JP7045442B2 - ナノファイバシート並びにその使用方法及びその製造方法 - Google Patents
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Description
前記ナノファイバシートは、前記ナノファイバ間に亘る膜状領域を有することが好ましい。
前記ナノファイバシートは、前記膜状領域を複数有することが好ましい。
前記膜状領域は水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
前記膜状領域は顔料を含むことが好ましい。
前記水不溶性ポリマーは前記ナノファイバの構成材料とは異なることが好ましい。
前記ナノファイバシートの使用方法は、前記ナノファイバシートを対象物に貼付する工程を有することが好ましい。
前記ナノファイバシートの使用方法は、前記ナノファイバシート又は前記対象物に液体を施す工程を有することが好ましい。
水不溶性ポリマー及び顔料を含むインクを用いたインクジェット印刷法によって前記ナノファイバ層に印刷を行い、着色領域を該ナノファイバ層に形成することが好ましい。
前記水不溶性ポリマーは前記ナノファイバの構成材料とは異なることが好ましい。
前記着色領域の色は前記ナノファイバの堆積体の地色とは異なることが好ましい。
ナノファイバシートは、ナノファイバ層のみから構成されていてもよいが、後述するようにナノファイバ層と、ナノファイバ層以外の他の層との積層体から構成されていてもよい。他の層としては、繊維層、接着剤層及びフィルムから選ばれる1又は2以上が挙げられる。
ナノファイバ層は、ナノファイバのみから構成されていることが望ましいが、ナノファイバの製造上不可避的に混入する、ナノファイバよりも太い繊維、ナノファイバの塊、ポリマーの液滴の凝固物などが、ナノファイバ層に微量含まれることは許容される。
また、ナノファイバ層を構成するナノファイバは、該ナノファイバを構成する原料(例えばシリコーン油等の油性成分)のブリードアウトによって、その表面に該原料の一部が存在する形態になっている場合があるが、そのような形態のナノファイバも、本発明のナノファイバに包含される。
一方、ナノファイバ層はその厚みが1μm以上であることが現実的である。特に、基材層とナノファイバ層とが積層されている場合は、基材層をナノファイバ層から剥離しやすい観点から、前記の厚み以下であることが好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、ナノファイバ層はその厚みが3μm以上であることが更に好ましく、5μm以上であることが一層好ましい。
以上を総合すると、ナノファイバ層はその厚みが1μm以上50μm以下であることが好ましく、3μm以上35μm以下であることが更に好ましく、5μm以上20μm以下であることが一層好ましい。
ナノファイバ層の厚みとは、本発明のナノファイバシートを構成するナノファイバ層のうち、後述する膜状領域が形成されているナノファイバ層の厚みのことである。ナノファイバ層の厚みは、接触式の膜厚計〔株式会社ミツトヨ製ライトマチックVL-50A(R5mm超硬球面測定子)〕を使用することによって測定される。測定時に測定対象に加える荷重は0.01Paとする。
一方、ナノファイバ層はその坪量が0.01g/m2以上であることが、膜状領域に後述する着色料を視認しやすい程度に担持できる観点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、ナノファイバ層はその坪量が0.1g/m2以上であることが更に好ましく、1g/m2以上であることが一層好ましい。
以上を総合すると、ナノファイバ層はその坪量が0.01g/m2以上8g/m2以下であることが好ましく、0.1g/m2以上6g/m2以下であることが更に好ましく、1g/m2以上4g/m2以下であることが一層好ましい。
ナノファイバ層の坪量とは、本発明のナノファイバシートを構成するナノファイバ層のうち、後述する膜状領域が形成されているナノファイバ層の坪量のことである。ナノファイバ層の坪量は、ナノファイバ層から10mm×10mmの測定片を切り出し、該測定片の質量を計量し、10000を乗ずることで算出される。
ナノファイバが水溶性のものであるか、あるいは水不溶性のものであるかは、本発明のナノファイバシートの具体的な用途に応じて決定すればよい。本発明のナノファイバシートを例えばヒトの皮膚に貼付して使用するメイクアップ用シート状化粧料として用いる場合、ナノファイバは水不溶性であることが好ましい。ヒトの皮膚に貼付して使用する場合のナノファイバシートの用途としては、例えばメイクアップ用シート状化粧料、装飾用シート、特殊メイクアップ用シート、ボディアート用シート及び皮膚保護シート等が挙げられる。
膜状領域は水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。こうすることで、本発明のナノファイバシートが水と接した場合であっても膜状領域が溶解せず、該膜状領域の形態が維持され得る。膜状領域は、それが水に溶解して消失しない限りにおいて、水不溶性ポリマーに加えて水溶性ポリマーを含んでいることは妨げられない。
なお、膜状領域を構成するポリマーとナノファイバを構成するポリマーが異なるかどうかは、膜状領域を多く含む部位を多く集めたサンプルと、膜状領域を含まない部位を集めたサンプルに対して、NMR(核磁気共鳴装置)、クロマトグラフィー、IR分析等の公知の技術やその組み合わせて測定を行い、側鎖の種類、末端基の種類、分子量分布、平均分子量、分岐の有無、分岐数、架橋の有無、架橋度、ポリマー主鎖のモノマーユニットの種類、複数のモノマーユニットで構成される場合には各モノマーユニットの構成比率の同定を行う。ここで、膜状領域を含まない部位を集めたサンプルに対して、異なる部位において5点以上測定を行い、膜状領域を含まない部位におけるポリマー成分の測定値範囲を算出する。その後、膜状領域を構成するポリマー成分の測定値が、前記膜状領域を含まない部位におけるポリマー成分の測定値範囲外の成分を含む場合、膜状領域を構成するポリマーとナノファイバを構成するポリマーが異なると判断することができる。
一方、「水溶性ポリマー」とは以下のようにして判断される。前記と同様の手順によって測定された、浸漬の前後での面積変化率(浸漬後の面積B/浸漬前の面積A×100)が20%未満である場合、膜状領域が有するポリマーは水溶性ポリマーであると判断される。
なお、膜状領域がポリマーから構成されているか否かは、該膜状領域が水不溶性であるか否かを上述の方法で判断するのに先立ち、SEM-EDSを用いた元素分析によって判断する。元素分析の結果、膜状領域がC、O、Hで構成されている場合、該膜状領域はポリマーから構成されていると判断する。
ナノファイバ層を構成するナノファイバはランダムに堆積しているので、膜状領域の形状もランダムである。一方、膜状集合領域の形状は平面視においてランダムであるか、又は一定であり得る。複数の膜状集合領域が一定の形状である場合、該膜状集合領域はその形状が平面視において例えばドット状である。例えば、後述する実施例1で得られたナノファイバシートにおいては、図4に示すとおり、膜状集合領域がナノファイバ層中に複数形成されている。各膜状集合領域はいずれも略ドット状の形状をしている。
各膜状集合領域はそれぞれ独立に存在している。複数の膜状領域は、それらが隙間なく配置されて前記の膜状集合領域を形成している。隣り合う膜状集合領域の間に隙間、すなわち非膜状領域が存在するように配置されて前記の膜状集合領域を形成している。非膜状領域が存在することで、複数の膜状集合領域を有するナノファイバ層が通気性を有することになる。その結果、本発明のナノファイバシートを例えば皮膚に貼付した場合に、蒸れが生じづらく、また皮膚呼吸が妨げられないという利点がある。
膜状集合領域の平均面積の下限値については、後述するインクジェット印刷法で膜状集合領域を形成した場合には300μm2であることが好ましい。
膜状領域に含まれる水不溶性ポリマーは、ナノファイバに結着するバインダとしての機能、及び顔料を分散させる機能を有するポリマーが好ましく、かかる観点から2種以上のポリマーを用いることが好ましい。
前記水不溶性ポリマーとしては、例えばポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、イミド系樹脂、シリコーン系樹脂、天然系樹脂等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
ここで、ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート、ポリヒドロキシ酪酸(PHB)、ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリ乳酸(PLA)、ポリブチレンナフタレート(PBN)等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン、アラミド等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
フッ素系樹脂としては、ポリ四フッ化エチレン樹脂(PTFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE、CTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂(PFA)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体(FEP)から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
ビニル系樹脂としては、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、繊維形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで繊維形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
イミド系樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
シリコーン系樹脂としては、シリコーン樹脂、ポリ(N-プロパノイルエチレンイミン)グラフト-ジメチルシロキサン/γ-アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン樹脂等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
天然系樹脂としては、ツエイン(とうもろこし蛋白質の主要成分)、ロジン、セラック、コラーゲン、ゼラチン、フィブリン及びカゼイン等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
ΔRGB=√((R1-R2)2+(G1-G2)2+(B1-B2)2) (1)
ΔRGBの算出に用いるRGBは株式会社キーエンス製マイクロスコープVHX-5000を用いて測定できる。この装置を用い、倍率50倍に拡大した画像からX1,X2のRGB値を測定する。照度によってRGB値は異なるので、画像補正用カラーチャートキャスマッチ(CA010V001-1)の3×3の9色からグリーン色を選びカラーバウンサーとして用いる。このグリーン色がRGB値で(110、200、120)~(190、255、210)の範囲に収まる照度の条件下で測定する。
顔料とは、対象物を着色する性質を有し且つ水及び油のいずれにも溶解しない物質のことである。着色料として顔料を用いることで、本発明のナノファイバシートを液体、特に水で湿潤させても、着色領域が滲むことが効果的に防止される。
顔料としては、無機又は有機顔料及び粉末を挙げることができる。有機顔料としては、天然着色剤、並びに合成モノマー着色剤及び合成ポリマー着色剤を挙げることができる。無機顔料としては、例えば、タルク、カオリン、マイカ、セリサイト、金雲母、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、エポキシ処理アルミニウム、アルミニウム末、リン酸カルシウム、無水ケイ酸、無水ケイ酸アルミニウム、パイロフェライト質クレー、ベントナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、ゼオライト、ハイジライト、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄(ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、γ-酸化鉄)、黄土、黒酸化チタン、低次酸化チタン、チタン酸鉄、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムコバルト、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化チタンゾル、酸化鉄・二酸化チタン焼結物、酸化セリウム、酸化マグネシウム、水酸化クロム、チタン・二酸化チタン焼結物、チタン酸コバルト、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、タングステン酸金属塩、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、オキシ塩化ビスマス、カラミン、ロジン酸ナトリウム処理酸化マグネシウム、フッ素アパタイト、ハイドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸(ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど)等が挙げられ、これらから選ばれる2種以上の複合化粉体が挙げられる。更に、アクリル樹脂被覆アルミニウム末、酸化チタン被覆ナイロン末等の有機-無機複合化粉体などを用いることもできる。
各膜状領域はすべて同じ種類の顔料を含むことを要せず、膜状領域ごとに含まれている顔料の種類が異なっていてもよい。また、各膜状領域に含まれる顔料の濃度はすべて同じであることを要せず、膜状領域ごとに含まれている顔料の濃度が異なっていてもよい。更に、膜状領域に含まれる顔料の種類は1種に限られず、2種以上の顔料が含まれていてもよい。
顔料を同定する場合、SEM-EDS又は蛍光X線分析等の公知の分析装置を用いて、着色されている部分を元素マッピングすることにより含有元素の種類及び量の分析を行う。加えてX線回折(XRD)分析により、着色されている部分を分析することによって得られる検出ピーク位置に基づいた化合物の種類の同定、及び測定される検出ピークの強度に基づいた各化合物の含有量の分析などの方法を、単独で又は組み合わせることで顔料を同定することができる。
インク粘度の上昇を防ぐ観点から、膜状領域に含まれる水不溶性ポリマーの質量に対する、該膜状領域に含まれる着色料の質量の比率(以下、この割合を「着色料/ポリマー比率」ともいう。)が、1以上であることが好ましく、1.5以上であることが更に好ましい。
また、顔料の分散安定性を保ち、インクを吐出し易くする観点から着色料/ポリマー比率は、5.7以下であることが好ましく、3以下であることが更に好ましい。特に着色料/ポリマー比率は、1以上5.7以下であることが好ましく、1.5以上3以下であることが更に好ましい。
周縁域に着色領域を設けないようにするには、例えば電界紡糸工程と印刷工程を組み合わせた製造方法を採用できる。具体的には電界紡糸工程において、ノズルが平面方向に移動可能な移動機構を有する電界紡糸装置を用いて、周縁域と中心域を有するナノファイバ層を作製し、ノズルの移動軌道のデータに基づき周縁域の位置データ、及び中心域の位置データを記録する。その後、印刷工程において、前記位置データに基づき、中心域上にのみ印刷することによって、周縁域に着色領域を設けないようにすることが可能である。
本発明者の検討の結果、膜状領域の形成にインクジェット印刷法を採用すると、膜状領域を一層首尾よく形成できることが判明した。インクジェット印刷法とは、インクを極めて微小な液滴にして、記録媒体に対して該液滴を直接に吹き付ける方式の印刷法である。
インクジェット印刷法を採用して膜状領域を形成する場合には、水不溶性ポリマーを含むインクを用いることが好ましい。該水不溶性ポリマーはナノファイバの構成材料と異なることが好ましい。このインクを用いることで、水不溶性ポリマーを含む膜状領域を容易に形成できる。インクは2種以上の水不溶性ポリマーを含むことも好ましい。この理由は上述したとおりである。水不溶性ポリマーはインクの媒体中に溶解していてもよく、あるいはエマルジョンの形態のように、微粒子の状態で分散していてもよい。インクには着色料を含ませることもできる。着色料として顔料を用いることで、顔料を含む膜状領域を容易に形成できる。
顔料の分散安定性を保ち、インクを吐出しやすくする観点から、インクに含まれる水不溶性ポリマーの濃度は0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましい。
インク粘度の上昇を防ぐ観点から、インクに含まれる水不溶性ポリマーの濃度は8質量%以下であることが好ましく、4質量%以下であることがより好ましい。
インクに含まれる水不溶性ポリマーの濃度は0.5質量%以上8質量%以下であることが好ましく、1質量%以上4質量%以下であることがより好ましい。
顔料がインク中に分散しやすい観点から、インクに含まれる着色料の濃度は8質量%以下であることが好ましく、7.5質量%以下であることがより好ましい。
インクに含まれる着色料の濃度は2質量%以上8質量%以下であることが好ましく、4質量%以上7.5質量%以下であることがより好ましい。
ノズルの目詰まりを防止する観点から、インクの媒体は、水であるか、又は水及び水溶性有機溶媒の混合液であることが好ましく、水と20℃で液体のポリオールとの組み合わせであることがより好ましい。
インクの媒体が水及び水溶性有機溶媒の混合液である場合、インクにおける水の濃度は30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、ナノファイバが水不溶性ポリマーを主成分とする場合は、膜状領域とナノファイバとの密着性の観点から70質量%以上であることが更に好ましい。
インクの媒体が水及び水溶性有機溶媒の混合液である場合、インクにおける水の濃度は、他の成分とのバランスから90質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることが好ましい。
水溶性有機溶媒としてエタノール及びアセトンから選ばれる揮発性有機溶媒を用いる場合には、インクジェット印刷におけるノズルの目詰まりを防止する観点から、該揮発性有機溶媒の割合は、水に対して30質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。
インクに含まれるポリオールの濃度は、ナノファイバが水不溶性ポリマーを主成分とする場合は、ナノファイバ層における印刷の定着性の観点から、インク中20質量%未満であることが好ましく、18質量%以下であることがより好ましい。
また、インクの吐出口における乾燥を防止する観点からは、インク中にポリオールを5質量%以上含有することが好ましい。
ここで主成分とはナノファイバ層の堆積体の中で最大の質量%を占める成分を言う。
カバー層は、印刷されたナノファイバ層を保護する目的で形成される。あるいはカバー層は、本発明のナノファイバシートに付加的な機能を付与する目的で形成される。
これらの目的のために、カバー層はナノファイバ層であり得る。カバー層がナノファイバ層であることで、印刷されたナノファイバ層がカバー層によって保護される。
カバー層は接着剤層でもあり得る。カバー層が接着剤層であることで、本発明のナノファイバシートに接着性を付与できる。
カバー層がナノファイバ層である場合、該ナノファイバ層の形成には、例えば電界紡糸法及びメルトブローン法を用いることができる。この方法によって製造されたナノファイバシートは、膜状領域を有する第1のナノファイバ層と、膜状領域を有さない第2のナノファイバ層とが積層された構造になっている。第2ナノファイバ層は第1ナノファイバ層における印刷面上に電界紡糸法によってナノファイバを堆積させて形成することが好ましい。
また、基材層を形成し、該基材層の一面に電界紡糸法によってナノファイバを堆積させてナノファイバ層を形成することが好ましい。基材層とはナノファイバシートの保形性を維持可能な層であり、単一の層であっても、多層であってもよい。
基材層の一面にナノファイバ層を堆積させ、そこに更に第2ナノファイバ層を堆積させる場合、最初のナノファイバ層、つまり第1のナノファイバ層は、基材層が位置する面と反対側の面に、膜状領域を有さない第2のナノファイバ層を備える。この多層構造のナノファイバシートは、第1のナノファイバ層が対象物の表面に当接するように該表面に貼付してもよく、あるいは第2のナノファイバ層が対象物の表面に当接するように該表面に貼付してもよい。
カバー層が接着剤層である場合、該接着剤層の形成には、例えば電界紡糸法により形成することができる。接着剤層形成のための溶液に用いられる溶媒は、ナノファイバ層の溶媒と同じものを用いることができる。接着剤層形成のための溶液における溶媒と接着剤との組み合わせとしては、例えば酢酸エチルとアクリル系非水溶性アニオン樹脂との組み合わせ、エタノールとアクリル系非水溶性ノニオン樹脂の組み合わせ等が挙げられる。接着剤層を電界紡糸法により形成する場合、その紡糸条件は、ナノファイバ層と同じにすることができる。
電界紡糸法では、原料液を吐出するためのノズルと、ノズルから所定距離を隔てた位置に対向して設置された捕集用電極との間に高電圧を印加した状態下に原料液を吐出する。ノズルから吐出された原料液は、クーロン力で延伸されながら冷却固化することによって、より細径の繊維が形成されるものである。
メルトブローン法では紡糸ノズルから吐出された溶融樹脂を、加熱した気体に随伴させることで、溶融樹脂を繊維状に引き延ばし、捕集ネット上に堆積させる。
本発明においては、電界紡糸法及びメルトブローン法のいずれの方法も用いることができるが、一層細径の繊維を一層容易に得ることができる観点から、電界紡糸法を用いることが好ましい。
基材層としては、合成樹脂フィルムやナノファイバ層以外の繊維層を用いることができる。そのような繊維層としては、例えば各種の方法で製造された不織布を用いることができる。基材層として繊維層を用いる場合、該繊維層を構成する繊維の繊維径はナノファイバの領域よりも太いものが好ましい。例えば、繊維層の平均繊維径はナノファイバ層の平均繊維径より太いことが好ましい。
このようにして得られたナノファイバシートは、ナノファイバ層の一面に基材層を備えるものとなる。このナノファイバシートにおいては、基材層からナノファイバ層が剥離可能になっていることが好ましい。こうすることで、ナノファイバ層を対象物の表面に貼付することが容易となる。
ナノファイバ層の貼付方法は、ナノファイバシートを対象物に貼付する工程と、ナノファイバシート又は対象物に液体を施す工程を有する。
詳細には、ナノファイバシートにおけるナノファイバ層を、貼付対象物の表面に当接させ、該表面とナノファイバ層とを馴染ませる。この場合、貼付対象物の表面に液体を施し該表面を湿潤させておくことが好ましい。
次に、ナノファイバ層を基材層から剥離して、ナノファイバ層を貼付対象物の表面に留まらせるとともに、基材層を除去する。貼付対象物の表面に留まったナノファイバ層は透明化して、該ナノファイバ層に形成された着色領域が視覚的に鮮明なものとなる。
これら一連の操作によって、ナノファイバ層を対象物の表面に容易に貼付できる。貼付されたナノファイバ層からの着色料の移行は起こりづらい。しかも貼付されたナノファイバ層は軽い力では剥離せず且つ簡単に剥がすことができる。
更に別の使用方法として、本発明のナノファイバシートに液体を施して湿潤させ、該ナノファイバシートにおける該液体を施した面が貼付対象物に対向するように、該ナノファイバシートを該対象物に貼付する方法が挙げられる。この場合も、ナノファイバシートにおけるナノファイバ層を貼付対象物に対向させる。
液体としては、水や、水と水溶性有機溶媒の混合液などを用いることができる。この混合液としては例えば各種の化粧液を用いることが有利である。
以上の各種の方法によって、ナノファイバ層が一層透明化し、水不溶性である膜状領域からなる着色領域を視覚的に一層鮮明できるという利点がある。膜状領域は水不溶性ポリマーを含み且つ顔料を含んでいると、液体、特に水と接触しても着色領域が滲むことが効果的に防止される。
貼付対象物としては、例えばヒトの皮膚、爪、あるいは、壁、食器、枝や葉等の植物表面等の凹凸のある対象物の表面などが挙げられる。
この形態のナノファイバシートは、カバー層を貼付対象物の表面に当接させた後に、ナノファイバ層と基材層とを剥離することで、カバー層及びナノファイバ層を対象物の表面に貼付できる。
貼付状態においては、膜状領域が形成されているナノファイバ層と、対象物の表面とが、カバー層によって隔てられているので、膜状領域に含まれている着色料が対象物の表面に移行しづらいという利点がある。この利点は対象物がヒトの皮膚である場合に安全性の観点から一層有利なものとなる。
ここで、ポリエステル系樹脂としては、PET、ポリテトラメチレンテレフタレート、PBT、PEN、ポリブチレンナフタレート、PHB、PHA、PBS、PLA、PBN等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン、アラミド等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
フッ素系樹脂としては、PTFE、PCTFE、CTFE、PVDF、PVF、PFA、FEPから選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
ビニル系樹脂としては、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、繊維形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで繊維形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
イミド系樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
シリコーン系樹脂としては、シリコーン樹脂、ポリ(N-プロパノイルエチレンイミン)グラフト-ジメチルシロキサン/γ-アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン樹脂等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
天然系樹脂としては、ツエイン(とうもろこし蛋白質の主要成分)、ロジン、セラック、コラーゲン、ゼラチン、フィブリン及びカゼイン等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
これらの水不溶性ポリマーは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。安定してナノファイバ層を形成しやすい観点からポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
天然高分子としては、プルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ-γ-グルタミン酸、変性コーンスターチ、β-グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天(アガロース)、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
合成高分子としては、アクリル酸系ポリマー、ビニル系ポリマー、エチレングリコール系ポリマー等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
アクリル酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
ビニル系ポリマーとしては、部分鹸化ポリビニルアルコール(架橋剤と併用しない場合)、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
エチレングリコール系ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
その他水溶性ポリマーとしては水溶性ナイロン、水溶性ポリエステル等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
これらの水溶性ポリマーは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
<1>
ナノファイバの堆積体を備えたナノファイバ層を有するナノファイバシートであって、
前記ナノファイバ間に亘る膜状領域を複数有し、
前記膜状領域は水不溶性ポリマー及び顔料を含み、
前記水不溶性ポリマーは前記ナノファイバの構成材料とは異なる、ナノファイバシート。
前記ナノファイバが、水溶性ポリマー又は水不溶性ポリマーから構成されている、前記<1>に記載のナノファイバシート。
<3>
前記ナノファイバシートの平面視において、繊維を介して隣り合う複数の前記膜状領域の集合体である膜状集合領域を複数有し、
隣り合う前記膜状集合領域と前記膜状集合領域との間に非膜状領域を備える、前記<1>又は<2>に記載のナノファイバシート。
<4>
平面視において、前記膜状集合領域の平面視の平均面積が2800μm2以下、好ましくは1600μm2以下、より好ましくは1350μm2以下である、前記<3>に記載のナノファイバシート。
<5>
前記膜状集合領域の平面視の平均面積が300μm2以上である、前記<3>又は<4>に記載のナノファイバシート。
<6>
前記ナノファイバ層の厚み方向の全域にわたり前記膜状領域が存在している、前記<1>ないし<5>のいずれか一に記載のナノファイバシート。
前記ナノファイバは、その太さを円相当直径で表した場合、10nm以上3000nm以下である、前記<1>ないし<6>のいずれか一に記載のナノファイバシート。
<8>
前記ナノファイバ層が多孔体である、前記<1>ないし<7>のいずれか一に記載のナノファイバシート。
<9>
前記ナノファイバ層の厚みが50μm以下、好ましくは35μm以下、より好ましくは20μm以下である、前記<1>ないし<8>のいずれか一に記載のナノファイバシート。
<10>
前記ナノファイバ層の厚みが1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上である、前記<1>ないし<9>に記載のナノファイバシート。
<11>
前記ナノファイバ層の坪量が8g/m2以下、好ましくは6g/m2以下、より好ましくは4g/m2以下である、前記<1>ないし<10>のいずれか一に記載のナノファイバシート。
前記ナノファイバ層の坪量が0.01g/m2以上、好ましくは0.1g/m2以上、より好ましくは1g/m2以上である、前記<1>ないし<11>に記載のナノファイバシート。
<13>
前記ナノファイバ層と、該ナノファイバ層以外の他の層との積層体から構成されている、前記<1>ないし<12>のいずれか一に記載のナノファイバシート。
<14>
前記ナノファイバ層の一面に基材層を備える、前記<1>ないし<13>のいずれか一に記載のナノファイバシート。
<15>
前記ナノファイバ層は、前記基材層が位置する面と反対側の面に、カバー層を備える、前記<14>に記載のナノファイバシート。
<16>
シート状化粧料である、前記<1>ないし<15>のいずれか一に記載のナノファイバシート。
前記<1>ないし<16>のいずれか一に記載のナノファイバシートの使用方法であって、
前記ナノファイバシートを対象物に貼付する工程と、
前記ナノファイバシート又は前記対象物に液体を施す工程を有する、ナノファイバシートの使用方法。
<18>
前記ナノファイバ層は、一面に基材層を備え、該基材層が位置する面と反対側の面に、カバー層を備え、
前記カバー層を前記対象物の表面に貼付する、前記<17>に記載のナノファイバシートの使用方法。
<19>
前記対象物に前記液体を施し、該対象物における該液体を施した部位に、前記ナノファイバシートを貼付する、前記<17>又は<18>に記載のナノファイバシートの使用方法。
<20>
前記ナノファイバシートに前記液体を施し、該ナノファイバシートにおける該液体を施した面が前記対象物に対向するように、該ナノファイバシートを該対象物に貼付する、前記<17>に記載のナノファイバシートの使用方法。
<21>
前記対象物に前記ナノファイバシートを貼付し、
前記ナノファイバシートに前記液体を施す、前記<17>又は<18>に記載のナノファイバシートの使用方法。
電界紡糸法によってナノファイバの堆積体からなるナノファイバ層を形成し、
水不溶性ポリマー及び顔料を含むインクを用いたインクジェット印刷法によって前記ナノファイバ層に印刷を行い、着色領域を該ナノファイバ層に形成し、
前記水不溶性ポリマーは前記ナノファイバの構成材料とは異なり、
前記着色領域の色は前記ナノファイバの堆積体の地色とは異なる、ナノファイバシートの製造方法。
<23>
前記インクジェット印刷法に用いるインクは水不溶性ポリマーを含み、好ましくは2種以上の水不溶性ポリマーを含む、前記<22>に記載のナノファイバシートの製造方法。
<24>
前記インクにおける前記水不溶性ポリマーの濃度は0.5質量%以上、好ましくは1質量%以上である、前記<23>に記載のナノファイバシートの製造方法。
<25>
前記インクにおける前記水不溶性ポリマーの濃度は8質量%以下、好ましくは4質量%以下である、前記<23>又は<24>に記載のナノファイバシートの製造方法。
<26>
前記インクジェット印刷法に用いるインクの媒体は、水を含み、好ましくは水及び水溶性有機溶媒の混合液であり、より好ましくは水と20℃で液体のポリオールとを含む、前記<22>ないし<25>のいずれか一に記載のナノファイバシートの製造方法。
前記媒体が水とポリオールを含有し、
前記ポリオールが、グリセリン、1,3-ブチルアルコール、プロピレングリコール又はポリエチレングリコールから選ばれる1種又は2種以上である、前記<26>に記載のナノファイバシートの製造方法。
<28>
前記ナノファイバが水不溶性ポリマーを主成分とし、前記インクに含まれる前記ポリオールの濃度は、該インク中20質量%未満であることが好ましく、18質量%以下であることがより好ましく、5質量%以上であることが好ましい、前記<26>又は<27>に記載のナノファイバシートの製造方法。
<29>
前記インクジェット印刷法に用いるインクの媒体は、水及び水溶性有機溶媒の混合液であり、
前記インクにおける水の濃度は30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい、前記<26>ないし<28>のいずれか一に記載のナノファイバシートの製造方法。
<30>
前記インクジェット印刷法に用いるインクの媒体は、水及び水溶性有機溶媒の混合液であり、
前記ナノファイバが水不溶性ポリマーを主成分とし、
前記インクにおける水の濃度は、70質量%以上であることが好ましい、前記<26>ないし<29>のいずれか一に記載のナノファイバシートの製造方法。
<31>
前記インクジェット印刷法に用いるインクの媒体は、水及び水溶性有機溶媒の混合液であり、
前記インクにおける水の濃度は、90質量%以下、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下である、前記<26>ないし<30>のいずれか一に記載のナノファイバシートの製造方法。
<32>
基材層を形成し、
前記基材層の一面に、電界紡糸法によって前記ナノファイバの堆積体からなる前記ナノファイバ層を形成する、前記<22>ないし<31>のいずれか一に記載のナノファイバシートの製造方法。
<33>
前記ナノファイバ層に印刷を行った後、該ナノファイバ層における印刷面上に、カバー層を形成する、前記<22>ないし<32>のいずれか一に記載のナノファイバシートの製造方法。
<34>
前記カバー層として、電界紡糸法によって第2のナノファイバ層を形成する、前記<33>に記載のナノファイバシートの製造方法。
(1)ナノファイバ層の製造
基材層として、旭化成株式会社製の不織布である「ベンリーゼ(登録商標)SE103」を用いた。この基材層の一面に電界紡糸法によってナノファイバ層を形成した。電界紡糸法に付す原料液として、ポリビニルブチラール12%、1,3-ブタンジオール6.8%、エタノール81.2%からなる混合液を用いた。電界紡糸法の条件は以下のとおりである。
・印加電圧:30kV
・キャピラリ-コレクタ間距離:150mm
・溶液吐出量:3mL/h
・環境:23℃、湿度:40%RH
前記の条件で平均繊維径700nm、坪量3.2g/m2のナノファイバ層を基材層上に形成した。得られたナノファイバ層の地色は白色であった。
ナノファイバ層の表面にインクジェットプリンターを用いて印刷を行った。インクジェットプリンターとして株式会社リコー製の「ハンディプリンター」(商品名)を用い、ナノファイバ層にマゼンタ色のアルファベット文字を印刷した。インクとして、以下の表1のインク1の組成(質量%)を有するものを用いた。同表中、顔料の濃度が、インクに含まれる着色剤の濃度に相当する。また、同表中、すべてのポリマーの濃度の合計量が、インクに含まれる水不溶性ポリマーの濃度に相当する。
印刷後のナノファイバ層における着色料/ポリマー比率は2.3であった。なお、表1に表示された各成分の含有量は有効量である。
このようにして得られたナノファイバシートにおけるナノファイバ層の厚みは15μmであり、坪量は3.2g/m2であった。
インクとして表1のインク2の組成を用いて、ナノファイバ層にシアン色のアルファベット文字を印刷した以外は実施例1と同様にして(1)ナノファイバ層の製造と(2)インクジェット印刷を行った。
インクとして表1のインク3の組成を用いて、ナノファイバ層にイエロー色のアルファベット文字を印刷した以外は実施例1と同様にして(1)ナノファイバ層の製造と(2)インクジェット印刷を行った。
実施例1で印刷したナノファイバ層に代えて、旭化成株式会社製の不織布である「ベンリーゼ(登録商標)SE103」に印刷した。この不織布はキュプラ100%からなるものであり、平均繊維径は15μmであった。これ以外は実施例1と同様にしてこの不織布にアルファベット文字を印刷した。
実施例1、2及び3並びに比較例1の印刷の状態を写真撮影したものを図2(a)、(b)、(c)及び(d)に示す。また、それらの印刷の状態を観察した結果を表2に示す。表2中、着色領域のRGB値及び地色のRGB値は、いずれも照度200の条件で測定した。
図2(a)ないし(c)と図2(d)との対比から明らかなとおり、実施例1、2及び3の方が、比較例1よりもアルファベット文字が鮮明に印刷されていることが判る。すなわちナノファイバシートにおける着色部位の発色が良好であることが判る。
印刷されたアルファベット文字の拡大像を図2(a)、(b)、(c)及び(d)に示す。実施例1、2及び3では、ドット形状を含む複数の膜状集合領域から形成された着色領域を有し、複数の該着色領域から文字が形成されていることが判る。また膜状集合領域間に印刷されていない領域が存在することが判る。膜状集合領域の平均面積を上述した平均面積の算術手順によって測定したところ、実施例1では1332μm2、実施例2では1232μm2、実施例3では1294μm2であった。
これに対して比較例1では、インクに滲みが生じており、ドット状の印字部分が観察されなかった。
図2(a)の拡大像を図3に示す。同図に示すとおり、各膜状集合領域は、複数の膜状領域の集合体から構成されていることが判る。
更に、実施例1においてナノファイバ層の断面を観察したところ、図示していないが、一方の表面から他方の表面までの厚み方向全域にわたって膜状領域が形成されていることが確認された。
実施例1で得られたナノファイバシートを、ヒトの皮膚に貼付した。
先ず皮膚を水で湿潤させた。次いで、ナノファイバシートにおけるナノファイバ層を湿潤した皮膚に当接させた。ナノファイバ層と皮膚とが馴染んだら、ナノファイバ層と基材層とを剥離して、ナノファイバ層を皮膚上に留まらせた。ナノファイバ層は透明化しており、ナノファイバ層に印刷されたアルファベット文字は明瞭に視認された。その後、ナノファイバ層上に化粧液(商品名:ライズ ローション II(さっぱり)、花王株式会社製)を滴下した。これによってナノファイバ層は一層透明化し、アルファベット文字は一層鮮明に視認された。
実施例1で得られたナノファイバシートを、ヒトの皮膚に貼付した。
先ず実施例1で得られたナノファイバシートにおけるナノファイバ層を水で湿潤させた。次いで、ナノファイバシートにおけるナノファイバ層を、湿潤した皮膚に当接させた。ナノファイバ層と皮膚とが馴染んだら、ナノファイバ層と基材層とを剥離して、ナノファイバ層を皮膚上に留まらせた。ナノファイバ層は透明化しており、ナノファイバ層に印刷されたアルファベット文字は明瞭に視認された。その後、ナノファイバ層上に実施例4と同じ化粧液を滴下した。これによってナノファイバ層は一層透明化し、アルファベット文字は一層鮮明に視認された。
実施例1で得られたナノファイバシートを、ヒトの皮膚に貼付した。
先ずナノファイバシートにおけるナノファイバ層を皮膚に当接させた。ナノファイバ層と基材層とを剥離して、ナノファイバ層を皮膚上に留まらせた。次いで、ナノファイバ層を水で湿潤させた。ナノファイバ層は透明化しており、ナノファイバ層に印刷されたアルファベット文字は明瞭に視認された。その後、ナノファイバ層上に実施例4と同じ化粧液を滴下した。これによってナノファイバ層は一層透明化し、アルファベット文字は一層鮮明に視認された。
ナノファイバ層に3.8mm×3.2mmの図形(“■”)を印刷した以外は実施例1と同様にして(1)ナノファイバ層の製造と、(2)インクジェット印刷とを行った。実施例7の印刷の状態を写真撮影したものを図5に示す。
このようにして得られたナノファイバシートを、ヒトの皮膚に貼付した。
先ず皮膚を水で湿潤させた。次いで、ナノファイバシートにおけるナノファイバ層を湿潤した皮膚に当接させた。ナノファイバ層と皮膚とが馴染んだら、ナノファイバ層と基材層とを剥離して、ナノファイバ層を皮膚上に留まらせた。ナノファイバ層は透明化しており、ナノファイバ層に印刷された図形は明瞭に視認された。その後、ナノファイバ層上に化粧液(商品名:ライズ ローション II(さっぱり)、花王株式会社製)を滴下した。これによってナノファイバ層は一層透明化し、図形は一層鮮明に視認された。
比較例1で得られた不織布を、ヒトの皮膚に貼付した。
先ず皮膚を水で湿潤させた。次いで、不織布を皮膚に当接させた。不織布は透明化せず、不織布に印刷されたアルファベット文字は不明瞭なままであった。その後、不織布上に化粧液(商品名:ライズ ローション II(さっぱり)、花王株式会社製)を滴下したが、不織布は透明化せず、アルファベット文字は不明瞭なままであった。
Claims (11)
- ナノファイバの堆積体を備えたナノファイバ層を有するナノファイバシートであって、
前記ナノファイバ間に亘る膜状領域を複数有し、
前記膜状領域は水不溶性ポリマー及び顔料を含み、
前記水不溶性ポリマーは前記ナノファイバの構成材料とは異なり、
前記ナノファイバは、その太さを円相当直径で表した場合、10nm以上3000nm以下であり、
前記ナノファイバ層の厚みが1μm以上50μm以下であり、
前記ナノファイバ層の坪量が0.01g/m 2 以上8g/m 2 以下であり、
液体を含み、前記ナノファイバ層は前記膜状領域以外が透明であり、前記膜状領域が着色されている、ナノファイバシート。 - 前記ナノファイバが、水溶性ポリマー又は水不溶性ポリマーから構成されている、請求項1に記載のナノファイバシート。
- 前記ナノファイバ層と、該ナノファイバ層以外の他の層との積層体から構成されている、請求項1又は2に記載のナノファイバシート。
- シート状化粧料である、請求項1ないし3のいずれか一項に記載のナノファイバシート。
- 請求項1ないし4のいずれか一項に記載のナノファイバシートの使用方法であって、
前記ナノファイバシートを対象物に貼付する工程と、
前記ナノファイバシート又は前記対象物に液体を施す工程を有する、ナノファイバシートの使用方法。 - ナノファイバの堆積体を備えたナノファイバ層を有し、
前記ナノファイバ間に亘り、インクジェット印刷法で形成された膜状領域を複数有し、
前記膜状領域は水不溶性ポリマー及び顔料を含み、
前記水不溶性ポリマーは前記ナノファイバの構成材料とは異なる、ナノファイバシートの使用方法であって、
前記ナノファイバシートを対象物に貼付する工程と、
前記ナノファイバシート又は前記対象物に液体を施す工程を有する、ナノファイバシートの使用方法。 - ナノファイバの堆積体を備えたナノファイバ層を有するナノファイバシートの使用方法であって、
前記ナノファイバシートは、
前記ナノファイバ間に亘る膜状領域を複数有し、
前記膜状領域は水不溶性ポリマー及び顔料を含み、
前記水不溶性ポリマーは前記ナノファイバの構成材料とは異なり、
前記ナノファイバは、その太さを円相当直径で表した場合、10nm以上3000nm以下であり、
前記ナノファイバ層の厚みが1μm以上50μm以下であり、
前記ナノファイバ層の坪量が0.01g/m 2 以上8g/m 2 以下であり、
前記ナノファイバシートを対象物に貼付する工程と、
前記ナノファイバシート又は前記対象物に液体を施す工程を有する、ナノファイバシートの使用方法。 - 前記対象物に前記液体を施し、該対象物における該液体を施した部位に、前記ナノファイバシートを貼付する、請求項6又は7に記載のナノファイバシートの使用方法。
- 前記対象物に前記ナノファイバシートを貼付し、
前記ナノファイバシートに前記液体を施す、請求項6ないし8のいずれか一項に記載のナノファイバシートの使用方法。 - ナノファイバシートが液体を含むことによって、前記ナノファイバ層が透明になる、請求項6ないし9のいずれか一項に記載のナノファイバシートの使用方法。
- 請求項1ないし4のいずれか一項に記載のナノファイバシートの製造方法であって、
電界紡糸法によってナノファイバの堆積体からなる多孔体であるナノファイバ層を形成し、
水不溶性ポリマー及び顔料を含むインクを用いたインクジェット印刷法によって前記ナノファイバ層に印刷を行い、着色領域を該ナノファイバ層に形成し、
前記水不溶性ポリマーは前記ナノファイバの構成材料とは異なり、
前記着色領域の色は前記ナノファイバの堆積体の地色とは異なる、ナノファイバシートの製造方法。
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