JP2017025277A - 塗料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、強度と可撓性とを有する空隙構造を形成可能な塗料の提供を目的とする。
【解決手段】 本発明の塗料は、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物の粉砕物と分散媒とを含み、前記粉砕物が残留シラノール基を含有することを特徴とする。本発明の塗料の製造方法は、例えば、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物をゲル化してゲル状ケイ素化合物と分散媒とを混合する工程を含むこと特徴とする。本発明の塗料によれば、例えば、基材上に塗工して、塗工膜を形成し、前記塗工膜に含まれる前記粉砕物同士を化学的に結合させることで、多孔質構造を形成できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、塗料およびその製造方法に関する。

シリカ化合物材料（ケイ素化合物材料）を原料に用いた空隙構造を形成可能なシラノール多孔体用ゾル液については、これまで様々な検討がされている。それらに共通している点としては、シリカ化合物を一度ゲル化した後に、前記ゲル化シリカ化合物を粉砕した粉砕ゾル液を調製し、これをコーティングすることで空隙構造を形成させる、という点である。しかし、より高い空孔率を得ようとすると、シラノール多孔体の膜強度が著しく低下するという問題があり、工業的にシラノール多孔体を簡便に得ることは困難であった。高い空孔率と強度とを両立させた例として、レンズ反射防止層への適用事例がある（例えば、特許文献１〜４参照）。この方法では、レンズ上に空隙層を形成した後に、１５０℃以上の高い温度を長時間かけて焼成させるが、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を原料に用いたゲルは、可撓性に劣るため、柔らかい基材上に多孔体を形成できないという課題があった。一方で、焼成処理を行わない空隙層の適用事例がある（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この方法では、シラノール粉砕ゾルに残留シラノール基が多く含まれたままであり、空隙層形成後の焼成処理を行わないため、得られる多孔体は、膜強度が劣り、耐衝撃性を付与できないという課題があった。

このような問題を解消するために、部材間の空隙により形成される空気層に代わるフィルムの開発が試みられている。

特開２００６−２９７３２９号公報 特開２００６−２２１１４４号公報 特開２００６−０１１１７５号公報 特開２００８−０４０１７１号公報

Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，１４８３０−１４８３７

従来、膜強度と可撓性とを簡便に両立できる空隙層が得られるゾル塗料については、報告されていない。そこで、本発明は、例えば、高い空孔率（空隙率）、膜強度、および可撓性のある空隙層を、連続処理で簡便にフィルム製膜できるシラノールゾル塗料の提供を目的とする。

前記目的を達成するために、本発明のシリコーンゾル塗料は、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物の粉砕物と溶媒とを含み、前記粉砕物が、残留シラノール基を含有し、前記粉砕物同士を化学的に結合させるための塗料であることを特徴とする。

本発明のシリコーンゾル塗料の製造方法は、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物の粉砕物と分散媒とを混合する工程を含むことを特徴とする。

本発明の第１の塗料原料は、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物を含み、前記本発明のシリコーンゾル塗料を製造するための原料であることを特徴とする。

本発明の第１の塗料原料の製造方法は、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物を溶媒中でゲル化して、ゲル状ケイ素化合物を生成するゲル化工程を含むことを特徴とする。

本発明の第２の塗料原料は、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物から得られたゲル状物であり且つ熟成処理を施したゲル状ケイ素化合物を含み、前記本発明のシリコーンゾル塗料を製造するための原料であることを特徴とする。

本発明の第２の塗料原料の製造方法は、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物を溶媒中で熟成する熟成工程を含むことを特徴とする。

本発明のシリコーンゾル塗料は、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物を含み、前記粉砕物同士を化学的に結合させることが可能である。このため、例えば、前記塗料を用いた塗工膜において、前記粉砕物同士を化学的に結合させることによって、空隙を有するシリコーン多孔体を製造できる。

本発明者らは、鋭意研究の結果、ゲル状シラノール化合物について、シラノール基を残存させることによって、その粉砕物同士を化学的に結合できることを明らかにした。そして、本発明のシリコーンゾル塗料によれば、例えば、塗工膜を形成し、前記塗工膜中の前記粉砕物同士を化学的に結合することで、容易且つ簡便に、強度と可撓性とを両立可能な空隙層として、シリコーン多孔体を形成できる点を見出した。本発明のシリコーンゾル塗料によれば、例えば、前記シラノール多孔体を、様々な対象物に付与することができる。具体的には、本発明のシリコーンゾル塗料を用いて得られるシリコーン多孔体は、例えば、空気層に代えて、断熱材、吸音材、再生医療用足場材、結露防止材、光学部材等として使用できる。したがって、本発明のシリコーンゾル塗料およびその製造方法は、例えば、前述のようなシリコーン多孔体の製造において有用である。

図１は、本発明の塗料を用いて、基材１０上にシリコーン多孔体２０を形成する方法の一例を模式的に示す工程断面図である。 図２は、本発明の塗料を用いて、シリコーン多孔体を製造する工程の一部と、それに用いる装置の一例とを模式的に示す図である。 図３は、本発明の塗料を用いて、シリコーン多孔体を製造する工程の一部と、それに用いる装置の別の一例とを模式的に示す図である。 図４は、本発明において、基材上にシリコーン多孔体を形成する方法の別の一例を模式的に示す工程断面図である。 図５は、本発明の塗料を用いて、シリコーン多孔体を製造する工程の一部と、それに用いる装置のさらに別の一例とを模式的に示す図である。 図６は、本発明の塗料を用いて、シリコーン多孔体を製造する工程の一部と、それに用いる装置のさらに別の一例とを模式的に示す図である。 図７は、本発明において、基材上にシリコーン多孔体を形成する方法のさらに別の一例を模式的に示す工程断面図である。 図８は、本発明の塗料を用いて、シリコーン多孔体を製造する工程の一部と、それに用いる装置のさらに別の一例とを模式的に示す図である。 図９は、本発明の塗料を用いて、シリコーン多孔体を製造する工程の一部と、それに用いる装置のさらに別の一例とを模式的に示す図である。

本発明の塗料は、例えば、前記粉砕物の体積平均粒子径が、０．０５〜２．００μｍである。なお、本発明において、「粒子」（例えば、前記粉砕物の粒子等）の形状は、特に限定されず、例えば、球状でも良いが、非球状系等でも良い。また、本発明において、前記粉砕物の粒子は、例えば、ゾルゲル数珠状粒子、ナノ粒子（中空ナノシリカ・ナノバルーン粒子）、ナノ繊維等であっても良い。

本発明の塗料は、例えば、前記ケイ素化合物が、後述する式（２）で表される化合物である。

本発明の塗料は、例えば、前記粉砕物同士を化学的に結合させるための触媒を含む。

本発明の塗料の製造方法は、例えば、さらに、前記ゲル状ケイ素化合物を溶媒中で粉砕する粉砕工程を含み、前記混合工程において、前記粉砕工程により得られた粉砕物を使用する。

本発明の塗料の製造方法は、例えば、さらに、前記ケイ素化合物を溶媒中でゲル化して、ゲル状ケイ素化合物を生成するゲル化工程を含み、前記粉砕工程において、前記生成工程により得られたゲル状ケイ素化合物を使用する。

本発明の塗料の製造方法は、例えば、さらに、前記ゲル状ケイ素化合物を溶媒中で熟成する熟成工程を含み、前記ゲル化工程において、前記熟成工程後の前記ゲル状ケイ素化合物を使用する。

本発明の塗料の製造方法は、例えば、前記熟成工程において、前記ゲル状ケイ素化合物を、前記溶媒中、３０℃以上でインキュベートすることにより熟成する。

以下、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定および制限されない。

［１．塗料およびその製造方法］
本発明のシリコーンゾル塗料は、前述のように、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物の粉砕物と溶媒とを含み、前記粉砕物が残留シラノール基を含有し、前記粉砕物同士を化学的に結合させるための塗料であることを特徴とする。「３官能基以下の飽和結合官能基を含む」とは、ケイ素化合物が、３つ以下の官能基を有し、且つ、これらの官能基が、ケイ素（Ｓｉ）と飽和結合していることを意味する。

本発明の塗料の製造方法は、前述のように、前記本発明のシリコーンゾル塗料の製造方法であり、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物の粉砕物と分散媒とを混合する工程を含むことを特徴とする。

本発明の塗料は、後述するように、空気層と同様の機能（例えば、低屈折性）を奏するシリコーン多孔体の製造に使用できる。具体的に、本発明の製造方法により得られる塗料は、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物を含んでおり、前記粉砕物は、未粉砕の前記ゲル状ケイ素化合物の三次元構造が破壊され、前記未粉砕のゲル状ケイ素化合物とは異なる新たな三次元構造を形成できる。このため、例えば、前記塗料を用いて形成した塗工膜（シリコーン多孔体の前駆体）は、前記未粉砕のゲル状ケイ素化合物を用いて形成される層では得られない新たな孔構造（新たな空隙構造）が形成された層となる。これによって、前記層は、空気層と同様の機能（例えば、同様の低屈折性）を奏することができる。また、本発明の塗料は、前記粉砕物が残留シラノール基を含むことから、前記塗工膜（シリコーン多孔体の前駆体）として新たな三次元構造が形成された後に、前記粉砕物同士を化学的に結合させることができる。これにより、形成されたシリコーン多孔体は、空隙を有する構造であるが、十分な強度と可撓性とを維持できる。このため、本発明によれば、容易且つ簡便に、シリコーン多孔体を様々な対象物に付与できる。本発明の製造方法により得られる塗料は、例えば、空気層の代替品となり得る前記多孔質構造の製造において、非常に有用である。また、前記空気層の場合、例えば、部材と部材とを、両者の間にスペーサー等を介することで間隙を設けて積層することにより、前記部材間に空気層を形成する必要があった。しかし、本発明の塗料を用いて形成される前記シリコーン多孔体は、これを目的の部位に配置するのみで、前記空気層と同様の機能を発揮させることができる。したがって、前述のように、前記空気層を形成するよりも、容易且つ簡便に、前記空気層と同様の機能を、様々な対象物に付与することができる。具体的には、前記多孔質構造は、例えば、空気層に代えて、断熱材、吸音材、再生医療用足場材、結露防止材等として使用できる。

本発明の塗料は、例えば、シリコーン多孔体の形成用塗料、または、低屈折層の形成用塗料ということもできる。本発明の塗料において、前記ゲル状ケイ素化合物は、その粉砕物である。

本発明の塗料において、前記粉砕物の体積平均粒子径は、特に制限されず、その下限が、例えば、０．０５μｍ以上、０．１０μｍ以上、０．２０μｍ以上、０．４０μｍ以上であり、その上限が、例えば、２．００μｍ以下、１．５０μｍ以下、１．００μｍ以下であり、その範囲が、例えば、０．０５μｍ〜２．００μｍ、０．２０μｍ〜１．５０μｍ、０．４０μｍ〜１．００μｍである。前記体積平均粒子径は、本発明の塗料における前記粉砕物の粒度バラツキを示す。前記粒度分布は、例えば、動的光散乱法、レーザー回折法等の粒度分布評価装置、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡等により測定することができる。

また、本発明の塗料において、前記粉砕物の粒度分布は、特に制限されず、例えば、粒径０．４μｍ〜１μｍの粒子が、５０〜９９．９重量％、８０〜９９．８重量％、９０〜９９．７重量％であり、または、粒径１μｍ〜２μｍの粒子が、０．１〜５０重量％、０．２〜２０重量％、０．３〜１０重量％である。前記粒度分布は、本発明の塗料における前記粉砕物の粒度バラツキを示す。前記粒度分布は、例えば、粒度分布評価装置または電子顕微鏡により測定することができる。

本発明の塗料において、前記ケイ素化合物は、例えば、下記式（２）で表される化合物である。

前記式（２）中、例えば、Ｘは、２、３または４であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、直鎖もしくは分枝アルキル基であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、同一でも異なっていても良く、
Ｒ^１は、Ｘが２の場合、互いに同一でも異なっていても良く、
Ｒ^２は、互いに同一でも異なっていても良い。

前記ＸおよびＲ^１は、例えば、前記式（１）におけるＸおよびＲ^１と同じである。また、前記Ｒ^２は、例えば、後述する式（１）におけるＲ^１の例示が援用できる。

前記式（２）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式（２’）に示す化合物が挙げられる。下記式（２’）において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、前記式（２）と同様である。Ｒ^１およびＲ^２がメチル基の場合、前記ケイ素化合物は、トリメトキシ（メチル）シラン（以下、「ＭＴＭＳ」ともいう。）である。

本発明の塗料において、前記分散媒における前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物の濃度は、特に制限されず、例えば、０．３〜５０％（ｖ/ｖ）、０．５〜３０％（ｖ/ｖ）、１．０〜１０％（ｖ/ｖ）である。前記粉砕物の濃度が高すぎると、例えば、ゾル溶液の流動性が著しく低下し、塗工時の凝集物・塗工スジを発生させる可能性がある。一方で、前記粉砕物の濃度が低すぎると、例えば、溶媒の乾燥に相当の時間がかかるだけでなく、乾燥直後の残留溶媒も高くなるために、空隙率が低下してしまう可能性がある。また、本発明の塗料は、例えば、含まれるケイ素原子がシロキサン結合していることが好ましい。具体例として、前記塗料に含まれる全ケイ素原子のうち、未結合のケイ素原子（つまり、残留シラノール）の割合は、例えば、５０％未満、３０％以下、１５％以下である。

本発明の塗料の物性は、特に制限されない。前記塗料のせん断粘度は、例えば、１０００１／ｓのせん断速度において、例えば、粘度１００ｃＰａ・ｓ以下、粘度１０ｃＰａ・ｓ以下、粘度１ｃＰａ・ｓ以下である。せん断粘度が高すぎると、例えば、塗工スジが発生し、グラビア塗工の転写率の低下等の不具合が見られる可能性がある。逆に、せん断粘度が低すぎる場合は、例えば、塗工時のウェット塗布厚みを厚くすることができず、乾燥後に所望の厚みが得られない可能性がある。

本発明の塗料において、前記分散媒（以下、「塗工用溶媒」ともいう。）は、特に制限されず、例えば、後述するゲル化溶媒および粉砕用溶媒が挙げられ、好ましくは前記粉砕用溶媒である。前記塗工用溶媒としては、例えば、沸点１３０℃以下の有機溶媒が挙げられる。具体例としては、例えば、ＩＰＡ、エタノール、メタノール、ブタノール等が挙げられる。

本発明の塗料は、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物同士を化学的に結合させるための触媒を含んでいても良い。前記触媒の含有率は、特に限定されないが、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物の重量に対し、例えば、０．０１〜２０重量％、０．０５〜１０重量％、または０．１〜５重量％である。

また、本発明の塗料は、例えば、さらに、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物同士を間接的に結合させるための架橋補助剤を含んでいても良い。前記架橋補助剤の含有率は、特に限定されないが、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物の重量に対して０．０１〜２０重量％、０．０５〜１５重量％、または０．１〜１０重量％である。

本発明の塗料は、例えば、前記溶媒に分散させたゾル状の前記粉砕物であることから、例えば、「ゾル粒子液」ともいう。本発明の塗料は、例えば、基材上に塗工・乾燥した後に、結合工程により化学架橋を行うことで、一定レベル以上の膜強度を有する空隙層を、連続成膜することが可能である。なお、本発明における「ゾル」とは、ゲルの三次元構造を粉砕することで、前記粉砕物（つまり、空隙構造の一部を保持したナノ三次元構造のシリカゾル粒子）が、溶媒中に分散して流動性を示す状態をいう。

以下に、本発明の製造方法を説明するが、本発明の塗料は、以下の説明を援用できる。

本発明の製造方法において、前記混合工程は、前述のように、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物の粉砕物と分散媒とを混合する工程である。本発明において、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物は、例えば、後述する粉砕工程により、前記ゲル状ケイ素化合物から得ることができる。このため、前記ゲル状ケイ素化合物は、例えば、本発明の塗料の第１の塗料原料ということもできる。また、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物は、例えば、後述する粉砕工程により、後述する熟成工程を施した熟成処理後の前記ゲル状ケイ素化合物から得ることができる。このため、前記熟成処理後の前記ゲル状ケイ素化合物は、例えば、本発明の塗料の第２の塗料原料ということもできる。

本発明の製造方法において、ゲル化工程は、前記少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物を溶媒中でゲル化して、ゲル状ケイ素化合物（第１の塗料原料）を生成する工程である。前記ゲル化工程は、例えば、モノマーの前記ケイ素化合物を、脱水縮合触媒の存在下、脱水縮合反応によりゲル化する工程であり、これによって、ゲル状ケイ素化合物が得られる。前記ゲル状ケイ素化合物は、前述のように、残留シラノール基を有し、前記残留シラノール基は、後述する前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物同士の化学的な結合に応じて、適宜、調整することが好ましい。

前記ゲル化工程において、前記ケイ素化合物は、特に制限されず、脱水縮合反応によりゲル化するものであればよい。前記脱水縮合により、例えば、前記ケイ素化合物間が結合される。前記ケイ素化合物間の結合は、例えば、水素結合または分子間力結合である。

前記ケイ素化合物は、例えば、下記式（１）で表されるケイ素化合物が挙げられる。前記式（１）のケイ素化合物は、水酸基を有するため、前記式（１）のケイ素化合物間は、例えば、それぞれの水酸基を介して、水素結合または分子間力結合が可能である。

前記式（１）中、例えば、Ｘは、２、３または４であり、Ｒ^１は、直鎖もしくは分枝アルキル基、である。前記Ｒ^１の炭素数は、例えば、１〜６、１〜４、１〜２である。前記直鎖アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、前記分枝アルキル基は、例えば、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。前記Ｘは、例えば、３または４である。

前記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式（１’）に示す化合物が挙げられる。下記式（１’）において、Ｒ^１は、前記式（１）と同様であり、例えば、メチル基である。Ｒ^１がメチル基の場合、前記ケイ素化合物は、トリス（ヒドロキシ）メチルシランである。前記Ｘが３の場合、前記ケイ素化合物は、例えば、３つの官能基を有する３官能シランである。

また、前記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが４である化合物が挙げられる。この場合、前記ケイ素化合物は、例えば、４つの官能基を有する４官能シランである。

前記ケイ素化合物は、例えば、加水分解により前記式（１）のケイ素化合物を形成する前駆体でもよい。前記前駆体としては、例えば、加水分解により前記ケイ素化合物を生成できるものであればよく、具体例として、前記式（２）で表される化合物が挙げられる。

前記ケイ素化合物が前記式（２）で表される前駆体の場合、本発明の製造方法は、例えば、前記ゲル化工程に先立って、前記前駆体を加水分解する工程を含んでもよい。

前記加水分解の方法は、特に制限されず、例えば、触媒存在下での化学反応により行うことができる。前記触媒としては、例えば、シュウ酸、酢酸等の酸等が挙げられる。前記加水分解反応は、例えば、シュウ酸の水溶液を、前記ケイ素化合物前駆体のジメチルスルホキシド溶液に、室温環境下でゆっくり滴下混合させた後に、そのまま３０分程度撹拌することで行うことができる。前記ケイ素化合物前駆体を加水分解する際は、例えば、前記ケイ素化合物前駆体のアルコキシ基を完全に加水分解することで、その後のゲル化・熟成・空隙構造形成後の加熱・固定化を、さらに効率良く発現することができる。

本発明において、前記ケイ素化合物は、例えば、トリメトキシ（メチル）シランの加水分解物が例示できる。

前記モノマーのケイ素化合物は、特に制限されず、例えば、製造するシリコーン多孔体の用途に応じて、適宜選択できる。前記シリコーン多孔体の製造において、前記ケイ素化合物は、例えば、低屈折率性を重視する場合、低屈折率性に優れる点から、前記３官能シランが好ましく、また、強度（例えば、耐擦傷性）を重視する場合は、耐擦傷性に優れる点から、前記４官能シランが好ましい。また、前記ゲル状ケイ素化合物の原料となる前記ケイ素化合物は、例えば、一種類のみを使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。具体例として、前記ケイ素化合物として、例えば、前記３官能シランのみを含んでもよいし、前記４官能シランのみを含んでもよいし、前記３官能シランと前記４官能シランの両方を含んでもよいし、さらに、その他のケイ素化合物を含んでもよい。前記ケイ素化合物として、二種類以上のケイ素化合物を使用する場合、その比率は、特に制限されず、適宜設定できる。

前記ケイ素化合物のゲル化は、例えば、前記ケイ素化合物間の脱水縮合反応により行うことができる。前記脱水縮合反応は、例えば、触媒存在下で行うことが好ましく、前記触媒としては、例えば、塩酸、シュウ酸、硫酸等の酸触媒、およびアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒等の、脱水縮合触媒が挙げられる。前記脱水縮合触媒は、酸触媒でも塩基触媒でも良いが、塩基触媒が好ましい。前記脱水縮合反応において、前記ケイ素化合物に対する前記触媒の添加量は、特に制限されず、前記ケイ素化合物１モルに対して、触媒は、例えば、０．１〜１０モル、０．０５〜７モル、０．１〜５モルである。

前記ケイ素化合物のゲル化は、例えば、溶媒中で行うことが好ましい。前記溶媒における前記ケイ素化合物の割合は、特に制限されない。前記溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、エチレングリコールエチルエーテル（ＥＧＥＥ）等が挙げられる。前記溶媒は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記ゲル化に使用する溶媒を、以下、「ゲル化用溶媒」ともいう。

前記ゲル化の条件は、特に制限されない。前記ケイ素化合物を含む前記溶媒に対する処理温度は、例えば、２０〜３０℃、２２〜２８℃、２４〜２６℃であり、処理時間は、例えば、１〜６０分、５〜４０分、１０〜３０分である。前記脱水縮合反応を行う場合、その処理条件は、特に制限されず、これらの例示を援用できる。前記ゲル化を行うことで、例えば、シロキサン結合が成長し、前記ケイ素化合物の一次粒子が形成され、さらに反応が進行することで、前記一次粒子同士が、数珠状に連なり三次元構造のゲルが生成される。

前記ゲル化工程において得られる前記ゲル状ケイ素化合物のゲル形態は、特に制限されない。「ゲル」とは、一般に、溶質が、相互作用のために独立した運動性を失って集合した構造をもち、固化した状態をいう。また、ゲルの中でも、一般に、ウェットゲルは、分散媒を含み、分散媒中で溶質が一様な構造をとるものをいい、キセロゲルは、溶媒が除去されて、溶質が、空隙を持つ網目構造をとるものをいう。本発明において、前記ゲル状ケイ素化合物は、例えば、ウェットゲルを用いることが好ましい。前記ゲル状ケイ素化合物の残量シラノール基は、特に制限されず、例えば、後述する範囲が同様に例示できる。

前記ゲル化により得られた前記ゲル状ケイ素化合物は、例えば、このまま前記粉砕工程に供してもよいが、前記粉砕工程の前、前記熟成工程において熟成処理を施してもよい。前記熟成工程において、前記熟成処理の条件は、特に制限されず、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物を、溶媒中、所定温度でインキュベートすればよい。前記熟成処理によれば、例えば、ゲル化で得られた三次元構造を有するゲル状ケイ素化合物について、前記一次粒子をさらに成長させることができ、これによって前記粒子自体のサイズを大きくすることが可能である。そして、結果的に、前記粒子同士が接触しているネック部分の接触状態を、例えば、点接触から面接触に増やすことができる。上記のような熟成処理を行ったゲル状ケイ素化合物は、例えば、ゲル自体の強度が増加し、結果的には、粉砕を行った後の前記粉砕物の三次元基本構造の強度をより向上できる。これにより、前記本発明の塗料を用いて塗工膜を形成した場合、例えば、塗工後の乾燥工程においても、前記三次元基本構造が堆積した空隙構造の細孔サイズが、前記乾燥工程において生じる前記塗工膜中の溶媒の揮発に伴って、収縮することを抑制できる。

前記熟成処理の温度は、その下限が、例えば、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上であり、その上限が、例えば、８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下であり、その範囲が、例えば、３０〜８０℃、３５〜７５℃、４０〜７０℃である。前記所定の時間は、特に制限されず、その下限が、例えば、５時間以上、１０時間以上、１５時間以上であり、その上限が、例えば、５０時間以下、４０時間以下、３０時間以下であり、その範囲が、例えば、５〜５０時間、１０〜４０時間、１５〜３０時間である。なお、熟成の最適な条件については、例えば、前述したように、前記ゲル状ケイ素化合物における、前記一次粒子のサイズの増大、および前記ネック部分の接触面積の増大が得られる条件に設定することが好ましい。また、前記熟成工程において、前記熟成処理の温度は、例えば、使用する溶媒の沸点を考慮することが好ましい。前記熟成処理は、例えば、熟成温度が高すぎると、前記溶媒が過剰に揮発してしまい、前記塗工液の濃縮により、三次元空隙構造の細孔が閉口する等の不具合が生じる可能性がある。一方で、前記熟成処理は、例えば、熟成温度が低すぎると、前記熟成による効果が十分に得られず、量産プロセスの経時での温度バラツキが増大することとなり、品質に劣る製品ができる可能性がある。

前記熟成処理は、例えば、前記ゲル化工程と同じ溶媒を使用でき、具体的には、前記ゲル処理後の反応物（つまり、前記ゲル状ケイ素化合物を含む前記溶媒）に対して、そのまま施すことが好ましい。ゲル化後の熟成処理を終えた前記ゲル状ケイ素化合物に含まれる残留シラノール基のモル数は、例えば、ゲル化に使用した原材料（例えば、前記ケイ素化合物またはその前駆体）のアルコキシ基のモル数を１００とした場合の残留シラノール基の割合であり、その下限が、例えば、５０％以上、４０％以上、３０％以上であり、その上限が、例えば、１％以下、３％以下、５％以下であり、その範囲が、例えば、１〜５０％、３〜４０％、５〜３０％である。前記ゲル状ケイ素化合物の硬度を上げる目的では、例えば、残留シラノール基のモル数が低いほど好ましい。残留シラノール基のモル数が高すぎると、例えば、前記シリコーン多孔体の形成において、前記シリコーン多孔体の前駆体が架橋されるまでに、空隙構造を保持できなくなる可能性がある。一方で、残留シラノール基のモル数が低すぎると、例えば、前記結合工程において、前記シリコーン多孔体の前駆体を架橋できなくなり、十分な膜強度を付与できなくなる可能性がある。なお、上記は、残留シラノール基の例であるが、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物の原材料として、前記ケイ素化合物を各種反応性官能基で修飾したものを使用する場合は、各々の官能基に対しても、同様の現象を適用できる。

本発明において、前記粉砕工程は、前述のように、前記ゲル状シリカ化合物を粉砕する工程である。前記粉砕は、例えば、前記ゲル化工程後の前記ゲル状ケイ素化合物（第１の塗料原料）に施してもよいし、さらに、前記熟成処理を施した前記熟成後のゲル状ケイ素化合物（第２の塗料原料）に施してもよい。

前記粉砕は、例えば、前記ゲル化用溶媒中のゲル状ケイ素化合物に対して、そのまま粉砕処理を施してもよいし、前記ゲル化用溶媒を他の溶媒に置換してから、前記他の溶媒中のゲル状ケイ素化合物に対して、粉砕処理を施してもよい。また、前記ゲル状ケイ素化合物に前記熟成工程を施した場合、例えば、ゲル化工程で使用した触媒および溶媒が、前記熟成工程後も残存することで、さらに経時にゲル化が生じて最終的に得られる塗料のポットライフに影響する場合、前記塗料を用いて形成した塗工膜を乾燥した際の乾燥効率を低下する場合等は、他の溶媒に置換することが好ましい。前記他の溶媒を、以下、「粉砕用溶媒」ともいう。

前記粉砕は、例えば、前記ゲル化工程および前記熟成工程と同じ溶媒を使用してもよいし、前記ゲル化工程および前記熟成工程と異なる溶媒を使用してもよい。前者の場合、例えば、前記ゲル化工程後の反応物（例えば、前記ゲル状ケイ素化合物を含む前記ゲル化用溶媒）に対して、そのまま前記熟成工程および前記粉砕処理を施すことができる。また、後者の場合、前記ゲル化工程後の反応物（例えば、前記ゲル状ケイ素化合物を含む前記ゲル化用溶媒）に対して、そのまま前記熟成工程を施した後、前記ゲル化用溶媒を他の溶媒に置換してから、前記他の溶媒中のゲル状ケイ素化合物に対して、粉砕処理を施してもよい。

前記粉砕用溶媒は、特に制限されず、例えば、有機溶媒が使用できる。前記有機溶媒は、例えば、沸点１３０℃以下、沸点１００℃以下、沸点８５℃以下の溶媒が挙げられる。具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブ、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。前記粉砕用溶媒は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上の併用でもよい。

前記ゲル化用溶媒と前記粉砕用溶媒との組合せは、特に制限されず、例えば、ＤＭＳＯとＩＰＡとの組合せ、ＤＭＳＯとエタノールとの組合せ、ＤＭＳＯとメタノールとの組合せ、ＤＭＳＯとブタノールとの組合せ等が挙げられる。このように、前記ゲル化用溶媒を前記粉砕用溶媒に置換することで、例えば、後述する塗膜形成において、より均一な塗工膜を形成することができる。

前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕方法は、特に制限されず、例えば、超音波ホモジナイザー、高速回転ホモジナイザー、その他のキャビテーション現象を用いる粉砕装置もしくは高圧で液同士を斜向衝突させる粉砕装置等により行うことができる。ボールミル等のメディア粉砕を行う装置は、例えば、粉砕時にゲルの空隙構造を物理的に破壊するのに対し、ホモジナイザー等の本発明に好ましいキャビテーション方式粉砕装置は、例えば、メディアレス方式のため、ゲル三次元構造にすでに内包されている比較的弱い結合のシリカ粒子接合面を、高速のせん断力で剥離する。このように、前記ゲル状ケイ素化合物を粉砕することで、新たなゾル三次元構造が得られ、前記三次元構造は、例えば、塗工膜の形成において、一定範囲の粒度分布をもつ空隙構造を保持することができ、塗工・乾燥時の堆積による空隙構造を再形成できる。前記粉砕の条件は、特に制限されず、例えば、瞬間的に高速の流れを与えることで、溶媒を揮発させることなくゲルを粉砕することができることが好ましい。例えば、前述のような粒度バラツキ（例えば、体積平均粒子径または粒度分布）の粉砕物となるように粉砕することが好ましい。仮に、粉砕時間・強度等の仕事量が不足した場合は、例えば、粗粒が残ることとなり、緻密な細孔を形成できず、外観欠点も増加し、高い品質を得ることができない可能性がある。一方で、前記仕事量が過多な場合は、例えば、所望の粒度分布よりも微細なゾル粒子となり、塗工・乾燥後に堆積した空隙サイズが微細となり、所望の空隙率に満たない可能性がある。

前記粉砕工程後、前記粉砕物に含まれる残留シラノール基の割合は、特に制限されず、例えば、前記熟成処理後のゲル状ケイ素化合物について例示した範囲と同様である。

前記粉砕工程後、前記粉砕物を含む前記溶媒における前記粉砕物の割合は、特に制限されず、例えば、前述した前記本発明の塗料における条件が例示できる。前記割合は、例えば、前記粉砕工程後における前記粉砕物を含む溶媒そのものの条件でもよいし、前記粉砕工程後であって、前記塗料として使用する前に、調整された条件であってもよい。

本発明の塗料は、例えば、前述したように、前記第１の塗料原料または前記第２の塗料原料を用いて製造することができる。前記第１の塗料原料は、前述のように、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物を含む。前記第１の塗料原料の製造方法は、例えば、前記ケイ素化合物を溶媒中でゲル化して、ゲル状ケイ素化合物を生成するゲル化工程を含み、例えば、前述した前記ゲル化工程後の前記ゲル状ケイ素化合物の記載を援用できる。前記第２の塗料原料は、前述のように、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物から得られたゲル状物であり且つ熟成処理を施したゲル状ケイ素化合物を含む。前記第２の塗料原料の製造方法は、例えば、前記ケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物を溶媒中で熟成する熟成工程を含み、例えば、前述した前記熟成工程後の前記ゲル状ケイ素化合物の記載を援用できる。

以上のようにして、ゲル状ケイ素化合物の粉砕物と分散媒とを含む本発明の塗料を作製することができる。さらに、本発明の塗料には、前記各作製工程中に、またはその後に、前記粉砕物同士を化学的に結合させる触媒を加えても良い。前記触媒の添加量は、特に限定されないが、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物の重量に対し、例えば、０．０１〜２０重量％、０．０５〜１０重量％、または０．１〜５重量％である。この触媒により、例えば、後述の結合工程において、前記粉砕物同士を化学的に結合させることができる。前記触媒は、例えば、前記粉砕物同士の架橋結合を促進する触媒であっても良い。前記粉砕物同士を化学的に結合させる化学反応としては、シリカゾル分子に含まれる残留シラノール基の脱水縮合反応を利用することが好ましい。シラノール基の水酸基同士の反応を前記触媒で促進することで、短時間で空隙構造を硬化させる連続成膜が可能である。前記触媒としては、例えば、光活性触媒および熱活性触媒が挙げられる。前記光活性触媒によれば、例えば、加熱によらずに前記粉砕物同士を化学的に結合（例えば架橋結合）させることができる。これによれば、例えば、加熱による収縮が起こりにくいため、より高い空隙率を維持できる。また、前記触媒に加え、またはこれに代えて、触媒を発生する物質（触媒発生剤）を用いても良い。例えば、前記触媒が架橋反応促進剤であり、前記触媒発生剤が、前記架橋反応促進剤を発生する物質でも良い。例えば、前記光活性触媒に加え、またはこれに代えて、光により触媒を発生する物質（光触媒発生剤）を用いても良いし、前記熱活性触媒に加え、またはこれに代えて、熱により触媒を発生する物質（熱触媒発生剤）を用いても良い。前記光触媒発生剤としては、特に限定されないが、例えば、光塩基発生剤（光照射により塩基性触媒を発生する触媒）、光酸発生剤（光照射により酸性触媒を発生する物質）等が挙げられ、光塩基剤が好ましい。前記光塩基発生剤としては、例えば、９−アントリルメチル Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート（9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate、商品名ＷＰＢＧ−０１８）、（Ｅ）−１−［３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノイル］ピペリジン（(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名ＷＰＢＧ−０２７）、１−（アントラキノン−２−イル）エチル イミダゾールカルボキシレート（1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate、商品名ＷＰＢＧ−１４０）、２−ニトロフェニルメチル ４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート（商品名ＷＰＢＧ−１６５）、１，２−ジイソプロピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート（商品名ＷＰＢＧ−２６６）、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウム ｎ−ブチルトリフェニルボラート（商品名ＷＰＢＧ−３００）、および2-(9-オキソキサンテン-2-イル)プロピオン酸1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン（東京化成工業株式会社）、4-ピペリジンメタノールを含む化合物（商品名HDPD-PB100：ヘレウス社製）等が挙げられる。なお、前記「ＷＰＢＧ」を含む商品名は、いずれも和光純薬工業株式会社の商品名である。前記光酸発生剤としては、例えば、芳香族スルホニウム塩（商品名SP-170：ADEKA社）、トリアリールスルホニウム塩（商品名CPI101A：サンアプロ社）、芳香族ヨードニウム塩（商品名Irgacure250：チバ・ジャパン社）等が挙げられる。また、前記粉砕物同士を化学的に結合させる触媒は、前記光活性触媒および前記光触媒発生剤に限定されず、例えば、熱活性触媒または尿素のような熱触媒発生剤でも良い。前記粉砕物同士を化学的に結合させる触媒は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒、塩酸、酢酸、シュウ酸等の酸触媒等が挙げられる。これらの中で、塩基触媒が好ましい。前記粉砕物同士を化学的に結合させる触媒は、例えば、前記粉砕物を含むゾル粒子液（例えば懸濁液）に、塗工直前に添加して使用する、または前記触媒を溶媒に混合した混合液として使用することができる。前記混合液は、例えば、前記ゾル粒子液に直接添加して溶解した塗工液、前記触媒を溶媒に溶解した溶液、前記触媒を溶媒に分散した分散液でもよい。前記溶媒は、特に制限されず、例えば、各種有機溶剤、水、緩衝液等が挙げられる。

また、例えば、本発明の塗料には、さらに、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物同士を間接的に結合させるための架橋補助剤を添加してもよい。この架橋補助剤が、粒子（前記粉砕物）同士の間に入り込み、粒子と架橋補助剤が各々相互作用もしくは結合することで、距離的に多少離れた粒子同士も結合させることが可能であり、効率よく強度を上げることが可能となる。前記架橋補助剤としては、多架橋シランモノマーが好ましい。前記多架橋シランモノマーは、具体的には、例えば、２以上３以下のアルコキシシリル基を有し、アルコキシシリル基間の鎖長が炭素数１以上１０以下であっても良く、炭素以外の元素も含んでもよい。前記架橋補助剤としては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）-N-ブチル-N-プロピル-エタン-1,2-ジアミン、トリス-（3-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス-（3-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。この架橋補助剤の添加量としては、特に限定されないが、例えば、前記ケイ素化合物の粉砕物の重量に対して０．０１〜２０重量％、０．０５〜１５重量％、または０．１〜１０重量％である。

［２．塗料の使用方法］
本発明の塗料の使用方法として、以下に、シリコーン多孔体の製造方法を例示するが、本発明は、これには限定されない。

前記シリコーン多孔体の製造方法は、例えば、前記本発明の塗料を用いて、前記シリコーン多孔体の前駆体を形成する前駆体形成工程、および、前記前駆体に含まれる前記塗料の前記粉砕物同士を化学的に結合させる結合工程を含むことを特徴とする。前記前駆体は、例えば、塗工膜ということもできる。

前記シリコーン多孔体の製造方法によれば、例えば、空気層と同様の機能を奏する多孔質構造が形成される。その理由は、例えば、以下のように推測されるが、本発明は、この推測には制限されない。

前記シリコーン多孔体の製造方法で使用する前記本発明の塗料は、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物を含むことから、前記ゲル状シリカ化合物の三次元構造が、三次元基本構造に分散された状態となっている。このため、前記シリコーン多孔体の製造方法では、例えば、前記塗料を用いて前記前駆体（例えば、塗工膜）を形成すると、前記三次元基本構造が堆積され、前記三次元基本構造に基づく空隙構造が形成される。つまり、前記シリコーン多孔体の製造方法によれば、前記ゲル状ケイ素化合物の三次元構造とは異なる、前記三次元基本構造の前記粉砕物から形成された新たな三次元構造が形成される。また、前記シリコーン多孔体の製造方法においては、さらに、前記粉砕物同士の化学的に結合させるため、前記新たな三次元構造が固定化される。このため、前記シリコーン多孔体の製造方法により得られる前記シリコーン多孔体は、空隙を有する構造であるが、十分な強度と可撓性とを維持できる。本発明により得られるシリコーン多孔体は、例えば、空隙を利用する部材として、断熱材、吸音材、光学部材、インク受像層等の幅広い分野の製品に使うことが可能で、さらに、各種機能を付与した積層フィルムを作製することができる。

前記シリコーン多孔体の製造方法は、特に記載しない限り、前記本発明の塗料の説明を援用できる。

前記多孔体の前駆体の形成工程においては、例えば、前記本発明の塗料を、前記基材上に塗工する。本発明の塗料は、例えば、基材上に塗工し、前記塗工膜を乾燥した後に、前記結合工程により前記粉砕物同士を化学的に結合（例えば、架橋）することで、一定レベル以上の膜強度を有する空隙層を、連続成膜することが可能である。

前記基材に対する前記塗料の塗工量は、特に制限されず、例えば、所望の前記シリコーン多孔体の厚み等に応じて、適宜設定できる。具体例として、厚み０．１〜１０００μｍの前記シリコーン多孔体を形成する場合、前記基材に対する前記塗料の塗工量は、前記基材の面積１ｍ^２あたり、例えば、前記粉砕物０．０１〜６００００μｇ、０．１〜５０００μｇ、１〜５０μｇである。前記塗料の好ましい塗工量は、例えば、液の濃度や塗工方式等と関係するため、一義的に定義することは難しいが、生産性を考慮すると、できるだけ薄層で塗工することが好ましい。塗布量が多すぎると、例えば、溶媒が揮発する前に乾燥炉で乾燥される可能性が高くなる。これにより、溶媒中でナノ粉砕ゾル粒子が沈降・堆積し、空隙構造を形成する前に、溶媒が乾燥することで、空隙の形成が阻害されて空隙率が大きく低下する可能性がある。一方で、塗布量が薄過ぎると、基材の凹凸・親疎水性のバラツキ等により塗工ハジキが発生するリスクが高くなる可能性がある。

前記基材に前記塗料を塗工した後、前記多孔体の前駆体（塗工膜）に乾燥処理を施してもよい。前記乾燥処理によって、例えば、前記多孔体の前駆体中の前記溶媒（前記塗料に含まれる溶媒）を除去するだけでなく、乾燥処理中に、ゾル粒子を沈降・堆積させ、空隙構造を形成させることを目的としている。前記乾燥処理の温度は、例えば、５０〜２５０℃、６０〜１５０℃、７０〜１３０℃であり、前記乾燥処理の時間は、例えば、０．１〜３０分、０．２〜１０分、０．３〜３分である。乾燥処理温度、および時間については、例えば、連続生産性や高い空隙率の発現の関連では、より低く短いほうが好ましい。条件が厳しすぎると、例えば、基材が樹脂フィルムの場合、前記基材のガラス転移温度に近づくことで、前記基材が乾燥炉の中で伸展してしまい、塗工直後に、形成された空隙構造にクラック等の欠点が発生する可能性がある。一方で、条件が緩すぎる場合、例えば、乾燥炉を出たタイミングで残留溶媒を含むため、次工程でロールと擦れた際に、スクラッチ傷が入る等の外観上の不具合が発生する可能性がある。

前記乾燥処理は、例えば、自然乾燥でもよいし、加熱乾燥でもよいし、減圧乾燥でもよい。前記乾燥方法は、特に制限されず、例えば、一般的な加熱手段が使用できる。前記加熱手段は例えば、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター等が挙げられる。中でも、工業的に連続生産することを前提とした場合は、加熱乾燥を用いることが好ましい。また、使用される溶媒については、乾燥時の溶媒揮発に伴う収縮応力の発生、それによる空隙層（前記シリコーン多孔体）のクラック現象を抑える目的で、表面張力が低い溶媒が好ましい。前記溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に代表される低級アルコール、ヘキサン、ペルフルオロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。また、例えば、上記IPA等にペルフルオロ系界面活性剤もしくはシリコン系界面活性剤を少量添加し表面張力を低下させてもよい。

前記基材は、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂製の基材、ガラス製の基材、シリコンに代表される無機基板、熱硬化性樹脂等で成形されたプラスチック、半導体等の素子、カーボンナノチュープに代表される炭素繊維系材料等が好ましく使用できるが、これらに限定されない。前記基材の形態は、例えば、フィルム、プレート等が挙げられる。前記熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、トリアセテート（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。

前記シリコーン多孔体の製造方法において、前記結合工程は、前記多孔体の前駆体（塗工膜）に含まれる前記粉砕物同士を化学的に結合させる工程である。前記結合工程によって、例えば、前記多孔体の前駆体における前記粉砕物の三次元構造が、固定化される。従来の焼結による固定化を行う場合は、例えば、２００℃以上の高温処理を行うことで、シラノール基の脱水縮合、シロキサン結合の形成を誘発する。本発明における前記結合工程においては、上記の脱水縮合反応を触媒する各種添加剤を反応させることで、例えば、基材が樹脂フィルムの場合に、前記基材にダメージを起こすことなく、１００℃前後の比較的低い乾燥温度、および数分未満の短い処理時間で、連続的に空隙構造を形成、固定化することができる。

前記化学的に結合させる方法は、特に制限されず、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物の種類に応じて、適宜決定できる。具体例として、前記化学的な結合は、例えば、前記粉砕物同士の化学的な架橋結合により行うことができ、その他にも、例えば、酸化チタン等の無機粒子等を、前記粉砕物に添加した場合、前記無機粒子と前記粉砕物とを化学的に架橋結合させることも考えられる。また、酵素等の生体触媒を担持させる場合も、触媒活性点とは別の部位と前記粉砕物とを化学架橋結合させる場合もある。したがって、本発明は、例えば、前記ゾル粒子同士で形成する空隙層（シリコーン多孔体）だけでなく、有機無機ハイブリッド空隙層、ホストゲスト空隙層等の応用展開が考えられるが、これらに限定されない。

前記結合工程は、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物の種類に応じて、触媒存在下での化学反応により行うことができる。本発明における化学反応としては、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物に含まれる残留シラノール基の脱水縮合反応を利用することが好ましい。シラノール基の水酸基同士の反応を前記触媒で促進することで、短時間で空隙構造を硬化させる連続成膜が可能である。前記触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒、塩酸、酢酸、シュウ酸等の酸触媒等が挙げられるが、これらに限定されない。前記脱水縮合反応の触媒は、塩基触媒が特に好ましい。また、光（例えば紫外線）を照射することで触媒活性が発現する、光酸発生触媒、光塩基発生触媒、光酸発生剤、光塩基発生剤等も好ましく用いることができる。光酸発生触媒、光塩基発生触媒、光酸発生剤、および光塩基発生剤としては、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。前記触媒は、例えば、前述のとおり、前記粉砕物を含むゾル粒子液に、塗工直前に添加して使用する、または、前記触媒を溶媒に混合した混合液として使用することが好ましい。前記混合液は、例えば、前記ゾル粒子液に直接添加して溶解した塗工液、前記触媒を溶媒に溶解した溶液、前記触媒を溶媒に分散した分散液でもよい。前記溶媒は、特に制限されず、前述のとおり、例えば、水、緩衝液等が挙げられる。

前記触媒存在下での化学反応は、例えば、事前に前記塗料に添加された前記触媒を含む前記塗工膜に対し光照射もしくは加熱、または、前記塗工膜に、前記触媒を吹き付けてから光照射もしくは加熱、または、前記触媒を吹き付けながら光照射もしくは加熱することによって、行うことができる。例えば、前記触媒が光活性触媒である場合は、光照射により、前記粉砕物同士を化学的に結合させて前記シリコーン多孔体を形成することができる。また、前記触媒が、熱活性触媒である場合は、加熱により、前記粉砕物同士を化学的に結合させて前記シリコーン多孔体を形成することができる。前記光照射における光照射量（エネルギー）は、特に限定されないが、＠３６０ｎｍ換算で、例えば、２００〜８００ｍＪ／ｃｍ^２、２５０〜６００ｍＪ／ｃｍ^２、または３００〜４００ｍＪ／ｃｍ^２である。照射量が十分でなく触媒発生剤の光吸収による分解が進まず効果が不十分となることを防止する観点からは、２００ｍＪ／ｃｍ^２以上の積算光量が良い。また、空隙層下の基材にダメージがかかり熱ジワが発生することを防止する観点からは、８００ｍＪ／ｃｍ^２以下の積算光量が良い。前記加熱処理の条件は、特に制限されず、前記加熱温度は、例えば、５０〜２５０℃、６０〜１５０℃、７０〜１３０℃であり、前記加熱時間は、例えば、０．１〜３０分、０．２〜１０分、０．３〜３分である。また、使用される溶媒については、例えば、乾燥時の溶媒揮発に伴う収縮応力の発生、それによる空隙層のクラック現象を抑える目的で、表面張力が低い溶媒が好ましい。例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に代表される低級アルコール、ヘキサン、ペルフルオロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。

以上のようにして、本発明のシリコーン多孔体を製造することができるが、本発明の製造方法は、これに限定されない。

また、得られた本発明のシリコーン多孔体に対し、例えば、加熱エージング等の処理をして強度を向上させる強度向上工程（以下「エージング工程」ともいう場合がある。）を行っても良い。例えば、本発明のシリコーン多孔体が樹脂フィルム上に積層されている場合、前記強度向上工程（エージング工程）により、前記樹脂フィルムに対する粘着ピール強度を向上させることができる。前記強度向上工程（エージング工程）においては、例えば、本発明のシリコーン多孔体を加熱しても良い。前記エージング工程における温度は、例えば４０〜８０℃、５０〜７０℃、５５〜６５℃である。前記反応の時間は、例えば５〜３０ｈｒ、７〜２５ｈｒ、または１０〜２０ｈｒである。前記エージング工程においては、例えば、加熱温度を低温にすることで、前記シリコーン多孔体の収縮を抑制しながら粘着ピール強度を向上させ、高空隙率と強度の両立を達成できる。

前記強度向上工程（エージング工程）において起こる現象およびメカニズムは不明であるが、例えば、本発明のシリコーン多孔体中に含まれる触媒により、前記粉砕物同士の化学的な結合（例えば架橋反応）がさらに進むことにより、強度が向上すると考えられる。具体例として、前記シリコーン多孔体中に残留シラノール基（ＯＨ基）が存在する場合、前記残留シラノール基同士が架橋反応により化学的に結合すると考えられる。なお、本発明のシリコーン多孔体中に含まれる触媒は、特に限定されないが、例えば、前記結合工程で用いた触媒でも良いし、前記結合工程で用いた光塩基発生触媒が光照射により発生した塩基性物質、前記結合工程で用いた光酸発生触媒が光照射により発生した酸性物質等でも良い。ただし、この説明は例示であり、本発明を限定しない。

また、本発明のシリコーン多孔体上に、さらに粘接着層を形成しても良い（粘接着層形成工程）。具体的には、例えば、本発明のシリコーン多孔体上に、粘着剤または接着剤を塗布（塗工）することにより、前記粘接着層を形成しても良い。また、基材上に前記粘接着層が積層された粘着テープ等の、前記粘接着層側を、本発明のシリコーン多孔体上に貼り合せることにより、本発明のシリコーン多孔体上に前記粘接着層を形成しても良い。この場合、前記粘着テープ等の基材は、そのまま貼り合せたままにしても良いし、前記粘接着層から剥離しても良い。本発明において、「粘着剤」および「粘着層」は、例えば、被着体の再剥離を前提とした剤または層をいう。本発明において、「接着剤」および「接着層」は、例えば、被着体の再剥離を前提としない剤または層をいう。ただし、本発明において、「粘着剤」と「接着剤」は、必ずしも明確に区別できるものではなく、「粘着層」と「接着層」は、必ずしも明確に区別できるものではない。本発明において、前記粘接着層を形成する粘着剤または接着剤は特に限定されず、例えば、一般的な粘着剤または接着剤等が使用できる。前記粘着剤または接着剤としては、例えば、アクリル系、ビニルアルコール系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系等のポリマー製接着剤、ゴム系接着剤等が挙げられる。また、グルタルアルデヒド、メラミン、シュウ酸等のビニルアルコール系ポリマーの水溶性架橋剤等から構成される接着剤等も挙げられる。これら粘着剤および接着剤は、１種類のみ用いても、複数種類を併用（例えば、混合、積層等）しても良い。前記粘接着層の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．１〜１００μｍ、５〜５０μｍ、１０〜３０μｍ、または１２〜２５μｍである。

さらに、本発明のシリコーン多孔体を、前記粘接着層と反応させて、本発明のシリコーン多孔体と前記粘接着層との中間に配置された中間層を形成しても良い（中間層形成工程）。前記中間層により、例えば、本発明のシリコーン多孔体と前記粘接着層とが剥離しにくくなる。この理由（メカニズム）は不明であるが、例えば、前記中間層の投錨性（投錨効果）によると推測される。前記投錨性（投錨効果）とは、前記空隙層と前記中間層との界面付近において、前記中間層が前記空隙層内部に入り組んだ構造をしていることにより、前記界面が強固に固定される現象（効果）をいう。ただし、この理由（メカニズム）は、推測される理由（メカニズム）の一例であり、本発明を限定しない。本発明のシリコーン多孔体と前記粘接着層との反応も、特に限定されないが、例えば、触媒作用による反応でも良い。前記触媒は、例えば、本発明のシリコーン多孔体中に含まれる触媒でも良い。具体的には、例えば、前記結合工程で用いた触媒でも良いし、前記結合工程で用いた光塩基発生触媒が光照射により発生した塩基性物質、前記結合工程で用いた光酸発生触媒が光照射により発生した酸性物質等でも良い。また、本発明のシリコーン多孔体と前記粘接着層との反応は、例えば、新たな化学結合が生成される反応（例えば架橋反応）でも良い。前記反応の温度は、例えば４０〜８０℃、５０〜７０℃、５５〜６５℃である。前記反応の時間は、例えば５〜３０ｈｒ、７〜２５ｈｒ、または１０〜２０ｈｒである。また、この中間層形成工程が、本発明のシリコーン多孔体の強度を向上させる前記強度向上工程（エージング工程）を兼ねていても良い。

このようにして得られる本発明のシリコーン多孔体は、例えば、さらに、他のフィルム（層）と積層して、前記多孔質構造を含む積層構造体としてもよい。この場合、前記積層構造体において、各構成要素は、例えば、粘着剤または接着剤を介して積層させてもよい。

前記各構成要素の積層は、例えば、効率的であることから、長尺フィルムを用いた連続処理（いわゆるＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ等）により積層を行ってもよく、基材が成形物・素子等の場合はバッチ処理を行ったものを積層してもよい。

以下に、前記本発明の塗料を用いて、基材上に前記シリコーン多孔体を形成する方法について、図１〜３を用いて例をあげて説明する。図２については、前記シリコーン多孔体を製膜した後に、保護フィルムを貼合して巻き取る工程を示しているが、別の機能性フィルムに積層を行う場合は、上記の手法を用いてもよいし、別の機能性フィルムを塗工、乾燥した後に、上記成膜を行った前記シリコーン多孔体を、巻き取り直前に貼り合せることも可能である。なお、図示した製膜方式は、あくまで一例であり、これらに限定されない。

図１の断面図に、前記基材上に前記シリコーン多孔体を形成する方法における工程の一例を、模式的に示す。図１において、前記シリコーン多孔体の形成方法は、基材１０上に、前記本発明の塗料２０’’を塗工する塗工工程（１）、塗料２０’’を乾燥させて、前記シリコーン多孔体の前駆層である塗工膜２０’を形成する塗工膜形成工程（乾燥工程）（２）、および、塗工膜２０’に化学処理（例えば、架橋処理）をして、シリコーン多孔体２０を形成する化学処理工程（例えば、架橋処理工程）（３）を含む。このようにして、図示のとおり、基材１０上にシリコーン多孔体２０を形成できる。なお、前記シリコーン多孔体の形成方法は、前記工程（１）〜（３）以外の工程を、適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。

前記塗工工程（１）において、塗料２０’’の塗工方法は特に限定されず、一般的な塗工方法を採用できる。前記塗工方法としては、例えば、スロットダイ法、リバースグラビアコート法、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）、ディップ法（ディップコート法）、スピンコート法、刷毛塗り法、ロールコート法、フレキソ印刷法、ワイヤーバーコート法、スプレーコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、リバースコート法等が挙げられる。これらの中で、生産性、塗膜の平滑性等の観点から、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ロールコート法、マイクログラビアコート法等が好ましい。塗料２０’’の塗工量は、特に限定されず、例えば、多孔質構造（シリコーン多孔体）２０の厚みが適切になるように、適宜設定可能である。多孔質構造（シリコーン多孔体）２０の厚みは、特に限定されず、例えば、前述の通りである。

前記乾燥工程（２）において、塗料２０’’を乾燥し（すなわち、塗料２０’’に含まれる分散媒を除去し）、塗工膜（前駆層）２０’を形成する。乾燥処理の条件は、特に限定されず、前述の通りである。

さらに、前記化学処理工程（３）において、塗工前に添加した前記触媒（例えば、光活性触媒またはＫＯＨ等の熱活性触媒）を含む塗工膜２０’に対し、光照射または加熱し、塗工膜（前駆体）２０’中の前記粉砕物同士を化学的に結合させて（例えば、架橋させて）、シリコーン多孔体２０を形成する。前記化学処理工程（３）における光照射または加熱条件は、特に限定されず、前述の通りである。

つぎに、図２に、スロットダイ法の塗工装置およびそれを用いた前記シリコーン多孔体の形成方法の一例を模式的に示す。なお、図２は、断面図であるが、見易さのため、ハッチを省略している。

図示のとおり、この装置を用いた方法における各工程は、基材１０を、ローラによって一方向に搬送しながら行う。搬送速度は、特に限定されず、例えば、１〜１００ｍ／分、３〜５０ｍ／分、５〜３０ｍ／分である。

まず、送り出しローラ１０１から基材１０を繰り出して搬送しながら、塗工ロール１０２において、基材に本発明の塗料２０’’を塗工する塗工工程（１）を行い、続いて、オーブンゾーン１１０内で乾燥工程（２）に移行する。図２の塗工装置では、塗工工程（１）の後、乾燥工程（２）に先立ち、予備乾燥工程を行う。予備乾燥工程は、加熱をせずに、室温で行うことができる。乾燥工程（２）においては、加熱手段１１１を用いる。加熱手段１１１としては、前述のとおり、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター等を適宜用いることができる。また、例えば、乾燥工程（２）を複数の工程に分け、後の乾燥工程になるほど乾燥温度を高くしても良い。

乾燥工程（２）の後に、化学処理ゾーン１２０内で化学処理工程（３）を行う。化学処理工程（３）においては、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が光活性触媒を含む場合、基材１０の上下に配置したランプ（光照射手段）１２１で光照射する。または、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が熱活性触媒を含む場合、ランプ（光照射装置）１２１に代えて熱風器（加熱手段）を用い、基材１０の上下に配置した熱風器１２１で基材１０を加熱する。この架橋処理により、塗工膜２０’中の前記粉砕物同士の化学的結合が起こり、シリコーン多孔体２０が硬化・強化される。そして、化学処理工程（３）の後、基材１０上にシリコーン多孔体２０が形成された積層体を、巻き取りロール１０５により巻き取る。なお、図２では、前記積層体の多孔質構造２０を、ロール１０６から繰り出される保護シートで被覆して保護している。ここで、前記保護シートに代えて、長尺フィルムから形成された他の層を多孔質構造２０上に積層させても良い。

図３に、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）の塗工装置およびそれを用いた前記多孔質構造の形成方法の一例を模式的に示す。なお、同図は、断面図であるが、見易さのため、ハッチを省略している。

図示のとおり、この装置を用いた方法における各工程は、図２と同様、基材１０を、ローラによって一方向に搬送しながら行う。搬送速度は、特に限定されず、例えば、１〜１００ｍ／分、３〜５０ｍ／分、５〜３０ｍ／分である。

まず、送り出しローラ２０１から基材１０を繰り出して搬送しながら、基材１０に本発明の塗料２０’’を塗工する塗工工程（１）を行う。塗料２０’’の塗工は、図示のとおり、液溜め２０２、ドクター（ドクターナイフ）２０３およびマイクログラビア２０４を用いて行う。具体的には、液溜め２０２に貯留されている塗料２０’’を、マイクログラビア２０４表面に付着させ、さらに、ドクター２０３で所定の厚さに制御しながら、マイクログラビア２０４で基材１０表面に塗工する。なお、マイクログラビア２０４は、例示であり、これに限定されるものではなく、他の任意の塗工手段を用いても良い。

つぎに、乾燥工程（２）を行う。具体的には、図示のとおり、オーブンゾーン２１０中に、塗料２０’’が塗工された基材１０を搬送し、オーブンゾーン２１０内の加熱手段２１１により加熱して乾燥する。加熱手段２１１は、例えば、図２と同様でも良い。また、例えば、オーブンゾーン２１０を複数の区分に分けることにより、乾燥工程（２）を複数の工程に分け、後の乾燥工程になるほど乾燥温度を高くしても良い。乾燥工程（２）の後に、化学処理ゾーン２２０内で、化学処理工程（３）を行う。化学処理工程（３）においては、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が光活性触媒を含む場合、基材１０の上下に配置したランプ（光照射手段）２２１で光照射する。または、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が熱活性触媒を含む場合、ランプ（光照射装置）２２１に代えて熱風器（加熱手段）を用い、基材１０の下方に配置した熱風器（加熱手段）２２１で、基材１０を加熱する。この架橋処理により、塗工膜２０’中の前記粉砕物同士の化学的結合が起こり、シリコーン多孔体２０が形成される。

そして、化学処理工程（３）の後、基材１０上にシリコーン多孔体２０が形成された積層体を、巻き取りロール２５１により巻き取る。その後に、前記積層体上に、例えば、他の層を積層させてもよい。また、前記積層体を巻き取りロール２５１により巻き取る前に、前記積層体に、例えば、他の層を積層させてもよい。

なお、図４〜６に、本発明のシリコーン多孔体を形成する方法における連続処理工程の別の一例を示す。図４の断面図に示すとおり、この方法は、シリコーン多孔体２０を形成する化学処理工程（例えば、架橋処理工程）（３）の後に、強度向上工程（エージング工程）（４）を行うこと以外は、図１〜３に示す方法と同じである。図４に示すとおり、強度向上工程（エージング工程）（４）においては、シリコーン多孔体２０の強度を向上させ、強度が向上したシリコーン多孔体２１とする。強度向上工程（エージング工程）（４）は、特に限定されないが、例えば前述のとおりである。

図５は、スロットダイ法の塗工装置およびそれを用いた前記シリコーン多孔体の形成方法の、図２と別の一例を示す模式図である。図示のとおり、この塗工装置は、化学処理工程（３）を行う化学処理ゾーン１２０の直後に、強度向上工程（エージング工程）（４）を行う強度向上ゾーン（エージングゾーン）１３０を有すること以外は、図２の装置と同じである。すなわち、化学処理工程（３）の後に、強度向上ゾーン（エージングゾーン）１３０内で強度向上工程（エージング工程）（４）を行い、シリコーン多孔体２０の樹脂フィルム１０に対する粘着ピール強度を向上させて、粘着ピール強度が向上したシリコーン多孔体２１を形成する。強度向上工程（エージング工程）（４）は、例えば、基材１０の上下に配置した熱風器（加熱手段）１３１を用いて、前述のようにシリコーン多孔体２０を加熱することにより行っても良い。加熱温度、時間等は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。その後、図３と同様に、基材１０上にシリコーン多孔体２１が形成された積層フィルムを、巻き取りロール１０５により巻き取る。

図６は、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）の塗工装置およびそれを用いた前記多孔質構造の形成方法の、図３と別の一例を示す模式図である。図示のとおり、この塗工装置は、化学処理工程（３）を行う化学処理ゾーン２２０の直後に、強度向上工程（エージング工程）（４）を行う強度向上ゾーン（エージングゾーン）２３０を有すること以外は、図３の装置と同じである。すなわち、化学処理工程（３）の後に、強度向上ゾーン（エージングゾーン）２３０内で強度向上工程（エージング工程）（４）を行い、シリコーン多孔体２０の樹脂フィルム１０に対する粘着ピール強度を向上させて、粘着ピール強度が向上したシリコーン多孔体２１を形成する。強度向上工程（エージング工程）（４）は、例えば、基材１０の上下に配置した熱風器（加熱手段）２３１を用いて、前述のようにシリコーン多孔体２０を加熱することにより行っても良い。加熱温度、時間等は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。その後、図３と同様に、基材１０上にシリコーン多孔体２１が形成された積層フィルムを、巻き取りロール２５１により巻き取る。

また、図７〜９に、本発明のシリコーン多孔体を形成する方法における連続処理工程の別の一例を示す。図７の断面図に示すとおり、この方法は、シリコーン多孔体２０を形成する化学処理工程（例えば、架橋処理工程）（３）の後に、シリコーン多孔体２０上に粘接着層３０を塗工する粘接着層塗工工程（粘接着層形成工程）（４）、および、シリコーン多孔体２０を粘接着層３０と反応させて中間層２２を形成する中間層形成工程（５）を含む。これら以外は、図７〜９の方法は、図４〜６に示す方法と同じである。また、図７では、中間層形成工程（５）が、シリコーン多孔体２０の強度を向上させる工程（強度向上工程）を兼ねており、中間層形成工程（５）の後に、シリコーン多孔体２０が、強度の向上したシリコーン多孔体２１に変化している。ただし、本発明はこれに限定されず、例えば、中間層形成工程（５）の後にシリコーン多孔体２０が変化していなくても良い。粘接着層塗工工程（粘接着層形成工程）（４）および中間層形成工程（５）は、特に限定されないが、例えば前述のとおりである。

図８は、スロットダイ法の塗工装置およびそれを用いた前記シリコーン多孔体の形成方法の、さらに別の一例を示す模式図である。図示のとおり、この塗工装置は、化学処理工程（３）を行う化学処理ゾーン１２０の直後に、粘接着層塗工工程（４）を行う粘接着層塗工ゾーン１３０ａを有すること以外は、図５の装置と同じである。同図において、粘接着層塗工ゾーン１３０ａの直後に配置された中間層形成ゾーン（エージングゾーン）１３０は、基材１０の上下に配置した熱風器（加熱手段）１３１により、図５の強度向上ゾーン（エージングゾーン）１３０と同様の加熱処理を行うことができる。すなわち、図８の装置では、化学処理工程（３）の後に、粘接着層塗工ゾーン１３０ａ内で、粘接着層塗工手段１３１ａにより、シリコーン多孔体２０上に粘着剤または接着剤を塗布（塗工）し、粘接着層３０を形成する粘接着層塗工工程（粘接着層形成工程）（４）を行う。また、前述のとおり、粘着剤または接着剤の塗布（塗工）に代えて、粘接着層３０を有する粘着テープ等の貼合（貼付）でも良い。さらに、中間層形成ゾーン（エージングゾーン）１３０内で中間層形成工程（エージング工程）（５）を行い、シリコーン多孔体２０と粘接着層３０を反応させて中間層２２を形成する。また、前述のとおり、この工程で、シリコーン多孔体２０は、強度が向上したシリコーン多孔体２１となる。熱風器（加熱手段）１３１による加熱温度、時間等は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。

図９は、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）の塗工装置およびそれを用いた前記多孔質構造の形成方法の、さらに別の一例を示す模式図である。図示のとおり、この塗工装置は、化学処理工程（３）を行う化学処理ゾーン２２０の直後に、粘接着層塗工工程（４）を行う粘接着層塗工ゾーン２３０ａを有すること以外は、図６の装置と同じである。同図において、粘接着層塗工ゾーン２３０ａの直後に配置された中間層形成ゾーン（エージングゾーン）２３０は、基材１０の上下に配置した熱風器（加熱手段）２３１により、図６の強度向上ゾーン（エージングゾーン）２３０と同様の加熱処理を行うことができる。すなわち、図９の装置では、化学処理工程（３）の後に、粘接着層塗工ゾーン２３０ａ内で、粘接着層塗工手段２３１ａにより、シリコーン多孔体２０上に粘着剤または接着剤を塗布（塗工）し、粘接着層３０を形成する粘接着層塗工工程（粘接着層形成工程）（４）を行う。また、前述のとおり、粘着剤または接着剤の塗布（塗工）に代えて、粘接着層３０を有する粘着テープ等の貼合（貼付）でも良い。さらに、中間層形成ゾーン（エージングゾーン）２３０内で中間層形成工程（エージング工程）（５）を行い、シリコーン多孔体２０と粘接着層３０を反応させて中間層２２を形成する。また、前述のとおり、この工程で、シリコーン多孔体２０は、強度が向上したシリコーン多孔体２１となる。熱風器（加熱手段）２３１による加熱温度、時間等は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。

［３．シリコーン多孔体］
本発明のシリコーン多孔体は、前述のように、膜強度を示すベンコット（登録商標）による耐擦傷性が、６０〜１００％であり、可撓性を示すＭＩＴ試験による耐折回数が、１００回以上であることを特徴とする。

本発明のシリコーン多孔体は、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物を使用していることから、前記ゲル状ケイ素化合物の三次元構造が破壊され、前記ゲル状ケイ素化合物とは異なる新たな三次元構造が形成されている。このように、本発明のシリコーン多孔体は、前記ゲル状ケイ素化合物から形成される層では得られない新たな孔構造（新たな空隙構造）が形成された層となったことで、空隙率が高いナノスケールのシリコーン多孔体を形成することができる。また、本発明のシリコーン多孔体は、例えば、ゲル状ケイ素化合物のシロキサン結合官能基数を調整しつつ、前記粉砕物同士を化学的に結合する。また、前記シリコーン多孔体の前駆体として新たな三次元構造が形成された後に、結合工程で化学結合（例えば、架橋）されるため、本発明のシリコーン多孔体は、空隙を有する構造であるが、十分な強度と可撓性とを維持できる。したがって、本発明によれば、容易且つ簡便に、シリコーン多孔体を、様々な対象物に付与することができる。具体的には、本発明のシリコーン多孔体は、例えば、空気層に代えて、断熱材、吸音材、再生医療用足場材、結露防止材、光学部材等として使用できる。

本発明のシリコーン多孔体は、例えば、前述のようにゲル状ケイ素化合物の粉砕物を含み、前記粉砕物同士が化学的に結合している。本発明のシリコーン多孔体において、前記粉砕物同士の化学的な結合（化学結合）の形態は、特に制限されず、前記化学結合の具体例は、例えば、架橋結合等が挙げられる。なお、前記粉砕物同士を化学的に結合させる方法は、後述する前記シリコーン多孔体の製造方法において、詳細を述べる。

前記架橋結合は、例えば、シロキサン結合である。シロキサン結合は、例えば、以下に示す、Ｔ２の結合、Ｔ３の結合、Ｔ４の結合が例示できる。本発明のシリコーン多孔体がシロキサン結合を有する場合、例えば、いずれか一種の結合を有してもよいし、いずれか二種の結合を有してもよいし、三種全ての結合を有してもよい。前記シロキサン結合のうち、Ｔ２およびＴ３の比率が多いほど、可撓性に富み、ゲル本来の特性を期待できるが、膜強度が脆弱になる。一方で、前記シロキサン結合のうちＴ４比率が多いと、膜強度と発現しやすいが、空隙サイズが小さくなり、可撓性が脆くなる。このため、例えば、用途に応じて、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４比率を変えることが好ましい。

本発明のシリコーン多孔体が前記シロキサン結合を有する場合、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４の割合は、例えば、Ｔ２を「１」として相対的に表した場合、Ｔ２：Ｔ３：Ｔ４＝１：［１〜１００］：［０〜５０］、１：［１〜８０］：［１〜４０］、１：［５〜６０］：［１〜３０］である。

また、本発明のシリコーン多孔体は、例えば、含まれるケイ素原子がシロキサン結合していることが好ましい。具体例として、前記シリコーン多孔体に含まれる全ケイ素原子のうち、未結合のケイ素原子（つまり、残留シラノール）の割合は、例えば、５０％未満、３０％以下、１５％以下、である。

本発明のシリコーン多孔体は、孔構造を有しており、孔の空隙サイズは、空隙（孔）の長軸の直径および短軸の直径のうち、前記長軸の直径を指すものとする。好ましい空孔サイズは、例えば、５ｎｍ〜２００ｎｍである。前記空隙サイズは、その下限が、例えば、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上であり、その上限が、例えば、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、１００μｍ以下であり、その範囲が、例えば、５ｎｍ〜１０００μｍ、１０ｎｍ〜５００μｍ、２０ｎｍ〜１００μｍである。空隙サイズは、空隙構造を用いる用途に応じて好ましい空隙サイズが決まるため、例えば、目的に応じて、所望の空隙サイズに調整する必要がある。空隙サイズは、例えば、以下の方法により評価できる。

（空隙サイズの評価）
本発明において、前記空隙サイズは、ＢＥＴ試験法により定量化できる。具体的には、比表面積測定装置（マイクロメリティック社製：ＡＳＡＰ２０２０）のキャピラリに、サンプル（本発明のシリコーン多孔体）を０．１ｇ投入した後、室温で２４時間、減圧乾燥を行って、空隙構造内の気体を脱気する。そして、前記サンプルに窒素ガスを吸着させることで吸着等温線を描き、細孔分布を求める。これによって、空隙サイズが評価できる。

本発明のシリコーン多孔体は、例えば、膜強度を示すベンコット（登録商標）による耐擦傷性が、６０〜１００％である。本発明は、例えば、このような膜強度を有することから、各種プロセスでの耐擦傷性に優れる。本発明は、例えば、前記シリコーン多孔体を製膜した後の巻き取りおよび製品フィルムを取り扱う際の生産プロセス内での、耐キズ付き性を有する。また一方で、本発明のシリコーン多孔体は、例えば、空隙率を減らす代わりに、後述する加熱工程での触媒反応を利用して、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物の粒子サイズ、および前記粉砕物同士が結合したネック部の結合力を上げることができる。これにより、本発明のシリコーン多孔体は、例えば、本来脆弱である空隙構造に、一定レベルの強度を付与することができる。

前記耐擦傷性は、その下限が、例えば、６０％以上、８０％以上、９０％以上であり、その上限が、例えば、１００％以下、９９％以下、９８％以下であり、その範囲が、例えば、６０〜１００％、８０〜９９％、９０〜９８％である。

前記耐擦傷性は、例えば、以下のような方法により測定できる。

（耐擦傷性の評価）
（１） アクリルフィルムに塗工・成膜をした空隙層（本発明のシリコーン多孔体）を、直径１５ｍｍ程度の円状にサンプリングする。
（２） 次に、前記サンプルについて、蛍光Ｘ線（島津製作所社製：ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII）でケイ素を同定して、Ｓｉ塗布量（Ｓｉ_０）を測定する。つぎに、前記アクリルフィルム上の前記空隙層について、前述のサンプリングした近傍から、５０ｍｍ×１００ｍｍに前記空隙層をカットし、これをガラス板（厚み３ｍｍ）に固定した後、ベンコット（登録商標）摺動試験を行う。摺動条件は、重り１００ｇ、１０往復とする。
（３） 摺動を終えた前記空隙層から、前記（１）と同様にサンプリングおよび蛍光Ｘ測定を行うことで、擦傷試験後のＳｉ残存量（Ｓｉ_１）を測定する。耐擦傷性は、ベンコット（登録商標）試験前後のＳｉ残存率（％）で定義し、以下の式で表される。
耐擦傷性（％）＝［残存したＳｉ量（Ｓｉ_１）／Ｓｉ塗布量（Ｓｉ_０）］×１００（％）

本発明のシリコーン多孔体は、例えば、可撓性を示すＭＩＴ試験による耐折回数が、１００回以上である。本発明は、例えば、このような可撓性を有することから、例えば、製造時における巻き取りや使用時等における取扱い性に優れる。

前記耐折回数は、その下限が、例えば、１００回以上、５００回以上、１０００回以上であり、その上限が、特に制限されず、例えば、１００００回以下であり、その範囲が、例えば、１００〜１００００回、５００〜１００００回、１０００〜１００００回である。

前記可撓性は、例えば、物質の変形のし易さを意味する。前記ＭＩＴ試験による耐折回数は、例えば、以下のような方法により測定できる。

（耐折試験の評価）
前記空隙層（本発明のシリコーン多孔体）を、２０ｍｍ×８０ｍｍの短冊状にカットした後、ＭＩＴ耐折試験機（テスター産業社製：ＢＥ−２０２）に取り付け、１．０Ｎの荷重をかける。前記空隙層を抱き込むチャック部は、Ｒ２．０ｍｍを使用し、耐折回数を最大１００００回行い、前記空隙層が破断した時点の回数を耐折回数とする。

本発明のシリコーン多孔体において、空隙率を示す膜密度は、特に制限されず、その下限が、例えば、１ｇ／ｃｍ^３以上、１０ｇ／ｃｍ^３以上、１５ｇ／ｃｍ^３以上であり、その上限が、例えば、５０ｇ／ｃｍ^３以下、４０ｇ／ｃｍ^３以下、３０ｇ／ｃｍ^３以下、２．１ｇ／ｃｍ^３以下であり、その範囲が、例えば、５〜５０ｇ／ｃｍ^３、１０〜４０ｇ／ｃｍ^３、１５〜３０ｇ／ｃｍ^３、１〜２．１ｇ／ｃｍ^３である。

前記膜密度は、例えば、以下のような方法により測定できる。

（膜密度の評価）
アクリルフィルムに空隙層（本発明のシリコーン多孔体）を形成した後、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製：ＲＩＮＴ−２０００）を用いて全反射領域のＸ線反射率を測定した。Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙと２θのフィッティグを行った後に、空隙層・基材の全反射臨界角から空孔率（Ｐ％）を算出した。膜密度は以下の式で表すことができる。
膜密度（％）＝１００（％）−空孔率（Ｐ％）

本発明のシリコーン多孔体は、前述のように孔構造（多孔質構造）を有していればよく、例えば、前記孔構造が連続した連泡構造体であってもよい。前記連泡構造体とは、例えば、前記シリコーン多孔体において、三次元的に、孔構造が連なっていることを意味し、前記孔構造の内部空隙が連続している状態ともいえる。多孔質体が連泡構造を有する場合、これにより、バルク中に占める空隙率を高めることが可能であるが、中空シリカのような独泡粒子を使用する場合は、連泡構造を形成できない。これに対して、本発明のシリコーン多孔体は、シリカゾル粒子（ゾルを形成するゲル状ケイ素化合物の粉砕物）が三次元の樹状構造を有するために、塗工膜（前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物を含むゾルの塗工膜）中で、前記樹状粒子が沈降・堆積することで、容易に連泡構造を形成することが可能である。また、本発明のシリコーン多孔体は、より好ましくは、連泡構造が複数の細孔分布を有するモノリス構造を形成することが好ましい。前記モノリス構造は、例えば、ナノサイズの微細な空隙が存在する構造と、同ナノ空隙が集合した連泡構造として存在する階層構造を指すものとする。前記モノリス構造を形成する場合、例えば、微細な空隙で膜強度を付与しつつ、粗大な連泡空隙で高空隙率を付与し、膜強度と高空隙率とを両立することができる。それらのモノリス構造を形成するには、例えば、まず、前記粉砕物に粉砕する前段階の前記ゲル状ケイ素化合物において、生成する空隙構造の細孔分布を制御することが重要である。また、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物を粉砕する際、前記粉砕物の粒度分布を、所望のサイズに制御することで、前記モノリス構造を形成させることができる。

本発明のシリコーン多孔体において、柔軟性を示す引き裂きクラック発生伸び率は、特に制限されず、その下限が、例えば、０．１％以上、０．５％以上、１％以上であり、その上限が、例えば、３％以下である。前記引き裂きクラック発生伸び率の範囲は、例えば、０．１〜３％、０．５〜３％、１〜３％である。

前記引き裂きクラック発生伸び率は、例えば、以下のような方法により測定できる。

（引き裂きクラック発生伸び率の評価）
アクリルフィルムに空隙層（本発明のシリコーン多孔体）を形成した後に、５ｍｍ×１４０ｍｍの短冊状にサンプリングを行う。次に、前記サンプルを引っ張り試験機（島津製作所社製：ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）に、チャック間距離が１００ｍｍになるようにチャッキングした後に、０．１ｍｍ／ｓの引張速度で引っ張り試験を行う。試験中の前記サンプルを、注意深く観察し、前記サンプルの一部にクラックが入った時点で試験を終了し、クラックが入った時点の伸び率（％）を、引き裂きクラック発生伸び率とする。

本発明のシリコーン多孔体において、透明性を示すヘイズは、特に制限されず、その下限が、例えば、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上であり、その上限が、例えば、１０％以下、５％以下、３％以下であり、その範囲が、例えば、０．１〜１０％、０．２〜５％、０．３〜３％である。

前記ヘイズは、例えば、以下のような方法により測定できる。

（ヘイズの評価）
空隙層（本発明のシリコーン多孔体）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製：ＨＭ−１５０）にセットしてヘイズを測定する。ヘイズ値については、以下の式より算出を行う。
ヘイズ（％）＝［拡散透過率（％）／全光線透過率（％）］×１００（％）

前記屈折率は、一般に、真空中の光の波面の伝達速度と、媒質内の伝播速度との比を、その媒質の屈折率という。本発明のシリコーン多孔体の屈折率は、特に制限されず、その上限が、例えば、１．３以下、１．３未満、１．２５以下、１．２以下、１．１５以下であり、その下限が、例えば、１．０５以上、１．０６以上、１．０７以上であり、その範囲が、例えば、１．０５以上１．３以下、１．０５以上１．３未満、１．０５以上１．２５以下、１．０６以上〜１．２未満、１．０７以上〜１．１５以下である。

本発明において、前記屈折率は、特に断らない限り、波長５５０ｎｍにおいて測定した屈折率をいう。また、屈折率の測定方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法により測定できる。

（屈折率の評価）
アクリルフィルムに空隙層（本発明のシリコーン多孔体）を形成した後に、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、これを粘接着層でガラス板（厚み：３ｍｍ）の表面に貼合する。前記ガラス板の裏面中央部（直径２０ｍｍ程度）を黒マジックで塗りつぶして、前記ガラス板の裏面で反射しないサンプルを調製する。エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｊａｐａｎ社製：ＶＡＳＥ）に前記サンプルをセットし、５００ｎｍの波長、入射角５０〜８０度の条件で、屈折率を測定し、その平均値を屈折率とする。

本発明のシリコーン多孔体の厚みは、特に制限されず、その下限が、例えば、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上であり、その上限が、例えば、１０００μｍ以下、１００μｍ以下であり、その範囲が、例えば、０．０５〜１０００μｍ、０．１〜１００μｍである。

本発明のシリコーン多孔体の形態は、特に制限されず、例えば、フィルム形状でもよいし、ブロック形状等でもよい。

本発明のシリコーン多孔体の製造方法は、特に制限されないが、例えば、前述したシリコーン多孔体の製造方法により製造することができる。

［４．シリコーン多孔体の用途］
前記本発明の塗料を用いて製造される前記シリコーン多孔体は、前述のように、空気層と同様の機能を奏することから、前記空気層を有する対象物に対して、前記空気層に代えて利用することができる。

前記シリコーン多孔体を含む部材としては、例えば、断熱材、吸音材、結露防止材、光学部材等が挙げられる。これらの部材は、例えば、空気層が必要な個所に配置することで使用できる。これらの部材の形態は、特に制限されず、例えば、フィルムでもよい。

また、前記シリコーン多孔体を含む部材としては、例えば、再生医療用足場材が挙げられる。前述のように前記シリコーン多孔体は、空気層と同様の機能を発揮する多孔構造を有している。前記シリコーン多孔体の空隙は、例えば、細胞、栄養源、空気等の保持に適していることから、前記多孔質構造は、例えば、再生医療用の足場として有用である。

前記シリコーン多孔体を含む部材としては、これらの他に、例えば、全反射部材、インク受像材、単層ＡＲ（減反射）、単層モスアイ（ｍｏｔｈ ｅｙｅ）、誘電率材等が挙げられる。

つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
本実施例では、以下のようにして本発明の塗料および多孔質構造（シリコーン多孔体）を製造した。

（１）ケイ素化合物のゲル化
ＤＭＳＯ ２．２ｇに、ケイ素化合物の前駆体であるＭＴＭＳを０．９５ｇ溶解させた。前記混合液に、０．０１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を０．５ｇ添加し、室温で３０分、撹拌を行うことでＭＴＭＳを加水分解して、トリス（ヒドロキシ）メチルシランを生成した。

ＤＭＳＯ ５．５ｇに、２８％濃度のアンモニア水０．３８ｇ、および純水０．２ｇを添加した後、さらに、前記加水分解処理した前記混合液を追添し、室温で１５分撹拌することで、トリストリス（ヒドロキシ）メチルシランのゲル化を行い、ゲル状ケイ素化合物を得た。

（２）熟成処理
前記ゲル化処理を行った混合液を、そのまま、４０℃で２０時間インキュベートして、熟成処理を行った。

（３）粉砕処理
つぎに、前記熟成処理したゲル状ケイ素化合物を、スパチュラを用いて、数ｍｍ〜数ｃｍサイズの顆粒状に砕いた。そこに、ＩＰＡ ４０ｇを添加し、軽く撹拌した後、室温で６時間静置して、ゲル中の溶媒および触媒をデカンテーションした。同様のデカンテーション処理を３回繰り返し、溶媒置換を完了した。そして、前記混合液中の前記ゲル状ケイ素化合物に対して、高圧メディアレス粉砕を行った。この粉砕処理は、ホモジナイザー（商品名 ＵＨ−５０、エスエムテー社製）を使用し、５ｃｃのスクリュー瓶に、ゲル１．１８ｇ、ＩＰＡ １．１４ｇを秤量した後、５０Ｗ、２０ｋＨｚの条件で２分間の粉砕で行った。

前記粉砕処理によって、前記混合液中の前記ゲル状ケイ素化合物が粉砕したことにより、前記混合液は、前記粉砕物のゾル液となった。前記混合液（塗料）に含まれる前記粉砕物の粒度バラツキを示す体積平均粒子径を、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計（日機装社製、ＵＰＡ−ＥＸ１５０型）にて確認したところ、０．５０〜０．７０であった。さらに、０．３重量％のＫＯＨ水溶液を用意し、前記ゾル液０．５ｇに対して０．０２ｇの触媒ＫＯＨを添加して、塗工液（触媒を含む塗料）を調製した。

（４）塗工膜の形成およびシリコーン多孔体の形成
そして、バーコート法により、前記塗工液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製基材の表面に塗布して、塗工膜を形成した。前記塗布は、前記基材の表面１ｍｍ^２あたり前記ゾル液６μＬとした。前記塗工膜を、温度１００℃で１分処理し、シリコーン多孔体の前駆体の成膜、および前駆体における前記粉砕物同士の架橋反応を完了させた。これにより、前記基材上に、前記粉砕物同士が化学的に結合した厚み１μｍのシリコーン多孔体が形成された。

（実施例２）
実施例１のＫＯＨを１．５重量％の光塩基発生触媒（和光純薬工業株式会社：商品名ＷＰＢＧ２６６）のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）溶液を用意し、前記ゾル粒子液０．７５ｇに対して０．０３１ｇ添加し塗工液を調製し、さらに塗工膜形成後にＵＶ照射を３５０ｍＪ／ｃｍ^２（＠３６０ｎｍ）行なった以外は、実施例１と同様の操作を行ない、基材上にシリコーン多孔体を得た。さらに前記多孔体を６０℃での加熱エージングを20ｈｒ行なって膜強度をさらに上げた。

（実施例３）
実施例２に記載の塗工液にさらに、５重量％のビス（トリメトキシシリル）エタンを前記ゾル液０．７５ｇに対して０．０１８ｇ加えた以外は、実施例２と同様の操作を行ない、シリコーン多孔体を得た。

（比較例１）
熟成工程のインキュベートを、４０℃７２時間の長時間熟成に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、多孔体を形成した。

（比較例２）
ケイ素化合物の前駆体としてＴＥＯＳ（テトラメトキシシラン）を用い、熟成工程におけるインキュベートを、熟成工程のインキュベートを、４０℃７２時間の長時間熟成に変更した点以外は、実施例１と同様の方法により、多孔体を形成した。なお、本比較例では、多孔体（膜）を１μｍ厚で作製した場合、膜に部分的な割れが発生したため、厚みは２００ｎｍで膜を作製した。

実施例１、比較例１および比較例２について、屈折率、残留シラノール基の割合および耐擦傷性を測定した。これらの結果を、下記表１に示す。

前記表１に示すように、実施例１で得られたゾル溶液を用いて形成したシリコーン多孔体（空隙層）は、厚み１μｍで、屈折率が１．２未満であり、かつ膜強度も簡便に得られることが確認できた。また、表１には示していないが、実施例２および３でも、同様に、低屈折率で膜強度が高いことが確認された。一方で、比較例１のゾル溶液を用いた場合、長時間熟成を行ったために、シラノール基がゲル中にほとんど残存しなかった。そのため、結合工程における架橋構造が形成されずに、十分な膜強度が得られなかった。また、比較例２のゾル溶液は、ケイ素化合物の前駆体としてＴＥＯＳを用いたために、高い膜強度が得られる一方で可撓性が著しく低下した。したがって、膜強度と可撓性を両立させるためには、ケイ素化合物の前駆体および残留シラノール基を調整することが極めて有用であることがわかった。

（実施例４）
本実施例では、以下のようにして本発明の塗料および多孔質構造（シリコーン多孔体）を製造した。

まず、実施例１と同様にして、前記「（１）ケイ素化合物のゲル化」および「（２）熟成処理」を行った。つぎに、０．３重量％のＫＯＨ水溶液に代えて、１．５重量％の光塩基発生触媒（和光純薬工業株式会社：商品名ＷＰＢＧ２６６）のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）溶液を前記ゾル粒子液に添加したこと以外は、実施例１と同様にして前記「（３）粉砕処理」を行い、塗工液（触媒を含む塗料）を調製した。前記光塩基発生触媒のＩＰＡ溶液の添加量は、前記ゾル粒子液０．７５ｇに対して０．０３１ｇとした。その後、実施例１と同様にして前記「（４）塗工膜の形成およびシリコーン多孔体の形成」を行った。このようにして得た乾燥後の多孔体にＵＶ照射した。前記ＵＶ照射は、波長３６０ｎｍの光で光照射量（エネルギー）は５００ｍＪとした。さらに、ＵＶ照射後、６０℃での加熱エージングを２２ｈｒ行なって本実施例の多孔質構造を形成した。

（実施例５）
ＵＶ照射後に加熱エージングを行わなかったこと以外は、実施例４と同様の操作を行ない、塗料および多孔質構造（シリコーン多孔体）を形成した。

（実施例６）
光塩基発生触媒のＩＰＡ溶液添加後、さらに、５重量％のビス（トリメトキシ）シランを前記ゾル液０．７５ｇに対して０．０１８ｇ加えて塗工液を調整した以外は、実施例４と同様の操作を行ない、塗料および多孔質構造（シリコーン多孔体）を形成した。

（実施例７）
光塩基発生触媒のＩＰＡ溶液の添加量を、前記ゾル液０．７５ｇに対して、０．０５４ｇとした以外は、実施例４と同様の操作を行ない、塗料および多孔質構造（シリコーン多孔体）を形成した。

（実施例８）
実施例４と同様にして乾燥後の多孔体にＵＶ照射した後、加熱エージングする前に、粘着剤（粘接着層）が片面に塗布されたＰＥＴフィルムの、前記粘着剤側を、前記多孔体に室温で貼付してから６０℃で２２ｈｒ加熱エージングした。これ以外は実施例４と同様の操作を行ない、塗料および多孔質構造（シリコーン多孔体）を形成した。

（実施例９）
ＰＥＴフィルム貼付後に加熱エージングを行わなかったこと以外は、実施例８と同様の操作を行ない、塗料および多孔質構造（シリコーン多孔体）を形成した。

（実施例１０）
光塩基発生触媒のＩＰＡ溶液添加後、さらに、５重量％のビス（トリメトキシ）シランを前記ゾル液０．７５ｇに対して０．０１８ｇ加えて塗工液（触媒を含む塗料）を調整した以外は、実施例８と同様の操作を行ない、塗料および多孔質構造（シリコーン多孔体）を形成した。

（実施例１１）
光塩基発生触媒のＩＰＡ溶液の添加量を、前記ゾル液０．７５ｇに対して、０．０５４ｇとした以外は、実施例８と同様の操作を行ない、塗料および多孔質構造（シリコーン多孔体）を形成した。

実施例４〜１１の多孔質構造について、前述の方法により屈折率、粘着ピール強度およびヘイズを測定した結果を、下記表２および３に示す。ただし、実施例６〜９の粘着ピール強度測定においては、これらの積層フィルムロールは、すでにＰＥＴフィルムおよび粘着層が貼合された状態であることから、ＰＥＴフィルムおよびアクリル粘着剤の貼付を省略した。また、実施例４〜１１の塗工液（触媒を含む塗料）の保存安定性についても、併せて表２および３に示す。この保存安定性は、室温で前記塗工液を１週間放置し、前記塗工液の変化の有無を目視で確認した結果である。

前記表２および３に示すとおり、得られた厚み１μｍの実施例４〜１１のシリコーン多孔体は、いずれも、屈折率が１．１４〜１．１６と極めて低かった。また、これらの超低屈折率層は、ヘイズ値も０．４という極めて低い数値を示すことから、透明性も極めて高いことが確認された。さらに、実施例４〜１１の超低屈折率層は、粘着ピール強度が高いことから、巻き取ってロール体にしても積層フィルムロールの他の層から剥がれにくい高強度を有していることが確認された。さらに、実施例４〜１１のシリコーン多孔体は、耐擦傷性もきわめて高いことが確認された。さらに、実施例４〜１１の塗工液（触媒を含む塗料）は、１週間保存した後に目視観察しても変化が確認されなかったことから、保存安定性に優れ、安定した品質のシリコーン多孔体を効率よく製造できることも確認された。

以上、説明したとおり、本発明の製造方法により得られる塗料は、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物を含み、且つ、前記粉砕物が残留シラノール基を含有するため、例えば、前記塗料を用いて塗工膜を形成し、さらに、前記塗工膜における前記粉砕物を化学的に結合させることによって、空隙を有する多孔構造を製造できる。このように、前記塗料を用いてが形成された前記多孔質構造は、例えば、前述した空気層と同様の機能を奏することができる。さらに、前述のように、前記粉砕物同士を化学的に結合させることで、前記多孔構造が固定化されるため、得られる前記多孔質構造は、空隙を有する構造であるが、十分な強度を維持できる。このため、前記多孔質構造は、容易且つ簡便に、シラノール多孔体を、様々な対象物に付与することができる。具体的には、本発明の多孔質構造は、例えば、空気層に代えて、断熱材、吸音材、再生医療用足場材、結露防止材、光学部材等として使用できる。したがって、本発明の製造方法およびそれにより得られる塗料は、例えば、前述のような多孔質構造の製造において有用である。

１０ 基材
２０ 多孔質構造
２０’ 塗工膜（前駆層）
２０’’ 塗料
２１ 強度が向上した多孔質構造
１０１ 送り出しローラ
１０２ 塗工ロール
１１０ オーブンゾーン
１１１ 熱風器(加熱手段)
１２０ 化学処理ゾーン
１２１ ランプ（光照射手段）または熱風器(加熱手段)
１３０ａ 粘接着層塗工ゾーン
１３０ 中間体形成ゾーン
１３１ａ 粘接着層塗工手段
１３１ 熱風器(加熱手段)
１０５ 巻き取りロール
１０６ ロール
２０１ 送り出しローラ
２０２ 液溜め
２０３ ドクター（ドクターナイフ）
２０４ マイクログラビア
２１０ オーブンゾーン
２１１ 加熱手段
２２０ 化学処理ゾーン
２２１ ランプ（光照射手段）または熱風器（加熱手段）
２３０ａ 粘接着層塗工ゾーン
２３０ 中間体形成ゾーン
２３１ａ 粘接着層塗工手段
２３１ 熱風器(加熱手段)
２５１ 巻き取りロール

Claims (17)

1. ３官能以下の飽和結合官能基を少なくとも含むケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物の粉砕物と分散媒とを含み、
   前記粉砕物が、残留シラノール基を含有し、
   前記粉砕物同士を化学的に結合させるための塗料であることを特徴とするシリコーンゾル塗料。
2. 前記粉砕物の体積平均粒子径が、０．０５〜２．００μｍである、請求項１記載の塗料。
3. 前記ケイ素化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１または２記載の塗料。
   式（２）中、
   Ｘは、２または３であり、
   Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、直鎖もしくは分枝アルキル基であり、
   Ｒ^１およびＲ^２は、同一でも異なっていても良く、
   Ｒ^１は、Ｘが２の場合、互いに同一でも異なっていても良く、
   Ｒ^２は、互いに同一でも異なっていても良い。
   

   
4. 前記粉砕物同士を化学的に結合させるための触媒を含む、請求項１から３のいずれかに記載の塗料。
5. さらに、前記粉砕物同士を間接的に結合させるための架橋補助剤を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の塗料。
6. 前記架橋補助剤の含有率が、前記粉砕物の重量に対して０．０１〜２０重量％である請求項５記載の塗料。
7. 少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物を含み、請求項１から６のいずれか一項に記載のシリコーンゾル塗料を製造するための原料であることを特徴とする塗料原料。
8. 少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物から得られたゲル状物であり且つ熟成処理を施したゲル状ケイ素化合物を含み、請求項１から６のいずれか一項に記載のシリコーンゾル塗料を製造するための原料であることを特徴とする塗料原料。
9. 少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物の粉砕物と分散媒とを混合する工程を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のシリコーンゾル塗料の製造方法。
10. 前記混合する工程において、さらに、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物同士を間接的に結合させるための架橋補助剤を添加する工程を含む、請求項９記載の製造方法。
11. 前記架橋補助剤の添加量が、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物の重量に対して０．０１〜２０重量％である請求項１０記載の製造方法。
12. さらに、前記ゲル状ケイ素化合物を溶媒中で粉砕する粉砕工程を含み、
    前記混合工程において、前記粉砕工程により得られた粉砕物を使用する、請求項９から１１のいずれか一項に記載の製造方法。
13. さらに、前記ケイ素化合物を溶媒中でゲル化して、前記ゲル状ケイ素化合物を生成するゲル化工程を含み、
    前記粉砕工程において、前記ゲル化工程により得られた前記ゲル状ケイ素化合物を使用する、請求項１２記載の製造方法。
14. さらに、前記ゲル状ケイ素化合物を溶媒中で熟成する熟成工程を含み、
    前記ゲル化工程において、前記熟成工程後の前記ゲル状ケイ素化合物を使用する、請求項１３記載の製造方法。
15. 前記熟成工程において、前記ゲル状ケイ素化合物を、前記溶媒中、３０℃以上でインキュベートすることにより熟成する、請求項１４記載の製造方法。
16. 少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物を溶媒中でゲル化して、ゲル状ケイ素化合物を生成するゲル化工程を含むことを特徴とする、請求項７記載の塗料原料の製造方法。
17. 少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物を溶媒中で熟成する熟成工程を含むことを特徴とする、請求項８記載の塗料原料の製造方法。

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