TWI735777B

TWI735777B - 於皮膚表面形成被覆膜之方法

Info

Publication number: TWI735777B
Application number: TW107113374A
Authority: TW
Inventors: 石田華緒梨; 東城武彥; 向井健太; 大鳥居裕姬
Original assignee: 日商花王股份有限公司
Priority date: 2017-04-19
Filing date: 2018-04-19
Publication date: 2021-08-11
Also published as: KR102142839B1; US11691037B2; WO2018194131A1; CN110545781B; EP3613407A4; JP2018177804A; CN110545781A; TW201842895A; US20210228457A1; KR20190121392A; EP3613407B1; EP3613407A1; JP6480059B2

Abstract

本發明提供一種形成對皮膚之密接性較高且能夠視認皮膚之透明之被覆膜的方法。本發明係一種使用奈米纖維片材於皮膚表面形成被覆膜之方法，其具有： (1)將含有2質量%以上之一種或兩種以上之油劑之片材透明化劑施加於皮膚之步驟(1)、及 (2)將以水不溶性聚合物作為主成分之白色奈米纖維片材轉印至應用步驟(1)後之皮膚之步驟(2)。

Description

於皮膚表面形成被覆膜之方法

本發明係關於一種於皮膚表面形成被覆膜之方法。

包含奈米纖維之片材不僅謀求應用於織物或複合材，亦謀求應用於醫療領域或化妝料領域(專利文獻1及2)。作為在化妝料領域之應用，已知有：於包含奈米纖維之網狀結構體保持化妝料而成之化妝用片材(專利文獻2)、於奈米纖維片材含有著色顏料而成之化妝用片材(專利文獻3)、及奈米纖維片材之附著方法(專利文獻4)。 (專利文獻1)日本專利特開2005-290610號公報 (專利文獻2)日本專利特開2008-179629號公報 (專利文獻3)日本專利特開2010-167780號公報 (專利文獻4)日本專利特開2012-12339號公報

本發明提供一種使用奈米纖維片材於皮膚表面形成被覆膜之方法，其具有： (1)將含有2質量%以上之一種或兩種以上之油劑之片材透明化劑施加於皮膚之步驟(1)、及 (2)將以水不溶性聚合物作為主成分之白色奈米纖維片材轉印至應用步驟(1)後之皮膚之步驟(2)。又，本發明係關於一種透明或半透明被覆膜形成用貼附材，其係用以於皮膚表面形成透明或半透明之被覆膜之將包含纖維之片材與片材透明化劑組合使用之貼附材，且上述片材以水不溶性聚合物作為主成分，構成片材之纖維之粗細以圓當量直徑計為10 nm以上且1500 nm以下，片材之厚度為100 nm～500 μm，L值為80以上且100以下，上述片材透明化劑含有5質量%以上且100質量%以下之包含選自烴油、酯油、及高級醇中之一種或兩種以上之油劑，且上述油劑中之烴油、酯油、及高級醇之含量之合計量P為50質量%以上。於該貼附材中，片材較佳為奈米纖維片材。

然而，於先前之化妝用奈米纖維片材中，專利文獻2之片材存在如下問題，即，由於要在進行電紡之高分子溶液中混合化妝料成分，故而無法保持大量之化妝料成分，且片材容易劣化。又，含有著色顏料之奈米纖維片材存在不易密接於皮膚之情況，並未形成激活皮膚之顏色的透明之被覆膜。因此，本發明係關於一種形成對皮膚之密接性較高且能夠視認皮膚之透明之被覆膜，且使所獲得之被覆膜之透明性持續的方法。本發明者針對在皮膚上形成奈米纖維片材之方法進行了各種研究，結果意外發現，若預先於欲轉印奈米纖維片材之皮膚塗抹含有油劑之組合物，其後轉印以水不溶性聚合物作為主成分之白色奈米纖維片材，則所附著之奈米纖維片材發生透明化，且對皮膚之密接性明顯提高，從而完成本發明。根據本發明方法，轉印至皮膚之奈米纖維片材之對皮膚之密接性明顯提高，且所獲得之被覆膜之透明性提高，可使該被覆膜之優異之透明性持續。本發明之使用奈米纖維片材於皮膚表面形成被覆膜之方法具有如下步驟(1)及步驟(2)。 (1)將含有2質量%以上之一種或兩種以上之油劑之片材透明化劑施加於皮膚之步驟(1)、及 (2)將以水不溶性聚合物作為主成分之白色奈米纖維片材轉印至應用步驟(1)後之皮膚之步驟(2)。步驟(1)中所使用之片材透明化劑含有2質量%以上且100質量%以下之一種或兩種以上之油劑。就奈米纖維片材對皮膚之密接性、透明之外觀之持續性之觀點而言，油劑之含量較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為8質量%以上，油劑之含量之上限較佳為100質量%。再者，於片材透明化劑含有水、水溶性聚合物、有效成分等之情形時，片材透明化劑中之油劑之含量較佳為85質量%以下，更佳為75質量%以下，進而較佳為65質量%以下。片材透明化劑中所使用之油劑可為在20℃下為固體或糊狀之油劑，亦可為在20℃下為液狀之油劑，亦可為該等之混合物。作為上述油劑，可列舉烴油、酯油、高級醇、醚油、聚矽氧油等，可將選自該等中之一種或兩種以上組合而使用。就對皮膚之觸感之方面而言，較佳為選自烴油、酯油、及高級醇中之一種或兩種以上之含量為上述油劑之含量。於含有聚矽氧油、醚油之情形時，就長時間維持透明性之觀點、提高奈米纖維片材之密接性之觀點而言，該等油之合計量S較佳為少於烴油、酯油、及高級醇之含量之合計量P，相對於上述合計量P之合計量S更佳為30質量%以下，進而較佳為10質量%以下，亦可不含有。又，就長時間維持透明性之觀點、提高密接性之觀點而言，聚矽氧油、醚油於片材透明化劑中之合計含量較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下。其中，就提高皮膚與片材之密接性，防止片材自皮膚滑落之觀點而言，更佳為至少含有選自烴油及酯油中之一種或兩種以上。又，較佳為將在20℃下為液狀之油劑、與在20℃下為固體或半固體之油劑組合而使用。作為油劑，可亦含有揮發性之油劑，但就片材對皮膚之密接性或透明性之持續之觀點而言，揮發性之油劑占油劑整體之比率較佳為未達50質量%，更佳為30質量%以下，進而較佳為10質量%以下，進而更佳為5質量%以下，亦可不含有。所謂揮發性之油劑，係指具有於大氣壓下在25℃下揮發之性質之油劑，較佳為大氣壓下之沸點為260℃以下，且25℃下之蒸氣壓為0.01～6 mmHg之油劑，更佳為大氣壓下之沸點為260℃以下，且25℃下之蒸氣壓為0.02～1.5 mmHg之油劑。作為揮發性之油劑，例如可列舉：揮發性烴、環狀聚矽氧油、聚矽氧油、氟油等。作為上述烴油，可列舉：液態石蠟、角鯊烷、角鯊烯、正辛烷、正庚烷、環己烷、輕質異構石蠟、及液態異構石蠟等在20℃下為液狀之烴油、凡士林、地蠟(ceresin)、石蠟、微晶蠟、地蠟(ozokerite)、氫化聚異丁烯、聚乙烯蠟、及聚烯烴蠟等在20℃下為固體或半固體之烴油，就使用感之觀點而言，較佳為選自液態石蠟、液態異構石蠟、角鯊烷、及凡士林中之一種或兩種以上。作為上述酯油，可列舉包含直鏈或支鏈之脂肪酸與直鏈或支鏈之醇或多元醇的酯、三甘油脂肪酸酯(甘油三酸酯)。具體而言，可列舉：肉豆蔻酸異丙酯、辛酸鯨蠟酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鯨蠟酯、乳酸肉豆蔻酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸異鯨蠟酯、異硬脂酸異鯨蠟酯、膽固醇12-羥基硬脂酸酯、乙二醇二(2-乙基己酸)酯、二季戊四醇脂肪酸酯、N-烷基二醇單異硬脂酸酯、新戊二醇二癸酸酯、蘋果酸二異硬脂酯、二(2-庚基十一酸)甘油酯、三羥甲基丙烷三(2-乙基己酸)酯、三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯、季戊四醇四(2-乙基己酸)酯、三(2-乙基己酸)甘油酯、三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯、2-乙基己酸鯨蠟酯、棕櫚酸2-乙基己酯、萘二甲酸二乙基己酯、苯甲酸(碳數12～15)烷基酯、異壬酸鯨蠟硬脂酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、丁二醇(二辛酸/癸酸)酯、三月桂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三棕櫚酸甘油酯、三異硬脂酸甘油酯、三(2-庚基十一酸)甘油酯、三山萮酸甘油酯、三椰子油脂肪酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油脂、棕櫚酸2-庚基十一烷基酯、己二酸二異丁酯、N-月桂醯-L-麩胺酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二(2-庚基十一烷基)酯、月桂酸乙酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕櫚酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二異丙酯、琥珀酸二(2-乙基己基)酯、檸檬酸三乙酯、對甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、三丙二醇二新戊酸酯等。該等中，就使被覆膜密接於皮膚之觀點而言，較佳為選自肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、硬脂酸異鯨蠟酯、異硬脂酸異鯨蠟酯、異壬酸鯨蠟硬脂酯、己二酸二異丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、蘋果酸二異硬脂酯、新戊二醇二癸酸酯、苯甲酸(碳數12～15)烷基酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯中之至少一種，更佳為選自肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、蘋果酸二異硬脂酯、新戊二醇二癸酸酯、苯甲酸(碳數12～15)烷基酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯中之至少一種，進而較佳為包含選自新戊二醇二癸酸酯、苯甲酸(碳數12～15)烷基酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、肉豆蔻酸異丙酯中之一種或兩種以上。再者，本發明中之油係HLB值為10以下者，較佳為8以下者。HLB值係表示親水性-親油性平衡(Hydrophile Lipophile Balance)之指標，於本發明中，使用藉由小田及寺村等之下式而算出之值。 HLB＝(Σ無機性值/Σ有機性值)×10 作為醚油，可列舉二辛醚。本發明之片材透明化劑可含有醚油，但片材透明化劑中之醚油之含量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為3質量%以下，亦可不含有。又，可使用包含上述酯油、烴油之動植物油。作為動植物油，例如可列舉：橄欖油、荷荷芭油、澳洲胡桃油、白芒花籽油、蓖麻油、紅花籽油、葵花籽油、萼梨油、菜籽油、杏仁油、米胚芽油、米糠油等。作為高級醇，可列舉碳數12～20之高級醇，具體而言，可列舉鯨蠟醇、硬脂醇、異硬脂醇、油醇等，可使用選自該等中之一種或兩種以上。作為聚矽氧油，可列舉：二甲基聚矽氧烷、二甲基環聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷等。就提高片材之密接性之觀點而言，片材透明化劑中之聚矽氧油之含量較佳為未達50質量%，更佳為30質量%以下，進而較佳為10質量%以下，亦可不含有。於該片材透明化劑中，除了上述油劑以外還可含有界面活性劑、防腐劑、在20℃下為液體之多元醇、水溶性聚合物、胺基酸等。作為界面活性劑，可列舉非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑等，例如可列舉：聚氧乙烯-甲基聚矽氧烷共聚物、聚(氧乙烯-氧丙烯)甲基聚矽氧烷共聚物、交聯型聚醚改性聚矽氧、交聯型烷基聚醚改性聚矽氧、鯨蠟基二甲基矽氧烷共聚醇(Cetyl Dimethicone Copolyol)、丙二醇單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、硬脂酸甘油酯、聚氧乙烯氫化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚、山梨醇酐倍半油酸酯、單油酸二甘油酯等。就於皮膚上長時間貼附片材透明化劑之觀點而言，較佳為選自非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑中之一種或兩種以上，更佳為選自非離子性界面活性劑中之一種或兩種以上。界面活性劑較佳為HLB值大於10者，更佳為12以上。作為防腐劑，可列舉：苯氧基乙醇、對羥基苯甲酸甲酯、對胺基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸異丁酯、對羥基苯甲酸異丙酯、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丁酯、對羥基苯甲酸丙酯、對羥基苯甲酸苄酯、乙基己二醇等。作為在20℃下為液體之多元醇，例如可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇等伸烷基二醇類；二乙二醇、二丙二醇、重量平均分子量為2000以下之聚乙二醇、聚丙二醇等聚伸烷基二醇類；甘油、雙甘油、三甘油等甘油類。該等中，就塗抹時之順滑感等使用感方面而言，較佳為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、二丙二醇、重量平均分子量為2000以下之聚乙二醇、甘油、雙甘油，進而更佳為1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、甘油，進一步較佳為1,2-丙二醇、1,3-丁二醇。於含有在20℃下為液體之多元醇之情形時，就維持透明性且提高密接性之觀點而言，片材透明化劑與在20℃下為液體之多元醇之含量的合計量較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上，進而較佳為25質量%以上，較佳為100質量%以下。再者，於片材透明化劑中可含有水溶性聚合物，但就提高奈米纖維片材與皮膚之密接性且提高透明性之方面而言，其含量較佳為2質量%以下，進而較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下。作為該水溶性聚合物，較佳為賦予黏性者，較佳為選自三仙膠、羧乙烯聚合物、丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯酸鈉-丙烯醯基二甲基牛磺酸鈉共聚物、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素中之一種或兩種以上。對皮膚應用片材透明化劑之方法只要為靜電紡絲法以外之方法則並無特別限制，可列舉：使用例如手指或敷料器等道具進行塗抹之方法、噴霧(spray)等。將片材透明化劑塗抹於皮膚之量只要設為對提高皮膚與被覆膜之密接性而言必要且充分之量即可。就使皮膚與被覆膜之密接性可靠之觀點而言，將片材透明化劑施加於皮膚之量係設為如片材透明化劑之基重較佳為0.1 mg/cm² 以上、更佳為0.2 mg/cm² 以上、進而較佳為成為0.4 mg/cm² 之量，且設為如下之量：片材透明化劑之基重較佳為15 mg/cm² 以下、更佳為10 mg/cm² 以下，進而就於奈米纖維片材之轉印時使皮膚上之片材透明化劑與奈米纖維片材留在皮膚表面之觀點或使用感之觀點而言，較佳為7 mg/cm² 以下、進而更佳為成為5 mg/cm² 以下。例如，將片材透明化劑施加於皮膚之量係設為如基重較佳為成為0.1 mg/cm² 以上且15 mg/cm² 以下、更佳為成為0.2 mg/cm² 以上且10 mg/cm² 以下、進而較佳為成為0.4 mg/cm² 以上且7 mg/cm² 以下、進而更佳為成為0.4 mg/cm² 以上且5 mg/cm² 以下之量。又，就提高皮膚與被覆膜之密接性之觀點、提高透明性之觀點而言，將片材透明化劑施加於皮膚、或施加於被覆膜之情形時之油劑之量較佳為0.2 mg/cm² 以上，更佳為0.3 mg/cm² 以上，進而較佳為0.4 mg/cm² 以上，且較佳為10 mg/cm² 以下，更佳為7 mg/cm² 以下，進而更佳為5 mg/cm² 以下，就於奈米纖維片材之轉印時使皮膚上之片材透明化劑與奈米纖維片材留在皮膚表面之觀點或使用感之觀點而言，進而較佳為4 mg/cm² 以下。具體而言，較佳為0.2 mg/cm² 以上且10 mg/cm² 以下，更佳為0.3 mg/cm² 以上且7 mg/cm² 以下，進而較佳為0.4 mg/cm² 以上且5 mg/cm² 以下，進而更佳為0.4 mg/cm² 以上且4 mg/cm² 以下。其次，對步驟(2)進行說明。步驟(2)中所使用之奈米纖維片材係以水不溶性聚合物作為主成分之白色奈米纖維片材。該奈米纖維片材可藉由將含有水不溶性聚合物及揮發性物質之溶液(亦稱為噴霧用組合物)靜電噴霧於基材而製造。靜電紡絲法包括：使用靜電紡絲裝置，於基材上對噴霧用組合物進行靜電紡絲之步驟。靜電紡絲裝置基本上具有：收容噴霧用組合物之容器、噴出噴霧用組合物之噴嘴、將收容於上述容器中之噴霧用組合物供給至上述噴嘴之供給裝置、及對上述噴嘴施加電壓之電源。圖1中表示用以實施上述靜電紡絲法之裝置10。為了實施靜電紡絲法，而使用具備注射器11、高電壓源12、及導電性集極13之裝置10。注射器11具備料缸11a、活塞11b及毛細管11c。毛細管11c之內徑為10～1000 μm左右。料缸11a內填充有含有成為奈米纖維之原料之水不溶性聚合物及揮發性物質之溶液。高電壓源12例如為10～30 kV之直流電壓源。高電壓源12之正極與注射器11中之水溶性聚合物溶液導通。高電壓源12之負極接地。導電性集極13例如為金屬製之板，且接地。注射器11中之毛細管11c之前端與導電性集極13之間之距離例如設定為30～300 mm左右。圖1所示之裝置10能夠於大氣中運轉。運轉環境並無特別限制，可設為溫度20～40℃、濕度10～50%RH。於在注射器11與導電性集極13之間施加了電壓之狀態下，將注射器11之活塞11b緩緩地壓入，而自毛細管11c之前端擠出水不溶性聚合物之溶液。於所擠出之溶液中，溶劑揮發，作為溶質之水不溶性聚合物固化，並且因電位差而一面伸長變形一面形成奈米纖維，從而被牽引至導電性集極13。此時，藉由於導電性集極13之表面預先配置應成為基材層(未圖示)之片材，而可於該基材層之表面堆積奈米纖維。藉由此種方式所形成之奈米纖維在其製造之原理上成為無限長之連續纖維。其次，對含有水不溶性聚合物與揮發性物質之溶液(噴霧用組合物)進行說明。上述噴霧用組合物中所使用之揮發性物質為於液體之狀態下具有揮發性之物質。於噴霧用組合物中，揮發性物質係以如下目的而調配，即，在使置於電場內之該噴霧用組合物充分地帶電後，自噴嘴前端朝向導電性集極噴出，若揮發性物質蒸發，則噴霧用組合物之電荷密度變得過剩，藉由庫侖排斥而使噴霧用組合物更加微細化，同時揮發性物質進一步蒸發，最終形成乾燥之被覆膜。為了該目的，揮發性物質較佳為其蒸氣壓在20℃下為0.01 kPa以上且106.66 kPa以下，更佳為0.13 kPa以上且66.66 kPa以下，進而較佳為0.67 kPa以上且40.00 kPa以下，更進一步較佳為1.33 kPa以上且40.00 kPa以下。作為揮發性物質，使用氯仿等鹵化烴、二甲基甲醯胺等醯胺類、醇、酮等。於揮發性物質中，作為醇，例如適宜使用一元之鏈式脂肪族醇、一元之環式脂肪族醇、一元之芳香族醇。作為一元之鏈式脂肪族醇，可列舉C₁ -C₆ 醇，作為一元之環式醇，可列舉C₄ -C₆ 環式醇，作為一元之芳香族醇，可列舉苄醇、苯乙醇等。作為該等之具體例，可列舉：乙醇、異丙醇、丁醇、苯乙醇、正丙醇、正戊醇等。該等醇可使用選自該等中之一種或兩種以上。於揮發性物質中，作為酮，可列舉二C₁ -C₄ 烷基酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。該等酮可單獨使用一種，或組合使用兩種以上。揮發性物質更佳為選自乙醇、異丙醇及丁醇中之一種或兩種以上，更佳為選自乙醇及丁醇中之一種或兩種以上，進而較佳為乙醇。噴霧用組合物中之揮發性物質之含量較佳為50質量%以上，更佳為55質量%以上，進而較佳為60質量%以上，進一步較佳為65質量%以上。又，較佳為95質量%以下，更佳為94質量%以下，進而較佳為93質量%以下，進一步較佳為92質量%以下。噴霧用組合物中之揮發性物質之含量較佳為50質量%以上且95質量%以下，更佳為55質量%以上且94質量%以下，進而較佳為60質量%以上且93質量%以下，進一步較佳為65質量%以上且92質量%以下。作為水不溶性聚合物，根據揮發性物質之性質而使用適當者。具體而言，水不溶性聚合物係可溶於揮發性物質且不溶於水之聚合物。於本說明書中，所謂「水不溶性聚合物」係指具有如下性質者，即，於1個大氣壓、23℃之環境下，在稱量1 g之聚合物後浸漬於10 g之離子交換水中，經過24小時後，所浸漬之聚合物之超過0.5 g不溶解。作為水不溶性聚合物，例如可列舉：可於形成被覆膜後進行不溶化處理之完全皂化聚乙烯醇、可藉由與交聯劑併用而於形成被覆膜後進行交聯處理之部分皂化聚乙烯醇、聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)接枝-二甲基矽氧烷/γ-胺基丙基甲基矽氧烷共聚物等㗁唑啉改性聚矽氧、聚乙烯醇縮乙醛二乙胺基乙酸酯、玉米醇溶蛋白(Zein)(玉米蛋白之主要成分)、聚酯、聚乳酸(PLA)、聚丙烯腈樹脂、聚甲基丙烯酸樹脂等丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚丙烯樹脂等。該等水不溶性聚合物可單獨或組合兩種以上而使用。該等水不溶性聚合物中，可使用選自可於形成被覆膜後進行不溶化處理之完全皂化聚乙烯醇、可藉由與交聯劑併用而於形成被覆膜後進行交聯處理之部分皂化聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸樹脂等丙烯酸系樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乳酸、聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)接枝-二甲基矽氧烷/γ-胺基丙基甲基矽氧烷共聚物等㗁唑啉改性聚矽氧、聚乙烯醇縮乙醛二乙胺基乙酸酯、玉米醇溶蛋白中之一種或兩種以上。其中，就強度、使用感、密接性等觀點而言，更佳為選自聚乙烯醇縮丁醛樹脂、丙烯酸系樹脂、聚丙烯樹脂、聚乳酸、及聚胺基甲酸酯樹脂中之一種或兩種以上。噴霧用組合物中之水不溶性聚合物之含量較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，進而較佳為3質量%以上，進一步較佳為5質量%以上。又，較佳為30質量%以下，更佳為28質量%以下，進而較佳為25質量%以下，進一步較佳為23質量%以下。噴霧用組合物中之水不溶性聚合物之含量較佳為1質量%以上且30質量%以下，更佳為2質量%以上且28質量%以下，進而較佳為3質量%以上且25質量%以下，進一步較佳為5質量%以上且23質量%以下。藉由以該比率於噴霧用組合物中含有水不溶性聚合物，可穩定且有效率地形成纖維狀之被覆膜。於噴霧用組合物中亦可含有除上述2種成分以外之其他成分。作為其他成分，例如可列舉：水不溶性聚合物之塑化劑、上述2種成分以外之香料、驅避劑、抗氧化劑、穩定劑、防腐劑、各種維生素等。藉由靜電紡絲法所獲得之奈米纖維片材之纖維之粗細於以圓當量直徑進行表示之情形時，較佳為10 nm以上，更佳為50 nm以上，進而更佳為100 nm以上。又，較佳為3000 nm以下，更佳為1500 nm以下，進而較佳為1200 nm以下。纖維之粗細例如可藉由如下方式進行測定，即，藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察將纖維放大至10000倍而進行觀察，自其二維圖像去除缺陷(纖維之塊體、纖維之交叉部分、液滴)，任意選出10根纖維，劃出與纖維之長度方向正交之線，直接讀取纖維直徑。奈米纖維片材之纖維雖然在製造之原理上成為無限長之連續纖維，但較佳為至少具有纖維之粗細之100倍以上之長度。於本說明書中，將具有纖維之粗細之100倍以上之長度的纖維定義為「連續纖維」。並且，藉由靜電紡絲法所製造之奈米纖維片材較佳為包含連續纖維之堆積物的多孔性之非連續片材。此種形態之片材具有如下優點，即，不僅能以集合體之形式處理為1片片材，並且具有非常柔軟之特徵，即便對其施加剪力亦不易變得混亂，對身體之動作之追隨性優異。又，亦具有容易完全去除片材之優點。相對於此，不具有孔隙之連續片材由於難以剝離，且汗之發散性較低，故而有皮膚產生悶熱感之虞。又，包含粒子之集合體的多孔性之非連續片材由於為了完全地去除片材而需要對片材整體施以摩擦等動作等原因，而難以在不對皮膚造成損傷之情況下完全去除。又，就貼附性之觀點、獲得不顯眼之外觀之觀點而言，奈米纖維片材之厚度設為較佳為100 nm～500 μm、更佳為500 nm～300 μm、進而較佳為1 μm～100 μm、進而更佳為10 μm～50 μm就貼附性之方面而言較佳。奈米纖維片材之轉印前之顏色為白色。其L值較佳為80以上，更佳為90以上。又，就透明化之觀點而言，a值、b值較佳為-20～30，更佳為-10～20，進而較佳為0～10。再者，L值係由CIE 1976(L＊、a＊、b＊) 色空間(CIELAB)所規定之值，100為白色，0為黑色。奈米纖維片材較佳為於能夠剝離之基材上進行靜電紡絲而製作，或於藉由靜電紡絲法在其他基材上形成後，再積層於能夠剝離之基材上。此處，作為基材，可使用以聚烯烴系樹脂或聚酯系樹脂為代表之合成樹脂製之膜。奈米纖維片材只要自能夠剝離之基材剝離而轉印至在步驟(1)中施加了片材透明化劑之皮膚上即可。較佳為於使積層於能夠剝離之基材的奈米纖維片材之表面抵接於皮膚後，自奈米纖維片材將基材剝離，而將奈米纖維層轉印至皮膚。於轉印至皮膚上之奈米纖維片材中，預先施加於皮膚之片材透明化劑藉由毛細管現象而均勻地分佈，藉此被覆膜與皮膚之密接性明顯變高，並且被覆膜透明化。又，被覆膜變得柔軟，容易追隨皮膚，因此密接性進一步提高。此處，於皮膚上形成奈米纖維片材中均勻地分佈有油劑之被覆膜，於該被覆膜中，在將油劑所占之體積設為V₁ ，將奈米纖維片材之空隙部體積設為V₂ 時，就被覆膜與皮膚之密接性、透明性之方面而言，較佳為V₁ /V₂ 為0.1以上，V₁ /V₂ 更佳為0.15以上，進而較佳為0.3以上，進一步較佳為0.4以上，更進一步較佳為0.5以上，進而進一步較佳為0.7以上，又，較佳為12以下，更佳為10以下，進而較佳為8以下，就使用感之觀點而言，進而更佳為5以下。又，V₁ /V₂ 較佳為0.1以上且12以下，更佳為0.15以上且12以下，進而較佳為0.3以上且10以下，進一步較佳為0.4以上且8以下，更佳為0.5以上且5以下，進而進一步更佳為0.7以上且5以下。再者，V₁ 及V₂ 分別以下式定義。 V₁ ＝(透明化劑及奈米纖維片材應用面積[cm² ]×透明化劑應用量[mg/cm² ]×油劑含量[質量%])/透明化劑密度[g/cm³ ] V₂ ＝透明化劑及奈米纖維片材應用面積[cm² ]×片材膜厚[μm]×片材空隙率[%] 此處，油劑含量係所使用之片材透明化劑中所含之油劑之含量，透明化劑密度係藉由將透明化劑放入容積固定之容器中稱重而求出。又，於本發明中，片材膜厚係藉由接觸式之膜厚計即Mitutoyo公司製造之Litematic VL-50A而求出，空隙率係藉由汞滲法(島津製作所製造之AutoPoreIV)而求出。就片材之透明化之觀點、提高密接性之觀點而言，片材之空隙率較佳為60%～90%，更佳為70%～90%，更佳為75%～85%。本發明之透明或半透明被覆膜形成用貼附材係用以將透明或半透明之被覆膜形成於皮膚表面之將包含纖維之片材與片材透明化劑組合使用之貼附材，且上述片材以水不溶性聚合物作為主成分，構成片材之纖維之粗細以圓當量直徑計為10 nm以上且1500 nm以下，片材之厚度為100 nm～500 μm，L值為80以上且100以下，上述片材透明化劑含有5質量%以上且100質量%以下之包含選自烴油、酯油、及高級醇中之一種或兩種以上之油劑，且上述油劑中之烴油、酯油、及高級醇之含量之合計量P為50質量%以上。此處，片材較佳為奈米纖維片材。本發明之貼附材中之片材根據上述理由而較佳為厚度為500 nm～300 μm。又，較佳為片材之a值及b值為-20～30。片材較佳為空隙率為60%～90%。構成片材之纖維較佳為連續纖維。貼附材中之片材透明化劑較佳為聚矽氧油及醚油之合計含量為15質量%以下，較佳為相對於上述合計量P之聚矽氧油及醚油之合計含量為30質量%以下。關於上述實施形態，本發明進而揭示以下方法。＜1＞一種使用奈米纖維片材於皮膚表面形成被覆膜之方法，其具有： (1)將含有2質量%以上之一種或兩種以上之油劑之片材透明化劑施加於皮膚之步驟(1)、及 (2)將以水不溶性聚合物作為主成分之白色奈米纖維片材轉印至應用步驟(1)後之皮膚之步驟(2)。＜2＞如＜1＞所記載之被覆膜之形成方法，其中上述被覆膜於將油劑所占之體積設為V₁ ，將上述奈米纖維片材之空隙部體積設為V₂ 時，較佳為V₁ /V₂ ＝0.1以上，更佳為0.15以上，進而較佳為0.3以上，進而更佳為0.4以上，更進一步較佳為0.5以上，進而進一步較佳為0.7以上，且較佳為V₁ /V₂ ＝12以下，更佳為V₁ /V₂ ＝10以下，進而較佳為V₁ /V₂ ＝8以下，進而更佳為V₁ /V₂ ＝5以下，又，較佳為V₁ /V₂ 為0.1以上且12以下，更佳為0.15以上且12以下，進而較佳為0.3以上且10以下，進一步較佳為0.4以上且8以下，更佳為0.5以上且5以下，進而更佳為0.7以上且5以下。再者，V₁ 及V₂ 分別以下式定義。 V₁ ＝(透明化劑及奈米纖維片材應用面積[cm² ]×透明化劑應用量[mg/cm² ]×油劑含量[質量%])/透明化劑密度[g/cm³ ] V₂ ＝透明化劑及奈米纖維片材應用面積[cm² ]×片材膜厚[μm]×片材空隙率[%] 此處，油劑含量係所使用之片材透明化劑中所含之油劑之含量，透明化劑密度係藉由將透明化劑放入容積固定之容器中稱重而求出。又，於本發明中，片材膜厚係藉由接觸式之膜厚計即Mitutoyo公司製造之Litematic VL-50A而求出，空隙率係藉由汞滲法(島津製作所製造之AutoPoreIV)而求出。＜3＞如＜1＞或＜2＞所記載之被覆膜之形成方法，其中上述透明化劑進而含有2質量%以下之水溶性聚合物。＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所記載之被覆膜之形成方法，其中上述被覆膜為能夠視認皮膚之透明被覆膜。＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所記載之方法，其中片材透明化劑中之油劑之含量為2質量%以上，較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為8質量%以上，又，較佳為100質量%以下。＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所記載之方法，其中片材透明化劑含有水之情形時之油劑之含量較佳為3質量%以上且85質量%以下，更佳為5質量%以上且75質量%以下，進而較佳為8質量%以上且65質量%以下。＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項所記載之方法，其中油劑為選自烴油、酯油、高級醇、醚油、及聚矽氧油中之一種或兩種以上，較佳為選自烴油、酯油、及高級醇中之一種或兩種以上。＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項所記載之方法，其中油劑為選自烴油及酯油中之一種或兩種以上。＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項所記載之方法，其中片材透明化劑中之聚矽氧油及醚油之含量較佳為15質量%以下。＜10＞如＜1＞至＜8＞中任一項所記載之方法，其中片材透明化劑中之聚矽氧油及醚油之含量較佳為10質量%以下。＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一項所記載之方法，其中片材透明化劑中之油劑含有選自烴油、酯油、及高級醇中之一種或兩種以上，且烴油、酯油、及高級醇之含量之合計量P相對於油劑之含量為50質量%以上且100質量%以下。＜12＞如＜1＞至＜10＞中任一項所記載之方法，其中片材透明化劑中之油劑含有選自烴油、酯油、及高級醇中之一種或兩種以上，且相對於烴油、酯油、及高級醇之含量之合計量P的聚矽氧油及醚油之含量之合計量S較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下。＜13＞如＜1＞至＜12＞中任一項所記載之方法，其中片材透明化劑包含選自非離子界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、及在20℃下為液體之多元醇中之一種或兩種以上。＜14＞如＜1＞至＜13＞中任一項所記載之方法，其中奈米纖維片材係對含有水不溶性聚合物及揮發性物質之水溶液進行靜電紡絲而形成者。＜15＞如＜1＞至＜14＞中任一項所記載之方法，其中奈米纖維片材之纖維之粗細為10 nm以上且3000 nm以下，較佳為50 nm以上且1500 nm以下，更佳為100 nm以上且1200 nm以下。＜16＞如＜1＞至＜15＞中任一項所記載之方法，其中奈米纖維片材之厚度為100 nm～500 μm，更佳為500 nm～300 μm。＜17＞如＜1＞至＜16＞中任一項所記載之方法，其中將片材透明化劑施加於皮膚之量係設為如片材透明化劑之基重較佳為0.1 mg/cm² 以上、更佳為0.2 mg/cm² 以上、進而較佳為成為0.4 mg/cm² 之量，且較佳為15 mg/cm² 以下，更佳為10 mg/cm² 以下，較佳為7 mg/cm² 以下，進而更佳為5 mg/cm² 以下，又，較佳為0.1 mg/cm² 以上且15 mg/cm² 以下，更佳為0.2 mg/cm² 以上且10 mg/cm² 以下，進而較佳為0.4 mg/cm² 以上且7 mg/cm² 以下，進而更佳為0.4 mg/cm² 以上且5 mg/cm² 以下。＜18＞如＜1＞至＜17＞中任一項所記載之方法，其中將片材透明化劑施加於皮膚、或施加於被覆膜之情形時之油劑之量較佳為0.2 mg/cm² 以上，更佳為0.3 mg/cm² 以上，進而較佳為0.4 mg/cm² 以上，且較佳為10 mg/cm² 以下，更佳為7 mg/cm² 以下，進而更佳為5 mg/cm² 以下，進而進一步較佳為4 mg/cm² 以下，又，較佳為0.2 mg/cm² 以上且10 mg/cm² 以下，更佳為0.3 mg/cm² 以上且7 mg/cm² 以下，進而較佳為0.4 mg/cm² 以上且5 mg/cm² 以下，進而更佳為0.4 mg/cm² 以上且4 mg/cm² 以下。＜19＞如＜1＞至＜18＞中任一項所記載之方法，其中上述被覆膜於將油劑所占之體積設為V₁ ，將上述奈米纖維片材之空隙部體積設為V₂ 時，V₁ /V₂ 為0.1以上且5以下。＜20＞一種透明或半透明被覆膜形成用貼附材，其係用以將透明或半透明之被覆膜形成於皮膚表面之將包含纖維之片材與片材透明化劑組合使用之貼附材，且上述片材以水不溶性聚合物作為主成分，構成片材之纖維之粗細以圓當量直徑計為10 nm以上且1500 nm以下，片材之厚度為100 nm～500 μm，L值為80以上且100以下，上述片材透明化劑含有5質量%以上且100質量%以下之包含選自烴油、酯油、及高級醇中之一種或兩種以上之油劑，且上述油劑中之烴油、酯油、及高級醇之含量之合計量P為50質量%以上。＜21＞如＜20＞所記載之透明或半透明被覆膜形成用貼附材，其中上述片材之厚度為500 nm～300 μm。＜22＞如＜20＞或＜21＞所記載之透明或半透明被覆膜形成用貼附材，其中上述片材之a值及b值為-20～30。＜23＞如＜20＞至＜22＞中任一項所記載之透明或半透明被覆膜形成用貼附材，其中上述片材透明化劑中，聚矽氧油及醚油之合計含量為15質量%以下。＜24＞如＜20＞至＜23＞中任一項所記載之透明或半透明被覆膜形成用貼附材，其中上述片材透明化劑中，相對於上述合計量P之聚矽氧油及醚油之合計含量為30質量%以下。＜25＞如＜20＞至＜24＞中任一項所記載之透明或半透明被覆膜形成用貼附材，其中上述片材之空隙率為60%～90%。＜26＞如＜20＞至＜25＞中任一項所記載之透明或半透明被覆膜形成用貼附材，其中構成上述片材之纖維為連續纖維。 [實施例] 以下，藉由實施例進而詳細地說明本發明。然而，本發明之範圍並不限於該實施例。只要無特別說明，則「%」意指「質量%」。 [試驗例1] (1)片材透明化劑之製備製備表1中所記載之透明化劑1～4。將聚乙烯醇縮丁醛(積水化學工業：S-LEC B)溶解於乙醇，而獲得15質量%之溶液。使用該溶液，藉由圖1所示之電紡法之裝置於應成為基材層之膜之表面形成奈米纖維層。奈米纖維之製造條件如下所述。・施加電壓：30 kV ・毛細管-集極間距離：150 mm ・水溶液噴出量：3 mL/h ・環境：25℃、30%RH 應成為基材層之膜係對聚對苯二甲酸乙二酯膜(厚度：25 μm，泰伯剛度(Taber stiffness)：0.08 mNm)之一面實施聚矽氧剝離處理而成者。奈米纖維層係於剝離處理面形成。所形成之奈米纖維層之厚度於實施例1至6以及比較例1及2中為16 μm，於實施例7至14中為4.5 μm。奈米纖維之粗細為900 nm。又，關於表4中所示之聚丙烯樹脂、聚甲基丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂，準備與實施例1相同程度之厚度、纖維粗細及空隙率之奈米纖維片材。 (3)評價作為皮膚模型，使用黑色之人工皮革(蛋白皮革)(SUPPLALE PBZ13001BK，Idemitsu Technofine(股)製造)，於要貼附奈米纖維片材(20 mm×40 mm)之區域以表1中所示之量塗抹各片材透明化劑。於塗抹後貼附奈米纖維片材，使用戴有聚矽氧手套之手指輕輕地按壓，於室溫(25℃)、濕度40%RH下保存，藉由目視並根據以下基準評價時間經過後之狀態。 [表1]

(＊1)Sunsoft NO.8100，太陽化學公司製造 (＊2)HNP-9，日本精蠟公司製造 (＊3)Amisoft HA-P，Ajinomoto公司製造 (＊4)SIMULGEL EG，Seiwa Supply公司製造 (＊5)Silicone KF-96A-10CS，信越化學工業公司製造 (＊6)PEG-1540(-G)，三洋化成工業公司製造 (＊7)FINSOLV TN Innospec Active Chemicals LLC製造 (苯甲酸蓖麻油) A1：烴油 A2：酯油 A3：高級醇 A4：聚矽氧油 (透明性之評價) 專業官能檢查員以目視進行確認，根據以下基準對透明性進行評價(參照圖2)。 4：透明且與奈米纖維片材之交界不清晰(難以辨別片材貼附範圍)。 3：大致透明且根據所視角度而可見一部分交界。 2：浮白輕微，但可辨別片材貼附範圍整體。 1：整體浮白。 (密接性之評價) 藉由形成有被覆膜之皮膚模型之彎曲試驗而評價密接性。將被覆膜形成於皮膚模型(SUPPLALE PBZ13001BK，Idemitsu Technofine(股)製造)上，將試片於以被覆膜為外側之狀態下以摺疊試片之方式設置角度而進行彎曲試驗。彎曲試驗係於折縫之角度為10度至180度之範圍內重複進行20次使試片彎曲之動作。其後，專業官能檢查員以目視確認被覆膜與皮膚模型之附著狀態，根據以下基準評價密接性。 4：皮膚模型與膜之間完全無隆起、膜剝落。 3：僅於彎曲部至周圍10 mm以內產生膜之隆起，但無膜剝落。 2：遍佈彎曲部至周圍超過10 mm產生膜之隆起，但無膜剝落。 1：膜完全剝離。將評價結果示於表2、表3及表4。

[表4]

10‧‧‧靜電紡絲裝置11‧‧‧注射器11a‧‧‧料缸11b‧‧‧活塞11c‧‧‧毛細管12‧‧‧高電壓源13‧‧‧導電性集極

圖1係表示製造本發明中所使用之奈米纖維片材之裝置之構成的概略圖。圖2表示透明性評價基準之參考圖。

Claims

一種被覆膜之形成方法，其係使用奈米纖維片材於皮膚表面形成被覆膜之方法，且具有：(1)將含有2質量%以上之一種或兩種以上之油劑之片材透明化劑施加於皮膚之步驟(1)、及(2)將以水不溶性聚合物作為主成分之白色奈米纖維片材轉印至應用步驟(1)後之皮膚之步驟(2)，上述被覆膜於將油劑所占之體積設為V₁、將上述奈米纖維片材之空隙部體積設為V₂時，V₁/V₂=0.1以上。
如請求項1之被覆膜之形成方法，其中上述片材透明化劑中之油劑為含有選自烴油、酯油、及碳數12~20之高級醇中之一種或兩種以上之油劑。
如請求項1或2之被覆膜之形成方法，其中上述片材透明化劑含有水溶性聚合物，且其含量為2質量%以下。
如請求項1或2之被覆膜之形成方法，其中上述被覆膜為能夠視認皮膚之透明被覆膜。
一種透明或半透明被覆膜形成用貼附材，其係為了將透明或半透明之被覆膜形成於皮膚表面而於皮膚施加片材透明化劑之後將包含纖維之奈米纖維片材轉印至皮膚使用之貼附材，且上述片材以水不溶性聚合物作為主成分，構成片材之纖維之粗細以圓當量直徑計為10nm以上且1500nm以下，片材之厚度為100nm~500μm，L值為80以上且100以下，上述片材透明化劑含有5質量%以上且100質量%以下之包含選自烴油、酯油、碳數12~20之高級醇、聚矽氧油及醚油中之一種或兩種以上之油劑，且上述油劑中之烴油、酯油、及碳數12~20之高級醇之含量之合計量P為50質量%以上。
如請求項5之透明或半透明被覆膜形成用貼附材，其中上述片材之厚度為500nm~300μm。
如請求項5或6之透明或半透明被覆膜形成用貼附材，其中上述片材之a值及b值為-20~30。
如請求項5或6之透明或半透明被覆膜形成用貼附材，其中上述片材透明化劑中，聚矽氧油及醚油之合計含量為15質量%以下。
如請求項5或6之透明或半透明被覆膜形成用貼附材，其中上述片材透明化劑中，相對於上述合計量P之聚矽氧油及醚油之合計含量為30質量%以下。
如請求項5或6之透明或半透明被覆膜形成用貼附材，其中上述片材之空隙率為60%~90%。
如請求項5或6之透明或半透明被覆膜形成用貼附材，其中構成上述片材之纖維為連續纖維。