分子化合物が固化しつつ、電位差によって伸長変形しながらナノファイバを形成し、導電性コレクタ３３に引き寄せられる。このとき、導電性コレクタ３３の表面に基材層（図示せず）となるべきシートを配置しておくことで、該基材層の表面にナノファイバを堆積させることができる。このようにして形成されたナノファイバは、その製造の原理上は、無限長の連続繊維となる。なお、図２に示したような中空のナノファイバを得るためには、例えばキャピラリ３１ｃを二重管にして芯と鞘に相溶し合わない溶液を流せばよい。

　上述の高分子化合物の溶液としては、例えば水溶性高分子化合物と、繊維形成後の処理によって水不溶性となる水溶性の高分子化合物とを含む水溶液を用いることができる。繊維形成後の処理によって水不溶性となる水溶性の高分子化合物としては、ポリビニルアルコールを用いることが有利である。ポリビニルアルコールは水溶性であるととともに、これを加熱乾燥して結晶化させたり、架橋剤と併用して架橋することによって水不溶性に変化するからである。したがって、上述のエレクトロスピニング法によってナノファイバシートを製造した後に、該シートを加熱することで、水溶性樹脂及びポリビニルアルコールからなる水不溶性樹脂を含有するナノファイバを含むナノファイバシートが得られる。加熱条件は、温度６０～３００℃、時間１～２００分であることが好ましい。

　前記の乾燥後に水不溶性となる高分子化合物を用いる場合には、該化合物と、水溶性高分子化合物とを、同一の溶媒に溶解した原料溶液を用い、エレクトロスピニング法を行うことが好ましい。この場合の溶媒としては、水や、水に水溶性有機溶媒を添加してなる混合溶媒等の水性液を初めとする各種液状物を用いることができる。

　また、上述の高分子化合物の溶液として、水溶性高分子化合物及び水と相溶可能な有機溶媒に溶解する水不溶性高分子化合物を含み、かつ水と該有機溶媒との混合溶媒を含む溶液が挙げられる。そのような有機溶媒と水不溶性高分子化合物との組み合わせとしては、例えばオキサゾリン変成シリコーンとエタノール又はメタノールとの組み合わせや、ツエインとエタノール又はアセトンとの組み合わせ等が挙げられる。

　また、上述の高分子化合物の溶液として、水及び有機溶剤に溶解することが可能な水溶性高分子化合物と、水不溶性高分子化合物とを、有機溶剤に溶解した溶液が挙げられる。そのような水溶性高分子化合物と水不溶性高分子化合物との組み合わせとしては、例えばヒドロキシプロピルセルロースとポリビニルブチラールとの組み合わせ等が挙げられる。

　ナノファイバシートを含む多層構造のシートを製造する場合には、エレクトロスピニング法において用いる基板におけるナノファイバの堆積面に、多層構造のうちの一つの層を構成するシートを配置すればよい。例えばナノファイバシートと上述の基材シートからなる多層構造のシートを用いる場合には、エレクトロスピニング法によって、該基材シート上にナノファイバを堆積させればよい。

　このようにして得られたナノファイバシートは、例えばヒトの皮膚、非ヒト哺乳類の皮膚や歯、枝や葉などの植物表面などに付着させて用いることができる。この場合、接着性成分が水溶性高分子化合物である場合には、対象物表面を液状物で湿潤させた状態下に、ナノファイバシートを対象物表面に当接させることが好ましい。これによって、表面張力の作用でナノファイバシートが対象物の表面に良好に密着する。そして、水溶性高分子化合物が液状物に溶解し、溶解した水溶性高分子化合物がバインダとして作用して、ナノファイバシートと対象物の表面との密着性が維持される。対象物を湿潤させることに代えてナノファイバシート水溶液で湿潤させた場合には、ナノファイバシート収縮してしまったり、液状物の表面張力でナノファイバシート皺が生じ丸まってしまったりするといった不都合が生じ、対象物へ良好に付着させることができない場合がある。

　対象物の表面を湿潤状態にするためには、例えば各種の液状物を該表面に塗布又は噴霧すればよい。塗布又は噴霧される液状物としては、水性の液体又は油性の液体が用いられる。液状物は、それが水性の液体及び油性の液体のいずれであっても表面張力が高いほど好ましい。

　接着性成分が水溶性高分子化合物である場合は、液状物として油性の液体を用いることもできるが、水性の液体を用いることが一層好ましい。水性の液体としては、水を含み、かつ５０００ｍＰａ・ｓ程度以下の粘性を有する物質が用いられる。そのような液状物としては、例えば水、水溶液及び水分散液等が挙げられる。また、Ｏ／ＷエマルションやＷ／Ｏエマルション等の乳化液、増粘剤で増粘された液なども挙げられる。具体的には、ナノファイバシートをヒトの肌に付着させる場合には、対象物である肌の表面を湿潤させるための液体として、化粧水や化粧クリームを用いることができる。

　液状物の塗布又は噴霧によって対象物の表面又はナノファイバシートの表面を湿潤状態にする程度は、該液状物の表面張力が十分に発現する程度の少量で十分である。また、液状物として水性の液体を用いる場合には、該水性液の表面張力が十分に発現し、かつ水溶性高分子化合物が溶解する程度の少量で十分である。具体的には、ナノファイバシートの大きさにもよるが、その大きさが例えば３ｃｍ×３ｃｍの正方形の場合、０．０１ｍｌ程度の量の液状物を対象物の表面に存在させることで、ナノファイバシート１０を容易に該表面に付着させることができる。また、液状物として水性の液体を用い、かつ接着性成分として水溶性高分子化合物を用いる場合には、ナノファイバ中の水溶性高分子化合物を溶解させることができる。

　ナノファイバシートと基材シートとが積層されて積層シートになっている場合には、該積層シートにおけるナノファイバシート側の面を対象物の表面と対向させて、ナノファイバシートを該表面に当接させる。その後、基材シートをナノファイバシートから剥離除去することで、ナノファイバシートのみを対象物の表面に転写して付着させることができる。この方法によれば、剛性が低く取り扱い性が良好とは言えないナノファイバシートを、対象物の表面に首尾良く付着させることができる。

　接着性成分が接着性水不溶性高分子化合物の場合には、水溶性高分子化合物の場合と異なり、ナノファイバシートを対象物に付着させるときに、対象物の表面を液状物で湿潤させることを必ずしも必要としない。この理由は、ナノファイバシート自体の付着性が高いからである。尤も、接着性成分が接着性水不溶性高分子化合物の場合であっても、対象物の表面を液状物で湿潤させることは妨げられない。

　接着性成分として水溶性高分子化合物を用いた場合には、ナノファイバシートを対象物の表面に付着させた後の状態において、ナノファイバ中の水溶性高分子化合物が液状物に溶解してナノファイバ間の結合が弱くなっている。この状態下に、ナノファイバシートの周縁部の繊維結合をずらし、該ナノファイバシートと対象物表面との間の段差を緩和することができる。これによって、ナノファイバシートと対象物表面との境目が目立たなくなり、ナノファイバシートと対象物との視覚上の一体感が高まる。ナノファイバシートの周縁部の繊維結合をずらすためには例えば、対象物表面に付着させた後に、液状物によって湿潤状態になっているナノファイバシートの周縁部に剪断力を加えればよい。剪断力を加えるためには、例えば指やヘラ等でナノファイバシートの周縁部を軽く擦ったり、撫でつけたりすればよい。

　以上のとおり、本実施形態のナノファイバシートは、接着性成分と水不溶性高分子化合物から構成されており、水不溶性高分子化合物がナノファイバの骨格を形成しているので、該ナノファイバシートを取り扱う際に接着性成分と骨格成分である水不溶性高分子化合物とが剥離することなく、高い接着性能を有するナノファイバシートが得られる。

　次に、本発明のナノファイバシートの第２の実施形態を説明する。本実施形態に関し特に説明しない点については、先に詳述した第１の実施形態に関する説明が適宜適用される。本実施形態のナノファイバシートは多層構造のものである。本実施形態のナノファイバシートは、例えば水溶性層と水不溶性層とを有する２層構造のものであり得る。水溶性層は、水溶性高分子化合物を含有する水溶性ナノファイバからなる。水溶性層は、液状物と接触することで、該水溶性層を構成する水溶性高分子化合物が溶解して繊維形状が崩れ、対象物への密着性が発現する。一方、水不溶性層は、水不溶性高分子化合物を含有する水不溶性ナノファイバからなる。水不溶性層を構成するナノファイバは、該水不溶性層が液状物と接触しても繊維形状を維持している。水溶性層は、水不溶性高分子化合物を含有する水不溶性ナノファイバを含んでいないことが好ましい。また、水不溶性層は、水溶性高分子化合物を含有する水溶性ナノファイバを含んでいないことが好ましい。ナノファイバシートが、これらの２層を有していることで、該シートは、該シートを液状物と併用して対象物の表面に適用すると、水溶性層に含まれる水溶性ナノファイバ中の水溶性高分子化合物が液状物に溶解し、溶解した水溶性高分子化合物がバインダとして作用して、シートと対象物の表面との密着性が維持される。しかも水溶性高分子化合物が溶解した後のナノファイバシートには、水不溶性層が残存しているので、シートとしての形態が保たれている。

　多層ナノファイバシートにおける水溶性層の割合は０．１～８０重量％、特に１～５０重量％に設定することが好ましい。一方、水不溶性層の割合は２０～９９．９重量％、特に５０～９９重量％に設定することが好ましい。両層の割合をこの範囲内に設定することによって、多層ナノファイバシートと対象物との密着性が良好となるという有利な効果が奏される。また、水溶性層はその坪量が０．０１～５０ｇ／ｍ²、特に０．１～３０ｇ／ｍ²であることが好ましい。一方、水不溶性層はその坪量が０．０５～１００ｇ／ｍ²、特に０．１～５０ｇ／ｍ²であることが好ましい。

　水溶性ナノファイバを構成する水溶性高分子化合物としては、第１の実施形態において説明したものと同様のものを特に制限なく用いることができる。一方、水不溶性ナノファイバを構成する水不溶性高分子化合物としても、第１の実施形態において説明したものと同様のものを特に制限なく用いることができる。

　水溶性ナノファイバは、上述の水溶性高分子化合物のみから構成されていてもよく、あるいはこれらの高分子化合物に加えて他の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、例えば顔料、添料、香料、界面活性剤、粘着剤、帯電防止剤、発泡剤などが挙げられる。顔料は、ナノファイバを着色する目的で用いられる。同様に、水不溶性ナノファイバは、上述の水不溶性高分子化合物のみから構成されていてもよく、あるいはこれらの高分子化合物に加えて他の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、例えば上述した顔料のほか、架橋剤などが挙げられる。架橋剤は、例えば上述の部分鹸化ポリビニルアルコールを架橋して、これを不溶化する目的で用いられる。水溶性ナノファイバ及び水不溶性ナノファイバのいずれにおいても、任意に添加されるこれらの成分は、ナノファイバ中に、好ましくはそれぞれ０．０１～７０重量％含有される。なお、水不溶性ナノファイバには、少量の水溶性高分子化合物が含まれていてもよい。尤も、水溶性高分子化合物の量は、水不溶性ナノファイバが水と接して該水溶性高分子化合物が水に溶け出した後でも、水不溶性ナノファイバがその繊維形態を維持し得る程度の量にとどまる。

　多層ナノファイバシートにおける水溶性層及び水不溶性層の厚みは、多層ナノファイバシートの具体的な用途に応じて適切な範囲が設定される。多層ナノファイバシートを、例えばヒトの肌に付着させるために用いる場合には、水溶性層の厚みを０．０１～５００μｍ、特に０．１～１００μｍに設定し、水不溶性層の厚みを０．１～１０００μｍ、特に０．５～５００μｍに設定することが好ましい。多層ナノファイバシート全体の厚みは、５０ｎｍ～１ｍｍ、特に５００ｎｍ～５００μｍに設定することが好ましい。

　本実施形態の多層ナノファイバシートは、それ単独で用いることもでき、他のシートと積層した多層構造のシートとして用いることもできる。多層ナノファイバシートと併用される他のシートとしては、例えば使用前の多層ナノファイバシートを支持してその取り扱い性を高めるための基材シートが挙げられる。多層ナノファイバシートを、基材シートと組み合わせて用いることで、剛性が低い多層ナノファイバシートを、例えばヒトの肌等の対象物に付着させるときの操作性が良好になる。

　基材シートとしては、先に述べた第１の実施形態において用いられるものと同様のものを特に制限なく用いることができる。基材シートは、多層ナノファイバシートの上に直接積層されていることが好ましい。この場合、基材シートは、多層ナノファイバシートにおける水不溶性層の側に積層されることが好ましい。また基材シートは、多層ナノファイバシートに対して剥離可能に積層されていることも好ましい。このような構成とすることで、多層ナノファイバシートの水溶性層側の面を例えばヒトの肌に付着させた後に、基材シートを多層ナノファイバシートから剥離除去して、多層ナノファイバシートを、ヒトの肌に残すことが可能になるという利点がある。

　本実施形態の多層ナノファイバシートは、第１の実施形態と同様に、例えばエレクトロスピニング法を用い、平滑な基板の表面にナノファイバを堆積させることで好適に製造することができる。この場合、先ず基板の表面に、水不溶性高分子化合物を含有するナノファイバを含む水不溶性層を形成し、次に水不溶性層の上に、水溶性高分子化合物を含有するナノファイバを含む水溶性層を形成する。

　エレクトロスピニング法を実施するための装置としては、第１の実施形態に関連して説明した図１に示す装置３０を用いることができる。この構造の装置３０は、水不溶性層及び水溶性層のいずれの形成にも用いられる。

　図１に示す装置３０を用い、シリンダ３１ａ内に、水不溶性ナノファイバの原料となる高分子化合物の溶液を充填する。また、導電性コレクタ３３の表面に基材層（図示せず）となるべきシートを配置しておく。そして、該基材層の表面に水不溶性ナノファイバを堆積させる。

　上述の高分子化合物の溶液としては、例えば繊維形成後の処理によって水不溶性となる水溶性の高分子化合物とを含む水溶液を用いることができる。繊維形成後の処理によって水不溶性となる水溶性の高分子化合物としては、完全鹸化ポリビニルアルコールを用いることが有利である。完全鹸化ポリビニルアルコールは水溶性であるととともに、これを加熱することによって水不溶性に変化するからである。したがって、上述のエレクトロスピニング法によって水不溶性層を形成した後、あるいはナノファイバシート全体を製造した後に、加熱を行うことで、完全鹸化ポリビニルアルコールからなる水不溶性樹脂を含有するナノファイバを含む水不溶性層が得られる。加熱条件は、温度６０～３００℃、時間１～２００分であることが好ましい。

　また、上述の高分子化合物の溶液として、有機溶媒に溶解する水不溶性高分子化合物が有機溶媒に溶解した溶液が挙げられる。そのような有機溶媒と水不溶性高分子化合物との組み合わせとしては、例えばポリ乳酸とクロロホルムの組み合わせや、オキサゾリン変成シリコーンとエタノールとの組み合わせや、ツエイン、ポリビニルブチラール等とエタノールとの組み合わせ等が挙げられる。

　水不溶性層が形成されたら、エレクトロスピニング法を一旦停止し、次に水溶性高分子が溶解してなる水溶液を用いて再びエレクトロスピニング法を行う。２度目のエレクトロスピニング法は、水不溶性層を構成する水不溶性ナノファイバの堆積面に対して行う。２回目のエレクトロスピニング法は、１回目のエレクトロスピニング法と同様の条件で行うことができる。

　このようにして得られた本実施形態の多層ナノファイバシートは、第１の実施形態のナノファイバシートと同様に、様々な物体の表面に付着させて用いることができる。この場合、多層ナノファイバシートにおける水溶性層側の面又は対象物表面を水性液で湿潤させた状態下に、多層ナノファイバシートにおける水溶性層側の面を対象物表面に当接させる。これによって、表面張力の作用でナノファイバシートが対象物の表面に良好に密着する。そして、水溶性層中の水溶性高分子化合物が液状液に溶解し、溶解した水溶性高分子化合物がバインダとして作用して、多層ナノファイバシートと対象物の表面との密着性が維持される。水性液としては、第１の実施形態に関して説明したものと同様のものを特に制限なく用いることができる。水性液の使用量も、第１の実施形態と同様とすることができる。

　対象物にナノファイバシートを付着させた後には、第１の実施形態と同様に、ナノファイバシートの周縁部の繊維結合をずらし、該ナノファイバシートと対象物表面との間の段差を緩和することが好ましい。

　次に、本発明のナノファイバシートの第３の実施形態を説明する。本実施形態に関し特に説明しない点については、先に詳述した第１及び第２の実施形態に関する説明が適宜適用される。図３には、本実施形態のナノファイバシートの構造を模式的に示す縦断面図が示されている。同図に示すように、本実施形態のナノファイバシート１０は、３層構造の積層体から構成されている。詳細には、ナノファイバシート１０は、ナノファイバ層１１と、その一方の面に配された基材層１２と、他方の面に配された接着層１３とを備えている。なお、図３はナノファイバシート１０の構造を模式的に示すものであり、各層の厚みは実際の厚みを表すものではない。

　ナノファイバ層１１については、これまでに説明してきた第１及び第２の実施形態に関する説明が適宜適用される。ナノファイバ層１１に含まれるナノファイバは、高分子化合物を原料とするものである。高分子化合物としては、天然高分子及び合成高分子のいずれをも用いることができる。この高分子化合物は、水溶性のものでもよく、水不溶性のものでもよい。天然高分子としては、例えばキチン、キトサン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、変性コーンスターチ、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天(アガロース)、フコイダン等を用いることができる。

　合成高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール、ポリ乳酸グリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド等を用いることができる。

　本実施形態のナノファイバシート０におけるナノファイバ層１１の厚みは、これまでに説明してきた第１及び第２の実施形態のナノファイバシートの厚みと同様とすることができる。

　ナノファイバ層１１の一方の面に配されている基材層１２は、ナノファイバシート１０の取り扱い性を高める目的で用いられているものである。具体的には、基材層１２は、ナノファイバシート１０の剛性を高める（コシを強くする）目的で用いられる。ナノファイバ層１１を、基材層１２と組み合わせて用いることで、剛性が低く、コシの弱いナノファイバ層１１を、例えばヒトの肌等の対象物に貼付するときの操作性が良好になる。

　ナノファイバシート１０に適度な剛性を付与する観点から、基材層１２は、そのテーバーこわさが０．０１～０．４ｍＮｍ、特に０．０１～０．２ｍＮｍであることが好ましい。

　テーバーこわさとともに、基材層１２の厚みも、ナノファイバシート１０の取り扱い性に影響を及ぼす。この観点から、基材層１２の厚みは、該基材層１２の材質にもよるが、５～５００μｍ、特に１０～３００μｍであることが好ましい。基材層１２の厚みは、ナノファイバシートの厚みと同様の方法で測定することができる。

　基材層１２は、ナノファイバ層１１の上に直接積層されている。この場合、基材層１２は、ナノファイバ層１１に対して剥離可能に積層されていることが好ましい。このような構成とすることで、ナノファイバ層１１を、例えばヒトの肌に貼付した後に、基材層１２をナノファイバ層１１から剥離除去して、ナノファイバ層１１を（正確にはナノファイバ層１１及び接着層１３を）、ヒトの肌に残すことが可能になるという利点がある。

　基材層１２としては、例えばポリオレフィン系の樹脂やポリエステル系の樹脂を始めとする合成樹脂製のフィルムを用いることができる。基材層１２を、ナノファイバ層１１に対して剥離可能に積層する場合には、フィルムにおけるナノファイバ層１１との対向面に、シリコーン樹脂の塗布やコロナ放電処理などの剥離処理を施しておくことが、剥離性を高める観点から好ましい。フィルムの厚みやテーバーこわさは、先に述べた範囲に設定することが好ましい。

　基材層１２としては、通気性を有するシートを用いることもできる。通気性を有するシートを用いることで、上述したシリコーン樹脂の塗布等の剥離処理をことさら行わなくても、基材層１２を、ナノファイバ層１１に対して剥離可能に積層することができる。この場合、基材層１２の通気性は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に規定される透気抵抗度（ガーレー）で表して、３０秒／１００ｍｌ以下、特に２０秒／１００ｍｌ以下、とりわけ０．１～２０秒／１００ｍｌであることが好ましい。通気性を有するシートとしては、例えばメッシュシート；不織布、織布、編み地、紙などの繊維シート；及びそれらの積層体などを用いることができる。繊維シートを構成する繊維としては、繊維形成性の合成樹脂からなる繊維や、コットン及びパルプなどのセルロース系の天然繊維を用いることができる。繊維シートの坪量は、強度や取り扱い性を考慮して、０．１～１００ｇ／ｍ²、特に０．５～５０ｇ／ｍ²であることが好ましい。一方、通気性を有するシートとしてメッシュシートを用いる場合には、メッシュの目開きは、透気抵抗度が上述した範囲であることを条件として、２０～２００メッシュ／インチ、特に５０～１５０メッシュ／インチとすることが好ましい。また、メッシュの線径は、１０～２００μｍ、特に３０～１５０μｍであることが好ましい。メッシュシートを構成する材料としては、上述したフィルムを構成する材料と同様のものを特に制限なく用いることができる。

　ナノファイバ層１１の他方の面に配されている接着層１３は、ナノファイバ層１１を、例えばヒトの肌等の対象物に貼付することを補助するために用いられる層である。この目的のために、接着層１３を構成する接着剤としては、例えばオキサゾリン変成シリコーンや、アクリル樹脂系、オレフィン樹脂系、合成ゴム系の粘着剤等が挙げられる。

　接着層１３は、ナノファイバ層１１の他方の面の全面にわたって連続して（つまりベタで）施されていてもよいが、ナノファイバ層１１が有する特徴を最大限発揮させる観点からは、必要最小限の量でもって施されていることが好ましい。この目的のために、接着層１３は、ナノファイバ層１１の他方の面上に不連続に形成されていることが好ましい。接着層１３を不連続に形成する態様としては、例えば（ｉ）ナノファイバ層１１上に接着剤を散点状に分散配置して接着層１３を形成する態様や、（ii）ナノファイバ層１１上にナノファイバ状の接着剤を堆積させて接着層１３を形成する態様などが挙げられる。

　接着層１３の態様が前記の（ｉ）及び（ii）のいずれの場合であっても、接着層１３の厚みは、１０ｎｍ～１００μｍ、特に５０ｎｍ～５０μｍであることが好ましい。接着層１３の厚みは、接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ－５０Ａを使用することによって測定することができる。

　接着層１３の厚みに関し、この厚みを、先に説明したナノファイバ層１１の厚みと比較すると、ナノファイバ層１１の厚みの方が、接着層１３の厚みよりも大きくなっていることが好ましい。この理由は、ナノファイバ層がより肌に近い方がナノファイバの持つ有効成分を肌に供給しやすくするためである。この観点から、ナノファイバ層１１の厚みは、接着層１３の厚みの２～１０００倍、特に１０～５００倍であることが好ましい。

　本実施形態のナノファイバシート１０は例えば次に述べる方法に従い好適に製造される。先ず、（イ）ナノファイバの製造方法としてエレクトロスピニング法を用い、基材層１２の一面にナノファイバを堆積させてナノファイバ層１１を形成する。次に、（ロ）形成されたナノファイバ層１１の表面に、所定の手段によって接着層１３を形成する。具体的には、第１及び第２の実施形態に関して説明した図１に示す装置を用いて、基材層１２の一面にナノファイバ層１１を製造することができる。

　次に、形成されたナノファイバ層１１の上に、接着層１３を形成する。接着層１３がナノファイバ状の接着剤からなる場合には、上述の操作と同様の操作を接着層１３の形成においても行えばよい。接着層１３が、散点状に分散配置された接着剤から構成される場合には、例えばスプレー噴霧で接着層を形成したり、溶液の濃度を薄くして、上述の操作と同様の操作を行い、接着剤を粒子状に形成すれば良い。また、接着剤をノズルから押し出し等することにより、接着層１３をライン状、格子状、薄膜状等に配置してもよい。特に均一に薄膜状に形成でき、かつ接着層に水溶性樹脂等を使用する場合には、表面積が高くなって接着層１３が溶解しやすくなる点から、接着層１３をナノファイバ状とすることが好ましい。

　以上のようにして、目的とする３層構造のナノファイバシート１０が得られる。このナノファイバシート１０は、例えば、接着剤層１３を、ヒトの肌等の対象物に当接させて貼着した後、基材層１２をナノファイバ層１１から剥離するという用い方をすることができる。対象物にナノファイバシート１０を付着させた後には、第１及び第２の実施形態と同様に、ナノファイバシート１０の周縁部の繊維結合をずらし、該ナノファイバシート１０と対象物表面との間の段差を緩和することが好ましい。

　以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記の各実施形態に制限されない。例えば前記の各実施形態においては、ナノファイバの製造方法として、エレクトロスピニング法を採用した場合を例にとり説明したが、ナノファイバの製造方法はこれに限られない。

　また、図１に示すエレクトロスピニング法においては、形成されたナノファイバが板状の導電性コレクタ３３上に堆積されるが、これに代えて導電性の回転ドラムを用い、回転する該ドラムの周面にナノファイバを堆積させるようにしてもよい。

　またナノファイバシートに上述の基材シートを積層することに代えて、又はそれに加えてナノファイバシートの表面に粘着剤の層を形成して、ナノファイバシートと対象物表面との密着性を一層向上させてもよい。

　また第２の実施形態の多層ナノファイバシートは、水溶性層と水不溶性層との２層構造であったが、これに代えて、水溶性層と水不溶性層と水溶性層との３層構造となしてもよい。あるいは水溶性層と水不溶性層とを更に交互に積層して更に多層の構造となしてもよい。

　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。

　　〔実施例１－１〕
　水溶性高分子化合物としてプルラン（林原商事（株））を用いた。水不溶性高分子化合物として完全鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７、クラレ（株）鹸化度：９９％以上）を用いた。これらを水に溶解して、以下の表１に示す組成のエレクトロスピニング（ＥＳ）用溶液を得た。この溶液を用い、図１に示す装置によって、基材シートとなるべきポリエチレンテレフタレートメッシュ（ボルティングクロス　テトロン＃１２０、東京スクリーン（株））の表面にナノファイバシートを形成した。ナノファイバの製造条件は次のとおりである。
・印加電圧：　２７ｋＶ
・キャピラリ－コレクタ間距離：　１８５ｍｍ
・水溶液吐出量：　１ｍｌ／ｈ
・環境：　２８℃、３６％ＲＨ

　得られたナノファイバシートを、２００℃で３０分間加熱処理し、完全鹸化ポリビニルアルコールを結晶化させ水不溶化した。このようにして得られたナノファイバシートの厚みは８．４μｍであった。ナノファイバの太さは１００～５００ｎｍであった。

　　〔実施例１－２ないし１－５〕
　実施例１－１において、ＥＳ用溶液の組成を表１に示すものとする以外は、実施例１－１と同様にしてナノファイバシートを得た。各実施例で得られたナノファイバシートの厚みは８～１４μｍであった。ナノファイバの太さは１００～５００ｎｍであった。

　　〔実施例１－６〕
　実施例１－１において、水溶性高分子化合物として部分鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ（株）、鹸化度：８６．５～８９％）を用いた以外は、実施例１－１と同様にしてナノファイバシートを得た。得られたナノファイバシートの厚みは１３．７μｍであった。ナノファイバの太さは１００～５００ｎｍであった。

　　〔実施例１－７〕
　水溶性高分子化合物としてプルラン（林原商事（株））を用いた。水不溶性高分子化合物として部分鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ（株）、鹸化度：８６．５～８９％）を用いた。また、部分鹸化ポリビニルアルコールの架橋剤として、オルガチックスＴＣ－３１０（（株）マツモト交商）を用いた。これらを水に溶解して、以下の表１に示す組成のエレクトロスピニング（ＥＳ）用溶液を得た。この溶液を用い、実施例１－１と同様にしてナノファイバシートを形成した。ただし、ナノファイバの製造条件は次のとおりである。また、得られたナノファイバシートを、１０５℃で１２０分間加熱処理し、部分鹸化ポリビニルアルコールを架橋させた。このようにして得られたナノファイバシートの厚みは１０．２μｍであった。ナノファイバの太さは１００～５００ｎｍであった。
・印加電圧：２５ｋＶ
・キャピラリ－コレクタ間距離：１８５ｍｍ
・水溶液吐出量：１．０ｍｌ／ｈ
・環境：３０．０℃、２６％ＲＨ

　　〔実施例１－８〕
　水溶性高分子化合物としてプルラン（林原商事（株））を用いた。水不溶性高分子化合物として水溶性ポリエステル（プラスコートＺ－３３１０、互応化学（株））を用いた。これらを水に溶解して、以下の表１に示す組成のエレクトロスピニング（ＥＳ）用溶液を得た。この溶液を用い、実施例１－１と同様にしてナノファイバシートを形成した。ただし、ナノファイバの製造条件は次のとおりである。また、得られたナノファイバシート熱処理を行っていない。このようにして得られたナノファイバシートの厚みは１４．４μｍであった。ナノファイバの太さは１００～５００ｎｍであった。
・印加電圧：２５ｋＶ
・キャピラリ－コレクタ間距離：１８５ｍｍ
・水溶液吐出量：１．０ｍｌ／ｈ
・環境：３０．５℃、２１％ＲＨ

　　〔実施例１－９〕
　水溶性高分子化合物としてヒドロキシプロピルセルロース（セルニーＬ、日本曹達（株））を用いた。水不溶性高分子化合物としてはポリビニルブチラール（エスレックＢＭ－１、積水化学工業（株））を用いた。これらをエタノールに溶解して以下の表１に示す組成のエレクトロスピニング（ＥＳ）用溶液を得た。この溶液を用い、実施例１－１と同様にしてナノファイバシートを形成した。ただし、ナノファイバの製造条件は次のとおりである。また、得られたナノファイバシート熱処理を行っていない。このようにして得られたナノファイバシートの厚みは２５μｍであった。ナノファイバの太さは１００～１０００ｎｍであった。
・印加電圧：２５ｋＶ
・キャピラリ－コレクタ間距離：１８５ｍｍ
・水溶液吐出量：１．０ｍｌ／ｈ
・環境：２５．５℃、３１％ＲＨ

　　〔実施例１－１０〕
　接着性高分子化合物としてオキサゾリン変性シリコーンを用いた。水不溶性高分子化合物としてポリビニルブチラール（エスレックＢＭ－１、積水化学工業（株））を用いた。これらをエタノールに溶解して以下の表１に示す組成のエレクトロスピニング（ＥＳ）用溶液を得た。この溶液を用い、実施例１－１と同様にしてナノファイバシートを形成した。ただし、ナノファイバの製造条件は次のとおりである。また、得られたナノファイバシート熱処理を行っていない。このようにして得られたナノファイバシートの厚みは４０μｍであった。ナノファイバの太さは１００～１０００ｎｍであった。
・印加電圧：２５ｋＶ
・キャピラリ－コレクタ間距離：１８５ｍｍ
・水溶液吐出量：１．０ｍｌ／ｈ
・環境：３３℃、２０％ＲＨ

　　〔比較例１－１〕
　本比較例においては水溶性高分子化合物を用いなかった。すなわち、ＥＳ用溶液の組成を表２に示すものとした以外は、実施例１－１と同様にしてナノファイバシートを得た。得られたナノファイバシートの厚みは７．４μｍであった。ナノファイバの太さは１００～５００ｎｍであった。

　　〔比較例１－２〕
　本比較例においては水溶性高分子化合物を用いなかった。すなわち、ＥＳ用溶液の組成を表２に示すものとする以外は、実施例１－７と同様にしてナノファイバシートを得た。得られたナノファイバシートの厚みは１０．７μｍであった。ナノファイバの太さは１００～５００ｎｍであった。

　　〔比較例１－３〕
　本比較例においては水不溶性高分子化合物を用いなかった。すなわち、ＥＳ用溶液の組成を表２に示すものとする以外は、実施例１－１と同様にしてナノファイバシートを得た。得られたナノファイバシートの厚みは５μｍであった。ナノファイバの太さは１００～５００ｎｍであった。

　　〔比較例１－４〕
　本比較例においては水不溶性高分子化合物を用いなかった。すなわち、ＥＳ用溶液の組成を表２に示すものとする以外は、実施例１－７と同様にしてナノファイバシートを得た。得られたナノファイバシートの厚みは１１．５μｍであった。ナノファイバの太さは１００～５００ｎｍであった。

　　〔評価〕
　実施例及び比較例で得られたナノファイバシートについて、以下の方法で、肌への密着性及び繊維形態の維持性について評価した。その結果を表１及び表２に示す。

　　〔肌への密着性〕
　２５～４０歳の男女（合計３名）を被験者とし、該被験者の前腕内側部を、中性界面活性剤を用いて洗浄し、次いでウエスを用いて水滴を除去した後、２０℃・５０％ＲＨ環境下で十分な時間経過させ、肌表面を安定化させた。その後、実施例１－１～１－９及び比較例１－１～１－４においては、該肌表面に霧吹きを用いてφ７０ｍｍの範囲に０．０５ｇ程度のイオン交換水を満遍なく噴霧した。そこに、２０ｍｍ×２０ｍｍに切り分けたナノファイバシートを貼り付け、水が乾燥するまで放置した。実施例１－１０においては、該肌の表面に、２０×２０ｍｍに切り分けたナノファイバシートを、イオン交換水を噴霧することなく貼り付けた。そして、６０分程度時間が経過した後に、肌への密着性を、以下の基準で評価した。
　　○：ナノファイバシートの四隅まで密着している。
　　△：ナノファイバシートは密着しているが、一部剥がれやすい部分がある。
　　×：ナノファイバシートの大部分が剥がれてしまう。

　　〔繊維形態の維持性〕
　ガラスの表面を、中性界面活性剤を用いて洗浄し、次いでウエスを用いて水滴を除去した後、２０℃・５０％環境下で十分な時間経過させた。その後、実施例１－１～１－９においては、該ガラス表面に霧吹きを用いてφ７０ｍｍの範囲に０．０５ｇ程度のイオン交換水を満遍なく噴霧した。そこに５０ｍｍ×５０ｍｍに切り分けたナノファイバシートを貼り付け、水が乾燥するまで放置した。実施例１－１０においては、該ガラス表面にイオン交換水を噴霧することなく５０×５０ｍｍに切り分けたナノファイバシートを貼り付け、その上から霧吹きを用いてφ７０ｍｍの範囲に０．０５ｇ程度のイオン交換水を満遍なく噴霧し、水が乾燥するまで放置した。このようにして得られたガラス表面は、ナノファイバが溶解して繊維形態が消失した場合には、透明になる。あるいは、溶解した水溶性高分子化合物が、水不溶性高分子化合物からなるナノファイバの隙間を埋めてしまい、繊維形態が維持されなくなって、ガラス表面が透明にある。この透明の程度に応じて、ナノファイバの繊維形態の維持性を評価できる。基準は以下のとおりである。
　　○：ナノファイバシートが乾燥により不透明となる。
　　△：ナノファイバシートが乾燥することにより、半透明となる。
　　×：ナノファイバシートが乾燥しても透明のままである。

　表１に示す結果から明らかなように、各実施例で得られたナノファイバシートは、肌への密着性が良好であり、かつ乾燥後に不透明性を維持していることから繊維集合体の形態を維持していると考えられる。これに対して、表２に示す結果から明らかなように、水溶性高分子化合物を含まないナノファイバから構成された比較例１－１及び１－２のナノファイバシートは、ガラスに貼り付けたときに不透明になることから、繊維集合体の形態を維持しているが、肌への密着性に劣ることが判る。逆に、水不溶性高分子化合物を含まないナノファイバから構成された比較例１－３及び１－４のナノファイバシートは、肌への密着性は良好なものの、ガラスに貼り付けたときに透明になってしまい、繊維集合体の形態を維持しないことが判る。

　　〔実施例２－１〕
　水不溶性高分子化合物の原料として完全鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７、クラレ（株）製、鹸化度：９９％以上）を用いた。この完全鹸化ポリビニルアルコールを水と混合し、熱を加えることで溶解させ、以下の表３に示す組成のエレクトロスピニング（ＥＳ）用溶液を得た。この溶液を用い、図１に示す装置によって、ポリエチレンテレフタレートメッシュ（ボルティングクロス　テトロン＃１２０、東京スクリーン（株）製、テーバーこわさ：０．１３ｍＮｍ、線径６３μｍ、目開き：１２０メッシュ／インチ）の表面に完全鹸化ポリビニルアルコールの層を形成した。この時点では、この層はまだ水不溶性になっていない。得られた層をポリエチレンテフタレートメッシュから剥離し、その厚みをライトマチックＶＬ－５０Ａ（（株）ミツトヨ）で測定したところ１５μｍであった。この層の製造条件は次のとおりである。
・印加電圧：２８ｋＶ
・キャピラリ－コレクタ間距離：１８５ｍｍ
・水溶液吐出量：１．０ｍｌ／ｈ
・環境：２５℃、３８％ＲＨ

　水溶性高分子化合物としてプルラン（林原商事（株））を用いた。このプルランを水に溶解して、以下の表３に示す組成のＥＳ用溶液を得た。この溶液を用い、前述と同様の製造条件を用いて、前述の完全鹸化ポリビニルアルコール層の上に水溶性層を形成した。得られた水溶性層をポリエチレンテフタレートメッシュから剥離し、その厚みをライトマチックＶＬ－５０Ａ（（株）ミツトヨ）で測定した。測定された厚みから、前述の完全鹸化ポリビニルアルコール層の厚みを引くことにより水溶性層の厚みを算出したところ０．７μｍであった。

　以上のようにして得られた多層構造のナノファイバシートを、２００℃で３０分間加熱処理し、完全鹸化ポリビニルアルコール層中の完全鹸化ポリビニルアルコールを水不溶化し、目的とするナノファイバシートを得た。ＳＥＭ観察によるナノファイバの太さは水溶性層及び水不溶性層ともに１００～５００ｎｍであった。

　　〔実施例２－２〕
　実施例２－１において、水溶性層及び水不溶性層の坪量を表３に示す値とする以外は、実施例２－１と同様にして、同表に示す厚みのナノファイバシートを得た。ＳＥＭ観察によるナノファイバの太さは水溶性層及び水不溶性層ともに１００～５００ｎｍであった。

　　〔実施例２－３〕
　水不溶性高分子化合物の原料として部分鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ（株）、鹸化度：８６．５～８９％）を用いた。また、部分鹸化ポリビニルアルコールの架橋剤として、オルガチックスＴＣ－３１０（（株）マツモト交商）を用いた。これらを用いて表３に示す組成のＥＳ用溶液を得た。また、水溶性層及び水不溶性層の坪量を表３に示す値とした。更に、部分鹸化ポリビニルアルコールを架橋剤で架橋するための熱処理の条件として、表３に示す条件を採用した。それ以外は実施例２－１と同様にして、同表に示す厚みのナノファイバシートを得た。ＳＥＭ観察によるナノファイバの太さは水溶性層及び水不溶性層ともに１００～５００ｎｍであった。

　　〔実施例２－４〕
　水溶性高分子化合物として部分鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ（株）、鹸化度：８６．５～８９％）を用いた。これを用いて表３に示す組成のＥＳ用溶液を得た。また、水溶性層及び水不溶性層の坪量を表３に示す値とした。それ以外は実施例２－１と同様にして、同表に示す厚みのナノファイバシートを得た。ＳＥＭ観察によるナノファイバの太さは水溶性層及び水不溶性層ともに１００～５００ｎｍであった。

　　〔実施例２－５〕
　水不溶性高分子化合物としてポリ乳酸（ＰＬＡ）を用いた。クロロホルム８１％及びジメチルホルムアミド１９％を混合した溶媒にＰＬＡを溶解させて、表３に示す組成のＥＳ用溶液を得た。この溶液を用い、図１に示す装置によって、ポリエチレンテレフタレートメッシュ（ボルティングクロス　テトロン＃１２０、東京スクリーン（株）、テーバーこわさ：０．１３ｍＮｍ、線径６３ｍｍ、目開き：１２０メッシュ／インチ）の表面に水不溶性層を形成した。水不溶性層の製造条件は次のとおりである。得られた水不溶性層の厚みは７．３μｍであった。
・印加電圧：１８ｋＶ
・キャピラリ－コレクタ間距離：１７０ｍｍ
・水溶液吐出量：１．０ｍｌ／ｈ
・環境：２５℃、３８％ＲＨ

　水溶性高分子化合物としてプルラン（林原商事（株））を用いた。このプルランを水に溶解して、表１に示す組成のＥＳ用溶液を得た。この溶液を用い、前述と同様の製造条件を用いて、前述の水不溶性層の上に水溶性層を形成した。得られた水溶性層の厚みは０．７μｍであった。

　このようにして層構造のナノファイバシートを得た。ＳＥＭ観察によるナノファイバの太さは水溶性層及び水不溶性層ともに１００～１０００ｎｍであった。本実施例においては、実施例２－１と異なり、熱処理を行っていない。

　　〔比較例２－１〕
　本比較例においては水溶性層を形成しなかった。すなわち、ＥＳ用溶液の組成を表４に示すものとし、また水不溶性層の坪量を表４に示す値とした。それ以外は、実施例２－１と同様にしてナノファイバシートを得た。得られたナノファイバシートの厚みは１５μｍであった。

　　〔比較例２－２〕
　本比較例においては水溶性層を形成しなかった。すなわち、ＥＳ用溶液の組成を表２に示すものとし、また水不溶性層の坪量を表２に示す値とした。それ以外は、実施例２－３と同様にしてナノファイバシートを得た。得られたナノファイバシートの厚みは１１μｍであった。

　　〔比較例２－３〕
　本比較例においては水溶性層を形成しなかった。すなわち、ＥＳ用溶液の組成を表４に示すものとし、また水不溶性層の坪量を表４に示す値とした。それ以外は、実施例２－５と同様にしてナノファイバシートを得た。得られたナノファイバシートの厚みは７．３μｍであった。

　　〔比較例２－４〕
　本比較例においては水不溶性層を形成しなかった。すなわち、ＥＳ用溶液の組成を表４に示すものとし、かつ加熱処理を行わなかった以外は、実施例２－１と同様にしてナノファイバシートを得た。得られたナノファイバシートの厚みは０．７μｍであった。

　　〔比較例２－５〕
　本比較例においては水不溶性層を形成しなかった。すなわち、ＥＳ用溶液の組成を表４に示すものとし、また水不溶性層の坪量を表４に示す値とした。かつ加熱処理を行わなかった。これら以外は、実施例２－４と同様にしてナノファイバシートを得た。得られたナノファイバシートの厚みは１３．４μｍであった。

　　〔評価〕
　実施例及び比較例で得られたナノファイバシートについて、上述の方法で、肌への密着性を評価した。また、繊維形態の維持性を評価した。その結果を表３及び表４に示す。ただし、肌への繊維形態の維持性については、ガラスに貼り付けるナノファイバシートの大きさを２０ｍｍ×２０ｍｍとした。

　表３及び表４に示す結果から明らかなように、各実施例で得られたナノファイバシートは、肌への密着性が良好であり、かつ繊維形態の維持性も良好であることが判る。これに対して、水溶性層を有していない比較例２－１、２－２及び２－３のナノファイバシートは、繊維形態を維持しているが、肌への密着性に劣ることが判る。逆に、水不溶性層を有していない比較例２－４及び２－５のナノファイバシートは、肌への密着性は良好なものの、水と接触すると繊維形態を維持できないことが判る。

　　〔実施例３－１〕
　ポリ乳酸樹脂（東レ（株）製Ｌ１０１（商品名））をクロロホルムとジメチルホルムアミド（８０：２０重量比）に溶解して、９％の溶液を得た。この溶液を用い、図１に示すエレクトロスピニング法の装置によって、基材層となるべきフィルムの表面にナノファイバ層を形成した。ナノファイバの製造条件は次のとおりである。
・印加電圧：１７ｋＶ
・キャピラリ－コレクタ間距離：１５０ｍｍ
・水溶液吐出量：１ｍｌ／ｈ
・環境：２５℃、３０％ＲＨ

　基材層となるべきフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：２５μｍ、テーバーこわさ：０．０８ｍＮｍ）の一面に、シリコーン剥離処理を施したものであった。ナノファイバ層は、剥離処理面に形成した。形成されたナノファイバ層の厚みは３０μｍであった。ナノファイバの太さは３００ｎｍであった。

　次に、ナノファイバ層の表面に、エレクトロスピニング法によって接着層を形成した。エレクトロスピニング法は、図１に示す装置を用いて行った。高分子溶液として、オキサゾリン変性シリコーンをメタノールに溶解した濃度２０％の溶液を用いた。接着層の製造条件は次のとおりである。形成された接着層の厚みは５μｍであった。
・印加電圧：１７ｋＶ
・キャピラリ－コレクタ間距離：１５０ｍｍ
・水溶液吐出量：１ｍｌ／ｈ
・環境：２５℃、３０％ＲＨ

　このようにして、図３に示す構造のナノファイバシートを得た。このナノファイバシートを、接着層がヒトの上腕の肌に当接するように押し付けた。次いで、基材層をナノファイバ層から剥離した。この操作によって、ナノファイバ層をきれいに肌に転写することができた。

　　〔実施例３－２〕
　実施例３－１で用いたポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、ポリエチレンテレフタレート製のメッシュシート（目開き：１２０メッシュ／インチ、線径：６３μｍ）を用いた。このメッシュシートには剥離処理は施されていない。このメッシュシートの透気抵抗度は０．１秒／１００ｍｌ以下、テーバーこわさは０．１３ｍＮｍであった。これ以外は実施例３－１と同様にして、図３に示す構造のナノファイバシートを得た。得られたナノファイバシートを用い、実施例３－１と同様の転写を行ったところ、実施例３－１よりも一層首尾良くナノファイバ層がヒトの肌に転写した。

　　〔実施例３－３〕
　実施例３－１で用いたポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、坪量４０ｇ／ｍ²、厚さ０．２８ｍｍのスパンボンド不織布を用いた。この不織布の構成繊維は、芯がポリエチレンテレフタレートからなり、鞘がポリエチレンからなる芯鞘型複合繊維であった。この不織布の透気抵抗度は０．１秒／１００ｍｌ、テーバーこわさは０．０６ｍＮｍであった。これ以外は実施例３－１と同様にして、図３に示す構造のナノファイバシートを得た。得られたナノファイバシートを用い、実施例３－１と同様の転写を行ったところ、実施例３－１よりも一層首尾良くナノファイバ層がヒトの肌に転写した。

　　〔実施例３－４〕
　実施例３－１で用いたポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、坪量７８ｇ／ｍ²、厚さ０．０９ｍｍのＰＰＣ用紙を用いた。この紙の透気抵抗度は２１秒／１００ｍｌ、テーバーこわさは０．１２ｍＮｍであった。これ以外は実施例３－１と同様にして、図３に示す構造のナノファイバシートを得た。得られたナノファイバシートを用い、実施例３－１と同様の転写を行ったところ、実施例３－１よりも一層首尾良くナノファイバ層がヒトの肌に転写した。

　以上、詳述したとおり、本発明によれば、ナノファイバシートの対象物への密着を容易にかつ確実に行うことができる。

Claims

　高分子化合物のナノファイバを含むナノファイバ層を備えたナノファイバシートであって、該ナノファイバシートの表面が接着性を有するナノファイバシート。
　ナノファイバが、接着性成分及び水不溶性高分子化合物を含有する請求項１記載のナノファイバシート。
　接着性成分が水溶性高分子化合物であり、該水溶性高分子化合物は、ナノファイバシートの使用時に、該ナノファイバシートが水と接触することによって接着性を発揮するものである請求項２記載のナノファイバシート
　ナノファイバにおける水溶性高分子化合物の割合が１～５０重量％であり、水不溶性高分子化合物の割合が５０～９９重量％である請求項３記載のナノファイバシート。
　接着性成分が、タック強さ１０～２００ｇｆの接着性水不溶性高分子化合物である請求項２記載のナノファイバシート。
　水溶性接着性成分を含有するナノファイバを含む水溶性層と、水不溶性高分子化合物を含有するナノファイバを含む水不溶性層とが積層されてなる請求項１記載のナノファイバシート。
　水分の存在によって水溶性層の水溶性接着性成分が溶解し、対象物への密着性が発現する請求項６記載のナノファイバシート
　水溶性層の割合が０．１～８０重量％であり、水不溶性層の割合が２０～９９．９重量％である請求項６又は７記載のナノファイバシート。
　ナノファイバ層と、該ナノファイバ層の一方の面側に配された基材層と、該ナノファイバ層の他方の面側に配された接着層とを備えた請求項１記載のナノファイバシート。
　前記基材層が、前記ナノファイバ層と剥離可能に積層されている請求項９記載のナノファイバシート。
　前記接着層が、前記ナノファイバ層上に接着剤が散点状に分散配置されて形成されているか、又は前記ナノファイバ層上にナノファイバ状の接着剤が堆積されて形成されている請求項９又は１０記載のナノファイバシート。
　前記ナノファイバ層の厚みの方が、前記接着層の厚みよりも大きくなっている請求項９ないし１１のいずれかに記載のナノファイバシート。
　前記基材層のテーバーこわさが０．０１～０．４ｍＮｍである請求項９ないし１２のいずれかに記載のナノファイバシート。
　前記基材層が、通気性を有するシートからなる請求項９ないし１３のいずれかに記載のナノファイバシート。
　請求項１記載のナノファイバシートを、対象物の表面に付着させるナノファイバシートの使用方法であって、
　対象物表面を液状物で湿潤させた状態下に、ナノファイバシートを対象物表面に当接させ、該表面に付着させ、次いで該ナノファイバシートの周縁部の繊維結合をずらし、該ナノファイバシートと対象物表面との間の段差を緩和するナノファイバシートの使用方法。