WO2005080679A1 - ナノファイバー配合溶液、乳液およびゲル状物およびその製造方法、ならびにナノファイバー合成紙およびその製造方法 - Google Patents

ナノファイバー配合溶液、乳液およびゲル状物およびその製造方法、ならびにナノファイバー合成紙およびその製造方法 Download PDF

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nanofiber
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fibers
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Yoshihiro Naruse
Takeo Matsunase
Takashi Ochi
Kakuji Murakami
Shuichi Nonaka
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Toray Industries, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a microfiber having a fiber diameter on the order of nanometers (nm), which is useful in the fields of cosmetics, paints, medicals, electronic materials, and the like (hereinafter referred to as nanofiber).
  • nanofiber a microfiber having a fiber diameter on the order of nanometers (nm), which is useful in the fields of cosmetics, paints, medicals, electronic materials, and the like (hereinafter referred to as nanofiber).
  • nanofiber nanofiber
  • the present invention also relates to a synthetic paper having a small pore area and a uniform pore diameter, which also constitutes a nanofiber, and a method for producing the same.
  • cosmetics various functions have recently been proposed! For example, cosmetics that have good adhesion to the skin, which is easy to maintain healthy skin, and have good wash-off, such as aging of collagen, hyaluronic acid, squalane, urea, etc.
  • Cosmetics that can prevent rough skin, UV-absorbing agents such as benzophenone and zinc oxide, prevent black spots and spots, freckles, melanin production inhibitors such as arbutin and squalane, and skin cell activity inhibitors
  • UV-absorbing agents such as benzophenone and zinc oxide
  • melanin production inhibitors such as arbutin and squalane
  • skin cell activity inhibitors Whitening cosmetics, glycerin, hyaluronic acid, silicone, lanolin and other moisturizers and moisturizing agents that can retain moist and fresh skin, cosmetics that can improve the moisturization of organic substances, and prevent dullness and shine Cosmetics, and cosmetics that can express a high-class feeling such as transparency and color tone.
  • Such uniform dispersion of the oil component fine particles and the solid component fine particles can be improved to some extent by conventional methods such as selecting the type of lipid and controlling the surface tension by optimizing the surfactant.
  • selecting the type of lipid and controlling the surface tension by optimizing the surfactant can be improved to some extent by conventional methods such as selecting the type of lipid and controlling the surface tension by optimizing the surfactant.
  • its long-term storage stability becomes more difficult as the diameter of the fine particles becomes smaller. For example, there is a problem that the original purpose of uniformly dispersing nanoparticles is not achieved.
  • Such a dispersant when it is made into fine particles, has the ability to spread when applied to the skin and has a superior touch.
  • Acrylamide itself has a sticky feeling when used, and is refreshing and cool when using cosmetics. There was a drawback that the feeling and natural feeling were impaired. [0008] For this reason, the uniform dispersibility and long-term storage stability of the compounding agent and the fine particles, the adhesion to the skin are good, and the smoothness and smoothness are excellent, and the feeling of stickiness during use is excellent. Materials that excel in freshness, refreshing sensation, and naturalness when using natural cosmetics were required.
  • a method has been proposed in which a clay material such as talc or bentonite or an inorganic particle is used as a carrier and a compounding agent is adhered to the carrier to disperse it. ; not only is it difficult to disperse evenly in cosmetics because it is as large as zm or more, but also because the carrier has a large particle size, there is a feeling of roughness when using cosmetics, and the freshness and the natural feeling are impaired. was there.
  • a force having a fiber length of 11 to 200 m is a short fiber.
  • the fiber diameter is about 10 m. Because it is more like a silk powder of 10 m or more than a fine fiber, it is large when viewed as particles, and the silk powder itself has poor dispersibility and precipitates easily The properties required as a material for carrying and dispersing the nanoparticle were insufficient. further.
  • cellulose fibers are used (for example, JP-A-62-39507). However, when such cellulose fibrils are used, the variation in the diameter of cellulose fibril fibers is as large as 1Z10-1Z100.
  • nanofibers having a cellulosic power for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 13-2523.
  • problems such as shattering and mold generation during storage of the dispersion due to cellulose. From this point of view, it has been required to use ultrafine fibers made of synthetic polymers rather than cellulose.
  • the use of ultrafine fibers made of a synthetic polymer is intended to obtain a velvet-like lustrous, natural hairy tone of infant hair growth.
  • the fiber length of the ultrafine fibers used here is as short as 50 m or less, the fiber diameter is 2 m (0.055 dtex).
  • the fiber diameter was too large, the flexibility was poor, the skin did not fit well, and there was a feeling of incongruity even when used, and the fiber itself was poorly dispersible in water and oils and had poor compatibility with fine particles. .
  • they are used as ultrafine fibers in woven fabrics, knitted fabrics, and nonwoven fabrics, their application is difficult in the cosmetics field due to the lack of fineness and flexibility.
  • paper making using binders in combination with polyester fiber has been considered for the case of about 11 m (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-118700), but when viewed as paper, There was a lack of flexibility.
  • the thickness of the paper was reduced to improve the flexibility and improve the air permeability, it was impossible to obtain a uniform and well-formed paper with poor dispersibility due to the thick fibers.
  • the thickness of the paper was forcibly reduced, there was a case where it became impractical, such as unevenness in the basis weight.
  • sea-island composite fibers or split composite fibers of 10 m or less with a high-pressure liquid flow for synthetic paper of ultrafine fibers has been proposed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-169899).
  • a high-pressure liquid flow for synthetic paper of ultrafine fibers has been proposed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-169899).
  • sea-island composite type polyester fibers are dispersed and beaten in water to obtain a synthetic paper of polyester fibers having a diameter of 1.5-4 / zm (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-10992).
  • a synthetic paper (separator material) is obtained from fibers obtained by beating beaten split conjugate fibers of a polyolefin-based resin having different components (for example, JP-A-2003-59482).
  • JP-A-2003-59482 was about 5 ⁇ m, and the shape of the split single fiber was not uniform, so that the fiber diameter varied widely.
  • ultra-fine bundled fibers of sea-island composite type and split type fibers and synthetic papers using these short fibers have been disclosed (for example, JP-A-2003-253555). Was as large as 2-7 m.
  • the fibers are collected as a synthetic paper-like non-woven fabric by bundling the fibers.
  • single-fiber diameters of several lOnm levels can be obtained, and in some cases, the diameter can be reduced to 1Z10 or less, compared to the conventional polymer blend technology.
  • Most of the target polymers are biopolymers such as collagen and water-soluble polymers, but there are also cases where a thermoplastic polymer is dissolved in an organic solvent and electrospun.
  • dtex indicates a fiber thickness (JIS L 0101) (1978) where the fiber has a weight lg of 10,000 m.
  • the specific gravity is converted to 1.14 (equivalent to nylon 6), which is obtained by the following equation. .
  • the calculation may be performed by substituting the specific gravity specific to the polymer in the above formula.
  • the present invention is characterized by excellent uniform dispersibility and long-term stability of dispersion, and also excellent as cosmetics. It is an object of the present invention to provide a compound solution, an emulsion and a gel having properties.
  • the present invention also provides a synthetic paper which can be widely applied and developed without restriction on the shape or polymer and which can be used as a nanofiber having a small diameter of a single fiber and a method for producing the same.
  • the present invention has the following configurations in order to solve the above-mentioned problems.
  • It is made of a plastic polymer, and comprises a fiber dispersion having a diameter of a single fiber of 500 nm by number average, a sum Pa of the single fiber ratio of 60% or more, and a solvent. Formulation solution.
  • composition comprising a plastic polymer, a fiber dispersion having a diameter of a single fiber of 200 nm by number average, a fiber dispersion having a sum Pa of the single fiber ratio of 60% or more, and a solvent. Solution.
  • thermoplastic polymer polyester, polyamide, polyolefin, polyphenylene (1) one of (1) to (9), characterized in that it is at least one selected from the group consisting of sulfide, phenolic resin, polyacrylonitrile, polybutyl alcohol, polysulfone, polyurethane, fluoropolymer, and derivatives thereof.
  • the formulated solution according to any one of the above.
  • dispersant is at least one selected from the group consisting of a noon-based dispersant, an aeon-based dispersant, and a cationic dispersant.
  • thermoplastic polymer resin comprising a fiber dispersion having a diameter of a single fiber of 500 nm by number average, a sum Pa of the single fiber ratio of 60% or more, and a solvent. Latex.
  • An emulsion comprising a thermoplastic polymer, a fiber dispersion having a number average diameter diameter of a single fiber of 200 nm, a sum Pa of the single fiber ratio of 60% or more, and a solvent.
  • thermoplastic polymer is selected from the group consisting of polyester, polyamide, polyolefin, polyphenylene sulfide, phenolic resin, polyacrylonitrile, polybutyl alcohol, polysulfone, polyurethane, fluoropolymer and derivatives thereof.
  • dispersant according to any of (29) to (31), wherein the dispersant is at least one selected from the group consisting of a non-on dispersant, an a-on dispersant, and a cationic dispersant.
  • the dispersant is at least one selected from the group consisting of a non-on dispersant, an a-on dispersant, and a cationic dispersant.
  • a gel comprising a thermoplastic polymer and comprising a fiber dispersion having a diameter average force of a single fiber of 500 nm, a sum Pa of the single fiber ratio of 60% or more, and a solvent. object.
  • a gel comprising a thermoplastic polymer, comprising a fiber dispersion having a number average diameter force of a single fiber of 200 nm, a sum Pa of the single fiber ratio of 60% or more, and a solvent. object.
  • the fiber dispersion comprises short fibers having a fiber length of 0.2-lmm.
  • Thermoplastic polymer power Polyester, polyamide, polyolefin, polyphenylene sulfide, phenolic resin, polyacrylonitrile, polybutyl alcohol, polysulfone, polyurethane, fluoropolymer, and derivatives thereof.
  • a nanofiber synthetic paper comprising a thermoplastic polymer nanofiber dispersion having a single fiber number average diameter of 1-1500 nm and a sum Pa of single fibers of 60% or more.
  • thermoplastic polymer constituting the nanofiber dispersion polyester, polyamide, polyolefin, polyphenylene sulfide, phenol resin, polyacrylonitrile, polybutyl alcohol, polysulfone, polyurethane, polyfluorinated polymer, and the like.
  • the nanofiber synthetic paper according to any one of the above (58) to (70) further comprising at least 5 wt% or more of other fibers having a single fiber number average diameter of 1 ⁇ m or more.
  • a composite synthetic paper comprising the nanofiber synthetic paper according to any one of the above (58) to (74).
  • a method for producing a synthetic paper of nanofibers which is a method for producing a synthetic paper by dispersing the nanofiber short fibers after beating and dispersing the resulting fibers to produce a synthetic paper, without using a binder.
  • a noble metal or metal oxide having a size of 1 m or less can be obtained.
  • nanofibers such as fineness and specific surface area, lotions, lotions, liquid foundations, shampoos, rinses, emulsions, cold creams, cleansing creams, shaving creams, hair creams, gels for packs and ointments
  • the nanofibers of the present invention can be blended with hair styling gels, face washing gels, stone gels, knocking materials, and the like, and applied to many types of cosmetics.
  • nanofibers such as dispersibility, uniformity, and preservability are not limited to cosmetics, but are also used in medical fields such as ointments and poultices, cell culture substrates, protein adsorbents, batteries, and the like.
  • Electrolyte materials for use ⁇ Materials for catalyst carriers for fuel cells, materials for catalyst carriers for chemical filters, and electronic base materials such as adsorbents for harmful gases ⁇ Fields of electronic related equipment, paints containing various fillers and pigments It is also effective in the field of construction materials such as adhesives and coating materials for wall materials, in the field of industrial materials such as filters for purification and activated carbon and fine particles such as titanium oxide, etc. for painting filters, and for paints for painting. is there.
  • the blended solution, emulsion and gel-like substance of the present invention use various substances (eg, fine particles, chemical substances, Surface activity at the nanometer level, such as adsorption and absorption of proteins, pathogens, etc., ecological compatibility and compatibility. Chemical interactions on the surface are expected.
  • various substances eg, fine particles, chemical substances, Surface activity at the nanometer level, such as adsorption and absorption of proteins, pathogens, etc., ecological compatibility and compatibility. Chemical interactions on the surface are expected.
  • filters eg, air filters, chemical filters, filters for water purification
  • filters for masks e.g, battery separators
  • blood filter materials in the medical field And extracorporeal circulation substrates cell culture substrates
  • insulating materials for electronic materials ⁇ Electronic substrates, decorative paper, wiping paper, furniture decorative paper and wallpaper, high-grade printing paper, design paper, high-quality printing
  • conventional nanofibers made of ultrafine fibers or electrospun fibers are not sufficient to ensure uniform fiber diameters or to precisely control pore size, nonwoven fabric weight, thickness, density, etc.
  • the nanofiber of the present invention it is possible to design a highly accurate material, and to provide a practical synthetic paper.
  • nano-level interactions such as adsorption and absorption of various substances (fine particles, chemical substances, proteins, etc.), which are difficult to handle with conventional synthetic fibers and ultrafine fibers, as well as biocompatibility and compatibility. It is possible and the conventional problem can be solved by the synthetic paper of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a spinning machine for “polymer alloy fibers” to be used as a raw fiber of nanofibers.
  • FIG. 2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing an example of a cross-sectional island shape of the polymer alloy fiber of Example 1.
  • FIG. 3 is an ultra-high resolution scanning electron microscope (SEM) photograph showing an example of the shape of nylon nanofibers on the surface of the synthetic paper of Example 29.
  • FIG. 4 is an image-processed image of the synthetic paper surface photograph of Example 29 (FIG. 3) for hole measurement.
  • FIG. 5 is a schematic view of a force desealing apparatus.
  • FIG. 6 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing an example of the cross-sectional fiber shape of the PPS nanofiber of Example 42.
  • thermoplastic polymer constituting the fiber dispersion of the present invention examples include polyester, polyamide, polyolefin, polyphenylene sulfide (PPS) and the like.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), and polylactic acid (PLA).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polytrimethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PLA polylactic acid
  • polyamide examples include nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), and nylon 11 (Ni1).
  • polyolefin examples include polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polystyrene (PS).
  • thermoplastic polymers In addition to the above-described thermoplastic polymers, it is of course possible to use phenol / polyester / polyacrylonitrile (PAN), polybutyl alcohol (PVA), polysulfone, fluorine-based polymers, and derivatives thereof.
  • PAN phenol / polyester / polyacrylonitrile
  • PVA polybutyl alcohol
  • polysulfone polysulfone
  • fluorine-based polymers and derivatives thereof.
  • polycondensation polymers represented by polyesters and polyamides having a high melting point, such as PP at 165 ° C, PLA at 170 ° C, N6 at 220 ° C, and PET at 255 ° C is there.
  • these polymers may contain compounding agents such as fine particles, flame retardants, and antistatic agents. Further, other components may be copolymerized as long as the properties of the polymer are not impaired.
  • a polymer having a melting point of 300 ° C. or less is preferred from the viewpoint of ease of melt spinning.
  • polyamides represented by N6 and N66 have excellent water absorption and water retention properties. Therefore, by virtue of these characteristics, polyamide nanofibers are blended with the blended solution, emulsion or gel of the present invention. By doing so, it can be suitably used for dangling applications and the like.
  • PPS exhibits excellent heat resistance and chemical resistance, and also has low moisture absorption, so it has excellent dimensional stability when made into synthetic paper. It can be suitably used for applications such as a base.
  • the fiber dispersion used in the present invention refers to a nanofiber having a diameter of a single fiber (number average diameter of a single fiber) within a range of 500 nm by number average, and the form of the single fiber is a fraction of the single fiber. It is what was scattered.
  • the length and cross-sectional shape of a fibrous form are not limited.
  • the average value and the variation of the single fiber diameter of the nanofiber are important. Long-term stability such that nanofibers are evenly dispersed in compounded solutions, emulsions, gels, and synthetic paper, and especially in compounded solutions, emulsions, and gels, the nanofibers do not agglomerate or settle over time.
  • the single fiber number average diameter is 1 to 500 nm, preferably 1 to 200 nm, and more preferably 1 to 150 nm. More preferably, there is.
  • the synthetic paper of the present invention when used for a filter, high performance and high efficiency collection are required as required characteristics, and when used for a separator, etc., a high liquid shielding property is required as a required characteristic. Therefore, it is desirable that the diameter of the single fiber of the nanofiber is smaller.In this case, it is preferable that the number average diameter of the single fiber is 1 to 150 nm, and it is more preferable that the diameter is 1-1 OO nm! / ,.
  • the single fiber number average diameter is evaluated by the measurement method “H. SEM observation of nanofiber” and “1. single fiber number average diameter ⁇ m” in Examples described later, The variation in single fiber diameter can be found in “H. SEM observation of nanofiber” and “J. Evaluation of sum Pa of fiber ratios and K. Evaluation of concentration index Pb of single fiber diameter of nanofibers.
  • the number average diameter of a single fiber is determined by sampling a blended solution, an emulsion, a gel-like material, and carbon nanofibers in synthetic paper, and measuring the surface of the sampled nanofiber with a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope. Observed by (SEM), the diameter of 30 randomly selected single fibers on the same surface was measured, and the sampling and sampling were performed 10 times. The simple average value was obtained from the data of a total of 300 single fibers. In the present invention, this is referred to as “single fiber number average diameter ⁇ mj. In the present invention, it is important that the single fiber number average diameter is 1 to 500 nm.
  • the variation in the diameter of the single fiber of the nanofiber is evaluated as follows.
  • a method of dividing into arbitrary sections for example, when the number average diameter of single fibers ⁇ m is 500 nm or less, one section can be set to 110 nm and n can be set to 10-100 sections. (For comparison, if the single fiber number average diameter ⁇ m exceeds 500 nm, one section can be less than the lZl 0 interval of the number average diameter ⁇ m and n can be about 10 sections to 100 sections).
  • the frequency fi of a nanofiber having a single fiber diameter ⁇ i in the same section is counted, and the result obtained by dividing by N is the ratio of the single fiber diameter to Pi.
  • Pa can be obtained by simply adding Pi to individual fiZNs up to section number r in the range of 1 to 500 nm.
  • each fiZN up to the section number r within the range of 500nm is calculated. Good luck.
  • the nanofiber has a Pa of 60% or more, preferably 65% or more, more preferably 70% or more.
  • the larger Pa means that the ratio of the number of nanofibers in the present invention is large and the number of coarse single fibers is small. As a result, the function of the nanofiber can be sufficiently exhibited, and the quality stability of the product can be improved.
  • the concentration index Pb of the diameter of a single fiber indicates the concentration near the average diameter of the single fiber.
  • a distribution table (histogram) of the frequency fj for the section of the square value% i of the single fiber diameter ⁇ i is created based on this data.
  • % I a table of values Pj obtained by integrating the frequency numbers fj is created in advance.
  • the square value X i of the single fiber diameter ⁇ i is proportional to the weight of the fiber (cylindrical), it corresponds to dtex, that is, the distribution for fineness, as can be seen from equation (1).
  • An approximation function Q (fourth to sixth-order function of% i) of the “integrated frequency number Pj” for this% i is created using Ethacell (Excel) (product name) manufactured by Microsoft. Then, the median value of the average diameter of the single fibers ⁇ ⁇ is taken as the median, the squared value of ⁇ plus 15 ⁇ m is given as ⁇ a, and the squared value of ⁇ m minus 15 nm is given as ⁇ b.
  • the index Pb is calculated by the following formula.
  • the concentration index Pb of the single fiber diameter representing the ratio of the fibers entering 3 Onm before and after the average value of the single fiber number average diameter as the median is 50% or more. % Is more preferable, and is more preferably 70% or more. This means that the variation of the diameter of the single fiber is concentrated near the single fiber number average diameter, and that the higher the Pb, the smaller the variation of the diameter of the single fiber.
  • the actual measuring method of the actual single fiber number average diameter ⁇ ⁇ , the sum of the single fiber ratio Pa, and the concentration index Pb of the single fiber diameter is shown in the examples described later.
  • a compound solution, an emulsion, or a gel can be prepared by using the nanofiber dispersion.
  • This can be achieved for the first time with the nanofibers described above.
  • the nanofibers can usually be collected only in the form of non-woven fabric. There is no idea of dispersing itself, and it is difficult to do this. In fact, the example of dispersing nanofibers in a solvent was powerless.
  • a polymer alloy fiber is obtained by a melt spinning method with high productivity, a sea component is removed therefrom to form a nanofiber aggregate, which is further shortened, then beaten and dispersed. Therefore, it was possible for the first time to efficiently produce the above-mentioned mixed solution, emulsion, and gel-like material in order to obtain a nanofiber dispersion.
  • the nanofiber-containing solution, emulsion, and gel of the present invention are composed of a nanofiber dispersion and a solvent or gel.
  • the blended solution, emulsion, or gel of the present invention refers to a liquid or a solid in which nanofibers or nanofibers and other drugs are blended in a solvent or gel.
  • the compounding solution referred to in the present invention is a solution in which a nanofiber dispersion is dispersed in a solvent at a relatively low concentration, and has a relatively low viscosity and a high fluidity. Also, a nanofiber dispersion having a relatively high concentration in a solvent or gel and having a relatively high viscosity and a low fluidity is defined as a gel. Further, the blended solution forms an emulsion, in which the nanofiber dispersion is dispersed in the emulsion at a relatively low concentration, and what is defined as an emulsion.
  • the solvent or the gel also functions as a dispersion medium of the nanofibers that only dissolves the blended components other than the nanofibers in the blended solution, emulsion, or gel.
  • the solvent is
  • oils include natural oils such as linseed oil, corn oil, olive oil, sunflower oil, rapeseed oil, sesame oil, soybean oil, cocoa oil, coconut oil, palm oil, mokuro, etc. , Waxes, higher fatty acids, silicone oils, crosslinked silicone oils, etc., and can be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent examples include alcohols, esters, glycols, glycerins, ketones, ethers, amines, lower fatty acids such as lactic acid'butyric acid, pyridine, tetrahydrofuran, furfuryl alcohol, acetonitrile, and lactic acid.
  • methyl, ethyl lactate, etc. and they can be used alone or in combination of two or more.
  • the nanofiber dispersion in which the diameter of the single fiber used in the present invention is 11 to 500 nm is from the viewpoint of improving dispersibility, the freeness is preferably 350 or less. In addition, this improves the papermaking properties of the nanofibers and makes the dispersion of the nanofibers in the synthetic paper uniform, so that a high-performance synthetic paper with good formation even with a low basis weight can be obtained. it can.
  • the freeness is more preferably 200 or less, more preferably 100 or less.
  • the lower limit of the freeness is preferably 5 or more.
  • nanofibers having a diameter of 11 to 500 nm of a single fiber used in the present invention are two types of conventional fibers, a fiber having a diameter of 10 / zm or more (hereinafter referred to as normal fiber) and a fiber having a diameter of more than 0.5 / zm and 10 m or less (hereinafter referred to as microfiber).
  • Table 1 shows examples of typical fiber diameters of the fibers used in the present invention (Nanofiber Eight, B) having a diameter of 0.5111 (50011111) or less.
  • Equation (1) holds.
  • dtex is the thickness (JIS L 0101) of a fiber having a length of 10,000 m and a weight of lg.
  • the diameter of a single fiber ⁇ m can be obtained by the following equation.
  • ⁇ n6 10.6 X (dtex) 1/2
  • Conventional fibers and ordinary fibers (hereinafter collectively referred to as conventional fibers) as conventional fibers, and the diameter used in the present invention is 11 to 500 nm
  • Table 1 shows nanofibers A with a diameter of 200 nm and nanofibers B with a diameter of 60 nm.
  • the fiber diameter referred to here is the single fiber number average diameter ⁇ ⁇ defined by the above equation (1), and as shown in the examples described later, the transmission electron microscope ( ⁇ ) or the scanning electron microscope Measured from a mirror (SEM).
  • Table 1 shows a comparison between the number of fibers contained per 1 ml of an aqueous solution or a lotion and a specific surface area of a 0.0 ⁇ % concentration of fibers cut into 2 mm.
  • Table 1 shows a comparison between the number of fibers contained per 1 ml of an aqueous solution or a lotion and a specific surface area of a 0.0 ⁇ % concentration of fibers cut into 2 mm.
  • Table 1 shows a comparison between the number of fibers contained per 1 ml of an aqueous solution or a lotion and a specific surface area of a 0.0 ⁇ % concentration of fibers cut into 2 mm.
  • the nanofiber distribution of the present invention is exploited by utilizing features such as a fine fiber diameter and a large specific surface area.
  • Various cosmetics can be obtained as described below by using the combined solution, emulsion, and gel-like material alone or in combination.
  • cosmetics include lotions (eg, general shaving lotion, cologne, after shaving lotion, sunscreen lotion, etc.) and cream emulsions (eg, general shading lotion, after shaving cream, cleansing Creams, cold creams, shaving creams, hand creams, sun creams, etc.), foundations (eg, liquid foundations, creamy foundations, solid foundations, etc.), and whitenings (eg, creamy whitening, solid whitening, Powdering, baby powder, body powder, etc.), hair cosmetics (eg, hair oil, set lotion, chick, hair cream, hair tonic, hair liquid, hair spray, pomade, etc.) and detergent cosmetics (eg, : Shampoo, ri Lipsticks (eg, lipstick, lip balm, etc.), knocks, eyebrows ⁇ cosmetics (eg, eye shadow, eyeliner, eye cream, lipstick, Mascara, eyebrows, etc.), nail enamels, dentifrices, gels for ointments, etc.
  • lotions eg, general shaving lotion, c
  • oils having a dispersion diameter of the order of S microns ultra-fine particles of noble metals or other compounding agents having a nano-level of several nm to several 100 nm are contained in lotions and emulsions. Even with the addition of various dispersants, it has been difficult to make the dispersibility of ultrafine particles that are very easy to aggregate uniform. Even if the particles are uniformly dispersed, if they are stored for a long period of time, the uniformity of the dispersion may be reduced, and separation or sedimentation may occur due to aggregation. Once separated, it was difficult to return the particles to the dispersed state as in the early days, even if the contents were agitated by shaking the bottle.
  • the above problem can be solved by using the nanofiber-containing solution, emulsion, or gel-like material of the present invention.
  • the nanofiber-containing solution of the present invention as shown in Table 1, the nanofiber contains 18 million fibers per 1 ml of the solution and has a very large specific surface area.
  • the ratio of the fiber length (L) to the fiber diameter (D), that is, the aspect ratio is 10,000 to 33000 as shown in Table 1. Is a very long fiber. Therefore, when the nanofibers are added to the blended solution, emulsion, or gel, the above-mentioned micron-level fine particles and nanofine particles can be uniformly carried on the nanofiber surface.
  • nanofibers to disperse fine particles of noble metal having a high specific gravity or various kinds of compounded particles such as an ultraviolet ray shielding agent without agglomeration or to prevent aggregation of the particles.
  • fine and long nanofibers move against fine particles that have started to flocculate or form clusters in the solution, causing them to stir or squeeze and break the floc-cluster, resulting in uniformity. It is also possible to perform a good dispersion.
  • nanofibers there are 18 million fine and long nanofibers in 1 ml of a solution of a single solution, and the nanofibers are dispersed and dispersed in the solution. Is very finely divided and the nanofibers are spread, and the fine particles carried on the surface are also uniformly dispersed.
  • the fibers are entangled or adhered to each other, and a network-like space of the nanofibers is formed. Since this network state is very stable over the long term, it is stable for a long time without agglomeration or sedimentation of various compounded particles such as liquid ultrafine particles such as oil droplets and emulsions, noble metal fine particles having a large specific gravity, and ultraviolet shielding agents. Can be stored.
  • the concentration of the nanofibers mixed with each other is preferably 30 wt% or less for the gel-like substance. More preferably, it is more than 5 wt%.
  • the content is preferably 5 wt% or less, more preferably 0.0001-lwt%, and even more preferably 0.0003-0.3 wt%.
  • nanofibers with a diameter of 1 ⁇ 20 nm (0.06 m) contain as many as 18 million fibers. It is effective for long-term storage stability. Of course, it is possible to adjust the nanofiber content in consideration of the type of fine particles, concentration, storage period, and the effects of other compounding agents.
  • the nanofibers having a single fiber number average diameter of 11 to 500 nm used in the present invention have a fiber length of It is preferably a short fiber of 20 mm or less. If the fiber length exceeds 20 mm, the nanofibers tend to be excessively entangled with each other, so that the dispersibility may decrease. For this reason, in order to disperse the nanofibers well in a nanofiber-containing solution, emulsion, or gel, the length of the nanofibers is preferably 0.05 to 2 mm. The length of the nanofiber is preferably 0.2-lmm when applied to emulsions. The length of the nanofiber is preferably 0.05-0.8mm when applied to emulsions. No.
  • nanofibers are likely to be aggregated in highly viscous oils and gels, so it is preferable to add them little by little. Further, in the case of a gel-like material, mixing with a mixer having a high shearing force such as a 1-dual twin-screw mixer is also preferable.
  • the suitable fiber length of the nanofiber short fibers in the nanofiber synthetic paper of the present invention is preferably from 0.1 to 20 mm from the viewpoint of papermaking properties. More preferably, it is 0.2 mm.
  • the ratio (LZD) of the fiber length L (mm) to the number average diameter D (mm) is preferably 100 to 50,000.
  • the dispersibility of the nanofibers in the blended solution, emulsion, or gel of the present invention can be improved.
  • the synthetic paper of the present invention by setting the L / D within the above range, it becomes possible to obtain a sheet in which single fibers of nanofibers are uniformly dispersed in the synthetic paper as much as possible. And the paper strength of the synthetic paper can be improved.
  • L / Di is more preferable than 1000-20000S ⁇ , 500-2000S is more preferable. Also, in the case of synthetic paper, Pama L / Di is preferred over 1000-35,000 power ⁇ , 3000-120000 power is more preferred! / ⁇ .
  • the blended solution to which nanofibers are added has good transparency.
  • the transparency is evaluated according to the measuring method of “P. Transparency” in Examples described later.
  • the nanofiber length is 2 mm and the nanofiber concentration is 0. It has excellent transparency.
  • the fiber diameter of the nanofiber is 60 nm, which is smaller than the wavelength of light (400-700 nm), but the fiber length is as large as 2 mm (200000 nm).
  • the number of nanofibers present in 1 ml of the solution is extremely large at 18 million. Despite the fact that the transparency is very good. This is considered to be the effect of the nanofibers being uniformly dispersed at the single fiber level.
  • the fiber concentration in the solution is 0.0001-0.01 wt%, and the fiber length is as short as 0.05-0.8 mm. Magusu It is even more preferable to set it to 0.05-0.2 mm. If the concentration of the nanofibers is too low or the fiber length is too short, the stabilizing effect due to the dispersion of the nanofibers will be reduced. It is also effective to use an appropriate dispersing agent to improve the light transmittance. If the ⁇ -based dispersant is added to the N6 nanofiber compounding solution in an amount of 0. ⁇ %, the light transmittance is 63%. % (Example 9 described later).
  • nanofibers are theoretically transparent in the diameter direction because the fiber diameter is smaller than the light wavelength, but fibers with fiber lengths much longer than the light wavelength overlap, causing pseudo-adhesion, clustering, and flocking. Transparency is hampered by the influence of, for example, and irregular reflection is likely to occur. In order to prevent diffuse reflection and improve transparency, it is also preferable to coat or wet the surface of the nanofiber with a silicone-based, fluorine-based, urethane-based, acrylic acid-based polymer or the like for adjusting the refractive index.
  • the polymer constituting the nanofiber is selected depending on the application and purpose of use. Particularly, in cosmetics and medical applications, a polymer that does not irritate the skin or the human body is preferred, especially a polyamide, Polerefin, polyester, fluoropolymers, polyvinyl alcohol (PVA) or their derivatives are preferred.
  • a polymer that does not irritate the skin or the human body is preferred, especially a polyamide, Polerefin, polyester, fluoropolymers, polyvinyl alcohol (PVA) or their derivatives are preferred.
  • polyamide, polylactic acid, PVA or derivatives thereof are preferred from the viewpoint of providing moisture retention and water retention.
  • polyolefins, fluoropolymers or their derivatives with good chemical resistance are preferred.
  • Architectural applications such as paints, wall materials and coating agents, polyurethane, polyester, polyamide or their Derivatives are preferred. It is also possible to appropriately select two or more types of polymers depending on the application and purpose of use.
  • Flexibility can be evaluated by the amount of deflection of the material.
  • the degree of deflection is greater for softer and more flexible materials. Is estimated.
  • V is the amount of deflection, which increases inversely with the fourth power of the diameter D (w: Load, E: modulus of elasticity of the material).
  • a microfiber has a diameter of 1Z10 and a V of 10,000 times larger than a normal fiber, so that the flexibility of the microfiber becomes as soft as 10,000 times that of a normal fiber.
  • the nanofiber is 1Z10-1Z100 finer than the diameter of the microfiber, and the softness of the nanofiber is 10,000 to 100 million times more than that of the microfiber.
  • fibers taken out from an aqueous solution actually increase in number as the fibers become thinner, so that the fibers tend to be entangled or formed into a network.
  • Table 2 shows the stiffness, which is an index of the flexibility of each fiber.This is a relative comparison of the stiffness of each fiber, with the reciprocal of the amount of deflection of the fiber as 1, which is the relative value. The smaller, the larger the deflection! /, That is, the higher the flexibility.
  • the fiber diameter of the nanofiber is 0.5 m (500 nm) or less, which is far superior to the groove width of the shear and the flexibility of the fiber. Easy to enter.
  • the nanofibers are flexible, they are likely to feel smooth and moist, with little irritation to the skin.
  • the nanofiber has a large specific surface area and is excellent in water retention and moisture retention, when water is contained in the nanofiber, the effect is further improved, and the adaptation to the skin becomes very good. For example, nanofibers were added Just washing the face with simple water (lotion or milky lotion) made the skin smooth and smooth, but almost uncomfortable when used (see Examples 10-16 below).
  • the nanofiber Since the specific surface area of the nanofiber is much larger than that of the conventional fiber, the nanofiber is excellent in moisture retention and water retention.
  • the moisturizing property indicates that the greater the weight loss rate (drying rate), the worse the moisture retention property can be evaluated by putting a certain amount of fiber in a box conditioned at low humidity and evaluating the weight loss of the fiber. I have.
  • the actual measurement method is evaluated by the evaluation method “M. Moisturizing Index (AWR10)” in the column of Examples described later.
  • AWR10 Moisturizing Index
  • the nanofiber was as low as 13% ZlOmin (Example 1). Thus, it was found that the moisturizing property of the nanofiber was about 2-3 times that of the conventional fiber.
  • Water retention is the water content of the fiber when the fiber is sufficiently hydrated and then squeezed lightly. To keep the squeezing method constant, the dehydration conditions of the centrifuge should be constant. The actual measurement method is evaluated by the evaluation method “N. Water retention index (WI)” in the examples described later.
  • the water retention of each fiber was 235% for the conventional normal fiber (Comparative Example 1) and 509% for the conventional ultrafine fiber (Comparative Example 3).
  • the ratio of the nanofiber was 1608% (Example 1), indicating that the water retention of the nanofiber was three times or more as large as that of the conventional fiber.
  • the duration of moisturization contributes to both the amount of water retention at first (water retention) and the difficulty of drying afterwards (humidity retention) .
  • nanofiber is superior to conventional fiber in both properties. It is also superior in terms of moisturizing duration, and it is effective not only for the direct moisturizing effect of cosmetics but also for the prevention of drying and sustained release of other moisturizing components, solvent components, aroma components, etc. There is.
  • the fiber diameter is preferably 120 nm or less, more preferably 80 nm or less. Preference is also given to using in combination with other natural moisturizing and water retaining agents and organic or inorganic moisturizing and water retaining agents.
  • a cosmetic pack made of a gel-like material containing nanofibers. This is done by blending other cosmetic ingredients mainly with nanofibers to form a gel and then supporting the gel on a pack base material, or by mixing nanofibers into a normal cosmetic pack base material itself and forming a pack. There is a method to do it.
  • the power of using nanofibers for the purpose of moisturizing and retaining water.Since nanofibers are in the form of fibers, they only have good moisture retention and water retention, and have good adhesion to the skin.
  • blended solutions, emulsions, and gels in which the nanofibers of the present invention are dispersed have been mainly described for use in cosmetics.
  • the dispersibility, uniformity, and storage state of the fibers are described.
  • Is not limited to cosmetics, but also in the medical field such as ointments, poultice liquids, cell substrates, protein adsorbents, electrolyte materials for batteries, their carriers, and catalyst carriers for fuel cells.
  • Electronic base materials such as catalyst support materials for chemical filters and harmful gas adsorbents, etc.
  • paint materials to which various fillers and pigments are added building materials fields such as adhesives and coating materials for wall materials, etc. It can be used in the field of industrial materials, such as filters for j ⁇ dani, activated carbon for j ⁇ d ⁇ filters, and fine particles such as titanium oxide, as well as paints for paintings.
  • a molecular alloy chip is prepared, put into a hopper 1 of a spinning device (see Fig. 1), melted into a polymer alloy in a melting section 2, and is provided in a spinning pack 4 in a spin block 3 for heating and keeping heat. After discharge spinning from 5, the fiber is cooled and solidified by the chimney 6 to form a thread 7, and the fiber is wound by the winding machine 11 through the convergence oil supply guide 8, the first take-up roller 9, and the second take-up roller 10. Then, this is subjected to stretching and heat treatment as necessary to obtain a polymer alloy fiber.
  • nanofibers used in the present invention is treated with a solvent or a chemical solution to remove sea components, thereby obtaining nanofibers used in the present invention.
  • the high molecular weight that is hardly soluble in a solvent or a chemical solution that will later become the nanofiber in the polymer alloy fiber is used as the island component, and the easily soluble polymer is used as the sea component, and the size of the island component is controlled. By doing so, it is possible to design the average fiber diameter and dispersion of single fibers of nanofibers
  • the size of the island component is obtained by observing the cross section of the polymer alloy fiber with a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM) and evaluating it in terms of diameter.
  • the evaluation method of the number average diameter of the single fiber of the island component in the polymer alloy fiber is shown in the sections F and G of the measurement method in Examples described later. Since the diameter of the nanofiber is almost determined by the size of the island component in the polymer alloy fiber that is the nanofiber precursor, the distribution of the island component size is designed according to the diameter distribution of the nanofiber.
  • kneading of the high molecular to be alloyed is very important, and in the present invention, high kneading is preferably performed by a kneading extruder or a static kneader. It should be noted that, with a simple chip blend (for example, JP-A-6-272114), kneading is insufficient, so that it is difficult to disperse island components in a size of several tens of nm.
  • kneading As a standard for kneading, although it depends on the polymer to be combined, when a kneading extruder is used, it is preferable to use a twin-screw extruding kneader, and to use a stationary kneader. Is preferably divided into one million or more. In addition, the combination of polymers is also important for ultrafine dispersion of island components with a size of several tens of nanometers.
  • the island component polymer and the sea polymer are preferably incompatible.
  • the solubility parameter is a meter (SP value).
  • the SP value is a parameter that reflects the cohesive force of a substance defined by (evaporation energy Z molar volume) 1/2. there is a possibility. SP value is known for various polymers.
  • the difference between the SP values of the two polymers is 1 one 9 (Mj / m 3) 1/2 , rounding the ultra fine dispersion of island component domains is to achieve both by heterologous ⁇ I spoon Easy and preferred.
  • the difference between SP values of N6 and PET is about 6 (Mj / m 3 ) 1/2, which is a preferred example.
  • the force difference between N6 and PE is about SP (Mj / m 3 ) 1/2 .
  • Preferred examples are given as examples.
  • the melt viscosity is also important, and if the polymer forming the island is set lower, deformation of the polymer is likely to occur due to shearing force. Perspective power is preferable. However, if the viscosity of the island polymer is excessively low, the island polymer is easily degraded and the blending ratio to the whole fiber cannot be increased. Therefore, the viscosity of the island polymer is preferably 1Z10 or more of the viscosity of the sea polymer.
  • melt viscosity of the sea polymer may have a great effect on spinnability, and it is preferable to use a low-viscosity polymer of less than 100Pa's as the sea polymer because the island polymer can be easily dispersed.
  • spinning properties can be significantly improved by this.
  • the melt viscosity referred to herein is a value at a shear rate of 1216 sec _1 at spinneret temperature during spinning.
  • the spinneret temperature should be 25 ° C or higher from the melting point of the sea polymer, and the distance from the spinneret to the start of cooling should be 115cm, and the yarn should be cooled. Is preferred.
  • the spinning speed is preferably 100 or more, which is more preferable for high-speed spinning. It is preferable that the spun polymer alloy fiber is subjected to drawing and heat treatment. It is preferable that the temperature is higher than the glass transition temperature ( ⁇ ) of the island polymer in order to reduce yarn spots.
  • the island polymer is ultrafinely dispersed to several tens of nm, and the force of the polymer is small. This makes it possible to obtain an alloy fiber, and it is possible to obtain a “polymer alloy fiber” having a small variation in island polymer diameter not only at a certain cross section but also at any cross section in the longitudinal direction.
  • the "polymer alloy fiber” spun by the above method has a single fiber fineness of 1-115 dtex.
  • the nanofiber used in the present invention removes the sea component of "polymer alloy fiber", which is preferably a short fiber in order to improve the uniform dispersibility and long-term storage stability of the nanofiber, Cutting into short fibers is preferred. Further, it is preferable to beat the cut fibers.
  • the nanofiber short fibers are obtained by desealing in the state of a bundle of "polymer alloy fibers” to obtain a bundle of nanofibers, and then by cutting force (first desealing method), "polymer alloy fibers" It can be obtained by either of the following methods: the force of tying the bundled yarn of "" and the force of desealing (post desealing method). Furthermore, it is preferable to beat the obtained short fibers with a beater until the nanofibers are broken apart.
  • the marine polymer can be dissolved after first cutting into a suitable fiber length with a guillotine cutter or slice machine in the state of the bunched state of the “polymer alloy fiber” and the state of the bundled tow.
  • the appropriate fiber length of the nanofiber short fibers is preferably 0.05-5 mm, more preferably 0.2-1 mm in the case of a mixed solution, emulsion or gel. Further, in the case of synthetic paper, the fiber length of the short fibers is preferably 0.2 to 2 mm, more preferably 0.2 to 1 mm. If the fiber length of the nanofiber is too long, it is difficult to disperse, and if it is too short, it becomes powdery and easily aggregates.
  • Solvents and chemicals used for removing sea components from “polymer alloy fibers” include acids such as alkali formic acid such as caustic soda and caustic potassium, depending on the characteristics of the polymer of the sea components.
  • Organic solvents such as trichlene, limonene, and xylene are exemplified.
  • a solvent or a chemical solution When decidingling bundled yarn or tow of “polymer alloy fiber”, these can be deseached in a skein state—wrapped in a skein frame.
  • the sea component of the polymer alloy fiber in the umbrella state is removed from the sea with a solvent or a chemical solution, the amount of sea component removed from the sea of the polymer alloy fiber is usually as large as 20-80 wt%.
  • the total fineness of the tow is preferably set to 500,000 dtex or less, more preferably 100,000 dtex or less.
  • sea removal can also be carried out by decomposing the polymer of the sea component with a chemical solution such as an alkali.
  • a chemical solution such as an alkali.
  • the sea component can be removed relatively easily even in a skewer state. This is because the macromolecule of the sea component becomes a low molecular weight substance or monomer by hydrolysis or the like, and can be easily dissolved and removed.
  • a chemical solution such as alkali is a precursor of nanofibers.
  • the seawater desorption speed accelerates as seawater departure progresses, and unlike seawater dissolution and removal using organic solvents, etc. Become.
  • a nano fiber-forming fiber, a tow or a scallop composed of "polymer alloy fiber”, that is, a bundle of nano fibers obtained by treating such a fiber bundle with a solvent or a chemical solution Preferably, the area ratio of nanofibers to total fibers is 95-100%. This means that there is almost no part of the nanofiber bundle after sea removal that has not been sea-sealed, which can minimize the incorporation of coarse fibers and make it into paper afterwards. As a result, high-quality nanofiber synthetic paper can be obtained.
  • Sea treatment is preferred.
  • the fiber density of the fiber bundle is less than 0. OlgZcm 3, becomes unstable the shape of the fiber bundle to be processed, may nanofibers is not performed uniformly is there.
  • the fiber density of the fiber bundle exceeds 0.5 g Zcm 3 , the penetration of the solvent or the chemical solution into the fiber bundle becomes worse, the formation of nanofibers becomes incomplete, and the content of nanofibers in one bundle of nanofibers decreases. It may decrease.
  • the fiber density of the fiber bundle at the time of desealing with a solvent or a chemical solution is more preferably 0.01 to 0.4 g / cm 3 , and still more preferably 0.03 to 0.2 g / cm 3 .
  • sea components When sea components are decomposed and removed with a chemical solution such as an alkali, it is preferable to convert the sea components of the "polymer alloy fiber" into a polymer that is easily decomposed by alkali. Preferably, it is a molecule.
  • the sea component was changed from the copolymerized PET of Example 29 to the PLA of Example 38, so that the concentration of sodium hydroxide was changed from 10 wt% to lwt. / c ⁇ Very low concentration can be achieved.
  • Such dewatering with alkali is extremely dangerous when treated with high-temperature and high-concentration alkalis, so the efficiency of operation is poor.Only equipment that is very limited due to leakage and corrosion is used.
  • the short fibers are placed in an organic solvent or a chemical solution such as an alkali or an acid, and the sea component is dissolved while stirring with a stirrer. Or disassemble and remove. It is preferable that such a sea removal is usually performed in a batch process, and the process is performed in several stages.
  • an organic solvent such as trichlene
  • the concentration of macromolecules of the sea components dissolved in the solvent should be 6 wt% or less when dissolving the first stage sea components. It is more preferable that the content be 3 wt% or less.
  • the concentration of the polymer dissolved in the solvent it is preferable to gradually reduce the concentration of the polymer dissolved in the solvent, and to reduce the concentration to 0.1 wt% or less 0.01 wt%
  • the force S is more preferable.
  • the concentration of the sea components that are decomposed in the chemical solution and dissolved in a low molecular weight or monomerized state is reduced to 10 wt%. More preferably, the content is 5 wt% or less.
  • the content is 0.01% by weight or less.
  • the short fibers obtained by cutting the “polymer alloy fibers” are treated with each solvent or chemical solution as described above, and then filtered through an appropriate stainless steel wire mesh filter to collect the nanofibers. The solvent and chemicals adhering to the substrate are thoroughly washed and removed, and then dried.
  • the organic dewatering used in the second and subsequent steps is required. It is preferable to use a new solvent such as a solvent and a chemical such as alkaline acid, raise the temperature for the sea removal treatment to a very high temperature, and circulate the solvent and the chemical with constant stirring. Further, it is preferable to reduce the ratio of the amount of fibers to the solvent or the chemical used for deseaming as small as possible, and to reduce the concentration of the sea component in the solvent or the chemical after the desealing treatment.
  • a new solvent such as a solvent and a chemical such as alkaline acid
  • sea removal treatment is performed multiple times, washing is performed after each stage of treatment to remove sea components adhering to the fiber, and sea components mixed into the solvent or chemical solution thereafter It is preferable to reduce the amount.
  • the residue of the sea component is suppressed by washing until the sea component adhering to the fiber becomes preferably 0.1 wt%, more preferably 0.01 wt% or less. Can be.
  • the obtained nanofiber bundled yarn is obtained by using a guillotine cutter or a slicing machine to obtain an appropriate fiber according to the use or purpose of the nanofiber.
  • a bundled yarn or tow preferably has a water content of 20 to 100% by weight before being cut.
  • the bundled nanofibers and tows containing a certain amount of water have better bunching properties because they have better bunching properties.They are easier to handle, and the precision in force is improved, so the uniformity of the cut length is improved. .
  • the nanofiber staple fiber thus obtained is a fiber in which several hundred thousand nanofibers assemble to several hundred millions depending on the diameter of the nanofiber.
  • the nanofiber short fibers are beaten by a beater.
  • the nanofiber short fibers can be broken into individual nanofibers.
  • Examples of the beating machine include a Niagara beater, a refiner, and a mill at a production level, and experimentally, a household mixer and a cutter, a laboratory grinder, a biomixer, a roll mill, a mortar, a PFI beating machine. And the like. .
  • the nanofiber short fibers be broken apart by the beating machine as described above.
  • a device having a cutter or a crushing blade has a drawback that the fiber length is shortened by cutting the fiber at the same time as the effect of breaking the fiber which easily damages the fiber.
  • Nanofibers have strong cohesion between fibers, but are thin, so if a device with a cutter or crushing blades is severely damaged, it may be crushed into powder. There is also. For this reason, even if the fibers are beaten, it is preferred that the fibers be beaten or sheared to break up the cohesion between the fibers, rather than the force of crushing or cutting.
  • the PFI beating machine beats by the shearing force due to the difference in the peripheral speed between the inner blade and the outer container, the damage until the nanofibers are unraveled one by one is very small, which is preferable.
  • it is necessary to reduce the beating speed and the beating speed in order to reduce the beating speed and pressure during beating, reduce the impact force on the nanofibers, and reduce damage to the fibers. It is preferable to reduce the pressure and process under soft conditions. Even if a home or laboratory mixer is beaten for a long time under soft conditions such as low rotation speed, it is possible to beat even the nanofibers one by one as in the case of the beater described above, although the efficiency is low. it can.
  • the beating is preferably performed separately in primary beating and secondary beating.
  • the aggregate of nanofibers is lightly crushed with a shearing force to reduce the number of aggregated nanofibers to some extent.
  • the freeness is shown in "L. Nanofiber Freeness Test Method” of Examples described later, and is described in JIS P 8121 "Pulp Freeness Test Method". It is a value measured according to the Canadian standard freeness test method. Nanopha When measuring the freeness of a fiber, the nanofibers that are beaten and dispersed in the water can clog the filter in the container of the freeness tester. Evaluate with the value of First beat with Niagara Beater refiner
  • short nanofibers are dispersed in water, and the concentration of the nanofibers in the whole dispersion is preferably 5 wt% or less, because beating is performed uniformly, which is preferable. More preferably, it is lwt% or less. Further, it is preferable to set the concentration of the nanofibers to 0.1 wt% or more, because the beating efficiency is improved.
  • setting the clearance of a beating machine such as Niagara Vita Rift Aina to a large value of 0.5 to 2 mm is preferable because the load applied to the beating device and the time required for the beating process can be reduced. Lab crushers, mixers and cutters are also possible by making the conditions soft.
  • the beaten nanofibers can be filtered and collected with an appropriate wire mesh filter, etc., dehydrated with a dehydrator so that the water content is 50-200%, and the capacity of the beaten nanofibers can be reduced. This is preferable because the storage place can be secured and the handling in the next step becomes easy.
  • the secondary beating in the present invention refers to beating the nanofiber that has been subjected to primary beating more precisely.
  • the equipment used at this time is a Niagara beater refiner, a PFI beating machine, etc.
  • the shape of the processing blade incorporated in the apparatus can be changed as appropriate, but it is preferable to select a shape having a fir-milling effect or a shearing effect rather than cutting the fiber.
  • the damage to the fibers until the nanofibers are beaten one by one is very small, and is more preferable.
  • the fiber concentration of the nanofiber at the time of beating can be increased to 5-20 wt%, and the fiber can be treated uniformly. In other words, even if the strength of the fiber is reduced, the fiber can be beaten uniformly without being further cut or powdered in the fiber length direction.
  • the freeness of the nanofiber dispersion obtained by the secondary beating is preferably 350 or less, more preferably 200 or less.
  • the score is more preferably 100 or less, and more preferably 5 or more.
  • the freeness exceeds 350, fibers that have a low beating degree and are not sufficiently beaten remain, and the beating of the nanofibers is insufficient. It may be uneven.
  • the nanofibers are processed in a state where the concentration of nanofibers in water is low.
  • the rotating blade since the rotating blade repeatedly hits the fiber locally, it is easy to cut or pulverize in the fiber length direction, which has a large fiber cutting and crushing effect, so the beating conditions such as blade shape, rotation speed, pressurizing condition, etc. should be mild. Prefer to beat.
  • the nanofibers beaten in this manner are beaten in water or a solvent, then collected by filtration with a filter, and the content of water or solvent is reduced to 50 to 200 wt% by a dehydrator. It is preferable to store after dehydration (desolvation) so that If it is absolutely necessary to dry and store, it is preferable to perform freeze drying or vacuum drying at a low temperature of 60 ° C or lower.
  • the beating of the nanofibers described above is preferably performed in a solvent when it is necessary to beating in a special solvent.
  • General beating machines usually beat in water and are not compatible with organic solvents.Therefore, use an explosion-proof type, work environment measures to recover evaporated solvent, Safety measures such as wearing a mask are required. Highly viscous gels for facial cleansing, hair styling, compresses, ointments, etc. When compounding nanofibers in mud emulsion or the like, it is preferable to use a single kneader instead of a stirrer.
  • Nanofibers have a large specific surface area and therefore have high water retention.Even if the water content of the nanofibers is very high, about 10 times, water can be retained between the fibers and water will drip. Can contain much more water than conventional fibers for less fiber weight. In order to obtain a good dispersion state of the nanofibers, it is preferable to increase the water ratio to the fiber weight of the nanofibers by 5 to 30 times. However, if the water content is too large, the efficiency of solvent replacement is reduced.
  • the dehydrated nanofiber is placed in an arbitrary container, and a solvent to be replaced is charged.
  • the solvent to be added at the first time is 2 to 50 times the water content of the nanofiber, more preferably 5 to 20 times.
  • the type of solvent varies depending on the type, application, and purpose of the polymer of the nanofiber.Although it is replaced with water, it is preferable that the solvent be a hydrophilic solvent that is familiar with water, such as alcohol or ether. , Ester, ketone, DMF and the like are preferred.
  • the water contained in the nanofibers and the introduced solvent are stirred in the container for 5 to 60 minutes by a stirrer.
  • the residual solution is separated from the nanofiber and the solution by, for example, a wire mesh filter.
  • the amount of the residual solution contained in the nanofiber is at least 1 times the weight of the nanofiber fiber. It is preferable to separate them by
  • the number of times of solvent replacement is preferably 2 or more, and more preferably 5 or more!
  • the task is to add the solvent and separate the nanofibers from the mixed solvent and water. This can be achieved by repeating the operation several times. This method can maintain good dispersibility of the nanofibers in a solvent, but has a problem that water remains a little.
  • the remaining water can be considerably reduced by repeating the solvent replacement by centrifuging the water ratio at the time of dehydration to 10 to 50% by weight, but the nanofiber is later dissolved in the solvent.
  • the dispersibility at the time of dispersing to the surface may decrease.
  • solvent replacement by the Soxhlet method is possible, the dispersibility of the nanofiber may also decrease.
  • the beaten nanofibers and the solvent are placed in a stirrer and dispersed to a predetermined concentration. Force depending on diameter of single fiber of nanofiber to be prepared. Concentration of nanofiber with respect to the whole compounding solution is preferably 5 wt% or less 0.0001-1%, more preferably 0.01%. — More preferably, it is 1%. In addition, since the nanofibers are easily aggregated, it is preferable to adjust the dispersion at a concentration as low as possible to prevent reaggregation. Further, in order to improve the dispersibility of the nanofiber, it is preferable to add a dispersant.
  • aqueous dispersants examples include ion-based dispersants such as polycarboxylates, cationic agents such as quaternary ammonium salts, and non-ionic agents such as polyoxyethylene ethers and polyoxyethylene esters. Physical strength is better to choose! / ,.
  • the type of dispersant is selected according to its surface potential (zeta potential).
  • zeta potential surface potential
  • zeta potential force more than 100 mV, less than—5 mV
  • a cationic dispersant in the case of N6 nanofiber.
  • the use of a union dispersant Dispersibility is improved because the zeta potential is 50 mV.
  • the molecular weight of the dispersant is preferably from 1,000 to 50,000, more preferably from 5,000 to 1500.
  • the dispersants having the same composition are affected by the molecular weight, the type of polymer constituting the nanofiber, the concentration of the fiber, and other compounding agents. It is preferable to select an appropriate dispersant according to the purpose and the purpose, and adjust the solution.
  • the concentration of the dispersant is preferably 0.0001-20 wt%, more preferably 0.0001-5 wt%, and even more preferably 0.01-1 wt%, based on the total weight of the blended solution. A good dispersion effect can be obtained.
  • the fiber length of the nanofibers is more preferably 0.05-5 mm, more preferably 0.2-1 mm.
  • the solvent exhibits hydrophobicity such as an oily solvent or an organic solvent, it is preferable to use an acrylamide-based, silicone-based, or fluorine-based dispersant.
  • Emulsions can be broadly classified into two types of emulsions: OZW type (type in which oil is dispersed in water) and WZO type (type in which water is dispersed in oil).
  • OZW type type in which oil is dispersed in water
  • WZO type type in which water is dispersed in oil
  • the nanofiber may be easily dispersed in W (water) or may be easily dispersed in 0 (oil).
  • the type of W (water) and o (oil) in the emulsion the mixing ratio of each, the type and mixing ratio of the dispersant, the type of added solvent, the temperature, etc. It is preferred to select the type of emulsion according to.
  • it is preferable to design the mixing ratio of each component in the emulsion in consideration of the compatibility between the nanofiber and the compounding agent and the dispersibility of the nanofiber.
  • the concentration of the nanofiber is preferably 5 wt% or less, and more preferably 0.0001 to lwt% from the viewpoint of uniform dispersion of the nanofiber.
  • the concentration of the nanofiber added is more preferably set to a lower concentration of 0.001 to 0.5 wt%. It is also preferable to select an appropriate dispersant according to the type of nanofiber, its use and purpose, and adjust the emulsion. The method for selecting an appropriate dispersant is as described above.
  • the concentration of the dispersant is preferably from 0.0001 to 20% by weight, more preferably from 0.0001 to 5% by weight, more preferably from 0.0001 to 20% by weight of the whole emulsion.
  • the fiber diameter of nanofibers is very small at the nanometer level, but the fiber length is large compared to the diameter, so that it is difficult to disperse compared to so-called nanoparticles.
  • the fiber length of the nanofiber for the emulsion is preferably 0.05 to 2. Omm, more preferably 0.05 to 0.8 mm. If the nanofiber is treated with a surface treating agent such as an oil agent (for example, a silicone oil agent) and added to an emulsifier, the nanofiber alone may be dispersed to form an emulsion.
  • the nanofibers depending on the type of macromolecules that make them up, become a "gel structure" when the fiber concentration is 5-60 wt% with respect to water (or other solvents), which is unique. This is a typical phenomenon.
  • the gel structure as used herein refers to a nanofiber and water (or other solvent) having a relatively high nanofiber content and 5 to 60 wt% fiber. This is such a condition that it is neither an aqueous solution nor a solid. Further, since there is no cross-linked structure between the macromolecules constituting the nanofiber, the "gel structure” is hereinafter referred to as "gel structure".
  • the "gel-like substance” refers to a substance that becomes a gel by mixing a solvent or a gel with a nanofiber and blending a certain material as necessary.
  • Materials include polymer gels such as PVA gel and acrylamide gel and natural material gels such as polysaccharides.
  • the “gel structure” of the above-mentioned nanofiber also has no crosslinked structure, but is in a pseudo gel state, and thus is included in the “gel material” of the present invention.
  • a gel containing a high concentration of nanofibers can be prepared with a beating concentration of 10-30 wt% of the nanofibers.
  • a dispersant such as acrylamide, silicone, or fluorine can be added.
  • the method for selecting an appropriate dispersant is as described above, and anionic, cationic, and nonionic dispersants can also be suitably used.
  • the concentration of the dispersant is preferably 0.0001 to 20 wt%, more preferably 0.0001 to 5 wt%, even more preferably 0.01 to 1 wt%, based on the whole gel. Thereby, a sufficient dispersion effect can be obtained.
  • a natural gel or a synthetic gel is added to a nanofiber blending solution of, for example, 0.01-1% in the same manner as a nanofiber blending solution.
  • a shape can be produced.
  • natural gels and synthetic gels include protein gels such as collagen, gelatin, and chitosan; natural gels such as agarose, alginic acid, pectin, and polysaccharide gels; and gels such as cellulose.
  • PVA gels and crosslinked vinyl Polymers acrylamide gels, synthetic acid gels such as acrylic acid and alkali metal salt or alkaline earth metal salt gels, silicone gels, fluorine gels, urethane gels, and radiation cross-linkable polymer gels.
  • the fiber length of the nanofibers is preferably 0.05-2 mm, more preferably 0.2-1 mm.
  • the fiber diameter of microfibers contained in conventional synthetic paper is usually 1 ⁇ m or more, and fibers with a diameter of Lm or less are included! / Even when viewed as a whole, the fiber diameter varies. And the fibers themselves were not entangled, making stable papermaking difficult.
  • PVA fiber binder with a large fiber diameter and a pulp binder are used in combination to make paper, synthetic paper using 100% of the intended synthetic fiber cannot be obtained.
  • Conventional microfibers have been difficult to handle in fields that dislike other impurities such as battery separators and other fields where precision is required, such as anti-adhesion films for surgery in the medical field.
  • the nanofiber dispersion in the synthetic paper of the present invention has a single fiber number average diameter of 1Z10-1Z100 of conventional microfibers, so that the specific surface area is dramatically increased. is there. For this reason, it exhibits a unique property not found in ordinary ultrafine fibers, and it is expected that the adsorption characteristics will be greatly improved. That is, it easily adsorbs water vapor (hygroscopicity), chemical vapor (odor), fine powder, dust, and the like.
  • the moisture absorption rate is about 2.8% (Comparative Example 18 described later), whereas the N6 nanofiber synthetic paper of the present invention has a moisture absorption rate of 6%. 4% (Example 29 described later).
  • pins be a synthetic paper of a very thin basis weight, such as 2GZm 2 as shown in Example 33 below
  • a synthetic paper having a uniform formation with few holes can be produced, and a synthetic paper having a very small air permeability can be produced even if the thickness is very small.
  • This synthetic paper can transfer ions, trace gases, and trace chemicals, but can be used for battery separator materials that dislike large amounts of liquids.
  • leakage of bodily fluid or ascites from the affected area during or after surgery may be fatal, or the leaked bodily fluid or ascites may cause contamination with other pathogenic bacteria.
  • the nanofiber synthetic paper of the present invention is characterized in that nanofibers are dispersed up to one single fiber as in Example 29 described later, and the basis weight, thickness, formation, etc. are uniform. What synthetic paper can do. Furthermore, this nanofiber synthetic paper does not include powdery fiber waste that is damaged due to the nanofiber being beaten when beating the nanofiber. In addition, a uniform sheet with few defects can be obtained.
  • Nano-sized materials are becoming more important in cell culture and protein adsorption and removal in the medical and biotechnology fields. It was not enough to control them uniformly.
  • the nanofibers present in the synthetic paper or on the surface of the synthetic paper of the present invention are used for cells and proteins ( It is compatible with the size of the adsorption site for proteins, enzymes, bacteria, viruses, etc. present in various blood types, etc., and direct interaction between nanofibers and these cells and proteins is expected. It is also useful as an adsorbent for medical and biotechnology.
  • the nanofiber synthetic paper used in such applications has a function of utilizing the surface or penetration or shielding of the synthetic paper as a function thereof, and a function of allowing the permeation of fluids or fine particles.
  • applications include battery separators and abrasives, but it is preferable that the synthetic paper has a relatively high basis weight. If we consider the knocking of synthetic paper in the sex and the nanofiber synthetic paper to a basis weight in 50GZm 2 below it is preferred Ri can force the preferred tool 30GZm 2 below for instrument LOgZm 2 below Is more preferred. In addition, if the basis weight is too low, a pinhole may be formed. Therefore, the lower limit of the basis weight is lgZm 2 or more.
  • the composite synthetic paper containing the nanofibers in a part as the basis weight of only nanofibers present in the composite synthetic paper, it is preferably at 5GZm 2 below instrument lg Zm 2 below The lower limit of the more preferable basis weight is 0. OOOlgZm 2 or more.
  • the synthetic paper of the present invention can be freely thickened or thinned according to the purpose, since it can be freely controlled by the basis weight.
  • the thickness should be at least 10 m, preferably at least 100 m, so as to ensure good resistance and to sufficiently withstand the stresses such as the tensile stress when processing various products such as filters and separators. More preferably, it is more than 150 m.
  • the upper limit of the thickness is preferably 5000 ⁇ m (5 mm) or less!
  • the density of the nanofiber synthetic paper of the present invention is set so that when the synthetic paper is used or processed in accordance with each application, the paper is not easily squeezed, and the formation of the synthetic paper surface is not affected. as not uniform, that it is 0. 3gZcm 3 or less is preferred instrument 0. 2gZcm 3 below More preferably, it is more preferably 0.1 lg / cm 3 or less.
  • the lower limit of the density is preferably 0.000 lgZcm 3 or more!
  • synthetic paper of the present invention as in Example 29 described later, be a thin synthetic paper such as basis weight 8GZm 2, Roh Indah Ya aggregate, even without the base material, such as substrate Fabrication is possible.
  • nanofibers have a strong cohesive force and are difficult to disperse, but conversely, the cohesive force is so strong that nanofibers have excellent entanglement and adhesion, which is very convenient when making paper. It is thought that it is because.
  • the freeness of the nanofiber is preferably S350 or less, more preferably 200 or less, more preferably 100 or less. Further, the lower limit of the freeness is preferably 5 or more. Further, by using such nanofibers, it was possible to make paper even if the basis weight was as low as 2 g Zm 2 as in Example 33 described later.
  • the nanofibers of Example 33 to be described later were synthesized using a screen gauze as a base material. The nanofibers present in the openings of the screen gauze, that is, the nanofibers existing in the center of the lattice were in a state without binder. It is a sheet with a uniform texture that can accommodate large pinholes.
  • the size of the pores formed between the nanofibers in the synthetic paper is also uniform.
  • the formation of this pore is governed by the stiffness of the nanofiber due to the type of nanofiber polymer and the diameter of the single fiber.
  • the diameter is formed by the diameter and the entanglement between the nanofibers, and the average pore diameter is several times to about 10 times the diameter of the single fiber of the nanofiber.
  • the pore area of the nanofiber synthetic paper must be less than 1. ⁇ ⁇ m 2 (pore diameter 1 .: L m). It is more preferably 0.5 m 2 (average pore diameter 0.75 m) or less. It is further preferred that the lower limit of pore area is 10 nm 2 or more is good Mashigu 50 nm 2 or more.
  • the dispersion is small as well as the pore size is not only nanometer-sized. Due to the small variation in hole diameter, Can be classified. Even if a filter having nano-sized pores is simply made using nanofiber synthetic paper, clogging may occur immediately. Although some measures may be required, such as adopting an adsorption method, it is expected that the uniform ultra-fine pores of the nanofiber synthetic paper will exhibit functions that take advantage of the collection performance at the nanometer level.
  • air permeability is less 30ccZcm 2 Zsec. Since the gas permeability is small, that is, the gas shielding performance is high, it can be used for a partition such as a separator.
  • the ventilation rate is preferably 15 ccZcm 2 Zsec or less, more preferably 5 ccZcm 2 Zsec or less, and most preferably lccZcm 2 Zsec or less.
  • the lower limit of the ventilation rate is preferably 0.25 ccZcm 2 Zsec or more.
  • the synthetic paper of the present invention is also characterized in that the nanofiber dispersion densely fills voids in the synthetic paper, so that pinholes penetrating the synthetic paper are suppressed. More specifically, it is preferable that the number of holes with a diameter of 50 m or more that penetrates the back surface of the paper to the back is 100000 Zcm 2 ! / ,. By setting the number of pinholes to 1000 or less Zcm 2 , gas permeability and liquid permeability can be suppressed. The number of pinholes is more preferably 100 Zcm 2 or less, still more preferably 15 Zcm 2 or less, and most preferably 3 Zcm 2 or less.
  • the synthetic paper of the present invention preferably has a surface smoothness of 300 seconds or more.
  • the surface smoothness referred to here is the surface smoothness (in seconds) of Beck specified in JIS P 8119-1976.
  • the high surface smoothness makes it possible to use the nanofiber synthetic paper of the present invention for applications requiring smoothness such as a circuit board using insulating paper.
  • the surface smoothness is preferably 1000 seconds or more, more preferably 1500 seconds or more, and even more preferably 3000 seconds or more.
  • the upper limit of the surface smoothness is preferably 20000 seconds or less.
  • a nanofiber dispersion having a single fiber number average diameter of 500 nm or less and another fiber fiber having a single fiber number average diameter of 1 m or more are provided.
  • a mixed paper-type synthetic paper containing them can also be produced.
  • This nanofiber dispersion is Preferably, the number average diameter of the fibers is 200 nm or less.
  • the weight mixing ratio of nanofibers can be evaluated by “P. Measuring method of weight mixing ratio of nanofibers” in Examples described later.
  • the nanofiber synthetic paper by controlling the bulkiness of the nanofiber synthetic paper, it is possible to control the movement of a small amount of liquid such as circulating liquid and the permeability of ions in battery separators and medical products. And the functionality of the nanofiber synthetic paper is improved.
  • the content of other fibers of 1 ⁇ m or more mixed with the nanofibers is preferably 5% or more by weight, more preferably 10% or more.
  • a papermaking type synthetic paper can also be produced.
  • the nanofiber dispersion preferably has a single fiber number average diameter of 200 nm or less. Further, the content of the nanofiber is more preferably lwt% or less.
  • Synthetic paper with a fiber strength of 1 ⁇ m or more also has excellent air permeability, liquid permeability, and pressure resistance because it is bulky and larger than synthetic paper composed of 100% nanofibers. Therefore, by mixing the nanofiber dispersion with the other fibers of ⁇ ⁇ m or more to form a synthetic paper, the performance of the synthetic paper can be fully exhibited while vibrating the function of the nanofiber surface. Things.
  • the nanofiber dispersion easily aggregates, a small amount of nanofibers are dispersed in a spider web form in the space in the synthetic paper created by other fibers of 1 m or more, so that each nanofiber fiber Is spread in the space and held in the synthetic paper, making it easier for the nanofiber to perform its original function.
  • This synthetic paper is expected to be able to efficiently use the surface area of nanofibers when used as a support for catalysts in noo or chemical applications or battery applications.
  • a nanofiber dispersion having a single fiber number average diameter of 500 nm or less, preferably a nanofiber dispersion having a single fiber number average diameter of 200 nm or less is laminated on a support.
  • Nanofiber synthetic paper can also be made. It is not only possible to improve the strength of the synthetic paper of the present invention by the reinforcing effect of the support, but by laminating a small amount of nanofiber dispersion on the support, the permeability of gas and liquid can be improved. Since the collection efficiency of various substances by the nanofibers can be improved while controlling, such a synthetic paper can be used as a filter or the like.
  • a lamination method various methods such as a method of impregnating, dropping, spraying or coating with a dispersion liquid composed of nanofibers that can be formed only by papermaking can be adopted.
  • a woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric, a foam, and the like can be appropriately selected depending on the use and purpose.
  • a composite synthetic paper or a synthetic paper molded article containing the above-described nanofiber synthetic paper can be provided.
  • nanofiber synthetic paper it can be used as a filter, a separator, an abrasive, a medical product, or a circuit board.
  • nanofiber synthetic paper without using a binder, as shown in the text and the examples. Since natural fibers have diverged fibers, it was possible to make paper without binders.Conventionally, for example, there have been various methods for forming paper by fibrillating thermoplastic polymers. It was very difficult to make paper without using the considered force binder. Furthermore, it has been difficult to make paper without using a binder, even if the diameter of conventional ultrafine fibers having a number average diameter of single fibers of 0.5 m or more is small.
  • the nanofiber dispersion of the present invention can be made into paper in the same manner as natural pulp due to its cohesive strength and entanglement. Therefore, synthetic paper can be used without using a binder. It is possible to manufacture. Further, as shown in Example 32 to be described later, it is also possible to use a nanofiber dispersion as a binder to make ordinary synthetic fibers or ultrafine fibers. It is also possible to make synthetic fibers made of thermoplastic polymer with a diameter of 1 m or more.
  • a method for preparing a dispersion liquid as a raw material when making nanofiber synthetic paper will be described.
  • the beaten nanofibers, water, and if necessary, a dispersant and other additives are placed in a stirrer and dispersed to a predetermined concentration.
  • the nanofiber dispersion has a large hydrogen bonding force and intermolecular force acting between nanofibers having a large specific surface area, so that aggregation is large.
  • the concentration of the nanofibers in the dispersion is preferably 0.01-1 wt%. Further, if the nanofiber dispersion is made as it is, a non-uniform synthetic paper may be formed. Therefore, it is preferable to add a dispersant to the slurry.
  • a dispersant As the dispersing agent, an aon-based, cationic, or nonionic dispersing agent is appropriately selected depending on the type and characteristics of the polymer of the nanofiber, but even if the dispersing agent has the same structure, its molecular weight, nanofiber concentration, and other factors. Since it is affected by the compounding agent, it can be used properly depending on the type of nanofiber polymer and the intended use. The principle of selecting an appropriate dispersant is as described above.
  • the concentration of the dispersant to be added is 0.01-1. More preferably, it is 0.05 to 0.5 wt%.
  • Conventional papermaking of ultrafine fibers of 1 m or more alone makes papermaking difficult because the fibers do not become entangled.However, in the case of nanofibers, papermaking is possible even with nanofibers alone.
  • basis weight of the nanofiber synthetic paper is more preferably 0. 05gZm 2 or more 50GZm 2 below preferably instrument 30 g Zm 2 or less and more preferably tool LOgZm 2 below. If the single fiber diameter of the nanofiber is relatively small and the dispersibility is good, a basis weight of 2 gZm 2 or less is possible. Further, when papermaking is performed using only nanofibers, the fiber length is made slightly longer, and the fiber length is more preferably 2-3 mm, preferably 16 mm.
  • a kinder can be used when making nanofiber synthetic paper.
  • natural pulp wood pulp, hemp pulp, mulberry, mitsumata, etc.
  • easily meltable fibers having a low melting point component and a low softening point component are preferred, and PE and PP fibers, and PLA fibers are preferred.
  • Fibers, PS-based fibers, copolymerized polyamide or copolymerized polyester fibers, and core-sheath composite fibers having a fusible component as a sheath component are preferred.
  • a binder fiber having good resistance to a chemical solution and a solvent In general, the average number of single fibers of commercially available binder fibers is usually as large as 10 m or more. Binder fibers are preferred. It is also preferable to use a resin binder.
  • As the resin polyurethane-based, polyphenol-based, polyatalylic-acid-based, polyacrylamide-based, epoxy-based, silicone-based, and bilidene fluoride-based polymers are preferable. Slurries containing nanofibers are used in combination with modifiers and additives to improve performance such as strength, tear resistance, abrasion resistance, antistatic properties, surface gloss, smoothness, flexibility, and texture. can do.
  • a dispersion liquid (slurry) in which the nanofiber is dispersed is put into a slurry box of a paper-making machine, and the paper is made with a usual mechanical paper-making machine.
  • a paper machine any of a fourdrinier machine, a twin-wire machine, and a round-mesh machine can be used.
  • a suitable machine can be used according to the application and purpose. Due to its characteristics, it is preferable to use a long-mesh paper machine if the basis weight is relatively large.If you want to make a thin material with a relatively small basis weight, use a round-mesh paper machine. Preferably.
  • nanofiber composite paper When making paper at a small scale such as in a lab, it is possible to make paper using a commercially available square sheet paper machine, etc., and put the nanofiber slurry into a 25 cm square container and suction-filter with a wire mesh filter. Then, by dehydrating and drying, nanofiber composite paper can be obtained.
  • the peak top temperature which indicates the melting of the polymer in the second run, was taken as the melting point of the polymer.
  • the heating rate at this time was 16 ° CZ, and the sample amount was 10 mg.
  • the b * of the sample was measured using a color tone meter MINOLTA SPECTROPHOTOMETER CM-3700d. At this time, D (color temperature 6504K) was used as the light source, and measurement was performed in a 10 ° visual field.
  • G Number average diameter of the island component in the “polymer alloy fiber”
  • the number average diameter of the island component is determined as follows. That is, the diameters of 300 island components randomly extracted in the same cross-section from the island component cross-sectional photograph by TEM using image processing software (WINROOF) were measured, and individual data were integrated and divided by the total number. A simple average was calculated by This is carried out at five places 10 m apart from each other as the length of “polymer alloy fiber” Measure the diameter of a total of 1500 island components and use the average diameter as the “average diameter of the number of island components”
  • nanofiber compound solution or emulsion sample the solution, place it on a film or glass plate, and dry at 60 ° C. A 5 mm square sample is taken from any dry place, platinum is evaporated, and the nanofibers in the sample are removed using an ultra-high resolution electrolytic emission scanning electron microscope (UHR-FE-SEM) manufactured by Hitachi, Ltd. Observe.
  • UHR-FE-SEM ultra-high resolution electrolytic emission scanning electron microscope
  • a gel-like substance if the form is stable and can be measured in a gel state, it is dried as it is, and after drying, platinum vapor-deposited and observed by SEM. If the morphology is not stable, dissolve in an appropriate solvent, and then observe in the same manner as for the above solution.
  • the single fiber number average diameter ⁇ ⁇ is determined as follows. In other words, the surface of the nanofiber photographed in step ⁇ above was randomly sampled in a 5 mm square sample using image processing software (WINROOF), and the diameter of 30 single fibers was measured. The simple average was calculated by dividing by the total number. Sampling was performed 10 times in total, and data on the diameters of 30 single fibers were collected for each, and the data force of a total of 300 single fiber diameters was determined by simple averaging.
  • the sum Pa of the single fiber ratio is obtained from the data measured in the above section I, and the force of the formula (3) described in the section of "Best Mode for Carrying Out the Invention" is also obtained.
  • the concentration index Pb of the diameter of the single fiber is evaluated by the formula (5) described in the section of "Best mode for carrying out the invention" using the data measured in the above section I.
  • This is a single fiber This means the degree of variation near the uniform diameter, and the higher the fineness ratio, the smaller the variation.
  • the fiber for measurement Take about 1. Og of the fiber for measurement, remove the oil content with detergent or solvent, wash with water, dry, adjust the humidity at 20 ° C and 65% humidity for 24 hours, and weigh the weight to W0.
  • the fiber is immersed in water for 12 hours, taken out, and dehydrated with a centrifuge dehydrator so that the water content becomes 60% and 10%.
  • the fiber for measurement is placed in a plastic container, and the weight Wi of the fiber to be dried and reduced is measured every minute until the water content becomes 10% or less.
  • the water content WRi (%) at each time is expressed by the following equation.
  • WRi is plotted on a graph with respect to each time, draw a tangent line when WRi is 30%, and calculate the change in water content reduction rate per 10 minutes ⁇ WR10J from the slope ⁇ WR30.
  • AWR30 is the drying rate of the fiber before and after the moisture content is around 30%, and the smaller the value, the better the moisture retention.
  • the moisture retention index of the fiber is determined by taking into account the moisture content of the skin and using the drying speed as an index when the moisture content is 30%.
  • WI 100 X (Wt-Ws) / WO (8)
  • Pure water is placed in the standard sample cell of a spectrophotometer U-3400 manufactured by Hitachi, Ltd., and the measurement solution is placed in the other cell, and the average transmittance Tr is measured with a light source having a wavelength of 500 nm.
  • the synthetic paper of 10cm square from anywhere in the nanofiber synthetic paper was cut 10 sheets, the weight of the each sheet to (g) measured at 20 ° C, 65%, 0. five average weight of 01M 2 , And the basis weight M (gZm 2 ) was calculated.
  • the average density (gZcm 3 ) was calculated by dividing the value of the basis weight M by a value obtained by dividing the average thickness measured above in cm.
  • the weight mixing ratio of nanofibers in composite or mixed synthetic paper containing nanofibers is evaluated by observing the cross section of the synthetic paper with an ultra-high resolution electrolytic emission scanning electron microscope (SEM).
  • SEM electrolytic emission scanning electron microscope
  • the synthetic paper is embedded in embedding resin (epoxy resin, hardened polyester resin, etc.), and the embedded sample is exposed with a diamond cutter or microtome so that the cross section of the synthetic paper is exposed. Cut it. After the cut surface of the sample is polished with sandpaper or an abrasive, rinse well with water and dry at a low temperature. Platinum is vapor-deposited on the sample, and a cross-sectional photograph of the synthetic paper is obtained with an ultra-high resolution field emission scanning electron microscope manufactured by Hitachi.
  • the fibers in the photograph are divided into nanofibers with a diameter of 500 nm or less and other fibers with a single fiber number average diameter of 1 ⁇ m or more in synthetic paper.
  • a fiber having a single fiber diameter of more than 0.5 / zm is classified as a part of another fiber having a single fiber number average diameter of 1 ⁇ m or more.
  • the cross-sectional photograph was measured using image processing software (WINROOF) to measure the cross-sectional area of each fiber classified into nanofibers and other fibers.
  • the total area of Sn, 0.5 m or more fiber is defined as Sf.
  • the specific gravity of the nanofiber is pn
  • the specific gravity of the fiber exceeding 0.5 m is pf
  • the weight mixing ratio of the nanofiber is a (%)
  • the weight mixing ratio of other fibers of Lm or more is
  • each ⁇ or ⁇ was determined five times by the above method, and the average value was defined as the weight mixing ratio of the nanofiber or other fiber.
  • a synthetic paper sample is weighed about 1-2 g into a weighing bottle, kept at 110 ° C for 2 hours, dried and weighed (WO), and then the target substance is placed at 20 ° C and a relative humidity of 65% for 24 hours. After holding, measure the weight (W65). Then, after keeping this at 30 ° C and a relative humidity of 90% for 24 hours, the weight is measured (W90). And it calculated
  • the temperature was reduced from room temperature to 300 ° C in 10 ° C for 10 minutes under a nitrogen atmosphere, and then the weight loss rate was maintained at 300 ° C for 5 minutes. It was measured.
  • the melt viscosity of this copolymer PET at 262 ° C. and 1216 sec- 1 was 180 Pa's, and the kneading conditions were as follows.
  • Fig. 1 shows a model diagram of the melt spinning device used for melt spinning.
  • 1 is a hopper
  • 2 is a fusion zone
  • 3 is a spin block
  • 4 is a spin pack
  • 5 is a die
  • 6 is a chimney
  • 7 Is a melt-discharged yarn
  • 8 is a bundle refueling guide
  • 9 is a first take-up roller
  • 10 is a second take-up roller
  • 11 is a take-up yarn.
  • the polymer alloy chip was melted at a melting point 2 at 275 ° C and led to a spin block 3 at a spinning temperature of 280 ° C. Then, the polymer alloy melt was filtered with a metal nonwoven fabric having a critical filtration diameter of 15 m, and then melt-spun from a die 5 having a die surface temperature of 262 ° C. At this time, a ferrule having a measuring part with a diameter of 0.3 mm above the discharge hole, a discharge hole diameter of 0.7 mm and a discharge hole length of 1.75 mm was used. The discharge rate per single hole at this time was set to 2.9 gZ. In addition, the distance from the base lower surface cooling start point (upper end of chimney 16) was 9 cm.
  • the discharged yarn is cooled and solidified by cooling air at 20 ° C over lm, refueled by a lubrication guide 8 installed 1.8 m below the base 5, and then unheated first take-up roller 9 and It was wound at 900mZ through the second take-up roller 10.
  • the spinnability at this time was good, and the breakage during continuous spinning for 24 hours was zero.
  • This was subjected to stretching heat treatment at a temperature of the first hot roller of 98 ° C and a temperature of the second hot roller of 130 ° C. At this time, the stretching ratio between the first hot roller and the second hot roller was set to 3.2 times.
  • the obtained "high molecular alloy fibers" exhibited excellent properties of 120 dtex, 12 filaments, strength 4.
  • the 120-dtex, 12-filament "polymer alloy fiber” was urged to 2 mm with a guillotine cutter.
  • the cut “polymer alloy fiber” is treated for 1 hour at 98 ° C with 10% sodium hydroxide to remove the polyester component of the sea component, filtered through a filter, and further reduced to a water content of about 100%.
  • Dewatered by a centrifuge to obtain short fibers.
  • the short fibers were repeatedly washed and dehydrated five times to remove sodium hydroxide, thereby obtaining nanofiber aggregate short fibers.
  • About 20 liters of water and 30 g of the staple fiber were charged into Niagara Vita, and the fiber was first beaten for 10 minutes. The freeness of the first beaten nanofiber was 362.
  • the fibers were dewatered with a centrifuge to obtain 250 g of primary beaten fibers having a fiber concentration of 12 wt%.
  • This primary beaten fiber is beaten secondarily with a PFI beater for 10 minutes, and then dehydrated to obtain a secondary beaten fiber having a 10 wt% concentration of nanofibers. 250 g was obtained.
  • the freeness of the second beaten nanofiber was 64.
  • the nanofiber having a concentration of 10% by weight turned into a soft solid gel which was liquid and could be shaken even when it was placed in a reagent bottle and shaken even though it contained water 10 times or more.
  • the gel-like material was diluted with water as shown in Example 6 to prepare a 0.01 wt% nanofiber-containing solution, and the average number of single fibers was measured.
  • the diameter ⁇ m, the sum Pa of the single fiber ratio, and the concentration index Pb of the single fiber diameter were evaluated.
  • Table 3 shows the single fiber diameter distribution table.
  • the nanofibers in the nanofiber-containing gel had a ⁇ force of 60 nm, a Pa of 100%, and a Pb of 66%.
  • a 1.0 ⁇ % concentration nanofiber-containing solution corresponds to 1.0 wt% of the fiber after the second beating in Example 1.
  • the freeness of this nanofiber was 157. This is because the freeness of the lab mixer is slightly lower than that of the nanofiber after the second beating of Example 1 and the beating property is slightly lower, but the nanofiber with good dispersibility was obtained by repeated stirring for a long time. . 70 g of the 1.0 wt% nanofiber-containing solution and 500 cc of water were placed in a laboratory mixer, and dispersed at 60 OO rpm for 30 minutes to reduce the nanofiber concentration. Example 2) was obtained.
  • Example 3 the 0.10 wt% blended solution was subjected to the same operation as in Example 2 and diluted 10-fold to obtain a 0.01% nanofiber blended solution (Example 3). Obtained.
  • ⁇ m, Pa, and Pb were evaluated. Although m was 63 nm, Pa was 100%, and Pb was 61%, a blended solution in which nanofibers were dispersed to the same extent as in Example 1 was obtained despite being beaten with a laboratory mixer.
  • Example 3 When the dispersion stability of the nanofiber was evaluated, the sedimentation time was 12 minutes (Example 3), 2.7 minutes for the normal fiber (27 m in diameter) (Comparative Example 2), and the sedimentation time for the ultrafine fiber (2 m in diameter). 1. Compared to 1 minute (Comparative Example 4), the dispersion stability with a longer settling time was better. Also, the precipitated nanofibers could be easily redispersed by stirring.
  • the transparency of the blended solutions of Examples 2 and 3 was 1.8% and 53%, respectively, which was almost the same as the transparency of Example 6 in which the gelled nanofiber-containing gel was beaten in Example 1. Was. In Examples 2 and 3, the freeness of nanofibers with slightly higher freeness than in Example 1 was slightly inferior. Dispersion of the nanofiber by beating was possible.
  • a commercially available nylon fiber having a single fiber number average diameter of 27 m is cut into 2 mm, and 0.7 g of the fiber and water are put into a lab mixer to make 500 cc.
  • the lab mixer is dispersed at 6000 rpm for 30 minutes.
  • a solution filtered through a 50-mesh stainless steel wire net was obtained.
  • the nanofibers on the stainless steel mesh were returned to water, and the operations (1) and (2) were repeated three times. By this operation, an aqueous solution of about 0.1 wt% nylon fiber was obtained, but the fiber was not beaten at all. 10 g of the aqueous solution was placed in a vat, the water content was evaporated in a dryer, and the fiber concentration was measured to be 0.13 wt%.
  • aqueous solution of a nylon fiber (Comparative Example 1). 70 g of the 0.10 wt% aqueous solution and water were put into a lab mixer to 500 cc, and the lab mixer was dispersed at 6000 rpm for 30 minutes to reduce the nylon fiber concentration. Got.
  • the aqueous solutions of Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for ⁇ m, Pa, and Pb, ⁇ m was 27 m, Pa was 0%, and Pb was 92%. Unlike Nylon fibers, they could't beat it.
  • Comparative Example 2 when the dispersion stability of the aqueous solution of Comparative Example 2 was evaluated based on the settling time, the solution settled quite quickly at 2.7 minutes, and the dispersion stability was good.
  • Comparative Examples 1 and 2 were 66% and 87%, respectively, indicating good transparency. This is due to the fact that the nylon fibers of Comparative Examples 1 and 2 have a larger diameter than the nanofibers. This is because the number of nylon fibers per unit volume in the solution is very small.
  • JP-A-53-106872 describes that nylon 6 (N6) having a melting point of 220 ° C is used for the island component, polystyrene (PS) is used for the sea component, and N6 of the island component is 60% by weight.
  • a sea-island composite fiber was drawn by performing the sea-island composite spinning by the method and subsequently performing drawing. Then, as described in the above-mentioned Example of JP-A-53-106872, by performing trichlorethylene treatment, 99% or more of PS in sea components was removed, and the diameter was reduced to about 2 m. N6 ultrafine fibers were obtained. When the cross section of this fiber was observed by TEM, the single fiber diameter of the ultrafine fiber was 2.2 m.
  • This N6 ultrafine fiber is cut into 2 mm, and 0.7 g of the fiber and water are put into a lab mixer to make 500 cc. A filtered solution was obtained. (3) The nanofibers on the stainless steel wire net were returned to water, and the operations (1) and (2) were repeated three times. By this operation, an aqueous solution of about 0.1 wt% concentration of N6 ultrafine fiber was obtained.In the aqueous solution, the fiber became a floc with a size of several mm and a force of 15 mm, and the force was not sufficiently dispersed in the aqueous solution. .
  • the aqueous solution had a reduced floc size and formed a lmm-5mm cluster in the aqueous solution, and when the cluster was allowed to stand, the N6 microfibers precipitated. It was easy.
  • ⁇ was 2 .: m
  • Pa was 0%
  • Pb was 88%.
  • nylon I could't beat the fiber.
  • the dispersion stability of the 0.01% by weight aqueous solution of Comparative Example 4 was evaluated by the settling time, the dispersion settled very quickly at 1.1 minutes and the dispersion stability was good.
  • the transparency of the aqueous solution was 14% and 52% in Comparative Example 3 and Comparative Example 4, respectively.
  • Example of preparation of low-concentration nanofiber-containing solution from high-concentration nanofiber gel in Example 1 Example of preparation of low-concentration nanofiber-containing solution from high-concentration nanofiber gel in Example 1
  • Example 4 150 g of the 10 wt% nanofiber obtained after the second beating obtained in Example 1 was collected, 850 g of water was added thereto, and (1) dispersed at 6000 rpm for 5 minutes using a laboratory mixer, and (2) a 50 mesh stainless steel wire mesh. To obtain a solution filtered. (3) The nanofibers on the stainless steel wire net were returned to water, and the operation (1X2) was repeated five times. By this operation, a nanofiber mixed solution having a concentration of about lwt% was obtained. 10 g of the solution was placed in a vat, the water content was evaporated in a dryer, and the fiber concentration was measured to be 1.1%. Further, water was added to the mixture to prepare a 1.00 wt% nanofiber mono-mixing solution (Example 4).
  • Example 5 After collecting 15 Og of the 1.00 wt% nanofiber-containing solution, adding 850 g of water, and performing the above operations (1), (2), (3) (the number of operations of (3) is three), The concentration was adjusted to obtain a 0.10 wt% concentration nanofiber-containing solution (Example 5). After collecting 150 g of the 0.10 wt% nanofiber-containing solution, adding 850 g of water, and performing the above operations (1), (2), (3) (the number of operations of (3) is three), The concentration was adjusted to obtain a 0.01 wt% concentration nanofiber-containing solution (Example 6). When the zeta potential of the solution containing the nanofibers of Example 6 was measured, it was -14 mV.
  • the nanofiber in the nanofiber blend solution of Example 6 was compared with the normal fiber of Comparative Example 2 and the ultrafine fiber of Comparative Example 4.
  • the settling time of the fiber was 10 minutes, and the dispersibility of the nanofiber was good.
  • the transparency of the blended solutions of Examples 4, 5, and 6 was 0%, 1.2%, and 51%, respectively.
  • an a-one dispersant (Sharol AN-103P, molecular weight: 10,000) containing sodium polyacrylate as a main component manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. was added so as to have a concentration of 0.10 wt% with respect to each compounding solution, followed by stirring to obtain a compounding solution of Examples 7-9.
  • Zeta potential of the nanofiber-containing solution of Example 9 was measured and found to be -50 mV.
  • the nanofiber-containing solution of Example 8 lasted 360 minutes. Comparing the sedimentation times of Example 6 and Example 9, Comparative Examples 2 and 5, and Comparative Examples 4 and 6, the effect of the addition of the dispersant was greatest for the nanofiber-containing solution, compared to conventional ordinary fibers and ultrafine fibers. In comparison, in the case of nanofibers, the dispersibility is dramatically improved (36 times as much as that of non-added pulp) by the addition of a dispersant.
  • the transparency of the blended solutions of Examples 7, 8, and 9 was 0%, 2.4%, and 63%, respectively.
  • the dispersant was not added in the 0.01 wt% concentration of the blended solution of Example 9 due to the addition of the dispersing agent. Compared with Example 6, the effect of improving transparency by 10% or more was obtained.
  • the concentration of nanofibers in the blended solution is high, the number of nanofibers per unit volume of the blended solution increases, and the dispersibility is not significantly improved even if a dispersant is added.
  • the concentration of the nanofibers be 0.05 wt% or less.
  • the main component of Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. was polysodium acrylate Is an a-one dispersant (Shalol AN-103P: molecular weight 10,000) with a concentration of 0.1 And stirred to obtain aqueous solutions of Comparative Examples 5 and 6.
  • Shalol AN-103P molecular weight 10,000
  • the following compounding agent was added to the nanofiber-containing solution prepared in Example 6 to prepare a lotion containing nanofibers.
  • Sensory evaluation was performed on 10 test subjects when using lotion.
  • Comparative Examples 7 and 8 normal fibers having a diameter of several tens / zm or ultrafine fibers having a diameter of several / zm were used.
  • the force nanofiber lotion which was 10 in Example 7 and 9 in Comparative Example 8, all subjects felt that the feeling of use was uncomfortable and natural.
  • the nanofiber lotion improved rough skin and prevented sunburn, and furthermore, there was no flow due to sweat, and the makeup was good.
  • the nanofiber-containing solution prepared in Example 5 and a commercially available lotion were mixed in the following mixing ratio, and mixed with a lab stirrer for 3 minutes. Fiber-containing water was prepared. A sensory evaluation of the use of the lotion on 10 subjects revealed that all subjects felt natural without any discomfort during use. Also, by blending nanofibers In addition, the flow of makeup due to sweat was prevented, and the makeup was improved. Also, by blending the nanofibers, the pore diameter becomes smaller due to the entanglement between the nanofibers, so that the moisturizing property is improved, and the moist feeling of the skin after use of the cosmetic is improved.
  • the following compounding agents were added to the nanofiber compounding solution prepared in Example 5 to prepare an emulsion.
  • the compounding method is as follows. First, add nanofiber, lecithin, propylene glycol and pure water and stir to obtain solution A. Next, the carboxybutyl polymer is neutralized with a part (0.4 wt%) of ethanolamine to obtain a solution B. Oil components such as stearic acid, glyceryl monostearate, cetanol, liquid paraffin, and squalane are mixed at 80 ° C to obtain a C solution.
  • Nanofiber-containing solution of Example 5 10. Owt%
  • Glycerin monostearate 1. Owt%
  • the nanofiber emulsion was mixed with the nanofiber emulsion prepared in Example 5 and a commercially available emulsion (the Shiseido The'Skin Care Night Essential Moisture Riser 1 (trade name)) in the following mixing ratio using a laboratory stirrer for 15 minutes. Produced.
  • a sensory evaluation of the use of the emulsion was performed on 10 subjects, and it was found that all of the subjects did not feel uncomfortable when using the emulsion and had a natural feeling of use.
  • the nanofibers uniformly covered the skin surface, that is, the sealing power of the skin surface improved the moist feeling of the skin after using makeup.
  • the flow of makeup due to sweat was prevented, and the makeup was improved.
  • the nanofibers were good for the skin, and the balance between the air permeability and the moisturizing properties due to the sealing force of the many nanofibers was good.
  • the foundation is made of fiber Due to the effects of adhesion, water retention, moisture retention, air permeability, and the like, the skin was good and the resistance to flow due to sweat was high.
  • Nanofiber-containing solution of Example 4 10. Owt%
  • Canoleboxybininole polymer -0.3 wt%
  • Titanium oxide fine particles 6. Owt%
  • Glycerin monostearate 2. Owt%
  • the following compounding agents were added to the nanofiber compounding solution prepared in Example 4, and mixed at 40 ° C. with a low-speed laboratory stirrer until uniform to prepare an oily cream containing nanofibers.
  • a sensory evaluation of the use of the oil-based cream was performed on 10 subjects, and it was found that all of the subjects had good slipperiness during application and a good feel when applying, which was uncomfortable during use.
  • the cream has a good moist feeling on the skin, and the makeup is free from sweat. The stickiness was good.
  • Nanofiber-containing solution of Example 4. 10. Owt%
  • the following compounding agent was added to the nanofiber gel after the second beating prepared in Example 1 and mixed at 40 ° C. using a low-speed laboratory stirrer until uniform to prepare a nanofiber compounded pack.
  • the nanofibers in the pack penetrated into wrinkles on the skin, removing dirt and fat components that were difficult to remove from the streaks, giving the skin a refreshing and glossy effect.
  • moisture removal and nutrient supply for example, various nutrients can be added
  • Titanium oxide fine particles 1. Owt%
  • Example 1 1.6 g of nanofiber aggregated short fibers having a moisture percentage of 100% obtained in Example 1 (0.8 g when dried) were collected, and the commercially available emulsion used in Example 13 (Shiseido's Skincare No. 499.5 g of Idro-balancing softener (trade name)) was added, and the mixture was dispersed with a laboratory mixer at 6000 rpm for 5 minutes to obtain an emulsion filtered through a 50 mesh stainless steel wire mesh. (3) The nanofibers on the stainless steel wire mesh were returned to the emulsion, and the operation of (1X2) was repeated seven times. By this operation, a nanofiber emulsion having a concentration of about 0.1% by weight was obtained.
  • the emulsion was put in a vat (10 g), the water content was evaporated in a dryer, and the fiber concentration was measured to be 0.12 wt%. Further, a commercially available emulsion was added to prepare a nanofiber emulsion having a concentration of 0.10 wt%.
  • Nanofiber of Example 1 (pure content) 0.1wt%
  • the nanofiber aggregate short fibers having a water content of 100% obtained in Example 1 were dried at 50 ° C for 12 hours, and 0.8 g of the dried nanofibers was mixed with the following solvent: ethanol (Example 18) and toluene. 499.5 g of each solution (Example 19) was charged, and (1) the mixture was directly mixed and dispersed in a solvent at 6000 rpm for 10 minutes using a laboratory mixer. A liquid was obtained. (3) The nanofibers on the stainless steel wire net were returned to the organic solvent solution, and the operations (1) and (2) were repeated seven times. By this operation, a blended solution in which about 0.1 wt% concentration of nanofibers was blended in an organic solvent was obtained.
  • nanofiber-containing solution having a concentration of 0.10 wt%.
  • the nanofibers in the solution are well dispersed in the organic solvent, ⁇ m is 61 nm (Example 18) and 62 nm (Example 19), respectively, Pa is 100% in both examples, and Pb is 64% (Example 18) and 63% (Example 19), respectively, indicating that even when beating the nanofiber in an organic solvent, the nanofiber can be beaten similarly to the beating in water in Example 1.
  • the ethanol solution containing nanofibers can be used for cosmetics and paints, and the toluene solution containing nanofibers (Example 19) can be used for paints and adhesives.
  • Nanofiber of Example 1 (pure content) 0.1wt%
  • aggregation of the nanofibers is likely to occur depending on the type of the organic solvent used. It is a method that can be replaced with a solvent, and is a method suitable for uniform dispersion of nanofibers with low compatibility with organic solvents.
  • Example 19 300 g of a nanofiber-containing solution in which the solvent obtained in Example 19 was toluene and 300 g of a commercially available urethane-based coating material in which the solvent was toluene were stirred at 120 ° C. and 30 ° C. for 30 minutes in a laboratory-lab, and the nano A paint containing fibers was obtained.
  • the resulting paint was easy to apply when the coating was stretched by a brush.
  • the surface of the paint after application was smooth even though fibers were added.
  • N6 used in Example 1, weight average molecular weight 120,000, melt viscosity 30 Pa * s (240 ° C, shear rate 2432 sec-, melting point 170 ° C, poly-L-lactic acid (optical purity 99.5% or more), Melting and mixing were performed in the same manner as in Example 1 except that the content of N6 was set to 20 wt% and the kneading temperature was set to 220 ° C to obtain a polymer alloy chip.
  • the weight average molecular weight of poly L-lactic acid was determined as follows. That is, THF (tetrahydrofuran) was mixed with a sample form solution of the sample to prepare a measurement solution. This was measured at 25 ° C. using Gel Permeation Chromatography (GPC) Waters 2690 manufactured by Waters, and the weight average molecular weight was calculated in terms of polystyrene.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the melt viscosity of the N6 used in Example 1 at a shear rate of 2432 sec- 1 was 57 Pa's.
  • the melt viscosity of this poly-L-lactic acid at 215 ° C and a shear rate of 1216 sec- 1 was 86 Pa's.
  • melt temperature of 230 ° C a melt temperature of 230 ° C (a die surface temperature of 215 ° C), a spinning speed of 3200 mZ, and a melt spinning were performed in the same manner as in Example 1 to obtain an undrawn yarn. Obtained.
  • the obtained undrawn yarn was subjected to a drawing heat treatment in the same manner as in Example 1 except that the drawing temperature was 90 ° C, the drawing ratio was 1.5 times, and the heat setting temperature was 130 ° C, to obtain a polymer alloy fiber.
  • This polymer alloy fiber had 70 dtex and 36 filaments, and had a strength of 3.4 cN / dtex, an elongation of 38%, and a U% of 0.7%.
  • poly-L-lactic acid showed the sea
  • N6 showed the sea-island structure of the island
  • the number average diameter of the island component N6 was 55 nm.
  • N6 was a polymer alloy fiber uniformly dispersed in the size of Na.
  • the high-molecular-weight alloy fiber was cut into a scab-like tow of about 130,000 dtex.
  • the outer periphery of the tow was tied with cotton thread and fixed every 30 cm to prevent the tow from falling apart during the sea removal process.
  • the hull tension was adjusted so that the fiber density of the tow was 0.04 g / cm 3, and the tow was set in the sea removal apparatus shown in FIG. Then, this tow was treated with 3% sodium hydroxide at 98 ° C. for 2 hours to remove the poly-L-lactic acid component of the sea component, thereby producing a tow that was as powerful as a nanofiber.
  • an a-on dispersant (Shalol AN-103P: molecular weight 10,000), whose main component is sodium polyacrylate, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., was added to the solution.
  • the mixture was added to a concentration of 0.10 wt%, and stirred with a lab mixer to mix the nanoparticle of Example 22.
  • a fiber blend solution was obtained.
  • the dispersion stability of the nanofibers in this blended solution was evaluated by settling time, and was 740 minutes. The transparency of this blended solution was 78% .o
  • Example of nanofiber-containing solution containing dispersant (2) In Example 22, nanofiber short fibers cut to a fiber length of 0.5 mm and a fiber length of lmm were obtained using a tow consisting of the nanofibers obtained in Example 22. Obtained. In Example 23, nanofiber short fibers with a fiber length of 0.5 mm and in Example 24 with a fiber length of 1 mm were beaten in the same manner as in Example 22 to obtain secondary beaten fibers. The freeness of the second beaten nanofibers was 43 in Example 23 and 58 in Example 24. Subsequently, the concentration of the solution was adjusted and a dispersant was added in the same manner as in Example 22 to obtain solutions containing the nanofibers of Examples 23 and 24, respectively.
  • Example 23 When the dispersion stability of the nanofibers in this blended solution was evaluated by the settling time, it was 520 minutes in Example 23 and 410 minutes in Example 24. Further, when the transparency of this blended solution was evaluated, it was 70% in Example 23 and 68% in Example 24.
  • Example of nanofiber-containing solution containing dispersant (3) In Example 22, the concentration of the dispersant was 10 wt% in Example 25 and 0.01 wt% in Example 26. Was obtained respectively.
  • the dispersion stability of the nanofibers in this blended solution was evaluated by the settling time, it was 452 minutes in Example 25 and 627 minutes in Example 26. Further, the transparency of each of the blended solutions was 65% in Example 25 and 83% in Example 26.
  • Example 2 This was melt-spun in the same manner as in Example 1 at a melting temperature of 260 ° C, a spinning temperature of 260 ° C (die surface temperature of 245 ° C), a single hole discharge rate of 1. OgZ, and a spinning speed of 1200 mZ.
  • the obtained undrawn yarn was subjected to a drawing heat treatment in the same manner as in Example 1 except that the drawing temperature was 100 ° C, the drawing ratio was 2.49 times, and the heat setting temperature was 115 ° C.
  • the fiber concentration of the PBT nanofiber was 8 wt%, and the freeness was 96.
  • dilute this 10% wt secondary beaten fiber with water to make a 0.01 wt% PBT nanofiber-containing solution and prepare ⁇ m, Pa, Pb
  • ⁇ ⁇ was 52 nm
  • Pa force was 100%
  • Pb was 69%.
  • nanofiber compounding solution To this nanofiber compounding solution was added a non-ionic dispersant (Daigen EA-87: molecular weight 10,000) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. so that the concentration became 0.10 wt% with respect to the compounding solution.
  • the mixture was stirred with a mixer to obtain a PBT nanofiber-containing solution of Example 27.
  • the dispersion stability of the nanofibers in this blended solution was evaluated by settling time, and was 669 minutes. The transparency of this blended solution was 81%.
  • Example 28 Example of nanofiber compound solution containing dispersant (5)
  • Example 22 Melt viscosity 300Pa 's (220 ° C, 121. 6sec-, poly L and lactic acid (80 wt%) having a melting point of 162 ° C for PP (20 weight 0/0) to Example 22, the kneading temperature of 220 ° C The mixture was melted and kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer alloy chip.
  • Example 2 This was subjected to melt spinning in the same manner as in Example 1 at a melting temperature of 220 ° C, a spinning temperature of 220 ° C (a die surface temperature of 205 ° C), a single-hole discharge rate of 2. OgZ, and a spinning speed of 1200mZ.
  • the obtained undrawn yarn was subjected to a drawing heat treatment in the same manner as in Example 1 except that the drawing temperature was 90 ° C, the drawing ratio was 2.0 times, and the heat setting temperature was 130 ° C.
  • the obtained drawn yarn had 101 dtex and 12 filaments, and had a strength of 2. OcN / dtex and an elongation of 47%.
  • this 10 wt% secondary beating fiber was diluted with water to prepare a 0.01 wt% PP nanofiber-containing solution, and ⁇ , Pa, Pb
  • ⁇ ⁇ was 154 nm
  • Pa force was 00%
  • Pb was 69%.
  • Example 29 To this nanofiber compounding solution, a non-ionic dispersant (Daigen EA-87: molecular weight 10,000) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. was added so that the concentration becomes 0.10 wt% with respect to the compounding solution. The mixture was stirred to obtain a PP nanofiber-containing solution of Example 27. The dispersion stability of the nanofibers in this blended solution was evaluated by settling time, and was 597 minutes. Further, the transparency of this blended solution was 72%.
  • a non-ionic dispersant (Daigen EA-87: molecular weight 10,000) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. was added so that the concentration becomes 0.10 wt% with respect to the compounding solution. The mixture was stirred to obtain a PP nanofiber-containing solution of Example 27. The dispersion stability of the nanofibers in this blended solution was evaluated by settling time, and was 597 minutes. Further, the transparency of this blended solution
  • the melt viscosity of this copolymer PET at 262 ° C. and 1216 sec- 1 was 180 Pa's, and the kneading conditions were as follows.
  • Screw type Fully-coupling two-way screw in the same direction
  • Kneading section length is 28% of screw effective length
  • the kneading section was positioned on the discharge side from the effective screw length of 1Z3.
  • Polymer supply N6 and copolymerized PET were separately measured and separately supplied to a kneader.
  • Fig. 1 shows a model diagram of the melt spinning device used for melt spinning.
  • 1 is a hopper
  • 2 is a fusion part
  • 3 is a spin block
  • 4 is a spin pack
  • 5 is a spinneret
  • 6 is a chimney
  • 7 is a melt-discharged thread
  • 8 is a bundled lubrication guide
  • 9 is a 1 is a take-up roller
  • 10 is a second take-up roller
  • 11 is a take-up thread.
  • This polymer alloy chip was melted in a melting section 2 at 275 ° C and led to a spin block 3 at a spinning temperature of 280 ° C.
  • the polymer alloy melt was filtered with a metal nonwoven fabric having a critical filtration diameter of 15 m, and then melt-spun from a die 5 having a die surface temperature of 262 ° C.
  • a die having a measuring part with a diameter of 0.3 mm above the discharge hole, a discharge hole diameter of 0.7 mm and a discharge hole length of 1.75 mm was used.
  • the discharge amount per single hole was set to 2.9 gZ.
  • the distance from the lower surface of the base to the cooling start point (upper end of chimney 16) was 9 cm.
  • the discharged yarn becomes lm with cooling air of 20 ° C
  • it was lubricated by a lubrication guide 8 installed 1.8 m below the base 5, and then wound up by 900 mZ via a non-heated first take-up roller 9 and second take-up roller 10.
  • the spinnability at this time was good, and the breakage during continuous spinning for 24 hours was zero.
  • This was subjected to stretching heat treatment at a temperature of the first hot roller of 98 ° C and a temperature of the second hot roller of 130 ° C. At this time, the elongation ratio between the first hot roller and the second hot roller was set to 3.2 times.
  • N6 showed the island component (round portion) and the copolymerized PET showed the sea island component structure of the sea (other portion) (see Fig. 2).
  • the diameter of the island component N6 was 53 nm, and a polymer alloy fiber in which N6 was superdifferentiated was obtained.
  • the obtained 120-dtex, 12-filament "polymer alloy fiber” was cut into 2 mm with a guillotine cutter.
  • the cut “polymer alloy fiber” is treated at 98 ° C with 10% sodium hydroxide for 1 hour to remove the polyester component of the sea component, and then filtered through a filter until the water content becomes approximately 100%.
  • Dewatered by a centrifuge to obtain short fibers.
  • the obtained short fibers were repeatedly washed and dehydrated five times to remove sodium hydroxide, thereby obtaining nanofiber short fibers.
  • TEM observation of the cross section of the obtained N6 nanofiber short fiber showed that the average diameter ⁇ m of the single fiber was 57 nm, and the LZD of the N6 nanofiber short fiber at this time was about 35,000.
  • the adjusted solution was paper-made on a 25 cm square filter paper # 2 (5 m) manufactured by Advantech Co., Ltd., which was previously placed on a wire mesh net for papermaking, dewatered with a roller, dried with a drum dryer, and then filtered. After peeling, it was dried again to obtain a synthetic paper with only nanofibers.
  • the synthetic paper had a very small basis weight of 8.4 gZm 2, and a nanofiber synthetic paper with a very small thickness of 30 / zm was obtained.
  • the resulting nanofiber synthetic paper was very thin, but had a strength of 2.2 NZcm and an elongation of 12%, which was practically acceptable.
  • nanofibers having a small diameter of a single fiber were uniformly dispersed, and thus the pore area was small and uniform at 0.0033 m 2. The pore area was measured by the measurement method described in section S.
  • the maximum average luminance Lh was 91.6 as the image processing condition for removing extra fibers that were not necessary for measuring the pore area.
  • the erase luminance level which is 50%, was 45.8%, and the measured image at that time is shown in FIG.
  • the synthetic paper of this example has such a fine pore area, and the dispersibility and uniformity of the nanofibers are good. Synthetic paper with a low gas permeability of 0.35 cc / cm 2 Zsec and high gas shielding power was obtained.
  • the synthetic paper had a high surface smoothness of 1660 seconds.
  • the density of commercial paper using ordinary pulp is about 0.5 g / cm 3
  • the density of the nanofiber synthetic paper of this example is 0.28 g / cm 3
  • a relatively low-density synthetic paper was obtained despite the high cohesion of the fibers and the difficulty in dispersion. This is because nanofibers are well separated by the method for producing nanofiber synthetic paper of the present invention. Probably because it was scattered.
  • the nanofiber synthetic paper obtained this time was subjected to pressure and drying treatment to remove moisture after papermaking, but is generally performed in the field of synthetic paper, and is simple to improve the density and strength. Processing such as pressurization and hot press
  • nanofiber synthetic paper when screen gauze is used as a base material is shown.
  • nanofibers were dispersed one by one in the center of the screen gauze lattice, as in Example 29. However, the nanofibers were observed to be tightly entangled with the monofilament near the monofilament forming the screen gauze lattice.
  • the single fiber number average diameter ⁇ ⁇ of the nanofibers in this synthetic paper was 58 nm, the sum Pa of the single fiber ratio was 100%, and the concentration index Pb of the single fiber diameter was 66%.
  • the nanofiber S-screen gauze will fall off even without using a binder. It was possible to make paper without any problems.
  • the nanofiber synthetic paper of this example the nanofibers existing in the center of the screen gauze grid were also dispersed uniformly, and the portion had sufficient strength to prevent large pinholes and tears. .
  • the resulting synthetic paper is screened.
  • the synthetic paper was integrated with nanofibers based on ginseng. The total basis weight of this synthetic paper was 45.6 g / m, the thickness was 102 m, and the density was 0.45 g / cm 3 .
  • the screen gauze portion (weight per unit area: 37.4 gZm 2 , thickness and density: 0.53 g / cm 3 ) was removed from this synthetic paper, the weight per unit area was only 8.
  • the thickness was 32 m
  • the density was 0.26 g / cm 3
  • the portion of only the nanofibers of this example was almost the same as the synthetic paper of Example 29 with 100% nanofibers. That is, it is formed on a nanofiber synthetic paper strength S screen gauze and composited.
  • the screen gauze used as the base material was able to obtain a nanofiber composite paper that could use the same force binder.
  • the nanofibers and the screen gauze are integrated, but the density of the nanofibers existing in the grid of the screen gauze is the same as that of the nanofiber synthetic paper of Example 29. It is considered to be about. Furthermore, this composite synthetic paper has a reinforcing effect of screen gauze and has a strength of about 91.2 NZcm and an elongation of 34%, but the nanofibers actually existing in the grid portion of the screen gauze are the same as in Example 29. Since the elongation is about 10% or more, it breaks when pulled with strong force, but is easier to handle than the synthetic paper of Example 29. Further, the composite synthetic paper, by a uniform single fiber diameters of nanofibers, pore area is also uniform, the value is very small as 0.
  • nanofiber synthetic paper of this example was subjected to pressurization and drying to remove water after papermaking, but was not subjected to processing such as simple pressurization or hot pressing to improve density and strength. By performing such processing, there is a possibility that these characteristics can be adjusted according to the purpose and application.
  • the adjustment solution is directly paper on a papermaking wire mesh net, dehydrated by rollers and dried by a drum dryer, basis weight 32.80% nanofibers 3gZm 2, N6 synthetic ⁇ type superfine fiber 20% mixed I got the paper.
  • the average single fiber number diameter ⁇ of the nanofiber was 59 nm, the sum of the single fiber proportions was 100%, and the concentration index of the single fiber diameter was 100%.
  • Pb was 65%.
  • the obtained nanofiber synthetic paper is nanofibers component was 80%, a papermaking properties also good, weight per unit area also 32. 3gZm 2 and microfine fibers and ⁇ the synthetic paper in a force thickness thin tool strength The target was 1.5 NZcm and the elongation was 7.3%, which was practically acceptable.
  • surface observation by SEM showed that some of the nanofibers among the ultrafine fibers were slightly entangled with each other, but most of them were dispersed and dispersed one by one.
  • the nanofibers are made of ultrafine fibers having a diameter larger than the diameter as aggregate, and a space is secured by spreading like a spider web, and the thickness becomes 154 m thicker than that of Example 30, Since the density was also slightly reduced to 0.21 g / cm 3 , the air permeability can be considerably increased to 1 lccZcm 2 Zsec as compared with Example 30, and the mixed synthetic paper of this example requires air permeability. It is considered that it can be used in various fields. Moreover, the force coarse pores Ya pinhole Nag 50 mu pinholes or m even pore area was increased to 0. 0 113 m 2 was 0.
  • the synthetic paper had a high surface smoothness of 320 seconds.
  • the nanofiber-mixed synthetic paper obtained this time was subjected to pressurization and drying to remove moisture after papermaking, but was not subjected to processing such as simple pressurization or hot pressing to improve density and strength. Therefore, there is a possibility that these characteristics can be adjusted according to the purpose and application.
  • ⁇ MR moisture absorption
  • nanofibers are mixed at 5 wt% or less.
  • a nanofiber synthetic paper is prepared by blending a small amount of nanofibers into synthetic paper whose main material is ⁇ 6 ultrafine fibers with a single fiber number average diameter of 2 ⁇ m and pulp binder. 0.50 g of secondary beaten fiber obtained in the same manner as in Example 29, 0.22 g of wood pulp having a freeness of 450, the number of single fibers 1.80 g of N6 ultrafine fiber having an average diameter of 2 m, and Daiichi Kogyo Pharmaceutical Aeon-based dispersant (Shalol AN-103P: molecular weight 10,000) and 1 liter of water were placed in a disintegrator and dispersed for 5 minutes.
  • the dispersion in the disintegrator was placed in a container of an experimental paper machine (square sheet machine), and water was added to make a 20 liter adjusted solution.
  • This adjusted solution is made directly on a wire mesh net for papermaking, dewatered with a roller, dried with a drum dryer, and composed of 2.4% of nanofibers, 87% of ultrafine fibers, and 10.6% of wood pulp.
  • a mixed synthetic paper was obtained.
  • the single fiber number average diameter ⁇ of the nanofibers in this synthetic paper was 59 nm, the sum Pa of the single fiber ratio was 100%, and the The concentration index Pb of the fiber diameter was 63%. Since the wood pulp is present as a binder! /, Ru, and less nanofibers can satisfactorily paper also having a basis weight 31. 6gZm 2, thickness force 243 / ⁇ ⁇ , strength 3. LNZcm, elongation 15% mixed synthetic paper was obtained.
  • the pressure for removing water after the papermaking was also reduced, and then the drying treatment was performed. did.
  • the presence ratio of nanofibers in the mixed synthetic paper was small, so that the fibers were less entangled than in Example 31, and each fiber was scattered one by one. It was a mixed synthetic paper in which nanofibers were uniformly dispersed.
  • the amount is very small damage of nanofibers density is also low density 0. 13 g / cm 3, pore area also increased to 0. 0470 m 2, or large pores ⁇ Pinholes are 0 Pinholes of 50 m or more are 0.
  • the surface smoothness was 220 seconds.
  • This mixed synthetic paper has low permeation resistance to fluids such as gas and liquid. It is useful as a base material for separating and adsorbing useful components and removing fine particles and foreign matter.
  • the air permeability of the mixed synthetic paper of this example was 34 ccZcm 2 Zsec, which was considerably larger than that of Example 31.
  • This N6 nanofiber synthetic paper was suitable for an air filter because of its high air permeability. Furthermore, the surface of this N6 nanofiber paper contains many nano-level pores, and it is thought that the liquid has low permeation resistance.
  • This adjusted solution was previously made on a 25 cm square screen gauze (made of PET, fiber diameter 70 m, hole diameter 80 m square) placed on a wire mesh net for papermaking, dehydrated with a roller, dried with a drum dryer, I tried to peel off the nanofiber and screen gauze, but could not peel off, and obtained nanofiber synthetic paper using screen gauze as the base material.
  • the number average diameter ⁇ ⁇ of single fibers of the nanofibers of the synthetic paper was 57 nm, the sum Pa of the single fiber ratio was 100%, and the single fiber diameter was 100%.
  • Screen gauze (with a basis weight of 37. Thickness 70 mu m, is only with eye nanofibers density to remove 0.
  • the nanofiber Mino The basis weight was 2. lgZm 2 and the thickness was very thin. If the force Nanofuai bar is in a normal dry nonwoven fabric is very difficult to produce LOgZm 2 following sheet, because of the high number of fibers much coverage, a thin synthetic paper unprecedented work Production was also possible. In addition, the nanofibers are entangled very thinly like a spider web evenly over the entire screen part of the screen gauze (fiber diameter 70 m, hole diameter 80 ⁇ m square)! /, Te, ru, but a little pinhole Was observed, and two pinholes of 50 ⁇ m or more were Zcm 2 .
  • the airflow rate was 0.666 cc / cm 2 Zsec and the airflow rate was slightly increased compared to Example 30. It is thought to be due to the influence of.
  • the pore area was 0.0042 m 2, which was larger than that of Example 30.
  • the surface smoothness was 430 seconds, which was a synthetic paper with high surface smoothness.
  • a nanofiber synthetic paper having a single fiber number average diameter of 114 nm will be described.
  • Melt spinning was carried out in the same manner as in Example 29, except that N6 was changed to N6 (mixing ratio: 50% by weight) having a melt viscosity of 500 Pa's (262 ° C, a shear rate of 121.6 sec—, and a melting point of 220 ° C).
  • the spinnability at the time was good, the yarn break during continuous spinning for 24 hours was one time, and this was also stretched and heat-treated as in Example 29, 128 dtex, 36 filaments, strength 4.
  • copolymer PET showed the sea
  • N6 showed the sea-island structure of the island
  • the diameter of the island N6 by number average was l lOnm
  • a polymer alloy fiber in which N6 was ultrafinely dispersed was obtained.
  • the obtained 128-dtex, 36-filament "polymer alloy fiber” was cut into 2 mm with a guillotine cutter.
  • the cut “polymer alloy fiber” was treated at 98 ° C. with 10% sodium hydroxide for 1 hour to remove the polyester component of the sea component, and then filtered through a filter. % By centrifugation to obtain short fibers.
  • N6 nanofiber short fibers After washing and dehydrating the obtained short fibers five times, sodium hydroxide was removed to obtain nanofiber short fibers.
  • the cross section of the obtained N6 nanofiber short fiber was observed by TEM. From the observation, it was found that the single fiber number average diameter ⁇ ⁇ was 114 nm, and the LZD of the N6 nanofiber short fibers at this time was about 17,500.
  • Sarapiko, 5.5 g of the secondary beaten fiber and 0.5 g of Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.-based dispersant (Shalol AN-103P: molecular weight 10,000) are placed in a disintegrator together with 1 liter of water for 5 minutes. Dispersed. The dispersion in the disintegrator was placed in a container of an experimental paper machine (square sheet machine), and water was added to obtain a 20-liter prepared solution. The prepared solution was paper-made on a 25 cm square screen gauze (fiber diameter 70 m, pore diameter 80 m square) previously placed on a wire mesh net for papermaking, dehydrated with a roller, dried with a dram dryer, and then dried with nanofibers. The screen gauze was peeled off, but could not be peeled off, and a nanofiber synthetic paper using the screen gauze as a base material was obtained.
  • Shalol AN-103P molecular weight 10,000
  • the single fiber number average diameter ⁇ m was 114 nm
  • the sum Pa of the single fiber ratio was 98%
  • the concentration index Pb of the single fiber diameter was 58%. I got it.
  • the resulting nanofiber synthetic paper could be made on screen gauze without any problem.
  • the nanofibers were changed one by one, and a synthetic paper in which the nanofibers were uniformly dispersed was obtained.
  • the basis weight is 6.9 g / m 2
  • the thickness is 111 / ⁇
  • the density is 0.42 g / cm 3
  • the strength is 91.2 N /
  • the synthetic paper had a cm and elongation of 34%.
  • This synthetic paper strength is also obtained by removing the screen gauze (with a basis weight of 37.0 / ⁇ and a density of 0.53 g / cm 3 ) using only the nanofibers.
  • the thickness was 41 m
  • the density was 0.21 g / cm 3
  • the nanofiber synthetic paper had a uniform formation.
  • the number of pinholes of 50 / zm or more, where large holes and pinholes were formed was zero.
  • the synthetic paper had a high surface smoothness of 1180 seconds.
  • Example 29 a synthetic paper having a small gas permeability of 0.63 cc / cm 2 Zsec was obtained as in Example 29, but the gas permeability was slightly increased as compared with Example 30. This is the example This is because the pore area of the synthetic paper obtained in Example 2 was increased to 0.0084 m 2 and the density was reduced to 0.21 g / cm 3 as compared with Example 29. In addition, since the average diameter of single fibers of the nanofibers is larger than that of Example 29, the dispersibility of the nanofibers is improved, and the portion where the fibers adhere closely is smaller than that of Example 29. Conceivable.
  • synthetic paper having an ultrafine fiber strength is produced with a ⁇ 6 ultrafine fiber having a single fiber diameter of 2 ⁇ m and a pulp binder.
  • N85 ultrafine fiber 1.85 g of wood pulp with a freeness of 450 0.22 g (Shalol AN-103P: molecular weight 10,000) was placed in a disaggregator together with 1 liter of water, and dispersed for 5 minutes.
  • the dispersion in the disintegrator was placed in a container of an experimental paper machine (square sheet machine), and water was added to obtain a 20 liter prepared solution.
  • the prepared solution was directly formed on a wire mesh net for papermaking, dehydrated by a roller, and dried by a drum dryer to obtain a synthetic paper comprising N6 ultrafine fibers and a binder of wood pulp.
  • the synthetic paper made of this ultrafine fiber has a basis weight of 33.
  • the thickness was 242 m and the density was 0.14 g / cm 3 .
  • the obtained synthetic paper made of the ultrafine fiber was used as a filter instead of a screen put on a wire mesh of the experimental paper machine of Example 29.
  • the nanofiber dispersion liquid dispersed in the disintegrator of Example 29 was placed in a container of an experimental paper machine (square sheet machine), and water was added to prepare a 20-liter prepared solution.
  • This prepared solution was made on a 25 cm square N6 ultrafine fiber synthetic paper placed on a wire mesh net for papermaking in advance, dewatered with a roller, dried with a drum dryer, and nanofibers were laminated on the ultrafine fiber.
  • a composite synthetic paper was obtained. Since N6 microfibers made in advance were used as the base material, it was possible to make the paper well by making the nanofibers so that the nanofibers were dispersed on the surface or inside of the base material.
  • the nanofibers in the synthetic paper had a single fiber number average diameter ⁇ ⁇ of 57 nm, the sum of the single fiber ratios Pa was 99%, and the single fiber diameter was concentrated.
  • the degree index Pb was 72%.
  • the total weight of the obtained composite synthetic paper is 42. 5 / ⁇ , strength 3.2 NZcm, elongation 16%.
  • the thickness is 43 / ⁇ ⁇ and the density is 0.20 g / cm 3 .
  • the nanofibers are spread in the space inside the N6 ultrafine fibers.
  • the nanofibers can be better dispersed between the ultrafine fibers.
  • the composite synthetic paper of this example had no pinholes of 50 / zm or more, and had a surface smoothness of 560 seconds, indicating that the synthetic paper had high surface smoothness.
  • the composite synthetic paper of this example has a low density of 0.15 g / cm 3 and a large hole area of 0.0174 / zm 2 , the air permeability is considerably higher than that of Example 31 at 23 cc Zcm 2 Zsec. The amount could be increased.
  • This composite synthetic paper has a low permeation resistance to fluids such as gas and liquid, and is useful as a base material for separating and adsorbing useful components from such fluids and removing fine particles and foreign substances.
  • Various filter media can be made by forming synthetic paper molded products by processing or corrugating.
  • the composite synthetic paper of the meltblown nonwoven fabric and the nanofiber synthetic paper will be described.
  • a melt-blown nonwoven fabric with a single fiber number average diameter of 3 ⁇ m (basis weight 30 gZm 2 , thickness 130 m, density 0.231 g / cm 3 ) manufactured by melt blow method was used as a filter for papermaking.
  • a preparation solution of nanofibers was made on this nonwoven fabric in the same manner as in No. 33 to obtain a composite synthetic paper of PP meltblown nonwoven fabric and nanofibers.
  • the average diameter of single fibers of the nanofibers, ⁇ was 57 nm, the sum of the single fiber proportions, Pa was 99%, and the concentration index of single fiber diameter, Pb was 63%.
  • the composite synthetic paper obtained had a total weight of 35. The thickness was 160 m, the strength was 3.5 NZcm, and the elongation was 3%. If the nanofibers are simply laminated on the PP meltblown nonwoven fabric, the difference between the entire composite synthetic paper and the meltblown nonwoven fabric alone becomes the nanofiber portion, so the basis weight of the nanofiber alone is 5.6 g / m2.
  • the thickness is 30 m and the density is 0.19 g / cm 3 .
  • nanofibers could be uniformly dispersed in the space of ultrafine fibers in the same manner as in Example 35 using the PP meltblown nonwoven fabric.
  • the density of this composite synthetic paper was as low as 0.23 g / cm 3 and the pore area was as large as 0.013 m 2 , so that the air permeability was considerably higher than that of Example 31 at 15 cc Zcm 2 Zsec. could be enlarged.
  • the composite synthetic paper 50 m or more pinholes in the present embodiment is one ZCM 2, the surface smoothness as compared to Example 35 smoothness of 380 seconds and a surface was high synthetic paper, Although the fiber diameter of the PP melt-blown non-woven fabric is large, the apparent density is high, but the number of microfibers in the PP melt-blown non-woven fabric is small, so that the hole has a great difference from Example 35.
  • the synthetic paper of this embodiment has a low permeation resistance to fluids such as gas and liquid, and is useful as a base material for separation and adsorption of useful components from such fluids and removal of fine particles and foreign substances. By forming the composite synthetic paper into a synthetic paper molded article by pleated corrugating or the like, various filter media can be obtained.
  • nanofiber synthetic paper in which polymer alloy fibers are cut out after sea removal.
  • Polymer alloy fibers were obtained in the same manner as in Example 29.
  • the obtained 120 dtex, 12 filament high molecular alloy fiber was turned into a 130,000 dtex flute, treated with 10% sodium hydroxide at 98 ° C for 1 hour to remove the polyester component of the sea component, and then washed with water. And dried.
  • the nanofiber cassette obtained was cut into 2 mm with a guillotine cutter to obtain nanofiber short fibers. Further, the obtained short fibers were prepared as a prepared solution in the same manner as in Example 30, and then papermaking was performed to obtain a nanofiber synthetic paper in which the nanofibers and the screen gauze were integrated.
  • the pore area of this synthetic paper was as small as 0.005: m 2 and the density was 0.24 g / cm 3. As a result of measuring the air permeability, it was as small as 0.33 cc / cm 2 Zsec as in Example 30. Finally, a nanofiber synthetic paper with high gas shielding power was obtained.
  • the synthetic paper of this example had no pinholes of 50 m or more, and had a surface smoothness of 900 seconds.
  • the molecular weight was determined as follows: THF (tetrahydrofuran) was mixed with a sample form solution of the sample, and this was used as a measurement solution, which was subjected to gel permeation chromatography (GPC) Waters2690 manufactured by Waters Co., Ltd.
  • the weight average molecular weight was determined in terms of polystyrene by measuring at ° C.
  • the melt viscosity of N6 used in Example 30 at 240 ° C. and 2432 sec- 1 was 57 Pa's.
  • the melt viscosity of lactic acid at 215 ° C and 1216 sec- 1 was 86 Pa ⁇ s.
  • poly-L-lactic acid showed a sea-island structure with a sea (thin part) and N6 showed a sea-island structure with islands (dark part).
  • a polymer alloy fiber having a diameter of 55 nm and N6 having a nano-size and uniform dispersion was obtained.
  • the obtained "polymer alloy fiber” having 67 dtex and 36 filaments was bundled into 2220 dtex, and then cut into 2 mm with a guillotine cutter.
  • the cut “polymer alloy fiber” is treated at 98 ° C for 1 hour with 1% sodium hydroxide to remove the polyester component of the sea component, and then filtered through a filter.
  • the mixture was dehydrated with a centrifuge until a short fiber was obtained.
  • the concentration of sodium hydroxide can be extremely reduced from 10% to 1%. Became. Thereafter, beating and papermaking were performed in the same manner as in Example 29 to obtain a synthetic paper containing 100% nanofibers.
  • Example 29 As a result of SEM observation of the surface of the obtained synthetic paper, as in Example 29, a synthetic paper in which nanofibers having a uniform diameter were dispersed one by one was obtained.
  • the average diameter of single fibers of the nanofibers ⁇ ⁇ is 56 nm
  • the sum of the single fiber proportions Pa is 100%
  • the concentration index Pb of single fiber diameters is 62%
  • the fiber diameters are very uniform.
  • a nanofiber synthetic paper having a very small synthetic paper weight of 8.4 g Zm 2 and a small thickness of 34 m was obtained.
  • papermaking was successfully performed without a binder.
  • the obtained nanofiber synthetic paper, basis weight also is 8. 4GZm very force strength thickness was thin and 2 2.
  • the moisture absorption ( ⁇ MR) of the obtained nanofiber synthetic paper was measured to be 6.1%, which was superior to that of 2.8% of the conventional synthetic paper which also had a very fine fiber strength of Comparative Example 18. It showed the moisture absorption characteristics.
  • the obtained fiber was cut into 2 mm (Comparative Example 9), 3 mm (Comparative Example 10), and 5 mm (Comparative Example 11) to obtain ultrafine short fibers.
  • 2 g of each staple fiber (having a basis weight of 30 g Zm 2 when made into synthetic paper) was collected, put into a disintegrator with 1 liter of water, and dispersed for 5 minutes.
  • the dispersion in the disintegrator is placed in a container of a laboratory paper machine (square sheet machine), and water is added to make up a 20-liter prepared solution.
  • An agent (Shalol AN-103P: molecular weight 10,000) was added in an amount of 0.2 wt% based on the prepared solution.
  • a PET ultrafine fiber having a single fiber diameter of 2 was obtained.
  • the sea component was removed from the sea in the same manner as in Comparative Example 9, and then cut into 3 mm to obtain ultrafine short fibers.
  • the short fibers each 2 g (basis weight when the synthetic paper basis weight 30GZm 2 equivalent) were collected, placed in a disintegrator together with 1 liter of water, and dispersed for 5 minutes.
  • the dispersion in the disintegrator is placed in a container of a laboratory paper machine (square sheet machine), and water is added to make a 20-liter prepared solution.
  • a dispersant (Shalol AN-103P: molecular weight 10000) was added so as to be 0.2 wt% with respect to the prepared solution.
  • the prepared solution was placed on a mesh # 100 wire mesh for papermaking (Comparative Example 12), and on a filter paper # 2 manufactured by Advantech Co., Ltd. with 5 ⁇ m specification (Comparative Example 13), a screen gauze (fiber diameter 45 ⁇ m, pore diameter 80 ⁇ m square: paper was made on various filters such as Comparative Example 14), but it could not be peeled off from each filter, and the ultrafine fibers fell apart, and it was too strong to be taken out as synthetic paper.
  • Ultrafine fibers unlike nanofibers, have low cohesion between fibers, and it was difficult to make paper using only ultrafine fibers when no binder was used.
  • the ultrafine fibers made on the screen gauze are not entangled with the lattice fibers of the screen gauze, so that unlike Example 31, synthetic paper integrated with the screen gauze can be obtained. Did not.
  • a 2.0-m PET ultrafine fiber was obtained.
  • the sea component of the obtained fiber was removed from the sea in the same manner as in Comparative Example 9, and then cut into 3 mm to obtain short fibers of ultrafine PET fibers.
  • Each of the obtained short fibers was 4 g (a basis weight of a synthetic paper equivalent to 60 g Zm 2 : Comparative Example 15), 6 g (a basis weight of a synthetic paper equivalent to 90 g Zm 2 : Comparative Example 16), and 8 g (a synthetic paper and The basis weight at the time of this was 120 gZm 2 equivalent: Comparative Example 17) was collected, put into a disintegrator together with 1 liter of water, and dispersed for 5 minutes.
  • the dispersion in the disintegrator was placed in a container of a laboratory paper machine (square sheet machine), and water was added to prepare a 20-liter prepared solution.
  • a system dispersant (Shalol AN-103P: molecular weight 10000) was added to the prepared solution so that the weight of the solution became 0.2 wt%.
  • the dispersion was placed on a mesh # 100 wire mesh net for papermaking, and was made on Advantech Co., Ltd. 5 ⁇ m specification filter paper # 2.However, in each of the comparative examples, the ultrafine fibers fell apart and could not be separated from the filter paper. I could't take it out as synthetic paper. In this way, ultrafine fibers are different from nanofibers in that the cohesive force between fibers is small even when the basis weight is large. In the case of using no dirt or the like, it was difficult to make paper using only ultrafine fibers.
  • Example 30 Melt spinning was performed in the same manner as in Example 30, and the undrawn yarn was wound at a spinning speed of lOOmZ.However, since it was a simple chip blend and the melting point difference between polymers was large, N6 and PET were used. Poor spinnability due to large bals just under the mouthpiece with large lend spots Stable force to wind the yarn stably A small amount of undrawn yarn is obtained and the first hot roller The stretching was performed in the same manner as in Example 30 except that the temperature of the fiber was 85 ° C. and the stretching ratio was 3 times, to obtain a drawn yarn of 100 dtex and 36 filaments.
  • the sea component of the obtained fiber was alkali-sealed, and then cut into 2 mm in the same manner as the nanofiber of Example 29, to obtain a short fiber of N6 ultrafine fiber.
  • 2 g of the obtained staple fiber (having a basis weight of 30 g Zm 2 when made into synthetic paper) was collected, put into a disintegrator with 1 liter of water, and dispersed for 5 minutes.
  • the dispersion in the disintegrator was placed in a container of a laboratory paper machine (square sheet machine), and water was added to make up a 20-liter prepared solution.
  • a dispersant (Shalol AN-103P: molecular weight 10,000) was added so as to be 0.2% of the prepared solution.
  • the obtained synthetic paper was sampled from a well-formed portion and observed by SEM. As a result, the single fiber number average diameter ⁇ m was 883 nm, and the single fiber diameter distribution (see Table 9) was obtained. The sum Pa of the fiber ratio is 0%, the concentration index Pb of the single fiber diameter is 8%, and the fiber diameter is Rack was also big. The total weight of synthetic paper is 28. The thickness was 122 m, the density was 0.23 g / cm 3 , and the pore area was 1.5 m 2 . The hygroscopicity of the synthetic paper was measured to be 2.8%, which was lower than that of the nanofiber of Example 29. On the other hand, the strength, elongation, and air permeability could not be measured because the strength of the synthetic paper was weak.
  • Example 29 This was melt-spun in the same manner as in Example 29 at a melting temperature of 260 ° C, a spinning temperature of 260 ° C (die surface temperature of 245 ° C), a single-hole discharge amount of 1. OgZ, and a spinning speed of 1200 mZ.
  • the obtained undrawn yarn was subjected to a drawing heat treatment in the same manner as in Example 29, except that the drawing temperature was 100 ° C, the drawing ratio was 2.49, and the heat setting temperature was 115 ° C.
  • a 25cm square screen gauze (made of PET, fiber diameter 70 ⁇ m, pore diameter 80 ⁇ m) previously placed on a papermaking wire mesh net
  • the prepared solution was paper-made, dried with a roller, and dried with a drum dryer to obtain a PBT nanofiber synthetic paper based on screen gauze.
  • the basis weight of Nanofa Iba only 8. 4gZm 2, thickness 30 m, a density of 0. 28 g / cm 3 .
  • the pore area of this synthetic paper was 0.0040 m 2 .
  • the synthetic paper of this example had no pinholes of 50 ⁇ m or more, and had a surface smoothness of 970 seconds, which was a highly synthetic surface.
  • the synthetic paper of this example has such a fine pore area and the good dispersibility and uniformity of the nanofibers, so that the airflow through a large pinhole is 0.40 cc / cm 2 / s. Synthetic paper with high gas-eccentric shielding power was obtained.
  • the melting temperature was 220 ° C
  • the spinning temperature was 220 ° C (the die surface temperature was 205 ° C)
  • the single hole discharge amount was 2. Og.
  • Example 29 Melt spinning was performed in the same manner as in Example 29, except that the spinning speed was Z and the spinning speed was 1200 mZ.
  • the obtained undrawn yarn was subjected to a drawing heat treatment in the same manner as in Example 29, except that the drawing temperature was 90 ° C, the drawing ratio was 2.0, and the heat setting temperature was 130 ° C.
  • the obtained drawn yarn is 101 dtex, 12 filaments, and has a strength of 2
  • the obtained polymer alloy fiber was immersed in a 3% aqueous sodium hydroxide solution at 98 ° C for 2 hours to hydrolyze 99% or more of the poly-L-lactic acid component in the polymer alloy fiber. After removal, neutralization with acetic acid, washing with water, drying, and cutting with a guillotine cutter to a length of 2 mm, short PP nanofibers were obtained. Secondary beaten fibers were obtained from the cut fibers in the same manner as in Example 29. After this secondary beating, the fiber concentration of the PP nanofiber was 6%, and the freeness was 104.
  • PP nanofiber synthetic paper using screen gauze as a base material was obtained.
  • synthetic paper in which PP nanofibers were dispersed one by one was obtained.
  • the obtained synthetic paper was very thin, but had no pinholes and was a uniform synthetic paper.
  • the number average diameter of the single fibers of the PP nanofiber was ⁇ ⁇ was 154 nm, the sum Pa of the single fiber ratio was 100%, and the concentration index Pb of the single fiber diameter was 69%.
  • this synthetic paper had a total basis weight of 45.7 gZm 2 , a thickness of 102 / ⁇ , a density of 0.45 g / cm 3 , a strength of 91.2 N / cm, and an elongation of 33%.
  • screen gauze part (with a basis weight of 37. When the thickness of 70 ⁇ m and the density of 0.53 g / cm 3 ) are removed, the basis weight of nanofiber only is 8. The thickness was 32 m and the density was 0.26 g / cm 3 .
  • the pore area of this synthetic paper was 0.0062 m 2 .
  • the synthetic paper of the present example has such a fine pore area, and furthermore, the dispersibility and uniformity of the nanofibers are good, so that a large pinhole has an air permeability of 0.73 cc / cm 2 Zsec. Synthetic paper with small gas and high shielding power was obtained.
  • the composite synthetic paper of this example had no pinholes of 50 m or more, had a surface smoothness of 770 seconds, and had high surface smoothness, and was a synthetic paper.
  • Example of nanofiber synthetic paper (13) s (300 o C, 80wt% of PET of 1216Sec-, melt viscosity 160Pa 's (300 ° C, the 1216Sec- Porifue - sulfide (PPS) as a 20 wt%, with a biaxial extrusion kneader under the following conditions Melting and kneading were performed to obtain a polymer alloy chip, in which the PPS used was a linear type in which the molecular chain ends were replaced with calcium ions. The weight loss rate after holding for 1 minute was 1%.
  • Kneading section length is 34% of screw effective length
  • the kneading section was dispersed throughout the screw.
  • Polymer supply PPS and PET were separately weighed and separately supplied to a kneader.
  • the polymer alloy chip obtained here was guided to a spinning machine in the same manner as in Example 29, and spinning was performed.
  • the spinning temperature was 315 ° C
  • the polymer alloy melt was filtered with a metal nonwoven fabric having a critical filtration diameter of 15 m, and then the spinning force was adjusted to a spinning surface temperature of 292 ° C.
  • the discharge amount per single hole at this time was set to 1. lgZ.
  • the distance from the base to the cooling start point was 7.5 cm.
  • the discharged yarn is cooled and solidified by cooling air at 20 ° C over lm, and after a process oil mainly composed of fatty acid ester is supplied, it is passed through unheated first and second take-up rollers. In minutes. The spinnability at this time was good, and the breakage during continuous spinning for 24 hours was almost zero. This was subjected to a stretching heat treatment at a temperature of the first hot roller of 100 ° C and a temperature of the second hot roller of 130 ° C. At this time, the stretching ratio between the first hot roller and the second hot roller was set to 3.3 times.
  • the cross section of the obtained polymer alloy fiber was observed by TEM.
  • the PSP was uniformly dispersed as islands with a diameter of less than 100 nm.
  • the average diameter of the island was 65 nm, and the A finely dispersed polymer alloy fiber was obtained.
  • the obtained polymer alloy fiber was subjected to scallop to obtain a scab-like tow having a fineness of 100,000 dtex.
  • the outer periphery of the tow was tied with cotton thread and fixed every 30 cm to prevent the tow from falling apart during the sea removal process.
  • the hull tension was adjusted so that the fiber density of this tow became 0.05 g / cm 3, and the tow was set in the sea removal device shown in FIG.
  • This tow is then alkali-hydrolyzed in a 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution at 98 ° C with 5% owf of “Mercerin PES” manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.
  • PET which is a sea polymer
  • PET which is a sea polymer
  • TEM observation of the cross section of the PPS nanofiber tow obtained here showed that the area ratio of nanofibers to all fibers was 100%, the average diameter of single fibers ⁇ m was 60 nm, and the sum of single fiber ratios Pa was 100%.
  • the pore area of this synthetic paper was 0.0044 m 2 .
  • the synthetic paper of this example has such a fine pore area, and furthermore, the dispersibility and uniformity of the nanofibers are good.
  • the surface smoothness was 1710 seconds and the surface smoothness was high!
  • the PPS nanofiber paper was further hot-pressed at 180 ° C to obtain a denser PPS paper. It was suitable for circuit boards, etc. with almost no dimensional change due to moisture absorption o
  • Example 29 The dispersion obtained in Example 29 was further diluted 10-fold to obtain a dispersion having a fiber concentration of 0.0055 wt%. This is sprayed 100 times onto a melt-blown non-woven fabric (Tremicron, manufactured by Toray Industries, Inc.) with a spray nozzle force of about 3 ⁇ m and dried with a drum dryer. N6 nanofiber synthetic paper was formed into a composite synthetic paper.
  • the average diameter of the single fibers of the N6 nanofiber was ⁇ ⁇ was 57 nm, the sum of the single fiber ratios was 100%, and the concentration of the single fiber diameter was 100%.
  • the degree index Pb was 64%.
  • N6 nanofibers are uniformly dispersed on a PP meltblown nonwoven cloth.Pinholes larger than 50 m that pass through large holes and pinholes are 0, and surface smoothness is 650 seconds.
  • Example 42 Spraying was performed in the same manner as in Example 42 except that the PP meltblown non-woven fabric was changed to a foam (Toray Co., Ltd., Toray Industries, Inc.) to form a 30 ⁇ m thick ⁇ 6 nanofiber synthetic paper on the foam. And composite synthetic paper.
  • This composite synthetic paper had N6 nanofibers uniformly coated on the foam, and was suitable as an abrasive.
  • Example 30 a nanofiber composite paper using a screen gauze as a base material was obtained in the same manner as in Example 30, except that the secondary beaten fiber was changed to 0.55 g.
  • the single fiber number average diameter ⁇ of the nanofibers in the synthetic paper was 58 nm, the sum Pa of the single fiber ratio was 100%, and the single fiber diameter was 100%.
  • the concentration index Pb was 66%.
  • the total weight of this synthetic paper is 38.
  • the thickness was 71 ⁇ m and the density was 0.54 g / cm 3 .
  • screen gauze part (basis weight 37. Thickness 70 / ⁇ ⁇ , if the density is considered to remove 0. 53g / cm 3), Nanofuai bars basis weight of only 0. 8gZm 2, the thickness 3. 2 / ⁇ ⁇ , density 0. 25 g / cm Was 3 .
  • the composite synthetic paper of this example had no pinholes of 50 ⁇ m or more, and had a surface smoothness of 390 seconds, which was high in the surface smoothness.
  • Nanofiber A 0.2 1.6 million 3.5 10000 Nanofiber B 0.06 18 million 10.5 33000 [0295] [Table 2]
  • N6 nano F 2 362 64 10 Gel 60 60 66----Example 2 N6 nano F 2-157 0.10 Formulation solution (water) 63 100 61 1 1.8--Example 3 N6 nano F 2 157 0.01 Formulation solution (water) 63 100 61 12 53 1-Example 4 N6 nano F 2 362 64 1.0 Formulation solution (water) 60 100 66-0--Example 5 N6 Nano F 2 362 64 0.10 Formulation solution (water) 60 100 66-1.2--Example 6 N6 Nano F 2 362 64 0.01 Formulation solution (water) 60 100 66 10 51 1- Example 7 N6 Nano F 2 362 64 1.0 Blended solution (water) 60 100 66-0 Anion 0.10 Example 8 N6 Nano F 2 362 64 0.10 Blended solution (water) 60 100 66 360 2.4 Anion 0.10 Example 9 N6 Nano F 2 362 64 0.01 Formulation solution (water)
  • Nano F nano fiber
  • Nano F 100% 102 100 69 ⁇ 8.4 30 0.28 0.0040 ⁇ ⁇ ⁇ Overall synthetic paper None ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 45.7 102 0.45 ⁇ 0.73 770 91.2 33 ⁇
  • Example 40 Screen gauze Screen gauze ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 37.4 70 0.53 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • Nano F 100% 154 100 69 ⁇ 8.3 32 0.26 0.0062 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Overall synthetic paper None ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 45.6 101 0.45 ⁇ 0.29 1710 91.4 32 ⁇
  • Example 41 Screen gauze Screen gauze ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 37.4 70 0.53 ⁇ One ⁇ ⁇ ⁇
  • Nano F 100% 60 100 63 ⁇ 8.2 31 0.26 0.0044 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Whole synthetic paper None ⁇ ⁇ ⁇ o ⁇ ⁇ 11 1 650 ⁇ ⁇ ⁇ Example 42 Non-woven fabric Non-woven fabric ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 1 ⁇ ⁇
  • Nano F 100% 57 100 64 ⁇ ⁇ 30 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Whole synthetic paper None 1 1 1 ⁇ 38.2 71 0.54 ⁇ 28 390 ⁇ ⁇ ⁇ Example 44 Screen gauze Screen gauze ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 37.4 70 0.53 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • Nano F 100% 58 100 66 ⁇ 0.8 3.2 0.25 0.0043 ⁇ 1 ⁇ ⁇ Comparative Example 2 // mPET
  • Nano F nano fiber
  • the compounded solution, emulsion, and gel of the present invention are used for cosmetic products such as cosmetics, packs, and foundations, ointments and poultice solutions, cell culture substrates, medical products such as protein adsorbents, and various batteries. Electrolyte materials for catalyst carriers, catalyst carrier materials for chemical filters, harmful gas adsorbents, products for building materials such as paints, adhesives, wall coating materials, activated carbon for filters, and titanium oxide It can be used as a particle carrier, a paint for painting, and the like. Further, the compounding solution, emulsion, and gel can be used as raw materials for producing various fiber structures by papermaking, spraying, coating, dipping, and the like.
  • the synthetic paper of the present invention can be used for battery separators and abrasives, industrial filters such as air filters and liquid filters, medical products such as blood filters, and circuit boards such as insulating paper. .

Landscapes

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Abstract

　本発明は、形状やポリマーに制約が無く、広く応用展開可能な、単繊維直径のばらつきの小さなナノファイバー分散体により、均一分散性や分散の長期安定性に優れ、しかも化粧品として優れた特性を有する配合溶液、乳液、およびゲル状物およびその製造方法を提供する。また、本発明は、ナノファイバー分散体により、繊維で構成される孔面積が小さく、その孔径が均一な合成紙およびその製造方法を提供する。 　本発明は、数平均直径が１～５００ｎｍでかつ該単繊維比率の和Ｐａが６０％以上であるナノファイバー分散体を含む配合溶液、乳液、ゲル状物、合成紙である。

Description

明 細 書
ナノファイバー配合溶液、乳液およびゲル状物およびその製造方法、なら びにナノファイバー合成紙およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、化粧品分野、塗料分野、医療分野用、電子材料分野などの分野におい て有用な、繊維直径がナノメーター（nm)のオーダーである極細繊維（以下、ナノファ ィバーという。）を配合した溶液、乳液、ゲル状物及びこれらを用いた化粧品や塗料 などの各種製品およびその製造方法に関する。
[0002] また、本発明は、ナノファイバ一力も構成される、孔面積が小さぐその孔径が均一 な合成紙およびその製造方法に関する。
背景技術
[0003] 化粧品は、最近多様な機能が提案されるようになって!/、る。例えば、健康な肌の維 持がし易ぐ肌への密着性が良好で、かつ洗い落としも良好な化粧品や、コラーゲン 、ヒアルロン酸、スクヮラン、尿素などの老化や角質ィ匕防止やアラントインなどのような 肌荒れ防止が可能な化粧品、ベンゾフ ノンや酸ィ匕亜鉛のような紫外線吸収剤によ る黒化やシミ、ソバカス防止、アルブチンやスクヮランなどのようなメラニン生成抑制剤 や皮膚細胞活性ィ匕による美白化粧品、グリセリン、ヒアルロン酸、シリコーン、ラノリン などの保湿剤や湿潤剤によってしっとりとしてみずみずしい肌を保持することが可能 な化粧品、有機物などによる化粧もち向上可能な化粧品、くすみやてかりの防止が 可能な化粧品、透明感ゃ色調などの高級感を表現することが可能な化粧品などが挙 げられる。
[0004] このような機能を付与するために、皮膚を保護するための各種油性分、保湿剤、増 粘剤、美白剤、紫外線防止剤、微粒子、色素などが水や溶媒に配合されるが、製法 上、各種配合剤を均一に分散する方法や乳化配合を安定化することなどの課題があ る。また、製品としては、化粧品における配合剤の均一性や分散性が良好であり、か つそれらの長期保存安定性に優れていることが要求される。更に、化粧品の感触、 伸びや肌触りなどのメーク時の使用感、メーク後の汗などに対する化粧もちが優れて おり、化粧落としが容易であることなどが要求される。
[0005] 従来の化粧品においては、界面活性剤や天然の分散剤を使用したり、無機微粒子 、有機微粒子、高分子ゲル、天然ゲル、コラーゲンなどの基材に各種配合剤を担持 させたり、アクリルアミド系の高分子増粘剤などで各種配合剤を分散させたりすること によって、各種配合剤の均一分散性、安定性を向上し、化粧品の上記各種課題を解 決する検討がなされている。
[0006] 最近では化粧品において、配合剤として油成分を分散する場合、その油成分微粒 子の粒径を 1 μ m以下にする油成分のマイクロ分散技術が検討されている（例えば、 特開平 10— 147506号公報、特開 2001— 214081号公報、特開 2001— 261526号 公報)。また、配合剤が無機微粒子の場合、直径が 0. l /z m以下の微粒子 (以下、ナ ノ微粒子という。）の配合技術が検討されるようになっている（例えば、特開平 05— 18 6323号公報、特開 2000— 264632号公報、特開平 07— 002639号公報、特開 200 1—089314号公報、特開 2003— 300844号公報)。このような油成分微粒子や固形 成分微粒子の均一分散は、脂質の種類を選択することや、界面活性剤の最適化に よる表面張力制御などの従来の方法によってある程度は改善が可能である。しかし、 その長期保存安定性については、微粒子の直径が小さくなるほど難しぐ特にナノ微 粒子になると非常に凝集し易ぐ分散するよりも逆にミクロンサイズに 2次凝集した粒 子を形成し沈殿するなど、ナノ微粒子を均一に分散しょうという、本来の目的が達成 できない問題が生じている。
[0007] 配合剤や微粒子の均一分散性を向上したり、分散状態を長期安定化するために、 グリセリン類の使用（例えば、特開平 07-185294号公報、特開 2000—128760号 公報)やアクリルアミド類の使用（例えば、特開平 06— 211626号公報、特開平 10— 0 67685号公報)なども検討されて ヽるが、これらの分散剤自身の分散性や長期安定 性が十分でない場合がある。例えば、アクリルアミドの直径が 50— lOOOnmの水中 油型ェマルジヨン (例えば、特開平 10-087428号公報）について開示されている。 このような分散剤は、微粒子化することによって、肌への塗布時の伸びがよぐ肌触り にも優れる力 アクリルアミド自身の性質による使用時のベタツキ感があり、化粧品使 用時の爽やかさ、清涼感、ナチュラル感が損なわれる欠点があった。 [0008] このため、配合剤や微粒子の均一分散性や長期保存安定性や、肌への密着性が 良好で、し力もなめらかで伸びがよぐ肌触りにも優れ、さらに使用時のベタツキ感が なぐ化粧品使用時の爽やかさ、清涼感、ナチュラル感にも優れた素材が求められて いた。
[0009] このような素材として従来から、タルク、ベントナイトなどの粘土素材や無機粒子を担 持体として配合剤を付着させて分散させる方法が提案されて ヽるが、担持体の粒径 が数; z m以上と大きいため、化粧品中に均一に分散することが困難であるだけでなく 、担持体の粒径が大きいために化粧品使用時にザラッき感があり、爽やかさやナチ ユラル感が損なわれる問題があった。
[0010] 他の方法として、上記有機微粒子や無機微粒子と異なる配合剤として、最近、コラ 一ゲン繊維などの天然繊維を配合した化粧品が検討されている (例えば、特開昭 55 —28947号公報、特開昭 63-215770号公報、特開平 08— 27192号公報)。これら は、コラーゲンを低分子量化したり、コラーゲン繊維に化学修飾を施すことにより皮膚 への浸透や吸収をし易く改質する材料であって、繊維として見た場合には、繊維本 来の担持体としての形態、機能としての作用は小さいものであった。また、絹フイブ口 イン繊維を微細化した検討例（例えば、特開平 11-100510号公報)も開示されてい る力 繊維長は 1一 200 mの短繊維になる力 繊維直径は 10 m程度であり、微 細な繊維というよりも 10 m以上の絹粉末というべきものであるため、粒子として見た 場合には大きいものであり、絹粉末自身の分散性が悪ぐかつ沈殿しやすぐ他のナ ノ微粒子を担持分散する材料として求められる特性としては不十分であった。さらに。 他の方法として、セルロース繊維を利用する例もあるが（例えば特開昭 62— 39507) 、このようなセルロースフイブリルを利用する場合、セルロースのフィブリル繊維の直 径のバラツキが 1Z10— 1Z100と大きぐ太径のものと細径のものが混在し、それら を均一に分散することは非常に困難であり、また、太径のものは沈降しやすぐ微粒 子を分散するよりもむしろ一緒に沈降するという欠点もあった。また、保存中にカビが 発生したり、繊維自体の剛性が高く柔軟性が不足するなどの欠点があった。
[0011] さらに、セルロース力もなるナノファイバーを利用した例も存在するが（例えば、特開 平 13— 2523)、繊維の絶対的な強力が低ぐ分散する際にセルロース繊維が切れて 粉々になったり、セルロース故に、分散液の保存中にカビが発生したりする問題があ つた。この観点から、セルロースではなぐ合成高分子からなる極細繊維を利用するこ とが求められていた。
[0012] そこで、合成高分子からなる極細繊維を利用につ ヽては、ベルベット調の艷ゃ幼児 の産毛調の自然艷を得ることを目的としたもの「超極細繊維を配合した化粧料」（例え ば、特開 2001— 64153号公報）が開示されている。ここで用いられている極細繊維 の繊維長は 50 m以下と短いものの、その繊維直径は 2 m (0. 055dtex)と、ィ匕 粧品に配合した場合には、特殊なメイク用途以外ではまだその繊維直径が太ぐ柔 軟性が不足し、肌とのなじみが悪ぐ使用感としても違和感があり、また、繊維自体の 水や油剤への分散性や微粒子との馴染み性も不十分であった。このため、織物、編 物、不織布などでは極細繊維として利用されているとしても、化粧品分野ではまだ細 さや柔軟性が不足するため適用は困難であった。
[0013] ところで、合成高分子の極細繊維から合成紙を作製する方法は従来から知られて おり、これは繊維の分散液を利用して湿式抄紙するなどの種々の手法で検討がなさ れてきた。通常の合成繊維の単繊維数平均直径は 10 m以上と太ぐ天然パルプ やセルロースのようにフィブリル化が困難で、繊維同士の絡み合いが少なぐ地合の 良好な合成紙を得ることは困難であった。そこで、ポリエステル繊維の合成紙につい て、繊維直径が約 13 mの場合 (例えば、特公昭 49 8809号公報）、約 15 mの 場合 (例えば、特開昭 55— 110545号公報や特開昭 60— 34700号公報）、約 11 mの場合 (例えば、特開平 1—118700号公報）において、ポリエステル繊維にバイン ダーを併用して抄紙する検討がなされてきたが、紙として見た場合にはやや柔軟性 が不足するものであった。また、柔軟性を改善したり、通気性を良好にするため紙の 厚みを薄くすると、繊維が太いために分散性が悪ぐ均一で地合の良い紙を得ること ができな力つた。また、紙の厚みを無理に薄くした場合、目付にムラが発生するなど、 実用にならな 、場合があった。
[0014] このため、最近では直径が 10 μ m以下の極細繊維による合成紙も検討されてきて いる。この方法は、海島複合や分割複合繊維の海成分を溶解したり、物理的に分離 して極細繊維を作製し、得られた極細繊維カゝら合成紙を作製する方法である。このよ うな極細繊維の基本的製造方法は既に開示されており（例えば、米国特許第 33823 05号公報）、極細繊維そのものについても開示されている（例えば、米国特許第 354 603号公報)。これによれば、ポリエステル繊維カゝらなる海島複合繊維の海成分を適 切な溶剤で除去する方法によって、極細繊維が得られ、この極細繊維によってべ一 パーライクな構造体ができることを示唆している力 得られた極細繊維の直径は 0. 0 1一 3 mとバラツキが大きぐまた、実用的な合成紙は得られていなかった。
[0015] その後、極細繊維の合成紙は、 10 m以下の海島複合繊維や分割複合繊維を高 圧液体流で処理する方法が提案されているが（例えば、特開昭 56- 169899号公報 )、繊維の均一なフィブリルィ匕が困難であることと、特別な高圧液流体装置が必要なこ とから実用化が困難であった。また、海島複合型のポリエステル繊維を水中で分散- 叩解し、直径が 1. 5— 4 /z mのポリエステル繊維の合成紙を得ている（例えば、特開 平 4-10992号公報)。さらに、成分の異なるポリオレフイン系榭脂の分割複合型繊維 を叩解処理した繊維によって合成紙 (セパレータ材料)を得るものが開示されている が（例えば、 特開 2003— 59482号公報）、その繊維直径は約 5 μ m程度であり、分 割された単繊維の形状は不均一なため、繊維直径のバラツキも大きいものであった。 さら〖こ、海島複合型、分割型繊維の極細集束繊維とこれらの短繊維を使った合成紙 が開示されているが（例えば、特開 2003— 253555号公報）、この合成紙の繊維直 径は 2— 7 mと大きいものであった。
[0016] その他、液晶性繊維をフイブリル化することで極細化し、これを抄紙して合成紙を得 る方法が提案されている（例えば、特開平 8— 209583ゃ特開 2002-266281)。し 力しながら、この方法ではフイブリルィ匕によって非常に細い繊維も得られるものの、フ イブリル化があまり進まなカゝつた太 ヽ繊維も混在し、単繊維直径のバラツキが大きな 合成紙しか得ることができな力つた。
[0017] 一方、合成紙の用途においては、特に空気清浄機用フィルター、産業用の粉塵除 去用フィルター、純水製造用やィ匕学薬品を精製するためのフィルター、医薬'医療用 フィルター、電池セパレータなどの分野で、より薄くて、目付が均一で、かつ高強力の 合成紙が要求されてきている。これは、電子分野、メカトロニクス分野、水質分野、薬 剤や薬品ならびに食品を取り扱つている分野などにおいて、非常に微細な不純物を 系外へ除去したり、必要な微細成分を回収するのに、高精度の管理が要求されてい るためである。このため、ナノファイバーによる合成紙の検討が求められていた。
[0018] 従来の海島複合紡糸技術を利用した方法では、単繊維直径を 1 μ m程度にするこ とはできても、それ以下の繊維直径のものを製造するには限界があり、ナノファイバー に対するニーズに十分応えられるレベルではな力 た。また、高分子ブレンド繊維に より超極細繊維を得る方法が提案されているが（例えば、特開平 3— 113082号公報 、特開平 6— 272114号公報）、ここで得られる極細繊維の単繊維直径は最も細くとも 直径 0. 程度であり、やはりナノファイバーに対するニーズに十分応えられるレ ベルではなカゝつた。しかも、ここで得られる極細繊維の単繊維直径は高分子ブレンド 繊維中での島成分高分子の分散で決定されるが、このような通常の高分子ブレンド 系では島成分を構成する高分子の分散が不十分であるため、得られる極細繊維の 単繊維直径のバラツキは大き 、ものであった。
[0019] ところで、ナノレベルにまで極細繊維化する簡易技術として、近年脚光を浴びて ヽ るものにエレクトロスピユングという技術がある。この方法の基本技術は古くから知られ ており、 1935年頃に提案された方法である。この技術が脚光を浴びている理由とし ては、特に米国のバイオ'メディカル分野で細胞培養の材料として、この方法で作製 したナノファイバー製不織布 (合成紙ライクのもの）が適して!/、ること、研究用として各 種高分子の不織布が簡易に作製できることなどが挙げられる。この方法は、高分子を 電解質溶液に溶解し、口金カゝら押し出すものであるが、その際高分子溶液に数千一 3万ボルトという高電圧を印加し、高分子溶液の高速ジェットおよびそれに引き続くジ ニットの折れ曲がり、膨張により極細化する技術であり、通常この極細繊維を集束する ことで合成紙ライクな不織布として捕集される。この技術を用いると、単繊維直径で数 lOnmレベルのものが得られ、従来の高分子ブレンド技術によるものに比べて、その 直径を 1Z10以下にすることができる場合もある。対象となる高分子としては、コラー ゲン等の生体高分子や水溶性高分子が大半であるが、熱可塑性高分子を有機溶媒 に溶解してエレクトロスピユングする場合もある。し力しながらこの方法でも、超極細繊 維部分が太径繊維部分であるビード (bead) (直径 0. 5 m)により連結されている場 合が多ぐ超極細繊維としてみた場合には、単繊維直径に大きなバラツキがあった（ 例えば、 Polymer, vol. 43, 4403 (2002) )。このため、この太径繊維部分の生 成を抑制して繊維直径を均一にしょうと 、う試みもなされて 、るが、そのバラツキは!ヽ まだに解決されず大きいものであった（例えば、 Polymer, vol. 40, 4585 ( 1999 ) )。またエレクトロスピユングで得られる不織布は繊維化の過程で溶媒が蒸発するこ とによって得られるため、その繊維集合体は配向結晶化していない場合が多ぐ強度 も通常の不織布に比べてごく弱いものし力得られず、応用展開に大きな制約があつ た。さらに、エレクトロスピユングは製法としても、繊維化する際に溶媒が発生するた め、作業環境対策や溶媒回収などの生産化する上での課題が存在する。さらに作製 できる不織布の大きさにも制限があり、その大きさはおよそ 100cm2程度であり、また 、吐出量が最大で数 gZ時間と生産性も低ぐさらに高電圧が必要であり、有害な有 機溶媒や超極細繊維が空気中に浮遊することから感電、爆発、中毒といった危険が 常につきまとい、実用的に困難な方法であった。
[0020] 以上説明したように、高分子に制約がなぐ広く応用展開可能な単繊維直径のバラ ツキが小さなナノファイバーの合成紙が求められて 、た。
[0021] ここで、上記で引用した特許文献等に記載されている繊維で通常よく用いられる繊 維の繊度 (dtex)と本発明の合成紙で用いる単繊維の数平均直径 φ ( m)との間に は下記（1)式が成立する。
[0022] = 10 X (4 X dtex/ p ) 1/2 ( 1)
ここで、 dtexとは繊維が 10000mの重さ lgとなる繊維の太さ (JIS L 0101) ( 197 8)のことを指している。
[0023] 例えば、繊度を本発明でいう単繊維数平均直径に換算する場合、例えば高分子が ナイロンの場合、比重が 1. 14 (ナイロン 6相当）で換算した値で、次式で求められる。
[0024] φ = 10. 6 (dtex) 1/2
n6
また、ナイロン 6ではなぐ高分子の種類が違う場合には、上記の式中で、その高分 子に固有の比重に置き換えて計算すればよい。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0025] 本発明は、均一分散性や分散の長期安定性に優れ、しかも化粧品として優れた特 性を有する配合溶液、乳液およびゲル状物を提供することを目的とする。
[0026] また、本発明は、形状やポリマーに制約が無ぐ広く応用展開可能な、単繊維直径 のノ ラツキが小さなナノファイバ一力もなる合成紙ならびにその製造方法を提供する ものである。
課題を解決するための手段
[0027] 本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を有する。
(1)可塑性高分子カゝらなり、数平均による単繊維の直径カ^ー 500nm、該単繊維比 率の和 Paが 60%以上である繊維分散体、および溶媒を含むことを特徴とする配合 溶液。
(2)塑性高分子カゝらなり、数平均による単繊維の直径カ^ー 200nm、該単繊維比率 の和 Paが 60%以上である繊維分散体、および溶媒を含むことを特徴とする配合溶 液。
(3)数平均による単繊維の直径を中央値としその前後 30nm幅に入る繊維の割合を 表す単繊維直径の集中度指数 Pbが 50%以上であることを特徴とする前記 (1)または (2)項に記載の配合溶液。
(4)該溶媒が水、油および有機溶媒力 なる群力 選ばれる少なくとも一種であること を特徴とする前記 (1)一 (3)項のいずれかに記載の配合溶液。
(5)該繊維分散体の濾水度が 350以下であることを特徴とする前記 (1)一 (4)項のいず れかに記載の配合溶液。
(6)該繊維分散体の含有量が 5wt%以下であることを特徴とする前記 (1)一 (5)のいず れかに記載の配合溶液。
(7)該繊維分散体の含有量が 0. 0001— lwt%であることを特徴する前記 (6)項に記 載の配合溶液。
(8)該繊維分散体が繊維長 5mm以下の短繊維カゝらなることを特徴とする前記 (1)一 (7) 項の 、ずれかに記載の配合溶液。
(9)該繊維分散体が繊維長 0. 05— 2mmの短繊維からなることを特徴とする前記 (1) 一 (7)項の 、ずれかに記載の配合溶液。
(10)該熱可塑性高分子力 ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフイン、ポリフエ-レンス ルフイド、フエノール榭脂、ポリアクリロニトリル、ポリビュルアルコール、ポリスルホン、 ポリウレタン、フッ素系高分子及びそれらの誘導体力 なる群力 選ばれる少なくとも 一種であることを特徴とする前記 (1)一 (9)項のいずれかに記載の配合溶液。
(11)分散剤を含むことを特徴とする前記 (1)一 (10)項のいずれかに記載の配合溶液。
(12)分散剤の含有量が 0. 00001— 20wt%であることを特徴とする前記 (11)項に記 載の配合溶液。
(13)分散剤の含有量が 0. 0001— 5wt%であることを特徴とする前記 (11)項に記載 の配合溶液。
(14)該分散剤がノ-オン系分散剤、ァ-オン系分散剤、カチオン系分散剤の群から 選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記 (11)一 (13)項のいずれかに記載 の配合溶液。
(15)該繊維分散体のゼータ電位が 5— + 5mVの範囲内であり、該分散剤がノ-ォ ン系分散剤であることを特徴とする前記 (14)項に記載の配合溶液。
(16)該繊維分散体のゼータ電位が lOOmV以上、 5mV未満であり、該分散剤が ァ-オン系分散剤であることを特徴とする前記 (14)項に記載の配合溶液。
(17)該繊維分散体のゼータ電位が + 5mVを超え、 lOOmV以下であり、該分散剤が カチオン系分散剤であることを特徴とする前記 (14)項に記載の配合溶液。
(18)該分散剤の分子量が 1000— 50000であることを特徴とする前記 (11)一 (17)項の V、ずれかに記載の配合溶液。
(19)熱可塑性高分子カゝらなり、数平均による単繊維の直径カ^ー 500nm、該単繊維 比率の和 Paが 60%以上である繊維分散体、および溶媒を含むことを特徴とする乳 液。
(20)熱可塑性高分子からなり、数平均による単繊維の直径力 — 200nm、該単繊維 比率の和 Paが 60%以上である繊維分散体、および溶媒を含むことを特徴とする乳 液。
(21)数平均による単繊維の直径を中央値としその前後 30nm幅に入る繊維の割合を 表す単繊維直径の集中度指数 Pbが 50%以上であることを特徴とする前記 (19)また は (20)項に記載の乳液。 (22)該溶媒が水、油および有機溶媒力 なる群力 選ばれる少なくとも一種であるこ とを特徴とする前記 (19)一 (21)項のいずれかに記載の乳液。
(23)該繊維分散体の濾水度が 350以下であることを特徴とする前記 (19)一 (22)項のい ずれかに記載の乳液。
(24)該繊維分散体の含有量が 5wt%以下であることを特徴する前記 (19)一 (23)項の いずれかに記載の乳液。
(25)該繊維分散体の含有量が 0. 0001— lwt%であることを特徴する前記 (19)一 (23)項の 、ずれかに記載の乳液。
(26)該繊維分散体が繊維長 5mm以下の短繊維からなることを特徴とする前記 (19)一
(25)項の 、ずれかに記載の乳液。
(27)該繊維分散体が繊維長 0. 05-0. 8mmの短繊維からなることを特徴とする前記
(26)項に記載の乳液。
(28)熱可塑性高分子が、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフイン、ポリフエ-レンスル フイド、フエノール榭脂、ポリアクリロニトリル、ポリビュルアルコール、ポリスルホン、ポ リウレタン、フッ素系高分子及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一 種であることを特徴とする前記 (19)一 (27)項のいずれかに記載の乳液。
(29)分散剤を含むことを特徴とする前記 (19)一 (28)項のいずれか〖こ記載の乳液。
(30)該分散剤の含有量が 0. 00001— 20wt%であることを特徴とする前記 (29)項に 記載の乳液。
(31)該分散剤の含有量が 0. 0001— 5wt%であることを特徴とする前記 (29)項に記 載の乳液。
(32)該分散剤がノ-オン系分散剤、ァ-オン系分散剤、カチオン系分散剤の群から 選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記 (29)— (31)項のいずれかに記載 の乳液。
(33)該繊維分散体のゼータ電位が 5— + 5mVの範囲内であり、該分散剤がノ-ォ ン系分散剤であることを特徴とする前記 (32)項に記載の乳液。
(34)該繊維分散体のゼータ電位が - lOOmV以上、 - 5mV未満であり、該分散剤が ァ-オン系分散剤であることを特徴とする前記 (32)項に記載の乳液。 (35)該繊維分散体のゼータ電位が + 5mVを超え、 lOOmV以下であり、該分散剤が カチオン系分散剤であることを特徴とする前記 (32)項に記載の乳液。
(36)該分散剤の分子量が 1000— 50000であることを特徴とする前記 (29)— (35)項の いずれかに記載の乳液。
(37)熱可塑性高分子からなり、数平均による単繊維の直径力 — 500nm、該単繊維 比率の和 Paが 60%以上である繊維分散体、および溶媒を含むことを特徴とするゲ ル状物。
(38)熱可塑性高分子からなり、数平均による単繊維の直径力 — 200nm、該単繊維 比率の和 Paが 60%以上である繊維分散体、および溶媒を含むことを特徴とするゲ ル状物。
(39)数平均による単繊維の直径を中央値としその前後 30nm幅に入る繊維の割合を 表す単繊維直径の集中度指数 Pbが 50%以上であることを特徴とする前記 (37)また は (38)項に記載のゲル状物。
(40)該溶媒が水、油および有機溶媒力 なる群力 選ばれる少なくとも一種であるこ とを特徴とする前記 (37)— (39)項のいずれかに記載のゲル状物。
(41)該繊維分散体の濾水度が 350以下であることを特徴とする前記 (37)— (40)項のい ずれかに記載のゲル状物。
(42)該繊維分散体の含有量が 30wt%以下であることを特徴する前記 (37)— (41)項の Vヽずれかに記載のゲル状物。
(43)該繊維分散体の含有量が 1一 5wt%であることを特徴する前記 (42)項に記載の ゲル状物。
(44)該繊維分散体が繊維長 5mm以下の短繊維からなることを特徴とする前記 (37)—
(43)項の 、ずれかに記載のゲル状物。
(45)該繊維分散体が繊維長が 0. 2— lmmの短繊維からなることを特徴とする前記
(44)項の 、ずれかに記載のゲル状物。
(46)熱可塑性高分子力 ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフイン、ポリフエ-レンスル フイド、フエノール榭脂、ポリアクリロニトリル、ポリビュルアルコール、ポリスルホン、ポ リウレタン、フッ素系高分子およびそれらの誘導体力 なる群力 選ばれる少なくとも 一種であることを特徴とする前記 (37)— (45)項のいずれかに記載のゲル状物。
(47)分散剤を含むことを特徴とする前記 (37)— (46)項のいずれか〖こ記載のゲル状物。
(48)該分散剤の含有量が 0. 00001— 20wt%であることを特徴とする前記 (47)項に 記載のゲル状物。
(49)該分散剤の含有量が 0. 0001— 5wt%であることを特徴とする前記 (47)項に記 載のゲル状物。
(50)該分散剤がノ-オン系分散剤、ァ-オン系分散剤、カチオン系分散剤の群から 選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記 (47)— (49)項の 、ずれかに記載 のゲル状物。
(51)該繊維分散体のゼータ電位が 5— + 5mVの範囲内であり、該分散剤がノ-ォ ン系分散剤であることを特徴とする前記 (50)に記載のゲル状物。
(52)該繊維分散体のゼータ電位が lOOmV以上、 5mV未満であり、該分散剤が ァ-オン系分散剤であることを特徴とする前記 (50)に記載のゲル状物。
(53)該繊維分散体のゼータ電位が + 5mVを超え、 lOOmV以下であり、該分散剤が カチオン系分散剤であることを特徴とする前記 (50)に記載のゲル状物。
(54)該分散剤の分子量が 1000— 50000であることを特徴とする前記 (47)— (53)のい ずれかに記載のゲル状物。
(55)前記 (1)一 (54)項の 、ずれかに記載の配合溶液、乳液またはゲル状物を用いてな る化粧品。
(56)前記 (1)一 (54)項の 、ずれかに記載の配合溶液、乳液またはゲル状物を用いてな る塗料。
(57)水、油及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種の中で、繊維集合体 を直接叩解することを特徴とする前記 (1)一 (54)項の 、ずれかに記載の配合溶液、乳 液またはゲル状物の製造方法。
(58)単繊維数平均直径が 1一 500nmで、単繊維比率の和 Paが 60%以上である熱 可塑性高分子のナノファイバー分散体を含むことを特徴とするナノファイバー合成紙
(59)単繊維数平均直径が 1一 200nmで、単繊維比率の和 Paが 60%以上である熱 可塑性高分子のナノファイバー分散体を含むことを特徴とする前記 (58)項に記載の ナノファイバー合成紙。
(60)単繊維数平均直径を中央値とし、その前後 30nm幅に入る繊維の割合を表す単 繊維直径の集中度指数 Pbが 50%以上であることを特徴とする前記 (58)または (59)項 に記載のナノファイバー合成紙。
(61)該ナノファイバー分散体の濾水度が 350以下であることを特徴とする前記 (58)— (60)項のいずれかに記載のナノファイバー合成紙。
(62)目付が 50gZm2以下であることを特徴とする前記 (58)— (61)項の 、ずれかに記 載のナノファイバー合成紙。
(63)厚みが 10 m以上であることを特徴とする前記 (58)— (62)項のいずれかに記載 のナノファイバー合成紙。
(64)密度が 0. 3gZcm3以下であることを特徴とする前記 (58)— (63)項の 、ずれかに 記載のナノファイバー合成紙。
(65)数平均孔面積が 1 μ m2以下であることを特徴とする前記 (58)— (64)項のいずれか に記載のナノファイバー合成紙。
(66)通気量が 30ccZcm2Zsec以下であることを特徴とする前記 (58)— (65)項のいず れかに記載のナノファイバー合成紙。
(67)合成紙の表から裏へ貫通する直径 50 μ m以上の孔の個数カ^ー 1000個 Zcm2 である前記 (58)— (66)項のいずれかに記載のナノファイバー合成紙。
(68)表面平滑度が 300秒以上であることを特徴とする前記 (58)— (67)項のいずれかに 記載のナノファイバー合成紙。
(69)該ナノファイバー分散体を構成する熱可塑性高分子の融点力 S165°C以上である ことを特徴とする前記 (58)— (68)項のいずれかに記載のナノファイバー合成紙。
(70)該ナノファイバー分散体を構成する熱可塑性高分子力 ポリエステル、ポリアミド 、ポリオレフイン、ポリフエ-レンスルフイド、フエノール榭脂、ポリアクリロニトリル、ポリ ビュルアルコール、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリフッ素系高分子、及びそれらの誘 導体力 なる群力 選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする前記 (58)— (69)項 の!、ずれかに記載のナノファイバー合成紙。 (71)前記 (58)— (70)項のいずれかにおいて、単繊維数平均直径が 1 μ m以上の他の 繊維を少なくとも 5wt%以上さらに含むことを特徴とするナノファイバー合成紙。
(72)前記 (58)— (70)項のいずれかにおいて、単繊維数平均直径が 1 μ m以上の他の 繊維をさらに含み、かつ該ナノファイバー分散体を 3wt%以下含有することを特徴と するナノファイバー合成紙。
(73)ナノファイバー分散体を支持体上に積層したことを特徴とする前記 (58)— (70)項 の!、ずれかに記載のナノファイバー合成紙。
(74)該支持体が織物、編物、不織布、発泡体力 選ばれたものであることを特徴とす る前記 (73)項に記載のナノファイバー合成紙。
(75)前記 (58)— (74)項のいずれかに記載のナノファイバー合成紙を含むことを特徴と する複合合成紙。
(76)前記 (58)— (74)項のいずれかに記載のナノファイバー合成紙を含むことを特徴と する合成紙成型品。
(77)前記 (58)— (74)項の 、ずれかに記載のナノファイバー合成紙を用いてなるフィル ター。
(78)前記 (58)— (74)項の 、ずれかに記載のナノファイバー合成紙を用いてなるセパレ
~ A ~
(79)前記 (58)— (74)項の 、ずれかに記載のナノファイバー合成紙を用いてなる研磨 材。
(80)前記 (58)— (74)項の 、ずれかに記載のナノファイバー合成紙を用いてなるメディ カル製品。
(81)前記 (58)— (74)項のいずれかに記載のナノファイバー合成紙を用いてなる回路 基盤。
(82)ナノファイバー短繊維を叩解後に分散しこれを抄紙して合成紙を製造する方法 であって、バインダーを使用せずに抄紙することを特徴とするナノファイバー合成紙 の製造方法。
(83)ナノファイバー分散体をバインダーとして、単繊維数平均直径が 1 m以上の他 の繊維を抄紙することを特徴とするナノファイバー合成紙の製造方法。 発明の効果
[0028] 本発明によれば、最近の化粧品、医療品や他の分野において、ナノファイバーを配 合溶液や乳液、ゲル状物に配合することによって、 1 m以下の貴金属、金属酸ィ匕 物、高分子微粒子など力 なるマイクロ微粒子やナノ微粒子などを均一に分散できる だけでなぐその分散を長期に安定ィ匕できる。
[0029] また、数； z m以上の直径を有する従来の繊維を化粧品に配合すると使用する際に ザラザラ感を感じ、実用的な配合剤にならなカゝつた力 本発明のナノファイバーでは 、肌表面のしわスジより細ぐ肌へのなじみが良好で、肌にソフトで自然な感触を得る ことができる。そして、ナノファイバーを配合することによって、化粧品の滑り性や保水 性、保湿性、伸び、パック性が良好で、化粧もちも向上し、従来の繊維にはない機能 が得られる。このため、ナノファイバーの細さや比表面積などの特徴を活かし、化粧 水、ローション、液状ファンデーション、シャンプー、リンス、乳液、コールドクリーム、ク レンジングクリーム、シェービングクリーム、ヘアークリーム、パック用や軟膏用のゲル 、整髪用ゲル、洗顔用ゲル、石鹼用ゲル、ノック材などに本発明のナノファイバーを 配合し、多くの種類の化粧品に適用することができる。
[0030] さらに、ナノファイバーによる分散性、均一性、保存性などの効果は、単に、化粧品 にとどまらず、軟膏や湿布液、細胞培養用基材、蛋白吸着材などの医療用分野、電 池用電解質材ゃ燃料電池の触媒担持体用材料、ケミカルフィルター用の触媒用担 持体用材料や有害ガスの吸着材などの電子基材ゃ電子関連装置分野、各種フイラ 一や顔料を配合した塗料、接着剤や壁材用コート材などの建築資材分野、浄化用フ ィルターや浄ィ匕フィルター用の活性炭や酸ィ匕チタンなどの微粒子の担持体など工業 資材分野、絵画用絵の具などでも有効である。
[0031] また、従来の通常の合成繊維や極細繊維では対応が難 、分野にお!ヽて、本発 明の配合溶液、乳液、ゲル状物は、各種物質 (例:微粒子、化学物質、蛋白、病原菌 など）の吸着性や吸収性、生態的適合性や相溶性などナノメーターレベルでの表面 活性ゃ該表面の化学的相互作用が期待される。
[0032] 一方、例えばフィルター（例：エアーフィルター、ケミカルフィルター、浄水用フィルタ 一）、マスク用フィルター、電池セパレーター、メディカル分野の血液フィルター材料 や体外循環用基材、細胞培養基材、電子材料の絶縁材ゃ電子用基材、化粧用紙、 ワイビング紙、家具用化粧紙や壁紙、高級印刷用ペーパー、設計用ペーパー、高画 質印写用ペーパー分野のように高精度のものが要求されるようになってきた分野があ る。このような分野において、従来の極細繊維やエレクトロスピユングによるナノフアイ バーでは、繊維直径の均一性を確保したり、孔径ゃ不織布の目付、厚み、密度など を精密に制御することは不十分であった。また、エレクトロスピユング法では溶剤の発 生による作業環境の安全性や溶媒回収の問題により、広幅の不織布を効率よく作製 することは困難であった。本発明のナノファイバーにより、精度の高い材料の設計が 可能となり、実用的な合成紙を提供することができる。また、従来の合成繊維や極細 繊維では対応が難しい各種物質 (微粒子、化学物質、蛋白など)の吸着性や吸収性 、生態適合性や相溶性などのナノレベルの相互作用を必要とする分野に対応可能 であり、本発明の合成紙により従来の問題を解決することができる。
図面の簡単な説明
[0033] [図 1]図 1は、ナノファイバーの原糸となる「高分子ァロイ繊維」用紡糸機の一例を示 す概略図である。
[図 2]図 2は、実施例 1の高分子ァロイ繊維の横断面の島の形状の一例を示す透過 型電子顕微鏡 (TEM)写真である。
[図 3]図 3は、実施例 29の合成紙表面のナイロンナノファイバーの形状の一例を示す 超高分解走査型電子顕微鏡 (SEM)写真である。
[図 4]図 4は、実施例 29の合成紙表面写真（図 3)を孔測定するために画像処理した ものである
[図 5]図 5は、力セ脱海装置の概略図である。
[図 6]図 6は、実施例 42の PPSナノファイバーの横断面の繊維の形状の一例を示す 透過型電子顕微鏡 (TEM)写真である。
符号の説明
[0034] 1 :ホッパー
2 :溶融部
3 :スピンブロック 4：紡糸パック
5 ：口金
6 ：チムニ一
7 ：糸条
8 ：集束給油ガイド
9 ：第 1引取ローラー
10 : ：第 2引取ローラー
11 : ：卷取機
12 : ：脱海処理槽
13 : ：脱海処理液配管
14 : ：ポンプ
15 : ：上バー
16 : ：下バー
17 : ：処理液吐出穴
18 : ：カセ状のトウ
19 : ：脱海処理液
発明を実施するための最良の形態
[0035]
本発明の繊維分散体を構成する熱可塑性高分子としては、ポリエステル、ポリアミド 、ポリオレフイン、ポリフエ-レンスルフイド（PPS)等が挙げられる。ポリエステルとして はポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリトリメチレンテレフタレート（PTT)、ポリブチ レンテレフタレート（PBT)、ポリ乳酸 (PLA)などが挙げられる。また、ポリアミドとして はナイロン 6 (N6)、ナイロン 66 (N66)、ナイロン 11 (Ni l)などが挙げられる。また、 ポリオレフインとしては、ポリエチレン（PE)、ポリプロピレン（PP)、ポリスチレン（PS) などが挙げられる。上記した熱可塑性高分子以外にも、フエノール榭脂ゃポリアクリロ 二トリル（PAN)、ポリビュルアルコール（PVA)、ポリスルホン、フッ素系高分子やそ れらの誘導体を用いることももちろん可能である。
[0036] これらの高分子の中でも、耐熱性の点から、融点 165°C以上のものが好ましい。より 好ましくは、ポリエステルやポリアミドに代表される重縮合系高分子の中で高い融点 を有するもの、例えば、 PPは 165°C、 PLAは 170°C、 N6は 220°C、 PETは 255°Cで ある。また、これらの高分子には微粒子、難燃剤、帯電防止剤等の配合剤を含有さ せてもよい。また、ポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていて も良い。さらに、溶融紡糸の容易さから、融点が 300°C以下の高分子が好ましい。
[0037] 特に N6や N66に代表されるポリアミドは吸水性や保水性に優れるため、これらの 特性を生力して、本発明の配合溶液や乳液、ならびにゲル状物にポリアミドのナノフ アイバーを配合することでィ匕粧用途などに好適に用いることができる。
[0038] また、 PPSは優れた耐熱性ゃ耐薬品性を示し、さらに低吸湿性であることから、合 成紙とした時の寸法安定性にも優れるため、電子情報分野における絶縁紙や回路 基盤などの用途に好適に用いることができる。
[0039] 本発明で用いる繊維分散体とは、数平均による単繊維の直径 (単繊維数平均直径 )カ^ー 500nmの範囲内にあるナノファイバーのことを言い、その形態は単繊維が分 散したもののことである。また、繊維状の形態であればよぐその長さや断面形状には こだわらないものである。そして、本発明では、ナノファイバーの単繊維直径の平均 値およびバラツキが重要である。配合溶液や乳液、ゲル状物ならびに合成紙中でナ ノファイバーを均一に分散させたり、特に配合溶液や乳液、ゲル状物においては、ナ ノファイバーが経時で凝集や沈降しないような長期安定性を向上させるために、単繊 維数平均直径は 1一 500nmであることが重要であり、 1一 200nmであることが好まし く、 1一 150nmであることがより好ましぐ 1一 lOOnmであることがさらに好ましい。特 に本発明の合成紙をフィルターに利用する場合には高性能 ·高効率捕集が要求特 性とし求められ、セパレーターなどに利用する場合には液体の遮蔽性が高いことが 要求特性として求められることから、ナノファイバーの単繊維直径はより小さいことが 望ましぐこの場合には単繊維数平均直径が 1一 150nmであることが好ましぐ 1-1 OOnmであることがより好まし!/、。
[0040] ここで、単繊維数平均直径は、後述する実施例中の測定法「H.ナノファイバーの S EM観察」および「1.ナノファイバーの単繊維数平均直径 φ m」によって評価され、単 繊維直径のバラツキは、「H.ナノファイバーの SEM観察」、「J.ナノファイバー単繊 維比率の和 Paの評価」および「K.ナノファイバーの単繊維直径の集中度指数 Pbの 評価」によって表される。
[0041] 単繊維数平均直径は、配合溶液や乳液、ゲル状物ならびに合成紙中カゝらナノファ ィバーをサンプリングし、サンプリングしたナノファイバーの表面を透過型電子顕微鏡 (TEM)あるいは走査型電子顕微鏡 (SEM)で観察し、同一表面内で無作為抽出し た 30本の単繊維直径を測定し、さら〖こ、サンプリングを 10回行い、合計 300本の単 繊維直径のデータからその単純平均値を求め、これを「単繊維数平均直径 φ mjと本 発明では呼ぶ。本発明では単繊維数平均直径が 1一 500nmであることが重要であ る。これは従来の海島複合紡糸などによる極細繊維に比べ 1Z100— 1Z100000と いう細さであり、これにより本発明の配合溶液、乳液、ゲル状物中のナノファイバーの 分散性が大幅に向上し、また、従来の極細繊維を使った合成紙に比べて地合が良 好で、かつ比表面積の大きな高性能の合成紙を得ることができる。
[0042] また、ナノファイバーの単繊維直径のバラツキは以下のようにして評価する。上述で 求めた単繊維直径カゝら分布表 (ヒストグラム）を作成するために、単繊維直径 φを任 意の区分 (n個）に分割し、各区分の両端の平均値を φ iとする。該区分のナノフアイ バー各々の直径区分 φ i (i= 1— n)に対する頻度 fiを数え、分布表を作成する。任意 の区分に分割する方法としては、例えば単繊維数平均直径 φ mが 500nm以下の場 合、 1区画は 1一 10nmとして、 nは 10— 100区分とすることができる。（比較上で、単 繊維数平均直径 φ mが 500nmを超える場合には、 1区画は数平均直径 φ mの lZl 0間隔以下として、 nは 10区分一 100区分程度とすることができる）。
[0043] 次に、単繊維直径のバラツキを評価する「単繊維比率の和 Pa」と「集中指数 Pb」に ついて説明する。
[0044] 同じ区画に入る単繊維直径 φ iを持つナノファイバーの頻度 fiを数え、 Nで割ったも のをその単繊維直径の比率を Piとする。 Piを 1から 500nmの範囲内にある区画番号 rまでの個々の fiZNを単純に加算すれば Paを求めることができる。
[0045] N=∑fi (i= l— n) (2)
Pa=∑ (fi/N) (i=l一 r) (3)
具体的には、 1一 500nmの範囲内にある区画番号 rまでの個々の fiZNを力卩算す れば良 、。本発明にお 、てナノファイバーでは Paが 60%以上であることが重要であ り、 65%以上であることが好ましぐ 70%以上であることがより好ましい。 Paは大きい ほど本発明でいうナノファイバーの本数比率が多ぐ粗大な単繊維直径のものが少な いことを意味している。これにより、ナノファイバーの機能を十分に発揮することができ 、また製品の品質安定性も良好とすることができる。
[0046] また、単繊維直径の集中度指数 Pbは、単繊維の平均直径付近の集中度を示す。
上述のとおりに得られた φ iの頻度 fiを利用し、このデータを基に「単繊維直径 φ iの 2 乗値％iの区画に対する頻度 fjの分布表 (ヒストグラム）を作製する。次に、％iに対す る「該頻度数 fjを積算した値 Pjの表を予め作成する。
[0047] Pj=∑ (fj/N) (j= l一 n) (4)
単繊維直径 φ iの 2乗値 X iは繊維（円筒形)の重量に比例するので、 (1)式からわか るように dtex、即ち繊度に対する分布に対応する。この％iに対する「積算頻度数 Pj」 の近似関数 Q ( % iの 4から 6次関数）をマイクロソフト（Microsoft)社製エタセル（Excel) (商品名）で作成する。その後、単繊維数平均直径 φ πιを中央値にして、 φ πιに 15η mプラスしたものの 2乗値を χ aとし、 φ mに 15nmマイナスしたものの 2乗値を χ bとす ると、集中指数 Pbは下記式力 求められる。
[0048] Pb = Q ( a)-Q ( b) (5)
本発明においてナノファイバ一は、単繊維数平均直径を中央値として、その前後 3 Onmに入る繊維の割合を表す単繊維直径の集中度指数 Pbが、 50%以上であること が好ましぐ 60%以上であることがより好ましぐ 70%以上であることがさらに好ましい 。このことは、単繊維数平均直径付近への単繊維直径のバラツキの集中度を意味し ており、 Pbが高いほど単繊維直径のバラツキが小さいことを意味している。実際の単 繊維数平均直径 φ πι、単繊維比率の和 Pa、単繊維直径の集中指数 Pbの実際の測 定法は、後述の実施例中に示した。
[0049] 本発明では前記のナノファイバー分散体を利用して、配合溶液、乳液、ゲル状物と することができる。これは前記のナノファイバ一により初めて達成できるものである。例 えば、エレクトロスピユング法により得られるナノファイバーでは、通常不織布形状で しかナノファイバーを捕集できないため、得られたナノファイバーを溶媒中に均一分 散させるという思想そのものが無ぐまたこれを行うことは困難であり、実際ナノフアイ バーを溶媒中に分散させた例は無力つた。一方、本発明では生産性の高い溶融紡 糸法により高分子ァロイ繊維を得、ここから海成分を脱海することでナノファイバー集 合体とし、さらにこれを短繊維化した後に叩解、分散することでナノファイバー分散体 とするため、上述のような配合溶液、乳液、ゲル状物を効率良く作製することが初め て可能となったのである。
[0050] 本発明のナノファイバー配合溶液、乳液、ゲル状物は、ナノファイバー分散体と溶 媒あるいはゲルとで構成されている。本発明の配合溶液、乳液、ゲル状物とは、ナノ ファイバーもしくはナノファイバーとその他の薬剤が溶媒あるいはゲル中に配合され た液状物もしくは固形状物のことを指す。
本発明でいう配合溶液とは、ナノファイバー分散体が比較的低濃度で溶媒中に分散 しているもので、粘度が比較的低くて流動性が高いものである。また、ナノファイバー 分散体が比較的高濃度で溶媒あるいはゲル中に存在し、粘度が比較的高くて流動 性が低いものをゲル状物と定義する。また、配合溶液がェマルジヨンを形成しており、 その中に比較的低濃度でナノファイバー分散体がェマルジヨン中に分散して 、るも のを乳液と定義する。
[0051] ここで溶媒あるいはゲルは、配合溶液や乳液、ゲル状物中のナノファイバー以外の 配合成分を溶解するだけでなぐナノファイバーの分散媒としても働く。また、溶媒は
、水及び Z又は油及び Z又は有機溶媒 (乳液を含む)のうちで、適宜組みあわせて 使用することができる。油としては、アマ二油、トウモロコシ油、ォリーブ油、ヒマヮリ油 、菜種油、ゴマ油、大豆油、カカオ油、ヤシ油、パーム油、モクロウなどの天然油ゃパ ラフィン、ワセリン、セレシン、流動パラフィン、スクヮラン、ワックス、高級脂肪酸、シリ コーン油、架橋シリコーン油などがあり、単独でも 2種類以上の組合わせても使用可 能である。また、有機溶媒としては、アルコール類、エステル類、グリコール類、グリセ リン類、ケトン類、エーテル類、アミン類、乳酸'酪酸などの低級脂肪酸類、ピリジン、 テトラヒドロフラン、フルフリルアルコール、ァセトニトリル類、乳酸メチル、乳酸ェチル などがあり、単独でも 2種類以上の組合わせても使用可能である。
[0052] 本発明で用いる単繊維の直径が 1一 500nmのナノファイバー分散体は、溶媒中の 分散性を向上させる点から、濾水度が 350以下であることが好ましい。また、これによ りナノファイバーの抄紙性が良好となり、合成紙中のナノファイバーの分散も均一とな るため、低目付であっても地合が良好な高性能の合成紙とすることができる。濾水度 は 200以下がより好ましぐ 100以下が更に好ましい。濾水度の下限としては、 5以上 であることが好ましい。
[0053] 次に、本発明で用いる単繊維の直径が 1一 500nmのナノファイバーと従来の合成 繊維とを比較する。直径が 10 /z m以上の繊維（以下、通常繊維という。）、直径が 0. 5 /z mを超えて 10 m以下である繊維（以下、極細繊維という。 ）の 2種類の従来の繊 維、直径が 0. 5 111 (50011111)以下でぁる本発明で用ぃる繊維（ナノファィバー八、 B )について、表 1に各繊維の代表的な繊維直径の例を示した。
[0054] 通常よく用いられる繊維の繊度（dtex)と単繊維の直径 φ m)との間には前掲の
(1)式が成立する。
[0055] = 10 X (4 X dtex/ π / β ) 1/Ζ (1)
ここで、 dtex:長さ 10000mで lgの重さとなる繊維の太さ（JIS L 0101)である。
[0056] また、比重が 1. 14 (ナイロン 6相当）で換算すると、単繊維の直径 φ m)は次式 で求められる。
[0057] φ n6 = 10. 6 X (dtex) 1/2 従来の繊維として通常繊維と極細繊維（以下、こ れらを総称して従来繊維という。）、本発明で用いる直径が 1一 500nmの繊維として 直径 200nmのナノファイバー Aと直径 60nmのナノファイバー Bを表 1に示した。ここ でいう繊維直径は、前記（1)式で定義された単繊維数平均直径 φ πιであり、後述の 実施例に測定法を示すように、透過型電子顕微鏡 (ΤΕΜ)あるいは走査型電子顕微 鏡 (SEM)から測定される。
[0058] 表 1には 2mmにカットされた繊維について、 0. 0 ^％濃度の水溶液または化粧 水 lml当たりに含まれる繊維本数と比表面積を比較して示した。通常繊維の場合 16 0本、極細繊維の場合 1万 6千本という従来繊維に比較し、ナノファイバー Aで 160万 本、更に細いナノファイバー Bで 1800万本と、本数が極めて多ぐさらに比表面積、 アスペクト比も大きくなる。
[0059] 微小な繊維直径、大きな比表面積などの特徴を活かし、本発明のナノファイバー配 合溶液、乳液、ゲル状物を単独あるいは複合して使用することで、以下のように様々 な化粧品を得ることができる。具体的な化粧品の例としては、化粧水類 (例:一般ィ匕 粧水、オーデコロン、アフターシェービングローション、 日焼け止めローションなど）、 クリーム乳液類 (例：一般ィ匕粧乳液、アフターシェービングクリーム、クレンジングクリ ーム、コールドクリーム、シェービングクリーム、ハンドクリーム、 日焼け止めクリームな ど）、ファンデーション類 (例：液状ファンデーション、クリーム状ファンデーション、固 形ファンデーションなど）、おしろい類 (例：クリーム状おしろい、固形おしろい、粉おし ろい、ベビーパウダー、ボディーパウダーなど）、頭髪用化粧品類 (例:頭髪油、セット ローション、チック、ヘアークリーム、ヘアートニック、ヘアーリキッド、ヘアースプレー、 ポマードなど)や洗剤化粧類 (例:シャンプー、リンス、化粧用石鹼類、メイク落とし剤 など）、口紅類 (例：口紅、リップクリームなど）、ノ ック類、眉目頰化粧品類 (例：ァイシ ャドー、アイライナー、アイクリーム、頰紅、マスカラ、眉墨など）、美爪エナメル類、歯 磨き類、軟膏用ゲルなどが挙げられ、用途や目的に応じて、ナノファイバー配合溶液 、乳液、ゲル状物を組合わせたり、使い分けたりすることができる。
[0060] ところで、分散径カ Sミクロンレベルの大きさの油分、数 nm—数 lOOnmのナノレベル の貴金属または他の配合剤の超微粒子などが含まれて 、る化粧水や乳液にぉ 、て 各種分散剤を添加しても、非常に凝集し易ぐ超微粒子の分散性を均一にすることは 難しいものであった。また、均一に分散したとしても長期間保存すると分散の均一性 が低下し、凝集による分離や沈降が起こる場合もあった。一旦分離してしまうと瓶をよ く振って内容物を攪拌しても、初期のように微粒子が分散した状態にもどすことは困 難であった。この現象は配合溶液だけでなぐ乳液やゲル状態でも発生するので、化 粧品分野において、微粒子を均一に分散し、長期にわたって保存できるように分散 を安定ィ匕することが求められて ヽた。
[0061] この点、本発明のナノファイバー配合溶液、乳液、ゲル状物を用いることによって、 上記課題を解決できる。本発明のナノファイバー配合溶液では、表 1に示すように、 ナノファイバ一は溶液 lmlあたり、 1800万本の繊維を含み、かつ比表面積も非常に 大きくなる。また、ナノファイバーでは、繊維のカット繊維長が 2mmの場合、表 1のよう に繊維長（L)Z繊維直径（D)の比、すなわちアスペクト比が 10000— 33000になり 、非常に長い繊維である。このため、ナノファイバーを配合溶液や乳液、ゲル状物中 に添加すると、ナノファイバー表面上に、上記したミクロンレベルの微粒子やナノ微粒 子などを均一に坦持できるのである。これにより、比重の大きな貴金属微粒子や紫外 線遮蔽剤などの各種配合微粒子をナノファイバーを利用することで凝集することなく ノ ラバラに分散させたり、微粒子同士の凝集を防止することができるのである。また、 溶液中で軽く凝集してフロックやクラスター状になり始めた微粒子に対して、細くて長 いナノファイバーが動くことによって、これらが攪拌、あるいはしごかれてフロックゃク ラスターが破壊され均一な分散を行うこともできる。
[0062] また、細くて長いナノファイバ一力 溶液 lml当たり 1800万本も存在し、さらにその ナノファイバーがバラバラで溶液中に分散していることは、配合溶液や乳液、ゲル状 物中の空間を非常に微細に区画してナノファイバーが広がっていることになり、その 表面に担持された微粒子も均一に分散されることになる。また、分散したナノファイバ 一は繊維同士の絡みや凝着があり、ナノファイバーのネットワーク状の空間が形成さ れている。このネットワーク状態は長期的に非常に安定であるため、油滴、乳液など の液体超微粒子や比重の大きな貴金属微粒子や紫外線遮蔽剤などの各種配合微 粒子を凝集や沈降させることなく長期間安定して保管することが可能となる。
[0063] また、通常の分散剤や pH調整だけでは分散を安定ィ匕することが難 、乳液ゃ微 粒子配合剤の分散を安定ィ匕するために、ナノファイバーを配合することは非常に有 効である。本発明のナノファイバー配合溶液、乳液、ゲル状物の場合、それぞれに配 合されて!/ヽるナノファイバー濃度は、ゲル状物の場合は 30wt%以下であることが好 ましぐ lwt%を超え、 5wt%以下であることがより好ましい。また、配合溶液や乳液 の場合には、 5wt%以下であることが好ましぐより好ましくは 0. 0001— lwt%、さら に好ましくは 0. 003—0. 3wt%である。表 1のごとぐ 0. 01wt%でも、直径力 ½0nm (0. 06 m)のナノファイバーの場合、 1800万本もの多数の繊維が含有されている ので、このような低濃度でも分散性向上や長期保存安定ィ匕には有効である。もちろん 微粒子の種類、濃度、保存期間、他の配合剤の影響など考慮し、ナノファイバーの 含有量を調整することが可能である。
[0064] 本発明で用いられる単繊維数平均直径が 1一 500nmのナノファイバ一は繊維長が 20mm以下の短繊維であることが好ましい。繊維長が 20mmを超えると、ナノフアイ バー同士が過度に絡み合いやすくなるため、分散性が低下する場合がある。このた め、ナノファイバー配合溶液や乳液、ゲル状物中でナノファイバーを良好に分散する ためには、ナノファイバーの長さは 0. 05— 2mmとすることが好ましぐさらにゲル状 物に適用する場合にはナノファイバーの長さは 0. 2— lmmにすることが好ましぐ乳 液に適用する場合にはナノファイバーの長さは 0. 05-0. 8mmにすることが好まし い。特に、粘性が大きな油やゲル状物ではナノファイバーの凝集が起こり易いため、 少量ずつ添加することが好ましい。また、ゲル状物の場合には-一ダーゃ 2軸混合 機などの剪断力の強 、混合機で混合することも好まし 、。
[0065] 一方、本発明のナノファイバー合成紙における適切なナノファイバー短繊維の繊維 長としては、抄紙性の観点から、 0. 1一 20mmにすることが好ましぐさらに、 0. 1— 5 mmにすることがより好ましぐ 0. 2— lmmにすることがさらに好ましい。
[0066] また、本発明のナノファイバ一は、繊維長 L (mm)と数平均直径 D (mm)の比（LZ D)が 100— 50000であることが好ましい。 L/Dをこの範囲にすることで、本発明の 配合溶液、乳液、ゲル状物中でのナノファイバーの分散性を向上させることができる 。また、本発明の合成紙においては、 L/Dを上述の範囲にすることで、合成紙中で ナノファイバーの単繊維が均一に分散したシートができるだけでなぐナノファイバー の絡合性や接着性が高まり、合成紙の紙力を向上することができる。配合溶液、乳液 、ゲノレ状物の場合に ίま、 L/Diま 1000— 20000力 Sより好まし <、 500— 2000力 Sさら に好まし ヽ。また、合成紙の場合に ίま L/Diま 1000— 35000力より好まし <、 3000 一 20000力さらに好まし!/ヽ。
[0067] 本発明にお 、て、特にナノファイバーを添加した配合溶液は、透明性が良好である 。透明性については、後述する実施例中の「P.透明性」の測定法に従って評価する 。例えば実施例 6のように、ナノファイバーの繊維長が 2mmで、ナノファイバー濃度 が 0.
Figure imgf000027_0001
優れた透明性を有 している。この場合、ナノファイバーの繊維直径は 60nmと光の波長（400— 700nm )より小さいが、繊維長は 2mm (2000000nm)と非常に大きい。また、表 1に示したよ うに溶液 lml中に存在するナノファイバーの本数が 1800万本と非常に多く存在して いるにもかかわらず透明性は非常に良好である。これは、ナノファイバーが単繊維レ ベルで均一分散している効果と考えられる。さらに透光性を向上させるためには、溶 液に対する繊維濃度を 0. 0001—0. 01wt%にすることが好ましぐまた、繊維長も 0 . 05-0. 8mmと短くすることが好ましぐ 0. 05-0. 2mmとすることがさらに好まし い。ナノファイバーの濃度をあまり低濃度化したり、繊維長を短くしすぎると、ナノファ ィバーの分散による安定ィ匕効果が低下する。また、透光率向上のためには、適切な 分散剤を利用することも効果的であり、 N6ナノファイバーの配合溶液にァ-オン系 分散剤を 0. ^％添加すると透光率が 63%まで向上した (後述の実施例 9)。また、 ナノファイバ一は、繊維直径が光波長より小さいので直径方向には理論的には透明 であるが、繊維長が光波長より非常に長ぐ繊維の重なり、擬似接着、クラスター、フ ロック状態などの影響で透明性は力なり阻害され、乱反射も生じやすい。乱反射を防 止し、透明性を向上するため、ナノファイバー表面に屈折率を調整するシリコーン系 、フッ素系、ウレタン系、アクリル酸系ポリマーなどをコートまたは湿潤処理することも 好ましい。
[0068] また、ナノファイバーを構成する高分子は、用途や使用目的によって選択されるが 、特に化粧品ゃメディカル用途では、皮膚や人体に刺激を与えないような高分子が 好ましぐ特にポリアミド、ポレオレフイン、ポリエステル、フッ素系高分子、ポリビュル アルコール (PVA)またはそれらの誘導体が好まし 、。化粧用には保湿性や保水性 を与えるといった観点から、ポリアミド、ポリ乳酸、 PVAまたはそれらの誘導体が好ま しい。電池セパレーターや工業用フィルターには耐薬品性の良好なポリオレフイン、 フッ素系高分子またはそれらの誘導体が好ましぐ塗料や壁材、コート剤などの建築 用途には、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミドまたはそれらの誘導体が好ましい。ま た、用途、使用目的によって、 2種類以上の高分子を適宜選択することも可能である
[0069] 次に、ナノファイバーの柔軟性、触感について説明する。
柔軟性は材料のたわみ量によって評価でき、柔らカ 、ものほどたわみ量は大きぐ機 械工学便覧 (PA4— 28、 25、機械学会編、 1963)の材料の曲げの下記（6)式によつ て推定される。この式で Vはたわみ量であり、直径 Dの 4乗に反比例し大きくなる（w : 荷重、 E :材料の弾性率)。
[0070] v=4 Xw X lV (3 X E X D4) (6)
ナノファイバーの柔軟性を従来繊維と比較すると、その柔らかさは、繊維直径を細く することによってその 4乗に逆比例し柔ら力べなる。例えば極細繊維は通常繊維に対 し直径が 1Z10であり、 Vは 10000倍大きくなるので、極細繊維の柔軟性は通常繊維 の 10000倍相当に柔ら力くなる。ナノファイバ一は極細繊維の直径の更に 1Z10— 1Z100の細さであり、ナノファイバーの柔らかさは極細繊維の更にその 1万から 1億 倍以上柔らかくなる。例えば、水溶液から取り出した繊維は、実際には繊維が細くな ると数が増えるため、繊維同士が絡合したり、ネットワーク状になりやすいので、繊維
1本のたわみ量を比較した先程の（6)式のような計算による推定通りにはならないが 、直径が 1Z10になる毎に繊維の柔軟性は非常に向上する。表 2に各繊維の柔軟性 の指標である剛直性を示したが、これは通常繊維のたわみ量の逆数を 1として、それ ぞれの繊維の剛直性を相対比較したもので、この値が小さ 、ほどたわみが大き!/、、 すなわち柔軟性が高 、ことを示して 、る。
[0071] 化粧品に繊維を分散し皮膚に塗布した場合、通常の繊維では剛直で曲がりにくい ため肌を刺激したり、塗布してもざらつき感が大きくなるため全く適していない。極細 繊維の場合は、柔軟性ついては通常の繊維の場合よりも改善される力 それでも塗 布時や塗布後にまだ違和感が強いものであった。この原因は以下のように考えられ る。すなわち、皮膚のシヮの溝幅は 1一数十 mであり、通常の極細繊維は直径が数 /z mなので、理論上はシヮの中に入り込むことが可能である力 実際には繊維が凝 集し大きくなつて 、たり、繊維の剛性が高 、ためにうまくシヮに沿って変形できな 、た め、繊維が肌の表面に浮いた状態になるためではないか、と推定される。
[0072] 一方、ナノファイバーの繊維直径は 0. 5 m (500nm)以下とシヮの溝幅より圧倒 的に細ぐし力も繊維の柔軟性も桁違いに優れているため、シヮの中に入り込み易い 。さらに、ナノファイバ一は柔軟であるため皮膚への刺激が小さぐなめらかでしっとり とした感触の良さを感ずると考えられる。また、ナノファイバ一は、比表面積が大きく 保水性や保湿性に優れているため、ナノファイバーに水が含まれるとその効果はさら に向上し、肌へのなじみが非常に良好になる。例えば、ナノファイバーが添加された 単純な水 (化粧水や乳液)で、顔を洗顔するだけで、肌はつるつるになるが、使用時 にほとんど違和感がないものであった（後述の実施例 10— 16参照）。しかしながら、 直径が数 10 mである従来の通常繊維の化粧水では、肌がザラザラした感触で、使 用感が非常に悪力つた (後述の比較例 7、 8参照)。また、直径が の従来の極細 繊維でも、前記したように繊維が肌に乗っているだけであり、肌触りが悪ぐまた、柔 軟性としてもナノファイバーに比較すれば非常に硬いものであり、違和感をかなり感じ た。
[0073] 次に、ナノファイバーの保湿性、保水性について説明する。
[0074] ナノファイバ一は、その比表面積が従来の繊維に比較し非常に大きいことから、保 湿性、保水性に優れている。保湿性は、一定量の繊維を低湿度に調湿されたボック スにいれ、繊維の重量減少から評価することができる力 重量減少速度（乾燥速度） が大きいほど保湿性が悪いことを示している。実際の測定方法は、後述する実施例 の欄の評価方法「M.保湿指数（AWR10)」で評価する。従来繊維と本発明のナノ ファイバーを比較した結果、保湿指数は、従来の通常繊維が 39%ZlOmin (比較例 1)であり、従来の極細繊維が 29%ZlOmin (比較例 3)に対して、ナノファイバ一は 、 13%ZlOmin (実施例 1)と少な力つた。このように、ナノファイバーの保湿性は、従 来の繊維に対しておよそ 2— 3倍以上の保湿性があることがわかった。保水性は、繊 維に水を十分含水させた後、軽く絞った時の繊維の含水量であり、絞り方を一定に するため、遠心分離器の脱水条件を一定にする。実際の測定方法は、後述する実施 例中の評価方法「N.保水指数 (WI)」で評価する。従来繊維と本発明のナノファイバ 一を比較した結果、各繊維の保水性は、従来の通常繊維が 235% (比較例 1)、従来 の極細繊維が 509% (比較例 3)であるのに対し、ナノファイバ一は、 1608% (実施 例 1)であり、ナノファイバ一は従来の繊維と比較して、保水性も 3倍以上と非常に大 きいことがわ力つた。また、保湿持続時間は、最初の保水の量 (保水性)とその後の乾 燥しにくさ（保湿性)の両方の寄与があるが、ナノファイバ一は従来繊維に対して両性 能とも優れており、保湿持続時間的にも優位であり、化粧品の直接的な保湿的効果 だけでなぐ水分の代わりに用いられる他の保湿成分や溶媒成分、芳香成分などの 乾燥防止、徐放効果にも効果がある。さらに、保湿や保水の効果を向上させるために は、溶液中の繊維の濃度をやや多めにし、 0. 01—
Figure imgf000031_0001
また 、繊維直径も 120nm以下が好ましぐ 80nm以下がさらに好ましい。また、他の天然 の保湿や保水剤や、有機あるいは無機の保湿や保水剤との併用も好ま 、。
[0075] 以上の他、ナノファイバーを利用した保湿剤、保水剤の応用として、ナノファイバー を配合したゲル状物による美容用のパックがある。これは、ナノファイバーを主体に他 の化粧配合剤を配合してゲル状物とし、それをパック基材に担持させる方法と、通常 の化粧用パック基材そのものにナノファイバーを混合してパックとする方法が挙げら れる。保湿や保水の目的でナノファイバーを利用している力 ナノファイバーが繊維 形状であるため、単に保湿、保水が良好だけでなぐ肌への密着性も良好で、繊維 が肌の細 、シヮまで違和感なく入り込むため、パック用の有効成分を効果的に肌に 浸透させる効果がある。また、乳液や化粧品の他の有効成分、例えば保湿剤、美白 剤、老化防止剤、芳香剤などの成分を配合すれば、これらの成分の保持性も良好で あり、パックの使用効果が増大する。
[0076] 以上のごとぐ本発明のナノファイバーを分散させた配合溶液、乳液、ゲル状物に ついて、化粧品への利用を中心に説明してきたが、繊維の分散性、均一性、保存状 態での安定性は、単に、化粧品だけにとどまらず、軟膏や湿布液、細胞用基材、蛋 白吸着材などの医療用分野や電池用の電解質材やその担持体や燃料電池の触媒 担持体、ケミカルフィルター用の触媒担持体用材料や有害ガスの吸着材などの電子 基材ゃ電子関連装置分野、各種フィラーや顔料を添加する塗料、接着剤や壁材用 コート材などの建築資材分野、浄ィ匕用フィルターや浄ィ匕フィルター用の活性炭や酸 化チタンなどの微粒子担持体など工業資材分野、その他絵画用絵の具などに用い ることち可會である。
[0077] 次に、本発明の配合溶液、乳液、ゲル状物ならびに合成紙に用いるナノファイバー の製造方法にっ 、て説明する。
[0078] 最初に、ナノファイバーを作製する原料となる「高分子ァロイ繊維」の製造方法につ いて説明する。高分子ァロイ繊維の製造方法は、例えば、以下のような方法を採用 することができる。
[0079] すなわち、溶剤や薬液に対する溶解性の異なる 2種類以上の高分子を混練して高 分子ァロイチップを作製し、これを紡糸装置（図 1参照）のホッパー 1に投入し、溶融 部 2で高分子ァロイ溶融体とし、加熱保温用スピンブロック 3中の紡糸パック 4に配し た口金孔 5から吐出紡糸した後、チムニ一 6で冷却固化し糸条 7を形成し、集束給油 ガイド 8、第 1引取ローラ 9、第 2引取ローラ 10を経て卷取機 11で繊維を卷取る。そし て、これを必要に応じて延伸'熱処理を施し、高分子ァロイ繊維を得る。さらに、これ を溶剤や薬液で処理して海成分を脱海し、本発明で用いるナノファイバーを得る。こ こで、高分子ァロイ繊維中で後にナノファイバ一となる溶剤や薬液に難溶解性の高 分子を島成分とし、易溶解性の高分子を海成分とし、この島成分のサイズを制御する ことによって、ナノファイバーの単繊維数平均直径とバラツキを設計することができる
[0080] ここで、島成分のサイズは、高分子ァロイ繊維の横断面を透過型電子顕微鏡 (TE M)あるいは走査型電子顕微鏡 (SEM)で観察し、直径換算で評価したものである。 高分子ァロイ繊維中の島成分の単繊維数平均直径の評価方法は、後述する実施例 中の測定法の F項、 G項に示した。ナノファイバー前駆体である高分子ァロイ繊維中 での島成分サイズによりナノファイバーの直径がほぼ決定されるため、島成分サイズ の分布はナノファイバーの直径分布に準じて設計される。このため、ァロイ化する高 分子の混練が非常に重要であり、本発明では混練押出機や静止混練器等によって 高混練することが好ましい。なお、単純なチップブレンド (例えば特開平 6— 272114 号公報)では混練が不足するため、数十 nmサイズで島成分を分散するのは困難で ある。
[0081] 具体的に混練を行う際の目安としては、組み合わせる高分子にもよるが、混練押出 機を用いる場合は、 2軸押出混練機を用いることが好ましぐ静止混練器を用いる場 合は、その分割数は 100万以上とすることが好ましい。また、島成分を数十 nmサイズ で超微分散させるには、高分子の組み合わせも重要である。
[0082] 島成分ドメインけノファイバー断面)を円形に近づけるためには、島成分高分子と 海高分子は非相溶であることが好ましい。し力しながら、単なる非相溶高分子の組み 合わせでは島成分高分子が十分に超微分散化し難い。このため、組み合わせる高 分子の相溶性を最適化することが好ましいが、このための指標の一つが溶解度パラ メーター（SP値)である。ここで、 SP値とは (蒸発エネルギー Zモル容積) 1/2で定義さ れる物質の凝集力を反映するパラメータであり、 SP値が近いもの同士では相溶性が 良 、高分子ァロイが得られる可能性がある。 SP値は種々の高分子で知られて 、るが
、例えば「プラスチック 'データブック」（旭化成アミダス株式会社プラスチック編集部編
、 1999年 12月 1日株式会社工業調査会発行)の 189ページ等に記載されている。
[0083] 2つの高分子の SP値の差が 1一 9 (Mj/m3) 1/2であると、非相溶ィ匕による島成分ド メインの円形化と超微分散化が両立させやすく好ましい。例えば、 N6と PETは SP値 の差が 6 (Mj/m3) 1/2程度であり好ましい例である力 N6と PEは SP値の差力 ( Mj/m3) 1/2程度であり好ましくな 、例として挙げられる。
[0084] また、高分子同士の融点差が 20°C以下であると、特に押出混練機を用いた混練の 際、押出混練機中での融解状況に差を生じにくいため、効率よく混練できるので好ま しい。ここで、非晶性高分子の場合は融点が存在しないため、ビカット軟化温度ある いは熱変形温度あるいはガラス転移温度でこれに代える。
[0085] さらに、溶融粘度も重要であり、島を形成する高分子の方を低く設定すると剪断力 による島高分子の変形が起こりやすいため、島高分子の微分散が進みやすくナノフ アイバー化の観点力 好ましい。ただし、島高分子を過度に低粘度にすると海ィ匕しや すくなり、繊維全体に対するブレンド比を高くできないため、島高分子粘度は海高分 子の粘度の 1Z10以上とすることが好ましい。また、海高分子の溶融粘度は紡糸性 に大きな影響を与える場合があり、海高分子として lOOPa' s以下の低粘度高分子を 用いると島高分子を分散させやすく好ましい。また、これにより紡糸性を著しく向上で きるのである。ここでいう溶融粘度は、紡糸の際の口金温度で剪断速度 1216sec_1 での値である。
[0086] また、曳糸性や紡糸安定性を高めるために、口金温度は海高分子の融点から 25 °C以上、口金力 冷却開始までの距離を 1一 15cmとし、糸の冷却を行うことが好まし い。
[0087] 紡糸速度は紡糸過程でのドラフトを高くする観点力も高速紡糸ほど好ましぐ 100 以上のドラフトが、ナノファイバー直径を小さくする観点力も好ましい。また、紡糸され た高分子ァロイ繊維には延伸 ·熱処理を施すことが好ましいが、延伸の際の予熱温 度は島高分子のガラス転移温度 (τ )以上の温度が、糸斑を小さくする点で好ましい
g
[0088] 本製造方法は、以上のような高分子の組み合わせ、紡糸'延伸条件の最適化を行 うことで、島高分子が数十 nmに超微分散化し、し力も糸斑の小さな高分子ァロイ繊 維を得ることを可能にするものであり、ある断面だけでなく長手方向のどの断面をとつ ても島高分子直径バラツキの小さな「高分子ァロイ繊維」とすることができるのである。
[0089] 以上の方法によって紡糸される「高分子ァロイ繊維」は、単繊維繊度は 1一 15dtex
(直径 10— 40 μ m)であり、さらにフィラメント ^^めた集束糸（5000dtex以下）とし て得られる。また、島成分直径にもよるが、「高分子ァロイ繊維」の単糸中にはナノフ アイバーの前駆体である島高分子が数千一数百万個 (数 wt%— 80wt%)海高分子 に分散している（図 2参照)。
[0090] 次に、この「高分子ァロイ繊維」からナノファイバーを作製する方法について説明す る。
[0091] 本発明に用いるナノファイバ一は、ナノファイバーの均一分散性や長期保存安定 性を向上させるために短繊維であることが好ましぐ「高分子ァロイ繊維」の海成分を 除去し、短繊維にカットすることが好ましい。更に、そのカットされた繊維を叩解するこ とが好ましい。
[0092] ナノファイバー短繊維は、「高分子ァロイ繊維」の集束糸の状態で脱海してナノファ ィバ一束を得て、その後カットする力 (先脱海法)、「高分子ァロイ繊維」の集束糸を力 ットして力も脱海する力 (後脱海法）、どちらかの方法で得ることができる。さらに、得ら れた短繊維を叩解機によって、ナノファイバーをバラバラになるまで叩解することが好 ましい。
[0093] 先脱海法の場合、初めに通常「高分子ァロイ繊維」集束糸（5000dtex以下）の力 セの状態や更に集束したトウ（5000を超えて一数百万 dtex)の状態で、海成分を溶 解可能な溶剤 (抽出液)や薬液で除去し、水洗、乾燥した後、ギロチンカッターゃスラ イスマシンで適切な繊維長にカットする。後脱海法の場合、初めに「高分子ァロイ繊 維」集束糸のカセの状態や更に集束したトウの状態でギロチンカッターやスライスマ シンで適切な繊維長にカットした後、海成分を溶解可能な溶剤や薬液で除去し、水 洗、乾燥した後に得られる。適切なナノファイバー短繊維の繊維長としては、配合溶 液や乳液あるいはゲル状物の場合、 0. 05— 5mmにすることが好ましぐさらに 0. 2 一 lmmにすることが好ましい。また、合成紙の場合には短繊維の繊維長は 0. 1-2 Ommにすることが好ましぐさらに 0. 2— lmmにすることが好ましい。ナノファイバー の繊維長は長すぎると分散しにくぐ短くしすぎると粉末状になり凝集し易くなる。
[0094] 「高分子ァロイ繊維」から、海成分を除去する際に用いる溶剤や薬液としては、海成 分の高分子の特性に応じて、苛性ソーダや苛性カリなどのアルカリゃギ酸などの酸、 またトリクレン、リモネン、キシレンなどの有機溶剤などが挙げられる。「高分子ァロイ 繊維」の集束糸やトウを脱海する場合、これらをカセの状態ゃカセ枠に卷 ヽた状態で 脱海することができる。ただし、カセ状態の「高分子ァロイ繊維」の海成分を溶剤や薬 液で脱海する場合、「高分子ァロイ繊維」の海成分の脱海量は、通常 20— 80wt%と 非常に多いため、脱海するに従ってカセの直径方向に体積が収縮し、カセ内の「高 分子ァロイ繊維」間同士が密着し、溶剤や薬液などが繊維間に浸透できなくなったり 、カセ表面が一旦溶解されて再析出した高分子で覆われたりして、海成分の高分子 の除去が徐々に困難になり、ひどい場合には団子状になり、「高分子ァロイ繊維」の 脱海を進めることが非常に困難となる場合がある。この改善には、単なるカセ状態で なぐカセ枠に巻くことによってカセの収縮を防止し、「高分子ァロイ繊維」間の密着を 抑制できるので、常に溶媒が「高分子ァロイ繊維」間を流れ易くなるため好ましい。こ の方法によって、「高分子ァロイ繊維」の集束糸だけでなぐトウの状態でも脱海が可 能になる。脱海をさらに効率的に行うには、トウの総繊度を五十万 dtex以下にするこ と力 子ましく、十万 dtex以下にすることがさらに好ましい。一方、「高分子ァロイ繊維」 の総繊度は大きい方が脱海の生産性は向上するため、脱海前の「高分子ァロイ繊維 」は総繊度を 1万 dtex以上とすることが好ましい。
[0095] また、脱海にはアルカリなどの薬液によって海成分の高分子を分解することによつ ても除去できる。この場合には、カセ状態でも比較的容易に海成分を除去できる。こ れは、海成分の高分子が加水分解などによって、低分子量体あるいはモノマーにな ることによって、容易に溶解除去できるためである。また、分解によって海成分が除去 されると繊維間に間隙ができ、更にアルカリなどの薬液がナノファイバーの前駆体で ある「高分子ァロイ繊維」の内部まで浸透するため、脱海が進むに従って、脱海速度 は加速し、有機溶剤などによる海成分の溶解除去とは異なり、カセの状態でも十分脱 海が可能になる。
[0096] 以上のような、ナノファイバー形成性繊維である「高分子ァロイ繊維」よりなるトウや カセ、すなわちこのような繊維束を溶剤または薬液で処理して得られたナノファイバ 一束は、全繊維に対するナノファイバーの面積比率は、 95— 100%であることが好ま しい。これは脱海後のナノファイバ一束中に、脱海されていない部分がほとんどない ことを意味しており、これにより粗大繊維の混入を最小限とすることができ、これを後 に抄紙することで品位の高いナノファイバー合成紙を得ることができる。
[0097] 本発明では、「高分子ァロイ繊維」、すなわちナノファイバー形成性繊維よりなる繊 維束を、繊維束の繊維密度が 0. 01-0. 5gZcm3にした状態で溶剤または薬液で 脱海処理することが好ましい。溶剤または薬液で脱海処理する際に、繊維束の繊維 密度が 0. OlgZcm3よりも小さいと、処理される繊維束の形状が不安定になり、ナノ ファイバー化が均一に行われなくなる場合がある。一方、繊維束の繊維密度が 0. 5g Zcm3を超えると、繊維束内への溶剤または薬液の浸透が悪くなり、ナノファイバー 化が不完全となり、ナノファイバ一束におけるナノファイバーの含有率が低下する場 合がある。溶剤あるいは薬液で脱海処理する際の繊維束の繊維密度は、より好ましく は 0. 01—0. 4g/cm3、さらに好ましくは 0. 03—0. 2g/cm3である。
[0098] アルカリなどの薬液によって海成分を分解除去する場合、「高分子ァロイ繊維」の海 成分をアルカリで分解されやすい高分子にすることが好ましぐ海成分を PLA系や P VA系高分子にすることが好ましい。後述する実施例 38に示したように、海成分を、 実施例 29の共重合 PETから実施例 38の PLAに変更したことによって、水酸化ナトリ ゥムの濃度を 10wt%から lwt。/c^非常に低濃度化することができる。このようなアル カリによる脱海作業は、高温かつ高濃度のアルカリで処理する場合、非常に危険な ため作業効率が悪ぐ装置的に漏れや腐食の関係から非常に限定された装置しか 使用ができなカゝつた。また、脱海後に処理液に残存するアルカリを廃液処理する際 に、アルカリが高濃度であるため、中和するにも中和発熱をさけるための大きな中間 浴槽で徐々に薄めながら中和する必要があった。アルカリ脱海時の処理液中のアル カリ濃度を低濃度化することによって、このような危険な作業を回避でき、かつ効率的 に脱海ができるようになり、廃液処理工程への負荷も軽減することができる。
[0099] 次に、後脱海法について、その具体的な方法について説明する。
[0100] 「高分子ァロイ繊維」をカットして得られた短繊維の脱海は、短繊維を有機溶剤もし くはアルカリや酸などの薬液中に入れ、攪拌機で攪拌しながら海成分を溶解または 分解して除去する。このような脱海は通常バッチ処理で行い、処理工程を数段階に 分けて行うことが好ましい。海成分をトリクレンなどの有機溶剤で効率的に溶解除去 する場合、 1段階目の海成分を溶解する際に、溶剤中に溶解している海成分の高分 子の濃度を 6wt%以下にすることが好ましぐ 3wt%以下にすることが更に好ましい。 2段階目以降の脱海の際には、溶剤中に溶解している高分子の濃度を徐々に少なく していき、その濃度を 0. lwt%以下にすることが好ましぐ 0. 01wt%以下にすること 力 Sさらに好ましい。また、薬液による加水分解などによって海成分を効率的に分解除 去する場合には、薬液中に分解されて低分子量ィ匕あるいはモノマー化した状態で溶 解している海成分の濃度を 10wt%以下にすることが好ましぐ 5wt%以下にすること が更に好ましい。 2段階目以降の脱海の際には、薬液中に低分子量ィ匕あるいはモノ マー化した状態で溶解している海成分の濃度を徐々に少なくし、その濃度を 0. lwt %以下にすることが好ましぐ 0. 01wt%以下にすることがさらに好ましい。「高分子 ァロイ繊維」をカットして得られた短繊維は、上述のように各溶剤や薬液で処理された 後に、適切なステンレス金網フィルターなどで濾過してナノファイバーを回収した後、 ナノファイバーに付着した溶剤や薬液を良く洗浄除去した後乾燥する。
[0101] 「高分子ァロイ繊維」の集束糸、トウ、カット繊維のいずれの脱海方法であっても、効 率的な脱海を行うためには、 2段階目以降の脱海に用いる有機溶媒などの溶剤、ァ ルカリゃ酸などの薬液は新 ヽものを使用し、脱海処理する温度をなるベく高温にし 、さらに溶剤や薬液を常に攪拌して循環することが好ましい。また、脱海に用いる溶 剤や薬液に対する繊維量比をなるベく小さくし、脱海処理終了後の溶剤あるいは薬 液中の海成分の濃度を小さくするが好まし 、。
[0102] 1段階目以降の脱海処理の各工程間で、溶剤あるいは薬液を含んだ集束糸、トウ、 カット繊維は、遠心分離器で、ある程度溶剤あるいは薬液を除去することが好ましい 力 繊維重量に対する溶剤あるいは薬液量を 200wt%以下とすると、次工程での取 り扱い性が向上し、好ましい。また、繊維重量に対する溶剤あるいは薬液量を 50wt %以上にすると、繊維間の溶剤あるいは薬液がスぺーサ一の役割を果たし、繊維の 過度の密着を抑制できるため、次工程での溶剤あるいは薬液の浸透性が良ぐ脱海 効率が向上し、好ましい。さらに、脱海効率を向上するには、脱海処理を複数回行う 場合、各段階の処理後に洗浄を行い、繊維に付着した海成分を除去し、その後の溶 剤や薬液に混入する海成分量を少なくすることが好まし ヽ。溶剤や薬液による脱海 が終了したら、繊維に付着する海成分が好ましくは 0. lwt%、更に好ましくは 0. 01 wt%以下になるまで洗浄することで、海成分の残查を抑制することができる。
[0103] また、先脱海法でナノファイバ一束を得た場合、得られたナノファイバー集束糸ゃト ゥは、ギロチンカッターやスライスマシンで、ナノファイバーの用途や目的に応じて適 切な繊維長にカットすることができるが、このような集束糸やトウは、カットされる前の 水分率が 20— 100wt%であることが好ましい。脱海後のナノファイバー集束糸やトウ は、水分をある程度含んでいたほうが集束性が良好なので取扱い性が良ぐさらに力 ットする際の精度も向上するため、カット長の均一性が向上する。また、カット時の発 熱による短繊維同士の融着なども抑制されるため、カット用刃への短繊維の付着が 少なくなり、カット時の生産効率も向上する。さらに、集束糸、トウへ油剤を 0. 01— 1 wt% (油剤純分 100%として)付与することも好ま U、。 このようにして得られたナノ ファイバー短繊維は、ナノファイバーの直径にもよるがナノファイバーが数千力も数 1 00万本集合した繊維である。
[0104] 次に、ナノファイバー短繊維を叩解機によって叩解する。叩解によって、ナノフアイ バー短繊維を、ナノファイバー 1本 1本にバラバラにすることができる。
[0105] 叩解機としては、生産レベルではナイアガラビータ、リファイナー、ミルなどが挙げら れ、実験的には、家庭用ミキサーやカッター、ラボ用粉砕器、バイオミキサー、ロール ミル、乳鉢、 PFI叩解機などが挙げられる。。
[0106] ナノファイバー短繊維集合体の繊維断面の透過型電子顕微鏡 (TEM)あるいは走 查型電子顕微鏡 (SEM)写真では、ナノファイバ一は 1本 1本離れて観察され、表面 に存在するナノファイバーが少量ナノファイバー短繊維表面力 遊離することがみら れるが、短繊維中のナノファイバーの大半は集合体として存在しているため、この集 合体を軽くしごいたり、ナノファイバー短繊維を水中にいれて攪拌しただけでは、ナノ ファイバーを単繊維レベルまでバラバラにすることは困難である。これは、ナノフアイ バーの繊維直径が非常に細ぐ比表面積が従来の極細繊維に比べ格段に増加して いるため、微粒子粉末の場合と同様に、繊維間に働く水素結合力や分子間力などの 相互作用がかなり強く、凝集力が大き!/、ためだと考えられる。
[0107] このため、ナノファイバー短繊維は、上述のような叩解機によってバラバラにするこ とが好ましい。但し、叩解機の中でも、カッターや粉砕的な羽根を有する装置は繊維 を損傷し易ぐ繊維をバラバラにする効果と同時に繊維を切断して繊維長をどんどん 短くする欠点がある。ナノファイバ一は繊維間の凝集力が強いのに反して、繊維が細 いので、カッターや粉砕的な羽根を有する装置では繊維の損傷が大きぐひどい場 合には粉状に粉砕されるおそれもある。このため、繊維を叩くとしても、粉砕やカット する力よりもむしろ、もみほぐしたり、剪断力をかけて繊維間の凝集を解くことが好まし い。特に、 PFI叩解機は内羽根と外容器の周速度差による剪断力によって叩解する ため、ナノファイバーが 1本 1本にほぐされるまでの損傷が非常に少なく好ましい。ま た、他の叩解装置を使用する場合でも、叩解速度や叩解時の圧力を低減し、ナノフ アイバーに対する打撃力を緩和して繊維への損傷を少なくするためには、叩解速度 や叩解時の圧力を低減し、ソフトな条件で加工することが好ましい。家庭用やラボ用 のミキサーでも低回転数などのソフトな条件で長時間叩解すれば、効率は劣るものの 品質的には前述の叩解機と同様にナノファイバー 1本 1本にまで叩解することができ る。
[0108] 叩解は、 1次叩解と 2次叩解に分けて行うことが好ましい。 1次叩解では、ナノフアイ バー集合体を剪断力で軽くもみほぐして、ナノファイバーの集合数をある程度小さくし ておくことが好ましい。 1次叩解によって、繊維の叩解度の程度を表す濾水度が 500 以下になるまで行なうことが好ましぐ 350以下になるまでおこなうことがより好ましぐ また 5以上とすることが好ましい。ここでいぅ濾水度とは、後述する実施例の「L.ナノフ アイバーの濾水度試験方法」に示し^ JIS P 8121「パルプのろ水度試験方法」に記 載されて!、るカナダ標準ろ水度試験方法に従って測定した値のことである。ナノファ ィバーの濾水度を測定する場合、叩解されて水中に小さく分散したナノファイバーが 濾水度試験機の容器内のフィルターを目詰まりさせる場合もある力 このことも含めた 上での濾水度の値で評価する。ナイアガラビータゃリファイナーで 1次叩解する場合
、一般的にナノファイバー短繊維を水中に分散して行なうが、この分散液全体に対す るナノファイバーの濃度は、 5wt%以下とすると叩解が均一に行なわれるため、好ま しい。より好ましくは lwt%以下である。また、ナノファイバーの濃度を 0. lwt%以上 とすると、叩解の効率が向上するので好ましい。 1次叩解は、ナイアガラビータゃリフ アイナ一などの叩解機の設定クリアランスを 0. 5— 2mmと大きめにすると、叩解装置 にかかる圧力による負荷や、叩解処理の時間も低減できるので好ましい。また、ラボ 用粉砕器、ミキサー、カツタでも条件をソフトにすることによって可能である。叩解され たナノファイバ一は、適切な金網フィルターなどで濾過捕集し、脱水機で水分率が 5 0— 200%になるように脱水して保管すると、叩解後のナノファイバーの容量を小さく でき、保存場所の確保や次工程での取扱いが容易となることから好ましい。
さらに本発明でいう 2次叩解とは、 1次叩解されたナノファイバーをさらに精密に叩 解することである。この時使用する装置としてはナイアガラビータゃリファイナー、 PFI 叩解機などが挙げられる力 それぞれの叩解機の設定クリアランスを 0. 1-1. Omm にすること力 S好ましく、 0. 1— 0. 5mmにすることがさらに好ましぐ加圧も小さくしてソ フトな条件で加工することが好ましい。リファイナーを使用する場合、装置に内蔵され た加工刃の形状を適宜変更できるが、繊維を切断するよりも、むしろもみ効果や剪断 効果のある形状のものを選択することが好ましい。特に、ナノファイバーの 2次叩解を 実験的に行うには PFI叩解機を使用することが最適である。 PFI叩解機は内羽根と外 容器の周速度差による剪断力によって叩解するため、ナノファイバーが 1本 1本に叩 解されるまでの繊維の損傷が非常に少なくより好ましい。また、叩解する時のナノファ ィバーの繊維濃度を 5— 20wt%と高くして処理することが可能であり、叩解機の内羽 部分が常時繊維に均一にあたるので、叩解に従ってナノファイバー集合体が細くなり 、繊維の強力が低下したとしても、繊維がさらに繊維長方向に切断したり粉末化した りせずに均一な叩解が可能となる。このように、 2次叩解によって得られたナノフアイ バー分散体の濾水度は 350以下であることが好ましぐ 200以下であることがより好ま しぐ 100以下であることがさらに好ましぐまた、 5以上が好ましい。
[0110] 濾水度が 350を超えると叩解度が小さぐ十分叩解されていない繊維が残ることに なり、ナノファイバーの叩解が不十分であるため、合成紙としたときにナノファイバー の分散が不均一となる場合がある。ナイアガラビータやリファイナー、家庭用やラボ用 のミキサー、カッター類で 2次叩解を行なう際には、水中のナノファイバー濃度が低濃 度の状態で加工するため、叩解に従って細くなつて浮遊するナノファイバーにも局所 的に回転刃が繰返し当たり、繊維の切断や破砕効果が大きぐ繊維長方向に切断し たり粉末化し易いため、刃の形状、回転スピード、加圧条件などの叩解条件をマイル ドにして叩解することが好ま 、。
[0111] このようにして叩解されたナノファイバ一は再凝集を防ぐために、水中や溶媒中で 叩解した後に、フィルターで濾過捕集して脱水機で水分あるいは溶媒の含有率が 50 一 200wt%になるように脱水 (脱溶媒)して保管することが好ましい。どうしても乾燥し て保存する必要がある場合には、凍結乾燥を行ったり、 60°C以下の低温で真空乾燥 することが好ましい。
[0112] 上記したナノファイバーの叩解は、水中で行った力 特別な溶媒中で叩解すること が必要な場合には、溶媒中で叩解することが好ましい。
[0113] 従来のセルロースや合成繊維の叩解では、水中で繊維を叩解後乾燥し、乾燥した 繊維を目的とする乳液や溶媒中で攪拌機で分散する方法がとられており、このような 従来の通常繊維や極細繊維ではこの方法でも繊維を溶媒あるいは水中に再分散す ることが可能であった。しかし、ナノファイバーの場合、表 1に示したとおり、繊維の比 表面積が非常に大きいため、叩解によって折角水中にバラバラに分散した繊維が、 乾燥時に再凝集し、それを通常の攪拌機で分散しても均一な分散は困難であった。 このため、直接目的とする水、油および有機溶媒力もなる群力 選ばれる少なくとも 一種の中で直接叩解することが好ましい。溶媒としては、有機溶剤と水との混合溶液 が好ましい場合もある。一般的な叩解機は、水中で叩解するのが通常であり、有機溶 媒対応になっていないので、防爆型にしたり、蒸発した溶媒を回収する作業環境対 策や、溶媒によっては作業時のマスク着用などの安全対策が必要になる。粘性が高 い洗顔用ゲル、整髪用ゲル、湿布用ゲル、軟膏などのゲル状物や粘度の高いタリー ムゃ乳液などにナノファイバーを配合する場合には、攪拌機でなく-一ダゃ混練機 を使用することが好ましい。
[0114] 有機溶媒中で直接叩解するには、特殊な防爆型の叩解機や安全対策が必要にな るので高額の設備投資が必要になる場合がある。この問題を回避するために、水中 で叩解したナノファイバーに含まれる水と有機溶媒を置換する方法について以下に 説明する。
[0115] 前述のように水中で叩解されたナノファイバー短繊維は、まず脱水機でナノフアイ バーの繊維重量に対する水分比率を 0. 3— 300倍にすることが好ましぐ 2— 100倍 にすることが更に好ましい。これにより、ナノファイバーの再凝集を抑制することができ る。ナノファイバ一は、比表面積が大きいため保水性が高ぐナノファイバーに対する 水分比率が 10倍程度と非常に高い場合であっても、繊維間に水を多く保持できるた め、水が滴り落ちることはあまり無ぐ繊維重量に対して従来の繊維よりもはるかに多 くの水を含有させることができる。ナノファイバーの良好な分散状態を得るにはナノフ アイバーの繊維重量に対する水分比率を 5— 30倍にすることが好ましい。ただし、水 分比率が大きすぎると溶媒置換の効率が低下する。
[0116] 次に、脱水したナノファイバーを任意の容器に入れ、置換したい溶媒を投入する。
第 1回目に投入する溶媒は、ナノファイバーが持つ水分量の 2— 50倍にすることが好 ましぐ 5— 20倍にすることが更に好ましい。溶媒の種類は、ナノファイバーの高分子 の種類や用途、また目的によって異なるが、水と置換することから、水と馴染みの良 い親水性の溶媒であることが好ましぐアルコール系、エーテル系、エステル系、ケト ン系、 DMF系などの溶媒が好ましい。
[0117] 溶媒投入後、ナノファイバーに含有されていた水や投入した溶媒は、容器内で攪 拌機によって 5— 60分間攪拌される。攪拌後、ナノファイバーと溶液は例えば金網の フィルターなどで残存溶液を分離するが、分散性を保持するにはナノファイバーに含 有される残存溶液量をナノファイバーの繊維重量に対して 1倍以上で分離することが 好ましい。
[0118] 溶媒置換を行う回数は、 2回以上であることが好ましぐ更に 5回以上行うことが好ま し!ヽ。作業としては溶媒の投入と溶媒と水の混合溶媒からナノファイバーを分離する 操作を数回繰り返すことによって達成できる。この方法は、溶媒中でナノファイバーの 分散性を良好に保持できるが、水がやや残存する問題がある。
[0119] 上記の方法において、脱水時の水分比率を 10— 50wt%まで遠心分離して濃縮 する方法でも溶媒置換を繰り返せば残存する水をかなり低減可能であるが、後にナ ノファイバーを溶媒中へ分散した時の分散性が低下する場合がある。また、ソックスレ 一法による溶媒置換も可能であるが、やはりナノファイバーの分散性が低下する場合 がある。
[0120] 次に、ナノファイバー配合溶液の調整方法について説明する。
[0121] 叩解したナノファイバーと溶媒を攪拌機に入れ所定の濃度に分散する。作製する ナノファイバーの単繊維直径にもよる力 ナノファイバーの配合溶液全体に対する濃 度は、 5wt%以下であることが好ましぐ 0. 0001— 1 ％であることがより好ましぐ 0 . 01— 1 ％であることがさらに好ましい。また、ナノファイバ一は凝集し易いので、 再凝集を防止するため、なるべく低濃度で分散調整することが好ましい。更に、ナノ ファイバーの分散性を向上するため、分散剤を添加することが好ましい。水系で用い る分散剤としては、ポリカルボン酸塩などのァ-オン系、第 4級アンモ-ゥム塩などの カチオン系、ポリオキシエチレンエーテルやポリオキシエチレンエステルなどのノ-ォ ン系の物力 選択することが好まし!/、。
適切な分散剤を選定するには、例えばナノファイバ一間の電荷の反発により分散さ せる場合、その表面電位 (ゼータ電位）に応じて分散剤の種類を選定する。 pH = 7に おいて、ゼータ電位が— 5—" h 5mVの範囲内のナノファイバーの場合にはノ-オン系 分散剤を添加することが好ましぐゼータ電位力— lOOmV以上、— 5mV未満の場合 にはァ-オン分散剤を添加することが好ましぐゼータ電位が + 5mVを超え、 100m V以下である場合にはカチオン系分散剤を添加することが好ましい。例えば、 N6ナノ ファイバーではレーザードプラ一電気泳動法で測定したゼータ電位 (pH = 7付近）が —14mVと表面が負に帯電しているため、この電位の絶対値を大きくするために、ァ ユオン系分散剤を使用するとゼータ電位カ 50mVとなるため、分散性が向上する。 また、立体反発により分散させる場合、分子量が大きくなりすぎると、分散剤というより もむしろ凝集剤としての効果が大きくなるため、分散剤の分子量を制御することが好 ましく、分散剤の分子量としては 1000— 50000であること力好ましく、 5000— 1500 0であることがさらに好ましい。
[0122] ただし、同じィ匕学組成の分散剤であってもその分子量やナノファイバーを構成する 高分子の種類、繊維の濃度、また他の配合剤の影響も受けるので、ナノファイバーの 種類用途や目的に応じて適切な分散剤を選択し、溶液を調整することが好ましい。 分散剤の濃度は、配合溶液全体に対し 0. 00001— 20wt%であることが好ましぐよ り好ましくは 0. 0001— 5wt%、さらに好ましくは 0. 01— lwt%であり、これにより十 分な分散効果が得られる。また、このようなナノファイバーを配合した配合溶液の場合 、ナノファイバーの繊維長は、 0. 05— 5mmにすることが好ましぐ 0. 2— lmmにす ることがさらに好ましい。また、溶媒が油性溶媒や有機溶媒などの疎水性を示す場合 には、アクリルアミド系、シリコーン系、フッ素系分散剤を使用することが好ましい。
[0123] 次に、ナノファイバー乳液の調製方法について説明する。
[0124] 乳液の場合、大きく分類すると乳液のタイプで OZW型 (オイルが水中に分散する 型）と WZO型 (水が油中に分散する型）の 2種類のタイプがある。また、ナノファイバ 一を構成する高分子の種類によって、ナノファイバーが W (水）中に分散し易い場合 と 0 (油）中に分散し易い場合がある。ナノファイバーの高分子の種類、乳液中の W( 水）と o(油）の種類、それぞれの混合比率、分散剤の種類や混合比率、添加溶媒の 種類、温度などとともに、用途や使用目的に応じて乳液のタイプを選択することが好 ましい。また、多種の成分を配合する場合、ナノファイバーと配合剤のなじみやナノフ アイバーの分散性に考慮して、乳液中の各成分の配合比率の設計を行うことが好ま しい。
[0125] どの乳液タイプであっても、ナノファイバーの濃度は 5wt%以下とすることが好ましく 、 0. 0001— lwt%とすることがナノファイバーの均一分散性の観点からより好ましい 力 乳液自身の安定性を確保するため、ナノファイバーの添加濃度はより低濃度であ る 0. 001—0. 5wt%とすることがさらに好ましい。また、ナノファイバーの種類、その 用途や目的に応じて適切な分散剤を選択し、乳液を調整することが好ましい。適切 な分散剤を選定する方法は前述の通りである。分散剤の濃度は、乳液全体に対し 0 . 00001— 20wt%であることが好ましぐより好ましくは 0. 0001— 5wt%、さらに好 ましくは 0. 01— 1 ％であり、これにより十分な分散効果が得られる。さらに、ナノフ アイバーの繊維直径はナノレベルで非常に小さいが、繊維長は直径と比べると大き いため、いわゆるナノ微粒子に比べ分散し難い。このため、乳液用のナノファイバー の繊維長は、 0. 05—2. Ommにすることが好ましぐ 0. 05—0. 8mmにすることがさ らに好ましい。なお、ナノファイバーを油剤などの表面処理剤（例えばシリコーン系油 剤）で処理し、乳化剤に添加すれば、ナノファイバー単独でも分散し、乳液とできる場 合がある。
[0126] 次に、ナノファイバーゲル状物について説明する力 併せて ナノファイバーゲル構 造物について説明する。
[0127] ナノファイバ一は、それを構成する高分子の種類によるが、水 (又は他の溶媒）に対 して繊維濃度を 5— 60wt%にすると「ゲル構造物」になり、これは特異的な現象であ る。ここでいうゲル構造物とは、ナノファイバーと水（又は他の溶媒）とからなり、ナノフ アイバーの含有量が比較的高濃度であり、繊維が 5— 60wt%の状態のものを指す。 これは、水溶液でもなぐまた、固形物でもないような状態のものである。また、ナノフ アイバーを構成する高分子間には架橋構造がな 、ため、以下「ゲル構造物」 、う。 通常繊維や極細繊維では、この濃度では低粘度の水溶液 (又は溶液)状態であるが 、ナノファイバーの場合には、繊維の比表面積が大きぐ繊維間の水和効果が非常 に大きい (表 1参照）ため、このような特異な現象が発現するものと考えられる。ゲル構 造物を作製するために、ナノファイバーを叩解する際には、その濃度を 10— 30wt% と高濃度の範囲にすることが可能である。
[0128] また、本発明において、「ゲル状物」とは、ナノファイバーに溶媒あるいはゲルを配 合し、必要に応じてある材料を配合することでゲル状になるもののことであり、ある材 料としては、 PVAゲル、アクリルアミドゲルなどの高分子ゲルや多糖類などの天然材 料ゲルなどのことである。また、前述のナノファイバーの「ゲル構造物」も架橋構造は ないものの、擬似的なゲル状態となっていることから、本発明の「ゲル状物」に含める 。高濃度にナノファイバーを配合するゲル状物は、ナノファイバーの叩解時の濃度を 10— 30wt%として作製することができる。また、高濃度のナノファイバーゲル状物と する場合、アクリルアミド系、シリコーン系、フッ素系などの分散剤を添加することによ つて、分散の均一性を向上させることができる。適切な分散剤を選定する方法は前述 の通りであり、ァニオン系、カチオン系、ノニオン系の分散剤も好適に用いることがで きる。また、分散剤の濃度は、ゲル状物全体に対し 0. 00001— 20wt%であることが 好ましぐより好ましくは 0. 0001— 5wt%、さらに好ましくは 0. 01— lwt%であり、こ れにより十分な分散効果が得られる。
[0129] 低濃度にナノファイバーを配合したゲル状物を作製する場合、ナノファイバー配合 溶液と同様に、例えば 0. 01— 1 ％のナノファイバー配合溶液に天然ゲルや合成 ゲルを添加し、ゲル状物を作製することができる。天然ゲルや合成ゲルとしては、コラ 一ゲン、ゼラチン、キトサンなどの蛋白ゲル、ァガロース、アルギン酸、ぺクチン、多糖 ゲルなどの天然ゲルやセルロースなどのゲルがあり、また、 PVA系ゲル、架橋ビニー ル系ポリマー、アクリルアミド系ゲル、アクリル酸とアルカリ金属塩やアルカリ土類金属 塩ゲル、シリコーン系ゲル、フッ素系ゲル、ウレタン系ゲル、放射線架橋型ポリマーゲ ルなどの合成高分子ゲルなどを挙げることができる。このようなナノファイバーを配合 したゲル状物の場合、ナノファイバーの繊維長は、 0. 05— 2mmとすることが好ましく 、0. 2— lmmにすることがさらに好ましい。
[0130] 以下、ナノファイバー合成紙について説明する。
[0131] 従来の合成紙に含まれる極細繊維の繊維直径は通常 1 μ m以上であり、： L m以 下の繊維が含まれて!/ヽても全体としてみた場合には繊維直径のバラツキが大きく、繊 維自体に絡合性がないため、安定した抄紙が困難であった。また、抄紙を可能にす るために、太 、繊維直径の PVA繊維ノインダーゃパルプ性のバインダーなどを併用 すると、本来目的としている合成繊維を 100%使用した合成紙が得られず、特に、バ ィォゃ電池用セパレータなどの他の不純物を嫌う分野ゃメディカル分野での手術用 の癒着防止膜のように薄くて精度が要求される分野には従来の極細繊維では対応 が困難であった。
[0132] 本発明の合成紙ではナノファイバー分散体を用いることで、ナノファイバー単独で 抄紙可能であるため、上述の問題を解決することができる。
[0133] また、本発明の合成紙中のナノファイバー分散体の単繊維数平均直径は従来の極 細繊維の 1Z10— 1Z100であるため、比表面積が飛躍的に大きくなるという特徴が ある。このため、通常の極細繊維では見られない特有の性質を示し、吸着特性の大 幅な向上が期待できる。すなわち、水蒸気の吸着 (吸湿性)や薬品の蒸気 (臭気)、 微粉末、粉塵などを吸着し易い。
[0134] 例えば、従来の N6極細繊維力 なる合成紙では吸湿率が 2. 8%程度 (後述の比 較例 18)であるのに比べ、本発明の N6ナノファイバー合成紙では吸湿率が 6. 4% ( 後述の実施例 29)になった。
[0135] また、従来の極細繊維に比べて繊維直径が非常に小さいナノファイバーを用いるこ とによって、後述の実施例 33で示したように 2gZm2のような非常に薄い目付の合成 紙でもピンホールが少なぐ地合の均一な合成紙が作製でき、厚みが非常に薄くても 、通気量が非常に小さい合成紙を作製することができる。この合成紙は、イオン移動 や微量気体、微量薬剤移動は可能だが、多量の液体移動を嫌う電池セパレータ材 料などに利用することができる。また、医療手術において、例えば手術中や手術後の 患部からの体液や腹水の漏れが致命的な障害になったり、その漏れた体液や腹水 が原因で他の病原菌汚染の原因となったりする場合があるため、生体への適合性が よぐ体液の漏洩を防止する手術用隔膜材料が求められていた。このような材料とし て抗血栓性高分子フィルムが使用されてきたが、このような高分子フィルムでは可撓 性がなぐ手術時の扱いが困難な材料であった。本発明の合成紙はこのような手術 用隔膜材料に利用するのにも適している。
[0136] また、本発明のナノファイバー合成紙の特徴は、後述の実施例 29のように、ナノフ アイバーが単繊維 1本 1本まで分散されており、目付や厚み、地合などが均一な合成 紙にできることである。さらに、このナノファイバー合成紙中には、ナノファイバーを叩 解する際にナノファイバーが損傷を受けて粉体状になった繊維屑も含まれず、ナノフ アイバーを抄紙して合成紙を作製する際に、欠点の少ない均一なシートとすることが できる。
[0137] メディカルやバイオ分野における細胞培養や蛋白吸着 '除去においてナノサイズの 材料が重要になってきている力 背景技術で述べた「エレクトロスピユング」技術によ るナノファイバーではナノファイバーの繊維直径を均一に制御することが不十分であ つた。本発明の合成紙中や合成紙表面に存在するナノファイバ一は、細胞や蛋白（ 各種血液中に存在する蛋白、酵素、細菌、ウィルスなど)などの吸着部位の大きさと サイズ的に適合しており、ナノファイバーとこれらの細胞や蛋白の直接的な相互作用 が期待されるため、メディカルやバイオ用の吸着材料としても有用である。
[0138] このような用途に使用されるナノファイバー合成紙は、その機能として合成紙の表 面や浸透あるいは遮蔽を利用する場合と流体や微粒子などを透過させて利用する 場合がある。前者の場合は、用途として、電池用セパレーターや研磨材などが挙げら れるが、合成紙の目付が比較的高いほうが好ましぐ合成紙を目的とする構造体に加 ェする際のシートの柔軟性やナノファイバーの合成紙中でのノッキング性を考慮す ると、合成紙の目付を 50gZm2以下にすることが好ましぐ 30gZm2以下にすること 力 り好ましぐ lOgZm2以下にすることがさらに好ましい。また、目付が低すぎるとピ ンホールができる可能性があるため、目付の下限としては lgZm2以上である。
[0139] さらに、後者の場合、用途として、エアフィルターや液体フィルターならびに血液フ ィルターなどのメディカル製品などが挙げられる力 合成紙の密度との関係もある力 気体や液体の透過を効率的に行うにはなるべく薄い方が好ましぐ合成紙の目付とし ては lOgZm2以下にすることが好ましぐ 5gZm2以下にすることがさらに好ましい。 下限としては特に限定されないが、目付の下限としては 0. 5gZm2以上である。
[0140] また、ナノファイバーをその一部に含有する複合合成紙の場合、複合合成紙中に 存在するナノファイバーのみの目付としては、 5gZm2以下であることが好ましぐ lg Zm2以下であることがより好ましぐ目付の下限としては 0. OOOlgZm2以上である。
[0141] 本発明の合成紙では目的に応じてその厚みを厚くすることも薄くすることも、目付に よって自由に制御することができるため特に限定はないが、抄紙性や合成紙の地合 を良好としたり、フィルターゃセパレーターなどの各種製品にカ卩ェする際の引張りな どの応力に対して十分耐え得るように、厚みを 10 m以上にすることが好ましぐ 10 0 m以上にすることがより好ましぐ 150 m以上とすることがさらに好ましい。厚み の上限としては、 5000 μ m (5mm)以下であることが好まし!/、。
[0142] また、本発明のナノファイバー合成紙の密度は、合成紙を各用途に応じて使用する 際や加工する際にシヮが入り易くならないように、また合成紙表面の地合が不均一に ならないように、 0. 3gZcm3以下であることが好ましぐ 0. 2gZcm3以下であることが より好ましぐ 0. lg/cm3以下であることがさらに好ましい。密度の下限としては、 0. 00 lgZcm3以上であることが好まし!/、。
[0143] 本発明の合成紙は、後述の実施例 29のように、 目付が 8gZm2のような薄い合成 紙であっても、ノ インダーゃ骨材、基材などのベース材料がなくても作製が可能であ る。これは、ナノファイバーの凝集力が強ぐその分散は難しいものの、逆に凝集力が 強いために抄紙する際には非常に都合が良ぐナノファイバー同士の絡合性や、接 着性が優れて 、るためであると考えられる。
また、このような抄紙性の良好なナノファイバーを得るには、ナノファイバーの濾水度 力 S350以下であることが好ましぐ 200以下であることがより好ましぐ 100以下である ことがさらに好ましぐまた、濾水度の下限としては 5以上であることが好ましい。さらに 、このようなナノファイバーを用いることによって、後述の実施例 33のように目付が 2g Zm2と非常に低くても抄紙することが可能であった。後述の実施例 33のナノファイバ 一合成紙は、スクリーン紗をベース基材としている力 スクリーン紗の目開き部分、す なわち格子中央部に存在するナノファイバ一はバインダーがない状態であっても大き なピンホールもなぐ地合が均一なシートになっている。
[0144] また、本発明の合成紙においてはナノファイバー分散体の単繊維直径が均一であ るため、合成紙中のナノファイバ一間で構成される孔の大きさも均一である。この孔の 形成は、ナノファイバーの高分子の種類と単繊維直径によるナノファイバーの剛性に よって支配され、すなわちナノファイバーが屈曲することによって、合成紙中でのナノ ファイバーの存在位置やナノファイバーの直径ならびにナノファイバ一間の絡み合い などによって形成されるが、ナノファイバーの単繊維直径のおよそ数倍一 10倍程度 の平均孔径が形成される。例えば、気体や液体などの流体中の微粒子や除去したい 成分を効率よく捕集するためには、ナノファイバー合成紙の孔面積としては、 1. Ο μ m2 (孔径 1. ： L m)以下であることが好ましぐ 0. 5 m2 (平均孔径 0. 75 m)以下 であることがさらに好ましい。また、孔面積の下限としては 10nm2以上であることが好 ましぐ 50nm2以上であることがさらに好ましい。
また、本発明のナノファイバー合成紙では、孔径がナノレベルの大きさというだけでな ぐそのバラツキが小さいことも特徴の 1つである。孔径のバラツキが小さいことにより、 の各種微粒子 (粉塵、異物、各種蛋白、細菌などの総称)を分級することができる。ナ ノファイバーの合成紙を利用して、単にナノサイズの孔径を有するフィルターを作製し ても、すぐに目詰まりが起こる場合があるので、合成紙表面に並行流で気体あるいは 液体を流す方式による吸着方法を採用するなどの工夫が必要な場合があるが、ナノ ファイバー合成紙の均一な超微細孔はナノレベルでの捕集性能を活かした機能を発 現することが期待される。
[0145] 本発明のナノファイバー合成紙では、通気量が 30ccZcm2Zsec以下であることが 好ましい。通気量が小さい、すなわち気体の遮蔽性能が高いことにより、例えばセパ レーターなどの隔壁に利用することができる。通気量は好ましくは 15ccZcm2Zsec 以下、さらに好ましくは 5ccZcm2Zsec以下、最も好ましくは lccZcm2Zsec以下で ある。通気量の下限としては、 0. 25ccZcm2Zsec以上であることが好ましい。
[0146] 本発明の合成紙では、ナノファイバー分散体によって合成紙中の空隙が密に充填 されるため、合成紙を貫通するピンホールが抑制されていることも特徴である。より具 体的には、紙の表力も裏へ貫通する円換算直径 50 m以上の孔の個数カ^ー 100 0個 Zcm2であることが好まし!/、。ピンホールの個数を 1000個 Zcm2以下とすること で、気体透過度や液体透過度などを抑制することができる。ピンホールの個数はより 好ましくは 100個 Zcm2以下、さらに好ましくは 15個 Zcm2以下、最も好ましくは 3個 Zcm2以下である。
[0147] 本発明の合成紙では表面平滑度が 300秒以上であることが好ましい。ここでいう表 面平滑度とは、 JIS P 8119— 1976に規定されているベックの表面平滑度 (秒表示 )のことである。表面平滑度が高いことで、絶縁紙を利用した回路基盤などの平滑性 が要求される用途に本発明のナノファイバー合成紙を用いることが可能となる。表面 平滑度としては好ましくは 1000秒以上、より好ましくは 1500秒以上、さらに好ましく は 3000秒以上である。表面平滑度の上限としては、 20000秒以下であることが好ま しい。
[0148] 本発明では、単繊維数平均直径が 500nm以下のナノファイバー分散体と、単繊維 数平均直径が 1 m以上の他の繊維カゝらなり、
Figure imgf000050_0001
らに含む混合抄紙タイプの合成紙も作製できる。このナノファイバー分散体は、単繊 維数平均直径が 200nm以下であることが好ましい。ここで、ナノファイバーの重量混 合率は、後述する実施例中の「P.ナノファイバーの重量混合率の測定法」によって 評価できる。ナノファイバー分散体と単繊維直径が 1 m以上の他の繊維を混合抄 紙することで、ナノファイバー合成紙に嵩高性を付与できる。
[0149] 例えば、ナノファイバー合成紙の嵩高性を制御することによって、電池セパレータ ーゃメディカル製品にお 、て、循環液などの微量な液の移動やイオンの通過性を制 御することが可能になり、ナノファイバー合成紙の機能性が向上する。ナノファイバー と混合する 1 μ m以上の他の繊維の含有量は、重量で 5%以上とすることが好ましぐ 10%以上とすることがさらに好ましい。
[0150] また、単繊維数平均直径が 500nm以下のナノファイバー分散体と、単繊維数平均 直径が 1 m以上の他の繊維をさらに含み、かつ該ナノファイバー分散体を 3wt% 以下含有する混合抄紙タイプの合成紙も作製できる。このナノファイバー分散体は、 単繊維数平均直径が 200nm以下であることが好ましい。また、ナノファイバーの含有 量は lwt%以下であることがさらに好ましい。こちらは先程の合成紙とは別の混合抄 紙タイプのナノファイバー合成紙であり、すなわち、 1 m以上の他の繊維が主体の 合成紙にナノファイバー分散体を少量添加することを特徴とする合成紙である。 1 μ m以上の他の繊維力もなる合成紙は、ナノファイバー 100%からなる合成紙に比較し て嵩高ぐ空隙が大きいために、通気性や液体透過性、耐圧性に優れている。その ため、この ί μ m以上の他の繊維にナノファイバー分散体を混合して合成紙とするこ とで、ナノファイバー表面の機能を生力しつつ、合成紙としての性能を十分発揮させ るものである。また、ナノファイバー分散体は凝集し易いので、 1 m以上の他の繊維 が作り出す合成紙中の空間にナノファイバーを蜘蛛の巣状に少量分散させることに よって、ナノファイバーの繊維 1本 1本が空間に広がって合成紙中に保持され、ナノフ アイバー本来の機能が発揮し易くなる。この合成紙によって、ノィォあるいはケミカル 用途や電池用途などの触媒の担持体として利用する場合などには、ナノファイバー の表面積を効率良く利用できることが期待される。
[0151] 本発明では、単繊維数平均直径が 500nm以下のナノファイバー分散体、好ましく は単繊維数平均直径が 200nm以下のナノファイバー分散体を支持体上に積層した ナノファイバー合成紙も作製できる。積層することで、支持体による補強効果で本発 明の合成紙の強力を向上させることができるだけでなぐ支持体にナノファイバ一分 散体を少量積層させることにより、気体や液体の透過性を制御しつつ、ナノファイバ 一による各種物質の捕集効率を向上させることができるため、このような合成紙をフィ ルターなどに利用することができる。積層方法としては、抄紙だけでなぐナノファイバ 一からなる分散液を含浸、滴下、あるいはスプレーやコーティングする方法など種々 の方法を採用することができる。支持体としては、織物、編物、不織布、発泡体などを 用途や目的に応じて適宜選択することができる。
[0152] 本発明にお ヽては、上述のようなナノファイバー合成紙を含む複合合成紙や合成 紙成型品とすることできる。また、ナノファイバー合成紙を利用することにより、フィル ター、セパレーター、研磨材、メディカル製品あるいは回路基盤とすることも可能であ る。
[0153] 本発明は、本文中や実施例で示すようにナノファイバー合成紙をバインダーを使用 することなく抄紙することが可能である。天然パルプにぉ 、ては繊維が分岐して 、る ことから、バインダーレスでの抄紙は可能であった力 従来から、例えば熱可塑性高 分子をフイブリルィ匕して抄紙することについては種々の方法が検討された力 ノイン ダーを使用せずに抄紙することは非常に困難であった。さらに、従来の単繊維数平 均直径が 0. 5 m以上の極細繊維の直径の細さでもバインダーを使用せずに抄紙 することは困難であった。
[0154] 前述のように、本発明のナノファイバー分散体は、その凝集力、絡合性により、天然 パルプと同様に抄紙することが可能であることから、バインダーを使用せずに合成紙 を製造することが可能である。さらに、後述する実施例 32に示すようにナノファイバー 分散体をバインダーとして使用し、通常の合成繊維や極細繊維を抄紙することも可 能であり、ナノファイバー分散体をバインダーとして、単繊維数平均直径が 1 m以 上の熱可塑性高分子力 なる合成繊維を抄紙することも可能である。
[0155] 次に、ナノファイバー合成紙の作製方法について説明する。
[0156] まず、ナノファイバー合成紙を抄紙する際の原料である分散液の調整方法につ!、 て説明する。 [0157] 叩解したナノファイバーと水、必要に応じて分散剤やその他の添加剤を攪拌機に 入れ、所定の濃度に分散する。ナノファイバーの単繊維直径や作製する合成紙の目 付にもよるが、ナノファイバー分散体は比表面積が大きぐナノファイバ一間に働く水 素結合力や分子間力が大きくなるため、凝集が起こり易ぐこの凝集を防止するため 、なるべく低濃度で分散調整することが好ましい。分散液中でのナノファイバーの分 散性を均一にする観点から、分散液中のナノファイバーの濃度は、 0. 01— lwt%に することが好ましい。さらに、このナノファイバー分散液をそのまま抄紙すると不均一 な合成紙になる場合があるので、スラリー中に分散剤を添加することが好ましい。分 散剤は、ナノファイバーの高分子の種類や特性によって、ァ-オン系、カチオン系、 ノニオン系の分散剤が適宜選択されるが、同じ構造の分散剤でもその分子量やナノ ファイバー濃度、他の配合剤の影響を受けるので、ナノファイバーの高分子の種類や 目的とする用途によって使い分けをすれば良い。適切な分散剤を選定する原理とし ては、前述の通りである。
[0158] さらに、添加する分散剤の濃度としては、 0. 01-1.
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0 . 05-0. 5wt%であることがさらに好ましい。従来の 1 m以上の極細繊維を単独で 抄紙した場合、繊維が絡合しないために、抄紙が困難であるが、ナノファイバーの場 合、ナノファイバー単独でも抄紙可能であり、この場合には抄紙性や紙力を向上させ るといった観点から、ナノファイバー合成紙の目付は 50gZm2以下が好ましぐ 30g Zm2以下がより好ましぐ lOgZm2以下で 0. 05gZm2以上がさらに好ましい。ナノ ファイバーの単繊維直径が比較的小さぐ分散性が良好であれば、 2gZm2以下の 目付も可能である。また、ナノファイバー単独で抄紙する場合は、やや繊維長を長目 にし、その繊維長としては 1一 6mmにすることが好ましぐ 2— 3mmにすることがさら に好ましい。
[0159] さらに必要に応じて、ナノファイバー合成紙を抄紙する際にノインダーを用いること ができる。バインダーとして繊維を用いる場合には、天然パルプ (木材パルプ、麻パ ルプ、楮、みつまたなど)、低融点成分や低軟化点成分を有する易融化繊維が好ま しぐ PEや PP系繊維、 PLA系繊維、 PS系繊維、共重合ポリアミドや共重合ポリエス テル系繊維、また、易融化成分を鞘成分とする芯鞘複合繊維などが好ましい。さらに 、「高分子ァロイ繊維」を抄紙した後で海成分を除去してナノファイバー合成紙を得る 場合には、薬液や溶剤に対する耐性が良好なバインダー用繊維を用いることが好ま しい。一般に、市販されているバインダー用繊維の単繊維数平均直径は通常 10 m 以上と太いため、抄紙したときに緻密なシートを得るためには、単繊維直径が 1一 10 mの極細繊維力もなるバインダー繊維が好ましい。また、榭脂系のバインダーを好 適に用いることも好ましい。榭脂としては、ポリウレタン系、ポリフエノール系、ポリアタリ ル酸系、ポリアクリルアミド系、エポキシ系、シリコーン系、フッ化ビ-リデン系高分子 が好ましい。ナノファイバーが分散したスラリーには、強度、耐引裂性、耐摩耗性、制 電性、表面光沢、平滑性、柔軟性、風合いなどの性能を改善するための改質剤、添 加剤を併用することができる。
[0160] このようなナノファイバーを抄紙する方法としては、ナノファイバーが分散した分散 液 (スラリー）を抄紙機のスラリー用ボックスに投入し、通常の機械式抄紙機で抄紙す る。抄紙機としては、長網式抄紙機、ツインワイヤー式抄紙機、丸網式抄紙機のいず れでも抄紙可能であり、用途や目的に応じて適切な抄紙機を用いればよいが、装置 の特性上、 目付が比較的大き 、ものを抄紙した 、場合には長網式抄紙機を用いるこ とが好ましぐ 目付が比較的小さぐ薄物を抄紙したい場合には丸網式抄紙機を用い ることが好ましい。ラボなどの小スケールで抄紙する場合には、市販の角形シート抄 紙機などを用いて抄紙することが可能であり、 25cm角の容器中にナノファイバーの スラリーを投入し、金網フィルターで吸引濾過し、脱水、乾燥すればナノファイバー合 成紙を得ることができる。
[0161] 以下に、本発明のナノファイバーを用いた配合溶液、乳液、ゲル状物ならびに合成 紙の具体例や加工製品例について、実施例で説明するが、本発明の要件が該実施 例で制約されることはない。
実施例
[0162] 以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以 下の方法を用いた。実施例および比較例における測定結果は、表 3— 9にまとめて 記載した。
[0163] A.高分子の溶融粘度 東洋精機キヤピログラフ IBにより高分子の溶融粘度を測定した。なお、サンプル投 入力も測定開始までの高分子の貯留時間は 10分とした。
[0164] B.融点
Perkin Elmaer DSC— 7を用いて 2nd runで高分子の融解を示すピークトップ 温度を高分子の融点とした。この時の昇温速度は 16°CZ分、サンプル量は lOmgと した。
[0165] C.色調 (b*値）：
色調計 MINOLTA SPECTROPHOTOMETER CM- 3700dを用いて、サンプルの b* を測定した。このとき、光源としては D (色温度 6504K)を用い、 10° 視野で測定を
65
行った。
D.高分子ァロイ繊維の力学特性
試料繊維 10mを不織布中から採取し、その重量を n数 = 5回として測定し、これの 平均値力も繊度（dtex)を求めた。そして、室温（25°C)で、初期試料長 = 200mm、 引っ張り速度 = 200mmZ分とし、 JIS L1013に示される条件で荷重一伸長曲線を 求めた。次に、破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸 びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
E.ポリマーァロイ繊維のウースター斑 (U%)
ツェルべガーウスター株式会社製 USTER TESTER 4を用いて給糸速度 200 mZ分でノーマルモードで測定を行った。 F. TEMによる「高分子ァロイ繊維」の横 断面観察
繊維の横断面方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡 (TEM)で繊維横断 面を観察した。また、ナイロンはリンタングステン酸で金属染色した。
[0166] TEM装置：日立製作所 (株)製 H— 7100FA型
G. 「高分子ァロイ繊維」中の島成分けノファイバー前駆体)の数平均直径 島成分の数平均直径は以下のようにして求める。すなわち、 TEMによる島成分横 断面写真を画像処理ソフト (WINROOF)を用いて同一横断面内で無作為抽出した 300個の島成分の直径を測定し、個々のデータを積算後、全数で除して単純平均値 を求めた。これを「高分子ァロイ繊維」の長さとして互いに 10m離れた 5力所で行い、 合計 1500個の島成分の直径を測定し、その平均直径を「島成分数平均直径」とした
[0167] H.ナノファイバーの SEM観察
ナノファイバー配合溶液、乳液の場合は、溶液をサンプリングし、フィルムもしくはガ ラス板上にのせ 60°Cで乾燥する。乾燥した任意の場所から 5mm角のサンプルを採 取し、白金を蒸着し、 日立製作所 (株)製超高分解能電解放射型走査型電子顕微鏡 (UHR-FE-SEM)でサンプル中のナノファイバーを観察する。ゲル状物の場合は 形態が安定していてゲル状のまま測定可能な場合はそのまま乾燥し、乾燥後白金蒸 着し SEM観察をする。形態が安定しない場合は適切な溶媒で溶解し、その後は上 記溶液と同様な方法で観察する。
[0168] ナノファイバー合成紙の場合は、合成紙の任意の場所から 10cm角の合成紙を 10 枚カットし、各合成紙の各任意の場所で 5mm角のサンプルを採取し、白金を蒸着し 、 日立製作所製超高分解能電解放射型走査型電子顕微鏡 (UHR-FE-SEM)で 合成紙表面を観察した。
[0169] I.ナノファイバーの単繊維数平均直径 φ m
単繊維数平均直径 φ πιは以下のようにして求める。すなわち、上記 Η項で撮影した ナノファイバー表面写真を画像処理ソフト（WINROOF)を用いて 5mm角のサンプ ル内で無作為抽出した 30本の単繊維直径を測定し、個々のデータを積算後、全数 で除して単純平均値を求めた。サンプリングは合計 10回行って各 30本の単繊繊維 直径のデータを取り、合計 300本の単繊維直径のデータ力 単純平均して求めたも のを「単繊維数平均直径 φ mjとした。
[0170] J.ナノファイバーの単繊維比率の和 Paの評価
該単繊維比率の和 Paは、上記 I項で測定したデータを用い、 [発明を実施するため の最良の形態]の欄に記載した（3)式力も求める。 Paが大き 、ほどバラツキが小さく なる。
[0171] K.ナノファイバーの単繊維直径の集中度指数 Pbの評価
単繊維直径の集中度指数 Pbは、上記 I項で測定したデータを用い、 [発明を実施 するための最良の形態]の欄に記載した（5)式で評価する。これは、単繊維の数平 均直径付近のバラツキの集中度を意味しており、この繊度比率が高いほどバラツキ が小さいことを意味している。
[0172] L.ナノファイバーの濾水度試験方法
JIS P 8121「パルプのろ水度試験方法」のカナダ標準濾水度試験方法に従って、 熊谷機器 (株)製カナディアンフリーネステスターで測定した。 20°Cの室でナノフアイ バーの 0. 30±0. 05%濃度の水溶液を 1リットル秤量し、該カナディアンフリーネス テスターに投入し、これを 3回測定して単純平均した。謝 ISの補正表を使用し、 0. 3 0%からの濃度のずれによるデータ補正を行い濾水度とする。
[0173] M.保湿指数（AWRIO)
測定用の繊維を約 1. Ogとり、洗剤や溶媒で油分を除去後水洗、乾燥し、 20°C、湿 度 65%の状態で 24時間調湿後、重量を精秤し W0とする。該繊維を水中に 12時間 浸漬した後取出し、水分量が 60%士 10%になるように遠心分離器力脱水機で脱水 する。温度 20°C、湿度 25%に調湿した透明なボックスに天秤を入れ、直径 5cm、高 さ lcmのプラスチック容器を天秤に乗せる。測定用の繊維をプラスチック容器に入れ 、乾燥し減量する繊維の重量 Wiを 1分毎に水分量が 10%以下になるまで測定する。 各時間の水分率 WRi (%)は次式で表される。
[0174] WRi = 100 X (Wi-WO) /WO ( 7)
WRiを各時間に対してグラフにプロットし、 WRiが 30%の時の接線を引きその傾き Δ WR30から「 10分間当たりの水分率減少率変化 Δ WR10Jを計算する。この測定 を 5回行い単純平均し、保湿指数（AWRIO)とする。 AWR30は、水分率が 30%前 後の繊維の乾燥速度であり、小さい値の方が保湿性が良好である。肌の水分率は 1 5— 20%程度であり、繊維の保湿指数はこの肌の水分率を考慮し、水分率が 30% の時乾燥速度を指標にして 、る。
[0175] N.保水指数性 (WI)
測定用の繊維を約 1. Ogとり、洗剤や溶媒で油分を除去後水洗、乾燥し、 20°C、湿 度 65%の状態で 24時間調湿後、重量を精秤し WOとする。幅 6mm厚み 2mmの金 属枠に取付けられた大きさが 5cm X 10cmの 50メッシュのステンレス金網（重量 Ws) を 45° に傾斜させ固定する。該繊維を水中に 12時間浸漬後取出し、該ステンレス 金網の上部にのせ、 20°C、湿度 65%の環境で 2分間放置する。繊維がのった金網 の重量 (Wt)を測定する。保水指数 WIは次式で表される。
[0176] WI = 100 X (Wt-Ws) /WO (8)
保水指数が大きいほど保水性が良好である。
[0177] O.沈降時間 (分散安定性評価）
繊維溶液を直径 30mm、高さ 10cmの密栓付きの底面が平らな試料瓶に 8cmの高 さまで入れ、手で良く振って攪拌し、静置する。試料瓶の底力ゝら 4cmのところに赤線 の印を付ける。該溶液中の繊維の回転がなくなる時点でストップウォッチを押し沈降 する繊維の状態を 20°Cの環境下で観察する。ナノファイバーが存在する上面が赤線 まで沈降した時の時間 Tsを沈降時間とする。沈降時間が長いほど分散安定性が良 好である。
[0178] P.透明性
日立製作所 (株)製分光光度計 U - 3400の標準試料セルには純水を入れ、他方の セルに測定用溶液を入れ、波長 500nmの光源で平均透過率 Trを測定する。透光 率が高いほど透明性が良好である。
[0179] Q.合成紙の厚み
ナノファイバー合成紙の任意の場所から 10cm角の合成紙を 10枚カットし、各 1枚 について 10箇所測定する。マイクメータ付きの試料台にのせ、 20°C、 65%でマイク 口メータで厚みを測定し、全データを合計し単純平均し、厚み t m)とした。
[0180] R.合成紙の目付、密度
ナノファイバー合成紙の任意の場所から 10cm角の合成紙を 10枚カットし、各 1枚 毎の重量 (g)を 20°C、 65%で測定し、 5枚の平均重量を 0. 01m2で除して、目付 M ( gZm2)を算出した。また、密度は、この目付 Mの値を上記で測定した平均厚みを cm 単位にした値で除して、平均密度 (gZcm3 )を算出した。
[0181] S.合成紙の孔面積
合成紙の平均孔面積は以下のようにして求める。 H項の SEM観察において、孔面 積を評価するために用いる SEM写真の倍率は、単繊維数平均直径 φ m (nm)とする と次式の倍率 K (士 30%内の倍率)で撮影する。 [0182] K= 2500000/ πι (9)
上記の倍率 Κで測定した SEM写真上に、 1辺の長さが 50mm (どの倍率でも一定） とする正方形の枠を任意の場所に描く。さらに枠内の繊維画像を画像処理ソフト (WI NROOF)に取込み、取込んだ画像上に均等間隔で任意の 8本以上の輝度分布測 定用ラインを載せ、その上の各繊維の輝度分布を画像を 2値ィ匕するために測定する 。表面輝度が高い方カゝら 10本の繊維を選択し、その輝度を平均して平均高輝度 Lh とする。平均高輝度 Lhの 50%の輝度をしきい値 Luとして、輝度 Lu以下の繊維を画 像処理 (Threshold機能)で消去する（この処理で表面部分付近の孔を選択したこと になる)。選択された繊維に囲まれた面積 Ai (nm2)を画像処理で全数測定する（手 作業、コンピュータ自動方式どちらでも可能)。この時、全面積データの中の単繊維 数平均直径 φ mの 2乗の 64% (nm2)以下の孔は除外する。除外した後の残りの面積 Aiを積算し、その残りの個数 n数で除して平均孔面積を計算する。
[0183] T.ナノファイバーの重量混合率の測定法
ナノファイバーを含む複合あるいは混抄合成紙中のナノファイバーの重量混合率 は、合成紙の断面を超高解電解放出型走査電子顕微鏡 (SEM)で観察し評価する 。初めに、合成紙を包埋用榭脂 (エポキシ榭脂ゃ硬化型ポリエステル榭脂など）に包 埋し、包埋後の試料を合成紙の断面が露出するようにダイヤモンドカッターやミクロト ームでカットする。試料のカット面をサンドペーパーや研磨材で研磨後、良く水洗して 低温で乾燥する。試料に白金を蒸着し、 日立製作所製超高分解能電解放出型走査 電子顕微鏡で合成紙断面写真を得る。まず、写真中の繊維について、合成紙中で 直径が 500nm以下のナノファイバー繊維と単繊維数平均直径 1 μ m以上の他の繊 維に区分する。この場合、単繊維直径が 0. 5 /z mを超える繊維については単繊維数 平均直径 1 μ m以上の他の繊維の一部であるとして分類する。
[0184] 断面写真を画像処理ソフト (WINROOF)を用いてナノファイバー、他の繊維に分 類される個々の繊維の断面積を測定し、さらに断面積について積算し、ナノファイバ 一の総面積を Sn、 0. 5 m以上の繊維の総面積を Sfとする。また、ナノファイバーの 比重を p n、 0. 5 mを超える繊維の比重を p fとし、ナノファイバーの重量混合率を a (%)、： L m以上の他の繊維の重量混合率を |8 (%)とすると次式で計算する。 [0185] 八ニ ！^ ！!、 ニ とすると、
a =A/A+ B*100 (9)
β = Β/Α+ Β*100 ( 10)
尚、評価用試料は、合成紙から任意の箇所 5箇所をとり、上記の方法でそれぞれの α又は βを 5回求め、その平均値をナノファイバーあるいは他の繊維の重量混合率 とした。
[0186] U.合成紙の通気性
JIS— 1096「定圧式織物通気度試法」に従って、大栄科学精器製作所製フラジ一 ル型定圧式織物通気度試験機で測定した。ナノファイバー合成紙の任意の場所を 1 Ocm角に 5枚カットし、各合成紙の通気量 Qa (ccZcm2 Zsec)を 20°C、 65%で測 定し、それを単純平均した。
[0187] V.力学特性
ナノファイバー合成紙の任意の場所から幅 2cm、長さ 18cmの合成紙を 5枚カットし 、初期試料長 = 10cm、引張速度 = 20cmZ分とし、 JIS L1013に従って引張試験 を行った。測定破断時の荷重値を初期紙幅で割った値を強度 (NZcm)とし、その破 断時の伸びを初期試料長で割った値を伸度（％)とし、これを 10枚の合成紙につい て測定し単純平均した。
[0188] W.吸湿性（Δ MR)
合成紙サンプルを秤量瓶に 1一 2g程度は力り取り、 110°Cに 2時間保ち乾燥させ重 量を測定し (WO)、次に対象物質を 20°C、相対湿度 65%に 24時間保持した後重量 を測定する (W65)。そして、これを 30°C、相対湿度 90%に 24時間保持した後重量 を測定する (W90)。そして、以下の式で求めた。
[0189] MR65 = [ (W65-WO) /WO] X 100% ( 11)
MR90 = [ (W90-WO) /WO] X 100% ( 12)
A MR= MR90— MR65 ( 13)
X.高分子の重量減少率
セィコ一.インストルメンッ社製 TGZDTA6200を用い、窒素雰囲気下で室温から 10°CZ分で 300°Cまで昇温し、その後 300°Cで 5分間保持した時の重量減少率を 測定した。
[0190] Y.ナノファイバーの面積比率の測定
ポリマーァロイ繊維から海成分を脱海したナノファイバー繊維束の横断面を ΤΕΜ で観察し、繊維束全体の横断面積を (Sa)、繊維束に存在する 1一 500nmのナノフ アイバーの個々の面積の総和を（Sb)とし、以下の式で求めた。
[0191] ナノファイバーの面積比率（％) = (SbZSa) *100 (14)
Z.表面平滑度
JIS P 8119— 1976に規定されているベックの表面平滑度 (秒表示)で測定した。
[0192] A1.合成紙のピンホールの評価
H項の SEM観察において、倍率 500倍以下で合成紙を観察し、写真上の 100 m2の範囲内に存在する円換算直径で 50 m以上の孔の個数を数え、これを 10視 野で行ない、これを単純平均した後、 1cm2に換算して求めた。
[0193] B1.ゼータ電位測定
ナノファイバー配合溶液や分散液に 0. 001Mの KC1をあらかじめ添カ卩し、 pH = 7 にて電気泳動光散乱光度計 ELS - 800 (大塚電子 (株)製)で測定した。
[0194] 実施例 1
「高分子ァロイ繊維」の作製、市販叩解機によるナノファイバーの叩解、ナノファイバ 一配合ゲル状物の作製例
溶融粘度 53Pa' s (262°C、剪断速度 121. 6sec— 、融点 220°Cの N6 (20重量％ )と溶融粘度310?& ' 3 (262で、剪断速度 121. 6sec— 、融点 225°Cのイソフタル酸 を 8mol%、ビスフエノール Aを 4mol%共重合した融点 225°Cの共重合 PET (80重 量％)を 2軸押し出し混練機で 260°Cで混練して b*値 =4の高分子ァロイチップを得 た。なお、この共重合 PETの 262°C、 1216sec— 1での溶融粘度は 180Pa' sであった 。このときの混練条件は以下のとおりである。ポリマー供給は N6と共重合 PETを別々 に計量し、別々に混練機に供給した。スクリューはその直径 37mm、有効長さ 1670 mm、LZD=45. 1のものを用いた。混練温度は 260°Cとした。
溶融紡糸に用いた溶融紡糸装置のモデル図を図 1に示した。同図において、 1はホ ッパー、 2は溶融部、 3はスピンブロック、 4は紡糸パック、 5は口金、 6はチムニー、 7 は溶融吐出された糸条、 8は集束給油ガイド、 9は第 1引き取りローラー、 10は第 2引 き取りローラー、 11は巻き取り糸である。
この高分子ァロイチップを 275°Cの溶融部 2で溶融し、紡糸温度 280°Cのスピンブロ ック 3に導いた。そして、限界濾過径 15 mの金属不織布で高分子ァロイ溶融体を 濾過した後、口金面温度 262°Cとした口金 5から溶融紡糸した。この時、口金として は吐出孔上部に直径 0. 3mmの計量部を備えた、吐出孔径が 0. 7mm,吐出孔長 が 1. 75mmのものを用いた。そして、この時の単孔あたりの吐出量は 2. 9gZ分とし た。さらに、口金下面力 冷却開始点（チムニ一 6の上端部）までの距離は 9cmであ つた。吐出された糸条は 20°Cの冷却風で lmにわたつて冷却固化され、口金 5から 1 . 8m下方に設置した給油ガイド 8で給油された後、非加熱の第 1引取ローラー 9およ び第 2引取ローラー 10を介して 900mZ分で卷取られた。この時の紡糸性は良好で あり、 24時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これを第 1ホットロー ラーの温度を 98°C、第 2ホットローラーの温度を 130°Cとして延伸熱処理した。この時 、第 1ホットローラーと第 2ホットローラー間の延伸倍率を 3. 2倍とした。得られた「高 分子ァロイ繊維」は 120dtex、 12フィラメント、強度 4. OcN/dtex,伸度 35%、 U% = 1. 7%の優れた特性を示した。また、得られた「高分子ァロイ繊維」の横断面を TE Mで観察したところ、 N6が島成分 (丸い部分)、共重合 PETが海 (他の部分)の海島 成分構造を示し（図 2参照）、島成分 N6の直径は 53nmであり、 N6が超微分散化し た「高分子ァロイ繊維」が得られた。
該 120dtex、 12フィラメントの「高分子ァロイ繊維」をギロチンカッターで 2mmに力 ットした。カットした「高分子ァロイ繊維」を 98°C、 10%水酸ィ匕ナトリウムで 1時間処理 し、海成分のポリエステル成分を除去し、フィルターで濾過し、さらに、含水率が約 10 0%まで遠心分離器で脱水し短繊維を得た。該短繊維を水洗と脱水を 5回繰返し水 酸ィ匕ナトリウムを除去してナノファイバー集合体短繊維を得た。ナイアガラビータに約 20リットルの水と 30gの該短繊維を投入し、繊維を 10分間 1次叩解した。 1次叩解し たナノファイバーの濾水度は 362であった。この繊維を遠心分離器で水分を除去し、 繊維濃度が 12wt%の 1次叩解繊維を 250g得た。この 1次叩解繊維を PFI叩解装置 で 10分間 2次叩解した後、脱水してナノファイバーの 10wt%濃度の 2次叩解繊維を 250g得た。 2次叩解したナノファイバーの濾水度は 64であった。該 10wt%濃度の ナノファイバ一は、 10倍以上水を含んでいるにもかかわらず試薬瓶に入れて振って も液状的でなぐ柔らかい固形物のゲル状物になった。該ゲル状物中のナノファイバ 一の形態を評価するため、実施例 6に示すようにこのゲル状物を水でうすめ、 0. 01 wt%のナノファイバー配合溶液を作製し、単繊維数平均直径 φ m、単繊維比率の和 Pa、単繊維直径の集中度指数 Pbの評価を行った。単繊維直径の分布表を表 3に示 した。該ナノファイバー配合ゲル状物中のナノファイバ一は、 φ πι力 60nm、 Paが 10 0%、 Pbが 66%であった。
[0196] 実施例 2、 3
ラボミキサーで長時間ナノファイバー集合体を叩解したナノファイバー配合溶液の 例
実施例 1の「高分子ァロイ繊維」を脱海して得られた、繊維長 2mmのナノファイバー 集合体短繊維 7. Og (乾燥換算重量：水分 110%含有)と水をラボミキサーに入れて 500ccとし、（1)ラボミキサーで 6000rpmで 30分間分散し、（2)50メッシュのステンレス 金網で濾過した溶液を得た。（3)ステンレス金網上のナノファイバーを水に戻し、さら に (1X2)の操作を 3回繰り返した。この操作によって、約 1. 0wt%濃度のナノファイバ 一配合溶液を得た。該配合溶液をバットに 10gとり、乾燥機中で水分を蒸発させ、繊 維濃度を測定したところ、 1. lwt% あった。さらに、水を添加して 1. 0^％濃度の ナノファイバー配合溶液を調整した。該溶液は実施例 1の 2次叩解後の繊維の 1. 0 wt%の状態に相当する。このナノファイバーの濾水度は 157であった。これは、実施 例 1の 2次叩解後のナノファイバーより濾水度が高ぐラボミキサーの叩解性はやや低 いものの、長時間繰り返し攪拌することで、分散性が良好なナノファイバーを得た。該 1. 0wt%濃度ナノファイバー配合溶液 70gと水をラボミキサーに入れ 500ccとし、 60 OOrpmで 30分間分散して、ナノファイバー濃度を低減することで、 0. 10 ％のナノ ファイバー配合溶液 (実施例 2)を得た。
[0197] さらに、該 0. 10wt%の配合溶液を実施例 2と同様の操作を行い、 10倍に希釈す ることで、 0. 01 ％の濃度のナノファイバー配合溶液 (実施例 3)を得た。該実施例 2および 3のそれぞれの配合溶液について、 φ m、 Pa、 Pbの評価を行ったところ、 φ mは 63nm、 Paは 100%、 Pbは 61%とラボミキサーで叩解したにもかかわらず実施 例 1と同程度にナノファイバーが分散した配合溶液が得られた。また、ナノファイバー の分散安定性を評価したところ、沈降時間が 12分 (実施例 3)と通常繊維 (直径 27 m)の 2. 7分 (比較例 2)、極細繊維（直径 2 m)の 1. 1分 (比較例 4)に比較し、沈降 時間が遅ぐ分散安定性が良好であった。また、沈降したナノファイバーも攪拌するこ とで、容易に再分散可能であった。また、実施例 2、 3の配合溶液の透明性は 1. 8% 、 53%であり、実施例 1で叩解したナノファイバー配合ゲル状物を薄めた実施例 6の 透明性と同程度であった。実施例 2および 3においては、実施例 1と比べて濾水度が やや高ぐナノファイバーの叩解度がやや劣るが、 φ ιη、 Pa、 Pbは実施例 1と同程度 であり、ラボミキサーでも叩解によるナノファイバーの分散は可能であった。
比較例 1、 2
直径 27 μ mの通常繊維の水溶液の例
市販の単繊維数平均直径が 27 mのナイロン繊維を 2mmにカットし、該繊維 0. 7 gと水をラボミキサーに入れ 500ccとし、（1)ラボミキサーで 6000rpmで 30分間分散し 、（2)50メッシュのステンレス金網で濾過した溶液を得た。（3)ステンレス金網上のナノ ファイバーを水に戻しさらに (1)(2)の操作を 3回繰り返した。この操作によって、約 0. 1 wt%濃度のナイロン繊維の水溶液を得たが、繊維は全く叩解されていなカゝつた。該 水溶液をバットに 10gとり、乾燥機中で水分を蒸発させ、繊維濃度を測定したところ、 0. 13wt%であった。さらに水を添カ卩し 0. 10 ％濃度のナイロン繊維の水溶液 (比 較例 1)を調整した。該 0. 10wt%濃度の水溶液 70gと水をラボミキサーに入れ 500c cとし、ラボミキサーで 6000rpmで 30分間分散することでナイロン繊維の濃度を低減 し、 0. 01wt%の水溶液 (比較例 2)を得た。比較例 1および比較例 2の水溶液につ ヽて、 φ m、 Pa、 Pbの評価を行ったところ、 φ mは 27 m、 Paは 0%、 Pbは 92%と 実施例 2のナノファイバーとは異なり、ナイロン繊維を叩解することはできな力つた。ま た、比較例 2の水溶液について分散安定性を沈降時間で評価したところ、 2. 7分とか なり早く沈み、分散安定性は良くな力つた。また、水溶液の透明性を評価したところ、 比較例 1、比較例 2においてはそれぞれ 66%、 87%と透明性は良好であった。これ は、ナノファイバーに比べて比較例 1および 2のナイロン繊維の直径が大きぐこの水 溶液中の単位体積当たりのナイロン繊維の本数が非常に少な ヽためである。
比較例 3、 4
直径 2 μ mの極細繊維の水溶液の例
融点 220°Cのナイロン 6 (N6)を島成分に用い、ポリスチレン (PS)を海成分に用い て、島成分の N6を 60重量％として、特開昭 53— 106872号公報に記載されている 方法で海島複合紡糸し、引き続いて延伸を行うことで、海島複合繊維の延伸糸を得 た。そして、これをやはり前述の特開昭 53— 106872号公報の実施例に記載されて いるように、トリクロロエチレン処理を行うことで、海成分の PSを 99%以上除去して、 直径が約 2 mの N6極細繊維を得た。これの繊維横断面を TEM観察したところ、極 細繊維の単繊維直径は 2. 2 mであった。この N6極細繊維を 2mmにカットし、該繊 維 0. 7gと水をラボミキサーに入れて 500ccとし、（1)ラボミキサーで 6000rpmで 30分 間分散し、（2)50メッシュのステンレス金網で濾過した溶液を得た。（3)ステンレス金網 上のナノファイバーを水に戻しさらに (1)(2)の操作を 3回繰り返した。この操作によって 、約 0. lwt%濃度の N6極細繊維の水溶液を得た力 水溶液中でこの繊維は数 mm 力 15mmの大きさのフロック状になり、水溶液中で十分には分散しな力つた。該水 溶液をバットに 10gとり、乾燥機中で水分を蒸発させ、繊維濃度を測定したところ、 0. 12wt%であった。さらに水を添カ卩して 0. 10wt%濃度の N6極細繊維の水溶液（比 較例 3)を調整した。該 0. 10wt%濃度の水溶液 70gと水をラボミキサーに入れ 500c cとし、ラボミキサーで 6000rpmで 30分間分散することで、水溶液中のナイロン繊維 濃度を低減し、 0.
Figure imgf000065_0001
(比較例 4)を得た。該水溶液は 比較例 3と比べて、フロックの大きさは小さくなつた力 水溶液中で lmm— 5mmのク ラスター状になり、また、そのクラスターが凝集し易ぐ静置すると N6極細繊維が沈降 し易いものであった。該 0. 01 ％水溶液について、 φ ιη、 Pa、 Pbを評価したところ 、 φ πιは 2.： m、 Paは 0%、 Pbは 88%であり、実施例 2のナノファイバーとは異なり 、ナイロン繊維を叩解することはできな力つた。比較例 4の 0. 01wt%の水溶液につ いて分散安定性を沈降時間で評価したところ、 1. 1分とかなり早く沈み、分散安定性 は良くな力つた。また、水溶液の透明性は比較例 3、比較例 4においてはそれぞれ 1 4%、 52%であった。 [0200] 実施例 4、 5、 6
実施例 1の高濃度のナノファイバーゲル状物からの低濃度ナノファイバー配合溶液 の作製例
実施例 1で得られた 2次叩解後の 10wt%ナノファイバーを 150g採取し、水を 850g を添加し、（1)ラボミキサーで 6000rpmで 5分間分散し、（2)50メッシュのステンレス金 網で濾過した溶液を得た。（3)ステンレス金網上のナノファイバーを水に戻しさら〖こ (1X2)の操作を 5回繰り返した。この操作によって、約 lwt%濃度のナノファイバー配 合溶液を得た。該溶液をバットに 10gとり、乾燥機中で水分を蒸発させ、繊維濃度を 測定したところ、 1. 1 ％であった。さらに水を添カ卩し 1. 00wt%濃度のナノファイバ 一配合溶液 (実施例 4)を調整した。該 1. 00wt%濃度ナノファイバー配合溶液を 15 Og採取し、水を 850g添加し、上記 (1)(2)(3) ((3)の操作回数は 3回）の操作を行った後 に濃度調整を行い、 0. 10wt%濃度のナノファイバー配合溶液 (実施例 5)を得た。 該 0. 10wt%濃度のナノファイバー配合溶液を 150g採取し、水を 850g添加し、上 記 (1)(2)(3) ((3)の操作回数は 3回)の操作を行った後に濃度調整を行い、 0. 01wt% 濃度のナノファイバー配合溶液 (実施例 6)を得た。実施例 6のナノファイバー配合溶 液のゼータ電位を測定したところ、— 14mVであった。該実施例 6のナノファイバー配 合溶液の分散安定性を沈降時間で評価したところ、比較例 2の通常繊維や比較例 4 の極細繊維に比べて、実施例 6のナノファイバー配合溶液中のナノファイバーの沈 降時間は 10分であり、ナノファイバーの分散性が良好であった。また、実施例 4、 5、 6の配合溶液の透明性は、それぞれ 0%、 1. 2%、 51%であった。実施例 6の配合溶 液中のナノファイバーについて、 φ m、 Pa、 Pbの評価を行った結果、 φ πιが 60nm、 Pa力 S1000/0、 Pb力 S660/oであった。
[0201] 実施例 7、 8、 9
実施例 4一 6に分散剤を添加した例
実施例 4、 5、 6で作製したナノファイバー配合溶液に第一工業製薬 (株)製の主成 分がポリアクリル酸ソーダであるァ-オン系分散剤（シャロール AN— 103P：分子量 1 0000)をそれぞれの配合溶液に対して濃度が 0. 10wt%となるように添加し、攪拌し て実施例 7— 9の配合溶液を得た。実施例 9のナノファイバー配合溶液のゼータ電位 を測定したところ、— 50mVであった。この実施例 8のナノファイバー配合溶液の分散 安定性を沈降時間で評価したところ、比較例 5の通常繊維は 3. 7分、比較例 6の極 細繊維が 1. 3分であるのに対して、実施例 8のナノファイバー配合溶液は 360分であ つた。実施例 6と実施例 9、比較例 2と 5、比較例 4と 6の沈降時間を比較すると、分散 剤添加の効果は、ナノファイバー配合溶液が最も大で、従来の通常繊維や極細繊維 に比べて、ナノファイバーでは分散剤の添カ卩によって分散性が飛躍的（無添力卩に対 し 36倍）に向上する。また、実施例 7、 8、 9の配合溶液の透明性は、それぞれ 0%、 2 . 4%、 63%であり、実施例 7の 1. Owt%濃度の配合溶液と、実施例 8の 0. 10wt% 濃度の配合溶液に対しては透明性を向上させる効果がなかったが、分散剤添カ卩によ つて、実施例 9の 0. 01wt%濃度の配合溶液では分散剤を添加していない実施例 6 に比べて、 10%以上の透明性を向上させる効果が得られた。配合溶液中のナノファ ィバーの濃度が高い場合、配合溶液の単位容積当たりのナノファイバーの本数が膨 大になり、分散剤を入れても分散性がそれほど向上しない。配合溶液の透明性を必 要とする場合、配合溶液の単位容積あたりのナノファイバー本数を抑制することが好 ましぐナノファイバーの濃度を 0. 05wt%以下にすることが好ましい。
[0202] 比較例 5、 6
比較例 2と 4の従来の通常繊維ならびに極細繊維の水溶液に分散剤を添加した例 比較例 2と 4で作製した水溶液に第一工業製薬 (株)製の主成分がポリアクリル酸ソ ーダであるァ-オン系分散剤（シャロール AN—103P：分子量 10000)を濃度が 0. 1
Figure imgf000067_0001
に添加し、攪拌して比較例 5および 6の水溶液を得た。該比較例 5と 6の水溶液の分散安定性を沈降時間で評価したところ、比較例 5では 3. 7分、比較 例 6では 1. 3分であり、沈降が速く起こり、分散安定性が良くな力つた。
[0203] 実施例 10
ナノファイバー配合ィ匕粧水の例（1)
実施例 6で作製したナノファイバー配合溶液に下記配合剤を添加し、ナノファイバー 配合の化粧水を作製した。被験者 10人に対して、化粧水を使用した時の官能評価 を行ったところ、比較例 7、 8のように直径が数十/ z mの通常繊維や数/ z mの極細繊 維を使ったィ匕粧水では、化粧する際に太い繊維によるざらつき感を感じた人が比較 例 7では 10人、比較例 8では 9人であった力 ナノファイバー化粧水の場合には、被 験者全てにおいて使用感に違和感がなぐ自然な感じがするとのことであった。また 、ナノファイバー化粧水は肌荒れ改善や日焼け防止にもなり、さらに汗による流れが なくィ匕粧もちも良好であった。
実施例 6のナノファイバー配合溶液 86. 5wt%
グリセリン 5. Owt%
アラントイン 0. 3wt%
エタノール 8. Owt%
パラ安息香酸ェチル 0. 2wt%
合計 100. Owt%
比較例 7、 8
従来の通常繊維ならびに極細繊維を配合したィ匕粧水の例
比較例 2、 4で作製した直径が 27 μ mの通常繊維と 2. 1 μ mの極細繊維の水溶液に 下記配合剤を添加し、比較例 7および 8の化粧水を作製した。
比較例 2の水溶液 (比較例 7) 86. 5wt%
比較例 4の水溶液（比較例 8) 86. 5wt%
グリセリン 5. Owt%
ァランイン 0. 3wt%
エタノール 8. Owt%
パラ安息香酸ェチル 0. 2wt%
合計 100. Owt%
実施例 11
ナノファイバー配合ィ匕粧水の例（2)
実施例 5で作製したナノファイバー配合溶液と市販の化粧水 (資生堂製ザ'スキン ケア ノ、イドロバランシングソフナ一（商品名））を下記の配合比率とし、ラボ攪拌機で 3分間混合し、ナノファイバー配合ィ匕粧水を作製した。被験者 10人に対して、化粧水 を使用した時の官能評価を行ったところ、被験者全てにおいて、使用時の違和感が なく自然な感じがするとのことであった。また、ナノファイバーを配合することによって 、汗による化粧の流れが防止でき、化粧もちも向上した。またナノファイバーを配合す ることで、ナノファイバ一間の交絡により孔径が小さくなることで保湿性が良好となり、 化粧使用後の肌のしっとり感が向上した。
[0204] 実施例 5のナノファイバー配合溶液 10wt%
ザ'スキンケア ハイドロバランシングソフナ一 90wt%
合計 100wt%
実施例 12
ナノファイバー配合乳液の例（1)
実施例 5で作製したナノファイバー配合溶液に下記配合剤を添加し、乳液を作製し た。配合方法としては以下の通りである。まずナノファイバー、レシチン、プロピレング リコールと純水を入れて攪拌し、 A液とする。次に、カルボキシビュルポリマーをェタノ ールァミンの一部（0. 4wt%分)で中和して B液とする。さらにステアリン酸、モノステ アリン酸グリセリン、セタノール、流動パラフィン、スクヮランなどの油成分を 80°Cで混 合し C液とする。 A液に残りのエタノールァミン（1. Owt%分）を添カ卩し 80°Cで混合後 、油成分の C液を混合し乳化し、更に B液を加え粘度を調整し、ナノファイバー配合 乳液を得た。ナノファイバー配合乳液は均一分散性や長期安定性が良好な乳液で あった。また、被験者 10人に対して、乳液を使用した時の官能評価を行ったところ、 被験者全てにおいて、使用時の肌への違和感がなぐ自然な感じがするとのことであ つた。該乳液は肌荒れ改善や汗による流れがなぐ化粧もちも良好であった。
[0205] 実施例 5のナノファイバー配合溶液 10. Owt%
卜リエタノールァミン 1. 4wt%
レシチン 0. 2wt%
プロピレングリコール 8. 3wt%
ノ ラ安息香酸メチル 0. 2wt%
1%カノレボキシビニノレポリマー 20. Owt%
ステアリン酸 2. 6wt%
モノステアリン酸グリセリン 1. Owt%
セタノール 1. Owt% 流動パラフィン 8. Owt%
スクヮラン 1. Owt%
純水 46. 3wt%
A斗 100. Owt%
実施例 13
ナノファイバー配合乳液の例（2)
実施例 5で作製したナノファイバー配合溶液と市販の乳液 (資生堂製ザ'スキンケア ナイトエッセンシャルモイスチャーライザ一（商品名））を下記配合比率とし、ラボ攪 拌機で 15分間混合し、ナノファイバー乳液を作製した。被験者 10人に対して、乳液 を使用した時の官能評価を行ったところ、被験者全てにおいて、乳液使用時の違和 感がなく、自然な感じの使用感であるとのことであった。また、ナノファイバーが肌表 面を均一に覆う、すなわち肌表面の密閉力で、化粧使用後の肌のしっとり感が向上 した。また、ナノファイバーを配合することによって、汗による化粧の流れが防止でき、 化粧もちも向上した。
実施例 5のナノファイバー配合溶液 10wt%
ザ'スキンケア ナイトエッセンシャノレモイスチャーライザ一 90wt%
合計 100wt%
実施例 14
ナノファイバー配合ファンデーションの例
下記 A群配合剤を 80°Cで高速ラボ攪拌機で均一になるまで混合する。 B群も 80°C で低速ラボ攪拌機で均一になるまで混合する。 B群配合剤を A群に混合し乳化する 。乳化した液に実施例 4で作製したナノファイバー配合溶液を均一になるまで混合 後、冷却してナノファイバー配合ファンデーションを得た。被験者 10人に対して、ファ ンデーシヨンを使用した時の官能評価を行ったところ、被験者全てにおいて、使用時 の違和感がなぐ塗布時の滑りが良好で、肌のしわやしゎスジなどへもなじみやすぐ 肌へのファンデーションの密着性も良好とのことであった。また、使用時の感触につ Vヽても、ナノファイバーによって肌への程良 、通気性と多数本のナノファイバーによる 密閉力による保湿性のバランスが良好であった。また、該ファンデーションは繊維の 密着力や保水性、保湿性、通気性などの効果によりィ匕粧もちが良好であり、汗による 流れの抵抗も大きかった。
実施例 4のナノファイバー配合溶液 10. Owt%
A群 プロピレングリコーノレ 5. Owt%
ブチノレグリコーノレ 8. Owt%
カノレボキシビニノレポリマ、 - 0. 3wt%
トリエチールァミン 0. 5wt%
メチルパラベン 0. lwt%
酸化チタン微粒子 6. Owt%
タルク 1. 5wt%
ベンガラ 1. 5wt%
酸化鉄 1. Owt%
純水 42. 4wt%
B群 ステアリン酸 2. 6wt%
ミリスチン酸オタチルドデシル 10. Owt%
セタノール 1. Owt%
モノステアリン酸グリセリン 2. Owt%
流動パラフィン 6. Owt%
スクヮラン 2. Owt%
プロピレンノ ラベン 0. lwt%
A斗 100. Owt%
実施例 15
ナノファイバー配合油性クリームの例
実施例 4で作製したナノファイバー配合溶液に下記配合剤を添加し、 40°Cで低速 ラボ攪拌機で均一になるまで混合し、ナノファイバー配合の油性クリームを作製した。 被験者 10人に対して、油性クリームを使用した時の官能評価を行ったところ、被験者 全てにおいて、使用時の違和感がなぐ塗布時の滑りが良好で感触も良好であると のことであった。該クリームは肌のしっとり感が良好であり、汗による流れがなぐ化粧 もちが良好であった。
[0208] 実施例 4のナノファイバー配合溶液 10. Owt%
セタノーノレ 5. Owt%
ラノリン 5. Owt%
ミリスチン酸プロピル 10. Owt%
流動パラフィン 27. Owt%
ワセリン 10. Owt%
親油性界面活性剤 4. Owt%
親水性界面活性剤 4. Owt%
パラフィン 1. Owt%
純水 24. Owt%
A斗 100. Owt%
実施例 16
ナノファイバー配合パックの例
実施例 1で作製した 2次叩解後のナノファイバーゲル状物に下記配合剤を添加し、 40°Cで低速ラボ攪拌機で均一になるまで混合し、ナノファイバー配合のパックを作製 した。被験者 10人に対して、パックを使用した時の官能評価を行ったところ、被験者 全てにおいて、使用時の違和感がなぐ塗布時の滑りが良好であり、感触も良好であ つた。また、パック中のナノファイバーが肌のしわスジ内にも入り込み、スジ内の取れ にくい汚れや脂肪成分なども除去でき、さっぱり感があり、肌にツヤがでる効果があつ た。また、該汚れや脂肪分除去後に肌への保湿や栄養分供給 (例えば、各種栄養成 分の添加が可能）によって肌の荒れ防止や肌の回復に効果があった。更に、肌全体 に保湿、保水効果があり、肌にしっとり感と潤いを与えるとのことであった。また、配合 されたパックを少量スライドガラスに採取して、平均直径が 0. 02 mの酸ィ匕チタン微 粒子を観察したところ、酸ィ匕チタンの凝集はなく微細に分散されていた。
[0209] 実施例 1のナノファイバーゲル状物 20. Owt%
プロピレングリコール 5. Owt%
グリセリン 5. Owt% ベントナイト 2. Owt%
酸化チタン微粒子 1. Owt%
純水 67. Owt%
合計 100. Owt%
実施例 17
ナノファイバーを乳液中で直接叩解する方法例
実施例 1で得られた水分率 100%のナノファイバー集合体短繊維 1. 6g (乾燥時 0. 8g)を採取し、さらに実施例 13で用いた市販の乳液 (資生堂製ザ'スキンケア ノ、イド ロバランシングソフナ一（商品名））を 499. 5g添加し、（1)ラボミキサーで 6000rpmで 5分間分散し、（2)50メッシュのステンレス金網で濾過した乳液を得た。（3)ステンレス 金網上のナノファイバーを乳液に戻しさらに (1X2)の操作を 7回繰り返した。この操作 によって、約 0. lwt%濃度のナノファイバー乳液を得た。該乳液をバットに 10gとり、 乾燥機中で水分を蒸発させ、繊維濃度を測定したところ、 0. 12wt%であった。さら に市販の乳液を添加し、 0. 10wt%濃度のナノファイバー乳液を調整した。
[0210] 実施例 13と同様に被験者 10人に対して、乳液を使用した時の官能評価を行ったと ころ、被験者全てにおいて、使用時の違和感がなぐ自然な感じがするとのことであ つた。さらに、ナノファイバーによる密閉力で、化粧使用後の肌のしっとり感が向上し た。また、ナノファイバーを配合することによって、汗による流れが防止でき、化粧もち も向上した。
[0211] 実施例 1のナノファイバー（純分） 0. lwt%
ザ'スキンケア ハイドロバランシングソフナ一 99. 9wt%
合計 100. 0wt%
実施例 18、 19
ナノファイバーを有機溶媒に配合した配合溶液の例
実施例 1で得られた水分率 100%のナノファイバー集合体短繊維を 50°Cで 12時 間乾燥し、乾燥後のナノファイバー 0. 8gを下記溶媒:エタノール (実施例 18)、トル ェン（実施例 19)をそれぞれ 499. 5g〖こ投入し、（1)ラボミキサーで 6000rpmで 10分 間溶媒中で直接混合分散し、（2)50メッシュのステンレス金網で濾過し、有機溶媒溶 液を得た。（3)ステンレス金網上のナノファイバーを有機溶媒溶液に戻しさらに (1)(2)の 操作を 7回繰り返した。この操作によって、約 0. lwt%濃度のナノファイバーを有機 溶媒に配合した配合溶液を得た。該溶液をバットに 10gとり、乾燥機中で溶媒を蒸発 させ、繊維濃度を測定したところ、それぞれ 0. l lwt%であった。さらにそれぞれの 有機溶媒を添加し、 0. 10wt%濃度のナノファイバー配合溶液を調整した。該溶液 中のナノファイバ一は有機溶媒中でよく分散し、 φ mはそれぞれ 61nm (実施例 18) 、 62nm (実施例 19)であり、 Paについても両実施例とも 100%であり、 Pbは、それぞ れ 64% (実施例 18)、 63% (実施例 19)であり、ナノファイバーを有機溶媒中で叩解 しても、実施例 1の水中での叩解と同様にナノファイバーを叩解できることがわ力つた
[0212] 尚、ナノファイバーを配合したエタノール溶液 (実施例 18)は化粧品や塗料に、ナノ ファイバーを配合したトルエン溶液 (実施例 19)は塗料や接着剤用に使用することが 可能である。
[0213] 実施例 1のナノファイバー（純分） 0. lwt%
エタノール（実施例 18) 99. 9wt%
トルエン （実施例 19) 99. 9wt%
合計 100. 0wt%
実施例 20
ナノファイバー配合溶液の溶媒置換例
実施例 1で作製したナノファイバー 10wt%ゲル状物（水分率 9倍 = 900%)を水分 率 1倍（100%)まで脱水したゲル状物 200gを採取し、エタノール 800g中に投入し、 ラボ攪拌機で 6000rpmで 15分間攪拌した。これを溶媒率が 1倍（100%)まで脱溶 媒し、繊維の約 8倍量のエタノールに再投入し、ラボ攪拌機で 6000rpmで 15分間攪 拌した。この操作を 5回繰り返し、残存水分率を 0. ^％以下にし、ナノファイバーを エタノールに配合した配合溶液 1000gを得た（エタノール中の水分の残存率は用途 によって、溶媒置換の回数で制御可能)。この方法によって、溶媒を水力 エタノー ルに置換することができた。本方法は使用する有機溶媒の種類によってナノファイバ 一の凝集が起こり易 、と 、つた場合、ナノファイバーの分散や凝集状態を確認しなが ら溶媒置換することが可能な方法であり、有機溶媒への馴染み性が低いナノファイバ 一の均一分散化に適した方法である。
[0214] 実施例 21
ナノファイバー配合塗料の例
実施例 19で得られた溶媒がトルエンであるナノファイバー配合溶液 300gと溶媒が トルエンである市販のウレタン系塗料 300gをラボ-一ダ一で 120rpmの条件で 30°C 、 30分間攪拌し、ナノファイバーを配合した塗料を得た。得られた塗料は、刷毛によ る塗布時の伸びがよぐ塗布カ卩ェがし易いものであった。また、塗布後の塗料のツヤ がよぐ塗布表面も繊維を添加してあるにもかかわらず滑らかであった。
実施例 22
分散剤を添加したナノファイバー配合溶液の例（1)
実施例 1で用いた N6と重量平均分子量 12万、溶融粘度 30Pa* s (240°C、剪断速 度 2432sec— 、融点 170°Cのポリ L乳酸 (光学純度 99. 5%以上）を用い、 N6の含 有率を 20wt%とし、混練温度を 220°Cとして実施例 1と同様に溶融混連し、ポリマー ァロイチップを得た。
[0215] ここで、ポリ L乳酸の重量平均分子量は以下のようにして求めた。すなわち、試料の クロ口ホルム溶液に THF (テトラヒドロフラン）を混合し、測定溶液とした。これを Water s社製ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)Waters2690を用いて 25°Cで 測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。なお、実施例 1で用いた N6 の剪断速度 2432sec— 1での溶融粘度は 57Pa' sであった。また、このポリ L乳酸の 21 5°C、剪断速度 1216sec— 1での溶融粘度は 86Pa' sであった。得られた高分子ァロイ チップを用いて、溶融温度 230°C、紡糸温度 230°C (口金面温度 215°C)、紡糸速度 3200mZ分として実施例 1と同様に溶融紡糸して未延伸糸を得た。
[0216] 得られた未延伸糸を延伸温度 90°C、延伸倍率を 1. 5倍、熱セット温度 130°Cとし て実施例 1と同様に延伸熱処理し、高分子ァロイ繊維を得た。この高分子ァロイ繊維 は 70dtex、 36フィラメントであり、強度 3. 4cN/dtex,伸度 38%、 U% = 0. 7%で あった。得られた高分子ァロイ繊維の横断面を TEMで観察したところ、ポリ L乳酸が 海、 N6が島の海島構造を示し、島成分である N6の数平均による直径は 55nmであ り、 N6がナのサイズで均一分散化した高分子ァロイ繊維であった。 この高分子ァロ ィ繊維をカセ取りし、約 13万 dtexのカセ状のトウとした。この時、トウ外周を綿糸で結 んで 30cm毎に固定することで、脱海処理中にトウがバラバラになることを抑制した。 そして、このトウの繊維密度が 0. 04g/cm3となるようにカセ張力を調整し、図 5の脱 海装置にセットした。そしてこのトウを 98°C、 3%水酸ィ匕ナトリウムで 2時間処理し、海 成分のポリ L乳酸成分を除去し、ナノファイバ一力もなるトウを作製した。ここで得られ たナノファイバートウの横断面を TEM観察したところ、全繊維に対するナノファイバ 一の面積比率は 100%であり、単繊維数平均直径 φ mは 60nm、 Paは 100%であつ た。このトウをギロチンカッターで繊維長 0. 2mmにカットし、ナノファイバー短繊維を 得た。
[0217] ナイアガラビータに約 20リットルの水と該短繊維を 30g投入し、繊維をそれぞれ 10 分間 1次叩解した。 1次叩解したナノファイバーの濾水度は 152であった。この繊維を 遠心分離器で水分を除去し、繊維濃度が 12wt%の 1次叩解繊維を 250gを得た。こ の 1次叩解繊維を PFI叩解装置で 10分間 2次叩解した後、脱水してナノファイバーの 10wt%濃度の 2次叩解繊維 250gをそれぞれ得た。 2次叩解したナノファイバーの 濾水度は 32であった。 2次叩解後のナノファイバーの形態を評価するため、この 10w t%濃度の 2次叩解繊維を水でうすめ、 0. 01wt%のナノファイバー配合溶液を作製 し、 φ m、 Pa、 Pbの評価を行ったところ、 φ mが 58nm、 Paが 100%、 Pbが 67%であ つた o
[0218] 得られた 2次叩解後の 10wt%ナノファイバーを lg採取し、水を 999g添加し、（1)ラ ボミキサーで 13900rpmで 5分間分散し、（2)50メッシュのステンレス金網で濾過した 溶液を得た。（3)ステンレス金網上のナノファイバーを水に戻しさらに (1)(2)の操作を 5 回繰り返した。この操作によって、約 0. 01wt%濃度のナノファイバー配合溶液を得 た。該溶液をバットに 10gとり、乾燥機中で水分を蒸発させ、繊維濃度を測定したとこ ろ、 0. 01wt%であった。
[0219] このナノファイバー配合溶液に第一工業製薬 (株)製の主成分がポリアクリル酸ソー ダであるァ-オン系分散剤（シャロール AN—103P：分子量 10000)を配合溶液に対 して濃度が 0. 10wt%となるように添加し、ラボミキサーで攪拌して実施例 22のナノ ファイバー配合溶液を得た。この配合溶液中のナノファイバーの分散安定性を沈降 時間で評価したところ、 740分であった。また、この配合溶液の透明性は、 78%であ つた o
実施例 23、 24
分散剤を添加したナノファイバー配合溶液の例（2) 実施例 22にお 、て得られた ナノファイバーからなるトウを用い、繊維長 0. 5mmおよび繊維長 lmmにカットしたナ ノファイバー短繊維を得た。実施例 23においては、繊維長 0. 5mm、実施例 24にお いては繊維長 lmmのナノファイバー短繊維を用い、実施例 22と同様の方法で叩解 して 2次叩解繊維を得た。 2次叩解したナノファイバーの濾水度は実施例 23におい ては 43、実施例 24においては 58であった。引き続いて、実施例 22と同様に溶液の 濃度調製、ならびに分散剤を添加して、実施例 23および 24のナノファイバー配合溶 液をそれぞれ得た。
この配合溶液中のナノファイバーの分散安定性を沈降時間で評価したところ、実施 例 23においては 520分、実施例 24においては 410分であった。また、この配合溶液 の透明性を評価したところ、実施例 23においては 70%、実施例 24においては 68% であった。
実施例 25、 26
分散剤を添加したナノファイバー配合溶液の例（3) 実施例 22にお 、て、実施例 2 5では分散剤の添加濃度を 10wt%、実施例 26では 0. 01wt%とし、ナノファイバー 配合溶液をそれぞれ得た。この配合溶液中のナノファイバーの分散安定性を沈降時 間で評価したところ、実施例 25では 452分、実施例 26においては 627分であった。 また、それぞれの配合溶液の透明性は、実施例 25においては 65%、実施例 26にお いては 83%であった。
実施例 27
分散剤を添加したナノファイバー配合溶液の例 (4)
120Pa- s (262°C, 121. 6sec— 、融点 225。Cの PBTと 2ェチルへキシ ルアタリレートを 22%共重合したポリエスチレン（co— PS) PBTの含有率を 20重量0 /0 とし、混練温度を 240°Cとして実施例 1と同様に溶融混練し、高分子ァロイチップを得 た。
[0221] これを溶融温度 260°C、紡糸温度 260°C (口金面温度 245°C)、単孔吐出量 1. Og Z分、紡糸速度 1200mZ分で実施例 1と同様に溶融紡糸を行った。得られた未延 伸糸を延伸温度 100°C、延伸倍率を 2. 49倍とし、熱セット温度 115°Cとして実施例 1と同様に延伸熱処理した。得られた延伸糸は 161dtex、 36フィラメントであり、強度 1. 4cNZdtex、伸度 33%、 U% = 2. 0%であった。 得られた高分子ァロイ繊維の 横断面を TEMで観察したところ、 co— PSが海、共重合 PETが島の海島構造を示し、 共重合 PETの数平均による直径は 45nmであり、共重合 PETがナノサイズで均一分 散化した高分子ァロイ繊維が得られた。この高分子ァロイ繊維をトリクレンに浸漬する ことにより、海成分である co— PSの 99%以上を溶出した後に乾燥し、ギロチンカツタ 一で 0. 5mmにカットして、 PBTナノファイバー短繊維を得た。このカット繊維から実 施例 1と同様に 2次叩解繊維を得た。この 2次叩解後の PBTナノファイバーの繊維濃 度は 8wt%であり、濾水度は 96であった。 2次叩解後のナノファイバーの形態を評価 するため、この 10%wt濃度の 2次叩解繊維を水でうすめ、 0. 01wt%の PBTナノフ アイバー配合溶液を作製し、 φ m、 Pa、 Pbの評価を行ったところ、 φ πιが 52nm、Pa 力 100%、 Pbが 69%であった。
[0222] 得られた 2次叩解繊維を 1. 3g採取し、水を 998g添カ卩し、（1)ラボミキサーで 13900 rpmで 5分間分散し、（2)50メッシュのステンレス金網で濾過した溶液を得た。（3)ステ ンレス金網上のナノファイバーを水に戻しさらに (1X2)の操作を 5回繰り返した。この操 作によって、約 0. 01wt%濃度の PBTナノファイバー配合溶液を得た。該溶液をバッ トに 10gとり、乾燥機中で水分を蒸発させ、繊維濃度を測定したところ、 0. 01wt%で めつに。
このナノファイバー配合溶液に第一工業製薬 (株)製のノ-オン系分散剤 (ノィゲン EA-87 :分子量 10000)を配合溶液に対して濃度が 0. 10wt%となるように添加し、 ラボミキサーで攪拌して実施例 27の PBTナノファイバー配合溶液を得た。この配合 溶液中のナノファイバーの分散安定性を沈降時間で評価したところ、 669分であった 。また、この配合溶液の透明性は、 81%であった。
[0223] 実施例 28 分散剤を添加したナノファイバー配合溶液の例（5)
溶融粘度 300Pa' s (220°C、 121. 6sec— 、融点 162°Cの PP (20重量0 /0)と実施 例 22のポリ L乳酸 (80重量％)とし、混練温度を 220°Cとして実施例 1と同様に溶融 混練し、高分子ァロイチップを得た。
[0224] これを溶融温度 220°C、紡糸温度 220°C (口金面温度 205°C)、単孔吐出量 2. Og Z分、紡糸速度 1200mZ分で実施例 1と同様に溶融紡糸を行った。得られた未延 伸糸を延伸温度 90°C、延伸倍率を 2. 0倍とし、熱セット温度 130°Cとして実施例 1と 同様に延伸熱処理した。得られた延伸糸は 101dtex、 12フィラメントであり、強度 2. OcN/dtex,伸度 47%であった。
[0225] 得られた高分子ァロイ繊維の横断面を TEMで観察したところ、ポリ L乳酸が海、 PP が島の海島構造を示し、 PPの数平均による直径は 150nmであり、 PPがナノサイズ で均一分散化した高分子ァロイ繊維が得られた。
[0226] 得られた高分子ァロイ繊維を 98°Cの 3%水酸ィ匕ナトリウム水溶液にて 2時間浸漬す ることで、高分子ァロイ繊維中のポリ L乳酸成分の 99%以上を加水分解除去し、酢酸 で中和後、水洗、乾燥し、ギロチンカッターで 0. 8mm長に切断して、 PPナノファイバ 一短繊維を得た。この短繊維カゝら実施例 1と同様に 2次叩解繊維を得た。この 2次叩 解後の PPナノファイバーの繊維濃度は 6wt%であり、濾水度は 104であった。 2次叩 解後のナノファイバーの形態を評価するため、この 10wt%濃度の 2次叩解繊維を水 でうすめ、 0. 01wt%の PPナノファイバー配合溶液を作製し、 φ ιη、 Pa、 Pbの評価 を行ったところ、 φ πιが 154nm、 Pa力 00%、 Pbが 69%であった。
[0227] 得られた 2次叩解繊維を 1. 7g採取し、水を 998g添カ卩し、（1)ラボミキサーで 13900 rpmで 5分間分散し、（2)50メッシュのステンレス金網で濾過した溶液を得た。（3)ステ ンレス金網上のナノファイバーを水に戻しさらに (1X2)の操作を 5回繰り返した。この操 作によって、約 0. 01wt%濃度の PPナノファイバー配合溶液を得た。該溶液をバット に 10gとり、乾燥機中で水分を蒸発させ、繊維濃度を測定したところ、 0. 01wt%で めつに。
このナノファイバー配合溶液に第一工業製薬 (株)製のノ-オン系分散剤 (ノィゲン EA-87 :分子量 10000)を配合溶液に対して濃度が 0. 10wt%となるように添加し、 攪拌して実施例 27の PPナノファイバー配合溶液を得た。この配合溶液中のナノファ ィバーの分散安定性を沈降時間で評価したところ、 597分であった。また、この配合 溶液の透明性は、 72%であった。 実施例 29
ナノファイバー合成紙の例（1)
溶融粘度 53Pa' s (262°C、剪断速度 121. 6sec— 、融点 220°Cの N6 (20重量％ )と溶融粘度310?& ' 3 (262で、剪断速度 121. 6sec— 、融点 225°Cのイソフタル酸 を 8mol%、ビスフエノール Aを 4mol%共重合した融点 225°Cの共重合 PET (80重 量％)を 2軸押し出し混練機で 260°Cで混練して b*値 =4の高分子ァロイチップを得 た。なお、この共重合 PETの 262°C、 1216sec— 1での溶融粘度は 180Pa' sであった 。このときの混練条件は以下のとおりであった。
[0228] スクリュー型式：同方向完全嚙合型 2条ネジ
スクリュー ：直径 37mm、有効長さ 1670mm、 LZD=45. 1
混練部長さはスクリュー有効長さの 28%
混練部はスクリュー有効長さの 1Z3より吐出側に位置させた。
[0229] 途中 3個所のバックフロー部有り
高分子供給 ： N6と共重合 PETを別々に計量し、別々に混練機に供給した。
[0230] 温度 ： 260°C
ベント ：2個所
溶融紡糸に用いた溶融紡糸装置のモデル図を図 1に示した。同図において、 1はホ ッパー、 2は溶融部、 3はスピンブロック、 4は紡糸パック、 5は口金、 6はチムニー、 7 は溶融吐出された糸条、 8は集束給油ガイド、 9は第 1引き取りローラー、 10は第 2引 き取りローラー、 11は巻き取り糸である。 この高分子ァロイチップを 275°Cの溶融部 2で溶融し、紡糸温度 280°Cのスピンブロック 3に導いた。そして、限界濾過径 15 mの金属不織布で高分子ァロイ溶融体を濾過した後、 口金面温度 262°Cとした口金 5から溶融紡糸した。この時、口金としては吐出孔上部に直径 0. 3mmの計量部を備 えた、吐出孔径が 0. 7mm,吐出孔長が 1. 75mmのものを用いた。そして、この時の 単孔あたりの吐出量は 2. 9gZ分とした。さらに、口金下面から冷却開始点（チムニ一 6の上端部）までの距離は 9cmであった。吐出された糸条は 20°Cの冷却風で lmに わたって冷却固化され、口金 5から 1. 8m下方に設置した給油ガイド 8で給油された 後、非加熱の第 1引取ローラー 9および第 2引取ローラー 10を介して 900mZ分で卷 取られた。この時の紡糸性は良好であり、 24時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロで あった。そして、これを第 1ホットローラーの温度を 98°C、第 2ホットローラーの温度を 130°Cとして延伸熱処理した。この時、第 1ホットローラーと第 2ホットローラー間の延 伸倍率を 3. 2倍とした。
得られた高分子ァロイ繊維は 120dtex、 12フィラメント、強度 4. OcN/dtex,伸度 3 5%、 U% = 1. 7%の優れた特性を示した。また、得られた高分子ァロイ繊維の横断 面を TEMで観察したところ、 N6が島成分 (丸い部分）、共重合 PETが海 (他の部分) の海島成分構造を示し（図 2参照）、島成分 N6の直径は 53nmであり、 N6が超微分 散化した高分子ァロイ繊維が得られた。
[0231] 得られた 120dtex、 12フィラメントの「高分子ァロイ繊維」をギロチンカッターで 2m mにカットた。カットした「高分子ァロイ繊維」を 98°C、 10%水酸化ナトリウムで 1時間 処理し、海成分のポリエステル成分を除去した後、フィルターで濾過し、さらに、含水 率が約 100%になるまで遠心分離器で脱水し短繊維を得た。得られた短繊維を水洗 と脱水を 5回繰返し、水酸ィ匕ナトリウムを除去してナノファイバー短繊維を得た。ここで 得られた N6ナノファイバー短繊維の横断面を TEM観察したところ、単繊維数平均 直径 φ mは 57nm、 この時の N6ナノファイバー短繊維の LZDは約 35000であつ た。
ナイアガラビータに約 20リットルの水と 30gのナノファイバー短繊維を投入し、繊維を 10分間 1次叩解した。 1次叩解したナノファイバーの濾水度は 362であった。この繊 維を遠心分離器で水分を除去し、繊維濃度が 12wt%の 1次叩解繊維を 250g得た。 この 1次叩解繊維を PFI叩解装置で 10分間 2次叩解した後に脱水して、繊維濃度が 10wt。/c^ナノファイバー 2次叩解繊維を得た。 2次叩解したナノファイバーの濾水度 は 64であった。
[0232] さら〖こ、 2次叩解繊維 5. 5gと第一工業製薬性のァ-オン系分散剤 (シャロール AN —103P :分子量 10000) 0. 5gを 1リットルの水と共に離解機に入れ、 5分間分散した 。該離解機中の分散液を熊谷理機製の実験用抄紙機 (角形シートマシン)の容器に 入れ、水を追加し 20リットルの調整溶液とした。事前に抄紙用金網ネット上にのせた 25cm角のアドバンテック (株)製濾紙 # 2 (5 m)上に調整溶液を抄紙し、ローラー で脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥後、濾紙力 シートを剥離した後、さらに再乾燥し、 ナノファイバーのみ力もなる合成紙を得た。
[0233] 得られた合成紙の表面を SEM観察した結果を図 3に示す力 従来の合成繊維の 合成紙とは異なり、ナノファイバーが 1本 1本まで分散した合成紙が得られた。得られ た合成紙は、厚みが非常に薄いが、ピンホールがなぐ均一な合成紙であった。合成 紙中のナノファイバーの単繊維直径の分布を表 8に示した力 ナノファイバーの単繊 維数平均直径 φ πιは 57nmであり、単繊維比率の和 Paは 100%であり、単繊維直径 の集中度指数 Pbは 64%であり、繊維直径のバラツキが非常に少なぐ均一なもので あった。また、合成紙の目付も 8. 4gZm2と非常に小さぐ厚みも 30 /z mと薄いナノフ アイバー合成紙が得られた。また、ナノファイバー 100%であった力 ナノファイバー 同士の凝集力や交絡の強さによって、バインダーがなくても良好に抄紙することがで きた。得られたナノファイバー合成紙は、厚みが非常に薄いが、強度が 2. 2NZcm、 伸度が 12%と実用的に問題がないものが得られた。また、得られた合成紙は、単繊 維直径の小さなナノファイバーが均一に分散されているため、孔面積も 0. 0033 m 2と小さく均一であった。孔面積は S項に記載の測定法によって測定したが、孔面積を 測定するのに必要のない余分な繊維を削除するための画像処理条件としては、最高 平均輝度 Lhは、 91. 6であり、その 50%である消去輝度レベルは 45. 8%であり、そ の時の測定画像を図 4に示した。本実施例の合成紙は、このような微細な孔面積を 有し、さらにナノファイバーの分散性、均一性が良好なことから、大きなピンホールが なぐ 50 m以上のピンホールは 0であり、通気量も 0. 35cc/cm2 Zsecと小さぐ 気体の遮蔽力が高い合成紙が得られた。また、表面平滑度も 1660秒と表面の平滑 性が高い合成紙であった。
[0234] また、通常のパルプを使用した巿販紙の密度は 0. 5g/cm3程度であるのに対し て、本実施例のナノファイバー合成紙の密度は 0. 28g/cm3とナノファイバーの凝 集力が大きぐ分散が困難であるにもかかわらず、比較的低密度な合成紙が得られ た。これは、本発明のナノファイバー合成紙の製法によって、ナノファイバーが良く分 散したためだと考えられる。今回得られたナノファイバー合成紙では、抄紙後に水分 を除去するために加圧や乾燥処理は行ったが、合成紙分野で一般的に行なわれて V、る密度や強度を改善するための単純加圧や熱プレスなどの加工はして 、な 、ので
、このような加工を施すことにより、 目的や用途に応じてこれらの特性を調整できる可 能性がある。また、本実施例のナノファイバー合成紙の吸湿率（Δ MR)を測定したと ころ、 6. 4%と比較例 18の従来の極細繊維力もなる合成紙の 2. 8%に比較し、優れ た吸湿特性を示した。
[0235] 実施例 30
ナノファイバー合成紙の例（2)
ベース材としてスクリーン紗を使用する場合のナノファイバー合成紙の例を示す。
[0236] 実施例 29で得られた 2次叩解繊維 5. 5gと第一工業製薬性のァ-オン系分散剤 ( シャロール AN— 103P :分子量 10000) 0. 5gを 1リットルの水と共に離解機に入れ 5 分間分散した。該離解機中の分散液を実験用抄紙機の容器に入れ、水を追加し 20 リットルの調整溶液とした。事前に抄紙用金網ネット上にのせた 25cm角の「スクリー ン紗 (PET製、繊維直径 70 μ m、孔径 80 μ m角）」上にこの調整溶液を抄紙し、ロー ラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥後、ナノファイバーとスクリーン紗を剥離しようと したが剥離できず、スクリーン紗をベース基材としたナノファイバー合成紙を得た。
[0237] 得られた合成紙の表面を SEM観察した結果、スクリーン紗の格子の中央部では実 施例 29と同様に、ナノファイバーが 1本 1本まで分散していた。しかし、そのナノフアイ バーは、スクリーン紗の格子を形成しているモノフィラメントの近くでは、そのモノフイラ メントにしつ力り絡みついているのが観察された。この合成紙中のナノファイバーの単 繊維数平均直径 φ πιは 58nmであり、単繊維比率の和 Paは 100%、単繊維直径の 集中度指数 Pbは 66%であった。ナノファイバーがスクリーン紗のモノフィラメントに絡 みついたり、ナノファイバー同士の凝集力やそれぞれの交絡の強さによって、バイン ダーを使用していなくても、ナノファイバ一力 Sスクリーン紗カも脱落することはなく良好 に抄紙することができた。本実施例のナノファイバー合成紙では、スクリーン紗の格 子部分の中央部に存在するナノファイバーも均一に分散しており、その部分に大きな ピンホールや破れはなぐ十分な強度を保持していた。得られた合成紙は、スクリー ン紗をベースにナノファイバーと一体化しており、この合成紙の総目付は 45. 6g/m 厚みは 102 m、密度は 0. 45g/cm3であった。この合成紙からスクリーン紗部 分（目付 37. 4gZm2、厚み 、密度が 0. 53g/cm3 )を除去して考えた場合、 ナノファイバーのみの目付は 8.
Figure imgf000084_0001
厚みは 32 m、密度が 0. 26g/cm3で あり、本実施例のナノファイバーのみの部分は、ほぼ実施例 29のナノファイバー 100 %の合成紙と同程度であった。即ち、ナノファイバー合成紙力 Sスクリーン紗上に形成 され、複合ィ匕したものである。ベース材料としてスクリーン紗は使用している力 ノイン ダーを使用することもなぐナノファイバー複合合成紙を得ることができた。得られた 複合合成紙は、ナノファイバーとスクリーン紗が一体ィ匕しているが、スクリーン紗の格 子部分に存在するナノファイバーの密度は、実施例 29のナノファイバー合成紙の場 合と同程度であると考えられる。さらにこの複合合成紙は、スクリーン紗による補強効 果で強度は約 91. 2NZcm、伸度 34%であるが、実際にはスクリーン紗の格子部分 に存在するナノファイバ一は実施例 29と同様に、伸度が 10数％程度なので、強い力 で引張ると破損するが、取扱う上では実施例 29の合成紙より容易である。また、この 複合合成紙は、ナノファイバーの単繊維直径が均一なことによって、孔面積も均一で あり、その値は 0. 0045 m2と非常に小さく、さらに、非常に厚みが薄いが大きな孔 やピンホールはなぐ 50 m以上のピンホールは 0であり、均一に抄紙加工されてい るため、その通気量は 0. 27 (cc/cm2 Zsec)と非常に少ないものであった。また、 表面平滑度も 830秒と表面の平滑性が高 ヽ合成紙であった。本実施例のナノフアイ バー合成紙は、抄紙後に水分を除去するために加圧や乾燥処理をしたが、密度や 強度を向上させるための、単純加圧や熱プレスなどの加工はしていないので、このよ うな加工を施すことによって、 目的や用途に応じてこれらの特性を調整できる可能性 がある。本実施例のナノファイバー複合合成紙の吸湿率（ Δ MR)を測定したところ、 5. 7%と比較例 18の従来の極細繊維力もなる合成紙の 2. 8%に比較し、優れた吸 湿特性を示した。
実施例 31
ナノファイバー合成紙の例（3)
本実施例では、ナノファイバーと直径 2 mの N6極細繊維を混抄した合成紙につ いて説明する。
[0239] 実施例 29で得られた 2次叩解繊維 16. 6gと 2mmにカットした単繊維数平均直径 2 μ mの Ν6極細繊維を 0. 42gと第一工業製薬性のァ-オン系分散剤（シャロール A N-103P :分子量 10000) 0. 5gを 1リットルの水と共に離解機に入れ 5分間分散した 。該離解機中の分散液を実験用抄紙機 (角形シートマシン)の容器に入れ、水を追 カロして 20リットルの調整溶液とした。この調整溶液を抄紙用金網ネット上に直接抄紙 し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥し、目付 32. 3gZm2のナノファイバー 80%、 N6極細繊維 20%が混合した混抄タイプの合成紙を得た。
[0240] 得られた合成紙の表面を SEM観察した結果、ナノファイバーの単繊維数平均直径 φ πιは 59nmであり、単繊維比率の和 Paは 100%であり、単繊維直径の集中度指数 Pbは 65%であった。得られたナノファイバー合成紙は、ナノファイバー成分が 80% であったが、抄紙性も良好であり、目付も 32. 3gZm2と極細繊維と混抄した合成紙 ではあった力 厚みが薄ぐ強度的にも 1. 5NZcm、伸度 7. 3%と実用的に問題が ないものが得られた。また、 SEMによる表面観察を行なったところ、極細繊維の中で ナノファイバ一は若干繊維同士が絡み合った部分も存在しているが、大部分は 1本 1 本までバラバラになって分散しており、ナノファイバーが均一に分散された混抄合成 紙が得られた。また、ナノファイバーがその直径よりも太い極細繊維を骨材として、蜘 蛛の巣のように広がることによって空間が確保され、実施例 30に比較して、厚みは 1 54 mと嵩高になり、密度も 0. 21g/cm3とやや低減したため、通気量は実施例 3 0と比較して l lccZcm2 Zsecとかなり多くすることができ、本実施例の混抄合成紙 は通気性を必要とする分野への利用が可能であると考えられる。また、孔面積も 0. 0 113 m2に増加した力 粗大な孔ゃピンホールはなぐ 50 μ m以上のピンホールは 0であった。また、表面平滑度も 320秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。 今回得られたナノファイバー混抄合成紙は、抄紙後に水分を除去するために加圧や 乾燥処理をしたが、密度や強度を改善するための、単純加圧や熱プレスなどの加工 はしていないので、目的や用途に応じてこれらの特性を調整できる可能性がある。ま た、このナノファイバー混抄合成紙の吸湿率（Δ MR)を測定したところ、 5. 1%と比 較例 18の従来の極細繊維力もなる合成紙の 2. 8%に比較して、優れた吸湿特性を 示した。
[0241] 実施例 32
ナノファイバー合成紙の例 (4)
本実施例は、ナノファイバーを 5wt%以下混抄する場合について説明する。
[0242] 単繊維数平均直径が 2 μ mの Ν6極細繊維とパルプバインダーが主材の合成紙に 少量のナノファイバーを混抄したナノファイバー合成紙を作製する。実施例 29と同様 にして得られた 2次叩解繊維 0. 50g、濾水度 450の木材パルプ 0. 22g、単繊維数 平均直径が 2 mの N6極細繊維を 1. 80g、さらに第一工業製薬製ァ-オン系分散 剤（シャロール AN— 103P :分子量 10000)と 1リットルの水を離解機に入れ 5分間分 散した。該離解機中の分散液を実験用抄紙機 (角形シートマシン)の容器に入れ、水 を追加して 20リットルの調整溶液とした。この調整溶液を抄紙用金網ネット上に直接 抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥し、ナノファイバー 2. 4%、極細繊 維 87%、木材パルプ 10. 6%の混率からなる混抄合成紙を得た。
[0243] 得られた合成紙の表面を SEMで観察した結果、この合成紙中のナノファイバーの 単繊維数平均直径 φ πιは 59nmであり、単繊維比率の和 Paは 100%であり、単繊維 直径の集中度指数 Pbは 63%であった。木材パルプがバインダーとして存在して!/、る ので、ナノファイバーが少なくても良好に抄紙が可能で、目付が 31. 6gZm2、厚み 力 243 /ζ πι、強度が 3. lNZcm、伸度が 15%の混抄合成紙を得ることができた。本 実施例で得られた混抄合成紙は、ナノファイバーを極細繊維内の空間に広がった状 態で分散したいために、抄紙後の水分を除去するための加圧も小さくした後、乾燥処 理した。また、 SEMによる表面観察によれば、本実施例では混抄合成紙中にナノフ アイバーの存在比率が少ないため、実施例 31と比較し、繊維同士の絡み合いが少な く、 1本 1本までバラバラになって分散しており、ナノファイバーが均一に分散した混 抄合成紙であった。さらに、実施例 31と比較して、ナノファイバーの量が非常に少な いため、密度も 0. 13g/cm3と低密度であり、孔面積も 0. 0470 m2に増加し、ま た大きな孔ゃピンホールはなぐ 50 m以上のピンホールは 0であった。また、表面 平滑度は 220秒であった。
この混抄合成紙はガスや液体などの流体に対する透過抵抗が少なぐこれら流体中 の有用成分の分離や吸着、微粒子や異物の除去などの基材として有用である。本実 施例の混抄合成紙の通気量は実施例 31と比較して 34ccZcm2 Zsecとかなり通気 量を大きくすることができた。この N6ナノファイバー合成紙は通気量が高 、ために、 エアフィルターに好適なものであった。さらに、この N6ナノファイバー紙の表面には ナノレベルの細孔を多数含んでおり、液体の透過抵抗も小さいと考えられることから、 このままでも液体フィルターや 2次電池やキャパシター用セパレーターなどに好適で めつに。
[0244] 実施例 33
ナノファイバー合成紙の例（5)
本実施例では、低目付のナノファイバー合成紙にっ 、て説明する。
[0245] 実施例 29と同様にして得られた 2次叩解繊維 1. 5gと第一工業製薬製のァ-オン 系分散剤（シャロール AN— 103P :分子量 10000) 0. 5gを 1リットルの水と共に離解 機に入れ、 5分間分散した。該離解機中の分散液を実験用抄紙機 (角形シートマシ ン）の容器に入れ、水を追加して 20リットルの調整溶液とした。この調整溶液を事前 に抄紙用金網ネット上にのせた 25cm角のスクリーン紗（PET製、繊維直径 70 m、 孔径 80 m角）上に抄紙し、ローラーで脱水、ドラム式乾燥機で乾燥後、ナノフアイ バーとスクリーン紗を剥離しょうとしたが剥離できず、スクリーン紗をベース基材とした ナノファイバー合成紙を得た。
[0246] 得られた合成紙の表面を SEM観察した結果、該合成紙のナノファイバーの単繊維 数平均直径 φ πιは 57nmであり、単繊維比率の和 Paは 100%であり、単繊維直径の 集中度指数 Pbは 73%であった。この複合合成紙全体は、スクリーン紗をベースにし ているため、 目付力 39. 5gZm2、厚みが 78 m、密度が 0. 51g/cm3、強度が 91 . 2NZcm、伸度が 34%の合成紙であった。この合成紙からスクリーン紗（目付 37.
Figure imgf000087_0001
厚み 70 μ m、密度が 0. 53g/cm3 )を除去したナノファイバーのみの目 付は 2. lgZm2、厚みが 8. 、密度が 0. 26g/cm3であり、ナノファイバーの みの目付としては 2. lgZm2と厚みとしても非常に薄くすることができた。通常の乾式 不織布では lOgZm2以下のシートを作製することは非常に困難である力 ナノフアイ バーの場合、繊維の本数が多くカバー率が高いので、従来にない薄い合成紙の作 製も可能であった。また、ナノファイバ一は、スクリーン紗の格子部分 (繊維直径 70 m、孔径 80 μ m角）全体に均一に蜘蛛の巣のように非常に薄く絡みつ!/、て 、るが、 ややピンホールが観測され、 50 μ m以上のピンホールは 2個 Zcm2であった。ピンホ ールがなぐ地合が良好な部分をサンプリングして通気量を測定した結果、 0. 66cc /cm2 Zsecと実施例 30と比較してやや通気量が増加した力 これは若干存在する ピンホールの影響によるものだと考えられる。孔面積は 0. 0042 m2と実施例 30に 比較して増大した。また、表面平滑度は 430秒と表面の平滑性が高い合成紙であつ た。
この合成紙の強度は、全体としてはスクリーン紗によって補強されているため、強度 的な問題がなく取扱いは容易であった。また、格子部分間に存在するナノファイバー も大きな力が働かなければ破れるなどの問題は全くな力つた。
[0247] 実施例 34
ナノファイバー合成紙の例（6)
単繊維数平均直径が 114nmのナノファイバー合成紙について説明する。 N6を溶融粘度 500Pa' s (262°C、剪断速度 121. 6sec— 、融点 220°Cの N6 (混合 率 50重量％)に変更して、実施例 29と同様に溶融紡糸を行った。この時の紡糸性は 良好であり、 24時間の連続紡糸の間の糸切れは 1回であった。そして、これをやはり 実施例 29と同様に延伸 '熱処理して 128dtex、 36フィラメント、強度 4. 3cN/dtex 、伸度 37%、 U% = 2. 5%の優れた特性を有する高分子ァロイ繊維を得た。得られ た高分子ァロイ繊維の横断面を TEMで観察したところ、実施例 29と同様に共重合 P ETが海、 N6が島の海島構造を示し、島 N6の数平均による直径は l lOnmであり、 N 6が超微分散化した高分子ァロイ繊維が得られた。
[0248] 得られた 128dtex、 36フィラメントの「高分子ァロイ繊維」をギロチンカッターで 2m mにカットした。カットした「高分子ァロイ繊維」を 98°C、 10%の水酸ィ匕ナトリウムで 1 時間処理し、海成分のポリエステル成分を除去した後、フィルターで濾過して、さらに 、含水率が約 100%まで遠心分離器で脱水し、短繊維を得た。
得られた短繊維を水洗と脱水を 5回繰返した後、水酸化ナトリウムを除去し、ナノファ ィバー短繊維を得た。ここで得られた N6ナノファイバー短繊維の横断面を TEM観 察したところ、単繊維数平均直径 φ πιは 114nmであり、この時の N6ナノファイバー 短繊維の LZDは約 17500であった。
ナイアガラビータの容器に約 20リットルの水と 30gの該短繊維を投入し、繊維を 10分 間 1次叩解した。得られた繊維力も遠心分離器で水分を除去し、繊維濃度が 10%の 1次叩解繊維を得た。この 1次叩解繊維を PFI叩解装置で 10分間 2次叩解した後、 脱水して、繊維濃度が 10wt%のナノファイバー 2次叩解繊維を得た。さら〖こ、この 2 次叩解繊維 5. 5gと第一工業製薬製のァ-オン系分散剤 (シャロール AN - 103P : 分子量 10000) 0. 5gを 1リットルの水と共に離解機に入れ、 5分間分散した。該離解 機中の分散液を実験用抄紙機 (角形シートマシン)の容器に入れ、水を追加して 20リ ットルの調製溶液とした。調製溶液を事前に抄紙用金網ネット上にのせた 25cm角の スクリーン紗 (繊維直径 70 m、孔径 80 m角）上に抄紙し、ローラーで脱水し、ドラ ム式乾燥機で乾燥後、ナノファイバーとスクリーン紗を剥離しょうとしたが剥離できず 、スクリーン紗をベース基材としたナノファイバー合成紙を得た。
得られた合成紙の表面を SEM観察した結果、単繊維数平均直径 φ mは 114nm であり、単繊維比率の和 Paは 98%であり、単繊維直径の集中度指数 Pbは 58%であ つた。得られたナノファイバー合成紙は、スクリーン紗上に問題なく抄紙することがで きた。また、 SEM表面観察の結果、実施例 29と同様にナノファイバ一は 1本 1本まで ノ バラになっており、ナノファイバーが均一に分散された合成紙が得られた。得ら れた合成紙全体は、スクリーン紗をベースにしているため、目付力 6. 9g/m2、厚 みが 111 /ζ πι、密度が 0. 42g/cm3、強度が 91. 2N/cm,伸度が 34%の合成紙 であった。この合成紙力もスクリーン紗（目付 37. 0 /ζ πι、密度が 0. 5 3g/cm3 )を除去したナノファイバーのみの目
Figure imgf000089_0001
厚みが 41 m、密 度が 0. 21g/cm3であり、地合の均一なナノファイバー合成紙であった。また、ナノ ファイバーが均一に分散しているため、大きな孔ゃピンホールがなぐ 50 /z m以上の ピンホールは 0であった。また、表面平滑度も 1180秒と表面の平滑性が高い合成紙 であった。
通気量も実施例 29と同様に 0. 63cc/cm2 Zsecと小さぐ気体の遮蔽力が高い合 成紙が得られたが、実施例 30と比較して若干通気量は増加した。これは、本実施例 で得られた合成紙の孔面積が実施例 29に比較し、 0. 0084 m2に増大し、密度も 0 . 21g/cm3と低密度になったためである。また、ナノファイバーの単繊維数平均直 径が実施例 29と比較して大きいために、ナノファイバーの分散性が向上し、繊維同 士が密着した部分が実施例 29と比べて少ないためだと考えられる。
[0250] 実施例 35
ナノファイバー合成紙の例（7)
以下に、単繊維数平均直径 2 mの N6極細繊維カゝらなる合成紙とナノファイバー からなる合成紙との複合合成紙につ!、て説明する。
[0251] 最初に極細繊維力 なる合成紙を単繊維直径 2 μ mの Ν6極細繊維とパルプノィ ンダ一力も作製する。 N6極細繊維を 2mmにカットし、濾水度が 350になるまで叩解 した N6極細繊維 1. 85gと濾水度が 450の木材パルプ 0. 22gと第一工業製薬性の ァ-オン系分散剤（シャロール AN— 103P：分子量 10000)を 1リットルの水と共に離 解機に入れ、 5分間分散した。該離解機中の分散液を実験用抄紙機 (角形シートマ シン)の容器に入れ、水を追加して 20リットルの調製溶液とした。この調製溶液を抄 紙用金網ネット上に直接抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥し、 N6極 細繊維と木材パルプのバインダーカゝらなる合成紙を得た。この極細繊維からなる合 成紙は目付が 33.
Figure imgf000090_0001
厚みが 242 m、密度が 0. 14g/cm3であった。得ら れた極細繊維カゝらなる合成紙を実施例 29の実験用抄紙機の金網上にのせたスクリ 一ン紗の代わりにフィルタ一として用いた。実施例 29の離解機中で分散したナノファ ィバー分散液を実験用抄紙機 (角形シートマシン)の容器に入れ、水を追加して 20リ ットルの調製溶液とした。この調製溶液を事前に抄紙用金網ネット上にのせた 25cm 角の N6極細繊維合成紙上に抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥し、 極細繊維の上に、ナノファイバーが積層された複合合成紙を得た。予め抄紙した N6 極細繊維を基材にしているので、ナノファイバーをその基材表面や内部に分散させ るようにナノファイバーを抄紙すればよぐ良好に抄紙可能であった。
[0252] 得られた合成紙の表面を SEM観察した結果、この合成紙中のナノファイバ一は単 繊維数平均直径 φ πιが 57nm、単繊維比率の和 Paは 99%、単繊維直径の集中度 指数 Pbは 72%であった。得られた複合合成紙の総目付は 42. 厚みが 28 5 /ζ πι、強度が 3. 2NZcm、伸度が 16%であった。単に、ナノファイバーが極細繊維 合成紙上に積層したと仮定すれば、複合合成紙と N6極細繊維合成紙部分のみとの 差がナノファイバーのみの部分になるので、複合合成紙中のナノファイバーのみの目 付は 8.
Figure imgf000091_0001
厚みは 43 /ζ πι、密度は 0. 20g/cm3である。実際には、本実施 例で得られた複合合成紙ではナノファイバーが N6極細繊維内の空間に広がってい る。このような構成の複合合成紙を得るため、予め、 N6極細繊維合成紙の密度を小 さく設定することによって、ナノファイバーを極細繊維間によりよく分散することができ る。また、本実施例の複合合成紙は 50 /z m以上のピンホールは 0であり、表面平滑 度は 560秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。
本実施例の複合合成紙は密度が 0. 15g/cm3と低ぐ孔面積も 0. 0174 /z m2と大 きいため、通気量は実施例 31に比較して、 23ccZcm2 Zsecとかなり通気量を大き くすることができた。この複合合成紙はガスや液体などの流体に対する透過抵抗が少 なぐ該流体中などからの有用成分の分離や吸着、微粒子や異物の除去などの基材 として有用であり、この複合合成紙をプリーツ加工やコルゲート加工などにより合成紙 成型品とすることで、各種フィルター濾材とすることができる。
[0253] 実施例 36
ナノファイバー合成紙の例（8)
メルトブロー不織布とナノファイバー合成紙との複合合成紙について説明する。
[0254] メルトブロー法で作製した単繊維数平均直径が 3 μ mの ΡΡメルトブロー不織布 (目 付 30gZm2、厚み 130 m、密度 0. 231g/cm3 )を抄紙用のフィルタ一として用い 、実施例 33と同様にこの不織布上にナノファイバーの調製溶液を抄紙し、 PPメルト ブロー不織布とナノファイバーとの複合合成紙を得た。
[0255] 得られた複合合成紙の表面を SEMで観察した結果、ナノファイバーの単繊維数平 均直径 φ πιは 57nm、単繊維比率の和 Paは 99%、単繊維直径の集中度指数 Pbは 63%であった。また、得られた複合合成紙は総目付が 35.
Figure imgf000091_0002
厚みが 160 m、強度が 3. 5NZcm、伸度力 3%であった。単に、ナノファイバーを PPメルトブロ ー不織布上に積層したとすれば、複合合成紙全体とメルトブロー不織布のみの部分 との差がナノファイバー部分になるので、ナノファイバーのみの目付は 5. 6g/m 厚み 30 m、密度 0. 19g/cm3である。このように、 PPメルトブロー不織布を利用 し、実施例 35と同様に極細繊維の空間にナノファイバーを均一に分散することがで きた。このため、この複合合成紙の密度は 0. 23g/cm3と低くなり、孔面積も 0. 015 3 m2と大きいため、通気量は実施例 31に比較して 15ccZcm2 Zsecとかなり通気 量を大きくすることができた。また、本実施例の複合合成紙は 50 m以上のピンホー ルは 1個 Zcm2であり、表面平滑度は 380秒と表面の平滑性が高い合成紙であった 実施例 35に比較して、 PPメルトブロー不織布の繊維直径が太ぐ見かけ上の密度は 高いが、 PPメルトブロー不織布中の極細繊維の本数が少ないために、その孔は実施 例 35と大きな差がな力つた。本実施例の合成紙はガスや液体などの流体に対する透 過抵抗が小さぐ該流体中などからの有用成分の分離や吸着、微粒子や異物の除 去などに用 、る基材として有用であり、この複合合成紙をプリーッ加ェゃコルゲート 加工などにより合成紙成型品とすることで、各種フィルター濾材とすることができる。
[0256] 実施例 37
ナノファイバー合成紙の例（9)
高分子ァロイ繊維を先脱海した後にカット加工するナノファイバー合成紙につ 、て 説明する。
実施例 29と同様な方法で高分子ァロイ繊維を得た。得られた 120dtex、 12フィラメ ントの高分子ァロイ繊維を約 13万 dtexのカセにして、 10%の水酸化ナトリウムで 98 °C、 1時間処理して海成分のポリエステル成分を除去後、水洗して乾燥した。得られ たナノファイバーのカセをギロチンカッターで 2mmにカットしてナノファイバー短繊維 を得た。さらに、得られた短繊維を実施例 30と同様に調製溶液とした後に抄紙して、 ナノファイバーとスクリーン紗が一体ィ匕したナノファイバー合成紙を得た。
[0257] 得られた合成紙の表面を SEM観察した結果、単繊維数平均直径 φ mは 59nmで あり、単繊維比率の和 Paは 98%であり、単繊維直径の集中度指数 Pbは 71 %であつ た。この合成紙はスクリーン紗をベースにしているため、総目付が 46.
Figure imgf000092_0001
厚み 力 ^08 /ζ πι、密度が 0. 44g/cm3、強度が 91. 2N/cm,伸度が 34%であった。こ の合成紙からスクリーン紗（目付 37.
Figure imgf000092_0002
厚み 70 m、密度が 0. 53g/cm3 ) を除去した場合、ナノファイバーのみの目付は 9.
Figure imgf000093_0001
厚みは 38 μ mであり、実 施例 30と同程度のナノファイバー合成紙であった。この合成紙の孔面積は、 0. 005 ： m2と小さく、密度も 0. 24g/cm3であり、通気量を測定した結果、 0. 33cc/cm 2 Zsecと小さぐ実施例 30と同様に気体の遮蔽力が高いナノファイバー合成紙が得 られた。また、本実施例の合成紙は 50 m以上のピンホールは 0であり、表面平滑 度は 900秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。
[0258] 実施例 38
ナノファイバー合成紙の例（10)
海成分力 PLAの高分子ァロイ繊維力もナノファイバー合成紙を得る場合について 説明する。
[0259] 実施例 29で用いた N6と重量平均分子量 12万、溶融粘度 30Pa ' s (240°C、 2432 sec— 、融点 170°Cのポリ L乳酸 (光学純度 99. 5%以上）を用い、 N6の含有率を 2 0重量％とし、混練温度を 220°Cとして実施例 29と同様に溶融混練し、 b*値 = 3の高 分子ァロイチップを得た。なお、ポリ L乳酸の重量平均分子量は以下のようにして求 めた。試料のクロ口ホルム溶液に THF (テトラヒドロフラン)を混合し、測定溶液とした。 これを Waters社製ゲルパーミテーシヨンクロマトグラフィー（GPC) Waters2690を用い て 25°Cで測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。なお、実施例 30で 用いた N6の 240°C、 2432sec— 1での溶融粘度は 57Pa' sであった。また、このポリ L 乳酸の 215°C、 1216sec— 1での溶融粘度は 86Pa · sであつた。
[0260] これを溶融温度 230°C、紡糸温度 230°C (口金面温度 215°C)、紡糸速度 3500m Z分で実施例 29と同様に溶融紡糸を行った。この時、 口金として口金孔径 0. 3mm 、孔長 0. 55mmの通常の紡糸口金を使用した力 バラス現象はほとんど観察されず 、実施例 29に比べても大幅に紡糸性が向上し、 120時間の連続紡糸での糸切れは 0回であった。この時の単孔吐出量は 0. 94gZ分とした。これにより、 92dtex、 36フ イラメントの高配向未延伸糸を得た力 これの強度は 2. 4cN/dtex,伸度 90%、沸 騰水収縮率 43%、 U% = 0. 7%と高配向未延伸糸として極めて優れたものであった 。特に、実施例 29に比べてバラスが大幅に減少したのに伴い、糸斑が大幅に改善さ [0261] この高配向未延伸糸を延伸温度 90°C、延伸倍率 1. 39倍、熱セット温度 130°Cとし て実施例 29と同様に延伸熱処理した。得られた延伸糸は 67dtex、 36フィラメントで あり、強度 3. 6cNZdtex、伸度 40%、沸騰水収縮率 9%、 U% = 0. 7%の優れた 特性を示した。得られた高分子ァロイ繊維の横断面を TEMで観察したところ、ポリ L 乳酸が海 (薄い部分)、 N6が島 (濃い部分)の海島構造を示し、島 N6の数平均によ る直径は 55nmであり、 N6がナノサイズで均一分散化した高分子ァロイ繊維が得ら れた。
[0262] 得られた 67dtex、 36フィラメントの「高分子ァロイ繊維」を 2220dtexに集束した後 、ギロチンカッターで 2mmにカットした。カットした「高分子ァロイ繊維」を 98°C、 1% 水酸ィ匕ナトリウムで 1時間処理し、海成分のポリエステル成分を除去した後、フィルタ 一で濾過し、さらに、含水率が約 100%になるまで遠心分離器で脱水して短繊維を 得た。このように、海成分を実施例 29の共重合 PETから本実施例の PLAに変更した ことによって、水酸ィ匕ナトリウムの濃度を 10%から 1%に非常に低濃度化することが可 能になった。その後、実施例 29と同様に叩解、抄紙を行い、ナノファイバー 100%の 合成紙を得た。
得られた合成紙の表面を SEM観察した結果、実施例 29と同様に、均一な直径のナ ノファイバーが 1本 1本まで分散した合成紙が得られた。また、ナノファイバーの単繊 維数平均直径 φ πιは 56nmであり、単繊維比率の和 Paは 100%であり、単繊維直径 の集中度指数 Pbは 62%であり、繊維直径が非常に均一で、合成紙の目付も 8. 4g Zm2と非常に小さぐ厚みも 34 mと薄いナノファイバー合成紙が得られた。また、 実施例 29と同様にバインダーがなくても良好に抄紙することができた。得られたナノ ファイバー合成紙は、目付が 8. 4gZm2と非常に厚みが薄いものであった力 強度 的にも 2. 0NZcm、伸度が 13%と実用的に問題がないものが得られた。また、この 合成紙は、均一な単繊維直径のナノファイバーが合成紙中に均一に分散しているた め、孔面積も 0. 0037 m2と小さいものであった。孔面積は実施例の測定法によつ て測定したが、孔面積を測定するのに不必要な余分な繊維を削除するための画像 処理の条件としては、最高平均輝度 Lhは、 88. 4であり、その 50%である消去輝度 レベルは 44. 2%であった。また、このナノファイバー合成紙の通気量は 0. 37cc/c m2 /secと小さぐ密度も 0. 26g/cm3であり、気体の遮蔽力が高い合成紙が得ら れた。本実施例の複合合成紙は 50 m以上のピンホールは 0であり、表面平滑度は 1680秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。
[0263] 得られたナノファイバー合成紙の吸湿率（ Δ MR)を測定したところ、 6. 1%と比較 例 18の従来の極細繊維力もなる合成紙の 2. 8%に比較して、優れた吸湿特性を示 した。
[0264] 比較例 9、 10、 11
溶融粘度 180Pa' s (290°C、剪断速度 121. 6sec— 、融点 255°Cの PETを島成 分に、溶融粘度 100Pa' s (290°C、剪断速度 121. 6sec— 、ビカット軟ィ匕温度 107 °Cのポリスチレン (PS)を海成分に用いて、特開昭 53— 106872号公報の実施例 1に 記載のように海島複合繊維を得た。そして、これをやはり特開昭 53— 106872号公報 の実施例記載のようにトリクロロエチレン処理により PSを 99%以上除去して超極細繊 維を得た。これの繊維横断面を TEM観察したところ、極細繊維の単繊維数平均直 径は 2. 0 mと大きいものであった。
[0265] 得られた繊維を、 2mm (比較例 9)、 3mm (比較例 10)、 5mm (比較例 11)に切断 し、極細繊維の短繊維をそれぞれ得た。それぞれの短繊維を各 2g (合成紙とした時 の目付が 30gZm2相当）を採取し 1リットルの水と共に離解機に入れ、 5分間分散し た。該離解機中の分散液を実験用抄紙機 (角形シートマシン)の容器に入れ、水を追 カロして 20リットルの調製溶液とし、さらに分散剤として第一工業製薬性のァ-オン系 分散剤（シャロール AN - 103P：分子量 10000)を調製溶液に対して 0. 2wt%添カロ した。この調製溶液をメッシュが # 100の抄紙用金網ネット上に置いたアドバンテック (株)製 5 μ m仕様濾紙 # 2の上に抄紙した力 どの繊維長の極細繊維とも繊維がバ ラバラの状態となり、濾紙力も極細繊維を剥離できな力 たため、合成紙として取出 すことは困難であった。このような極細繊維はナノファイバーとは異なり、繊維同士の 凝集力が小さいために、バインダーなどを使用しない場合、極細繊維単独では抄紙 することが難 、と考えられる。
[0266] 比較例 12、 13、 14
比較例 9と同様に単繊維直径が 2. の PET極細繊維を得た。得られた繊維の 海成分を比較例 9と同様に脱海後、 3mmに切断し極細繊維の短繊維を得た。この 短繊維を各 2g (合成紙とした時の目付が目付 30gZm2相当）を採取し、 1リットルの 水と共に離解機に入れ、 5分間分散した。該離解機中の分散液を実験用抄紙機 (角 形シートマシン)の容器に入れ、水を追加して 20リットルの調製溶液とした後、分散剤 として第一工業製薬性のァ-オン系分散剤（シャロール AN-103P：分子量 10000) を調製溶液に対して 0. 2wt%となるように添加した。この調製溶液をメッシュ # 100 の抄紙用金網ネット上に（比較例 12)、アドバンテック (株)製 5 μ m仕様濾紙 # 2上に (比較例 13)、スクリーン紗 (繊維直径 45 μ m、孔径 80 μ m角：比較例 14)など各種 フィルター上に抄紙したが、各フィルターから剥離できず、極細繊維がバラバラになり 、合成紙として取出すことはできな力つた。極細繊維はナノファイバーとは異なり、繊 維同士の凝集力が小さいために、バインダーなどを使用しない場合、極細繊維単独 では抄紙することが困難であった。
[0267] また、スクリーン紗上に抄紙した極細繊維は (比較例 14)スクリーン紗の格子繊維と は交絡しないため、実施例 31とは異なりスクリーン紗と一体ィ匕した合成紙を得ること ができなかった。
[0268] 比較例 15、 16、 17
比較例 9と同様に 2. 0 mの PET極細繊維を得た。得られた繊維の海成分を比較 例 9と同様に脱海後、 3mmに切断して PET極細繊維の短繊維を得た。得られた短 繊維を各 4g (合成紙とした時の目付が 60gZm2相当：比較例 15)、 6g (合成紙とした 時の目付が 90gZm2相当：比較例 16)、 8g (合成紙とした時の目付が 120gZm2相 当：比較例 17)を採取し、 1リットルの水と共に離解機に入れ、 5分間分散した。該離 解機中の分散液を実験用抄紙機 (角形シートマシン)の容器に入れ、水を追加して 2 0リットルの調製溶液とした後、分散剤として第一工業製薬性のァ-オン系分散剤 (シ ャロール AN— 103P :分子量 10000)を調製溶液に対して 0. 2wt%となるように添カロ した。分散液をメッシュ # 100の抄紙用金網ネット上ある 、はアドバンテック (株)製 5 μ m仕様濾紙 # 2上に抄紙したが、いずれの比較例でも極細繊維がバラバラになり、 濾紙から剥離できず、合成紙として取出すことはできな力つた。このように、極細繊維 はナノファイバーとは異なり、目付を大きくしても繊維同士の凝集力が小さぐバイン ダーなどを使用しな 、場合、極細繊維単独では抄紙することが困難であった。
[0269] 比較例 18
Figure imgf000097_0001
s (280oC, 121. 6sec— 、融点 220。Cの N6と溶融粘度 210Pa' s (280°C、 121. 6sec— 、融点 255°Cの PETを N6ブレンド比を 20重量0 /0となるよう にチップブレンドした後、 290°Cで溶融し、紡糸温度を 296°C、口金面温度 280°C、 口金孔数 36、吐出孔径 0. 30mm,吐出孔長 0. 50mmのずん胴口金として実施例 30と同様に溶融紡糸を行い、紡糸速度 lOOOmZ分で未延伸糸を巻き取った。ただ し、単純なチップブレンドであり、高分子同士の融点差も大きいため、 N6と PETのブ レンド斑が大きぐ口金下で大きなバラスが発生しただけでなぐ曳糸性にも乏しぐ 安定して糸を巻き取ることはできな力つた力 少量の未延伸糸を得て、第 1ホットロー ラーの温度を 85°C、延伸倍率 3倍として実施例 30と同様に延伸を行い、 100dtex、 36フィラメントの延伸糸を得た。 TEMにより該繊維横断面観察を行ったところ、単繊 維直径が 550— 1400nmの範囲の島が生成していることを確認した。また、これの島 成分の単繊維数平均直径は 850nmmと大きいものであり、単繊維比率の和 Paも 0 %であった。
[0270] 得られた繊維の海成分をアルカリ脱海後、実施例 29のナノファイバーと同様に 2m mに切断して N6極細繊維の短繊維を得た。得られた短繊維を 2g (合成紙とした時の 目付が 30gZm2相当）採取し、 1リットルの水と共に離解機に入れ、 5分間分散した。 該離解機中の分散液を実験用抄紙機 (角形シートマシン)の容器に入れ、水を追カロ して 20リットルの調製溶液とした後、分散剤として第一工業製薬性のァ-オン系分散 剤（シャロール AN— 103P :分子量 10000)を調製溶液に対して 0. 2%となるように 添加した。この調製溶液をメッシュ # 100の抄紙用金網ネット上に抄紙したが、合成 紙として取出すことはできたが、強度が弱く部分的に破れたり崩れたりして均一な合 成紙としては得ることができな力つた。これは極細繊維がナノファイバーとは異なり、 繊維同士の凝集力が小さぐ特に濡れた時の強力が低いためだと考えられる。
[0271] 得られた合成紙の地合の良好な部分をサンプリングし、 SEMで観察した結果、単 繊維数平均直径 φ mは 883nm、単繊維直径の分布（表 9参照）から得られた単繊維 比率の和 Paは 0%、単繊維直径の集中度指数 Pbは 8%であり、繊維直径は太ぐバ ラツキも大きいものであった。また、合成紙の総目付は 28.
Figure imgf000098_0001
厚みは 122 m 、密度は 0. 23g/cm3、孔面積は 1. 5 m2であった。該合成紙の吸湿性を測定し たところ、 2. 8%と実施例 29のナノファイバーに比べて吸湿特性は低いものであった 。一方、合成紙の強力が弱いため、強度、伸度、通気量は測定することができなかつ た。
[0272] 実施例 39
ナノファイバー合成紙の例（11)
120Pa - s (262°C, 121. 6sec— 、融点 225。Cの PBTと 2ェチルへキシ ルアタリレートを 22%共重合したポリスチレン（co— PS)、 PBTの含有率を 20重量0 /0 とし、混練温度を 240°Cとして実施例 29と同様に溶融混練し、高分子ァロイチップを 得た。
[0273] これを溶融温度 260°C、紡糸温度 260°C (口金面温度 245°C)、単孔吐出量 1. Og Z分、紡糸速度 1200mZ分で実施例 29と同様に溶融紡糸を行った。得られた未延 伸糸を延伸温度 100°C、延伸倍率を 2. 49倍とし、熱セット温度 115°Cとして実施例 29と同様に延伸熱処理した。得られた延伸糸は 161dtex、 36フィラメントであり、強 度 1. 4cNZdtex、伸度 33%、 U% = 2. 0%であった。 得られた高分子ァロイ繊維 の横断面を TEMで観察したところ、 co— PSが海、 PBTが島の海島構造を示し、 PB Tの数平均による直径は lOOnmであり、共重合 PETがナノサイズで均一分散化した 高分子ァロイ繊維が得られた。この高分子ァロイ繊維をトリクレンに浸漬することにより 、海成分である co— PSの 99%以上を溶出した後に乾燥し、ギロチンカッターで 2mm にカットして、 PBTナノファイバー短繊維を得た。このカット繊維から実施例 29と同様 に 2次叩解繊維を得た。この 2次叩解後の PBTナノファイバーの繊維濃度は 8wt% であり、濾水度は 96であった。
[0274] 得られた 2次叩解後の PBTナノファイバーを 6. 9gと第一工業製薬性のノ-オン系 分散剤（ノィゲン EA— 87 :分子量 10000) 0. 7gを 1リットルの水と共に離解機に入れ 、 5分間分散した。該離解機中の分散液を熊谷理機製の実験用抄紙機 (角形シート マシン)の容器に入れ、水を追加し 20リットルの調製溶液とした。事前に抄紙用金網 ネット上にのせた 25cm角の「スクリーン紗（PET製、繊維直径 70 μ m、孔径 80 μ m 角）」上に調製溶液を抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥後、スクリー ン紗をベース基材とした PBTナノファイバー合成紙を得た。
[0275] 得られた合成紙の表面を SEM観察した結果、 PBTナノファイバーが 1本 1本まで分 散した合成紙が得られた。得られた合成紙は、厚みが非常に薄いが、ピンホールが なぐ均一な合成紙であった。また、単繊維数平均直径は φ πιは 102nmであり、単 繊維比率の和 Paは 100%であり、単繊維直径の集中度指数 Pbは 69%であった。ま た、この合成紙の総目付 ίま 45. 8g/m2、厚み ίま 100 /ζ πι、密度 ίま 0. 46g/cm3、 強度が 90. 4NZcm、伸度が 32%であった。この合成紙からスクリーン紗部分（目付 37.
Figure imgf000099_0001
厚み 70 /ζ πι、密度が 0. 53g/cm3 )を除去して考えた場合、ナノファ ィバーのみの目付は 8. 4gZm2、厚みは 30 m、密度が 0. 28g/cm3であった。 また、この合成紙の孔面積は 0. 0040 m2であった。また、本実施例の合成紙は 50 μ m以上のピンホールは 0であり、表面平滑度は 970秒と表面の平滑性が高い合成 紙であった。
本実施例の合成紙は、このような微細な孔面積を有し、さらにナノファイバーの分散 性、均一性が良好なことから、大きなピンホールがなぐ通気量も 0. 40cc/cm2 /s ecと小さぐ気体の遮蔽力が高い合成紙が得られた。
実施例 40
ナノファイバー合成紙の例（12)
溶融粘度 300Pa ' s (220°C、 121. 6sec— 、融点 162°Cの PP (20重量％)と実施 例 38のポリ L乳酸 (80重量％)とし、混練温度を 220°Cとして実施例 29と同様に溶融 混練し、高分子ァロイチップを得た。
[0276] これを溶融温度 220°C、紡糸温度 220°C (口金面温度 205°C)、単孔吐出量 2. Og
Z分、紡糸速度 1200mZ分で実施例 29と同様に溶融紡糸を行った。得られた未延 伸糸を延伸温度 90°C、延伸倍率を 2. 0倍とし、熱セット温度 130°Cとして実施例 29 と同様に延伸熱処理した。得られた延伸糸は 101dtex、 12フィラメントであり、強度 2
. OcN/dtex,伸度 47%であった。
[0277] 得られた高分子ァロイ繊維の横断面を TEMで観察したところ、ポリ L乳酸が海、 PP が島の海島構造を示し、 PPの数平均による直径は 150nmであり、 PPがナノサイズ で均一分散化した高分子ァロイ繊維が得られた。
[0278] 得られた高分子ァロイ繊維を 98°Cの 3%水酸ィ匕ナトリウム水溶液にて 2時間浸漬す ることで、高分子ァロイ繊維中のポリ L乳酸成分の 99%以上を加水分解除去し、酢酸 で中和後、水洗、乾燥し、ギロチンカッターで 2mm長に切断して、 PPナノファイバー 短繊維を得た。このカット繊維から実施例 29と同様に 2次叩解繊維を得た。この 2次 叩解後の PPナノファイバーの繊維濃度は 6%であり、濾水度は 104であった。
得られた 2次叩解繊維を 9. 2gと第一工業製薬性のノ-オン系分散剤 (ノィゲン EA— 87 :分子量 10000) 0. 9gを 1リットルの水と共に離解機に入れ、 5分間分散した。 該離解機中の分散液を熊谷理機製の実験用抄紙機 (角形シートマシン)の容器に入 れ、水を追加し 20リットルの調製溶液とした。事前に抄紙用金網ネット上にのせた 25 cm角の「スクリーン紗（PET製、繊維直径 70 /ζ πι、孔径 80 m角）」上にこの調製溶 液を抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥後、スクリーン紗をベース基材 とした PPナノファイバー合成紙を得た。 得られた合成紙の表面を SEMで観察した 結果、 PPナノファイバーが 1本 1本まで分散した合成紙が得られた。得られた合成紙 は、厚みが非常に薄いが、ピンホールがなく、均一な合成紙であった。また、 PPナノ ファイバーの単繊維数平均直径は φ πιは 154nmであり、単繊維比率の和 Paは 100 %であり、単繊維直径の集中度指数 Pbは 69%であった。さらにこの合成紙の総目付 は 45. 7gZm2、厚みは 102 /ζ πι、密度は 0. 45g/cm3、強度が 91. 2N/cm,伸 度が 33%であった。この合成紙からスクリーン紗部分（目付 37.
Figure imgf000100_0001
厚み 70 μ m、密度が 0. 53g/cm3 )を除去して考えた場合、ナノファイバーのみの目付は 8.
Figure imgf000100_0002
厚みは 32 m、密度が 0. 26g/cm3であった。また、この合成紙の孔面 積は 0. 0062 m2であった。本実施例の合成紙は、このような微細な孔面積を有し 、さらにナノファイバーの分散性、均一性が良好なことから、大きなピンホールがなぐ 通気量も 0. 73cc/cm2 Zsecと小さぐ気体の遮蔽力が高い合成紙が得られた。ま た、本実施例の複合合成紙は 50 m以上のピンホールは 0であり、表面平滑度は 7 70秒と表面の平滑性が高 、合成紙であった。
[0279] 実施例 41
ナノファイバー合成紙の例（13)
Figure imgf000101_0001
s (300oC, 1216sec— の PETを 80wt%、溶融粘度 160Pa' s ( 300°C、 1216sec— のポリフエ-レンサルファイド（PPS)を 20wt%として、下記条件 で 2軸押出混練機を用いて溶融混練を行い、高分子ァロイチップを得た。ここで、 PP Sは直鎖型で分子鎖末端がカルシウムイオンで置換された物を用いた。また、ここで 用いた PETを 300°Cで 5分間保持した時の重量減少率は 1%であった。
[0280] スクリュー LZD=45
混練部長さはスクリュー有効長さの 34%
混練部はスクリュー全体に分散させた。
[0281] 途中 2個所のバックフロー部有り
ポリマー供給 PPSと PETを別々に計量し、別々に混練機に供給した。
[0282] 温度 300°C
ベント 無し
ここで得られた高分子ァロイチップを実施例 29と同様に紡糸機に導き、紡糸を行つ た。この時、紡糸温度は 315°C、限界濾過径 15 mの金属不織布で高分子ァロイ溶 融体を濾過した後、口金面温度 292°Cとした口金力も溶融紡糸した。この時、口金と しては、吐出孔上部に直径 0. 3mmの計量部を備えた、吐出孔径が 0. 6mmのもの を用いた。そして、この時の単孔あたりの吐出量は 1. lgZ分とした。さらに、口金下 面力も冷却開始点までの距離は 7. 5cmであった。吐出された糸条は 20°Cの冷却風 で lmにわたつて冷却固化され、脂肪酸エステルが主体の工程油剤が給油された後 、非加熱の第 1引き取りローラーおよび第 2引き取りローラーを介して lOOOmZ分で 巻き取られた。この時の紡糸性は良好であり、 24時間の連続紡糸の間の糸切れはゼ 口であった。そして、これを第 1ホットローラーの温度を 100°C、第 2ホットローラーの温 度を 130°Cとして延伸熱処理した。この時、第 1ホットローラーと第 2ホットローラー間 の延伸倍率を 3. 3倍とした。得られた高分子ァロイ繊維は 400dtex、 240フィラメント 、強度 4. 4cN/dtex,伸度 27%、 U% = 1. 3%の優れた特性を示した。また、得ら れた高分子ァロイ繊維の横断面を TEM観察したところ、海高分子である PET中に P PSが島として直径 lOOnm未満で均一に分散していた。また、島の円換算直径を画 像解析ソフト WINROOFで解析したところ、島の平均直径は 65nmであり、 PPS力超 微分散化した高分子ァロイ繊維が得られた。
[0283] 得られた高分子ァロイ繊維をカセ取りし、繊度 10万 dtexのカセ状のトウとした。この 時、トウ外周を綿糸で結んで 30cm毎に固定することで、脱海処理中にトウがバラバラ になることを抑制した。そして、このトウの繊維密度が 0. 05g/cm3となるようにカセ 張力を調整し、図 5の脱海装置にセットした。そして、このトウを 98°C、 10wt%水酸 化ナトリウム水溶液に減量促進剤として明成化学工業 (株)社製「マーセリン PES」 5 %owfを併用してアルカリ加水分解処理し、高分子ァロイ繊維力も海高分子である P ETを脱海し、トウ繊度 2万 dtexの PPSナノファイバ一力も成るトウを得た。ここで得ら れた PPSナノファイバートウの横断面を TEM観察したところ、全繊維に対するナノフ アイバーの面積比率は 100%であり、単繊維数平均直径 φ mは 60nm、単繊維比率 の和 Paは 100%であった。
[0284] 上記 PPSナノファイバ一力も成るトウをギロチンカッターを用いて繊維長 lmmに力 ットし、 PPSナノファイバ一力も成る短繊維を得た。この時の PPSナノファイバー短繊 維の LZDは約 16700であった。
[0285] そして、この PPSナノファイバーから成る短繊維をナイアガラビータの容器に約 20リ ットルの水と 30gの上記 PPSナノファイバ一力も成る短繊維を投入し、繊維を 10分間 1次叩解した。この繊維を遠心分離器で水分を除去し、繊維濃度が 10wt%の 1次叩 解繊維を得た。この 1次叩解繊維をさらに PFI叩解装置で 10分間 2次叩解した後に 脱水した。得られた 2次叩解繊維の PPSナノファイバーの繊維濃度は 10wt%であつ た。
[0286] そして、上記 2次叩解繊維 5. 5gと第一工業製薬性のノ-オン系分散剤 (ノィゲン E A-87 :分子量 10000) 0. 5gを 1リットルの水と共に離解機に入れ、 5分間分散した。 該離解機中の分散液を実験用抄紙機 (角形シートマシン)の容器に入れ、水を追カロ して 20リットルの調製溶液とし、これを事前に抄紙用金網ネット上にのせた 25cm角 の「スクリーン紗 (PET製、繊維直径 70 /z m 孔径 80 /z m角）」上に抄紙し、ローラー で脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥して、 PPSナノファイバー合成紙を得た。
[0287] 得られた PPSナノファイバ一力 成る紙の表面を SEM観察したところ、 PPSナノフ アイバーが単繊維レベルで均一に分散しており、単繊維数平均直径 φ mは 60nm、 単繊維比率の和 Paは 100%、単繊維直径の集中度指数 Pbは 63%であった。この 合成紙の総目付は 45.
Figure imgf000103_0001
厚みは 101 m、密度は 0. 45g/cm3、強度が 9 1. 4NZcm、伸度が 32%であった。この合成紙からスクリーン紗部分（目付 37. 4g 厚み 70 /ζ πι、密度が 0. 53g/cm3 )を除去して考えた場合、ナノファイバー のみの目付は 8. 2g/m2、厚みは 31 μ m、密度が 0. 26g/cm3であった。また、こ の合成紙の孔面積は 0. 0044 m2であった。本実施例の合成紙は、このような微細 な孔面積を有し、さらにナノファイバーの分散性、均一性が良好なことから、大きなピ ンホールがなぐ 50 m以上のピンホールは 0であり、表面平滑度は 1710秒と表面 の平滑性が高!、合成紙であった。
また、通気量も 0. 29cc/cm2 Zsecと小さぐ気体の遮蔽力が高い合成紙が得られ た。さらに、この PPS紙の表面にはナノレベルの細孔を多数含んでおり、このままでも 液体フィルターや 2次電池やキャパシター用セパレーターなどに好適であった。
[0288] 上記、 PPSナノファイバー紙をさらに 180°Cで熱プレス加工し、さらに緻密な PPS 紙を得た。これは吸湿による寸法変化のほとんど無 、回路基板などに好適な物であ つた o
[0289] 実施例 42
ナノファイバー合成紙の例（14)
実施例 29で得られた分散液をさらに 10倍に希釈し、繊維濃度 0. 0055wt%の分 散液とした。これをスプレーノズル力 繊維直径が約 3 μ mの ΡΡメルトブロー不織布 ( 東レ (株)製トレミクロン）に 100回吹付けて、ドラム式乾燥機で乾燥後、 PPメルトプロ ー不織布の上に厚み 30 mの N6ナノファイバー合成紙を形成させ、複合合成紙と した。
[0290] 得られた複合合成紙を SEM観察した結果、 N6ナノファイバーの単繊維数平均直 径は φ πιは 57nmであり、単繊維比率の和 Paは 100%であり、単繊維直径の集中度 指数 Pbは 64%であった。この複合合成紙は N6ナノファイバーが PPメルトブロー不 織布上に均一に分散したものであり、大きな孔ゃピンホールはなぐ 50 m以上のピ ンホールは 0であり、表面平滑度は 650秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。 ナノレベルの細孔を多数含むものであり、液体フィルターやエアフィルターに好適な ものであった。
[0291] 実施例 43
ナノファイバー合成紙の例（15)
PPメルトブロー不織布を発泡体 (東レ (株)製トーレぺフ）にした以外は実施例 42と 同様の方法でスプレーして、発泡体の上に厚み 30 μ mの Ν6ナノファイバー合成紙 を形成させ、複合合成紙とした。この複合合成紙は N6ナノファイバーが発泡体上に 均一にコーティングされたものであり、研磨材として好適なものであった。
[0292] 実施例 43
ナノファイバー合成紙の例（16)
実施例 30において、 2次叩解繊維を 0. 55gとした以外は、実施例 30と同様な方法 でスクリーン紗をベース基材としたナノファイバー複合合成紙を得た。
[0293] 得られた複合合成紙の表面を SEM観察した結果、合成紙中のナノファイバーの単 繊維数平均直径 φ πιは 58nmであり、単繊維比率の和 Paは 100%、単繊維直径の 集中度指数 Pbは 66%であった。また、この合成紙の総目付は 38.
Figure imgf000104_0001
厚みは 71 μ m、密度は 0. 54g/cm3であった。この合成紙からスクリーン紗部分（目付 37 .
Figure imgf000104_0002
厚み 70 /ζ πι、密度が 0. 53g/cm3 )を除去して考えた場合、ナノフアイ バーのみの目付は 0. 8gZm2、厚みは 3. 2 /ζ πι、密度が 0. 25g/cm3であった。さ らに通気量を測定したところ、 28cc/cm2 Zsecであり、これは気体の透過性に優れ るため、エアフィルタ一として好適なものであった。また、本実施例の複合合成紙は 5 0 μ m以上のピンホールは 0であり、表面平滑度は 390秒と表面の平滑性が高い合 成紙であった。
[0294] [表 1]
【表 1】繊維の種類による直径及び 0.01 O/6溶液中 1 ccあたりの本数の比較 繊維本数
繊維直径 比表面積
(濃度 0.01 wt%、 ァスへ'外比
繊維の種類
( m) (2mm長）
1 ml当たり） (mVg)
通常繊維 20 160 0.035 100 極細繊維 2 1.6万 0.35 1000
ナノファイバー A 0.2 160万 3.5 10000 ナノファイバー B 0.06 1800万 10.5 33000 [0295] [表 2]
【表 2】 繊維の種類による直径及び剛直性の比較
Figure imgf000105_0001
[0296] [表 3」
【表 3】 実施例 1の繊維直径分布
Figure imgf000105_0002
[0297] [表 4] 繊維長 濂 7 K度 ナノ F漉度 φ τη Pa Pb 沈降時間 透明性 分散剤 繊維の種類 配合状態
mm 1次叩解 2次叩解 wt% nm % % 分 % 種類 濃度（wt%) 実施例 1 N6ナノ F 2 362 64 10 ゲル状物 60 100 66 - - - ― 実施例 2 N6ナノ F 2 - 157 0.10 配合溶液 (水） 63 100 61 一 1.8 - ― 実施例 3 N6ナノ F 2 157 0.01 配合溶液 (水） 63 100 61 12 53 一 ― 実施例 4 N6ナノ F 2 362 64 1.0 配合溶液 (水） 60 100 66 - 0 - ― 実施例 5 N6ナノ F 2 362 64 0.10 配合溶液 (水） 60 100 66 - 1.2 - ― 実施例 6 N6ナノ F 2 362 64 0.01 配合溶液 (水） 60 100 66 10 51 一 ― 実施例 7 N6ナノ F 2 362 64 1.0 配合溶液 (水） 60 100 66 - 0 ァニオン 0.10 実施例 8 N6ナノ F 2 362 64 0.10 配合溶液 (水） 60 100 66 360 2.4 ァニオン 0.10 実施例 9 N6ナノ F 2 362 64 0.01 配合溶液（水） 60 100 66 - 63 ァニオン 0.10 実施例 1 8 N6ナノ F 2 ― 0.10 配合溶液 (エタノール） 61 100 64 一 ― - ― 実施例 1 9 N6ナノ F 2 ― 0.10 配合溶液（トルエン） 62 100 63 - ― - ― 実施例 22 N6ナノ F 0.2 : 52 32 0.01 配合溶液 (水） 58 100 67 740 78 ァニオン 0.10 実施例 23 N6ナノ F 0.5 - 43 0.01 配合溶液 (水） 58 100 67 520 70 ァニオン 0.10 実施例 24 N6ナノ F 1 - 58 0.01 配合溶液 (水） 58 100 67 410 68 ァニオン 0.10 実施例 25 N6ナノ F 0.2 ― 32 0.01 配合溶液 (水） 58 100 67 452 65 ァニオン 10 実施例 26 N6ナノ F 0.2 - 32 0.01 配合溶液 (水） 58 100 67 627 83 ァニオン 0.01 実施例 27 PBTナノ F 0.5 ― 96 0.01 配合溶液 (水） 52 100 69 669 81 ノニ才ン 0.10 実施例 28 PPナノ F 0.8 ― 104 0.01 配合溶液 (水） 154 100 69 597 72 ノニ才ン 0.01
(注） ナノ F:ナノファイバー
[S挲] [8620] TCZ00/S00Zdf/X3d 90 V 6 .9080/S00Z OAV 繊維長 濾フ K度 繊維濃度 φ m Pa Pb 沈降時間 透明性 分散剤 繊維の種類 配合状態
mm 1次叩解 2次叩解 wt μ m % % 分 % 種類 濃度（wt%) 比較例 1 N6(27/Jm) 2 - - 0.10 合溶液 (水） 27 0 92 - 66 一 ― 比較例 2 N6(27/Jm) 2 - ― 0.01 配合溶液 (水） 27 0 92 2.7 87 - - 比較例 3 N6(2^m) 2 - ― 0.10 配合溶液 (水） 2.1 0 88 - 14 - ― 比較例 4 N6(2|<m) 2 —― ― 0.01 配合溶液 (水） 2.1 0 88 1.1 52 - ― 比較例 5 N6(27)Um) 2 - ― 0.01 配合溶液 (水） 27 0 88 3.7 - ァニオン 0.10 比較例 6 N6(2//m) 2 - ― 0.01 配合溶液 (水） 2.1 0 88 1.3 - ァニオン 0.10
[9挲] [6620] TCZ00/S00Zdf/X3d Z0 V 6 .9080/S00Z OAV
Figure imgf000110_0001
n [οοεο] TCZ00/S00Zdf/X3d 60 V 6.9080/S00Z OAV Φ m Pa Pb 目付 厚み 密度 通？ ά!£ 表面平滑度 強度 伸度 吸湿率 合成紙の構成 /、'インダ- ベース材 抄紙性
nm % % g/m2 U m g/cm flm2 cc/cm 7 sec 秒 N/crn % % 合成紙全体 なし 一 ― ― 〇 45.8 100 0.46 ― 0.40 970 90.4 32 ― 実施例 39 スクリーン紗 スクリーン紗 一 ― ― 37.4 70 0.53 ― ― ― 一 ―
ナノ F: 100% 102 100 69 ― 8.4 30 0.28 0.0040 ― ― ― 合成紙全体 なし ― ― ― 〇 45.7 102 0.45 ― 0.73 770 91.2 33 ―
.実施例 40 スクリーン紗 スクリーン紗 ― ― ― ― 37.4 70 0.53 ― ― ― ― ―
ナノ F: 100% 154 100 69 ― 8.3 32 0.26 0.0062 ― ― ― ― 合成紙全体 なし ― ― ― 〇 45.6 101 0.45 ― 0.29 1710 91.4 32 ― 実施例 41 スクリーン紗 スクリーン紗 ― ― ― ― 37.4 70 0.53 ― 一 ― ― ―
ナノ F: 100% 60 100 63 ― 8.2 31 0.26 0.0044 ― ― ― ― 合成紙全体 なし ― ― ― o ― ― 一 一 一 650 ― ― ― 実施例 42 不織布 不織布 ― ― ― ― ― ― ― ― ― 一 ― ―
ナノ F: 100% 57 100 64 30 ― ― ― ― ― ― 合成紙全体 なし ― ― ― 〇 一 ― ― ― ― ― ― ― ― 実施例 43 発泡体 発泡体 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ―
ナノ F: 100% 57 100 64 ― ― 30 ― ― ― ― ― 合成紙全体 なし 一 一 一 〇 38.2 71 0.54 ― 28 390 ― ― ― 実施例 44 スクリーン紗 スクリーン紗 ― ― ― ― 37.4 70 0.53 ― ― ― ― ―
ナノ F: 100% 58 100 66 ― 0.8 3.2 0.25 0.0043 ― 一 ― ― 比較例 2//mPET
9、 10、 11 2、 3、 5mmかト なし なし ― ― 一 X ― ― ― ― 一 ― ― ― 比較例 2χ mPET なし、逋紙、
12、 13、 14 なし ―
スクリ—ン紗 ― ― X ― ― 一 ― ― ― ― ― ― 比較例 2 /mPET量変更 一
15、 16、 17 4、6、8g なし なし ― ― ― X 一 ― 一 ― -- ― ― 比較例 18 1 U mPET なし なし 883 0 8 厶 28.3 122 0.23 1.5 ― ― 一 一 2.8
(注） ナノ F:ナノファイバー
[0301] [表 8]
【表 8】 実施例 29の繊維直径分布
Figure imgf000113_0001
[0302] [表 9] 【表 9】 比較例 18の繊維直径分布
Figure imgf000114_0001
産業上の利用可能性 [0303] 本発明の配合溶液、乳液、ゲル状物は美容液やパック、ファンデーションなどのィ匕 粧品、軟膏や湿布液、細胞培養用基材、蛋白吸着材などのメディカル製品、各種電 池用の電解質材ゃ触媒担持体、ケミカルフィルター用の触媒担持体用材料や有害 ガスの吸着材、塗料、接着剤、壁材用コート材などの建築資材用製品、フィルター用 の活性炭や酸ィ匕チタンなどの粒子担持体、絵画用絵の具等に利用することができる 。また、配合溶液、乳液、ゲル状物は抄紙やスプレー、コーティング、ディップなどに よって各種繊維構造体を作製する際の原料として使用することができる。
[0304] また、本発明の合成紙は、電池セパレーターや研磨材、エアフィルターや液体フィ ルターなどの工業用フィルター、血液フィルターなどのメディカル製品、絶縁紙などの 回路基盤等に利用することができる。

Claims

請求の範囲
[I] 熱可塑性高分子カゝらなり、数平均による単繊維の直径が 1一 500nm、該単繊維比 率の和 Paが 60%以上である繊維分散体、および溶媒を含むことを特徴とする配合 溶液。
[2] 熱可塑性高分子カゝらなり、数平均による単繊維の直径が 1一 200nm、該単繊維比 率の和 Paが 60%以上である繊維分散体、および溶媒を含むことを特徴とする配合 溶液。
[3] 数平均による単繊維の直径を中央値としその前後 30nm幅に入る繊維の割合を表 す単繊維直径の集中度指数 Pbが 50%以上であることを特徴とする請求項 1または 2 に記載の配合溶液。
[4] 該溶媒が水、油および有機溶媒力 なる群力 選ばれる少なくとも一種であることを 特徴とする請求項 1一 3のいずれかに記載の配合溶液。
[5] 該繊維分散体の濾水度が 350以下であることを特徴とする請求項 1一 4のいずれか に記載の配合溶液。
[6] 該繊維分散体の含有量が 5wt%以下であることを特徴する請求項 1一 5の 、ずれか に記載の配合溶液。
[7] 該繊維分散体の含有量が 0. 0001— lwt%であることを特徴する請求項 1一 5の
V、ずれかに記載の配合溶液。
[8] 該繊維分散体が繊維長 5mm以下の短繊維からなることを特徴とする請求項 1一 7 の!、ずれかに記載の配合溶液。
[9] 該繊維分散体が繊維長 0. 05— 2mmの短繊維からなることを特徴とする請求項 8 に記載の配合溶液。
[10] 該熱可塑性高分子が、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフイン、ポリフエ二レンスル フイド、フエノール榭脂、ポリアクリロニトリル、ポリビュルアルコール、ポリスルホン、ポ リウレタン、フッ素系高分子及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一 種であることを特徴とする請求項 1一 9のいずれかに記載の配合溶液。
[II] 分散剤を含むことを特徴とする請求項 1一 10のいずれかに記載の配合溶液。
[12] 該分散剤の含有量が 0. 00001— 20wt%であることを特徴とする請求項 11に記 載の配合溶液。
[13] 該分散剤の含有量が 0. 0001— 5wt%であることを特徴とする請求項 11に記載の 配合溶液。
[14] 該分散剤がノ-オン系分散剤、ァ-オン系分散剤、カチオン系分散剤の群力 選 ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項 11一 13のいずれかに記載の配 合溶液。
[15] 該繊維分散体のゼータ電位が 5— + 5mVの範囲内であり、該分散剤がノ-オン 系分散剤であることを特徴とする請求項 14に記載の配合溶液。
[16] 該繊維分散体のゼータ電位が lOOmV以上、 5mV未満であり、該分散剤がァ- オン系分散剤であることを特徴とする請求項 14に記載の配合溶液。
[17] 該繊維分散体のゼータ電位が + 5mVを超え、 lOOmV以下であるり、該分散剤が カチオン系分散剤であることを特徴とする請求項 14に記載の配合溶液。
[18] 該分散剤の分子量が 1000— 50000であることを特徴とする請求項 11一 17のいず れかに記載の配合溶液。
[19] 熱可塑性高分子カゝらなり、数平均による単繊維の直径が 1一 500nm、該単繊維比 率の和 Paが 60%以上である繊維分散体、および溶媒を含むことを特徴とする乳液。
[20] 熱可塑性高分子カゝらなり、数平均による単繊維の直径が 1一 200nm、該単繊維比 率の和 Paが 60%以上である繊維分散体、および溶媒を含むことを特徴とする乳液。
[21] 数平均による単繊維の直径を中央値としその前後 30nm幅に入る繊維の割合を表 す単繊維直径の集中度指数 Pbが 50%以上であることを特徴とする請求項 19または
20に記載の乳液。
[22] 該溶媒が水、油および有機溶媒力 なる群力 選ばれる少なくとも一種であることを 特徴とする請求項 19一 21のいずれかに記載の乳液。
[23] 該繊維分散体の濾水度が 350以下であることを特徴とする請求項 19一 22のいず れかに記載の乳液。
[24] 該繊維分散体の含有量が 5wt%以下であることを特徴する請求項 19一 23のいず れかに記載の乳液。
[25] 該繊維分散体の含有量が 0. 0001—
Figure imgf000117_0001
に記載の乳液。
[26] 該繊維分散体が繊維長 5mm以下の短繊維からなることを特徴とする請求項 19一
25の!、ずれかに記載の乳液。
[27] 該繊維分散体が繊維長 0. 05-0. 8mmの短繊維からなることを特徴とする請求項
26に記載の乳液。
[28] 該熱可塑性高分子が、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフイン、ポリフエ二レンスル フイド、フエノール榭脂、ポリアクリロニトリル、ポリビュルアルコール、ポリスルホン、ポ リウレタン、フッ素系高分子及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一 種であることを特徴とする請求項 19一 27のいずれかに記載の乳液。
[29] 分散剤を含むことを特徴とする請求項 19一 28のいずれかに記載の乳液。
[30] 該分散剤の含有量が 0. 00001— 20wt%であることを特徴とする請求項 29に記 載の乳液。
[31] 該分散剤の含有量が 0. 0001— 5wt%であることを特徴とする請求項 29に記載の 乳液。
[32] 該分散剤がノ-オン系分散剤、ァ-オン系分散剤、カチオン系分散剤の群力 選 ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項 29— 31のいずれかに記載の乳 液。
[33] 該繊維分散体のゼータ電位が 5— + 5mVの範囲内であり、該分散剤がノ-オン 系分散剤であることを特徴とする請求項 32に記載の乳液。
[34] 該繊維分散体のゼータ電位が lOOmV以上、 5mV未満であり、該分散剤がァ- オン系分散剤であることを特徴とする請求項 32に記載の乳液。
[35] 該繊維分散体のゼータ電位が + 5mVを超え、 lOOmV以下であり、該分散剤が力 チオン系分散剤であることを特徴とする請求項 32に記載の乳液。
[36] 該分散剤の分子量が 1000— 50000であることを特徴とする請求項 29— 35のいず れかに記載の乳液。
[37] 熱可塑性高分子カゝらなり、数平均による単繊維の直径が 1一 500nm、該単繊維比 率の和 Paが 60%以上である繊維分散体、および溶媒を含むことを特徴とするゲル 状物。
[38] 熱可塑性高分子カゝらなり、数平均による単繊維の直径が 1一 200nm、該単繊維比 率の和 Paが 60%以上である繊維分散体、および溶媒を含むことを特徴とするゲル 状物。
[39] 数平均による単繊維の直径を中央値としその前後 30nm幅に入る繊維の割合を表 す単繊維直径の集中度指数 Pbが 50%以上であることを特徴とする請求項 37または 38に記載のゲル状物。
[40] 該溶媒が水、油および有機溶媒力 なる群力 選ばれる少なくとも一種であることを 特徴とする請求項 37— 38のいずれかに記載のゲル状物。
[41] 該繊維分散体の濾水度が 350以下であることを特徴とする請求項 37— 40のいず れかに記載のゲル状物。
[42] 該繊維分散体の含有量が 5wt%以下であることを特徴する請求項 37— 41の 、ず れかに記載のゲル状物。
[43] 該繊維分散体の含有量が 0. 0001—
Figure imgf000119_0001
に記載のゲル状物。
[44] 該繊維分散体が繊維長 5mm以下の短繊維からなることを特徴とする請求項 37— 43の!、ずれかに記載のゲル状物。
[45] 該繊維分散体が繊維長 0. 2— lmmの短繊維からなることを特徴とする請求項 37 一 43に記載のゲル状物。
[46] 熱可塑性高分子が、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフイン、ポリフエ-レンスルフィ ド、フエノール榭脂、ポリアクリロニトリル、ポリビュルアルコール、ポリスルホン、ポリウ レタン、フッ素系高分子およびそれらの誘導体力 なる群力 選ばれる少なくとも一 種であることを特徴とする請求項 37— 45のいずれかに記載のゲル状物。
[47] 分散剤を含むことを特徴とする請求項 37— 46の 、ずれかに記載のゲル状物。
[48] 該分散剤の含有量が 0. 00001— 20wt%であることを特徴とする請求項 47に記 載のゲル状物。
[49] 該分散剤の含有量が 0. 0001— 5wt%であることを特徴とする請求項 47に記載の ゲル状物。
[50] 該分散剤がノ-オン系分散剤、ァ-オン系分散剤、カチオン系分散剤の群力 選 ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項 47— 49のいずれかに記載のゲ ル状物。
[51] 該繊維分散体のゼータ電位が 5— + 5mVの範囲内であり、該分散剤がノ-オン 系分散剤であることを特徴とする請求項 50に記載のゲル状物。
[52] 該繊維分散体のゼータ電位が lOOmV以上、 5mV未満であり、該分散剤がァ- オン系分散剤であることを特徴とする請求項 50に記載のゲル状物。
[53] 該繊維分散体のゼータ電位が + 5mVを超え、 lOOmV以下であり、該分散剤が力 チオン系分散剤であることを特徴とする請求項 50に記載のゲル状物。
[54] 該分散剤の分子量が 1000— 50000であることを特徴とする請求項 47— 53のいず れかに記載のゲル状物。
[55] 請求項 1一 54のいずれかに記載の配合溶液、乳液またはゲル状物を用いてなる化 粧品。
[56] 請求項 1一 54のいずれかに記載の配合溶液、乳液またはゲル状物を用いてなる塗 料。
[57] 水、油及び有機溶媒力 なる群力 選ばれる少なくとも一種の中で、繊維集合体を 直接叩解することを特徴とする請求項 1一 54のいずれかに記載の配合溶液、乳液ま たはゲル状物の製造方法。
[58] 単繊維数平均直径が 1一 500nmで、単繊維比率の和 Paが 60%以上である熱可 塑性高分子のナノファイバー分散体を含むことを特徴とするナノファイバー合成紙。
[59] 単繊維数平均直径が 1一 200nmで、単繊維比率の和 Paが 60%以上である熱可 塑性高分子のナノファイバー分散体を含むことを特徴とするナノファイバー合成紙。
[60] 単繊維数平均直径を中央値とし、その前後 30nm幅に入る繊維の割合を表す単繊 維直径の集中度指数 Pbが 50%以上であることを特徴とする請求項 58または 59に記 載のナノファイバー合成紙。
[61] 該ナノファイバー分散体の濾水度が 350以下であることを特徴とする請求項 58— 6
0の!、ずれかに記載のナノファイバー合成紙。
[62] 目付が 50gZm2以下であることを特徴とする請求項 58— 61のいずれかに記載の ナノファイバー合成紙。
[63] 厚みが 10 m以上であることを特徴とする請求項 58— 62のいずれかに記載のナ ノファイバー合成紙。
[64] 密度が 0. 3gZcm3以下であることを特徴とする請求項 58— 63のいずれかに記載 のナノファイバー合成紙。
[65] 数平均孔面積が 1 μ m2以下であることを特徴とする請求項 58— 64のいずれかに 記載のナノファイバー合成紙。
[66] 通気量が 30ccZcm2Zsec以下であることを特徴とする請求項 58— 65の!、ずれ かに記載のナノファイバー合成紙。
[67] 合成紙の表力も裏へ貫通する直径 50 μ m以上の孔の個数が 0— 1000個 Zcm2で ある請求項 58— 66のいずれかに記載のナノファイバー合成紙。
[68] 表面平滑度が 300秒以上であることを特徴とする請求項 58— 67の 、ずれかに記 載のナノファイバー合成紙。
[69] 該ナノファイバー分散体を構成する熱可塑性高分子の融点が 165°C以上であるこ とを特徴とする請求項 58— 68のいずれか〖こ記載のナノファイバー合成紙。
[70] 該ナノファイバー分散体を構成する熱可塑性高分子が、ポリエステル、ポリアミド、 ポリオレフイン、ポリフエ-レンスルフイド、フエノール榭脂、ポリアクリロニトリル、ポリビ
-ルアルコール、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリフッ素系高分子、及びそれらの誘導 体力もなる群力も選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項 58— 69のい ずれかに記載のナノファイバー合成紙。
[71] 請求項 58— 70のいずれかにおいて、単繊維数平均直径が 1 μ m以上の他の繊維 を少なくとも 5wt%以上さらに含むことを特徴とするナノファイバー合成紙。
[72] 請求項 58— 70のいずれかにおいて、単繊維数平均直径が 1 μ m以上の他の繊維 をさらに含み、かつ該ナノファイバー分散体を 3wt%以下含有することを特徴とする ナノファイバー合成紙。
[73] ナノファイバー分散体を支持体上に積層したことを特徴とする請求項 58— 70のい ずれかに記載のナノファイバー合成紙。
[74] 該支持体が織物、編物、不織布、発泡体力 選ばれたものであることを特徴とする 請求項 73に記載のナノファイバー合成紙。
[75] 請求項 58— 74の ヽずれかに記載のナノファイバー合成紙を含むことを特徴とする 複合合成紙。
[76] 請求項 58— 74の ヽずれかに記載のナノファイバー合成紙を含むことを特徴とする 合成紙成型品。
[77] 請求項 58— 74の 、ずれかに記載のナノファイバー合成紙を用いてなるフィルター
[78] 請求項 58— 74の 、ずれかに記載のナノファイバー合成紙を用いてなるセパレータ
[79] 請求項 58— 74の 、ずれかに記載のナノファイバー合成紙を用いてなる研磨材。
[80] 請求項 58— 74のいずれかに記載のナノファイバー合成紙を用いてなるメディカル 製品。
[81] 請求項 58— 74のいずれかに記載のナノファイバー合成紙を用いてなる回路基盤
[82] ナノファイバー短繊維を叩解後に分散し、これを抄紙して合成紙を製造する方法で あって、ノインダーを使用せずに抄紙することを特徴とするナノファイバー合成紙の 製造方法。
[83] ナノファイバー分散体をバインダーとして、単繊維数平均直径が 1 μ m以上の他の 繊維を抄紙することを特徴とするナノファイバー合成紙の製造方法。
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