CN110545781A - 在皮肤表面形成覆膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种形成对皮肤的紧密贴合性高且能够视认皮肤的透明的覆膜的方法。本发明是一种使用纳米纤维片材在皮肤表面形成覆膜的方法,其具有:(1)将含有2质量%以上的1种或2种以上的油剂的片材透明化剂施用于皮肤的工序(1);和(2)将以水不溶性聚合物作为主成分的白色纳米纤维片材转印至工序(1)的施用后的皮肤的工序(2)。

Description

在皮肤表面形成覆膜的方法
技术领域
本发明涉及在皮肤表面形成覆膜的方法。
背景技术
由纳米纤维构成的片材不仅谋求应用于织物、复合材料,也谋求应用于医疗领域、化妆品领域(专利文献1和2)。作为在化妆品领域的应用,已知有:在包含纳米纤维的网状结构体保持化妆品而成的化妆用片材(专利文献2)、在纳米纤维片材含有着色颜料而成的化妆用片材(专利文献3)、和纳米纤维片材的附着方法(专利文献4)。
(专利文献1)日本专利特开2005-290610号公报
(专利文献2)日本专利特开2008-179629号公报
(专利文献3)日本专利特开2010-167780号公报
(专利文献4)日本专利特开2012-12339号公报
发明内容
本发明提供一种使用纳米纤维片材在皮肤表面形成覆膜的方法,其具有:
(1)将含有2质量%以上的1种或2种以上的油剂的片材透明化剂施用于皮肤的工序(1);和
(2)将以水不溶性聚合物作为主成分的白色纳米纤维片材转印至工序(1)的施用后的皮肤的工序(2)。
另外,本发明涉及一种透明或半透明覆膜形成用贴附材料,其是用于在皮肤表面形成透明或半透明的覆膜、将由纤维构成的片材与片材透明化剂组合使用的贴附材料,
上述片材以水不溶性聚合物作为主成分,构成片材的纤维的粗细以圆当量直径计为10nm以上且1500nm以下,片材的厚度为100nm~500μm,L值为80以上且100以下,
上述片材透明化剂含有5质量%以上且100质量%以下的包含选自烃油、酯油和高级醇中的1种或2种以上的油剂,且上述油剂中烃油、酯油和高级醇的含量的合计量P为50质量%以上。在该贴附材料中,片材优选为纳米纤维片材。
附图说明
图1是表示制造本发明中所使用的纳米纤维片材的装置的结构的概略图。
图2表示透明性评价基准的参考图。
具体实施方式
但是,在现有的化妆用纳米纤维片材中,专利文献2的片材存在如下问题:由于要在进行静电纺丝的高分子溶液中混合化妆品成分,无法保持大量的化妆品成分,且片材容易劣化。另外,含有着色颜料的纳米纤维片材有时难以紧密贴合于皮肤,未形成利用皮肤颜色的透明的覆膜。
因此,本发明涉及形成对皮肤的紧密贴合性高且能够视认皮肤的透明的覆膜,并且使所获得的覆膜的透明性持续的方法。
本发明的发明人针对在皮肤上形成纳米纤维片材的方法进行了各种研究,结果意外发现,如果预先在想要转印纳米纤维片材的皮肤涂敷含有油剂的组合物,其后转印以水不溶性聚合物作为主成分的白色纳米纤维片材,则所附着的纳米纤维片材发生透明化,且对皮肤的紧密贴合性明显提高,从而完成了本发明。
根据本发明方法,转印至皮肤的纳米纤维片材对皮肤的紧密贴合性明显提高,并且所获得的覆膜的透明性提高,能够使该覆膜的优异的透明性持续。
本发明的使用纳米纤维片材在皮肤表面形成覆膜的方法具有如下工序(1)和工序(2)。
(1)将含有2质量%以上的1种或2种以上的油剂的片材透明化剂施用于皮肤的工序(1);和
(2)将以水不溶性聚合物作为主成分的白色纳米纤维片材转印至工序(1)的施用后的皮肤的工序(2)。
工序(1)中所使用的片材透明化剂含有2质量%以上且100质量%以下的1种或2种以上的油剂。从纳米纤维片材对皮肤的紧密贴合性、透明的外观的持续性的观点考虑,油剂的含量优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为8质量%以上,油剂的含量的上限优选为100质量%。此外,在片材透明化剂含有水、水溶性聚合物、有效成分等的情况下,片材透明化剂中油剂的含量优选为85质量%以下,更优选为75质量%以下,进一步优选为65质量%以下。
片材透明化剂中所使用的油剂可以为在20℃下为固体或糊状的油剂,也可以为在20℃下为液状的油剂,也可以为这些的混合物。
作为上述油剂,可以列举烃油、酯油、高级醇、醚油、硅油等,能够将选自这些之中的1种或2种以上组合使用。从对皮肤的触感的方面考虑,优选选自烃油、酯油和高级醇中的1种或2种以上的含量为上述油剂的含量。
在含有硅油、醚油的情况下,从长时间维持透明性的观点、提高纳米纤维片材的紧密贴合性的观点考虑,这些油的合计量S优选为少于烃油、酯油和高级醇的含量的合计量P,合计量S相对于上述合计量P更优选为30质量%以下,进一步优选为10质量%以下,也可以不含有。另外,从长时间维持透明性的观点、提高紧密贴合性的观点考虑,硅油、醚油在片材透明化剂中的合计含量优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
其中,从提高皮肤与片材的紧密贴合性,防止片材从皮肤滑落的观点考虑,更优选至少含有选自烃油和酯油中的1种或2种以上。另外,优选将在20℃下为液状的油剂、与在20℃下为固体或半固体的油剂组合使用。
作为油剂,也能够含有挥发性的油剂,但从片材对皮肤的紧密贴合性或透明性的持续的观点考虑,挥发性的油剂占油剂整体的比率优选为低于50质量%,更优选为30质量%以下,进一步优选为10质量%以下,更进一步优选为5质量%以下,也可以不含有。挥发性的油剂是指具有在大气压下在25℃下挥发的性质的油剂,优选为大气压下的沸点为260℃以下且25℃下的蒸气压为0.01~6mmHg的油剂,更优选为大气压下的沸点为260℃以下且25℃下的蒸气压为0.02~1.5mmHg的油剂。作为挥发性的油剂,例如,可以列举挥发性烃、环状硅油、硅油、含氟油等。
作为上述烃油,可以列举液体石蜡、角鲨烷、角鲨烯、正辛烷、正庚烷、环己烷、轻质异链烷烃和液体异链烷烃等在20℃下为液状的烃油、凡士林、白地蜡(ceresin)、石蜡(paraffin wax)、微晶蜡、地蜡(ozokerite)、氢化聚异丁烯、聚乙烯蜡和聚烯烃蜡等在20℃下为固体或半固体的烃油,从使用感的观点考虑,优选为选自液体石蜡、液体异链烷烃、角鲨烷和凡士林中的1种或2种以上。
作为上述酯油,可以列举直链或支链的脂肪酸与直链或支链的醇或多元醇所构成的酯、三甘油脂肪酸酯(甘油三酯)。具体而言,可以列举肉豆蔻酸异丙酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、羊毛脂乙酸酯、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、12-羟基硬脂酸胆固醇酯、二(2-乙基己酸)乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸-N-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、苹果酸二异硬脂酯、二(2-庚基十一酸)甘油酯、三羟甲基丙烷三(2-乙基己酸)酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、四(2-乙基己酸)季戊四醇酯、三(2-乙基己酸)甘油酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、棕榈酸-2-乙基己酯、萘二甲酸二乙基己酯、苯甲酸(碳原子数12~15)烷基酯、异壬酸鲸蜡硬脂酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯、(二辛酸/癸酸)丁二醇酯、三月桂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三(2-庚基十一酸)甘油酯、三山萮酸甘油酯、三椰油脂肪酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油脂、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丁酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二(2-庚基十一烷基)酯、月桂酸乙酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、肉豆蔻酸-2-己基癸酯、棕榈酸-2-己基癸酯、己二酸-2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸二(2-乙基己基)酯、柠檬酸三乙酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、二新戊酸三丙二醇酯等。
这些之中,从使覆膜紧密贴合于皮肤的观点考虑,优选为选自肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、异壬酸鲸蜡硬脂酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、苹果酸二异硬脂酯、二癸酸新戊二醇酯、苯甲酸(碳原子数12~15)烷基酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯中的至少1种,更优选为选自肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、苹果酸二异硬脂酯、二癸酸新戊二醇酯、苯甲酸(碳原子数12~15)烷基酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯中的至少1种,进一步优选含有选自二癸酸新戊二醇酯、苯甲酸(碳原子数12~15)烷基酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、肉豆蔻酸异丙酯中的1种或2种以上。
此外,本发明中的油的HLB值为10以下,优选为8以下。HLB值是表示亲水性-亲油性平衡(Hydrophile Lipophile Balance)的指标,在本发明中,使用由小田和寺村等得到的下式而算出的值。
HLB=(Σ无机性值/Σ有机性值)×10
作为醚油,可以列举二辛醚。本发明的片材透明化剂可以含有醚油,片材透明化剂中醚油的含量优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为3质量%以下,也可以不含有。
另外,能够使用包含上述酯油、烃油的动植物油。作为动植物油,例如,可以列举橄榄油、霍霍巴油、澳洲坚果油、白芒花油、蓖麻油、红花油、葵花籽油、鳄梨油、菜籽油、杏仁油、米胚芽油、米糠油等。
作为高级醇,可以列举碳原子数12~20的高级醇,具体而言,可以列举鲸蜡醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇等,能够使用选自这些之中的1种或2种以上。
作为硅油,可以列举二甲基聚硅氧烷、二甲基环聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等。从提高片材的紧密贴合性的观点考虑,片材透明化剂中硅油的含量优选为低于50质量%,更优选为30质量%以下,进一步优选为10质量%以下,也可以不含有。
在该片材透明化剂中,除了上述油剂以外,还可以含有表面活性剂、防腐剂、在20℃下为液体的多元醇、水溶性聚合物、氨基酸等。作为表面活性剂,可以列举非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂等,例如可以列举聚氧乙烯-甲基聚硅氧烷共聚物、聚(氧乙烯-氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物、交联型聚醚改性有机硅、交联型烷基聚醚改性有机硅、鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚醇(Cetyl Dimethicone Copolyol)、丙二醇单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、硬脂酸甘油酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚、山梨醇酐倍半油酸酯、单油酸二甘油酯等。从在皮肤上长时间贴附片材透明化剂的观点考虑,优选为选自非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂中之1种或2种以上,更优选为选自非离子性表面活性剂中的1种或2种以上。
表面活性剂优选HLB值大于10,更优选为12以上。
作为防腐剂,可以列举苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对氨基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸苄酯、乙基己二醇等。
作为在20℃下为液体的多元醇,例如,可以列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇等亚烷基二醇类;二乙二醇、二丙二醇、重均分子量为2000以下的聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇类;甘油、双甘油、三甘油等甘油类。这些之中,从涂敷时的顺滑感等使用感方面考虑,优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、二丙二醇、重均分子量为2000以下的聚乙二醇、甘油、双甘油,更进一步优选为1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、甘油,进一步优选为1,2-丙二醇、1,3-丁二醇。
在含有在20℃下为液体的多元醇的情况下,从维持透明性、提高紧密贴合性的观点考虑,片材透明化剂与在20℃下为液体的多元醇的含量的合计量优选为15质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为25质量%以上,优选为100质量%以下。
此外,在片材透明化剂中可以含有水溶性聚合物,从提高纳米纤维片材与皮肤之紧密贴合性、提高透明性的方面考虑,其含量优选为2质量%以下,进一步优选为1质量%以下,更优选为0.5质量%以下。作为该水溶性聚合物,优选为赋予粘性的水溶性聚合物,优选为选自黄原胶、羧乙烯聚合物、丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯酸Na-丙烯酰基二甲基牛磺酸Na共聚物、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的1种或2种以上。
对皮肤施用片材透明化剂的方法只要为静电纺丝法以外的方法即可,没有特别限制,可以列举使用例如手指或敷料器等工具进行涂敷的方法、喷雾(spray)等。
将片材透明化剂涂敷于皮肤的量只要设为对提高皮肤与覆膜的紧密贴合性而言必要且充分的量即可。从使皮肤与覆膜的紧密贴合性可靠的观点考虑,将片材透明化剂施用于皮肤的量设为以片材透明化剂的克重计优选成为0.1mg/cm2以上、更优选为0.2mg/cm2以上、进一步优选为0.4mg/cm2的量,且优选为15mg/cm2以下、更优选为10mg/cm2以下,进而从纳米纤维片材的转印时使皮肤上的片材透明化剂和纳米纤维片材留在皮肤表面的观点、使用感的观点考虑,优选设为成为7mg/cm2以下、更进一步优选为5mg/cm2以下的量。例如,将片材透明化剂施用于皮肤的量设为克重优选成为0.1mg/cm2以上且15mg/cm2以下、更优选为0.2mg/cm2以上且10mg/cm2以下、进一步优选为0.4mg/cm2以上且7mg/cm2以下、更进一步优选为0.4mg/cm2以上且5g/cm2以下的量。
另外,从提高皮肤与覆膜的紧密贴合性的观点、提高透明性的观点考虑,将片材透明化剂施用于皮肤、或施用于覆膜的情况下的油剂的量优选为0.2mg/cm2以上、更优选为0.3mg/cm2以上、进一步优选为0.4mg/cm2以上,且优选为10mg/cm2以下、更优选为7mg/cm2以下、更进一步优选为5mg/cm2以下,从纳米纤维片材的转印时使皮肤上的片材透明化剂和纳米纤维片材留在皮肤表面的观点、使用感的观点考虑,进一步优选为4mg/cm2以下。具体而言,优选为0.2mg/cm2以上且10mg/cm2以下、更优选为0.3mg/cm2以上且7mg/cm2以下、进一步优选为0.4mg/cm2以上且5mg/cm2以下、更进一步优选为0.4cm/cm2以上且4mg/cm2以下。
接着,对工序(2)进行说明。
工序(2)中所使用的纳米纤维片材是以水不溶性聚合物作为主成分的白色的纳米纤维片材。该纳米纤维片材能够通过将含有水不溶性聚合物和挥发性物质的溶液(也称为喷雾用组合物)静电喷雾于基材来制造。
静电纺丝法包括使用静电纺丝装置,在基材上将喷雾用组合物进行静电纺丝的工序。静电纺丝装置基本上具有:收纳喷雾用组合物的容器、喷出喷雾用组合物的喷嘴、将收纳于上述容器中的喷雾用组合物供给至上述喷嘴的供给装置、和对上述喷嘴施加电压的电源。
图1中表示用于实施上述静电纺丝法的装置10。为了实施静电纺丝法,使用具有注射器11、高电压源12和导电性集电极13的装置10。注射器11具有料筒11a、活塞11b和毛细管11c。毛细管11c的内径为10~1000μm左右。在料筒11a内填充有含有成为纳米纤维的原料的水不溶性聚合物和挥发性物质的溶液。高电压源12例如为10~30kV的直流电压源。高电压源12的正极与注射器11中的水溶性聚合物溶液导通。高电压源12的负极接地。导电性集电极13例如为金属制的板,且接地。注射器11中的毛细管11c的前端与导电性集电极13之间的距离例如设定为30~300mm左右。图1所示的装置10能够在大气中运转。运转环境没有特别限制,能够设为温度20~40℃、湿度10~50%RH。
在对注射器11与导电性集电极13之间施加了电压的状态下,将注射器11的活塞11b缓缓地压入,从毛细管11c的前端挤出水不溶性聚合物的溶液。在所挤出的溶液中,溶剂挥发,作为溶质的水不溶性聚合物固化,并且因电位差而一边伸长变形一边形成纳米纤维,从而被吸引至导电性集电极13。此时,通过在导电性集电极13的表面预先配置要形成基材层(未图示)的片材,能够在该基材层的表面堆积纳米纤维。通过这样操作形成的纳米纤维,在其制造原理上成为无限长的连续纤维。
接着,对含有水不溶性聚合物和挥发性物质的溶液(喷雾用组合物)进行说明。
上述喷雾用组合物中所使用的挥发性物质是在液体的状态下具有挥发性的物质。在喷雾用组合物中,挥发性物质是以下述的目的而配合的:在使放置于电场内的该喷雾用组合物充分带电后,从喷嘴前端朝向导电性集电极喷出,随着挥发性物质蒸发,则喷雾用组合物的电荷密度成为过剩,边通过库仑排斥使喷雾用组合物进一步微细化边使挥发性物质进一步蒸发,最终形成干燥的覆膜。为了实现该目的,挥发性物质的蒸气压在20℃下优选为0.01kPa以上且106.66kPa以下,更优选为0.13kPa以上且66.66kPa以下,进一步优选为0.67kPa以上且40.00kPa以下,更进一步优选为1.33kPa以上且40.00kPa以下。作为挥发性物质,可以使用氯仿等卤化烃、二甲基甲酰胺等酰胺类、醇、酮等。
在挥发性物质中,作为醇,优选使用例如一元的链式脂肪族醇、一元的环式脂肪族醇、一元的芳香族醇。作为一元的链式脂肪族醇,可以列举C1-C6醇,作为一元的环式醇,可以列举C4-C6环式醇,作为一元的芳香族醇,可以列举苄醇、苯乙醇等。作为这些的具体例,可以列举乙醇、异丙醇、丁醇、苯乙醇、正丙醇、正戊醇等。这些醇能够使用选自这些之中的1种或2种以上。
在挥发性物质中,作为酮,可以列举二C1-C4烷基酮、例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等。这些酮能够单独使用1种、或组合使用2种以上。
挥发性物质更优选为选自乙醇、异丙醇和丁醇中的1种或2种以上,更优选为选自乙醇和丁醇中的1种或2种以上,进一步优选为乙醇。
喷雾用组合物中挥发性物质的含量优选为50质量%以上,更优选为55质量%以上,进一步优选为60质量%以上,进一步优选为65质量%以上。另外,优选为95质量%以下,更优选为94质量%以下,进一步优选为93质量%以下,进一步优选为92质量%以下。喷雾用组合物中挥发性物质的含量优选为50质量%以上且95质量%以下,更优选为55质量%以上且94质量%以下,进一步优选为60质量%以上且93质量%以下,进一步优选为65质量%以上且92质量%以下。
作为水不溶性聚合物,根据挥发性物质的性质而使用适当的水不溶性聚合物。具体而言,水不溶性聚合物是可溶于挥发性物质且不溶于水的聚合物。在本说明书中,“水不溶性聚合物”是指:具有在1个大气压、23℃的环境下,称量1g的聚合物后,浸渍于10g的离子交换水中,经过24小时后,所浸渍的聚合物中超过0.5g不溶解的性质的聚合物。
作为水不溶性聚合物,可以列举例如在覆膜形成后能够进行不溶化处理的完全皂化聚乙烯醇、通过与交联剂并用而在覆膜形成后能够进行交联处理的部分皂化聚乙烯醇、聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)接枝-二甲基硅氧烷/γ-氨基丙基甲基硅氧烷共聚物等噁唑啉改性有机硅、聚乙烯醇缩乙醛二乙基氨基乙酸酯、玉米蛋白(zein,玉米蛋白质的主要成分)、聚酯、聚乳酸(PLA)、聚丙烯腈树脂、聚甲基丙烯酸树脂等丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚丙烯树脂等。这些水不溶性聚合物能够单独使用或组合2种以上使用。这些水不溶性聚合物中,能够使用选自在覆膜形成后能够进行不溶化处理的完全皂化聚乙烯醇、通过与交联剂并用而在覆膜形成后能够进行交联处理的部分皂化聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸树脂等丙烯酸系树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚乳酸、聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)接枝-二甲基硅氧烷/γ-氨基丙基甲基硅氧烷共聚物等噁唑啉改性有机硅、聚乙烯醇缩乙醛二乙基氨基乙酸酯、玉米蛋白中的1种或2种以上。其中,从强度、使用感、紧密贴合性等观点考虑,更优选为选自聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸系树脂、聚丙烯树脂、聚乳酸和聚氨酯树脂中的1种或2种以上。
喷雾用组合物中水不溶性聚合物的含量优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进一步优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上。另外,优选为30质量%以下,更优选为28质量%以下,进一步优选为25质量%以下,进一步优选为23质量%以下。喷雾用组合物中水不溶性聚合物的含量优选为1质量%以上且30质量%以下,更优选为2质量%以上且28质量%以下,进一步优选为3质量%以上且25质量%以下,进一步优选为5质量%以上且23质量%以下。通过以该比例在喷雾用组合物中含有水不溶性聚合物,能够稳定且高效地形成纤维状的覆膜。
在喷雾用组合物中也可以含有除上述2种成分以外的其它成分。作为其它成分,例如可以列举水不溶性聚合物的增塑剂、上述2种成分以外的香料、驱避剂、抗氧化剂、稳定剂、防腐剂、各种维生素等。
通过静电纺丝法所获得的纳米纤维片材的纤维的粗细在以圆当量直径表示时,优选为10nm以上,更优选为50nm以上,更进一步优选为100nm以上。另外,优选为3000nm以下,更优选为1500nm以下,进一步优选为1200nm以下。纤维的粗细例如能够通过扫描型电子显微镜(SEM)观察,将纤维放大至10000倍进行观察,从其二维图像去除缺陷(纤维的块、纤维的交叉部分、液滴),任意选出10根纤维,画出与纤维的长度方向正交的线,直接读取纤维直径来测定。
纳米纤维片材的纤维在制造的原理上成为无限长的连续纤维,优选为至少具有纤维的粗细的100倍以上的长度。在本说明书中,将具有纤维的粗细的100倍以上的长度的纤维定义为“连续纤维”。并且,通过静电纺丝法制造的纳米纤维片材优选为由连续纤维的堆积物所构成的多孔性的非连续片材。这样的形态的覆膜不仅可以作成集合体而以1个片进行操作,还具有非常柔软的特性,即使对其施加剪切力仍不易崩散,具有对身体的动作的追随性优异的优点。另外,还具有容易完全去除片材的优点。相对于此,不具有细孔的连续片材由于难以剥离、且汗的发散性较低,因此,有皮肤产生闷湿感的担心。另外,由颗粒的集合体构成的多孔性的非连续片材由于为了完全地去除片材需要对片材整体施以摩擦等动作等,难以不对皮肤造成损伤地完全去除。
另外,从贴附性的观点、获得不显眼的外观的观点考虑,优选纳米纤维片材的厚度设为100nm~500μm、更优选为500nm~300μm、进一步优选为1μm~100μm、更进一步优选为10μm~50μm,从贴附性的方面考虑是优选的。
纳米纤维片材转印前的颜色为白色。其L值优选为80以上,更优选为90以上。另外,从透明化的观点考虑,a值、b值优选为-20~30,更优选为-10~20,进一步优选为0~10。此外,L值是由CIE 1976(L*、a*、b*)色空间(CIELAB)所规定的值,100为白色,0为黑色。
纳米纤维片材优选在能够剥离的基材上进行静电纺丝来制作,或在通过静电纺丝法在其它基材上形成后,再叠层于能够剥离的基材上。这里,作为基材,能够使用以聚烯烃系树脂或聚酯系树脂为代表的合成树脂制的膜。
纳米纤维片材只要从能够剥离的基材剥离并转印至通过工序(1)施用了片材透明化剂的皮肤上即可。优选使叠层于能够剥离的基材的纳米纤维片材的表面抵接于皮肤后,将基材从纳米纤维片材剥离,而将纳米纤维层转印至皮肤。
转印至皮肤上的纳米纤维片材中,预先施用于皮肤的片材透明化剂由于毛细管现象而均匀地分布,由此,覆膜与皮肤的紧密贴合性显著提高,并且覆膜透明化。另外,覆膜变得柔软,容易追随皮肤,因此紧密贴合性进一步提高。
这里,在皮肤上形成纳米纤维片材中均匀地分布有油剂的覆膜,在该覆膜中,在将油剂所占的体积设为V1、将纳米纤维片材的空隙部体积设为V2时,从覆膜与皮肤的紧密贴合性、透明性的方面考虑,优选V1/V2为0.1以上,V1/V2更优选为0.15以上、进一步优选为0.3以上、进一步优选为0.4以上、更进一步优选为0.5以上、更进一步优选为0.7以上,另外,优选为12以下、更优选为10以下、进一步优选为8以下,从使用感的观点考虑,更进一步优选为5以下。另外,V1/V2优选为0.1以上且12以下,更优选为0.15以上且12以下,进一步优选为0.3以上且10以下,进一步优选为0.4以上且8以下,更优选为0.5以上且5以下,更进一步更优选为0.7以上且5以下。
此外,V1和V2分别由下式定义。
V1=(透明化剂和纳米纤维片材施用面积[cm2]×透明化剂施用量[mg/cm2]×油剂含量[质量%])/透明化剂密度[g/cm3]
V2=透明化剂和纳米纤维片材施用面积[cm2]×片材膜厚[μm]×片材空隙率[%]
这里,油剂含量是所使用的片材透明化剂中所含的油剂的含量,透明化剂密度通过将透明化剂放入容积固定的容器中称重而求出。
另外,在本发明中,片材膜厚通过接触式的膜厚计、Mitutoyo公司制造的Litematic VL-50A来求出,空隙率通过由汞渗法(岛津制作所制造的AutoPoreIV)来求出。
从片材的透明化的观点、提高紧密贴合性的观点考虑,片材的空隙率优选为60%~90%,更优选为70%~90%,更优选为75%~85%。
本发明的透明或半透明覆膜形成用贴附材料是用于在皮肤表面形成透明或半透明的覆膜、将由纤维构成的片材与片材透明化剂组合使用的贴附材料,
上述片材以水不溶性聚合物作为主成分,构成片材的纤维的粗细以圆当量直径计为10nm以上且1500nm以下,片材的厚度为100nm~500μm,L值为80以上且100以下,
上述片材透明化剂含有5质量%以上且100质量%以下的包含选自烃油、酯油和高级醇中的1种或2种以上之油剂,且上述油剂中烃油、酯油和高级醇的含量的合计量P为50质量%以上。
这里,片材优选为纳米纤维片材。
本发明的贴附材料中的片材出于上述理由优选厚度为500nm~300μm。另外,优选片材的a值和b值为-20~30。优选片材的空隙率为60%~90%。构成片材的纤维优选为连续纤维。
贴附材料中的片材透明化剂中优选硅油和醚油的合计含量为15质量%以下,优选硅油和醚油的合计含量相对于上述合计量P为30质量%以下。
关于上述实施方式,本发明进一步公开以下的方法。
<1>一种使用纳米纤维片材在皮肤表面形成覆膜的方法,其具有:
(1)将含有2质量%以上的1种或2种以上的油剂的片材透明化剂施用于皮肤的工序(1);和
(2)将以水不溶性聚合物作为主成分的白色纳米纤维片材转印至工序(1)的施用后的皮肤的工序(2)。
<2>如<1>所述的覆膜的形成方法,其中,上述覆膜在将油剂所占的体积设为V1、将上述纳米纤维片材的空隙部体积设为V2时,优选为V1/V2=0.1以上、更优选为0.15以上、进一步优选为0.3以上、更进一步优选为0.4以上、更进一步优选为0.5以上、更进一步优选为0.7以上,且优选为V1/V2=12以下、更优选为V1/V2=10以下、进一步优选为V1/V2=8以下、更进一步优选为V1/V2=5以下,另外,优选为V1/V2为0.1以上且12以下、更优选为0.15以上且12以下、进一步优选为0.3以上且10以下、进一步优选为0.4以上且8以下、更优选为0.5以上且5以下、更进一步优选为0.7以上且5以下。
此外,V1和V2分别由下式定义。
V1=(透明化剂和纳米纤维片材施用面积[cm2]×透明化剂施用量[mg/cm2]×油剂含量[质量%])/透明化剂密度[g/cm3]
V2=透明化剂和纳米纤维片材施用面积[cm2]×片材膜厚[μm]×片材空隙率[%]
这里,油剂含量是所使用的片材透明化剂中所含的油剂的含量,透明化剂密度通过将透明化剂放入容积固定的容器中称重而求出。
另外,在本发明中,片材膜厚通过接触式的膜厚计、Mitutoyo公司制造的Litematic VL-50A来求出,空隙率通过由汞渗法(岛津制作所制造的AutoPoreIV)来求出。
<3>如<1>或<2>所述的覆膜的形成方法,其中,上述透明化剂还含有2质量%以下的水溶性聚合物。
<4>如<1>~<3>中任一项所述的覆膜的形成方法,其中,上述覆膜为能够视认皮肤的透明覆膜。
<5>如<1>~<4>中任一项所述的方法,其中,片材透明化剂中油剂的含量为2质量%以上,优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为8质量%以上,另外,优选为100质量%以下。
<6>如<1>~<5>中任一项所述的方法,其中,片材透明化剂含有水的情况下的油剂的含量优选为3质量%以上且85质量%以下,更优选为5质量%以上且75质量%以下,进一步优选为8质量%以上且65质量%以下。
<7>如<1>~<6>中任一项所述的方法,其中,油剂为选自烃油、酯油、高级醇、醚油和硅油中的1种或2种以上,优选为选自烃油、酯油和高级醇中的1种或2种以上。
<8>如<1>~<7>中任一项所述的方法,其中,油剂为选自烃油和酯油中的1种或2种以上。
<9>如<1>~<8>中任一项所述的方法,其中,片材透明化剂中硅油和醚油的含量优选为15质量%以下。
<10>如<1>~<8>中任一项所述的方法,其中,片材透明化剂中硅油和醚油的含量优选为10质量%以下。
<11>如<1>~<10>中任一项所述的方法,其中,片材透明化剂中的油剂含有选自烃油、酯油和高级醇中的1种或2种以上,且烃油、酯油和高级醇的含量的合计量P相对于油剂的含量为50质量%以上且100质量%以下。
<12>如<1>~<10>中任一项所述的方法,其中,片材透明化剂中的油剂含有选自烃油、酯油和高级醇中的1种或2种以上,且硅油和醚油的含量的合计量S相对于烃油、酯油和高级醇的含量的合计量P优选为30质量%以下,更优选为10质量%以下。
<13>如<1>~<12>中任一项所述的方法,其中,片材透明化剂包含选自非离子表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和在20℃下为液体的多元醇中的1种或2种以上。
<14>如<1>~<13>中任一项所述的方法,其中,纳米纤维片材是将含有水不溶性聚合物和挥发性物质的水溶液进行静电纺丝而形成的。
<15>如<1>~<14>中任一项所述的方法,其中,纳米纤维片材之纤维之粗细为10nm以上且3000nm以下,优选为50nm以上且1500nm以下,更优选为100nm以上且1200nm以下。
<16>如<1>~<15>中任一项所述的方法,其中,纳米纤维片材的厚度为100nm~500μm,更优选为500nm~300μm。
<17>如<1>~<16>中任一项所述的方法,其中,将片材透明化剂施用于皮肤的量设为以片材透明化剂的克重计优选成为0.1mg/cm2以上、更优选为0.2mg/cm2以上、进一步优选为0.4mg/cm2的量,且优选为15mg/cm2以下、更优选为10mg/cm2以下、优选为7mg/cm2以下、更进一步优选为5mg/cm2以下,另外,优选为0.1mg/cm2以上且15mg/cm2以下、更优选为0.2mg/cm2以上且10mg/cm2以下、进一步优选为0.4mg/cm2以上且7mg/cm2以下、更进一步优选为0.4mg/cm2以上且5g/cm2以下。
<18>如<1>~<17>中任一项所述的方法,其中,将片材透明化剂施用于皮肤、或施用于覆膜的情况下的油剂的量优选为0.2mg/cm2以上、更优选为0.3mg/cm2以上、进一步优选为0.4mg/cm2以上,且优选为10mg/cm2以下、更优选为7mg/cm2以下、更进一步优选为5mg/cm2以下、更进一步优选为4mg/cm2以下,另外,优选为0.2mg/cm2以上且10mg/cm2以下、更优选为0.3mg/cm2以上且7mg/cm2以下、进一步优选为0.4mg/cm2以上且5mg/cm2以下、更进一步优选为0.4cm/cm2以上且4mg/cm2以下。
<19>如<1>~<18>中任一项所述的方法,其中,上述覆膜在将油剂所占的体积设为V1、将上述纳米纤维片材的空隙部体积设为V2时,V1/V2为0.1以上且5以下。
<20>一种透明或半透明覆膜形成用贴附材料,其是用于在皮肤表面形成透明或半透明的覆膜、将由纤维构成的片材与片材透明化剂组合使用的贴附材料,
上述片材以水不溶性聚合物作为主成分,构成片材的纤维的粗细以圆当量直径计为10nm以上且1500nm以下,片材的厚度为100nm~500μm,L值为80以上且100以下,
上述片材透明化剂含有5质量%以上且100质量%以下的包含选自烃油、酯油和高级醇中的1种或2种以上之油剂,且上述油剂中烃油、酯油和高级醇的含量的合计量P为50质量%以上。
<21>如<20>所述的透明或半透明覆膜形成用贴附材料,其中,上述片材的厚度为500nm~300μm。
<22>如<20>或<21>所述的透明或半透明覆膜形成用贴附材料,其中,上述片材的a值和b值为-20~30。
<23>如<20>~<22>中任一项所述的透明或半透明覆膜形成用贴附材料,其中,上述片材透明化剂中,硅油和醚油的合计含量为15质量%以下。
<24>如<20>~<23>中任一项所述的透明或半透明覆膜形成用贴附材料,其中,上述片材透明化剂中,硅油和醚油的合计含量相对于上述合计量P为30质量%以下。
<25>如<20>~<24>中任一项所述的透明或半透明覆膜形成用贴附材料,其中,上述片材的空隙率为60%~90%。
<26>如<20>~<25>中任一项所述的透明或半透明覆膜形成用贴附材料,其中,构成上述片材的纤维为连续纤维。
实施例
以下,通过实施例更详细地说明本发明。但是,本发明的范围并不限于这些实施例。只要没有特别说明,“%”是指“质量%”。
[试验例1]
(1)片材透明化剂的制备
制备表1中所记载的透明化剂1~4。
将聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业:S-LEC B)溶解于乙醇,获得15质量%之的溶液。使用该溶液,利用图1所示的静电纺丝法的装置,在要作为基材层的膜的表面形成纳米纤维层。纳米纤维的制造条件如下所述。
·施加电压:30kV
·毛细管-集电极间距离:150mm
·水溶液喷出量:3mL/h
·环境:25℃、30%RH
要作为基材层的膜为对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度:25μm,泰伯刚度(Taberstiffness):0.08mNm)的一个面实施有机硅剥离处理而成的。纳米纤维层形成于剥离处理面。所形成的纳米纤维层的厚度在实施例1~6以及比较例1和2中为16μm,在实施例7~14中为4.5μm。纳米纤维的粗细为900nm。另外,关于表4中所示的聚丙烯树脂、聚甲基丙烯酸树脂、聚氨酯树脂,准备与实施例1相同程度的厚度、纤维粗细和空隙率的纳米纤维片材。
(3)评价
作为皮肤模型,使用黑色的人工皮革(蛋白皮革)(SUPPLALE PBZ13001BK,Idemitsu Technofine Co.,Ltd.制造),在要贴附纳米纤维片材(20mm×40mm)的区域以表1中所示的量涂敷各片材透明化剂。在涂敷后贴附纳米纤维片材,使用戴有有机硅手套的手指轻轻地按压,在室温(25℃)、湿度40%RH下保存,通过目视时间经过后的状态,根据以下基准进行评价。
[表1]
(*1)Sunsoft NO.8100,太阳化学公司制造
(*2)HNP-9,日本精蜡公司制造
(*3)Amisoft HA-P,味之素公司制造
(*4)SIMULGEL EG,Seiwa Supply公司制造
(*5)Silicone KF-96A-10CS,信越化学工业公司制造
(*6)PEG-1540(-G),三洋化成工业公司制造
(*7)FINSOLV TN Innospec Active Chemicals LLC制造(苯甲酸蓖麻油)
A1:烃油A2:酯油A3:高级醇A4:硅油
(透明性的评价)
专业感官评审员以目视进行确认,根据以下基准对透明性进行评价(参照图2)。
4:透明且与纳米纤维片材的交界不清晰(难以辨别片材贴附范围)。
3:大致透明且根据所视角度而可见一部分交界。
2:浮白轻微,但可辨别片材贴附范围整体。
1:整体浮白。
(紧密贴合性的评价)
利用形成有覆膜的皮肤模型的弯曲试验来评价紧密贴合性。将覆膜形成于皮肤模型(SUPPLALE PBZ13001BK,Idemitsu Technofine Co.,Ltd.制造)上,对于试验片,以覆膜为外侧的状态,以折叠试验片的方式设置角度,进行弯曲试验。弯曲试验在折缝的角度为10度至180度的范围内重复进行20次使试验片弯曲的动作。其后,专业感官评审员以目视确认覆膜与皮肤模型的附着状态,根据以下基准评价紧密贴合性。
4:皮肤模型与膜之间完全无隆起、膜剥落。
3:仅在弯曲部至周围10mm以内产生膜的隆起,但无膜剥落。
2:遍布弯曲部至周围超过10mm产生膜的隆起,但无膜剥落。
1:膜完全剥离。
将评价结果示于表2、表3和表4。
[表4]
符号说明
10 静电纺丝装置
11 注射器
12 高电压源
13 导电性集电极
11a 料筒
11b 活塞
11c 毛细管。

Claims (12)

1.一种使用纳米纤维片材在皮肤表面形成覆膜的方法,其特征在于,具有:
(1)将含有2质量%以上的1种或2种以上的油剂的片材透明化剂施用于皮肤的工序(1);和
(2)将以水不溶性聚合物作为主成分的白色纳米纤维片材转印至工序(1)的施用后的皮肤的工序(2)。
2.如权利要求1所述的形成覆膜的方法,其特征在于:
所述覆膜在将油剂所占的体积设为V1、将所述纳米纤维片材的空隙部体积设为V2时,V1/V2=0.1以上。
3.如权利要求1或2所述的形成覆膜的方法,其特征在于:
所述片材透明化剂中的油剂为选自烃油、酯油和高级醇中的1种或2种以上。
4.如权利要求1~3中任一项所述的形成覆膜的方法,其特征在于:
所述透明化剂含有水溶性聚合物,其含量为2质量%以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的形成覆膜的方法,其特征在于:
所述覆膜为能够视认皮肤的透明覆膜。
6.一种透明或半透明覆膜形成用贴附材料,其特征在于:
其是用于在皮肤表面形成透明或半透明的覆膜、将由纤维构成的片材与片材透明化剂组合使用的贴附材料,
所述片材以水不溶性聚合物作为主成分,构成片材的纤维的粗细以圆当量直径计为10nm以上且1500nm以下,片材的厚度为100nm~500μm,L值为80以上且100以下,
所述片材透明化剂含有5质量%以上且100质量%以下的包含选自烃油、酯油和高级醇中的1种或2种以上的油剂,且所述油剂中烃油、酯油和高级醇的含量的合计量P为50质量%以上。
7.如权利要求6所述的透明或半透明覆膜形成用贴附材料,其特征在于:
所述片材的厚度为500nm~300μm。
8.如权利要求6或7所述的透明或半透明覆膜形成用贴附材料,其特征在于:
所述片材的a值和b值为-20~30。
9.如权利要求6~8中任一项所述的透明或半透明覆膜形成用贴附材料,其特征在于:
所述片材透明化剂中,硅油和醚油的合计含量为15质量%以下。
10.如权利要求6~9中任一项所述的透明或半透明覆膜形成用贴附材料,其特征在于:
所述片材透明化剂中,硅油和醚油的合计含量相对于所述合计量P为30质量%以下。
11.如权利要求6~10中任一项所述的透明或半透明覆膜形成用贴附材料,其特征在于:
所述片材的空隙率为60%~90%。
12.如权利要求6~11中任一项所述的透明或半透明覆膜形成用贴附材料,其特征在于:
构成所述片材的纤维为连续纤维。
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