WO2014119514A1 - シート状モールド及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents

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fiber
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智也 水田
拓也 尾坂
勝博 中口
有道 奥村
三宅　弘人
大村　雅也
直高 西尾
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株式会社ダイセル
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Definitions

  • the present invention relates to a sheet-like mold containing silicone rubber and fiber, a method for producing the same, and use thereof.
  • a patterning technique for forming a fine pattern using a mold has attracted attention in the manufacturing process of semiconductors and optical materials.
  • various methods such as soft lithography, capillary force lithography, and imprint lithography are known.
  • imprint lithography an uneven pattern formed in a mold is used as an imprint resin. By stamping and transferring, a resin structure having a concavo-convex pattern can be easily produced.
  • a mold made of quartz glass, a mold made of nickel, or the like is used as a mold.
  • these molds are inferior in the mold release property of a resin, they are used by applying a release agent to the mold surface.
  • silicone rubber has high transparency and high releasability from imprint resin, imprint resin can be photocured with the mold stamped, and then cured imprint resin is easy. Can be released.
  • the curable silicone rubber having a polydimethylsiloxane (PDMS) unit is easily cured and easily available, and thus the silicone rubber made of the cured product is widely used as a material for forming a mold. .
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • the PDMS cured body has low mechanical strength such as Young's modulus and tensile elastic modulus, when the mold made of the PDMS cured body is used in a large area, it may be damaged when the imprint resin is released from the mold. was there. Therefore, when producing a mold with a large area using PDMS, it is necessary to provide a sufficient thickness to ensure the mechanical strength necessary for handling, so a large amount of PDMS is required, which greatly increases the manufacturing cost. There is a problem of becoming higher. Therefore, a mold having high mechanical strength and capable of being thinned is required.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-1288 includes a support film having a high UV transmittance formed of a sheet in two directions, and a mold that surrounds the entire support film and has unevenness formed on one surface.
  • An improved mold is disclosed.
  • a polyethylene terephthalate (PET) film is described as the support film
  • a mold formed of a PDMS cured body is described as the mold.
  • the thin film is formed while maintaining the mechanical strength of the mold by forming a thin film surrounded by a PDMS cured body using a transparent film as a core material.
  • Patent Document 2 discloses a liquid precursor of cellulose fiber and matrix resin having an average fiber diameter of 4 to 200 nm as a resin composition used as a sealant, an adhesive, or a filler.
  • a transparent fiber reinforced composite resin composition comprising: This document describes that as the matrix resin, highly transparent acrylic resin, methacrylic resin, epoxy resin, and silicone resin are preferable.
  • water is replaced with a gel-like silicone resin (TSE3051 manufactured by GE Toshiba Silicone) in an aqueous suspension of hydrous bacterial cellulose, and a fiber-reinforced composite resin composition having a fiber content of 10%. And a cured product is prepared.
  • TSE3051 manufactured by GE Toshiba Silicone
  • the silicone resin used in the examples is a silicone compound called a silicone gel having a low elastic modulus, has a low handling property, and is not suitable as a mold material.
  • JP 2007-1288 A (Claims) JP 2007-146143 A (Claim 1, paragraph [0086], Example)
  • an object of the present invention is to provide a sheet-like mold having a high strength even when it is thin and large in area and having a low breakage rate at the time of release, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a sheet-like mold having a low coefficient of linear expansion and a shape of a fine pattern which is not easily deformed by a temperature change, and a method for manufacturing the same.
  • Still another object of the present invention is to provide a sheet-like mold having excellent transparency and high ultraviolet transmittance and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is a method for transferring a fine pattern even if the transfer object to be imprinted by a sheet-shaped mold has a large area, and a transfer object to which the fine pattern is transferred by the method.
  • the present inventors have reinforced cured silicone rubber with fibers in a sheet-like mold having a concavo-convex pattern on the surface, thereby reducing the strength even in a thin and large area.
  • the present invention has been completed by finding that a sheet-like mold having a high breakage rate at the time of mold release is low.
  • the sheet-like mold of the present invention includes a cured silicone rubber containing polyorganosiloxane and fibers that reinforce the cured silicone rubber.
  • the fiber may be a cellulose nanofiber.
  • the sheet-like mold of the present invention may have an uneven pattern on at least one surface.
  • the surface of the fiber may be treated with a hydrophobizing agent (particularly a silane coupling agent).
  • the fiber may be a nonwoven fabric, and the silicone rubber may be impregnated into the nonwoven fabric and cured.
  • the cured silicone rubber may include a two-component curable silicone rubber containing a polydimethylsiloxane unit.
  • the average height of the convex portions of the concave / convex pattern may be 50 nm to 100 ⁇ m, and the minimum width of the convex portions or concave portions is It may be 50 nm to 100 ⁇ m.
  • the sheet-shaped mold of the present invention may be a nanoimprint lithography mold (or transfer mold) using a photocurable resin (for example, a photocationic curable resin).
  • a sheet-forming step in which fibers and a curable silicone rubber composition containing a polyorganosiloxane unit are combined to form a sheet, and the curable silicone rubber composition is cured to form the curable resin.
  • the manufacturing method of the sheet-like mold including the hardening process of obtaining the composite sheet containing the hardened
  • the method for producing a sheet-shaped mold may include a mold surface forming step of forming a target mold shape using a base mold (master mold) on one surface of an uncured composite sheet.
  • the sheet forming step may include an impregnation step of impregnating a curable silicone rubber composition into a non-woven fabric made of paper.
  • the master mold may be a master mold obtained by repeatedly transferring the master mold adjacent in the vertical and horizontal directions using a mold smaller than the master mold.
  • the present invention also includes a method of transferring a target shape onto a transfer target using the sheet-like mold as a mold.
  • the sheet-like mold of the present invention combines a cured silicone rubber and a fiber, the strength is high even in a thin and large area, and the breakage rate at the time of release is low. Further, the linear expansion coefficient is low, and the shape of the fine pattern is not easily deformed by a temperature change. Furthermore, it is excellent in transparency and has high transparency to ultraviolet rays. Furthermore, since the sheet-like mold is used, the uneven pattern can be transferred with high accuracy even if the transfer target imprinted by the sheet-like mold has a large area.
  • FIG. 1 is a graph of the stress at break against the weight ratio of silicone rubber (PDMS) / cellulose nonwoven fabric of the composite sheet obtained in the example.
  • PDMS silicone rubber
  • the sheet-like mold of the present invention contains a cured silicone rubber containing polyorganosiloxane and fibers.
  • the fiber may be an inorganic fiber, but an organic fiber is preferable from the viewpoint of easy preparation.
  • Organic fibers include natural fibers (for example, cellulose, silk, wool fibers), regenerated fibers (for example, protein or polypeptide fibers, alginic acid fibers, etc.), bituminous carbonaceous fibers (such as pitch fibers), synthetic fibers (thermosetting) Resin fiber, thermoplastic resin fiber, etc.).
  • natural fibers for example, cellulose, silk, wool fibers
  • regenerated fibers for example, protein or polypeptide fibers, alginic acid fibers, etc.
  • bituminous carbonaceous fibers such as pitch fibers
  • synthetic fibers thermosetting
  • Cellulose fibers are not particularly limited as long as they are polysaccharides having a ⁇ -1,4-glucan structure, and cellulose fibers derived from higher plants [eg, wood fibers (wood pulp of conifers, hardwoods, etc.), bamboo fibers, etc.
  • Natural cellulose fibers such as sugarcane fibers, seed hair fibers (cotton linters, Bombax cotton, kapok, etc.), gin leather fibers (eg, hemp, mulberry, mitsumata), leaf fibers (eg, Manila hemp, New Zealand hemp) Pulp fibers) etc.], animal-derived cellulose fibers (eg, squirt cellulose), bacteria-derived cellulose fibers, chemically synthesized cellulose fibers [cellulose acetate (cellulose acetate), cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate Propionate, cellulose acetate Organic acid esters such as tyrates; inorganic acid esters such as cellulose nitrate, cellulose sulfate, and cellulose phosphate; mixed acid esters such as cellulose nitrate acetate; hydroxyalkyl celluloses (eg, hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxypropyl cellulose, etc.); carboxyalkyls Cellu
  • the cellulose fiber is a high-purity cellulose having a high ⁇ -cellulose content, for example, an ⁇ -cellulose content of 70 to 100% by weight (eg, 95 to 100% by weight), preferably 98 to 100, depending on applications. It may be about wt%. Furthermore, by using high-purity cellulose with a low content of lignin and hemicellulose, even if wood fibers or seed hair fibers are used, micrometer-sized fibers having a uniform fiber diameter can be prepared with a nanometer size.
  • Cellulose having a low lignin or hemicellulose content is particularly a cellulose having a kappa number ( ⁇ value) of 30 or less (eg, 0 to 30), preferably 0 to 20, more preferably 0 to 10 (particularly 0 to 5). There may be.
  • the kappa number can be measured by a method based on “Pulp-Kappa number test method” of JIS P8211.
  • plant-derived cellulose fibers such as wood fibers (wood pulp of conifers, hardwoods, etc.) and seed hair fibers (cotton) are used because of their high productivity and moderate fiber diameter and fiber length.
  • Fine cellulose fibers derived from pulp such as linter pulp) are preferred.
  • the pulp is obtained by a mechanical method (pulverized wood pulp, refiner ground pulp, thermomechanical pulp, semichemical pulp, chemiground pulp, etc.), or a pulp obtained by a chemical method (craft pulp, sulfite). Pulp or the like), or beating fibers (beating pulp or the like) that have been subjected to beating (preliminary beating) as described below, if necessary.
  • the cellulose fiber may be a fiber subjected to a conventional purification treatment such as degreasing treatment (for example, absorbent cotton).
  • a conventional purification treatment such as degreasing treatment (for example, absorbent cotton).
  • dry pulp that is, pulp having no drying history (pulp that remains wet without being dried) is particularly preferable.
  • the never dry pulp is a pulp composed of wood fibers and / or seed hair fibers, and may be a pulp having a kappa number of 30 or less (particularly about 0 to 10).
  • Such pulp may be prepared by bleaching wood fibers and / or seed hair fibers with chlorine.
  • the cross-sectional shape of the fiber is not particularly limited.
  • the cross-sectional shape of the cellulose fiber may be an anisotropic shape (flat shape) such as bacterial cellulose, but in the case of a plant-derived cellulose fiber, a substantially isotropic shape is preferable.
  • the substantially isotropic shape include a substantially perfect circle shape and a substantially regular polygon shape.
  • the ratio of the major axis to the minor axis of the cross section is, for example, 1 to 2, preferably Is about 1 to 1.5, more preferably about 1 to 1.3 (particularly 1 to 1.2).
  • the fiber diameter of the fiber may be an average fiber diameter of 10 ⁇ m or less, and can be selected from a range of, for example, about 4 nm to 10 ⁇ m (for example, 5 nm to 5 ⁇ m). Nanometer-sized microfibers (nanofibers) are preferable from the viewpoint of improving the resistance.
  • the fibers are cellulose fibers
  • plant-derived microcellulose fibers obtained by microfibrillation of the raw material cellulose fibers are preferable.
  • the average fiber diameter of the microfibers can be selected from a range of about 10 to 1000 nm, for example, about 10 to 800 nm, preferably 15 to 500 nm, more preferably 20 to 300 nm (particularly 25 to 100 nm). is there.
  • the maximum fiber diameter of microfibers may be 2 ⁇ m or less (for example, 20 to 2000 nm), for example, 20 to 1000 nm, preferably 30 to 500 nm, more preferably 40 to 300 nm (particularly 50 to 50 nm). About 100 nm).
  • the standard deviation of the fiber diameter distribution of the microfibers is, for example, 1 ⁇ m or less (for example, 5 to 1000 nm), preferably 10 to 500 nm, more preferably about 10 to 100 nm.
  • Microfibers are usually obtained by a method of microfibrillating raw material fibers (particularly cellulose fibers).
  • a method of microfibrillation it may be produced through a dispersion preparation step in which raw fibers are dispersed in a solvent to prepare a dispersion, and a microfibrillation step in which the dispersion is microfibrillated.
  • the average fiber length of the raw fiber is, for example, about 0.01 to 5 mm, preferably about 0.03 to 4 mm, more preferably about 0.06 to 3 mm (particularly 0.1 to 2 mm), and usually 0.1 to 5 mm. It is about 5 mm.
  • the average fiber diameter of the raw fiber is about 0.01 to 500 ⁇ m, preferably about 0.05 to 400 ⁇ m, more preferably about 0.1 to 300 ⁇ m (particularly about 0.2 to 250 ⁇ m).
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not cause chemical or physical damage to the raw fiber.
  • water organic solvents [alcohols (C 1-4 alkanol etc. such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol etc.), Ethers (diC 1-4 alkyl ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran (cyclic C 4-6 ethers and the like)), esters (alkanoic esters such as ethyl acetate), ketones (acetone, DiC 1-5 alkyl ketones such as methyl ethyl ketone and methyl butyl ketone, C 4-10 cycloalkanones such as cyclohexanone), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (methyl chloride, fluoride) Methyl etc.)] etc.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • water is preferable from the viewpoint of productivity and cost.
  • a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent (C 1-4 alkanol, acetone, etc.) may be used.
  • the productivity is high, and the use of the organic solvent makes it possible to produce fine cellulose fibers without giving a burden to the environment.
  • the raw material fiber used for the microfibrillation step may be at least coexisting in the solvent, and the raw fiber may be dispersed (or suspended) in the solvent prior to the microfibrillation. Dispersion may be performed using, for example, a conventional disperser (such as an ultrasonic disperser, a homodisper, or a three-one motor).
  • the disperser may include mechanical stirring means (such as a stirring bar and a stirring bar).
  • the concentration of the raw fiber in the solvent is, for example, about 0.01 to 20% by weight, preferably about 0.05 to 10% by weight, more preferably about 0.1 to 5% by weight (particularly about 0.5 to 3% by weight). It may be.
  • the dispersion can be microfibrillated by a conventional method such as beating or homogenizing.
  • a conventional beating machine such as a beater, a Jordan, a conical refiner, a single disc refiner, a double disc refiner, or the like can be used.
  • a conventional homogenizer such as a homogenizer (particularly, a high-pressure homogenizer) can be used.
  • the dispersion may be subjected to beating treatment (preliminary beating treatment) by the above method and then homogenized.
  • JP-B-60-19921 JP-A-2011-26760, JP-A-2012-25833, JP-A-2012-36517, and JP-A-2012-36518.
  • JP2011-26760A, JP2012-25833A, JP2012-36517A, JP2012-36518A in the case of producing nanofibers having a fiber diameter of about 100 nm or less, JP2011-26760A, JP2012-25833A, JP2012-36517A, JP2012-36518A.
  • a homogenization process using a homogenizer equipped with a crushing type homovalve seat may be used.
  • the average fiber length of the fibers is not particularly limited and may be long fibers. However, in the case of microfibrillated fibers, the average fiber length can be selected from a range of about 10 to 3000 ⁇ m. From the viewpoint of improving the mechanical properties of the mold, it may be, for example, about 100 to 1000 ⁇ m, preferably 200 to 800 ⁇ m, more preferably about 300 to 700 ⁇ m (particularly 400 to 600 ⁇ m). Further, the ratio of the average fiber length to the average fiber diameter (average fiber length / average fiber diameter) (average aspect ratio) may be 300 or more, for example, 500 or more (for example, 500 to 10,000), preferably 800 to It is about 5000, more preferably about 1000 to 3000 (particularly 1500 to 2000). The fiber may be a non-woven fiber as will be described later.
  • the surface of the fibers may be treated with a hydrophobizing agent in order to improve the adhesion to the silicone rubber.
  • the hydrophobizing agent is not particularly limited as long as the surface of the fiber can be hydrophobized, and various coupling agents can be used, but a silane coupling agent is preferable from the viewpoint of affinity with silicone rubber.
  • silane coupling agent for example, an alkoxysilyl group-containing silane coupling agent (e.g., tetramethoxysilane, tetra-C 1-4 alkoxysilanes such as tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, C 1 such as octyltriethoxysilane -12 alkyl tri C 1-4 alkoxy silanes, di C 2-4 alkyl di C 1-4 alkoxysilane such as dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and aryl C 1-4 alkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane), halogen containing silane coupling agent [such as trifluoroacetic C 2-4 alkyl tri C 1-4 alkoxysilane such as trifluoropropyl trimethoxy silane, Pafuruoroa such perfluorooctyl ethy
  • C 1-4 alkyl trichlorosilane such as methyltrichlorosilane
  • Vinyl group-containing silane coupling agents for example, vinyltri-C 1-4 alkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane
  • ethylenically unsaturated bond group-containing silane coupling agents for example, 2- (meth) acryloxyethyl (Meth) acryloxy C 2-4 alkyl C 1-4 alkoxysilane etc.
  • epoxy group-containing silane coupling agents for example, 2- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy C 2-4 alkyl tri C 1-4 alkoxysilane having an alicyclic epoxy group such as emission, 2-glycidyloxy ethyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane diethoxysilane (Glycidyloxy C 1-4 alkoxy) such as 3-glycidyloxypropyl triethoxysilane, glycidyloxy C 2-4 alkyltri C 1-4 alkoxysilane, 3- (2-glycidyloxyethoxy) propyltrimethoxysilane, etc.
  • amino group-containing silane coupling agents for example, amino C 2-4 alkyl C 1 such as 2-aminoethyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, etc.
  • silane coupling agent for example, mercapto C 2-4 alkyl tri-C 1-4 alkoxysilane such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane), carboxyl group-containing silane coupling agent (carboxy C 2-4 alkyl such as 2-carboxyethyltrimethoxysilane) Tri C 1-4 alkoxysilane), silanol group-containing silane coupling agents (for example, trimethylsilanol, etc.), and the like.
  • silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • vinyl group-containing silane coupling agents particularly vinyltri-C 1-4 alkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, can be obtained because the adhesion and transparency between cellulose fibers and silicone rubber can be improved. Is preferred.
  • the proportion of the hydrophobizing agent is, for example, 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.8 part by weight, more preferably 0.01 to 100 parts by weight of the fiber. About 0.5 parts by weight. If the proportion of the hydrophobizing agent is too small, the effect of improving the mechanical properties of the sheet-shaped mold is small, and if too large, the hydrophobizing agent bleeds out from the surface of the sheet-shaped mold.
  • the cured silicone rubber is a cured product obtained by curing (vulcanizing) a curable silicone rubber composition having a polyorganosiloxane structure, and may be a cured rubber having a polyorganosiloxane structure.
  • the polyorganosiloxane is a linear, branched or network compound having a Si—O bond (siloxane bond), and has the formula: RaSiO (4-a) / 2 (where the coefficient a is 0 to 3).
  • examples of the substituent R include a C 1-10 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, a 3-chloropropyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • C 2-10 alkenyl groups such as halogenated C 1-10 alkyl groups, vinyl groups, allyl groups, butenyl groups, C 6-20 aryl groups such as phenyl groups, tolyl groups, naphthyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, etc.
  • R is preferably a methyl group, a phenyl group, an alkenyl group (such as a vinyl group), or a fluoro C 1-6 alkyl group.
  • polyorganosiloxane examples include polydialkyl siloxane (polydi C 1-10 alkyl siloxane such as polydimethyl siloxane), polyalkyl alkenyl siloxane (poly C 1-10 alkyl C 2-10 alkenyl siloxane such as polymethyl vinyl siloxane).
  • Polyalkylaryl siloxane (poly C 1-10 alkyl C 6-20 aryl siloxane such as polymethylphenyl siloxane), polydiaryl siloxane (polydi C 6-20 aryl siloxane such as polydiphenyl siloxane), Constituted copolymers [dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymer, dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymer, dimethylsiloxane-methyl (3, 3, - trifluoropropyl) siloxane copolymer, dimethylsiloxane - methylvinylsiloxane - methylphenylsiloxane copolymer, etc.], and others. These polyorganosiloxanes can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyorganosiloxane has an epoxy group, hydroxyl group, alkoxy group, carboxyl group, amino group or substituted amino group (dialkylamino group, etc.), ether group, It may be a polyorganosiloxane having a substituent such as a (meth) acryloyl group. Further, both ends of the polyorganosiloxane may be, for example, a trimethylsilyl group, a dimethylvinylsilyl group, a silanol group, a tri C 1-2 alkoxysilyl group, or the like.
  • polydiC 1-10 alkylsiloxanes particularly polydimethylsiloxane (PDMS) are preferable because they are excellent in flexibility. Furthermore, since it is difficult to reduce the thickness of PDMS, the effects of the present invention are particularly prominent.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • the polyorganosiloxane structure forming the silicone rubber may be branched or networked, but is preferably linear from the viewpoint of flexibility.
  • the silicone rubber include methyl silicone rubber, vinyl silicone rubber, phenyl silicone rubber, phenyl vinyl silicone rubber, and fluorinated silicone rubber. Of these, methyl silicone rubber composed of PDMS is preferred.
  • the silicone rubber may be a combination of a linear polyorganosiloxane (such as methyl silicone rubber) and a branched or network polyorganosiloxane (such as MQ resin).
  • the silicone rubber may be either a room temperature curing type or a thermosetting type, and may be either a one-component curing type or a two-component curing type. Of these, two-component curable silicone rubber is preferable from the viewpoints of handleability and heat resistance.
  • the two-part curable silicone rubber is a two-part curable silicone rubber utilizing a hydrosilylation reaction, such as polyorganosiloxane having an alkenyl group (particularly polydimethylsiloxane having a vinyl group) and organohydrogenpolysiloxane (particularly, Or a combination (cured product) with a plurality of hydrogen atoms (polydimethylsiloxane having a hydride group or silicon hydride) bonded to a silicon atom.
  • a hydrosilylation reaction such as polyorganosiloxane having an alkenyl group (particularly polydimethylsiloxane having a vinyl group) and organohydrogenpolysiloxane (particularly, Or a combination (cured product) with a plurality of hydrogen atoms (polydimethylsiloxane having a hydride group or silicon hydride) bonded to a silicon atom.
  • organohydrogenpolysiloxane is used as a curing agent, and the ratio of the curing agent is 1 to 30 weights in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of polyorganosiloxane having an alkenyl group. Parts, preferably 3 to 20 parts by weight, more preferably about 5 to 15 parts by weight.
  • the curable silicone rubber composition may contain a curing catalyst.
  • a conventional catalyst such as an organic peroxide [diacyl peroxide, peroxy ester, dialkyl peroxide (dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 1, 1-di-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexane, 1,3-bis (t-butylperoxy-isopropyl ) Benzene, di-t-butyl peroxide, etc.], tin salt (tin soap, etc.), platinum group metal compounds (eg platinum fine powder, platinum black, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid alcohol solution, platinum And olefin complexes, platinum and alkenylsiloxane complexes, platinum-phosphorus complexes such as platinum catalysts, and these platinum catalysts Corresponding palladium
  • the tensile elastic modulus of the cured silicone rubber is, for example, about 0.1 to 2000 MPa, preferably about 0.5 to 1000 MPa, more preferably about 1 to 100 MPa (particularly 1 to 10 MPa), for example, 1 to 5 MPa (particularly 1. About 5 to 3 MPa). If the tensile modulus is too small (too soft), handling properties will not improve even if it is combined with fibers such as cellulose fibers, and in particular, it will become a silicone gel used for potting agents, making it impossible to form a sheet. is there. On the other hand, if it is too large (too hard), the followability to the curved surface is reduced, and if it is thinned, cracks are likely to occur. In this specification, the tensile elastic modulus can be measured in accordance with JIS K7161, and in detail, it can be measured by the method of Examples described later.
  • the sheet-like mold of the present invention includes cured silicone rubber and fibers.
  • the ratio of the cured silicone rubber to the fiber is, for example, about 100 to 10,000 parts by weight, preferably 200 to 9000 parts by weight, more preferably 300 to 8000 parts by weight (particularly 500 to 5000 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the fiber. It is. If the ratio of the cured silicone rubber is too small, the mold release property and transparency of the sheet-shaped mold are lowered, and if it is too large, the mechanical strength is lowered and it is difficult to reduce the thickness.
  • the fiber may be contained in the sheet mold in the form of a nonwoven fabric.
  • the sheet-like mold may include a sheet-like nonwoven fabric in which silicone rubber is impregnated and cured between the nonwoven fabric fibers.
  • the cured silicone rubber is filled between the intertwined fibers of the nonwoven fabric, the mechanical strength of the sheet-like mold of the present invention can be increased more efficiently, and the thinner Can be
  • the nonwoven fabric can use 1 sheet or several nonwoven fabric.
  • a target mold surface shape may be formed on one surface of the sheet mold.
  • the shape of the mold surface may be smooth, but is usually an uneven pattern shape.
  • the concavo-convex pattern is formed by a plurality of convex portions and / or concave portions and may be formed in a random form, but is usually formed in a regular or periodic pattern form.
  • the form of such a pattern is not particularly limited, and may be, for example, a stripe shape, a lattice shape, or a moth eye shape.
  • Such a concavo-convex pattern is usually a concavo-convex pattern used for soft lithography, capillary force lithography, imprint lithography or the like.
  • imprint lithography is preferable from the viewpoint of excellent releasability from the sheet-like mold
  • nanoimprint lithography is particularly preferable from the viewpoint that strength can be maintained even when the thickness is reduced.
  • the concavo-convex pattern preferably has a shape corresponding to the pattern to be transferred to the transfer target.
  • the concavo-convex pattern of the sheet-shaped mold may be a concavo-convex pattern shape in which the concavo-convex pattern shape of the transfer target is reversed.
  • the minimum width of the convex portion or the concave portion may be about 50 nm to 100 ⁇ m.
  • the concavo-convex pattern may be nanoscale, and the width of at least one convex portion or the concave portion (minimum width of the convex portion or concave portion) is, for example, 5000 nm or less (for example, 100 to 4000 nm), preferably 3000 nm. It may be about (for example, 100 to 2000 nm) or less, more preferably about 2000 nm or less (particularly 100 to 1000 nm).
  • the average height of the convex portions is, for example, about 50 nm to 100 ⁇ m, preferably about 100 to 4000 nm, more preferably about 100 to 2000 nm (particularly about 100 to 1000 nm). Further, the ratio (aspect ratio) between the width and height of the concavo-convex pattern is, for example, about 0.2 to 5, preferably about 0.5 to 2.
  • the sheet mold of the present invention may be formed of a single layer or a plurality of layers having different compositions.
  • the sheet-like mold is formed of a plurality of layers (for example, two layers)
  • one layer may be a layer containing fibers
  • the other layer may be a layer not containing fibers.
  • a mold surface shape (particularly a concavo-convex pattern) may be formed on the other layer that does not contain fibers.
  • the fibers and the cured silicone rubber are substantially uniformly mixed from the viewpoint of strength.
  • a sheet-shaped mold in which at least fibers are contained in the layer on the side where the mold surface shape is not formed is preferable, and the deformation of the pattern shape due to heating can also be suppressed.
  • a sheet-shaped mold (including a sheet-shaped mold formed of a single layer, or a plurality of layers including fibers in any layer) including fibers in a layer (pattern part) in which a mold surface shape is formed A sheet mold) is particularly preferable.
  • the thickness of the layer containing the fiber is the entire thickness of the sheet-like mold (when the convex portion is formed on the surface, the thickness is based on the top of the convex portion). It is preferably 30% or more, more preferably 50% or more (particularly 70% or more).
  • the sheet mold of the present invention has high mechanical strength because the cured silicone rubber is reinforced with fibers.
  • the tensile modulus measured in accordance with JIS K7161 of the sheet mold may be 3 MPa or more, for example, 3 to 30 MPa, preferably 4 to 25 MPa, more preferably 5 to 20 MPa (particularly 8 to 15 MPa). Degree. When the tensile modulus is too small, the strength at the time of thin wall or large area is insufficient.
  • the sheet-like mold of the present invention may have a stress at break measured in accordance with JIS K6251 of 0.5 MPa or more.
  • a stress at break measured in accordance with JIS K6251 of 0.5 MPa or more.
  • 3.0 MPa or more for example, 3.0 to 50 MPa
  • 4.0 MPa or more for example, 4.0 to 30 MPa
  • 8.0 MPa or more for example, 8.0 to 20 MPa.
  • the sheet-like mold of the present invention Since the sheet-like mold of the present invention has sufficient strength, it can be used by being wound into a roll. Furthermore, even a sheet-shaped mold having a large area (for example, about 9 m 2 , especially about 4 m 2 ) has little sagging and is difficult to break when releasing the transfer target.
  • the sheet mold of the present invention can exhibit sufficient strength even if it is thin.
  • the average thickness of the sheet-like mold (when the convex portion is formed, the thickness based on the top of the convex portion) is, for example, 5 to 1000 ⁇ m (for example, 5 to 500 ⁇ m), preferably 10 to 300 ⁇ m, and more preferably It is about 30 to 200 ⁇ m (particularly 50 to 150 ⁇ m). If the thickness of the sheet mold is too thin, it is difficult to produce the sheet mold, and if it is too thick, the effects of the present invention cannot be effectively exhibited.
  • the sheet-like mold of the present invention Since the sheet-like mold of the present invention has a low coefficient of linear expansion, it has excellent heat resistance and little deformation of the concavo-convex pattern due to temperature changes.
  • the linear expansion coefficient of the sheet mold is, for example, about 5 to 1000 ppm (for example, 5 to 200 ppm), preferably about 5 to 150 ppm, and more preferably about 5 to 100 ppm. If the linear expansion coefficient of the sheet mold is too high, the uneven pattern of the sheet mold is deformed by heat, and the transferred uneven pattern becomes unstable.
  • the sheet-shaped mold of the present invention may have a total light transmittance of 100 ⁇ m thickness (transmittance measured according to JIS K7105) of 50% or more, for example, 50 to 99%, preferably 60 to 95%. More preferably, it is about 70 to 90%.
  • a total light transmittance of 100 ⁇ m thickness transmittance measured according to JIS K7105
  • the sheet-shaped mold of the present invention has high transparency, it is possible to irradiate the transferred material in a molded state with light. For this reason, it is possible to easily cure the transfer object made of the photocurable resin.
  • the sheet-like mold of the present invention is a conventional additive, for example, other fibers, sizing agent, wax, inorganic filler, colorant, stabilizer (antioxidant, heat stabilizer, UV absorbers, etc.), plasticizers, antistatic agents, flame retardants and the like may be contained.
  • the sheet-like mold of the present invention can be produced by a conventional production method. For example, a sheet forming step of forming a sheet by compounding fibers and a curable silicone rubber composition, and curing the curable silicone rubber composition to include a cured product of the curable silicone rubber composition and fibers. A curing step for obtaining a composite sheet is included.
  • the curable silicone rubber composition is a liquid composition containing an uncured product of the curable rubber having the above polyorganosiloxane structure, and forms the above cured silicone rubber after curing.
  • a solvent may be further added to the curable silicone rubber composition in order to improve the fiber permeability or fiber dispersibility.
  • a hydrophilic solvent is preferable from the viewpoint of high productivity and a small environmental load.
  • hydrophilic solvent examples include water, alcohols (C 1-4 alkanols such as methanol, ethanol, isopropanol, and 1-butanol), and alkanediols (C 2-4 such as ethylene glycol, propylene glycol, and butylene glycol).
  • alcohols C 1-4 alkanols such as methanol, ethanol, isopropanol, and 1-butanol
  • alkanediols C 2-4 such as ethylene glycol, propylene glycol, and butylene glycol
  • Alkanediol, etc. cellosolves (such as C 1-4 alkyl cellosolve such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve), cellosolve acetates (such as C 1-4 alkyl cellosolve acetate such as ethyl cellosolve acetate), carbitols (methylcarbitol) and C 1-4 alkyl carbitol such as ethyl carbitol), ketones (acetone, di C 1-4 alkyl ketones such as methyl ethyl ketone), ethers (dioxane, such as tetrahydrofuran Jo or chain C 4-6 ether, etc.) and the like.
  • cellosolves such as C 1-4 alkyl cellosolve such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve
  • cellosolve acetates such as C 1-4 alkyl cellosolve acetate such as ethy
  • organic solvents such as C 1-4 alkanols such as ethanol and isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, etc. can be used because the dispersibility of fibers (particularly cellulose fibers) can be improved and the affinity with curable silicone rubber can also be improved.
  • di-C 1-4 alkyl ketones are preferred. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the solvent in the curable silicone rubber composition is, for example, about 10 to 100 parts by weight, preferably about 15 to 80 parts by weight, and more preferably about 20 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable silicone rubber. is there.
  • a dispersion (slurry) was prepared by dispersing fibers in a solvent, and this dispersion was mixed with a curable silicone rubber composition.
  • a method of casting (or coating) the mixture (casting method) and a method (impregnation method) including an impregnation step of impregnating a curable silicone rubber composition into a non-woven fabric obtained by making fibers from paper can be used.
  • a hydrophilic solvent similar to the solvent added to the curable silicone rubber composition is widely used, and in particular, water or an organic solvent, for example, Preferred are C 1-4 alkanols such as ethanol and isopropanol, and di C 1-4 alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the solid content in the dispersion is, for example, about 0.1 to 50% by weight, preferably about 1 to 30% by weight, more preferably about 3 to 20% by weight (particularly 5 to 15% by weight).
  • a hydrophobizing agent may be added to the dispersion, and the fibers (particularly cellulose fibers) contained in the dispersion may be hydrophobized.
  • the target mold may be cast or filled with a mixture to be formed into a sheet, or coated with a conventional coater and formed into a sheet. May be.
  • the nonwoven fabric can be produced by a conventional method, for example, papermaking such as wet papermaking or dry papermaking.
  • the wet papermaking can be performed by a conventional method, and for example, the papermaking may be performed using a wet papermaking machine equipped with a manual papermaking machine or a perforated plate.
  • Dry papermaking can also be made using conventional methods such as airlaid and card manufacturing.
  • a production method including a papermaking process by wet papermaking is preferable.
  • a dispersion (slurry) containing fibers (particularly cellulose fibers) used for wet papermaking is prepared by dispersing fibers in a solvent.
  • a hydrophilic solvent similar to the solvent added to the curable silicone rubber composition is generally used.
  • water organic solvents such as C 1-4 alkanols such as ethanol and isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone A di-C 1-4 alkyl ketone such as These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the solid content in the dispersion is, for example, 0.01 to 10% by weight, preferably 0.03 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight (particularly 0.1 to 1% by weight).
  • the nonwoven fabric is preferably thin.
  • the average thickness of the nonwoven fabric is, for example, about 5 to 50 ⁇ m, preferably about 10 to 45 ⁇ m, and more preferably about 20 to 40 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the nonwoven fabric can be selected from a range of about 0.01 to 5 ⁇ m, and for a nonwoven fabric formed of fine cellulose fibers, it is, for example, about 10 to 100 nm, preferably 20 to 90 nm, and more preferably about 30 to 80 nm. If the pore diameter is too large, it becomes difficult to support the silicone rubber.
  • the basis weight of the nonwoven fabric may be, for example, about 0.1 to 50 g / m 2 , preferably 1 to 30 g / m 2 , more preferably 3 to 20 g / m 2 (particularly 5 to 15 g / m 2 ).
  • the porosity of the nonwoven fabric may be, for example, about 10 to 90%, preferably 15 to 85%, and more preferably about 30 to 80%. If the porosity is too large, it will be difficult to support silicone rubber, and if it is too small, impregnation with silicone rubber will be difficult.
  • the nonwoven fabric may be subjected to a hydrophobic treatment (particularly, the above-mentioned silane coupling agent) before the impregnation step.
  • a hydrophobic treatment particularly, the above-mentioned silane coupling agent
  • the hydrophobizing treatment include a method in which the surface of the fiber constituting the nonwoven fabric is coated with a solution containing a hydrophobizing agent, and then the solvent is removed.
  • a conventional method can be used, and examples thereof include a coater method, a dip method, a spray method, and an impregnation method. Of these, spray methods, impregnation methods and the like are widely used.
  • the solvent can be selected according to the type of the hydrophobizing agent, and for example, a solvent exemplified as a solvent for dispersing fibers may be used.
  • the method for removing the solvent may be natural drying, but may be usually heat drying at about 50 to 200 ° C. (particularly 100 to 150 ° C.).
  • the ratio of the hydrophobizing agent in the solution is, for example, about 0.1 to 10% by weight, preferably about 0.3 to 5% by weight, and more preferably about 0.5 to 3% by weight.
  • a conventional method for example, a method of immersing the non-woven fabric in the curable silicone rubber composition, a method of coating the non-woven fabric with the curable silicone rubber composition, Examples include a method of spraying a curable silicone rubber composition.
  • the method of immersing the nonwoven fabric in the curable silicone rubber composition is preferable because the curable silicone rubber composition can be uniformly impregnated into the nonwoven fabric by a simple method.
  • the nonwoven fabric in order to suppress the bubbles contained in the cellulose nonwoven fabric from leaking to the surface and reducing the smoothness of the composite sheet surface, the nonwoven fabric (particularly the cellulose nonwoven fabric) is impregnated with the curable silicone rubber composition. May be.
  • pressure is applied in the impregnation process, bubbles contained in the nonwoven fabric leak, and at the same time, the surface is smoothed by the pressurization. Generation of defects) can be suppressed.
  • a non-woven fabric may be impregnated with a curable (liquid) silicone rubber composition under pressure using a pressurizing device or the like, and a physically curable silicone using a roller or a press machine. You may pressurize the nonwoven fabric containing a rubber composition.
  • the pressure can be appropriately selected according to the method and temperature, and is, for example, about 0.01 to 50 MPa, preferably 0.05 to 30 MPa, and more preferably about 0.1 to 10 MPa (particularly 1 to 5 MPa).
  • the pressure may be, for example, about 0.5 to 10 MPa (particularly 1 to 5 MPa).
  • the pressure is, for example, about 0.03 to 1 MPa (particularly 0.05 to 0.5 MPa). There may be.
  • the temperature in the pressure treatment is not particularly limited, and is, for example, 0 to 100 ° C., preferably 5 to 80 ° C., more preferably about 10 to 50 ° C., and usually about room temperature (20 to 30 ° C.).
  • the sheet-shaped mold can be easily thinned even if the fiber concentration is high, and the impregnation method is excellent in productivity. Particularly preferred.
  • the dispersion containing fibers such as microfibrillated microcellulose fibers (cellulose nanofibers)
  • the water inside may be replaced with the above-mentioned hydrophilic organic solvent, or an organic solvent may be added to the aqueous dispersion.
  • the hydrophilic organic solvent may be the same solvent as that contained in the curable silicone rubber composition, for example, ketones such as acetone, and C 1-4 alkanols such as ethanol and isopropanol from the viewpoint of substitution efficiency. (Especially isopropanol) may be used.
  • a hydrophobizing agent may be added to the dispersion containing cellulose fibers to subject the cellulose fibers to a hydrophobizing treatment.
  • an organic solvent equal to or more than water, and the ratio of the organic solvent is, for example, contained in the aqueous dispersion.
  • the amount is, for example, about 100 to 5000 parts by weight, preferably 200 to 4000 parts by weight, and more preferably about 300 to 3000 parts by weight (particularly 500 to 2500 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of water.
  • substitution with an organic solvent may be repeated a plurality of times.
  • the number of repetitions is usually about 1 to 5 times, preferably 2 to 4 times, more preferably about 2 to 3 times, from the balance between substitution efficiency and simplicity.
  • the fiber and the curable silicone are used in order to remove the solvent from the mixture obtained in the sheet forming step and accelerate the addition polymerization of the curable silicone rubber before the curing step.
  • a composition containing rubber or a nonwoven fabric impregnated with a curable silicone rubber composition may be allowed to stand at room temperature (for example, about 20 to 30 ° C.).
  • the standing time is, for example, about 1 to 48 hours, preferably about 5 to 30 hours.
  • the curing step by curing the curable silicone rubber composition, a composite sheet containing a cured product of the curable silicone rubber composition and fibers can be obtained.
  • the curable silicone rubber composition may be cured at room temperature, it is preferably cured by heating from the viewpoint that the reactivity can be improved and the strength can be improved.
  • the heating temperature for curing can be selected according to the type of rubber and is, for example, about 100 to 200 ° C., preferably 120 to 180 ° C., and more preferably about 130 to 160 ° C.
  • the heating time is, for example, about 1 minute to 48 hours, preferably about 30 minutes to 10 hours.
  • the formed nonwoven fabric may be left at room temperature (for example, about 20 to 30 ° C.).
  • the standing time is, for example, about 1 to 48 hours, preferably about 5 to 30 hours.
  • the method for producing a sheet-shaped mold of the present invention may include a mold surface forming step of forming a target mold shape (pattern) on one surface of the uncured composite sheet in the curing step.
  • a conventional method can be used as a method for forming the target mold shape.
  • an inverted concavo-convex pattern shape may be formed on the composite sheet with respect to the concavo-convex pattern shape to be formed on the imprint lithography transfer object.
  • the inverted concavo-convex pattern shape may be formed by a method using a master mold. In this method, it suffices if the mold shape of the master mold can be transferred to the sheet-like mold. In the sheet-like mold having a single layer structure, the master is applied to one surface of the curable silicone rubber composition formed into a sheet shape in the above-described curing step. The mold shape of the master mold may be transferred by overlapping the mold.
  • an injection step of injecting the second curable silicone rubber composition into the master mold a laminating step of overlaying the composite sheet on the injected second curable silicone rubber composition
  • the laminating step when the composite sheet is brought into contact with the second curable silicone rubber composition injected into the master mold, the composite sheet may be pressed so that bubbles do not enter.
  • the second curable silicone rubber composition can be cured under the same conditions as those for the curable silicone rubber composition described above.
  • the sheet-shaped mold of the present invention has high mechanical strength and excellent flexibility, and therefore can be wound into a roll. For this reason, it is also possible to continuously manufacture the transfer object using a roll body.
  • a large-area sheet-like mold used for a roll body or the like can be manufactured using a master mold in the mold surface forming step.
  • Such a master mold is obtained by repeatedly transferring the master mold resin in the vertical and horizontal directions while positioning using a mold smaller than the master mold, and then curing the master mold resin.
  • An area master mold may be used.
  • the master mold resin may be an imprint resin (particularly, a photocation curable resin described later).
  • the master mold obtained by the resin for master mold is electroformed to form a master mold made of metal such as nickel, or to improve durability, such as metal coating on the surface. You may give it.
  • the target shape can be transferred to the transfer target using the sheet-like mold.
  • the transfer method is not particularly limited, and for example, an appropriate patterning technique such as soft lithography, capillary force lithography, imprint lithography or the like can be used.
  • the material of the transfer object is not particularly limited, and may be a resin component such as a thermoplastic resin or a curable resin.
  • a resin component such as a thermoplastic resin or a curable resin.
  • the transfer target can be irradiated with light through the sheet-shaped mold. Therefore, as a transfer object, photocurable resin, for example, photo radical curable resin (for example, photo curable polyester resin, photo curable acrylic resin, photo curable epoxy (meth) acrylate resin, photo curable resin, etc. It is preferable to use a urethane (meth) acrylate resin) or a photocation curable resin (for example, epoxy resin, oxetane resin, vinyl ether resin, etc.).
  • a photocationic curable resin and an epoxy resin are particularly preferable because they are excellent in releasability from the mold and can suppress damage to the sheet-shaped mold due to adhesion with the resin forming the transfer target.
  • the epoxy resin include a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, and a long chain aliphatic epoxy resin.
  • the epoxy resin may be an epoxy resin containing at least an alicyclic epoxy compound from the viewpoint of low viscosity and excellent releasability.
  • the photocurable resin may contain a conventional additive, for example, a curing agent, a polymerization initiator (such as a photocationic polymerization initiator).
  • a transfer body precursor and a sheet form are obtained by laminating a transfer body precursor (uncured or semi-cured photocurable resin) on the mold surface of the sheet-like mold, and curing the precursor.
  • the method may include a curing step of forming a laminate with the mold and a release step of releasing the sheet-shaped mold from the transfer target.
  • the transferred object precursor may be preliminarily laminated with a base material such as water glass in order to improve handling properties, or the laminated body may be dried to be prepared in a semi-cured state.
  • the sheet mold may be cured by irradiating ultraviolet rays or the like from the sheet mold side.
  • the present invention will be described in more detail based on examples.
  • this invention is not limited by these Examples.
  • the fiber diameter of the cellulose fiber and the fiber used in Examples and Comparative Examples, fiber length, and average thickness and tensile modulus of nonwoven fabric, composite sheet, sheet mold, handling property, ultraviolet (UV) curability, stress at break was measured by the following method.
  • the transferability of the sheet molds of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was evaluated by the following method.
  • the method of drawing a line is not particularly limited as long as the number of fibers crossing the line is 20 or more.
  • Fiber length was measured using a fiber length measuring device (“FS-200” manufactured by Kajaani).
  • Nonwoven fabric, composite sheet, sheet-shaped mold and weight of each component Based on JIS B7611, the weight of a nonwoven fabric, a composite sheet, a sheet-like mold, and each component was measured using the weight measuring device ("XP205" by METTLER TOLEDO Co., Ltd.).
  • ⁇ The UV curable resin is cured to such an extent that the composite sheet can be peeled off without any problem.
  • ⁇ When the composite sheet is peeled off, the UV curable resin is in a semi-cured state.
  • ⁇ When the composite sheet is peeled off, the UV curable resin becomes liquid. Present.
  • the obtained resin for imprinting was diluted with propylene glycol methyl ether acetate ("MMPGAC” manufactured by Daicel Corporation) so that the solid content concentration would be 60% by weight, and on a 40 mm square water glass at 3000 rpm for 30 seconds.
  • the resin layer for imprinting having a thickness of 2 ⁇ m was formed by spin-coating and drying on a hot plate at 90 ° C. for 5 minutes.
  • Transfer rate is 70% or more (transferability is very good)
  • ⁇ Transfer rate is 30% or more and less than 70% (good transferability)
  • X Transfer rate is less than 30% (transferability is poor)
  • the transfer rate was calculated by the following formula using the pattern height (H1) of the mold and the pattern height (H2) transferred in the fine structure. The pattern height was obtained using AFM.
  • ⁇ The change rate of the transfer rate is within ⁇ 20% of the initial value (continuous transfer property is good).
  • X The change rate of the transfer rate is outside the range of ⁇ 20% of the initial value (the continuous transfer property is poor).
  • the change amount and initial value of the transfer rate are as follows.
  • Change amount of transfer rate (transfer rate of fine structure obtained at the first time) ⁇ (transfer rate of fine structure obtained at the 50th time)
  • Initial value transfer rate in the fine structure obtained at the first time.
  • Example 1> Preparation of cellulose fiber
  • NBKP pulp manufactured by Marusumi Paper Co., Ltd., solid content of about 50% by weight, copper number of about 0.3
  • 100 liters of a slurry liquid (aqueous dispersion) containing 1% by weight of pulp is prepared.
  • a slurry liquid aqueous dispersion
  • a refiner-treated product was obtained by beating 10 times with a clearance of 0.15 mm and a disk rotation speed of 1750 rpm.
  • PANDA2K manufactured by Niroso Avi Corp.
  • the average fiber diameter of the obtained microfiber was 29.0 nm, the standard deviation of the fiber diameter distribution was 14.1 nm, the maximum fiber diameter was 64.3 nm, the average fiber length was 158 ⁇ m, and the aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter). was 5440.
  • PDMS Liquid silicone rubber
  • CX-32-3212 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the obtained cellulose nonwoven fabric was stretched and fixed to an aluminum frame having an opening of 50 mm square.
  • a cellulose nonwoven fabric was put into a liquid silicone rubber composition placed in a vat together with the fixed aluminum frame and allowed to stand for 30 minutes, so that the cellulose nonwoven fabric was impregnated with the liquid silicone rubber composition.
  • the aluminum frame was pulled up, the excess liquid silicone rubber composition was handled with a squeegee and suspended vertically, and left at 23 ° C. for 24 hours, and then cured at 150 ° C. for 2 hours.
  • the average thickness of the obtained composite sheet was 73 ⁇ m.
  • a mold provided with a concavo-convex pattern (Ni, concave and convex pattern width 500 nm, convex part height 500 nm) was fixed to a 50 mm square aluminum frame, and the liquid silicone rubber composition was poured into the mold. Furthermore, the obtained composite sheet was placed on the liquid level of the liquid silicone rubber composition that had flowed in, and pressed against the liquid level so that no bubbles would enter. As it was, it was allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours, and then cured at 150 ° C. for 2 hours.
  • the weight of the sheet mold was 0.024 g, and the average thickness was 100 ⁇ m.
  • Example 2 Paper making was performed in the same manner as in Example 1 except that cellulose fibers (“Serish KY-100G” manufactured by Daicel Corporation, average fiber diameter of 300 nm) were used as the fine cellulose fibers, to produce a cellulose nonwoven fabric having a basis weight of 10 g / m 2 . .
  • the average thickness of the cellulose nonwoven fabric was 34 ⁇ m.
  • a composite sheet and a sheet-like mold were produced in the same manner as in Example 1 using this cellulose nonwoven fabric. The average thickness of the composite sheet was 87 ⁇ m, the weight of the sheet-like mold was 0.026 g, and the average thickness was 114 ⁇ m.
  • Example 3 Paper making is performed in the same manner as in Example 1 except that the refiner-treated product (average fiber diameter of 5 ⁇ m) obtained in the preparation of the cellulose fiber of Example 1 is used as the fine cellulose fiber to produce a cellulose nonwoven fabric having a basis weight of 10 g / m 2. did. The average thickness of the cellulose nonwoven fabric was 40 ⁇ m. A composite sheet and a sheet-like mold were produced in the same manner as in Example 1 using this cellulose nonwoven fabric. The average thickness of the composite sheet was 95 ⁇ m, the weight of the sheet-like mold was 0.032 g, and the average thickness was 145 ⁇ m.
  • Example 4 A composite sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a cellulose nonwoven fabric subjected to hydrophobic treatment was used as the cellulose nonwoven fabric. The average thickness of the composite sheet was 75 ⁇ m.
  • a silane coupling agent (vinyltrimethoxysilane, “KBM-1003” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is used as a hydrophobizing agent for the cellulose non-woven fabric after paper making in the preparation of the cellulose non-woven fabric.
  • the solution prepared so as to be 1% by weight with respect to isopropanol was spray-coated so that the entire nonwoven fabric was sufficiently wetted with the solution, and then dried at 110 ° C. for 5 minutes.
  • Example 2 a sheet-like mold was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite sheet was used.
  • the weight of the sheet mold was 0.022 g, and the average thickness was 98 ⁇ m.
  • Example 5 A composite sheet and a sheet-shaped mold were produced in the same manner as in Example 4 except that the average thickness of the cellulose nonwoven fabric was 100 ⁇ m.
  • the average thickness of the composite sheet was 158 ⁇ m, the weight of the sheet-like mold was 0.035 g, and the average thickness was 185 ⁇ m.
  • Example 6 The aqueous dispersion of fine cellulose fibers obtained in the preparation of cellulose fibers in Example 1 was dispersed in acetone, and the liquid removal was repeated twice to obtain an acetone dispersion.
  • a silane coupling agent (KBM-1003) was further added to the acetone dispersion at a ratio of 0.5 part by weight to 100 parts by weight of the fine cellulose fiber, and the acetone dispersion of the fine cellulose fiber having a solid content of 10% by weight. was made.
  • a liquid silicone rubber (X-32-3212), a curing agent (CX-32-3212), acetone, and a fine cellulose fiber dispersion are mixed into a liquid silicone rubber / curing agent.
  • the composition was poured into a space (liquid dam) surrounded by four sides with a 200 ⁇ m-thick polytetrafluoroethylene sheet (Teflon (registered trademark) sheet) on a glass plate, left at 23 ° C. for 24 hours, and then 150 ° C. And cured for 2 hours.
  • the average thickness of the obtained composite sheet was 97 ⁇ m.
  • a sheet-like mold (sheet-like mold containing fibers in the uneven pattern) is obtained in the same manner as in Example 1. It was.
  • the weight of the sheet mold was 0.025 g, and the average thickness was 115 ⁇ m.
  • Example 3 A composite sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a polypropylene porous membrane having an average thickness of 30 ⁇ m (“Celguard 2500” manufactured by Polypore Corporation) was used instead of the cellulose nonwoven fabric. The average thickness of the composite sheet was 88 ⁇ m. Next, a sheet-like mold was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained composite sheet was used. The weight of the sheet mold was 0.024 g, and the average thickness was 105 ⁇ m.
  • Example 4 A composite sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that silicone potting gel (“TSE3051” manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK) was used as the liquid silicone rubber composition.
  • TSE3051 silicone potting gel manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK
  • the average thickness of the composite sheet was approximately 130 ⁇ m, although the film strength was too weak (the resin portion was too soft) and could not be measured accurately.
  • Table 1 shows the evaluation results of the sheet-like molds obtained in the examples and comparative examples.
  • the sheet-like molds of the examples have high tensile elastic modulus and excellent transferability and continuous transferability.
  • the sheet-like molds of Comparative Examples 1 and 2 had a low tensile elastic modulus and were difficult to transfer continuously.
  • the sheet-like mold of Comparative Example 3 has low UV resin curability and low transferability.
  • the composite sheet of Comparative Example 4 had a tensile modulus of 7.0 MPa, but the resin portion was too soft to handle and a sheet-like mold could not be produced.
  • Examples 7 to 21 A composite sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the cellulose nonwoven fabric, the silicone rubber (PDMS), the weight of the cellulose nonwoven fabric and the composite sheet were adjusted to the thickness and weight (solid content weight) shown in Table 2.
  • PDMS silicone rubber
  • Table 2 shows the stress at break of the composite sheets obtained in Examples 7 to 21. The results of measuring the stress at break for the composite sheets obtained in Examples 1 to 5 are shown in Table 2 together with the thickness and weight of the composite sheet and the weights of the constituent components.
  • Example 1 after preparing a cellulose nonwoven fabric and a liquid silicone rubber composition having a thickness of 120 ⁇ m, composite sheets were prepared by the methods described in Examples 22 to 24 below.
  • Example 22 pressure impregnation method
  • a cellulose nonwoven fabric thickness: 120 ⁇ m
  • a liquid silicone rubber composition was charged.
  • the petri dish was placed in a stainless steel pressure device, pressurized to 3 MPa with nitrogen, and allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours to impregnate and cure the liquid silicone rubber composition in a cellulose nonwoven fabric.
  • the petri dish was taken out from the apparatus and cured at 150 ° C. for 1 hour.
  • the average thickness of the obtained composite sheet was 243 ⁇ m, and no decrease in surface smoothness due to bubbles was observed.
  • Example 23 roller method> A cellulose nonwoven fabric (thickness: 120 ⁇ m) was placed in a glass petri dish having an opening of 90 mm ⁇ , a liquid silicone rubber composition was charged, and allowed to stand at 23 ° C. for 1 hour to impregnate the cellulose nonwoven fabric with the liquid silicone rubber composition. Next, after taking out the cellulose nonwoven fabric from the petri dish and sandwiching it with a polyimide film, the excess resin was removed using a biaxial rubber roller (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.), followed by curing at 23 ° C. for 23 hours. I let you. Further, the cured product was taken out and cured at 150 ° C. for 1 hour. The average thickness of the obtained composite sheet was 235 ⁇ m, and no decrease in surface smoothness due to bubbles was observed.
  • Example 24 (hot press method)> A cellulose nonwoven fabric (thickness: 120 ⁇ m) was placed in a glass petri dish having an opening of 90 mm ⁇ , a liquid silicone rubber composition was charged, and allowed to stand at 23 ° C. for 1 hour to impregnate the cellulose nonwoven fabric with the liquid silicone rubber composition. Next, the cellulose nonwoven fabric was taken out from the petri dish and sandwiched between polyimide films. Furthermore, after sandwiching from above the polyimide film with a hot press machine at a pressure of 0.1 MPa to remove excess resin, it was allowed to stand at 23 ° C. for 23 hours to be cured. Finally, it was cured for 1 hour at 150 ° C. while being sandwiched by a hot press. The average thickness of the obtained composite sheet was 233 ⁇ m, and no decrease in surface smoothness due to bubbles was observed.
  • Example 25 (Preparation of resin for master mold) 100 parts by weight of an epoxy resin (“EHPE3150” manufactured by Daicel Corporation) as a photocationically polymerizable compound, 6 parts by weight of a photocationic polymerization initiator (“CPI-300K” manufactured by San Apro Co., Ltd.), an antioxidant (double 1 part by weight of “CHINOX 1010” manufactured by Bond Chemical Co., 1 part by weight of stabilizer (“HP-10” manufactured by ADEKA Corporation), and 270 parts by weight of propylene glycol methyl ether acetate (“MMPGAC” manufactured by Daicel Corporation) It stirred at (25 degreeC), each component was dissolved uniformly, and the liquid photocurable composition (resin for master molds) was obtained at room temperature.
  • EHPE3150 an epoxy resin
  • CPI-300K manufactured by San Apro Co., Ltd.
  • an antioxidant double 1 part by weight of “CHINOX 1010” manufactured by Bond Chemical Co., 1 part by weight of stabilizer
  • HP-10
  • the obtained resin for master molding was applied on a 1 m long by 1 m wide Ni substrate so that the thickness was 5 ⁇ m. Then, it heated at 90 degreeC for 5 minute (s), the solvent was removed, and the resin layer for master molds was obtained.
  • a mold having a concavo-convex pattern of 5 cm in length and 5 cm in width (made of Ni, width of concave and convex pattern 500 nm, height of convex part 500 nm) is fixed to an imprint apparatus, and the obtained resin layer for master mold is used. Pressure was applied at 10 MPa for 60 seconds, and the mold was released.
  • a transfer process using a mold is repeated on the resin layer for the master mold, the pattern is transferred to 1 m in length and 1 m in width, and then irradiated with UV (365 nm, 100 mW / cm 2 , 300 seconds) and heated at 90 ° C. for 10 minutes.
  • UV 365 nm, 100 mW / cm 2 , 300 seconds
  • a cellulose nonwoven fabric having a basis weight of 10 g / m 2 at 1.5 m ⁇ was made.
  • the average thickness of the cellulose nonwoven fabric was 22 ⁇ m.
  • This cellulose non-woven fabric is formed into a 1 m square, fixed in an aluminum frame with an opening of 1 m square in a stretched state, impregnated with a liquid silicone rubber composition and cured in the same manner as in Example 1, and a composite sheet Manufactured.
  • the average thickness of the composite sheet was 73 ⁇ m.
  • the master mold (concave and convex pattern width 500 nm, convex part height 500 nm) provided with the concave / convex pattern was fixed to a 1 m square aluminum frame, and in the same manner as in Example 1, a liquid silicone rubber composition The material was allowed to flow and cured and peeled to obtain a sheet-like mold.
  • the weight of the sheet mold was 20.68 g, and the average thickness was 100 ⁇ m.
  • the imprinting resin used in the transferability evaluation was applied onto 1 m square water glass, and further dried in an oven at 90 ° C. for 5 minutes to form an imprinting resin layer having a thickness of 2 ⁇ m.
  • the obtained sheet-shaped mold was arranged so that the concave / convex pattern was on the lower side, and the upper surface of the sheet-shaped mold was vacuumed from the suction surface of the imprint apparatus to be sucked to the imprint apparatus. At this time, the sheet-like mold was held on the suction surface of the imprint apparatus without sagging.
  • the imprint resin layer was taken out of the imprint apparatus, and after releasing the sheet-like mold, it was confirmed that the uneven pattern was transferred to the imprint resin layer. At this time, peeling of the silicone rubber was not confirmed in the sheet-like mold.
  • Example 25 a sheet-like mold was obtained in the same manner as in Example 25 except that the resin sheet obtained instead of the composite sheet was used.
  • the weight of the sheet-like mold was 12.36 g, and the average thickness was 103 ⁇ m.
  • the sheet-like mold of the present invention can be used in manufacturing processes in the optical field and semiconductor field, and is useful for various patterning techniques such as soft lithography, capillary force lithography, and imprint lithography.

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Abstract

薄型かつ大面積であっても強度が高く、離型時の破損率が低いシート状モールドを提供する。 ポリオルガノシロキサンを含む硬化シリコーンゴムと、この硬化シリコーンゴムを補強する繊維とを組み合わせてシート状モールドを調製する。繊維はセルロースナノファイバーであってもよい。前記シート状モールドは、少なくとも一方の面に凹凸パターンを有していてもよい。繊維の表面は疎水化剤で処理されていてもよい。繊維は不織布であり、シリコーンゴムが不織布に含浸し、かつ硬化していてもよい。硬化シリコーンゴムは、ポリジメチルシロキサン単位を含む二液硬化型シリコーンゴムを含んでいてもよい、前記シート状モールドは、光硬化性樹脂を用いたナノインプリントリソグラフィの金型であってもよい。

Description

シート状モールド及びその製造方法並びにその用途
　本発明は、シリコーンゴム及び繊維を含むシート状モールド及びその製造方法並びにその用途に関する。
　近年、半導体や光学材料の製造プロセスにおいて、モールドを用いて微細なパターンを形成するパターニング技術が注目されている。このようなパターニング技術としては、ソフトリソグラフィ、キャピラリーフォースリソグラフィ、インプリントリソグラフィなどの様々な方法が知られており、例えば、インプリントリソグラフィでは、モールドに形成された凹凸パターンを、インプリント用樹脂にスタンプして転写することにより、凹凸パターンを有する樹脂構造体を容易に製造できる。
　ナノインプリント法による微細構造体の製造方法においては、モールドとして石英ガラス製のモールド、ニッケル製のモールドなどが使用されている。一般に、これらのモールドは樹脂の離型性に劣るため、モールドの表面に離型剤を塗布して使用される。一方で、シリコーンゴムは透明性が高く、インプリント用樹脂に対する離型性も高いため、モールドをスタンプした状態でインプリント用樹脂を光硬化することができ、その後に硬化したインプリント樹脂を容易に離型することができる。なかでも、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）単位を有する硬化性シリコーンゴムは、硬化が容易で、入手も容易であるため、その硬化体からなるシリコーンゴムは、モールドを形成する材料として広く用いられている。
　しかし、ＰＤＭＳ硬化体はヤング率や引張弾性率等の機械的強度が低いため、ＰＤＭＳ硬化体からなるモールドを大面積化して使用する場合、モールドからインプリント樹脂を離型する際に破損することがあった。従って、ＰＤＭＳを用いて大面積のモールドを作製する場合、ハンドリングに必要な機械的強度を担保するには十分な厚みを持たせる必要があるため、大量のＰＤＭＳが必要となり、製造コストが大幅に高くなるという問題がある。そのため、機械的強度が高く、薄型化可能なモールドが求められている。
　特開２００７－１２８８号公報（特許文献１）には、２方向のシートで構成されたＵＶ透過率の高い支持フィルムと、この支持フィルム全体を取り囲み、一面に凹凸が形成されたモールドとで構成されたモールドが開示されている。この文献には、前記支持フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが記載され、前記モールドとして、ＰＤＭＳ硬化体で形成されたモールドが記載されている。この文献では、透明フィルムを芯材としてＰＤＭＳ硬化体で取り囲まれた薄膜を形成することにより、モールドの機械的強度を保ちつつ薄型化を行っている。
　しかし、この文献では、前記支持フィルムとＰＤＭＳ硬化体との接着強度が弱いため、繰り返し使用したときに剥離が起こる。また、前記支持フィルムは、大面積とした際に曲面への追随性が低くなる。また、ＰＥＴフィルムで形成された前記支持フィルムは、耐熱性が低いため、熱に対して変形し易いという問題がある。
　一方、特開２００７－１４６１４３号公報（特許文献２）には、封止剤、接着剤又は充填剤として用いられる樹脂組成物として、平均繊維径４～２００ｎｍのセルロース繊維とマトリックス樹脂の液状前駆体とを含む透明な繊維強化複合樹脂組成物が開示されている。この文献には、マトリックス樹脂としては、透明性の高いアクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が好ましいと記載されている。この文献の実施例では、含水バクテリアセルロースの水懸濁液に対して、水をゲル状のシリコーン樹脂（ジーイー東芝シリコーン製ＴＳＥ３０５１）に置換して、繊維含有率１０％の繊維強化複合樹脂組成物及び硬化物を調製している。
　しかし、この文献では、前記繊維強化複合樹脂組成物に微細な凹凸パターンを形成してモールドとすることについては記載されておらず、シリコーン樹脂の詳細も記載されていない。また、実施例で使用されているシリコーン樹脂は、シリコーンゲルと称される弾性率が低いシリコーン化合物であり、ハンドリング性が低く、モールドの材料には適していない。
特開２００７－１２８８号公報（特許請求の範囲） 特開２００７－１４６１４３号公報（請求項１、段落［００８６］、実施例）
　従って、本発明の目的は、薄型かつ大面積であっても強度が高く、離型時の破損率が低いシート状モールド及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、線膨張率が低く、温度変化によって微細パターンの形状が変形しにくいシート状モールド及びその製造方法を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、透明性に優れ、紫外線の透過性が高いシート状モールド及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の別の目的は、シート状モールドによりインプリントされる被転写体が大面積であっても微細パターンを転写できる方法及びその方法により微細パターンが転写された被転写体である。
　本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、表面に凹凸パターンが形成されたシート状モールドにおいて、硬化シリコーンゴムを繊維で補強することにより、薄型かつ大面積であっても強度が高く、離型時の破損率が低いシート状モールドが得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明のシート状モールドは、ポリオルガノシロキサンを含む硬化シリコーンゴムと、この硬化シリコーンゴムを補強する繊維とを含む。前記繊維はセルロースナノファイバーであってもよい。本発明のシート状モールドは、少なくとも一方の面に凹凸パターンを有していてもよい。前記繊維の表面は疎水化剤（特に、シランカップリング剤）で処理されていてもよい。前記繊維は不織布であり、シリコーンゴムが前記不織布に含浸し、かつ硬化していてもよい。前記硬化シリコーンゴムは、ポリジメチルシロキサン単位を含む二液硬化型シリコーンゴムを含んでいてもよい、前記凹凸パターンの凸部の平均高さは５０ｎｍ～１００μｍでもよく、凸部又は凹部の最小幅は５０ｎｍ～１００μｍであってもよい。本発明のシート状モールドは、光硬化性樹脂（例えば、光カチオン硬化性樹脂）を用いたナノインプリントリソグラフィの金型（又は転写型）であってもよい。
　本発明には、繊維と、ポリオルガノシロキサン単位を含む硬化性シリコーンゴム組成物とを複合化してシート状に成形するシート化工程と、前記硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させて、前記硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物と前記繊維とを含む複合シートを得る硬化工程とを含むシート状モールドの製造方法も含まれる。前記シート状モールドの製造方法は、未硬化の複合シートの一方の面に基礎となる金型（マスターモールド）を用いて目的の型形状を形成する型面形成工程を含んでいてもよい。前記シート化工程は、繊維を抄紙した不織布に硬化性シリコーンゴム組成物を含浸させる含浸工程を含んでいてもよい。前記型面形成工程において、マスターモールドは、このマスターモールドよりも小型のモールドを用いて、縦横方向に隣接させて繰り返し転写して得られたマスターモールドであってもよい。
　本発明には、前記シート状モールドを金型として用いて被転写体に目的の形状を転写する方法も含まれる。
　本発明のシート状モールドは、硬化シリコーンゴムと繊維とを組み合わせているため、薄型かつ大面積であっても強度が高く、離型時の破損率が低い。また、線膨張率が低く、温度変化によって微細パターンの形状が変形しにくい。さらに、透明性に優れ、紫外線の透過性が高い。さらに、前記シート状モールドを使用するため、シート状モールドによりインプリントされる被転写体が大面積であっても、高い精度で凹凸パターンを転写することができる。
図１は、実施例で得られた複合シートのシリコーンゴム（ＰＤＭＳ）／セルロース不織布の重量比に対する破断点応力のグラフである。
　［シート状モールド］
　本発明のシート状モールドは、ポリオルガノシロキサンを含む硬化シリコーンゴムと繊維とを含む。
　（繊維）
　繊維は無機繊維であってもよいが、調製し易い点などから、有機繊維が好ましい。有機繊維としては、天然繊維（例えば、セルロース、シルク、羊毛繊維など）、再生繊維（例えば、タンパク質又はポリペプチド繊維、アルギン酸繊維など）、瀝青炭質繊維（ピッチ系繊維など）、合成繊維（熱硬化性樹脂繊維、熱可塑性樹脂繊維など）などが挙げられる。なかでも、線膨張率が低く、温度変化に対して安定である点から、セルロース繊維が好ましい。
　セルロース繊維としては、β－１，４－グルカン構造を有する多糖類である限り、特に制限されず、高等植物由来のセルロース繊維［例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの天然セルロース繊維（パルプ繊維）など］、動物由来のセルロース繊維（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース繊維、化学的に合成されたセルロース繊維［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル；硝酸酢酸セルロースなどの混酸エステル；ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロースなど）；カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロースなど）；アルキルセルロース（メチルセルロース、エチルセルロースなど）；再生セルロース（レーヨン、セロファンなど）などのセルロース誘導体など］などが挙げられる。これらのセルロース繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
　なお、前記セルロース繊維は、用途に応じて、α－セルロース含有量の高い高純度セルロース、例えば、α－セルロース含有量７０～１００重量％（例えば、９５～１００重量％）、好ましくは９８～１００重量％程度であってもよい。さらに、リグニンやヘミセルロース含量の少ない高純度セルロースを使用することにより、木材繊維や種子毛繊維を使用しても、ナノメータサイズで、かつ均一な繊維径を有する微小セルロース繊維を調製できる。リグニンやヘミセルロース含量の少ないセルロースは、特に、カッパー価（κ価）が３０以下（例えば、０～３０）、好ましくは０～２０、さらに好ましくは０～１０（特に０～５）程度のセルロースであってもよい。なお、カッパー価は、ＪＩＳ　Ｐ８２１１の「パルプ－カッパー価試験方法」に準拠した方法で測定できる。
　これらのセルロース繊維のうち、生産性が高く、適度な繊維径及び繊維長を有する点から、植物由来のセルロース繊維、例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）や種子毛繊維（コットンリンターパルプなど）などのパルプ由来の微小セルロース繊維が好ましい。前記パルプは、機械的方法で得られたパルプ（砕木パルプ、リファイナ・グランド・パルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど）、又は化学的方法で得られたパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）などであってもよく、必要に応じて、後述するような叩解（予備叩解）処理された叩解繊維（叩解パルプなど）であってもよい。また、セルロース繊維は、慣用の精製処理、例えば、脱脂処理などが施された繊維（例えば、脱脂綿など）であってもよい。ナノメータサイズの微小セルロース繊維をミクロフィブリル化して調製する場合、原料繊維同士の絡まりを抑制し、ホモジナイズ処理による効率的なミクロフィブリル化を実現し、均一なナノメータサイズの微小繊維を得る観点から、ネバードライパルプ、すなわち乾燥履歴のないパルプ（乾燥することなく、湿潤状態を保持したパルプ）が特に好ましい。ネバードライパルプは、木材繊維及び／又は種子毛繊維で構成されたパルプであり、かつカッパー価が３０以下（特に０～１０程度）のパルプであってもよい。このようなパルプは、木材繊維及び／又は種子毛繊維を塩素で漂白処理することにより調製してもよい。
　繊維の横断面形状（繊維の長手方向に垂直な断面形状）は、特に限定されない。繊維がセルロース繊維の場合には、セルロース繊維の横断面形状は、バクテリアセルロースのような異方形状（扁平形状）であってもよいが、植物由来のセルロース繊維の場合、略等方形状が好ましい。略等方形状としては、例えば、略真円形状、略正多角形状などであり、略円形状の場合、断面の短径に対する長径の比（平均アスペクト比）は、例えば、１～２、好ましくは１～１．５、さらに好ましくは１～１．３（特に１～１．２）程度である。
　繊維（特に、セルロース繊維）の繊維径は、平均繊維径が１０μｍ以下であればよく、例えば、４ｎｍ～１０μｍ（例えば、５ｎｍ～５μｍ）程度の範囲から選択できるが、薄肉化でき、かつ透明性を向上できる点から、ナノメータサイズの微小繊維（ナノファイバー）が好ましい。特に、繊維がセルロース繊維の場合には、原料セルロース繊維をミクロフィブリル化して得られる、植物由来の微小セルロース繊維（セルロースナノファイバー）が好ましい。
　微小繊維（特に、微小セルロース繊維）の平均繊維径は１０～１０００ｎｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１０～８００ｎｍ、好ましくは１５～５００ｎｍ、さらに好ましくは２０～３００ｎｍ（特に２５～１００ｎｍ）程度である。
　微小繊維（特に、微小セルロース繊維）の最大繊維径は２μｍ以下（例えば、２０～２０００ｎｍ）であってもよく、例えば、２０～１０００ｎｍ、好ましくは３０～５００ｎｍ、さらに好ましくは４０～３００ｎｍ（特に５０～１００ｎｍ）程度であってもよい。微小繊維の繊維径分布の標準偏差は、例えば、１μｍ以下（例えば、５～１０００ｎｍ）、好ましくは１０～５００ｎｍ、さらに好ましくは１０～１００ｎｍ程度である。
　なお、本発明において、前記平均繊維径、繊維径分布の標準偏差、最大繊維径は、電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維径（ｎ＝２０程度）から算出した値である。
　微小繊維（特に、微小セルロース繊維）は、通常、原料繊維（特に、セルロース繊維）をミクロフィブリル化する方法により得られる。ミクロフィブリル化の方法としては、原料繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、前記分散液をミクロフィブリル化するミクロフィブリル化工程を経て製造してもよい。
　原料繊維の平均繊維長は、例えば、０．０１～５ｍｍ、好ましくは０．０３～４ｍｍ、さらに好ましくは０．０６～３ｍｍ（特に、０．１～２ｍｍ）程度であり、通常０．１～５ｍｍ程度である。また、原料繊維の平均繊維径は、０．０１～５００μｍ、好ましくは０．０５～４００μｍ、さらに好ましくは０．１～３００μｍ（特に０．２～２５０μｍ）程度である。
　溶媒としては、原料繊維に化学的又は物理的損傷を与えない限り特に制限されず、例えば、水、有機溶媒［アルコール類（メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノールなどＣ１－４アルカノールなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジＣ１－４アルキルエーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル（環状Ｃ４－６エーテルなど））、エステル類（酢酸エチルなどアルカン酸エステル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンなどのジＣ１－５アルキルケトン、シクロヘキサノンなどのＣ４－１０シクロアルカノンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン系炭化水素類（塩化メチル、フッ化メチルなど）など］などが挙げられる。
　これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。また、これらの溶媒のうち、生産性、コストの点から、水が好適であり、必要により、水と親水性有機溶媒（Ｃ１－４アルカノール、アセトンなど）との混合溶媒を用いてもよい。特に、溶媒として水を用いるとともに、有機溶媒で置換する工程を経ずに製造することにより、生産性が高く、有機溶媒の使用により環境に負荷を与えることなく、微小セルロース繊維を製造できる。
　ミクロフィブリル化工程に供する原料繊維は、溶媒中に少なくとも共存した状態であればよく、ミクロフィブリル化に先だって、原料繊維を溶媒中に分散（又は懸濁）させてもよい。分散は、例えば、慣用の分散機（超音波分散機、ホモディスパー、スリーワンモーターなど）などを用いて行ってもよい。なお、前記分散機は、機械的撹拌手段（撹拌棒、撹拌子など）を備えていてもよい。
　原料繊維の溶媒中における濃度は、例えば、０．０１～２０重量％、好ましくは０．０５～１０重量％、さらに好ましくは０．１～５重量％（特に０．５～３重量％）程度であってもよい。
　ミクロフィブリル化工程では、前記分散液を、慣用の方法、例えば、叩解処理、ホモジナイズ処理することなどによりミクロフィブリル化できる。叩解処理では、例えば、慣用の叩解機、例えば、ビーター、ジョルダン、コニカルリファイナー、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナーなどを利用できる。ホモジナイズ処理では、慣用の均質化装置、例えば、ホモジナイザー（特に高圧ホモジナイザー）を利用できる。なお、必要により、前記分散液を前記方法により叩解処理（予備叩解処理）した後、ホモジナイズ処理してもよい。さらに、ホモジナイズ処理の条件としては、特公昭６０－１９９２１号公報、特開２０１１－２６７６０号公報、特開２０１２－２５８３３号公報、特開２０１２－３６５１７号公報、特開２０１２－３６５１８号公報に記載の方法を利用でき、特に、繊維径１００ｎｍ以下程度のナノファイバーを製造する場合、特開２０１１－２６７６０号公報、特開２０１２－２５８３３号公報、特開２０１２－３６５１７号公報、特開２０１２－３６５１８号公報に記載の方法のうち、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーによるホモジナイズ処理を利用してもよい。
　繊維（特に、微小セルロース繊維）の平均繊維長は、特に限定されず、長繊維であってもよいが、ミクロフィブリル化繊維の場合、１０～３０００μｍ程度の範囲から選択でき、本発明のシート状モールドの機械的特性を向上できる点から、例えば、１００～１０００μｍ、好ましくは２００～８００μｍ、さらに好ましくは３００～７００μｍ（特に４００～６００μｍ）程度であってもよい。さらに、平均繊維径に対する平均繊維長の比（平均繊維長／平均繊維径）（平均アスペクト比）は３００以上であってもよく、例えば、５００以上（例えば、５００～１００００）、好ましくは８００～５０００、さらに好ましくは１０００～３０００（特に１５００～２０００）程度である。なお、繊維は、後述のように、不織布状の繊維であってもよい。
　繊維（特に、微小セルロース繊維）の表面は、シリコーンゴムとの密着性を向上させるために、疎水化剤で処理されていてもよい。疎水化剤としては、繊維の表面を疎水化できればよく、特に限定されないが、各種のカップリング剤などを使用できるが、シリコーンゴムとの親和性などの点から、シランカップリング剤が好ましい。
　シランカップリング剤としては、例えば、アルコキシシリル基含有シランカップリング剤（例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラＣ１－４アルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシランなどのＣ１―１２アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどのジＣ２―４アルキルジＣ１－４アルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアリールＣ１－４アルコキシシランなど）、ハロゲン含有シランカップリング剤［例えば、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのトリフルオロＣ２―４アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシランなどのパーフルオロアルキルＣ２―４アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシランなどのクロロＣ２―４アルキルトリＣ１―４アルコキシシラン、メチルトリクロロシランなどのＣ１―４アルキルトリクロロシランなど］、ビニル基含有シランカップリング剤（例えば、ビニルトリメトキシシランなどのビニルトリＣ１－４アルコキシシランなど）、エチレン性不飽和結合基含有シランカップリング剤［例えば、２－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリロキシＣ２－４アルキルＣ１－４アルコキシシランなど］、エポキシ基含有シランカップリング剤［例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどの脂環式エポキシ基を有するＣ２－４アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジルオキシＣ２－４アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン、３－（２－グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシランなどの（グリシジルオキシＣ１－４アルコキシ）Ｃ２－４アルキルトリＣ１－４アルコキシシランなど］、アミノ基含有シランカップリング剤［例えば、２－アミノエチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノＣ２－４アルキルＣ１－４アルコキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシランＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシランなど］、メルカプト基含有シランカップリング剤（例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトＣ２－４アルキルトリＣ１－４アルコキシシランなど）、カルボキシル基含有シランカップリング剤（２－カルボキシエチルトリメトキシシランなどのカルボキシＣ２－４アルキルトリＣ１－４アルコキシシランなど）、シラノール基含有シランカップリング剤（例えば、トリメチルシラノールなど）などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　これらのシランカップリング剤のうち、セルロース繊維とシリコーンゴムとの接着性及び透明性を向上できる点から、ビニル基含有シランカップリング剤、特に、ビニルトリメトキシシランなどのビニルトリＣ１－４アルコキシシランが好ましい。
　疎水化剤（特にシランカップリング剤）の割合は、繊維１００重量部に対して、例えば、０．００１～１重量部、好ましくは０．００５～０．８重量部、さらに好ましくは０．０１～０．５重量部程度である。疎水化剤の割合が少なすぎると、シート状モールドの機械的特性を向上する効果が小さく、多すぎると、シート状モールドの表面から疎水化剤がブリードアウトする。
　（硬化シリコーンゴム）
　硬化シリコーンゴムは、ポリオルガノシロキサン構造を有する硬化性シリコーンゴム組成物を硬化（加硫）して得られる硬化体であり、ポリオルガノシロキサン構造を有する硬化ゴムであればよい。ポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ－Ｏ結合（シロキサン結合）を有する直鎖状、分岐鎖状又は網目状の化合物であって、式：ＲａＳｉＯ（４－ａ）／２（式中、係数ａは０～３の数である）で表される単位で構成されている。
　前記式において、置換基Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのＣ１－１０アルキル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基などのハロゲン化Ｃ１－１０アルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基などのＣ２－１０アルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのＣ６－２０アリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ３－１０シクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６－１２アリール－Ｃ１－４アルキル基などが挙げられる。これらの置換基は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、Ｒとしては、メチル基、フェニル基、アルケニル基（ビニル基など）、フルオロＣ１－６アルキル基が好ましい。
　ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ポリジアルキルシロキサン（ポリジメチルシロキサンなどのポリジＣ１－１０アルキルシロキサン）、ポリアルキルアルケニルシロキサン（ポリメチルビニルシロキサンなどのポリＣ１－１０アルキルＣ２－１０アルケニルシロキサン）、ポリアルキルアリールシロキサン（ポリメチルフェニルシロキサンなどのポリＣ１－１０アルキルＣ６－２０アリールシロキサン）、ポリジアリールシロキサン（ポリジフェニルシロキサンなどのポリジＣ６－２０アリールシロキサン）、前記ポリオルガノシロキサン単位で構成された共重合体［ジメチルシロキサン－メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン－メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン－メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン－メチルビニルシロキサン－メチルフェニルシロキサン共重合体など］などが例示できる。これらのポリオルガノシロキサンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　ポリオルガノシロキサンは、その離型性を失わない程度に、分子末端や主鎖に、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基又は置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）、エーテル基、（メタ）アクリロイル基などの置換基を有するポリオルガノシロキサンであってもよい。また、ポリオルガノシロキサンの両末端は、例えば、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、シラノール基、トリＣ１－２アルコキシシリル基などであってもよい。
　これらのポリオルガノシロキサンのうち、柔軟性に優れる点から、ポリジＣ１－１０アルキルシロキサン、特にポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含むのが好ましい。さらに、ＰＤＭＳは薄肉化が困難であるため、特に、本発明の効果が顕著に発現する。
　シリコーンゴムを形成しているポリオルガノシロキサン構造は、分岐状や網目状であってもよいが、柔軟性などの点から、直鎖状が好ましい。シリコーンゴムとしては、例えば、メチルシリコーンゴム、ビニルシリコーンゴム、フェニルシリコーンゴム、フェニルビニルシリコーンゴム、フッ化シリコーンゴムなどが例示できる。これらのうち、ＰＤＭＳで構成されたメチルシリコーンゴムが好ましい。また、シリコーンゴムは、直鎖状ポリオルガノシロキサン（メチルシリコーンゴムなど）と、分岐状又は網目状ポリオルガノシロキサン（ＭＱレジンなど）との組み合わせであってもよい。
　シリコーンゴムは、室温硬化型、熱硬化型のいずれであってもよく、一液硬化型、二液硬化型のいずれであってもよい。これらのうち、取り扱い性や耐熱性などの点から、二液硬化型シリコーンゴムが好ましい。
　二液硬化型シリコーンゴムは、ヒドロシリル化反応を利用した二液硬化型シリコーンゴム、例えば、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（特に、ビニル基を有するポリジメチルシロキサン）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（特に、ケイ素原子に結合した複数の水素原子（ヒドリド基又は水素化ケイ素）を有するポリジメチルシロキサン）との組み合わせ（硬化物）であってもよい。この二液硬化型シリコーンゴムでは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが硬化剤として使用され、硬化剤の割合は、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、固形分換算で、１～３０重量部、好ましくは３～２０重量部、さらに好ましくは５～１５重量部程度である。
　硬化性シリコーンゴム組成物は、硬化触媒を含んでいてもよい。硬化触媒としては、シリコーンゴムの種類に応じて、慣用の触媒、例えば、有機過酸化物［ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド（ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、１，１－ジ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－イソプロピル）ベンゼン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドなど）など］、スズ塩（スズ石けんなど）、白金族金属系化合物（例えば、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンとの錯体、白金とアルケニルシロキサンとの錯体、白金－リン錯体などの白金系触媒、これらの白金系触媒に対応するパラジウム系触媒、ロジウム系触媒など）などを利用できる。硬化触媒の割合は、硬化シリコーンゴムに対して、重量基準で、例えば、０．１～５０００ｐｐｍ、好ましくは１～１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３～５００ｐｐｍ程度である。
　硬化シリコーンゴムの引張弾性率は、例えば、０．１～２０００ＭＰａ、好ましくは０．５～１０００ＭＰａ、さらに好ましくは１～１００ＭＰａ（特に１～１０ＭＰａ）程度であり、例えば、１～５ＭＰａ（特に１．５～３ＭＰａ）程度であってもよい。引張弾性率が小さすぎると（軟らかすぎると）、セルロース繊維などの繊維と複合化してもハンドリング性が向上せず、特に、ポッティング剤に使用されるようなシリコーンゲルとなり、シート化が不可能である。一方、大きすぎると（硬すぎると）、曲面への追随性が低下し、薄肉化すると、割れが生じ易い。なお、本明細書では、引張弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７１６１に準拠して測定でき、詳細には、後述する実施例の方法で測定できる。
　（シート状モールドの特徴）
　本発明のシート状モールドは、硬化シリコーンゴムと繊維とを含む。繊維に対する硬化シリコーンゴムの割合は、例えば、繊維１００重量部に対して、１００～１００００重量部、好ましくは２００～９０００重量部、さらに好ましくは３００～８０００重量部（特に５００～５０００重量部）程度である。硬化シリコーンゴムの割合が少なすぎると、シート状モールドの離型性や透明性が低下し、多すぎると、機械的強度が低下し、薄肉化が困難となる。
　繊維は、不織布の形態でシート状モールド中に含まれていてもよい。すなわち、シート状モールドは、不織布の繊維間にシリコーンゴムが含浸され硬化されたシート状の不織布を含んでいてよい。その場合には、不織布の絡合している繊維間に、硬化シリコーンゴムが充填されているため、本発明のシート状モールドの機械的強度をより効率的に高めることができ、より容易に薄肉化することができる。なお、不織布は、一枚又は複数の不織布が使用できる。
　本発明のシート状モールドでは、シート状モールドの一方の面に、目的の型面形状が形成されていてもよい。型面の形状は、平滑であってもよいが、通常、凹凸パターン形状である。凹凸パターンは、複数の凸部及び／又は凹部により形成されており、ランダムな形態で形成されていてもよいが、通常、規則的又は周期的なパターンの形態で形成されている。このようなパターンの形態は特に制限されず、例えば、ストライプ状、格子状、モスアイ状であってもよい。このような凹凸パターンは、通常、ソフトリソグラフィ、キャピラリーフォースリソグラフィまたはインプリントリソグラフィなどに使用される凹凸パターンとなる。これらのうち、シート状モールドとの離型性に優れる点から、インプリントリソグラフィが好ましく、薄肉化しても強度を保持できる点から、ナノインプリントリソグラフィが特に好ましい。
　凹凸パターンは、被転写体に転写するパターンに対応した形状であるのが好ましい。例えば、本発明のシート状モールドをインプリントリソグラフィの金型として用いる場合、シート状モールドの凹凸パターンは、被転写体の凹凸パターン形状が反転した凹凸パターン形状であればよい。
　凹凸パターンにおいて、凸部又は凹部の最小幅は５０ｎｍ～１００μｍ程度であってもよい。特に、凹凸パターンはナノスケールであってもよく、少なくとも１つの凸部の幅又は凹部の幅（凸部又は凹部の最小幅）は、例えば、５０００ｎｍ以下（例えば、１００～４０００ｎｍ）、好ましくは３０００ｎｍ以下（例えば、１００～２０００ｎｍ）、さらに好ましくは２０００ｎｍ以下（特に１００～１０００ｎｍ）程度であってもよい。
　凸部の平均高さは、例えば、５０ｎｍ～１００μｍ、好ましくは１００～４０００ｎｍ、さらに好ましくは１００～２０００ｎｍ（特に１００～１０００ｎｍ）程度である。また、凹凸パターンの幅と高さの比率（アスペクト比）は、例えば、０．２～５、好ましくは０．５～２程度である。
　本発明のシート状モールドは、単一の層で形成されていてもよく、異なる組成の複数の層で形成されていてもよい。シート状モールドが複数の層（例えば、二層）で形成されている場合は、一方の層が繊維を含む層であり、かつ他方の層が繊維を含まない層であってもよく、特に、繊維を含まない他方の層に、型面形状（特に凹凸パターン）が形成されていてもよい。繊維を含む層では、強度の点から、繊維と硬化シリコーンゴムとは略均一に混合されていることが好ましい。これらのうち、シート全体の強度を向上できる点から、型面形状が形成されていない側の層に少なくとも繊維が含まれているシート状モールドが好ましく、加熱によるパターン形状の変形も抑制できる点から、型面形状が形成された層（パターン部）にも繊維を含むシート状モールド（単一の層で形成されたシート状モールド、又はいずれの層にも繊維を含む複数の層で形成されたシート状モールド）が特に好ましい。
　シート状モールドが複数の層で形成されている場合、繊維を含む層の厚みは、シート状モールド厚み全体（表面に凸部が形成されている場合、凸部の頂部を基準とした厚み）の３０％以上であるのが好ましく、５０％以上（特に７０％以上）であることがより好ましい。
　本発明のシート状モールドは、硬化シリコーンゴムが繊維により補強されているため、高い機械的強度を有する。シート状モールドのＪＩＳ　Ｋ７１６１に準拠して測定される引張弾性率は、３ＭＰａ以上であってもよく、例えば、３～３０ＭＰａ、好ましくは４～２５ＭＰａ、さらに好ましくは５～２０ＭＰａ（特に８～１５ＭＰａ）程度である。引張弾性率が小さすぎると、薄肉又は大面積の際の強度が不足する。
　本発明のシート状モールドは、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定される破断点応力が０．５ＭＰａ以上であってもよいが、薄肉での強度を向上できる点から、例えば、３．０ＭＰａ以上（例えば、３．０～５０ＭＰａ）、好ましくは４．０ＭＰａ以上（例えば、４．０～３０ＭＰａ）、さらに好ましくは８．０ＭＰａ以上（例えば、８．０～２０ＭＰａ）であってもよい。
　本発明のシート状モールドは十分な強度を有するため、ロール状に巻き取って使用できる。さらに、大面積（例えば、９ｍ２、特に４ｍ２程度）のシート状モールドであっても、たるみが少なく、被転写体を離型する際に破損しにくい。
　本発明のシート状モールドは、薄肉であっても十分な強度を発揮できる。シート状モールドの平均厚み（凸部が形成されている場合、凸部の頂部を基準とした厚み）は、例えば、５～１０００μｍ（例えば、５～５００μｍ）、好ましくは１０～３００μｍ、さらに好ましくは３０～２００μｍ（特に５０～１５０μｍ）程度である。シート状モールドの厚みが薄すぎると、シート状モールドの製造が困難となり、厚すぎると、本発明の効果を有効に発現できない。
　本発明のシート状モールドは、線膨張率が低いため、耐熱性に優れ、温度変化による凹凸パターンの変形が少ない。シート状モールドの線膨張率は、例えば、５～１０００ｐｐｍ（例えば、５～２００ｐｐｍ）、好ましくは５～１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは５～１００ｐｐｍ程度である。シート状モールドの線膨張率が高すぎると、熱によりシート状モールドの凹凸パターンが変形し、転写される凹凸パターンが不安定になる。
　本発明のシート状モールドは、１００μｍ厚の全光線透過率（ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して測定した透過率）が５０％以上であってもよく、例えば、５０～９９％、好ましくは６０～９５％、さらに好ましくは７０～９０％程度である。このように、本発明のシート状モールドは透明性も高いため、賦型した状態の被転写体にも光照射することができる。そのため、光硬化性樹脂からなる被転写体を容易に硬化することができる。
　また、本発明のシート状モールドは、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、他の繊維、サイズ剤、ワックス、無機充填剤、着色剤、安定化剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤などを含有していてもよい。
　［シート状モールドの製造方法］
　本発明のシート状モールドは、慣用の製造方法で製造できる。例えば、繊維と硬化性シリコーンゴム組成物とを複合化してシート状に成形するシート化工程と、硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させて、硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物と繊維とを含む複合シートを得る硬化工程を含む。
　（シート化工程）
　シート化工程では、繊維と硬化性シリコーンゴム組成物（第１の硬化性シリコーンゴム組成物）とを複合化してシート状に成形する。硬化性シリコーンゴム組成物は、上述のポリオルガノシロキサン構造を有する硬化性ゴムの未硬化物を含む液状組成物であり、硬化後に上述の硬化シリコーンゴムを形成する。
　硬化性シリコーンゴム組成物には、繊維に対する浸透性又は繊維の分散性を向上させるために、液状シリコーンゴム及び硬化触媒に加えて、さらに溶媒を添加してもよい。溶媒としては、生産性が高く、環境に対する負荷も小さい点から、親水性溶媒が好ましい。
　親水性溶媒としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－ブタノールなどのＣ１－４アルカノールなど）、アルカンジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのＣ２－４アルカンジオールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのＣ１－４アルキルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテートなどのＣ１－４アルキルセロソルブアセテートなど）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのＣ１－４アルキルカルビトールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどのジＣ１－４アルキルケトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状又は鎖状Ｃ４－６エーテルなど）などが挙げられる。なかでも、繊維（特にセルロース繊維）の分散性を向上でき、硬化性シリコーンゴムとの親和性も向上できる点から、有機溶媒、例えば、エタノールやイソプロパノールなどのＣ１－４アルカノール、アセトン、メチルエチルケトンなどのジＣ１－４アルキルケトンなどが好ましい。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
　硬化性シリコーンゴム組成物における前記溶媒の割合は、硬化性シリコーンゴム１００重量部に対して、例えば、１０～１００重量部、好ましくは１５～８０重量部、さらに好ましくは２０～６０重量部程度である。
　シート状に成形するための複合化方法としては、繊維を溶媒中に分散させることにより分散液（スラリー）を調製し、この分散液と硬化性シリコーンゴム組成物とを混合した後、得られた混合物をキャスト（又はコーティング）する方法（キャスト法）、繊維を抄紙して得られた不織布に硬化性シリコーンゴム組成物を含浸させる含浸工程を含む方法（含浸法）を利用できる。
　（Ａ）キャスト法
　キャスト法において、分散液に含まれる溶媒としては、硬化性シリコーンゴム組成物に添加される溶媒と同様の親水性溶媒が汎用され、なかでも、水や、有機溶媒、例えば、エタノールやイソプロパノールなどのＣ１－４アルカノール、アセトン、メチルエチルケトンなどのジＣ１－４アルキルケトンなどが好ましい。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
　分散液中における固形分の濃度は、例えば、０．１～５０重量％、好ましくは１～３０重量％、さらに好ましくは３～２０重量％（特に５～１５重量％）程度である。
　さらに、分散液に疎水化剤を添加して、分散液に含まれる繊維（特にセルロース繊維）を疎水化処理してもよい。
　キャスト法としては、慣用の方法を利用でき、例えば、目的の型枠に混合物を流延又は充填してシート状に成形してもよく、慣用のコーターを用いてコーティングしてシート状に成形してもよい。
　（Ｂ）含浸法
　含浸法において、不織布は、慣用の方法、例えば、湿式抄紙又は乾式抄紙などの抄紙により製造できる。湿式抄紙は、慣用の方法で行うことができ、例えば、手抄き抄紙器や多孔板などを備えた湿式抄紙機などを用いて抄紙してもよい。乾式抄紙も、慣用の方法、例えば、エアレイド製法、カード製法などを用いて抄紙することができる。これらのうち、湿式抄紙による抄紙工程を含む製造方法が好ましい。
　湿式抄紙に供される繊維（特にセルロース繊維）を含む分散液（スラリー）は、繊維を溶媒中に分散させて調製される。溶媒としては、硬化性シリコーンゴム組成物に添加される溶媒と同様の親水性溶媒が汎用され、なかでも、水や、有機溶媒、例えば、エタノールやイソプロパノールなどのＣ１－４アルカノール、アセトン、メチルエチルケトンなどのジＣ１－４アルキルケトンなどが好ましい。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
　湿式抄紙において、分散液中における固形分の濃度は、例えば、０．０１～１０重量％、好ましくは０．０３～５重量％、さらに好ましくは０．０５～３重量％（特に０．１～１重量％）程度である。
　不織布は、薄肉であるのが好ましい。前記不織布の平均厚みは、例えば、５～５０μｍ、好ましくは１０～４５μｍ、さらに好ましくは２０～４０μｍ程度である。
　不織布の平均孔径は、０．０１～５μｍ程度の範囲から選択でき、微小セルロース繊維で形成された不織布では、例えば、１０～１００ｎｍ、好ましくは２０～９０ｎｍ、さらに好ましくは３０～８０ｎｍ程度である。孔径が大きすぎると、シリコーンゴムの担持が困難となる。
　不織布の坪量は、例えば、０．１～５０ｇ／ｍ２、好ましくは１～３０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは３～２０ｇ／ｍ２（特に５～１５ｇ／ｍ２）程度であってもよい。不織布の空隙率は、例えば、１０～９０％、好ましくは１５～８５％、さらに好ましくは３０～８０％程度であってもよい。空隙率が大きすぎると、シリコーンゴムの担持が困難となり、逆に小さすぎると、シリコーンゴムの含浸が困難となる。
　また、不織布は、含浸工程の前に疎水化処理（特に、上述のシランカップリング剤）に供してもよい。疎水化処理の方法としては、疎水化剤を含む溶液で不織布を構成する繊維の表面をコーティングした後、溶媒を除去する方法などが挙げられる。コーティング方法としては、慣用の方法を利用でき、例えば、コーター法、ディップ法、スプレー法、含浸法などが挙げられる。これらのうち、スプレー法、含浸法などが汎用される。
　溶媒としては、疎水化剤の種類に応じて選択でき、例えば、繊維を分散するための溶媒として例示された溶媒などを用いてもよい。溶媒の除去方法は、自然乾燥であってもよいが、通常、５０～２００℃（特に１００～１５０℃）程度の加熱乾燥であってもよい。溶液中の疎水化剤の割合は、例えば、０．１～１０重量％、好ましくは０．３～５重量％、さらに好ましくは０．５～３重量％程度である。
　不織布に硬化性シリコーンゴム組成物を含浸させる方法としては、慣用の方法、例えば、硬化性シリコーンゴム組成物中に不織布を浸漬する方法、不織布に硬化性シリコーンゴム組成物をコーティングする方法、不織布に硬化性シリコーンゴム組成物をスプレーする方法などが挙げられる。これらのうち、簡便な方法で、不織布に対して硬化性シリコーンゴム組成物を均一に含浸できる点から、硬化性シリコーンゴム組成物中に不織布を浸漬する方法が好ましい。
　含浸法では、セルロース不織布に含まれる気泡が表面に漏出して複合シート表面の平滑性が低下することを抑制するため、加圧して不織布（特にセルロース不織布）に硬化性シリコーンゴム組成物を含浸してもよい。含浸工程で加圧すると、不織布中に含まれる気泡が漏出すると同時に加圧により表面が平滑となるため、次工程の硬化工程で気泡が漏出し、気泡痕が残存した状態で硬化すること（気泡欠陥の発生）を抑制できる。
　加圧方法としては、加圧装置などを用いて、加圧下で不織布に硬化性（液状）シリコーンゴム組成物を含浸処理してもよく、ローラーやプレス機などを用いて物理的に硬化性シリコーンゴム組成物を含む不織布を加圧してもよい。
　圧力は、方法や温度などに応じて、適宜選択でき、例えば、０．０１～５０ＭＰａ、好ましくは０．０５～３０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１～１０ＭＰａ（特に１～５ＭＰａ）程度である。常温の加圧下で含浸処理する場合、圧力は、例えば、０．５～１０ＭＰａ（特に１～５ＭＰａ）程度であってもよい。また、プレス機などを用いて、加圧処理し、かつ次工程の硬化工程でも加圧を継続する場合、圧力は、例えば、０．０３～１ＭＰａ（特に０．０５～０．５ＭＰａ）程度であってもよい。
　加圧処理における温度は、特に限定されず、例えば、０～１００℃、好ましくは５～８０℃、さらに好ましくは１０～５０℃程度であり、通常、常温（２０～３０℃）程度である。
　シート状に成形するための複合化方法としては、固形分濃度を調整し易いため、繊維の濃度が高くてもシート状モールドの薄肉化が容易であり、生産性に優れる点から、含浸法が特に好ましい。
　なお、シート化工程（キャスト法及び含浸法）において、繊維を含む分散液として、ミクロフィブリル化した微小セルロース繊維（セルロースナノファイバー）などのセルロース繊維を含む水分散液を用いる場合には、分散液中の水を上述の親水性有機溶媒で置換してもよく、水分散液に有機溶媒を添加してもよい。親水性有機溶媒は、硬化性シリコーンゴム組成物に含まれる溶媒と同一の溶媒、例えば、アセトンなどのケトン類であってもよく、置換効率の点から、エタノールやイソプロパノールなどのＣ１－４アルカノール（特にイソプロパノール）であってもよい。セルロース繊維を含む分散液には疎水化処理剤を添加して、セルロース繊維を疎水化処理に供してもよい。
　水分散液に含まれる分散媒を水から親水性有機溶媒に置換するためには、水と同量以上の有機溶媒を添加するのが好ましく、有機溶媒の割合は、例えば、水分散液に含まれる水１００重量部に対して、例えば、１００～５０００重量部、好ましくは２００～４０００重量部、さらに好ましくは３００～３０００重量部（特に５００～２５００重量部）程度である。
　有機溶媒による置換度合いを向上させるために、有機溶媒による置換を複数回繰り返してもよい。繰り返し回数は、置換効率と簡便性とのバランスから、通常、１～５回程度であり、好ましくは２～４回、さらに好ましくは２～３回程度である。
　本発明のシート状モールドの製造方法では、硬化工程の前に、シート化工程により得られた混合物から溶媒を除去すると共に、硬化性シリコーンゴムの付加重合を促進するために、繊維及び硬化性シリコーンゴムを含む組成物や、硬化性シリコーンゴム組成物を含浸させた不織布を室温（例えば、２０～３０℃程度）で放置してもよい。放置時間は、例えば、１～４８時間、好ましくは５～３０時間程度である。
　（硬化工程）
　硬化工程では、硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させることにより、硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物と繊維とを含む複合シートを得ることができる。硬化性シリコーンゴム組成物は、室温で硬化させてもよいが、反応性を高め、強度を向上できる点から、加熱して硬化することが好ましい。硬化のための加熱温度は、ゴムの種類に応じて選択でき、例えば、１００～２００℃、好ましくは１２０～１８０℃、さらに好ましくは１３０～１６０℃程度である。加熱時間は、例えば、１分～４８時間、好ましくは３０分～１０時間程度である。
　なお、硬化性シリコーンゴムを硬化させる前に、前記溶媒を除去すると共に、シリコーンゴムの付加重合を促進するために、繊維及び硬化性シリコーンゴムを含む組成物や、硬化性シリコーンゴム組成物を含浸させた不織布を室温（例えば、２０～３０℃程度）で放置してもよい。放置時間は、例えば、１～４８時間、好ましくは５～３０時間程度である。
　本発明のシート状モールドの製造方法は、硬化工程において、未硬化の複合シートの一方の面に、目的の型形状（パターン）を形成する型面形成工程を含んでいてもよい。目的の型形状を形成する方法としては、慣用の方法を利用できる。例えば、インプリントリソグラフィの金型となるシート状モールドを製造する場合には、インプリントリソグラフィの被転写体に形成したい凹凸パターン形状に対し、反転した凹凸パターン形状を複合シートに形成するとよい。
　反転した凹凸パターン形状は、マスターモールドを使用する方法により形成してもよい。この方法では、マスターモールドの型形状をシート状モールドに転写できればよく、単層構造のシート状モールドでは、前述の硬化工程において、シート状に成形した硬化性シリコーンゴム組成物の一方の面にマスターモールドを重ねてマスターモールドの型形状を転写してもよい。
　二層構造のシート状モールドでは、マスターモールドに第２の硬化性シリコーンゴム組成物を注入する注入工程と、注入した第２の硬化性シリコーンゴム組成物に前記複合シートを重ねる積層工程と、第２の硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させることにより、第２の硬化性シリコーンゴム組成物の硬化体と前記複合シートとが積層したシート状モールドを形成する硬化工程と、得られたシート状モールドを前記マスターモールドから離型する離型工程を含む方法であってもよい。積層工程では、マスターモールドに注入された第２の硬化性シリコーンゴム組成物に複合シートを重ねて接触させる際には、気泡が混入しないように押圧してもよい。硬化工程では、第２の硬化性シリコーンゴム組成物は、前述の硬化性シリコーンゴム組成物と同様の条件により硬化できる。
　また、本発明のシート状モールドは、機械的強度が高く、かつ可撓性に優れるため、ロール状に巻き取ることもできる。そのため、ロール体を用いて連続的に被転写体を製造することもできる。特に、ロール体等に使用される大面積のシート状モールドは、前記型面形成工程において、マスターモールドを用いて製造できる。このようなマスターモールドは、マスターモールド用樹脂にマスターモールドよりも小型のモールドを用いて、位置決めしつつ、縦横方向に隣接させて繰り返し転写し、その後マスターモールド用樹脂を硬化して得られた大面積のマスターモールドであってもよい。シート状モールドがインプリントリソグラフィーに利用される場合、前記マスターモールド用樹脂はインプリント用樹脂（特に、後述する光カチオン硬化性樹脂）であってもよい。さらに、前記マスターモールド用樹脂で得られたマスターモールドを電鋳処理することでニッケルなどの金属製のマスターモールドを形成したり、耐久性を向上させるために、表面を金属被覆する等の処理を施してもよい。
　［シート状モールドに形成された型の転写方法］
　本発明では、前記シート状モールドを用いて被転写体に目的の形状を転写できる。転写方法は特に限定されず、例えば、ソフトリソグラフィ、キャピラリーフォースリソグラフィ、インプリントリソグラフィなどの適宜のパターニング技術を用いることができる。
　被転写体の材質は、特に限定されず、熱可塑性樹脂や硬化性樹脂などの樹脂成分などであってもよい。特に、本発明のシート状モールドは、透明性（光透過性）が高いため、シート状モールドを通して被転写体に光を照射できる。そのため、被転写体としては、光硬化性樹脂、例えば、光ラジカル硬化性樹脂（例えば、光硬化性ポリエステル系樹脂、光硬化性アクリル系樹脂、光硬化性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂など）や光カチオン硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂など）を用いるのが好ましい。さらに、モールドとの離型性に優れ、被転写体を形成する樹脂との接着によりシート状モールドが損傷するのを抑制できる点から、光カチオン硬化性樹脂、エポキシ樹脂が特に好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族エポキシ樹脂などが例示できる。エポキシ樹脂は、低粘度で離型性に優れる点から、少なくとも脂環式エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂であってもよい。硬化シリコーンゴム及び繊維で形成されたシート状モールドは内部の空隙（繊維間の空隙やゴムと繊維との界面の空隙など）が大きいため、比較的分子量が小さい光ラジカル硬化性樹脂ではモールドの空隙に侵入して転写が困難となるのに対して、光カチオン硬化性樹脂ではモールドの空隙への侵入を抑制できる。なお、光硬化性樹脂は、慣用の添加剤、例えば、硬化剤、重合開始剤（光カチオン重合開始剤など）などを含んでいてもよい。
　本発明のシート状モールドを用いた転写方法の一例として、被転写体として光硬化性樹脂を用いたインプリントリソグラフィの方法を示す。この方法では、シート状モールドの型面に、被転写体前駆体（未硬化又は半硬化の光硬化性樹脂）を重ねる積層工程と、前記前駆体を硬化させることにより、被転写体とシート状モールドとの積層体を形成する硬化工程と、シート状モールドを被転写体から離型する離型工程を含む方法であってもよい。前記積層工程において、被転写体前駆体は、取り扱い性などを向上させるために、予め水ガラスなどの基材と積層させてもよく、積層体を乾燥させて半硬化状態に調製してもよい。硬化工程では、シート状モールドの光透過性が高いため、シート状モールド側から紫外線などを光照射して硬化してもよい。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、セルロース繊維及び実施例及び比較例で使用した繊維の繊維径、繊維長並びに不織布、複合シート、シート状モールドの平均厚み及び引張弾性率、ハンドリング性、紫外線（ＵＶ）硬化性、破断点応力については、以下の方法で測定した。さらに、実施例１～６及び比較例１～３のシート状モールドの転写性については、以下の方法で評価した。
　［繊維径］
　繊維について５００００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、撮影した写真上において、写真を横切る任意の位置に２本の線を引き、線と交差する全ての繊維径をカウントして平均繊維径（ｎ＝２０以上）を算出した。線の引き方は、線と交差する繊維の数が２０以上となれば、特に限定されない。
　［繊維長］
　繊維長は、繊維長測定器（カヤーニ社製「ＦＳ－２００」）を用いて測定した。
　［不織布、複合シート及びシート状モールドの平均厚み］
　ＪＩＳ　Ｌ１０８５に準拠し、厚み測定器（（株）尾崎製作所製「ＦＦＡ－１２」、測定子１６ｍｍφ）を用いて、不織布、複合シートまたはシート状モールドの任意の箇所１０点を測定し、その平均値を求めた。
　［不織布、複合シート、シート状モールド及び各成分の重量］
　ＪＩＳ　Ｂ７６１１に準拠し、重量測定器（メトラー・トレド（株）製「ＸＰ２０５」）を用いて、不織布、複合シート、シート状モールド及び各成分の重量を測定した。
　［引張弾性率］
　ＪＩＳ　Ｋ７１６１に準じて、シート状モールドを、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、引張試験機（エー・アンド・デー（株）製「ＲＴＭ－１３５０」）を用いて、２０ｍｍ／分の速度で引張り、引張弾性率を測定した。
　［ハンドリング性］
　７０ｍｍ角の大きさのフィルムを作成し、ガラス板にローラーで押し付け、手で剥離する工程において、何回再剥離できるかカウントした。
　［紫外線（ＵＶ）硬化性］
　カチオン性ＵＶ硬化性樹脂（（株）ダイセル製「ＮＩＣＴ８２５」）を用い、ＵＶ硬化性樹脂の上に、複合シートでマスクを行い（２５００ｍｍ２の全面を覆い）、ＵＶ照射を行った。照射条件（λ＝３６５ｎｍ、３５ｍＷ／ｃｍ２、３０秒後）での硬化性を確認した。硬化性の目安として、ＵＶ硬化性樹脂から剥離したときの剥離性を以下の指標で確認した。
　　○：複合シートが問題なく剥離できるくらいＵＶ硬化性樹脂が硬化している
　　△：複合シートを剥離するとＵＶ硬化性樹脂が半硬化状態である
　　×：複合シートを剥離するとＵＶ硬化性樹脂が液状を呈する。
　［破断点応力］
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠し、複合シートを用いて、７号ダンベルにて試験用サンプルを調製した。引張試験機（エーアンドデイ社製「テンシロンＲＴＦ－１３５０」）を用いて、得られたサンプルの引張試験を行い、破断点応力の測定を行った。
　［転写性の評価］
　実施例及び比較例で得られたシート状モールドについて、以下の方法で転写性を評価した。
　（インプリント用樹脂の調製）
　光カチオン重合性化合物としてのエポキシ化合物（（株）ダイセル製「ＥＨＰＥ３１５０」）２０重量部、エポキシ化合物（三菱化学（株）製「ＪＥＲ　ＹＸ８０００」）２０重量部、３，４，３’，４’－ジエポキシビシクロヘキシル３０重量部、脂環式エポキシ化合物（（株）ダイセル製「セロキサイド２０２１Ｐ」）１５重量部、オキタセン化合物（東亞合成（株）製「ＯＸＴ２２１」）１５重量部、光カチオン重合開始剤（サンアプロ（株）製「ＣＰＩ－３００Ｋ」）６重量部、酸化防止剤（ダブルボンドケミカル社製「ＣＨＩＮＯＸ１０１０」）１重量部、安定剤（（株）ＡＤＥＫＡ製「ＨＰ－１０」）１重量部を室温（２５℃）で攪拌し、各成分を均一に溶解させて、室温で液状の光硬化性組成物（インプリント用樹脂）を得た。
　（パターン転写）
　得られたインプリント用樹脂をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（（株）ダイセル製「ＭＭＰＧＡＣ」）にて固形分濃度が６０重量％になるように希釈し、４０ｍｍ角の水ガラス上に３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート塗布し、さらにホットプレート上において９０℃で５分間乾燥させることにより、厚さ２μｍのインプリント用樹脂層を形成した。
　次に、凹凸パターンがインプリント用樹脂層の面と対向するようにシート状モールドを積層し、インプリント装置（明昌機工（株）製ＮＭ－０４０３）にて０．１ＭＰａで６０秒間加圧した後、ＵＶ照射（照射条件λ＝３６５ｎｍ、１００ｍＷ／ｃｍ２、６０秒）してインプリント用樹脂層を硬化した。
　インプリント用樹脂層をインプリント装置から取り出し、シート状モールドを離型した後、インプリント用樹脂層に凹凸パターンが転写されていることを以下の指標で確認した。
　（転写性の評価）
　実施例及び比較例で得られた微細構造体の転写率を算出し、以下の基準で転写性（モールドのパターンが微細構造体において精度良く再現できていることを示す特性）を評価した。
　　◎：転写率が７０％以上（転写性が極めて良好）
　　○：転写率が３０％以上、７０％未満（転写性が良好）
　　×：転写率が３０％未満（転写性が不良）
　なお、転写率は、モールドのパターン高さ（Ｈ１）と、微細構造体において転写されたパターン高さ（Ｈ２）とを用いて、下記式により算出した。なお、パターン高さは、ＡＦＭを用いて得た。
　　転写率＝（Ｈ２／Ｈ１）×１００。
　（連続転写性の評価）
　実施例及び比較例における微細構造体の製造を連続して５０回実施し、１回目に得られた微細構造体と５０回目に得られた微細構造体の微細パターンを、ＡＦＭにより観察した。これら微細構造体の微細パターンの高さから、それぞれの微細構造体における転写率を算出し、その変化量にて連続転写性を評価した。なお、転写率は、上述の式により算出した。
　　○：転写率の変化量が初期値の±２０％の範囲内である（連続転写性が良好）
　　×：転写率の変化量が初期値の±２０％の範囲外である（連続転写性が不良）
　なお、転写率の変化量及び初期値は、以下の通りである。
　転写率の変化量＝（１回目に得られた微細構造体の転写率）－（５０回目に得られた微細構造体の転写率）
　初期値＝１回目に得られた微細構造体における転写率。
　＜実施例１＞
　（セルロース繊維の調製）
　ＮＢＫＰパルプ（丸住製紙（株）製、固形分約５０重量％、カッパー価約０．３）を用いて、パルプを１重量％の割合で含有するスラリー液（水分散液）を１００リットル調製した。次いで、ディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製、ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ　４００－ＴＦＳ）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、通常の非破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１．９／１）を備えた第１ホモジナイザー（ゴーリン社製「１５Ｍ８ＡＴ」）を用いて、処理圧５０ＭＰａで２０回処理した。さらに、破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１６．８／１）を備えた第２ホモジナイザー（ニロソアビ社製「ＰＡＮＤＡ２Ｋ」）を用いて、処理圧１２０ＭＰａで２０回処理した。得られた微小繊維の平均繊維径は２９．０ｎｍ、繊維径分布の標準偏差は１４．１ｎｍ、最大繊維径は６４．３ｎｍ、平均繊維長は１５８μｍ、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は５４４０であった。
　（セルロース不織布の調製）
　得られた微小セルロース繊維を含む水分散液（固形分１重量％）を固形分１０重量％になるまで脱液及び濃縮した分散液１ｋｇに対して、水の１０倍量のイソプロパノール１０リットルを添加し、手動撹拌機（マキタ（株）製「ＵＴ１３０５」）で５分間撹拌して分散した。得られた分散液を、脱液用濾布を用いて手絞りで固形分が３０重量％になるまで脱液した。この溶媒置換処理を再度繰り返し、得られた固形分３０重量％の分散液を、手抄きマシン（東洋精機製作所（株）製「シートマシン」）を用いて、１１０ｍｍφで坪量１０ｇ／ｍ２のセルロース不織布を抄紙した。セルロース不織布の平均厚みは２２μｍであった。
　（液状シリコーンゴム組成物の調製）
　液状シリコーンゴム（ＰＤＭＳ）（信越化学工業（株）製「Ｘ－３２－３２１２」）と、硬化剤（信越化学工業（株）製「ＣＸ－３２－３２１２」）と、アセトンとを、液状シリコーンゴム／硬化剤／アセトン＝１０／１／３の割合（重量比）で混合し、液状シリコーンゴム組成物を調製した。
　（複合シートの調製）
　得られたセルロース不織布を張った状態で開口部が５０ｍｍ角のアルミニウム製の枠に固定した。固定化されたアルミニウム製枠ごとバットに入れた液状シリコーンゴム組成物の中にセルロース不織布を投入し、３０分間放置し、前記液状シリコーンゴム組成物を前記セルロース不織布に含浸させた。アルミニウム製枠を引き上げ、余分な液状シリコーンゴム組成物をスキージで扱き落として縦に吊り下げた状態で、２３℃で２４時間放置した後、１５０℃で２時間かけて硬化した。得られた複合シートの平均厚みは７３μｍであった。
　（シート状モールドの調製）
　凹凸パターンが施された金型（Ｎｉ製、凹及び凸パターンの幅５００ｎｍ、凸部の高さ５００ｎｍ）を、５０ｍｍ角のアルミニウム製の枠に固定し、前記液状シリコーンゴム組成物を流し入れた。さらに、得られた複合シートを、流入した液状シリコーンゴム組成物の液面に設置し、気泡が入らないように液面に押し付けた。そのままの状態で、２３℃で２４時間放置した後、１５０℃で２時間かけて硬化した。その後、流入した液状シリコーンゴム組成物の硬化体と複合シートとが一体となったシート状モールドを前記金型から剥離することで、表面に凹凸パターン（凹及び凸パターンの幅５００ｎｍ、凸部の高さ５００ｎｍ）が形成されたシート状モールドを得た。シート状モールドの重量は０．０２４ｇ、平均厚みは１００μｍであった。
　＜実施例２＞
　微小セルロース繊維として、セルロース繊維（（株）ダイセル製「セリッシュＫＹ－１００Ｇ」、平均繊維径３００ｎｍ）を用いる以外は実施例１と同様に抄紙し、坪量１０ｇ／ｍ２のセルロース不織布を製造した。セルロース不織布の平均厚みは３４μｍであった。このセルロース不織布を用いて実施例１と同様にして複合シート及びシート状モールドを製造した。複合シートの平均厚みは８７μｍであり、シート状モールドの重量は０．０２６ｇ、平均厚みは１１４μｍであった。
　＜実施例３＞
　微小セルロース繊維として、実施例１のセルロース繊維の調製で得られたリファイナー処理品（平均繊維径５μｍ）を用いる以外は実施例１と同様に抄紙し、坪量１０ｇ／ｍ２のセルロース不織布を製造した。セルロース不織布の平均厚みは４０μｍであった。このセルロース不織布を用いて実施例１と同様にして複合シート及びシート状モールドを製造した。複合シートの平均厚みは９５μｍであり、シート状モールドの重量は０．０３２ｇ、平均厚みは１４５μｍであった。
　＜実施例４＞
　セルロース不織布として、疎水化処理したセルロース不織布を用いる以外は実施例１と同様にして複合シートを製造した。複合シートの平均厚みは７５μｍであった。なお、疎水化処理としては、セルロース不織布の調製において、抄紙後のセルロース不織布に対して、疎水化剤としてシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ－１００３」）をイソプロパノールに対して１重量％になるように調整した溶液を、不織布全体が前記溶液で十分に濡れるようにスプレーコートした後、１１０℃で５分間乾燥した。
　次に、前記複合シートを用いる以外は実施例１と同様にしてシート状モールドを得た。シート状モールドの重量は０．０２２ｇ、平均厚みは９８μｍであった。
　＜実施例５＞
　セルロース不織布の平均厚みを１００μｍとする以外は実施例４と同様にして複合シート及びシート状モールドを製造した。複合シートの平均厚みは１５８μｍであり、シート状モールドの重量は０．０３５ｇ、平均厚みは１８５μｍであった。
　＜実施例６＞
　実施例１におけるセルロース繊維の調製で得られた微小セルロース繊維の水分散液をアセトンに分散し、脱液を２回繰り返し、アセトン分散液を得た。このアセトン分散液に、さらにシランカップリング剤（ＫＢＭ－１００３）を微小セルロース繊維１００重量部に対して０．５重量部の割合で添加し、固形分１０重量％の微小セルロース繊維のアセトン分散体を作製した。
　この微小セルロース繊維分散体を用いて、液状シリコーンゴム（Ｘ－３２－３２１２）と、硬化剤（ＣＸ－３２－３２１２）と、アセトンと、微小セルロース繊維分散体とを、液状シリコーンゴム／硬化剤／アセトン／微小セルロース繊維分散体＝１０／１／５／５の割合（重量比）で混合し、微小セルロース繊維を含む液状シリコーンゴム組成物を調製した。
　ガラス板上に厚み２００μｍのポリテトラフルオロエチレンシート（テフロン（登録商標）製シート）で四辺が囲まれた空間（液ダム）に前記組成物を注ぎ込み、２３℃で２４時間放置した後、１５０℃で２時間かけて硬化した。得られた複合シートの平均厚みは、９７μｍであった。
　次に、得られた複合シートと、微小セルロース繊維を含む前記液状シリコーンゴム組成物とを用いて、実施例１と同様にしてシート状モールド（凹凸パターンにも繊維を含むシート状モールド）を得た。シート状モールドの重量は０．０２５ｇ、平均厚みは１１５μｍであった。
　＜比較例１＞
　セルロース不織布を用いることなく、液状シリコーンゴム組成物のみを５０ｍｍ角のアルミニウム製の枠に流し入れ、平均厚み１００μｍの樹脂シートを製造した。次に、複合シートの代わりに前記樹脂シートを用いる以外は実施例１と同様にしてシート状モールドを得た。シート状モールドの重量は０．０３１ｇ、平均厚みは１２７μｍであった。
　＜比較例２＞
　セルロース不織布を用いることなく、液状シリコーンゴム組成物のみを５０ｍｍ角のアルミニウム製の枠に流し入れ、平均厚み１ｍｍの樹脂シートを製造した。次に、複合シートの代わりに前記樹脂シートを用いる以外は実施例１と同様にしてシート状モールドを得た。シート状モールドの重量は０．２４３ｇ、平均厚みは１０２７μｍであった。
　＜比較例３＞
　セルロース不織布の代わりに、平均厚み３０μｍのポリプロピレン多孔膜（ポリポア（株）製「セルガード２５００」）を用いる以外は実施例１と同様にして複合シートを製造した。複合シートの平均厚みは８８μｍであった。次に、得られた複合シートを用いる以外は実施例１と同様にしてシート状モールドを得た。シート状モールドの重量は０．０２４ｇ、平均厚みは１０５μｍであった。
　＜比較例４＞
　液状シリコーンゴム組成物として、シリコーンポッティングゲル（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＴＳＥ３０５１」）を用いる以外は実施例１と同様にして複合シートを製造した。複合シートの平均厚みは、フィルム強度が弱すぎて（樹脂部分が軟らかすぎて）、正確に計測できなかったが、概ね１３０μｍであった。
　実施例及び比較例で得られたシート状モールドの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなように、実施例のシート状モールドは、引張弾性率が高く、転写性及び連続転写性に優れる。これに対して、比較例１及び２のシート状モールドは、引張弾性率が低く、連続転写が困難であった。また、比較例３のシート状モールドは、ＵＶ樹脂硬化性が低く、転写性も低い。比較例４の複合シートの引張弾性率は７．０ＭＰａであったが、樹脂部分が軟らかすぎて、ハンドリングできず、シート状モールドを作製できなかった。
　＜実施例７～２１＞
　セルロース不織布の厚み、シリコーンゴム（ＰＤＭＳ）、セルロース不織布及び複合シートの重量を表２に示す厚み及び重量（固形分重量）に調整する以外は実施例１と同様にして複合シートを製造した。
　実施例７～２１で得られた複合シートの破断点応力を表２に示す。また、実施例１～５で得られた複合シートについても、破断点応力を測定した結果を、複合シートの厚み及び重量並びに構成成分の重量とともに表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果について、ＰＤＭＳ／セルロース不織布の重量比と破断点応力との関係を図１のグラフに示す。
　表２及び図１の結果から明らかなように、ＰＤＭＳ／セルロース不織布の重量比が小さくなるにつれて破断点応力が上昇し、ＰＤＭＳ／セルロース不織布の重量比が２０以下辺りから急激に破断点応力が向上した。
　なお、これらの実施例では、複合シートの調製工程において、セルロース不織布に含まれる気泡が表面に漏出するため、複合シート表面の平滑性がやや低かった。そのため、実施例１に準じて、厚み１２０μｍのセルロース不織布及び液状シリコーンゴム組成物を調製した後、以下の実施例２２～２４に記載の方法で複合シートを調製した。
　＜実施例２２（加圧含浸法）＞
　複合シートを任意の厚みに調整するため、セルロース不織布（厚み１２０μｍ）を開口部が９０ｍｍφのガラス製のシャーレに入れ、液状シリコーンゴム組成物を投入した。次に、シャーレをステンレス製の加圧装置の中に入れ窒素で３ＭＰａまで昇圧し、２３℃で２４時間放置し液状シリコーンゴム組成物をセルロース不織布に含浸、硬化させた。さらに、シャーレを装置から取り出し、１５０℃で１時間かけて硬化した。得られた複合シートの平均厚みは２４３μｍであり、気泡による表面平滑性の低下は見られなかった。
　＜実施例２３（ローラー法）＞
　セルロース不織布（厚み１２０μｍ）を開口部が９０ｍｍφのガラス製のシャーレに入れ、液状シリコーンゴム組成物を投入し、２３℃で１時間放置し液状シリコーンゴム組成物をセルロース不織布に含浸させた。次に、シャーレからセルロース不織布を取り出し、ポリイミドフィルムで挟んだ後、２軸ゴムローラー（熊谷理機工業（株）製）を用いて余計な樹脂を除去した後、２３℃で２３時間放置し硬化させた。さらに硬化物を取り出し、１５０℃１時間かけて硬化した。得られた複合シートの平均厚みは２３５μｍであり、気泡による表面平滑性の低下は見られなかった。
　＜実施例２４（ホットプレス法）＞
　セルロース不織布（厚み１２０μｍ）を開口部が９０ｍｍφのガラス製のシャーレに入れ、液状シリコーンゴム組成物を投入し、２３℃で１時間放置し液状シリコーンゴム組成物をセルロース不織布に含浸させた。次に、シャーレからセルロース不織布を取り出し、ポリイミドフィルムで挟んだ。さらに、ホットプレス機にて０．１ＭＰａの圧力でポリイミドフィルムの上から挟み、余計な樹脂を除去した後、２３℃で２３時間放置し硬化させた。最後に、ホットプレス機で挟んだまま１５０℃１時間かけて硬化した。得られた複合シートの平均厚みは２３３μｍであり、気泡による表面平滑性の低下は見られなかった。
　＜実施例２５＞
　（マスターモールド用樹脂の調製）
　光カチオン重合性化合物としてのエポキシ樹脂（（株）ダイセル製「ＥＨＰＥ３１５０」）を１００重量部、光カチオン重合開始剤（サンアプロ（株）製「ＣＰＩ－３００Ｋ」）６重量部、酸化防止剤（ダブルボンドケミカル社製「ＣＨＩＮＯＸ１０１０」）１重量部、安定剤（（株）ＡＤＥＫＡ製「ＨＰ－１０」）１重量部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（（株）ダイセル製「ＭＭＰＧＡＣ」）２７０重量部を室温（２５℃）で攪拌し、各成分を均一に溶解させて、室温で液状の光硬化性組成物（マスターモールド用樹脂）を得た。
　（マスターモールドの作成）
　縦１ｍ×横１ｍのＮｉ基板上に厚みが５μｍとなるように、得られたマスターモールド用樹脂を塗布した。その後、９０℃で５分間加熱して、溶剤を除去し、マスターモールド用樹脂層を得た。縦５ｃｍ×横５ｃｍの凹凸パターンが施された金型（Ｎｉ製、凹及び凸パターンの幅５００ｎｍ、凸部の高さ５００ｎｍ）をインプリント装置に固定し、得られたマスターモールド用樹脂層に１０ＭＰａで６０秒間加圧し、金型を離型した。同様にしてマスターモールド用樹脂層に金型による転写処理を繰り返し、縦１ｍ×横１ｍにパターンを転写した後、ＵＶ照射し（３６５ｎｍ、１００ｍＷ／ｃｍ２、３００秒）、９０℃で１０分間加熱し、縦１ｍ×横１ｍのパターン転写体（マスターモールド）を得た。
　（シート状モールドの調製）
　実施例１と同様にして、１．５ｍφで坪量１０ｇ／ｍ２のセルロース不織布を抄紙した。セルロース不織布の平均厚みは２２μｍであった。このセルロース不織布を１ｍ角に成形し、張った状態で開口部が１ｍ角のアルミニウム製の枠に固定し、実施例１と同様にして、液状シリコーンゴム組成物を含浸させて硬化し、複合シートを製造した。複合シートの平均厚みは７３μｍであった。
　凹凸パターンが施された前記マスターモールド（凹及び凸パターンの幅５００ｎｍ、凸部の高さ５００ｎｍ）を、１ｍ角のアルミニウム製の枠に固定し、実施例１と同様にして、液状シリコーンゴム組成物を流入して硬化、剥離し、シート状モールドを得た。シート状モールドの重量は２０．６８ｇ、平均厚みは１００μｍであった。
　（パターン転写）
　１ｍ角の水ガラス上に、転写性評価で用いたインプリント用樹脂を塗布し、さらにオーブン内で９０℃で５分間乾燥させることにより、厚さ２μｍのインプリント用樹脂層を形成した。
　次に、得られたシート状モールドを凹凸パターンが下側になるように配設し、シート状モールドの上面をインプリント装置の吸着面より真空引きすることでインプリント装置に吸着させた。このとき、シート状モールドはたるむことなく、インプリント装置の吸着面に保持されていた。
　続いて、シート状モールドの凹凸パターンが形成されている面をインプリント用樹脂層に押し当てて０．１ＭＰａで６０秒間加圧した後、ＵＶ照射（照射条件：λ＝３６５ｎｍ、１００ｍＷ／ｃｍ２、６０秒）してインプリント用樹脂層を硬化した。
　その後、上記インプリント用樹脂層をインプリント装置から取り出し、シート状モールドを離型した後、インプリント用樹脂層に凹凸パターンが転写されていることを確認した。このとき、シート状モールドにおいてシリコーンゴムの剥離は確認されなかった。
　さらに、同様のパターン転写を１００回繰り返したが、シート状モールドにおいて凹凸パターンの劣化やシリコーンゴムの剥離は確認されなかった。
　＜比較例５＞
　セルロース不織布を用いることなく、液状シリコーンゴム組成物のみを１ｍ角のアルミニウム製の枠に流し入れ、平均厚み７５μｍの樹脂シートを製造した。
　次に、複合シートの代わりに得られた樹脂シートを用いる以外は実施例２５と同様にしてシート状モールドを得た。シート状モールドの重量は１２．３６ｇ、平均厚みは１０３μｍであった。
　（パターン転写）
　実施例２５と同様にして、得られたシート状モールドをインプリント装置の吸着面に吸着させたが、シート状モールドにたるみが確認された。
　続いて、実施例２５と同様にインプリント用樹脂層に凹凸パターンの転写を行ったところ、インプリント用樹脂層の凹凸パターンに、シート状モールドのたるみに起因する凹凸パターンの欠損が確認された。また、シート状モールドを離型した際に、シート状モールドの割れが確認された。
　本発明のシート状モールドは、光学分野や半導体分野製造プロセスにおいて利用でき、例えば、ソフトリソグラフィ、キャピラリーフォースリソグラフィ、インプリントリソグラフィなどの様々なパターニング技術などに有用である。

Claims (13)

  1. 　ポリオルガノシロキサンを含む硬化シリコーンゴムと、この硬化シリコーンゴムを補強する繊維とを含むシート状モールド。
  2. 　繊維がセルロースナノファイバーである請求項１に記載のシート状モールド。
  3. 　シート状モールドの少なくとも一方の面に凹凸パターンを有する請求項１又は２に記載のシート状モールド。
  4. 　繊維の表面が疎水化剤で処理されている請求項１～３のいずれかに記載のシート状モールド。
  5. 　繊維が不織布であり、シリコーンゴムが前記不織布に含浸し、かつ硬化している請求項１～４のいずれかに記載のシート状モールド。
  6. 　硬化シリコーンゴムがポリジメチルシロキサン単位を含む二液硬化型シリコーンゴムを含む請求項１～５のいずれかに記載のシート状モールド。
  7. 　凹凸パターンの凸部の平均高さが５０ｎｍ～１００μｍであり、凸部又は凹部の最小幅が５０ｎｍ～１００μｍである請求項３～６のいずれかに記載のシート状モールド。
  8. 　光硬化性樹脂を用いたナノインプリントリソグラフィの金型である請求項１～７のいずれか１項に記載のシート状モールド。
  9. 　繊維と、ポリオルガノシロキサン単位を含む硬化性シリコーンゴム組成物とを複合化してシート状に成形するシート化工程と、
    　前記硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させて、前記硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物と、前記繊維とを含む複合シートを得る硬化工程とを含む請求項１～８のいずれかに記載のシート状モールドの製造方法。
  10. 　未硬化の複合シートの一方の面にマスターモールドを用いて目的の型形状を形成する型面形成工程を含む請求項９に記載のシート状モールドの製造方法。
  11. 　シート化工程が、繊維を抄紙した不織布に硬化性シリコーンゴム組成物を含浸させる含浸工程を含む請求項９又は１０記載のシート状モールドの製造方法。
  12. 　型面形成工程において、マスターモールドが、このマスターモールドよりも小型のモールドを用いて、縦横方向に隣接させて繰り返し転写して得られたマスターモールドである請求項１０又は１１記載のシート状モールドの製造方法。
  13. 　請求項１～８のいずれかに記載のシート状モールドを金型として用いて被転写体に目的の形状を転写する方法。
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