WO2012002389A1 - ナノファイバ - Google Patents

Abstract

　ナノファイバ（１０）は、水溶性高分子から構成され、かつ中空部（１３）を有し、中空部（１３）に油性成分（１４）が含まれている。このナノファイバ（１０）は、細径部（１２）と太径部（１１）とを有し、該太径部（１１）に中空部（１３）を有していることが好適である。太径部（１１）及び細径部（１２）の双方に中空部（１３）を有し、太径部（１１）の中空部（１３）と細径部（１２）の中空部（１３）とが連通していることも好適である。

Description

ナノファイバ

　本発明は、ナノファイバ及びその製造方法に関する。また本発明はナノファイバシートに関する。

　水溶性高分子を基材とするナノファイバに関する技術としては、例えば特許文献１に記載のものが知られている。このナノファイバは、水溶性高分子を水などの溶媒に溶解した溶液を用い、電界紡糸法によって製造されるものである。この溶液には乳化成分、安定化成分、殺菌成分、保湿成分等の機能性成分を添加してもよいと、同文献には記載されている。前記溶液に、かかる機能性成分が添加された場合には、該機能性成分がナノファイバ中に含まれることになる。

　ナノファイバに機能性成分を含有させることに関しては、特許文献２に記載の技術も知られている。同文献には、高分子化合物のナノファイバからなる網目状構造体に、化粧料や化粧料成分を保持させることが記載されている。化粧料等は、ナノファイバ内に内包される。保持の方法としては、ナノファイバを構成する高分子化合物が含まれている溶液に化粧料等を混ぜて、電界紡糸する方法が採用されている。

国際公開第２００９／０３１６２０号パンフレット 特開２００８－１７９６２９号公報

　前記の各特許文献に記載のナノファイバでは、前記の機能性成分や化粧料等が繊維の表面にも存在しているので、それに起因してナノファイバがべとついた感触を呈しやすい。また、機能性成分等をナノファイバに高配合することには限りがある。また機能性成分が繊維表面にあることから、劣化や変性が起こり、そのことに起因して保存性能が劣ることが予想される。

　本発明は、水溶性高分子から構成され、かつ中空部を有するナノファイバであって、該中空部に油性成分が含まれているナノファイバを提供するものである。

　また本発明は、前記のナノファイバシートの好適な製造方法であって、
　水溶性高分子が水相に溶解しており、かつ油相中に油性成分が含まれているＯ／Ｗエマルションを用い、電界紡糸法によって紡糸を行うナノファイバの製造方法を提供するものである。

　また本発明は、前記のナノファイバシートの別の好適な製造方法であって、
　水溶性高分子が水に溶解してなる第１液と、油性成分を含む第２液とを用い、
　電界紡糸法を行うためのキャピラリとして二重管構造のものを用い、該キャピラリの芯部に第２液を流し、かつ鞘部に第１液を流して電界紡糸法を行うナノファイバの製造方法を提供するものである。

　本発明は、以下の主題を含むものである。
［１］水溶性高分子から構成され、かつ中空部を有するナノファイバであって、該中空部に油性成分が含まれているナノファイバ。
［２］前記中空部に含まれる油性成分が常温で液体である［１］に記載のナノファイバ。
［３］太径部と細径部とを有し、該太径部に前記中空部を有している［１］又は［２］に記載のナノファイバ。
［４］太径部と細径部とを有し、該太径部及び該細径部の双方に前記中空部を有し、該太径部の中空部と該細径部の中空部とが連通している［１］又は［２］に記載のナノファイバ。
［５］外径及び内径がほぼ一定である管状の形態をしている［１］又は［２］に記載のナノファイバ。
［６］前記水溶性高分子が、プルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ－γ－グルタミン酸、変性コーンスターチ、β－グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の天然高分子、部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子である［１］ないし［５］のいずれか一項に記載のナノファイバ。
［７］前記水溶性高分子が、プルラン、部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等の合成高分子である［１］ないし［５］のいずれか一項に記載のナノファイバ。
［８］前記水溶性高分子を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる［６］又は［７］に記載のナノファイバ。
［９］水溶性高分子がプルランである［１］ないし［５］のいずれか一項に記載のナノファイバ。
［１０］油性成分が、溶媒として使用するスクワラン、オリーブオイル、シリコーンオイル、マカデミアナッツ油又はセチル－１，３－ジメチルブチルエーテルを含む［１］ないし［９］のいずれか一項に記載のナノファイバ。
［１１］油性成分が、前記溶媒に有効成分としてビタミンＥ又はカミツレエキス、バラエキス等の油溶性成分を添加したものである［１０］に記載のナノファイバ。
［１２］油性成分を単独で又は２種以上を組み合わせて用いる［１０］又は［１１］に記載のナノファイバ。
［１３］油性成分として、第１の油性成分及び第２の油性成分の２種の油性成分を用い、ナノファイバの長さ方向の全域にわたって不連続に複数の中空部が形成されており、各中空部に第１及び第２の油性成分の双方を存在させる［１］ないし［１２］のいずれか一項に記載のナノファイバ。
［１４］油性成分は、第１の油性成分及び第２の油性成分の２種の油性成分を用い、ナノファイバの長さ方向の全域にわたって不連続に複数の中空部が形成されており、複数の中空部のうち、ある中空部には第１の油性成分が存在し、かつ第２の油性成分は存在しておらず、他の中空部には第２の油性成分が存在し、かつ第１の油性成分は存在していない［１］ないし［１２］のいずれか一項に記載のナノファイバ。
［１５］油性成分がカミツレエキス及びセチル－１，３－ジメチルブチルエーテルである［１］ないし［９］のいずれか一項に記載のナノファイバ。
［１６］油性成分がシリコーンオイルである［１］ないし［９］のいずれか一項に記載のナノファイバ。
［１７］２０℃における蒸気圧が１３．３Ｐａ以下である揮発性機能剤を含む［１］ないし［１６］のいずれか一項に記載のナノファイバ。
［１８］［１］ないし［１７］のいずれか一項に記載のナノファイバを含んで構成されるナノファイバシート。
［１９］保湿シート、化粧シート又は医療用シートの用途に用いる［１８］に記載のナノファイバシート。
［２０］［１］に記載のナノファイバの製造方法であって、
　水溶性高分子が水相に溶解しており、かつ油相中に油性成分が含まれているＯ／Ｗエマルションを用い、電界紡糸法によって紡糸を行うナノファイバの製造方法。
［２１］［１］に記載のナノファイバの製造方法であって、
　水溶性高分子が水に溶解してなる第１液と、油性成分を含む第２液とを用い、
　電界紡糸法を行うためのキャピラリとして二重管構造のものを用い、該キャピラリの芯部に第２液を流し、かつ鞘部に第１液を流して電界紡糸法を行うナノファイバの製造方法。
［２２］第２液は、乳化方法で得られる［２１］に記載のナノファイバの製造方法。
［２３］　第２液は、乳化方法で得られ、乳化に用いられる乳化剤は、界面活性剤である［２１］に記載のナノファイバの製造方法。
［２４］乳化剤は、非イオン界面活性剤である［２３］に記載のナノファイバの製造方法。
［２５］乳化剤は、ポリエチレングリコールモノアルキレート、ポリエチレングリコールジアルキレート、エチレングリコールジアルキレート又はポリオキシエチレン硬化ひまし油である［２３］に記載のナノファイバの製造方法。
［２６］乳化剤は、ポリオキシエチレン硬化ひまし油である［２３］に記載のナノファイバの製造方法。
［２７］水溶性高分子から構成され、２０℃における蒸気圧が１３．３Ｐａを超える易揮発性機能剤を含み、中空部を有し、該中空部に油性成分が含まれているナノファイバの製造方法であって、
　該易揮発性機能剤を該ナノファイバの層に付与する工程を備えたナノファイバの製造方法。
［２８］水溶性高分子から構成され、２０℃における蒸気圧が１３．３Ｐａを超える易揮発性機能剤を含み、中空部を有し、該中空部に油性成分が含まれているナノファイバの製造方法であって、
　該ナノファイバの近傍に該易揮発性機能剤を配置して、該易揮発性機能剤を該ナノファイバに移行させる工程を備えたナノファイバの製造方法。

　本発明によれば、油性成分が高配合されているにもかかわらず、油性成分に起因するべとついた感触が低減し、保存性に優れたナノファイバが提供される。

図１（ａ）ないし（ｄ）は、本発明のナノファイバの断面構造を示す模式図である。 図２は、電界紡糸法を行うために用いられる好適な装置を示す模式図である。 図３は、図２に示す装置におけるキャピラリの構造を拡大して示す模式図である。 図４（ａ）は、実施例１で得られたナノファイバシートの走査型電子顕微鏡像であり、図４（ｂ）は、実施例１で得られたナノファイバシートの蛍光顕微鏡像である。 図５（ａ）は実施例２で得られたナノファイバシートの反射電子線像であり、図５（ｂ）及び（ｃ）は実施例２で得られたナノファイバシートのケイ素及び炭素の分布を示すＸ線元素分析像である。 図６は、実施例３で得られたナノファイバシートの走査型電子顕微鏡像である。 図７は、実施例４で得られたナノファイバシートの走査型電子顕微鏡像である。

　本発明は、機能性成分の劣化が抑制され、該機能性成分の高濃度で配合されたドライなナノファイバを提供するものである。また本発明は、中空部に存在する機能性成分を外側の水溶性高分子を溶解することで肌へ徐放し得るナノファイバを提供するものである。

　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。本発明のナノファイバは、その太さを円相当直径で表した場合、一般に好ましくは１０～３０００ｎｍ、更に好ましくは１００～２０００ｎｍ、一層好ましくは２００～１５００ｎｍのものである。ナノファイバの太さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって、１００００倍に拡大して観察し、その二次元画像から欠陥（ナノ繊維の塊、ナノ繊維の交差部分、ポリマー液滴）を除き、繊維を任意に１０本選び出し、繊維の長手方向に直交する線を引き、繊維径を直接読み取ることで測定することができる。ナノファイバの長さは本発明において臨界的でなく、ナノファイバの製造方法や、ナノファイバの具体的な用途に応じて、適切な長さのものを用いることができる。

　ナノファイバは、水溶性高分子化合物を原料とするものである。本明細書において「水溶性高分子化合物」とは、１気圧・２３℃の環境下において、高分子化合物１ｇ秤量したのちに、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬した高分子化合物の０．５ｇ以上が溶解する性質を有する高分子化合物をいう。

　水溶性高分子化合物としては、例えばプルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ－γ－グルタミン酸、変性コーンスターチ、β－グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の天然高分子、部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子などが挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水溶性高分子化合物のうち、ナノファイバの調製が容易である観点から、プルラン、部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい。

　ナノファイバは中空部を有している。この中空部は、後述する油性成分を保持可能な微小空間になっている。図１（ａ）ないし（ｄ）には、中空部を有するナノファイバの断面形状の例が示されている。

　図１（ａ）に示すナノファイバ１０は、太径部１１と細径部１２とを有している。太径部１１と細径部１２とは、ナノファイバ１０の延びる方向に沿って交互に位置している。太径部１１は、その内部に微小空間からなる中空部１３を有している。この中空部１３には、上述のとおり油性成分１４が保持されている。一方、細径部１２には中実になっており、中空部は有していない。

　図１（ａ）においては、ナノファイバ１０の延びる方向に沿った太径部１１及び細径部１２の長さがほぼ同じに表されているが、太径部１１及び細径部１２の長さはこれに限られない。後述する電界紡糸法に従い本発明のナノファイバ１０を製造する場合には、後述の第１液と第２液との配合割合に応じて、太径部１１の長さと細径部１２の長さの比は異なってくる。また、図１（ａ）においては、太径部１１の断面は略楕円形の形状をしているが、太径部１１の断面形状はこれに限られない。また、各太径部１１の断面形状や太さは同じでもよく、あるいは異なっていてもよい。細径部１２に関しては、その太さが一様に表されているが、太径部１１よりも細いことを条件として、細径部１２の太さは一様になっていなくてもよい。また、各細径部１２の太さは同じでもよく、又は異なっていてもよい。

　図１（ｂ）に示すナノファイバ１０も、図１（ａ）に示すナノファイバと同様に、太径部１１と細径部１２とを有している。本実施形態のナノファイバ１０が、図１（ａ）に示すナノファイバと異なる点は、細径部の構造である。図１（ａ）に示すナノファイバにおける細径部は中実であったのに対して、本実施形態のナノファイバ１０における細径部１２は管状になっており、中空部１５を有している。太径部１１の中空部１３と同様に、細径部１２の中空部１５にも油性成分１４が保持されている。太径部１１の中空部１３と、それに隣り合う細径部１２の中空部１５とは連通している。尤も、ナノファイバ１０のすべての部位において太径部１１の中空部１３と、それに隣り合う細径部１２の中空部１５とが連通している必要はない。

　図１（ｃ）に示すナノファイバ１０は、図１（ａ）及び（ｂ）に示すナノファイバとは異なり、太径部を有していない。このナノファイバ１０は、その長さ方向の全域にわたって外径及び内径がほぼ一定である管状の形態をしており、筒状の中空部１３が、長さ方向の全域にわたって形成されている。中空部１３は、ナノファイバ１０の長さ方向の全域にわたって連続して形成されていてもよく、あるいは不連続に形成されていてもよい。ナノファイバ１０の外径及び内径がほぼ一定である管状の形態であると、内部に収容される油性成分の配合割合を増やすことが可能である。

　前記の各実施形態のナノファイバ１０によれば、中空部１３に油性成分１４を貯留できるので、ナノファイバ１０に油性成分１４を高配合することができる。図１（ｂ）及び（ｃ）に示す実施形態のナノファイバ１０においては、その長さ方向の全域にわたって中空部１３が形成されているので、油性成分１４を一層高配合することができる。しかも、ナノファイバ１０の表面には油性成分１４は実質的に存在していないか、又は存在していたとしてもその量はごく微量なので、油性成分１４に起因するべとついた感触が生じにくい。つまり常温（５～３５℃）で液体である油性成分を使用した場合でも、シートのドライ感を維持したまま、該油性成分を高配合することが可能である。

　油性成分は、それ単独で用いてもよく、あるいは油性成分が有機溶媒に溶解した溶液の状態で用いてもよい。したがって、油性成分は、それ単独で中空部１３に貯留されていてもよく、あるいは油性成分を有機溶媒に溶解してなる溶液が、中空部１３に貯留されていてもよい。

　上述のとおり、本発明のナノファイバ１０によれば、従来のナノファイバよりも油性成分を高配合することができる。例えば油性成分の配合割合を、好ましくは０．５～９５質量％、より好ましくは１０～９０質量％、更に好ましくは２０～９０質量％とすることができる。一方、ナノファイバ１０における水溶性高分子の割合は、好ましくは５～９９．５質量％、より好ましくは１０～９０質量％、更に好ましくは１０～８０質量％とすることができる。ナノファイバ１０における水溶性高分子及び油性成分の配合割合は、一定量のナノファイバシートを水に溶解させた後、遠心分離することで測定することができる。

　油性成分としては、ナノファイバ１０の具体的用途に応じて種々のものを用いることができる。ナノファイバ１０を、例えば、保湿シート、化粧シート、医療用シートの用途に用いる場合には、油性成分として、溶媒として使用するスクワランやオリーブオイル、シリコーンオイル、マカデミアナッツ油、セチル－１，３－ジメチルブチルエーテルに、有効成分として一般的に化粧品や医療用に使用されるビタミンＥやカミツレエキス、バラエキス等の油溶性成分を添加し調製したものを用いることができる。

　前記の油性成分は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この場合、例えば第１の油性成分及び第２の油性成分の２種の油性成分を用いて図１（ａ）に示す断面構造のナノファイバを製造する場合には、各中空部１３に第１及び第２の油性成分の双方を存在させることができる。別の態様として、図１（ｄ）に示す態様で第１及び第２の油性成分を存在させることができる。図１（ｄ）に示す態様においては、ナノファイバ１０に形成された複数の中空部のうち、ある中空部１３Ａには第１の油性成分１４Ａが存在し、かつ第２の油性成分は存在しておらず、他の中空部１３Ｂには第２の油性成分１４Ｂが存在し、かつ第１の油性成分は存在していない。

　本発明のナノファイバ１０は、上述した成分に加え、揮発性機能剤を含有していてもよい。揮発性機能剤としては、香料、美白成分及び味覚調整剤からなる群から選択される１種以上が好ましく用いられる。本明細書において、「香料」は、常温常圧で空間に芳香（良い香り）を付与しうる物質であり、芳香機能を有する。「美白成分」は、ヒトの各部に付着させて用いられた場合に、その部分を白くしあるいは若々しく健全な状態に保持しうる物質であり、美白機能を有する。また、「味覚調整剤」は、例えば苦味や酸味を他の味覚（甘味等）に変えたりあるいは低減させたりする等、味覚の種類や程度を変化させうる物質であり、味覚調整機能を有する。これらの機能剤は揮発性であり、常温常圧で揮発する物質である。常温常圧とは、通常、温度２３℃、気圧１０１．３２５ｋＰａの状態を意味する。これらの揮発性機能剤は、それが水溶性である場合には、水溶性高分子とともに存在する。揮発性機能剤が油溶性である場合には、上述した油性成分とともに、ナノファイバにおける同一の中空部に存在しているか、又は図１（ｄ）に示すように、油性成分が存在する中空部とは別の中空部に存在している。揮発性機能剤が水溶性であるか、それとも油溶性であるかを問わず、該揮発性機能剤をナノファイバの表面及びその近傍に存在させることもできる。

　揮発性機能剤は、２０℃における蒸気圧が好ましくは１３．３Ｐａ以下であり、０．００１３～１０．７Ｐａであることが更に好ましく、０．０１３３～６．７Ｐａであることが一層好ましい。揮発性機能剤の２０℃における蒸気圧が斯かる範囲にあることで、このナノファイバ１０は、常温常圧において揮発性機能剤の作用に起因する有用な機能を発揮し得る。例えば、揮発性機能剤が香料の場合、該香料を含有するナノファイバ１０は、常温常圧において空間に芳香を放出し得る賦香されたものとなり、芳香の放出によって使用者に爽快感、清涼感、清潔感、リラックス感等を感じさせ、更には消臭、麻酔効果（鎮痛）等の効果を奏し得る。

　これに対し、２０℃における蒸気圧が１３．３Ｐａを超える揮発性機能剤（以下、易揮発性機能剤ともいう）は、揮発性が高すぎるため、ナノファイバを後述するエレクトロスピニング法で作製する場合において、ナノファイバの原料となる原料液中に易揮発性機能剤を添加して電界紡糸を実施すると、電界紡糸の過程で易揮発性機能剤が揮発してしまい、その結果得られたナノファイバに易揮発性機能剤が十分に残らず、易揮発性機能剤の使用によって期待される有用な機能（例えば、易揮発性機能剤が香料である場合は芳香機能）が発現しないおそれがある。尤も、易揮発性機能剤についても、その添加タイミング等を工夫することで、該易揮発性機能剤の機能をナノファイバに含有させることが可能である（後述する製造方法Ａ及びＢ参照）。揮発性機能剤の蒸気圧は、ＲＦＩＭ（Research Institute for Fragrance Materials）が提供するデータベースの値を使用する。

　本発明で用いる揮発性機能剤（香料）としては、例えば、バニリン、ジャスモン酸メチル、γ－ウンデカラクトン、フェニルエチルアルコール等が挙げられる。これらの揮発性機能剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　ナノファイバ１０における揮発性機能剤の含有量は、０．００１～３０質量％、特に０．０１～５質量％に設定することが好ましい。揮発性機能剤の含有量をこの範囲内に設定することによって、香気放出等の、揮発性機能剤による有用な機能を発揮し得るナノファイバが一層確実に得られるとともに、揮発性機能剤の使用量を低減し製造コストを下げることができる。

　本発明のナノファイバ１０は、これを含むシート状の形態で好適に用いられる。本発明のナノファイバ１０を含むシート（以下、このシートを「ナノファイバシート」という。）は、本発明のナノファイバ１０のみから構成されていてもよく、他の繊維を含んでいてもよい。他の繊維としては、本発明のナノファイバ１０以外のナノファイバや、一般的な天然繊維や合成繊維を用いることができる。また、本発明のナノファイバ１０を含む繊維シートに、他の一層以上の繊維シート及び／又はフィルムを積層してなる積層シートも、本発明のナノファイバシートに包含される。

　ナノファイバシートにおいて、ナノファイバは、それらの交点において結合しているか、又はナノファイバどうしが絡み合っている。それによって、ナノファイバシートは、それ単独でシート状の形態を保持することが可能となる。ナノファイバどうしが結合しているか、あるいは絡み合っているかは、ナノファイバシートの製造方法によって相違する。

　ナノファイバシートの厚みは、その具体的な用途に応じて適切な範囲が設定される。ナノファイバシートを、例えばヒトの肌に貼付するために用いる場合には、その厚みを５０ｎｍ～１ｍｍ、特に５００ｎｍ～５００μｍに設定することが好ましい。ナノファイバ層１１の厚みは、接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ－５０Ａを使用することによって測定することができる。

　本発明のナノファイバシートは、例えばヒトの皮膚、非ヒト哺乳類の皮膚や歯、枝や葉などの植物表面などに付着させて用いることができる。この場合、ナノファイバシート又は付着の対象物の表面を水や水を含む水性液などの液状物で湿潤させた状態下に、ナノファイバシートを対象物表面に当接させる。これによって、表面張力の作用でナノファイバシートが対象物の表面に良好に密着する。更に、液状物の作用によって、ナノファイバを構成する水溶性高分子が液状物に溶解する。この溶解によって、ナノファイバにおける中空部１３が崩壊して、その内部に貯留されている油性成分が流れ出る。流れ出た油性成分は、ヒトの皮膚等の対象物の表面を被覆し、かつ該対象物の内部に浸透する。例えば油性成分として植物エキスを用い、かつナノファイバシートをヒトの皮膚に付着させた場合には、中空部１３の崩壊によってナノファイバから流れ出た油性成分が、皮膚の表面を被覆し、かつ皮膚の内部に浸透して、該油性成分に由来する効能が発現する。

　特に、油性成分がヒトの皮膚等の対象物の表面を被覆することによって、該対象物からの水蒸気の蒸散が抑制され、該対象物の表面を容易に湿潤状態に保つことができる。その結果、ナノファイバ中に機能剤が含まれている場合、該機能剤が対象物の内部に浸透しやすくなる効果が期待できる。また、ナノファイバを構成する水溶性高分子が乾燥して膜化することが、油性成分によって効果的に防止され、膜化に起因する対象物へのツッパリ感が効果的に低減するという効果も期待できる。更に、膜化した水溶性高分子に対して油性成分が可塑剤として働くので、膜化した水溶性高分子に、透明性の維持と柔軟性を付与する効果も期待できる。その上、膜化した水溶性高分子が部分的に剥がれることによって生じる「ボソボソ感」や「膜化した水溶性高分子が白く浮き上がって生じる外観の悪化」を効果的に低減できるという効果も期待できる。

　対象物の表面又はナノファイバシートの表面を湿潤状態にするためには、例えば各種の液状物を該表面に塗布又は噴霧すればよい。塗布又は噴霧される液状物としては、水を含み、かつ使用時の温度において５０００ｍＰａ・ｓ程度以下の粘性を有する物質が用いられる。そのような液状物としては、例えば水、水溶液及び水分散液等が挙げられる。また、Ｏ／ＷエマルションやＷ／Ｏエマルション等の乳化液、増粘剤で増粘された水性液なども挙げられる。具体的には、ナノファイバシートをヒトの皮膚に付着させる場合には、対象物である皮膚の表面を湿潤させるための液体として、化粧水や化粧クリームを用いることができる。

　液状物の塗布又は噴霧によって対象物の表面又はナノファイバシートの表面を湿潤状態にする程度は、該液状物の表面張力が十分に発現し、かつ水溶性高分子化合物が溶解する程度の少量で十分である。具体的には、ナノファイバシートの大きさにもよるが、その大きさが例えば３ｃｍ×３ｃｍの正方形の場合、０．０１ｍｌ程度の量の液状物を対象物の表面に存在させることで、ナノファイバシートを容易に該表面に付着させることができる。また、ナノファイバ１０に含まれる水溶性高分子を溶解させて、中空部１３を崩壊させることができる。

　前記のナノファイバシートは例えば図２に示すように、電界紡糸法（エレクトロスピニング法、ＥＳＤ）を用いて好適に製造される。同図に示す電界紡糸法を実施するための装置３０は、シリンジ３１、高電圧源３２、導電性コレクタ３３を備える。シリンジ３１は、シリンダ３１ａ、ピストン３１ｂ及びキャピラリ３１ｃを備えている。キャピラリ３１ｃの内径は１０～１０００μｍ程度である。シリンダ３１ａ内には、ナノファイバの原料となる原料液が充填されている。高電圧源３２は、例えば１０～３０ｋＶの直流電圧源である。高電圧源３２の正極はシリンジ３１における原料液と導通している。高電圧源３２の負極は接地されている。導電性コレクタ３３は、例えば金属製の板であり、接地されている。シリンジ３１におけるキャピラリ３１ｃの先端と導電性コレクタ３３との間の距離は、例えば３０～３００ｍｍ程度に設定されている。キャピラリ３１ｃからの原料液の吐出量は、好ましくは０．１～１０ｍｌ／ｈ、更に好ましくは０．１～４ｍｌ／ｈとすることができる。図２に示す装置３０は、大気中で運転することができる。運転環境に特に制限はなく、温度２０～４０℃、湿度１０～５０％ＲＨとすることができる。

　前記の中空部１３を有するナノファイバ１０を首尾よく製造するためには、前記の原料液の調製が重要である。図１（ａ）及び（ｂ）に示す実施形態のナノファイバ１０を得る場合には、この原料液は第１液及び第２液を混合することで得られる。第１液は、水溶性高分子が水に溶解してなる水溶液である。第２液は、水相中に油性成分が含まれているＯ／Ｗエマルションである。両者を混合することで、水溶性高分子が水相に溶解しており、かつ油相中に油性成分が含まれているＯ／Ｗエマルションが調製される。このＯ／Ｗエマルションを原料液として用い、かつ上述した電界紡糸法を行うことで、目的とする形態を有するナノファイバ１０及びナノファイバシートが得られる。

　第１液における水溶性高分子の濃度は、３～３０質量％、特に１０～２５質量％とすることが、原料液の粘度を好適にすることができる点から好ましい。第１液は、水又は水に少量の水溶性有機溶媒が混合された水性液を加熱した状態で、又は非加熱の状態で、水溶性高分子を添加して、攪拌混合することで得られる。

　一方、第２液は、公知の乳化方法を採用することで得られる。そのような乳化方法としては、例えば自然乳化、転相乳化、強制乳化などの方法を採用することができる。乳化においては、水相と、油性成分を含む油相との質量比を、水相：油相＝５１：４９～９９：１、特に５１：４９～８５：１５とすることが、乳化を首尾良く行い得る点から好ましい。同様の理由により、乳化に用いられる乳化剤の使用量は、第１液と第２液の混合質量に対して０．００１～２０質量％、特に０．００４～７質量％とすることが好ましい。

　乳化剤としては、各種の界面活性剤を用いることができる。特に、ポリエチレングリコールモノアルキレート、ポリエチレングリコールジアルキレート、エチレングリコールジアルキレート、ポリオキシエチレン硬化ひまし油などの非イオン界面活性剤を用いることが、肌への刺激を小さくできる点から好ましい。

　転相乳化によって第２液を調製する場合には、油性成分を含む油相に乳化剤を添加して所定温度に加熱しておく。そこへ所定温度に加熱された水相を徐々に加えながら攪拌することで転相を起こさせて、Ｏ／Ｗエマルションを得る。

　このようにして得られたＯ／Ｗエマルションからなる原料液においては、水相の質量比が５５～９８質量％、特に６０～９７質量％であることが好ましく、油相の質量比が２～４５質量％、特に３～４０質量％であることが好ましい。

　油性成分を２種以上用いる場合には、次の（Ｉ）又は（II）の方法を採用することができる。
（Ｉ）Ｏ／Ｗエマルジョンにおける油相中にすべての油性成分を含有させた第２液を調製し、該第２液を第１液と混合して原料液を調製する方法。
（II）各油性成分ごとにＯ／Ｗエマルジョンを調製し、複数の該Ｏ／Ｗエマルジョンを第１液と混合して原料液を調製する方法。

　（Ｉ）の方法を採用して図１（ａ）に示すナノファイバを製造する場合には、各中空部１３にすべての油性成分が存在することになる。（II）の方法を採用して図１（ａ）に示すナノファイバを製造する場合には、ナノファイバ１０に形成された複数の中空部のうち、ある中空部には第１の油性成分が存在し、かつ他の油性成分は存在しておらず、別の中空部には第２の油性成分が存在し、かつ他の油性成分は存在していない状態になる（図１（ｄ）参照）。

　前記のＯ／Ｗエマルションからなる原料液を用い、電界紡糸法を行うことで、図１（ａ）及び（ｂ）に示す構造のナノファイバ１０が得られる。この理由は次のとおりであると、本発明者らは考えている。すなわち、溶液が吐出されると揮発成分である水を多く含む水溶性高分子溶液からなる相が最外層に存在しやすくなり、溶媒揮発の少ない油成分からなる相が内部に存在しやすくなるためである。

　図１（ｃ）に示す構造のナノファイバ１０を製造する場合には、水溶性高分子が水に溶解してなる水溶液からなる第１液と、油性成分からなるか又は油性成分が有機溶媒に溶解してなる第２液とを用いる。そして、図２に示す装置におけるキャピラリ３１ｃとして、図３に示すように内管４０及び外管４１を備えた二重管構造のものを用い、芯部に第２液を流し、かつ鞘部に第１液を流して電界紡糸法を行えばよい。この場合、第１液の吐出量と第２液の吐出量を適切にバランスさせることで、目的とする構造のナノファイバを首尾良く得ることができる。

　先に述べた揮発性機能剤を用いる場合には、該機能剤が水溶性である場合には、該機能剤は第１液中に含有させることができる。その場合、該機能剤は、ナノファイバにおいて、水溶性高分子とともに存在することになる。揮発性機能剤が油溶性である場合には、次の（ｉ）又は（ii）の方法を採用することができる。
（ｉ）Ｏ／Ｗエマルジョンにおける油相中に油性成分とともに揮発性機能剤を含有させた第２液を調製し、該第２液を第１液と混合して原料液を調製する方法。
（ii）油相中に油性成分を含有するＯ／Ｗエマルジョンからなる第２液とは別に、油相中に揮発性機能剤を含有するＯ／Ｗエマルジョンからなる第３液を調製し、第２液及び第３液を第１液と混合して原料液を調製する方法。この場合、第２液には揮発性機能剤は含まれていない。また第３液には油性成分は含まれていない。

　（ｉ）の方法を採用して図１（ａ）に示すナノファイバを製造する場合には、すべての中空部１３に油性成分及び揮発性機能剤が存在することになる。（ii）の方法を採用して図１（ａ）に示すナノファイバを製造する場合には、ナノファイバ１０に形成された複数の中空部のうち、ある中空部には油性成分が存在し、かつ揮発性機能剤は存在しておらず、別の中空部には揮発性機能剤が存在し、かつ油性成分は存在していない状態になる（図１（ｄ）参照）。

　ところで、揮発性が高い揮発性機能剤を用いる場合、例えば先に述べた易揮発性機能剤を用いる場合には、その添加タイミング等を工夫することで、該易揮発性機能剤をナノファイバに付与することが可能である。具体的には、以下に述べる製造方法Ａ及びＢによれば、易揮発性機能剤が付与されたナノファイバを製造することが可能である。

　製造方法Ａ：上述の方法に従い、中空部を有するナノファイバを製造する工程（ナノファイバ製造工程）、及び該ナノファイバに易揮発性機能剤を含む溶液を付与する工程（溶液付与工程）を備えたナノファイバの製造方法。
　製造方法Ｂ：上述の方法に従い、中空部を有するナノファイバを製造する工程（ナノファイバ製造工程）、及び該ナノファイバの近傍に易揮発性機能剤を配置して所定時間放置する工程（易揮発性機能剤移行工程）を備えたナノファイバの製造方法。

　製造方法Ａの溶液付与工程で用いられる、易揮発性機能剤を含む溶液は、溶媒に易揮発性成分を溶解又は分散させて得られるものである。該溶媒としては、ナノファイバ（ナノファイバを構成する水溶性高分子）に影響を与えないものが好ましく、例えば有機溶媒が用いられる。ナノファイバに易揮発性機能剤を含む溶液を付与する方法としては、溶液をナノファイバに噴霧する方法、該溶液中にナノファイバを浸漬する方法等が挙げられる。

　製造方法Ｂの易揮発性機能剤移行工程は、ナノファイバと易揮発性機能剤とを接触させずに互いに近接させることによって、揮発した易揮発性機能剤をナノファイバに移行させる工程である。ナノファイバと易揮発性機能剤とを接触させると、ナノファイバを構成する水溶性高分子が溶解又は膨潤し、ナノファイバの形態が崩壊するおそれがあるが、ナノファイバと易揮発性機能剤とを近接させることでそれを防止することができる。ナノファイバに近接配置される易揮発性機能剤は、外部に露出した状態であってもよく、あるいは通気性を有する袋等に収容された状態であってもよい。易揮発性機能剤が収容された状態であると、ナノファイバと易揮発性機能剤とが誤って接触することが確実に防止される。ナノファイバの近傍で易揮発性機能剤を放置する時間は、易揮発性機能剤の種類等に応じて適宜設定することができる。一般に、揮発性の高い機能剤ほど、放置する時間が短くなる。

　以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、ナノファイバの製造方法として、電界紡糸法を採用した場合を例にとり説明したが、ナノファイバの製造方法はこれに限られない。

　また、図２に示す電界紡糸法においては、形成されたナノファイバが板状の導電性コレクタ３３上に堆積されるが、これに代えて導電性の回転ドラムを用い、回転する該ドラムの周面にナノファイバを堆積させるようにしてもよい。

　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

　　〔実施例１〕
（１）第１液の調製
　水溶性高分子としてプルラン（林原商事製）を用いた。これを水に溶解させて濃度２０％の水溶液を得た。これを第１液として用いた。第１液は８０℃に加熱しておいた。

（２）第２液の調製
　油性成分としてカミツレエキスとセチル－１，３－ジメチルブチルエーテル（花王（株）製のＡＳＥ１６６Ｋ）の混合物を用いた。この溶液におけるカミツレエキスの濃度は４．２０％であった。この溶液に、非イオン界面活性剤であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（花王（株）製エマノーン（登録商標）ＣＨ６０）を添加した。この非イオン界面活性剤の濃度は０．３％であった。この溶液０．９５ｍｌを８０℃に加熱し、そこへ８０℃に加熱した４．００ｍｌの水を徐々に添加して混合して転相乳化させた。これによってＯ／Ｗエマルションからなる第２液を得た。

（３）原料液の調製
　第１液と第２液とを質量比で３：１の割合で混合して攪拌し、Ｏ／Ｗエマルションからなる原料液を得た。この原料液における各成分の濃度は、プルラン１５．００％、水８０．２０％、油性成分４．７８％、非イオン界面活性剤０．０１３％であった。

（４）電界紡糸法
　前記で得られた原料液を用い、図２に示す装置によって電界紡糸法を行い、導電性コレクタ３３の表面に配置されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：２５μｍ）の表面にナノファイバシートを形成した。電界紡糸法の条件は以下のとおりとした。
・印加電圧：２５ｋＶ
・キャピラリ－コレクタ間距離：１８５ｍｍ
・原料液吐出量：１ｍｌ／ｈ
・環境：２５℃、５０％ＲＨ

（５）評価
　得られたナノファイバシートにおける各成分の割合は、プルランが７５．８２％、油性成分が２４．１１％、界面活性剤が０．０７％であった。このナノファイバシートの厚みをライトマチックＶＬ－５０Ａ（（株）ミツトヨ）で測定したところ３０μｍであった。また、このナノファイバシートの走査型電子顕微鏡像を図４（ａ）に示す。本観察結果より、ナノファイバの細径部の繊維径は５０４ｎｍであった。更に、第２液に油性の蛍光剤（ナイルレッド）を添加して同条件で電界紡糸法を行い得られたナノファイバシートの蛍光顕微鏡像を図４（ｂ）に示す。図４（ｂ）中、黒い部分が、蛍光剤が存在している部分である。

　図４（ａ）から明らかなように、本実施例で得られたナノファイバシートにおけるナノファイバは、太径部及び細径部を有することが判る。また図４（ｂ）から明らかなように、太径部に中空部を有し、該中空部に油性成分が貯留されていることが判る。つまり本実施例のナノファイバは、図１（ａ）に示す構造のものであることが判る。

　　〔実施例２〕
（１）第１液の調製
　実施例１と同様とした。
（２）第２液の調製
　油性成分としてシリコーンオイルを用いた。このシリコーンオイルに、非イオン界面活性剤であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（花王（株）製エマノーン（登録商標）ＣＨ６０）を添加した。この非イオン界面活性剤の濃度は０．３％であった。このシリコーンオイル０．９５ｍｌを８０℃に加熱し、そこへ８０℃に加熱した４．００ｍｌの水を徐々に添加して混合して転相乳化させた。これによってＯ／Ｗエマルションからなる第２液を得た。
（３）原料液の調製
　第１液と第２液とを質量比で３：１の割合で混合して攪拌し、Ｏ／Ｗエマルションからなる原料液を得た。この原料液における各成分の濃度は、プルラン１５％、水８０．２％、油性成分４．７８７％、非イオン界面活性剤０．０１３％であった。
（４）電界紡糸法
　実施例１と同様とした。
（５）評価
　得られたナノファイバシートにおける各成分の割合は、プルランが７５．８２％、油性成分が２４．１１％、界面活性剤が０．０７％であった。このナノファイバシートの厚みをライトマチックＶＬ－５０Ａ（（株）ミツトヨ）で測定したところ３０μｍであった。また、このナノファイバシートの反射電子線像を図５（ａ）に示す。本観察結果より、ナノファイバの細径部の繊維径は４９０ｎｍであった。更に、図５（ａ）に示す観察視野におけるケイ素及び炭素の分布をＥＤＸによって分析した。その結果を図５（ｂ）及び（ｃ）に示す。図５（ａ）から明らかなように、本実施例で得られたナノファイバシートにおけるナノファイバは、太径部及び細径部を有することが判る。また図５（ｂ）及び（ｃ）から明らかなように、太径部に中空部を有し、該中空部に油性成分が貯留されていることが判る。つまり本実施例のナノファイバは、図１（ａ）に示す構造のものであることが判る。

　　〔実施例３〕
　（１）第１液の調製
　実施例１と同様とした。
　（２）第２液の調製
　油性成分としてカミツレエキスを用いた。この溶液に、非イオン界面活性剤であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（花王（株）製エマノーン（登録商標）ＣＨ６０）を添加した。この非イオン界面活性剤の濃度は０．３％であった。この溶液１．７２ｍｌを８０℃に加熱し、そこへ８０℃に加熱した２．０６ｍｌの水を徐々に添加して混合して転相乳化させた。これによってＯ／Ｗエマルションからなる第２液を得た。
　（３）原料液の調製
　第１液と第２液とを質量比で８１：１９の割合で混合して攪拌し、Ｏ／Ｗエマルションからなる原料液を得た。この原料液における各成分の濃度は、プルラン１６．２２％、水７５．１６％、油性成分８．５９％、非イオン界面活性剤０．０３％であった。これ以外は実施例１と同様にしてナノファイバシートを得た。得られたナノファイバシートにおける各成分の割合は、プルランが６５．３％、油性成分が３４．５８％、界面活性剤が０．１２％であった。このナノファイバシートの厚みをライトマチックＶＬ－５０Ａ（（株）ミツトヨ）で測定したところ３０μｍであった。また、このナノファイバシートの走査型電子鏡像を図６に示す。同図から明らかなように、本実施例で得られたナノファイバシートにおけるナノファイバは、太径部及び細径部を有することが判る。本観察結果より、ナノファイバの細径部の繊維径は２７０ｎｍであった。このナノファイバは、図４（ａ）に示すナノファイバよりも、油性成分の配合割合が高く、かつ隣り合う太径部の間隔が狭いので、細径部にも中空部が形成され、該中空部にも油性成分が含まれていると考えられる。

　　〔実施例４〕
　水溶性高分子としてプルラン（林原商事製）を用い、これを水に溶解させ濃度２０％の水溶液を得た。これを第１液として用いた。第２液として、油性成分としてのカミツレエキスを用いた。これらの液を用い、図２に示す装置３０によって電界紡糸法を行った。この装置３０におけるキャピラリ３１ｃとして、図３に示す構造のものを用いた。このキャピラリ３１ｃにおける芯部には第２液を流し、鞘部には第１液を流した。電界紡糸法の条件は以下のとおりとした。これら以外は実施例１と同様にしてナノファイバシートを得た。
・印加電圧：２５ｋＶ
・キャピラリ－コレクタ間距離：２２０ｍｍ
・第１液吐出量：０．１ｍｌ／ｈ
・第２液吐出量：２ｍｌ／ｈ
・環境：２５℃、５０％ＲＨ

　得られたナノファイバシートにおける各成分の割合は、プルランが８０％、油性成分が２０％であった。このナノファイバシートの厚みをライトマチックＶＬ－５０Ａ（（株）ミツトヨ）で測定したところ３０μｍであった。また、このナノファイバシートの走査型電子鏡像を図７に示す。本観察結果より、ナノファイバの繊維径は１３１２ｎｍであった。同図から明らかなように、本実施例で得られたナノファイバシートにおけるナノファイバは、図１（ｃ）に示す構造のものであることが判る。

　　〔比較例１〕
　濃度１５％のプルラン溶液中へカミツレエキスを投入し、プルラン１６．２２％、水７５．１７％、油性成分８．５９％にてスターラーで攪拌したがカミツレエキスとプルラン溶液が分離してしまい均一な溶液を得ることができず、エレクトロスピニング法を行うことができなかった。

　　〔比較例２〕
　実施例１の方法で調製した溶液を、シャーレ上に滴下し乾燥させ、３０μｍのキャストフィルムを得た。

　　〔比較例３〕
　実施例２の方法で調製した溶液を、シャーレ上に滴下し乾燥させ、３０μｍのキャストフィルムを得た。

　　〔比較例４〕
　実施例３の方法で調製した溶液を、シャーレ上に滴下し乾燥させ、３０μｍのキャストフィルムを得た。

　　〔使用感の評価〕
　実施例１ないし４で得られたナノファイバシート及び比較例２ないし４で得られたキャストフィルムについて、株式会社ＤＨＣ製の油とり紙による油性成分吸収の有無を目視で観察した。具体的には、これらのシート及びキャストフィルムにあぶらとり紙を押しつけ、次いで剥がした後の色の変化を目視で観察した。また、これらのシート及びキャストフィルムをヒトの皮膚に付着させたときの溶解性を評価した。それらの結果を以下の表１に示す。評価方法は以下に示すとおりである。

　　〔油とり紙による油性成分吸収の有無〕
　約３ｃｍ平方に切り出したシート及びキャストフィルムの表面に、株式会社ＤＨＣ製あぶらとり紙をあてた後に剥がし、あぶらとり紙の色の変化を目視で確認した。

　　〔ヒトの皮膚に付着させたときの溶解性〕
　肌上に０．０３ｇの化粧水を滴下し約２０ｍｍφに塗り拡げた後、１５ｍｍ平方に切り出したシート及びキャストフィルムを乗せた直後の該シート及び該キャストフィルムの溶解性を目視で確認し、下記の基準で評価を行った。
○：直ちに溶解し、ピンセットで掴むことができない。
×：一部溶解するがシート状で残っている箇所があり、ピンセットで掴むことができる。

　表１に示す結果から明らかなように、各実施例のナノファイバシートは、油性成分が繊維表面に露出していないためべたつき感が低減したものであり、かつ水に接触することで容易に溶解して、油性成分が流れ出すものであることが判る。

Claims (8)

1. 　水溶性高分子から構成され、かつ中空部を有するナノファイバであって、該中空部に油性成分が含まれているナノファイバ。
2. 　前記中空部に含まれる油性成分が常温で液体である請求項１記載のナノファイバ。
3. 　太径部と細径部とを有し、該太径部に前記中空部を有している請求項１又は２記載のナノファイバ。
4. 　太径部と細径部とを有し、該太径部及び該細径部の双方に前記中空部を有し、該太径部の中空部と該細径部の中空部とが連通している請求項１又は２記載のナノファイバ。
5. 　外径及び内径がほぼ一定である管状の形態をしている請求項１又は２記載のナノファイバ。
6. 　請求項１ないし５のいずれか一項に記載のナノファイバを含んで構成されるナノファイバシート。
7. 　請求項１記載のナノファイバの製造方法であって、
   　水溶性高分子が水相に溶解しており、かつ油相中に油性成分が含まれているＯ／Ｗエマルションを用い、電界紡糸法によって紡糸を行うナノファイバの製造方法。
8. 　請求項１記載のナノファイバの製造方法であって、
   　水溶性高分子が水に溶解してなる第１液と、油性成分を含む第２液とを用い、
   　電界紡糸法を行うためのキャピラリとして二重管構造のものを用い、該キャピラリの芯部に第２液を流し、かつ鞘部に第１液を流して電界紡糸法を行うナノファイバの製造方法。

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