CN102906317A - 纳米纤维 - Google Patents

Abstract

纳米纤维(10)由水溶性高分子构成，且具有中空部(13)，并在中空部(13)含有油性成分(14)。该纳米纤维(10)适合具有细径部(12)和粗径部(11)，且在该粗径部(11)具有中空部(13)。还适合在粗径部(11)和细径部(12)这两者具有中空部(13)，且粗径部(11)的中空部(13)与细径部(12)的中空部(13)相连通。

Description

纳米纤维

技术领域

本发明涉及纳米纤维及其制造方法。此外，本发明涉及纳米纤维片。

背景技术

作为关于将水溶性高分子作为基材的纳米纤维的技术，已知例如专利文献1中记载的技术。该纳米纤维是使用将在水等溶剂中溶解水溶性高分子而成的溶液，通过电场纺丝法制造而成的纳米纤维。在专利文献1中记载了可在该溶液中添加乳化成分、稳定化成分、杀菌成分、保湿成分等功能性成分。在前述溶液中添加该功能性成分时，则在纳米纤维中含有该功能性成分。

关于使纳米纤维含有功能性成分的技术，还已知专利文献2中记载的技术。专利文献2中记载了在由高分子化合物的纳米纤维形成的网眼状结构体中保持化妆品、化妆品成分的技术。化妆品等被含于纳米纤维内。作为保持的方法，采用如下方法：在含有构成纳米纤维的高分子化合物的溶液中混合化妆品等，并进行电场纺丝。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2009/031620号小册子

专利文献2：特开2008-179629号公报

发明内容

前述的各专利文献中记载的纳米纤维中，由于前述的功能性成分、化妆品等也存在于纤维的表面，因而纳米纤维容易由此表现发粘的感觉。此外，在纳米纤维中较多地配合功能性成分等是受到限制的。此外，由于功能性成分在纤维表面，因而会产生劣化、改性，估计由此引起保存性能较差。

用于解决技术问题的方法

本发明提供一种纳米纤维，该纳米纤维由水溶性高分子构成，且具有中空部，其中，在该中空部中含有油性成分。

此外，本发明提供一种纳米纤维的制造方法，其为前述的纳米纤维片的适合的制造方法，其中，

使用在水相中溶解有水溶性高分子且油相中含有油性成分的O/W乳液，通过电场纺丝法进行纺丝。

此外，本发明提供一种纳米纤维的制造方法，其为前述的纳米纤维片的另一适合的制造方法，其中，

使用在水中溶解水溶性高分子而成的第1液和含有油性成分的第2液，

作为用于进行电场纺丝法的毛细管使用双管结构的毛细管，使第2液在该毛细管的芯部流动、且使第1液在鞘部流动来进行电场纺丝法。

本发明包括以下的主题。

[1]一种纳米纤维，该纳米纤维由水溶性高分子构成，且具有中空部，其中，在该中空部中含有油性成分。

[2]根据[1]中所述的纳米纤维，其中，前述中空部所含的油性成分在常温下为液体。

[3]根据[1]或[2]中所述的纳米纤维，其具有粗径部和细径部，且在该粗径部具有前述中空部。

[4]根据[1]或[2]中所述的纳米纤维，其具有粗径部和细径部，且该粗径部和该细径部都具有前述中空部，该粗径部的中空部与该细径部的中空部相连通。

[5]根据[1]或[2]中所述的纳米纤维，其呈现外径和内径为大致恒定的管状的形态。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的纳米纤维，其中，前述水溶性高分子为支链淀粉(pullulan)、透明质酸、硫酸软骨素、聚-γ-谷氨酸、改性玉米淀粉、β-葡聚糖、寡葡萄糖(glucooligosaccharide)、肝磷脂、硫酸角质素等粘多糖、纤维素、果胶、木聚糖、木质素、葡甘露聚糖、半乳糖醛酸(galacturonic acid)、车前籽胶(psyllium seed gum)、罗望子种子胶、阿拉伯胶、黄蓍胶、大豆水溶性多糖、海藻酸、角叉菜胶、昆布糖、琼脂(琼脂糖)、褐藻糖胶、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等天然高分子、部分皂化聚乙烯醇、低皂化聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚丙烯酸钠等合成高分子。

[7]根据[1]～[5]中任一项所述的纳米纤维，其中，前述水溶性高分子为支链淀粉、部分皂化聚乙烯醇、低皂化聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷等合成高分子。

[8]根据[6]或[7]中所述的纳米纤维，其中，单独或组合2种以上使用前述水溶性高分子。

[9]根据[1]～[5]中任一项所述的纳米纤维，其中，水溶性高分子为支链淀粉。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的纳米纤维，其中，油性成分含有作为溶剂使用的角鲨烷、橄榄油、硅油、澳洲坚果油或鲸蜡基-1，3-二甲基丁基醚。

[11]根据[10]中所述的纳米纤维，其中，油性成分是在前述溶剂中作为有效成分添加有维他命E或洋甘菊提取物、玫瑰提取物等油溶性成分而成的油性成分。

[12]根据[10]或[11]中所述的纳米纤维，其中，单独或组合2种以上使用油性成分。

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的纳米纤维，其中，作为油性成分，使用第1油性成分和第2油性成分这2种油性成分，在纳米纤维的长度方向的整个区域不连续地形成有多个中空部，在各中空部存在第1油性成分和第2油性成分这两者。

[14]根据[1]～[12]中任一项所述的纳米纤维，其中，油性成分使用第1油性成分和第2油性成分这2种油性成分，在纳米纤维的长度方向的整个区域不连续地形成有多个中空部，在多个中空部当中，在某些中空部存在第1油性成分、且不存在第2油性成分，在其他中空部存在第2油性成分、且不存在第1油性成分。

[15]根据[1]～[9]中任一项所述的纳米纤维，其中，油性成分为洋甘菊提取物和鲸蜡基-1，3-二甲基丁基醚。

[16]根据[1]～[9]中任一项所述的纳米纤维，其中，油性成分为硅油。

[17]根据[1]～[16]中任一项所述的纳米纤维，其含有20℃下的蒸气压为13.3Pa以下的挥发性功能剂。

[18]一种纳米纤维片，其含有[1]～[17]中任一项所述的纳米纤维来构成。

[19]根据[18]中所述的纳米纤维片，其用于保湿片、化妆片或医疗用片的用途。

[20]一种[1]中所述的纳米纤维的制造方法，其中，

使用在水相中溶解有水溶性高分子且油相中含有油性成分的O/W乳液，通过电场纺丝法进行纺丝。

[21]一种[1]中所述的纳米纤维的制造方法，其中，

使用在水中溶解水溶性高分子而成的第1液和含有油性成分的第2液，

作为用于进行电场纺丝法的毛细管使用双管结构的毛细管，使第2液在该毛细管的芯部流动、且使第1液在鞘部流动来进行电场纺丝法。

[22]根据[21]中所述的纳米纤维的制造方法，其中，第2液是通过乳化方法得到的。

[23]根据[21]中所述的纳米纤维的制造方法，其中，第2液是通过乳化方法得到的，乳化所使用的乳化剂为表面活性剂。

[24]根据[23]中所述的纳米纤维的制造方法，其中，乳化剂为非离子表面活性剂。

[25]根据[23]中所述的纳米纤维的制造方法，其中，乳化剂为聚乙二醇单烷基化物、聚乙二醇二烷基化物、乙二醇二烷基化物或聚氧乙烯氢化蓖麻油。

[26]根据[23]中所述的纳米纤维的制造方法，其中，乳化剂为聚氧乙烯氢化蓖麻油。

[27]一种纳米纤维的制造方法，其中，该纳米纤维由水溶性高分子构成，含有20℃下的蒸气压超过13.3Pa的易挥发性功能剂，具有中空部，且在该中空部含有油性成分，

该纳米纤维的制造方法具有对该纳米纤维的层赋予该易挥发性功能剂的工序。

[28]一种纳米纤维的制造方法，其中，该纳米纤维由水溶性高分子构成，含有20℃下的蒸气压超过13.3Pa的易挥发性功能剂，具有中空部，且在该中空部含有油性成分，

该纳米纤维的制造方法具有在该纳米纤维的附近配置该易挥发性功能剂、以使该易挥发性功能剂转移至该纳米纤维的工序。

发明效果

根据本发明，提供一种纳米纤维，其尽管较多配合了油性成分，但由油性成分引起的发粘的感觉降低，且保存性优异。

附图说明

图1(a)～(d)是表示本发明的纳米纤维的截面结构的示意图。

图2是表示为了进行电场纺丝法所使用的适合的装置的示意图。

图3是将图2所示装置中的毛细管的结构放大表示的示意图。

图4(a)是实施例1中得到的纳米纤维片的扫描型电子显微镜图像，图4(b)是实施例1中得到的纳米纤维片的荧光显微镜图像。

图5(a)是实施例2中得到的纳米纤维片的反射电子射线图像，图5(b)和(c)是表示实施例2中得到的纳米纤维片的硅和碳的分布的X射线元素分析图像。

图6是实施例3中得到的纳米纤维片的扫描型电子显微镜图像。

图7是实施例4中得到的纳米纤维片的扫描型电子显微镜图像。

具体实施方式

本发明提供一种抑制了功能性成分的劣化、以高浓度配合该功能性成分而成的干式纳米纤维。此外，本发明提供一种通过溶解外侧的水溶性高分子而可将在中空部存在的功能性成分缓释于肌肤的纳米纤维。

以下，基于该优选的实施方式、参照说明书附图来说明本发明。本发明的纳米纤维在以当量圆直径表示其粗细时，一般优选为10～3000nm、进而优选为100～2000nm、更优选为200～1500nm。纳米纤维的粗细例如可通过如下来测定：通过扫描型电子显微镜(SEM)观察放大至10000倍来观察，并从该二维图像除去缺陷(纳米纤维的块、纳米纤维的交差部分、聚合物液滴)、任意选出10根纤维，画出与纤维的长度方向正交的线，直接读取纤维直径。纳米纤维的长度在本发明中并非是临界的，可根据纳米纤维的制造方法、纳米纤维的具体用途来使用适合长度的纳米纤维。

纳米纤维将水溶性高分子化合物作为原料。本说明书中，“水溶性高分子化合物”是指具有如下性质的高分子化合物：在1个大气压·23℃的环境下，称量1g高分子化合物，然后浸渍于10g的离子交换水，并在经过24小时后，0.5g以上所浸渍的高分子化合物发生溶解。

作为水溶性高分子化合物，可列举例如支链淀粉、透明质酸、硫酸软骨素、聚-γ-谷氨酸、改性玉米淀粉、β-葡聚糖、寡葡萄糖、肝磷脂、硫酸角质素等粘多糖、纤维素、果胶、木聚糖、木质素、葡甘露聚糖、半乳糖醛酸、车前籽胶、罗望子种子胶、阿拉伯胶、黄蓍胶、大豆水溶性多糖、海藻酸、角叉菜胶、昆布糖、琼脂(琼脂糖)、褐藻糖胶、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等天然高分子、部分皂化聚乙烯醇、低皂化聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚丙烯酸钠等合成高分子等。这些水溶性高分子化合物可单独或组合2种以上使用。这些水溶性高分子化合物当中，从容易制备纳米纤维的观点出发，优选使用支链淀粉、部分皂化聚乙烯醇、低皂化聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷等合成高分子。

纳米纤维具有中空部。该中空部形成了可保持后述的油性成分的微小空间。图1(a)～(d)中表示了具有中空部纳米纤维的截面形状的例子。

图1(a)所示的纳米纤维10具有粗径部11和细径部12。粗径部11与细径部12沿纳米纤维10的延伸方向交替存在。粗径部11在其内部具有由微小空间形成的中空部13。在该中空部13如上所述保持有油性成分14。另一方面，细径部12是实心的，不具有中空部。

图1(a)中显示，沿纳米纤维10的延伸方向形成的粗径部11和细径部12的长度大致相同，粗径部11和细径部12的长度并不限于此。在根据后述的电场纺丝法制造本发明的纳米纤维10时，粗径部11的长度与细径部12的长度之比因后述的第1液与第2液的配合比例而不同。此外，图1(a)中，粗径部11的截面呈大致楕圆形的形状，但粗径部11的截面形状并不限于此。此外，各粗径部11的截面形状和粗细可以相同、或可以不同。关于细径部12，表示其粗细一样，在比粗径部11细的条件下，细径部12的粗细可以不一样。此外，各细径部12的粗细可以相同、或可以不同。

图1(b)所示的纳米纤维10也与图1(a)所示的纳米纤维同样，具有粗径部11和细径部12。本实施方式的纳米纤维10与图1(a)所示的纳米纤维的不同之处在于细径部的结构。图1(a)所示的纳米纤维中的细径部是实心的，相对于此，本实施方式的纳米纤维10中的细径部12是管状的，具有中空部15。与粗径部11的中空部13同样，在细径部12的中空部15也保持有油性成分14。粗径部11的中空部13和与其邻接的细径部12的中空部15相连通。当然，没有必要在纳米纤维10的所有部位中粗径部11的中空部13和与其邻接细径部12的中空部15相连通。

图1(c)所示的纳米纤维10与图1(a)和(b)所示的纳米纤维不同，不具有粗径部。该纳米纤维10是在其长度方向的整个区域外径和内径大致恒定的管状形态，在长度方向的整个区域形成筒状的中空部13。中空部13在纳米纤维10的长度方向的整个区域可连续地形成、或可不连续地形成。当为纳米纤维10的外径和内径大致恒定的管状形态时，可增加在内部容纳的油性成分的配合比例。

根据前述的各实施方式的纳米纤维10，由于可在中空部13存留油性成分14，因而可在纳米纤维10中较多配合油性成分14。图1(b)和(c)所示的实施方式的纳米纤维10中，由于在其长度方向的整个区域形成有中空部13，因而可更加较多配合油性成分14。并且，由于在纳米纤维10的表面基本上未存在油性成分14、或即便存在其量也是非常微量，因此难以产生油性成分14所引起的发粘的感觉。即，在使用常温(5～35℃)下为液体的油性成分时，也可在维持片的干燥(dry)感的状态下较多配合该油性成分。

油性成分其可单独使用、或可在有机溶剂中溶解油性成分得到的溶液的状态下使用。因此，油性成分其可单独存留于中空部13中、或可以使在有机溶剂中溶解油性成分得到的溶液存留于中空部13中。

如上所述，根据本发明的纳米纤维10，可比以往的纳米纤维较多配合油性成分。例如，可使油性成分的配合比例优选为0.5～95质量％、更优选为10～90质量％、进而优选为20～90质量％。另一方面，纳米纤维10中的水溶性高分子的比例可优选为5～99.5质量％、更优选为10～90质量％、进而优选为10～80质量％。纳米纤维10中的水溶性高分子和油性成分的配合比例可通过将一定量的纳米纤维片溶解于水后、离心分离来测定。

作为油性成分，可根据纳米纤维10的具体用途使用各种油性成分。在将纳米纤维10用于例如保湿片、化妆片、医疗用片的用途时，作为油性成分可使用如下物质：在作为溶剂使用的角鲨烷、橄榄油、硅油、澳洲坚果油、鲸蜡基-1，3-二甲基丁基醚中添加作为有效成分通常用于化妆品或医疗用途的维他命E、洋甘菊提取物、玫瑰提取物等油溶性成分并制备而成的油性成分。

前述的油性成分可单独或组合2种以上使用。此时，例如在使用第1油性成分和第2油性成分这2种油性成分制造图1(a)所示的截面结构的纳米纤维时，可在各中空部13中存在第1油性成分和第2油性成分这两者。作为另一方式，可以使第1油性成分和第2油性成分以图1(d)所示的方式存在。图1(d)所示的方式中，在纳米纤维10中形成的多个中空部当中，在某一中空部13A中存在第1油性成分14A、且不存在第2油性成分，在另一中空部13B中存在第2油性成分14B、且不存在第1油性成分。

本发明的纳米纤维10除了上述成分以外可含有挥发性功能剂。作为挥发性功能剂，优选使用选自香料、美白成分和味觉调节剂所组成的组中的1种以上。本说明书中，“香料”是常温常压下可对空间赋予芳香(好的香味)的物质，具有芳香功能。“美白成分”是在人体各部位附着使用时使该部分变白或可保持在年轻、健康状态的物质，具有美白功能。此外，“味觉调节剂”是将例如苦味或酸味变为其它味觉(甘味等)或降低苦味或酸味等、可改变味觉的种类、程度的物质，具有味觉调节功能。这些功能剂是挥发性的，是常温常压下挥发的物质。常温常压通常是指温度为23℃、气压为101.325kPa的状态。这些挥发性功能剂在其为水溶性时，可与水溶性高分子一起存在。在挥发性功能剂为油溶性时，可与上述油性成分一起存在于纳米纤维中的同一中空部，或如图1(d)所示存在于与油性成分所在的中空部不同的中空部。无论挥发性功能剂为水溶性、还是油溶性，还可使该挥发性功能剂存在于纳米纤维的表面及其附近。

挥发性功能剂在20℃下的蒸气压优选为13.3Pa以下、进而优选为0.0013～10.7Pa、更优选为0.0133～6.7Pa。通过挥发性功能剂在20℃下的蒸气压在这样的范围，该纳米纤维10可在常温常压下发挥挥发性功能剂的作用所带来的有用的功能。例如，在挥发性功能剂为香料时，含有该香料的纳米纤维10是常温常压下在空间中可放出芳香的赋香物质，通过芳香的放出，可使使用者感到爽快感、清涼感、清洁感、放松感等，进而可起到除臭、麻醉效果(镇痛)等效果。

相对于此，20℃下的蒸气压超过13.3Pa的挥发性功能剂(以下也称为易挥发性功能剂)由于挥发性过高，在通过后述的静电纺丝法制作纳米纤维的情形中，在成为纳米纤维的原料的原料液中添加易挥发性功能剂、实施电场纺丝时，在电场纺丝的过程中易挥发性功能剂会挥发，其结果，在所得纳米纤维中不会充分残留易挥发性功能剂，有可能表现不出因使用易挥发性功能剂而期待的有用的功能(例如，易挥发性功能剂为香料时的芳香功能)。当然，对于易挥发性功能剂，通过研究其添加时机等，从而也可使纳米纤维具有该易挥发性功能剂的功能(参照后述的制造方法A和B)。挥发性功能剂的蒸气压使用RFIM(国际日用香料研究所，ResearchInstitute for Fragrance Materials)所提供的数据库的值。

作为本发明中使用的挥发性功能剂(香料)，可列举例如，香草醛、茉莉酸甲酯、γ-十一内酯、苯乙醇等。这些挥发性功能剂可单独或组合2种以上使用。

纳米纤维10中的挥发性功能剂的含量优选设定为0.001～30质量％、尤其是0.01～5质量％。通过将挥发性功能剂的含量设定在该范围内，可更可靠得到可发挥香气放出等的、挥发性功能剂所带来的有用功能的纳米纤维，同时可减少挥发性功能剂的使用量并降低制造成本。

本发明的纳米纤维10适合以含有其的片状的形态使用。含有本发明的纳米纤维10的片(以下，将该片称为“纳米纤维片”。)可仅由本发明的纳米纤维10构成，也可含有其它纤维。作为其它纤维，可使用本发明的纳米纤维10以外的纳米纤维、通常的天然纤维或合成纤维。此外，在含有本发明的纳米纤维10的纤维片上层叠其它一层以上的纤维片和/或膜而成的层叠片也包括在本发明的纳米纤维片中。

在纳米纤维片中，纳米纤维在这些的交点中结合、或纳米纤维之间缠绕。由此，纳米纤维片其可单独保持片状的形态。纳米纤维之间结合或缠绕因纳米纤维片的制造方法而不同。

纳米纤维片的厚度根据其具体用途而设定于适当的范围。在为了例如贴附于人体肌肤而使用纳米纤维片时，优选将该厚度设定为50nm～1mm、特别是500nm～500μm。纳米纤维层的厚度可通过使用接触式的膜厚仪Mitutoyo Corporation制造的Litematic VL-50A来测定。

本发明的纳米纤维片可附着于例如人体皮肤、非人哺乳类的皮肤、牙齿，枝、叶等植物表面等来使用。此时，在用水或含水的水性液等液态物将纳米纤维片或附着的对象物的表面湿润的状态下，将纳米纤维片与对象物表面抵接。由此，由于表面张力的作用，纳米纤维片良好地与对象物的表面密合。进而，由于液态物的作用，构成纳米纤维的水溶性高分子溶解成液态物。通过该溶解，纳米纤维中的中空部13破损、在其内部存留的油性成分流出。流出的油性成分覆盖人体皮肤等对象物的表面，且渗透至该对象物的内部。例如在作为油性成分使用植物提取物、且将纳米纤维片附着于人体皮肤时，因中空部1的破损而从纳米纤维流出的油性成分覆盖皮肤的表面、且渗透至皮肤的内部，从而表现了源自该油性成分的功能。

特别是，通过油性成分覆盖人体皮肤等对象物的表面，抑制了水蒸汽从该对象物蒸腾，可容易地将该对象物的表面保持在湿润状态。其结果，在纳米纤维中含有功能剂时，可期待该功能剂容易渗透至对象物内部的效果。此外，还可期待如下效果：构成纳米纤维的水溶性高分子的干燥而膜化因油性成分而被有效防止，有效降低膜化所带来的对对象物的紧绷感。进而，由于油性成分对膜化后的水溶性高分子起到作为增塑剂的作用，因而还可期待对膜化后的水溶性高分子赋予透明性的维持和柔软性的效果。此外，还可期待如下效果：可有效降低膜化后的水溶性高分子部分剥离而产生的“干涩感”、“膜化后的水溶性高分子变白浮起而产生的外观的恶化”。

若要使对象物的表面或纳米纤维片的表面为湿润状态，例如将各种液态物涂布或喷雾于该表面即可。作为所涂布或喷雾的液态物，使用含有水、且在使用时的温度下具有5000mPa·s左右以下的粘性的物质。作为这样的液态物，可列举例如水、水溶液和水分散液等。此外，还可列举O/W乳液、W/O乳液等乳化液、用增粘剂增粘得到的水性液等。具体地说，在将纳米纤维片附着于人体皮肤时，作为用于使对象物即皮肤的表面湿润的液体，可使用化妆水、化妆霜。

对于通过液态物的涂布或喷雾使对象物的表面或纳米纤维片的表面为湿润状态的程度，只要是充分表现该液态物的表面张力、且水溶性高分子化合物溶解程度的少量就足够了。具体地说，还取决于纳米纤维片的大小，在其大小为例如3cm×3cm的正方形时，通过使0.01ml左右量的液态物在对象物的表面存在，可容易在该表面附着纳米纤维片。此外，可将纳米纤维10所含的水溶性高分子溶解，破损中空部13。

例如如图2所示，前述的纳米纤维片可使用电场纺丝法(静电纺丝法、ESD)而适合地制造。图2所示的用于实施电场纺丝法的装置30具有注射器31、高电压源32、导电性集电器33。注射器31具有汽缸31a、活塞31b和毛细管31c。毛细管31c的内径为10～1000μm左右。在汽缸31a内填充有成为纳米纤维的原料的原料液。高电压源32是例如10～30kV的直流电压源。高电压源32的正极与注射器31中的原料液导通。高电压源32的负极接地。导电性集电器33例如是金属制的板，接地。注射器31的毛细管31c的前端与导电性集电器33之间的距离设定在例如30～300mm左右。原料液从毛细管31c的喷出量可优选为0.1～10ml/h、进而优选为0.1～4ml/h。图2所示的装置30可在大气中运转。对运转环境没有特别限制，可以是温度为20～40℃、湿度为10～50％RH。

若要顺利制造前述的具有中空部13的纳米纤维10，前述的原料液的制备是重要的。在得到图1(a)和(b)所示的实施方式的纳米纤维10时，该原料液可通过混合第1液和第2液而得到。第1液为在水中溶解水溶性高分子而成的水溶液。第2液为在水相中含有油性成分的O/W乳液。通过混合两者，制备在水相中溶解水溶性高分子、且油相中含有油性成分的O/W乳液。通过将该O/W乳液作为原料液使用、且进行上述的电场纺丝法，可以得到具有目标形态的纳米纤维10和纳米纤维片。

从可使原料液的粘度适合的观点，优选第1液中的水溶性高分子的浓度为3～30质量％、特别是10～25质量％。第1液通过如下得到：在对水或水中混合有少量水溶性有机溶剂的水性液加热后的状态下、或非加热的状态下，添加水溶性高分子，搅拌混合。

另一方面，第2液通过采用公知的乳化方法而得到。作为这样的乳化方法，可采用例如自然乳化、转相乳化、强制乳化等方法。乳化中，从可顺利进行乳化的观点出发，优选使水相与含有油性成分的油相的质量比为，水相∶油相＝51∶49～99∶1、特别是51∶49～85∶15。出于同样的理由，相对于第1液与第2液的混合质量，乳化所使用的乳化剂的使用量优选为0.001～20质量％、特别是0.004～7质量％。

作为乳化剂，可使用各种表面活性剂。特别是，从可减小对肌肤的刺激的观点出发，优选使用聚乙二醇单烷基化物、聚乙二醇二烷基化物、乙二醇二烷基化物、聚氧乙烯氢化蓖麻油等非离子表面活性剂。

在通过转相乳化制备第2液时，预先在含有油性成分的油相中添加乳化剂而加热至规定温度。通过边向其中缓慢加入加热至规定温度的水相、边搅拌，从而发生转相，得到O/W乳液。

在这样得到的由O/W乳液形成的原料液中，优选水相的质量比为55～98质量％、特别是60～97质量％，优选油相的质量比为2～45质量％、特别是3～40质量％。

在使用2种以上油性成分时，可采用如下的(I)或(II)的方法。

方法(I)：制备在O/W乳剂的油相中含有所有油性成分而成的第2液，并将该第2液与第1液混合，制备原料液。

方法(II)：按各油性成分制备O/W乳剂，将多种该O/W乳剂与第1液混合、制备原料液。

在采用方法(I)制造图1(a)所示的纳米纤维时，在各中空部13中存在所有油性成分。在采用方法(II)制造图1(a)所示的纳米纤维时，成为如下状态：在纳米纤维10中形成的多个中空部当中，在某些中空部中存在第1油性成分、且不存在其它油性成分，在其他中空部中存在第2油性成分、且不存在其它油性成分(参照图1(d))。

通过使用前述的由O/W乳液形成的原料液、进行电场纺丝法，可得到图1(a)和(b)所示的结构的纳米纤维10。本发明人认为该理由如下。即，原因是：若喷出溶液，则由含有较多挥发成分即水的水溶性高分子溶液形成的相容易存在于最外层，由溶剂挥发少的油成分形成的相容易存在于内部。

在制造图1(c)所示的结构的纳米纤维10时，使用由在水中溶解有水溶性高分子的水溶液形成的第1液、以及由油性成分形成的或在有机溶剂中溶解油性成分而形成的第2液。并且，作为图2所示装置中的毛细管31c，使用如图3所示的具有内管40和外管41的双管结构的毛细管，使第2液在芯部流动、且使第1液在鞘部流动来进行电场纺丝法即可。此时，通过适当均衡第1液的喷出量与第2液的喷出量，可顺利得到目标结构的纳米纤维。

使用先前所述的挥发性功能剂时，在该功能剂为水溶性时，该功能剂可含于第1液中。此时，该功能剂在纳米纤维中与水溶性高分子一起存在。在挥发性功能剂为油溶性时，可采用如下的(i)或(ii)的方法。

方法(i)：制备在O/W乳剂的油相中含有油性成分和挥发性功能剂而成的第2液，并将该第2液与第1液混合、制备原料液。

方法(ii)：与由在油相中含有油性成分的O/W乳剂形成的第2液不同，另行制备由在油相中含有挥发性功能剂的O/W乳剂形成的第3液，并将第2液和第3液与第1液混合，制备原料液。此时，第2液中不含挥发性功能剂。此外，第3液中不含油性成分。

在采用方法(i)制造图1(a)所示的纳米纤维时，所有的中空部13中存在油性成分和挥发性功能剂。在采用方法(ii)制造图1(a)所示的纳米纤维时，成为如下状态：在纳米纤维10中形成的多个中空部当中，在某些中空部存在油性成分、且不存在挥发性功能剂，在其他中空部存在挥发性功能剂、且不存在油性成分(参照图1(d))。

然而，使用挥发性高的挥发性功能剂时，例如使用先前所述的易挥发性功能剂时，通过研究其添加时机等，从而可对纳米纤维赋予该易挥发性功能剂。具体地说，根据以下所述的制造方法A和B，可制造赋予了易挥发性功能剂的纳米纤维。

制造方法A：一种纳米纤维的制造方法，该方法具有如下工序：根据上述的方法，制造具有中空部的纳米纤维的工序(纳米纤维制造工序)；和，对该纳米纤维赋予含有易挥发性功能剂的溶液的工序(溶液赋予工序)。

制造方法B：一种纳米纤维的制造方法，该方法具有如下工序：根据上述的方法，制造具有中空部的纳米纤维的工序(纳米纤维制造工序)；和，在该纳米纤维的附近配置易挥发性功能剂，放置规定时间的工序(易挥发性功能剂转移工序)。

制造方法A的溶液赋予工序中使用的、含有易挥发性功能剂的溶液，是在溶剂中溶解或分散易挥发性成分而得到的溶液。作为该溶剂，优选不对纳米纤维(构成纳米纤维的水溶性高分子)产生影响的溶剂，例如使用有机溶剂。作为对纳米纤维赋予含有易挥发性功能剂的溶液的方法，可列举对纳米纤维喷雾溶液的方法、在该溶液中浸渍纳米纤维的方法等。

制造方法B的易挥发性功能剂转移工序是如下工序：通过使纳米纤维与易挥发性功能剂相互接近而不接触，将挥发后的易挥发性功能剂转移至纳米纤维。若使纳米纤维与易挥发性功能剂接触，则构成纳米纤维的水溶性高分子会溶解或膨胀，并有可能破损纳米纤维的形态，但通过使纳米纤维与易挥发性功能剂接近，可防止该不良后果。与纳米纤维接近配置的易挥发性功能剂可以是在外部露出的状态、或可以是在具有透气性的袋等中容纳的状态。若为易挥发性功能剂被容纳的状态，可以可靠地防止纳米纤维与易挥发性功能剂的误接触。在纳米纤维的附近放置易挥发性功能剂的时间可根据易挥发性功能剂的种类等来适当设定。通常，越是挥发性高的功能剂，所放置的时间越短。

以上，基于其优选的实施方式说明了本发明，但本发明并不限于前述实施方式。例如，前述实施方式中，举例说明了作为纳米纤维的制造方法，采用电场纺丝法的情形，但纳米纤维的制造方法并不限于此。

此外，在图2所示的电场纺丝法中，所形成的纳米纤维堆积在板状的导电性集电器33上，但还可以是取而代之的如下方式：使用导电性的旋转鼓，在旋转的该鼓的圆周面堆积纳米纤维。

以下，通过实施例进一步详细说明本发明。但本发明的范围并不限于该实施例。只要没有特别限定，“％”是指“质量％”。

〔实施例1〕

(1)第1液的制备

作为水溶性高分子使用支链淀粉(林原商事制)。将其溶解于水中得到浓度20％的水溶液。将该水溶液作为第1液使用。第1液预先加热至80℃。

(2)第2液的制备

作为油性成分使用洋甘菊提取物与鲸蜡基-1，3-二甲基丁基醚(花王(株)制的ASE166K)的混合物。该溶液中的洋甘菊提取物的浓度为4.20％。在该溶液中添加非离子表面活性剂即聚氧乙烯氢化蓖麻油(花王(株)制的EMANON(注册商标)CH60)。该非离子表面活性剂的浓度为0.3％。将0.95ml该溶液加热至80℃，在其中缓慢添加加热至80℃的4.00ml水，混合以使其转相乳化。由此得到由O/W乳液形成的第2液。

(3)原料液的制备

以质量比为3∶1的比例混合第1液与第2液、搅拌，得到由O/W乳液形成的原料液。该原料液中的各成分的浓度为：支链淀粉15.00％、水80.20％、油性成分4.78％、非离子表面活性剂0.013％。

(4)电场纺丝法

使用前述中得到的原料液，通过图2所示装置进行电场纺丝法，在导电性集电器33表面配置的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度：25μm)的表面形成了纳米纤维片。电场纺丝法的条件如下。

·外加电压：25kV

·毛细管-集电器间距离：185mm

·原料液喷出量：1ml/h

·环境：25℃、50％RH

(5)评价

所得纳米纤维片中的各成分的比例为：支链淀粉75.82％、油性成分24.11％、表面活性剂0.07％。通过Litematic VL-50A(MitutoyoCorporation)测得该纳米纤维片的厚度为30μm。此外，该纳米纤维片的扫描型电子显微镜图像示于图4(a)。从该观察结果可知，纳米纤维的细径部的纤维直径为504nm。进而，在第2液中添加油性的荧光剂(尼罗红(nile red))、在相同条件下进行电场纺丝法，所得纳米纤维片的荧光显微镜图像示于图4(b)。图4(b)中，黑的部分是存在荧光剂的部分。

从图4(a)可知，本实施例中得到的纳米纤维片中的纳米纤维具有粗径部和细径部。此外，从图4(b)可知，在粗径部具有中空部，且在该中空部存留有油性成分。即，可知本实施例的纳米纤维是图1(a)所示结构的纳米纤维。

〔实施例2〕

(1)第1液的制备

与实施例1相同。

(2)第2液的制备

作为油性成分使用了硅油。在该硅油中添加非离子表面活性剂即聚氧乙烯氢化蓖麻油(花王(株)制的EMANON(注册商标)CH60)。该非离子表面活性剂的浓度为0.3％。将该硅油0.95ml加热至80℃，并在其中缓慢添加加热至80℃的4.00ml水、混合以使其转相乳化。由此得到由O/W乳液形成的第2液。

(3)原料液的制备

以质量比为3∶1的比例混合第1液与第2液、搅拌，得到由O/W乳液形成的原料液。该原料液中的各成分的浓度为：支链淀粉15％、水80.2％、油性成分4.787％、非离子表面活性剂0.013％。

(4)电场纺丝法

与实施例1同样。

(5)评价

所得纳米纤维片中的各成分的比例为：支链淀粉75.82％、油性成分24.11％、表面活性剂0.07％。通过Litematic VL-50A(MitutoyoCorporation)测得该纳米纤维片的厚度为30μm。此外，该纳米纤维片的反射电子射线图像示于图5(a)。从该观察结果可知，纳米纤维的细径部的纤维直径为490nm。进而，通过EDX分析图5(a)所示的观察视野中硅和碳的分布。其结果示于图5(b)和(c)。从图5(a)可知，本实施例中得到的纳米纤维片中的纳米纤维具有粗径部和细径部。此外，从图5(b)和(c)可知，在粗径部具有中空部，且在该中空部中存留有油性成分。即，可知本实施例的纳米纤维是图1(a)所示结构的纳米纤维。

〔实施例3〕

(1)第1液的制备

与实施例1同样。

(2)第2液的制备

作为油性成分使用洋甘菊提取物。在该溶液中添加非离子表面活性剂即聚氧乙烯氢化蓖麻油(花王(株)制的EMANON(注册商标)CH60)。该非离子表面活性剂的浓度为0.3％。将该溶液1.72ml加热至80℃，并在其中缓慢添加加热至80℃的2.06ml的水、混合以使其转相乳化。由此得到由O/W乳液形成的第2液。

(3)原料液的制备

以质量比为81∶19的比例混合第1液和第2液、搅拌，得到由O/W乳液形成的原料液。该原料液中的各成分的浓度为：支链淀粉16.22％、水75.16％、油性成分8.59％、非离子表面活性剂0.03％。除此以外，与实施例1同样操作得到纳米纤维片。所得纳米纤维片中的各成分的比例为：支链淀粉65.3％、油性成分34.58％、表面活性剂0.12％。通过Litematic VL-50A(Mitutoyo Corporation)测得该纳米纤维片的厚度为30μm。此外，该纳米纤维片的扫描型电子镜图像示于图6。从图6可知，本实施例中得到的纳米纤维片中的纳米纤维具有粗径部和细径部。从该观察结果可知，纳米纤维的细径部的纤维直径为270nm。可能是因为与图4(a)所示的纳米纤维相比，该纳米纤维的油性成分的配合比例高，且邻接粗径部的间隔窄，因此，在细径部也形成中空部，在该中空部也含有油性成分。

〔实施例4〕

作为水溶性高分子使用支链淀粉(林原商事制)，将其溶于水、得到浓度20％的水溶液。将该水溶液作为第1液使用。作为第2液，使用作为油性成分的洋甘菊提取物。使用这些液体，通过图2所示的装置30进行电场纺丝法。作为该装置30中的毛细管31c，使用图3所示结构的毛细管。使第2液在该毛细管31c的芯部流动，使第1液在鞘部流动。电场纺丝法的条件如下。除了这些以外，与实施例1同样操作得到纳米纤维片。

·外加电压：25kV

·毛细管一集电器间距离：220mm

·第1液喷出量：0.1ml/h

·第2液喷出量：2ml/h

·环境：25℃、50％RH

所得纳米纤维片中的各成分的比例为：支链淀粉80％、油性成分20％。通过Litematic VL-50A(Mitutoyo Corporation)测得该纳米纤维片的厚度为30μm。此外，该纳米纤维片的扫描型电子镜像示于图7。从该观察结果可知，纳米纤维的纤维直径为1312nm。从图7可知，本实施例中得到的纳米纤维片中的纳米纤维是图1(c)所示结构的纳米纤维。

〔比较例1〕

在浓度15％的支链淀粉溶液中投入洋甘菊提取物，用搅拌机按照支链淀粉16.22％、水75.17％、油性成分8.59％的方式搅拌，但洋甘菊提取物与支链淀粉溶液会分离，未能得到均匀的溶液，未能进行静电纺丝法。

〔比较例2〕

将通过实施例1的方法制备的溶液滴加在培养皿上并使其干燥，得到30μm的流延膜。

〔比较例3〕

将通过实施例2的方法制备的溶液滴加在培养皿上并使其干燥，得到30μm的流延膜。

〔比较例4〕

将通过实施例3的方法制备的溶液滴加在培养皿上并使其干燥，得到30μm的流延膜。

〔使用感的评价〕

对于实施例1～4中得到的纳米纤维片和比较例2～4中得到的流延膜，目视观察使用株式会社DHC制的吸油纸的吸收油性成分的有无情况。具体地说，将吸油纸按压到这些片和流延膜，接着目视观察剥离后的颜色变化。此外，评价将这些片和流延膜附着于人体皮肤时的溶解性。这些的结果示于以下的表1。评价方法如以下所示。

〔吸油纸有无吸收油性成分〕

将株式会社DHC制吸油纸贴到切成约3cm见方的片和流延膜的表面后剥离，目视观察吸油纸的颜色变化。

〔使其附着于人体皮肤时的溶解性〕

在肌肤上滴加0.03g的化妆水并涂开约20mmφ后，在载置切成15mm见方的片和流延膜后立即目视观察该片和该流延膜的溶解性，通过下述基准进行评价。

○：立即溶解，且无法用小镊子夹住。

×：一部分溶解，但存在以片状残留的部分，可用小镊子夹住。

[表1]

从表1所示的结果可知，各实施例的纳米纤维片由于油性成分未在纤维表面露出，因而发粘感降低，且通过与水接触而容易溶解并使油性成分流出。

Claims (8)

1.一种纳米纤维，其由水溶性高分子构成，且具有中空部，其中，在该中空部含有油性成分。

2.根据权利要求1所述的纳米纤维，其中，

所述中空部所含的油性成分在常温下为液体。

3.根据权利要求1或2所述的纳米纤维，其中，所述纳米纤维具有粗径部和细径部，且在该粗径部中具有所述中空部。

4.根据权利要求1或2所述的纳米纤维，其中，所述纳米纤维具有粗径部和细径部，且该粗径部和该细径部都具有所述中空部，且该粗径部的中空部与该细径部的中空部相连通。

5.根据权利要求1或2所述的纳米纤维，其中，所述纳米纤维呈现外径和内径大致恒定的管状的形态。

6.一种纳米纤维片，其含有权利要求1～5中任一项所述的纳米纤维而构成。

7.一种权利要求1所述的纳米纤维的制造方法，其中，

使用在水相中溶解有水溶性高分子且油相中含有油性成分的O/W乳液，通过电场纺丝法进行纺丝。

8.一种权利要求1所述的纳米纤维的制造方法，其中，

使用在水中溶解水溶性高分子而成的第1液和含有油性成分的第2液，

作为用于进行电场纺丝法的毛细管使用双管结构的毛细管，使第2液在该毛细管的芯部流动、且使第1液在鞘部流动来进行电场纺丝法。

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