KR20170100546A

KR20170100546A - 도료 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20170100546A
Application number: KR1020177018507A
Authority: KR
Inventors: 히로모토 하루타; 히로유키 다케모토; 다이스케 핫토리; 고조 나카무라
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-12-25
Publication date: 2017-09-04
Also published as: US20170349784A1; CN107109125B; US10494546B2; CN107109125A; JP2017025277A; JP6563750B2; EP3239257A1; EP3239257A4; KR102549648B1

Abstract

본 발명은, 강도와 가요성을 갖는 공극 구조를 형성 가능한 도료의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 도료는, 적어도 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 포함하는 규소 화합물로부터 얻어진 겔상 규소 화합물의 분쇄물과 분산매를 포함하고, 상기 분쇄물이 잔류 실란올기를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 도료의 제조 방법은, 예를 들어, 적어도 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 포함하는 규소 화합물을 겔화하여 겔상 규소 화합물과 분산매를 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 도료에 의하면, 예를 들어, 기재 위에 도공하여, 도공막을 형성하고, 상기 도공막에 포함되는 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시킴으로써, 다공질 구조를 형성할 수 있다.

Description

도료 및 그 제조 방법{COATING MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은, 도료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

실리카 화합물 재료 (규소 화합물 재료) 를 원료로 사용한 공극 구조를 형성 가능한 실란올 다공체용 졸액에 대해서는, 지금까지 여러 가지 검토가 되고 있다. 그것들에 공통되어 있는 점으로서는, 실리카 화합물을 한 번 겔화한 후에, 상기 겔화 실리카 화합물을 분쇄한 분쇄 졸액을 조제하고, 이것을 코팅함으로써 공극 구조를 형성시킨다는 점이다. 그러나, 보다 높은 공공률 (空孔率) 을 얻고자 하면, 실란올 다공체의 막 강도가 현저하게 저하된다는 문제가 있어, 공업적으로 실란올 다공체를 간편하게 얻는 것은 곤란했다. 높은 공공률과 강도를 양립시킨 예로서, 렌즈 반사 방지층에 대한 적용 사례가 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 4 참조). 이 방법에서는, 렌즈 상에 공극층을 형성한 후에, 150 ℃ 이상의 높은 온도를 장시간에 걸쳐 소성시키지만, 테트라에톡시실란 (TEOS) 을 원료로 사용한 겔은, 가요성이 열등하기 때문에, 유연한 기재 위에 다공체를 형성할 수 없다는 과제가 있었다. 한편으로, 소성 처리를 실시하지 않는 공극층의 적용 사례가 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 그러나, 이 방법에서는, 실란올 분쇄 졸에 잔류 실란올기가 많이 포함된 채이며, 공극층 형성 후의 소성 처리를 실시하지 않기 때문에, 얻어지는 다공체는, 막 강도가 떨어져, 내충격성을 부여할 수 없다는 과제가 있었다.

이와 같은 문제를 해소하기 위해서, 부재간의 공극에 의해 형성되는 공기층을 대체하는 필름의 개발이 시도되고 있다.

일본 공개특허공보 2006－297329호 일본 공개특허공보 2006－221144호 일본 공개특허공보 2006－011175호 일본 공개특허공보 2008－040171호

J. Mater. Chem., 2011, 21, 14830－14837

종래, 막 강도와 가요성을 간편하게 양립할 수 있는 공극층이 얻어지는 졸 도료에 대해서는, 보고되지 않았다. 그래서, 본 발명은, 예를 들어, 높은 공공률 (공극률), 막 강도, 및 가요성이 있는 공극층을, 연속 처리로 간편하게 필름 제막할 수 있는 실란올 졸 도료의 제공을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 실리콘 졸 도료는, 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 적어도 포함하는 규소 화합물로부터 얻어진 겔상 규소 화합물의 분쇄물과 분산매를 포함하고, 상기 분쇄물이, 잔류 실란올기를 1 몰％ 이상 함유하고, 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키기 위한 도료인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 실리콘 졸 도료의 제조 방법은, 적어도 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 포함하는 규소 화합물로부터 얻어진 겔상 규소 화합물의 분쇄물과 분산매를 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 1 도료 원료는, 적어도 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 포함하는 규소 화합물로부터 얻어진 겔상 규소 화합물을 포함하고, 상기 본 발명의 실리콘 졸 도료를 제조하기 위한 원료인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 1 도료 원료의 제조 방법은, 적어도 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 포함하는 규소 화합물을 용매 중에서 겔화하여, 겔상 규소 화합물을 생성하는 겔화 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 2 도료 원료는, 적어도 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 포함하는 규소 화합물로부터 얻어진 겔상물이며 또한 숙성 처리를 실시한 겔상 규소 화합물을 포함하고, 상기 본 발명의 실리콘 졸 도료를 제조하기 위한 원료인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 2 도료 원료의 제조 방법은, 적어도 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 포함하는 규소 화합물로부터 얻어진 겔상 규소 화합물을 용매 중에서 숙성시키는 숙성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 실리콘 졸 도료는, 상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물을 포함하고, 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키는 것이 가능하다. 이 때문에, 예를 들어, 상기 도료를 사용한 도공막에 있어서, 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시킴으로써, 공극을 갖는 실리콘 다공체를 제조할 수 있다.

본 발명자들은, 예의 연구의 결과, 겔상 실란올 화합물에 대해, 실란올기를 잔존시킴으로써, 그 분쇄물끼리를 화학적으로 결합할 수 있는 것을 밝혀냈다. 그리고, 본 발명의 실리콘 졸 도료에 의하면, 예를 들어, 도공막을 형성하여, 상기 도공막 중의 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합함으로써, 용이하고 또한 간편하게, 강도와 가요성을 양립 가능한 공극층으로서, 실리콘 다공체를 형성할 수 있는 점을 알아냈다. 본 발명의 실리콘 졸 도료에 의하면, 예를 들어, 상기 실란올 다공체를, 여러 가지 대상물에 부여할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 실리콘 졸 도료를 사용하여 얻어지는 실리콘 다공체는, 예를 들어, 공기층 대신에, 단열재, 흡음재, 재생 의료용 족장재 (足場材), 결로 방지재, 광학 부재 등으로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실리콘 졸 도료 및 그 제조 방법은, 예를 들어, 전술한 바와 같은 실리콘 다공체의 제조에 있어서 유용하다.

도 1 은, 본 발명의 도료를 사용하여, 기재 (10) 상에 실리콘 다공체 (20) 를 형성하는 방법의 일례를 모식적으로 나타내는 공정 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 도료를 사용하여, 실리콘 다공체를 제조하는 공정의 일부와, 그것에 사용하는 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3 은, 본 발명의 도료를 사용하여, 실리콘 다공체를 제조하는 공정의 일부와, 그것에 사용하는 장치의 다른 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4 는, 본 발명에 있어서, 기재 위에 실리콘 다공체를 형성하는 방법의 다른 일례를 모식적으로 나타내는 공정 단면도이다.
도 5 는, 본 발명의 도료를 사용하여, 실리콘 다공체를 제조하는 공정의 일부와, 그것에 사용하는 장치의 또 다른 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 6 은, 본 발명의 도료를 사용하여, 실리콘 다공체를 제조하는 공정의 일부와, 그것에 사용하는 장치의 또 다른 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 7 은, 본 발명에 있어서, 기재 위에 실리콘 다공체를 형성하는 방법의 또 다른 일례를 모식적으로 나타내는 공정 단면도이다.
도 8 은, 본 발명의 도료를 사용하여, 실리콘 다공체를 제조하는 공정의 일부와, 그것에 사용하는 장치의 또 다른 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 9 는, 본 발명의 도료를 사용하여, 실리콘 다공체를 제조하는 공정의 일부와, 그것에 사용하는 장치의 또 다른 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.

본 발명의 도료는, 예를 들어, 상기 분쇄물의 체적 평균 입자경이, 0.05 ∼ 2.00 ㎛ 이다. 또한, 본 발명에 있어서, 「입자」 (예를 들어, 상기 분쇄물의 입자 등) 의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구상이어도 되지만, 비구상계 등이어도 된다. 또, 본 발명에 있어서, 상기 분쇄물의 입자는, 예를 들어, 졸 겔 염주상 입자, 나노 입자 (중공 나노 실리카·나노 벌룬 입자), 나노 섬유 등이어도 된다.

본 발명의 도료는, 예를 들어, 상기 규소 화합물이, 후술하는 식 (2) 로 나타내는 화합물이다.

본 발명의 도료는, 예를 들어, 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키기 위한 촉매를 포함한다.

본 발명의 도료의 제조 방법은, 예를 들어, 추가로 상기 겔상 규소 화합물을 용매 중에서 분쇄하는 분쇄 공정을 포함하고, 상기 혼합 공정에 있어서, 상기 분쇄 공정에 의해 얻어진 분쇄물을 사용한다.

본 발명의 도료의 제조 방법은, 예를 들어, 추가로, 상기 규소 화합물을 용매 중에서 겔화하여, 겔상 규소 화합물을 생성하는 겔화 공정을 포함하고, 상기 분쇄 공정에 있어서, 상기 생성 공정에 의해 얻어진 겔상 규소 화합물을 사용한다.

본 발명의 도료의 제조 방법은, 예를 들어, 추가로, 상기 겔상 규소 화합물을 용매 중에서 숙성시키는 숙성 공정을 포함하고, 상기 겔화 공정에 있어서, 상기 숙성 공정 후의 상기 겔상 규소 화합물을 사용한다.

본 발명의 도료의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 숙성 공정에 있어서, 상기 겔상 규소 화합물을, 상기 용매 중, 30 ℃ 이상에서 인큐베이트함으로써 숙성시킨다.

이하, 본 발명에 대해, 예를 들어 한층 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 설명에 의해 한정 및 제한되지 않는다.

［1. 도료 및 그 제조 방법］

본 발명의 실리콘 졸 도료는, 전술한 바와 같이, 적어도 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 포함하는 규소 화합물로부터 얻어진 겔상 규소 화합물의 분쇄물과 용매를 포함하고, 상기 분쇄물이 잔류 실란올기를 함유하고, 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키기 위한 도료인 것을 특징으로 한다. 「3 관능기 이하의 포화 결합 관능기를 포함한다」 란, 규소 화합물이, 3 개 이하의 관능기를 가지며, 또한, 이들의 관능기가, 규소 (Si) 와 포화 결합하고 있는 것을 의미한다.

본 발명의 도료의 제조 방법은, 전술한 바와 같이, 상기 본 발명의 실리콘 졸 도료의 제조 방법이며, 적어도 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 포함하는 규소 화합물로부터 얻어진 겔상 규소 화합물의 분쇄물과 분산매를 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 도료는, 후술하는 바와 같이, 공기층과 동일한 기능 (예를 들어, 저굴절성) 을 발휘하는 실리콘 다공체의 제조에 사용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 도료는, 상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물을 포함하고 있고, 상기 분쇄물은, 미분쇄의 상기 겔상 규소 화합물의 삼차원 구조가 파괴되어, 상기 미분쇄의 겔상 규소 화합물과는 상이한 새로운 삼차원 구조를 형성할 수 있다. 이 때문에, 예를 들어, 상기 도료를 사용하여 형성한 도공막 (실리콘 다공체의 전구체) 은, 상기 미분쇄의 겔상 규소 화합물을 사용하여 형성되는 층에서는 얻을 수 없는 새로운 구멍 구조 (새로운 공극 구조) 가 형성된 층이 된다. 이로써, 상기 층은, 공기층과 동일한 기능 (예를 들어, 동일한 저굴절성) 을 발휘할 수 있다. 또, 본 발명의 도료는, 상기 분쇄물이 잔류 실란올기를 포함하는 점에서, 상기 도공막 (실리콘 다공체의 전구체) 으로서 새로운 삼차원 구조가 형성된 후에, 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시킬 수 있다. 이로써, 형성된 실리콘 다공체는, 공극을 갖는 구조이지만, 충분한 강도와 가요성을 유지할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 의하면, 용이하고 또한 간편하게, 실리콘 다공체를 여러 가지 대상물에 부여할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 도료는, 예를 들어, 공기층의 대체품이 될 수 있는 상기 다공질 구조의 제조에 있어서, 매우 유용하다. 또, 상기 공기층의 경우, 예를 들어, 부재와 부재를, 양자간에 스페이서 등을 개재함으로써 간극을 형성하여 적층하는 것에 의해, 상기 부재간에 공기층을 형성할 필요가 있었다. 그러나, 본 발명의 도료를 사용하여 형성되는 상기 실리콘 다공체는, 이것을 목적의 부위에 배치하는 것만으로, 상기 공기층과 동일한 기능을 발휘시킬 수 있다. 따라서, 전술한 바와 같이, 상기 공기층을 형성하는 것보다도, 용이하고 또한 간편하게, 상기 공기층과 동일한 기능을, 여러 가지 대상물에 부여할 수 있다. 구체적으로는, 상기 다공질 구조는, 예를 들어, 공기층 대신에, 단열재, 흡음재, 재생 의료용 족장재, 결로 방지재 등으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 도료는, 예를 들어, 실리콘 다공체의 형성용 도료, 또는, 저굴절층의 형성용 도료라고 할 수도 있다. 본 발명의 도료에 있어서, 상기 겔상 규소 화합물은, 그 분쇄물이다.

본 발명의 도료에 있어서, 상기 분쇄물의 체적 평균 입자경은, 특별히 제한되지 않고, 그 하한이, 예를 들어, 0.05 ㎛ 이상, 0.10 ㎛ 이상, 0.20 ㎛ 이상, 0.40 ㎛ 이상이며, 그 상한이, 예를 들어, 2.00 ㎛ 이하, 1.50 ㎛ 이하, 1.00 ㎛ 이하이며, 그 범위가, 예를 들어, 0.05 ㎛ ∼ 2.00 ㎛, 0.20 ㎛ ∼ 1.50 ㎛, 0.40 ㎛ ∼ 1.00 ㎛ 이다. 상기 체적 평균 입자경은, 본 발명의 도료에 있어서의 상기 분쇄물의 입도 편차를 나타낸다. 상기 입도 분포는, 예를 들어, 동적 광 산란법, 레이저 회절법 등의 입도 분포 평가 장치, 및 주사형 전자 현미경 (SEM), 투과형 전자 현미경 (TEM) 등의 전자 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.

또, 본 발명의 도료에 있어서, 상기 분쇄물의 입도 분포는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 입경 0.4 ㎛ ∼ 1 ㎛ 의 입자가, 50 ∼ 99.9 중량％, 80 ∼ 99.8 중량％, 90 ∼ 99.7 중량％ 이며, 또는, 입경 1 ㎛ ∼ 2 ㎛ 의 입자가, 0.1 ∼ 50 중량％, 0.2 ∼ 20 중량％, 0.3 ∼ 10 중량％ 이다. 상기 입도 분포는, 본 발명의 도료에 있어서의 상기 분쇄물의 입도 편차를 나타낸다. 상기 입도 분포는, 예를 들어, 입도 분포 평가 장치 또는 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 도료에 있어서, 상기 규소 화합물은, 예를 들어, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 1]

상기 식 (2) 중, 예를 들어, X 는, 2, 3 또는 4 이며,

R¹ 및 R²는, 각각, 직사슬 혹은 분지 알킬기이며,

R¹ 및 R²는, 동일해도 되고 상이해도 되고,

R¹은, X 가 2 인 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,

R²는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 X 및 R¹은, 예를 들어, 상기 식 (1) 에 있어서의 X 및 R¹과 동일하다. 또, 상기 R²는, 예를 들어, 후술하는 식 (1) 에 있어서의 R¹의 예시를 원용할 수 있다.

상기 식 (2) 로 나타내는 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, X 가 3 인 하기 식 (2') 에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (2') 에 있어서, R¹ 및 R²는, 각각, 상기 식 (2) 와 동일하다. R¹ 및 R²가 메틸기인 경우, 상기 규소 화합물은, 트리메톡시(메틸)실란 (이하, 「MTMS」 라고도 한다) 이다.

[화학식 2]

본 발명의 도료에 있어서, 상기 분산매에 있어서의 상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물의 농도는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 0.3 ∼ 50 ％ (v/v), 0.5 ∼ 30 ％ (v/v), 1.0 ∼ 10 ％ (v/v) 이다. 상기 분쇄물의 농도가 너무 높으면, 예를 들어, 졸 용액의 유동성이 현저하게 저하되고, 도공 시의 응집물·도공 줄무늬를 발생시킬 가능성이 있다. 한편으로, 상기 분쇄물의 농도가 너무 낮으면, 예를 들어, 용매의 건조에 상당한 시간이 걸릴 뿐만 아니라, 건조 직후의 잔류 용매도 높아지기 때문에, 공극률이 저하되어 버릴 가능성이 있다. 또, 본 발명의 도료는, 예를 들어, 포함되는 규소 원자가 실록산 결합하고 있는 것이 바람직하다. 구체예로서, 상기 도료에 포함되는 전체 규소 원자 중, 미결합의 규소 원자 (요컨대, 잔류 실란올) 의 비율은, 예를 들어, 50 ％ 미만, 30 ％ 이하, 15 ％ 이하이다.

본 발명의 도료의 물성은, 특별히 제한되지 않는다. 상기 도료의 전단 점도는, 예를 들어, 10001/s 의 전단 속도에 있어서, 예를 들어, 점도 100 cPa·s 이하, 점도 10 cPa·s 이하, 점도 1 cPa·s 이하이다. 전단 점도가 너무 높으면, 예를 들어, 도공 줄무늬가 발생하여, 그라비아 도공의 전사율의 저하 등의 문제가 보여질 가능성이 있다. 반대로, 전단 점도가 너무 낮은 경우에는, 예를 들어, 도공 시의 웨트 도포 두께를 두껍게 할 수 없어, 건조 후에 원하는 두께가 얻어지지 않을 가능성이 있다.

본 발명의 도료에 있어서, 상기 분산매 (이하, 「도공용 용매」 라고도 한다.) 는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 후술하는 겔화 용매 및 분쇄용 용매를 들 수 있고, 바람직하게는 상기 분쇄용 용매이다. 상기 도공용 용매로서는, 예를 들어, 비점 130 ℃ 이하의 유기 용매를 들 수 있다. 구체예로서는, 예를 들어, IPA, 에탄올, 메탄올, 부탄올 등을 들 수 있다.

본 발명의 도료는, 예를 들어, 상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키기 위한 촉매를 포함하고 있어도 된다. 상기 촉매의 함유율은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물의 중량에 대해, 예를 들어, 0.01 ∼ 20 중량％, 0.05 ∼ 10 중량％, 또는 0.1 ∼ 5 중량％ 이다.

또, 본 발명의 도료는, 예를 들어, 추가로, 상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물끼리를 간접적으로 결합시키기 위한 가교 보조제를 포함하고 있어도 된다. 상기 가교 보조제의 함유율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물의 중량에 대해 0.01 ∼ 20 중량％, 0.05 ∼ 15 중량％, 또는 0.1 ∼ 10 중량％ 이다.

본 발명의 도료는, 예를 들어, 상기 용매에 분산시킨 졸상의 상기 분쇄물인 점에서, 예를 들어, 「졸 입자액」 이라고도 한다. 본 발명의 도료는, 예를 들어, 기재 위에 도공·건조시킨 후에, 결합 공정에 의해 화학 가교를 실시함으로써, 일정 레벨 이상의 막 강도를 갖는 공극층을, 연속 성막하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서의 「졸」 이란, 겔의 삼차원 구조를 분쇄함으로써, 상기 분쇄물 (요컨대, 공극 구조의 일부를 유지한 나노 삼차원 구조의 실리카 졸 입자) 이, 용매 중에 분산되어 유동성을 나타내는 상태를 말한다.

이하에, 본 발명의 제조 방법을 설명하지만, 본 발명의 도료는, 이하의 설명을 원용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합 공정은, 전술한 바와 같이, 적어도 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 포함하는 규소 화합물로부터 얻어진 겔상 규소 화합물의 분쇄물과 분산매를 혼합하는 공정이다. 본 발명에 있어서, 상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물은, 예를 들어, 후술하는 분쇄 공정에 의해, 상기 겔상 규소 화합물로부터 얻을 수 있다. 이 때문에, 상기 겔상 규소 화합물은, 예를 들어, 본 발명의 도료의 제 1 도료 원료라고 할 수도 있다. 또, 상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물은, 예를 들어, 후술하는 분쇄 공정에 의해, 후술하는 숙성 공정을 실시한 숙성 처리 후의 상기 겔상 규소 화합물로부터 얻을 수 있다. 이 때문에, 상기 숙성 처리 후의 상기 겔상 규소 화합물은, 예를 들어, 본 발명의 도료의 제 2 도료 원료라고 할 수도 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 겔화 공정은, 상기 적어도 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 포함하는 규소 화합물을 용매 중에서 겔화하여, 겔상 규소 화합물 (제 1 도료 원료) 을 생성하는 공정이다. 상기 겔화 공정은, 예를 들어, 모노머의 상기 규소 화합물을, 탈수 축합 촉매의 존재하, 탈수 축합 반응에 의해 겔화하는 공정이며, 이로써, 겔상 규소 화합물이 얻어진다. 상기 겔상 규소 화합물은, 전술한 바와 같이, 잔류 실란올기를 가지며, 상기 잔류 실란올기는, 후술하는 상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물끼리의 화학적인 결합에 따라, 적절히, 조정하는 것이 바람직하다.

상기 겔화 공정에 있어서, 상기 규소 화합물은, 특별히 제한되지 않고, 탈수 축합 반응에 의해 겔화되는 것이면 된다. 상기 탈수 축합에 의해, 예를 들어, 상기 규소 화합물간이 결합된다. 상기 규소 화합물간의 결합은, 예를 들어, 수소 결합 또는 분자간력 결합이다.

상기 규소 화합물은, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 규소 화합물을 들 수 있다. 상기 식 (1) 의 규소 화합물은, 수산기를 갖기 때문에, 상기 식 (1) 의 규소 화합물간은, 예를 들어, 각각의 수산기를 개재하여, 수소 결합 또는 분자간력 결합이 가능하다.

[화학식 3]

상기 식 (1) 중, 예를 들어, X 는, 2, 3 또는 4 이며, R¹은, 직사슬 혹은 분지 알킬기이다. 상기 R¹의 탄소수는, 예를 들어, 1 ∼ 6, 1 ∼ 4, 1 ∼ 2 이다. 상기 직사슬 알킬기는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 상기 분지 알킬기는, 예를 들어, 이소프로필기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 상기 X 는, 예를 들어, 3 또는 4 이다.

상기 식 (1) 로 나타내는 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, X 가 3 인 하기 식 (1') 에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (1') 에 있어서, R¹은, 상기 식 (1) 과 동일하고, 예를 들어, 메틸기이다. R¹이 메틸기인 경우, 상기 규소 화합물은, 트리스(하이드록시)메틸실란이다. 상기 X 가 3 인 경우, 상기 규소 화합물은, 예를 들어, 3 개의 관능기를 갖는 3 관능 실란이다.

[화학식 4]

또, 상기 식 (1) 로 나타내는 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, X 가 4 인 화합물을 들 수 있다. 이 경우, 상기 규소 화합물은, 예를 들어, 4 개의 관능기를 갖는 4 관능 실란이다.

상기 규소 화합물은, 예를 들어, 가수 분해에 의해 상기 식 (1) 의 규소 화합물을 형성하는 전구체여도 된다. 상기 전구체로서는, 예를 들어, 가수 분해에 의해 상기 규소 화합물을 생성할 수 있는 것이면 되고, 구체예로서 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

상기 규소 화합물이 상기 식 (2) 로 나타내는 전구체의 경우, 본 발명의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 겔화 공정에 앞서, 상기 전구체를 가수 분해하는 공정을 포함해도 된다.

상기 가수 분해의 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 촉매 존재하에서의 화학 반응에 의해 실시할 수 있다. 상기 촉매로서는, 예를 들어, 옥살산, 아세트산 등의 산 등을 들 수 있다. 상기 가수 분해 반응은, 예를 들어, 옥살산의 수용액을, 상기 규소 화합물 전구체의 디메틸술폭시드 용액에, 실온 환경하에서 천천히 적하 혼합시킨 후에, 그대로 30 분 정도 교반함으로써 실시할 수 있다. 상기 규소 화합물 전구체를 가수 분해할 때는, 예를 들어, 상기 규소 화합물 전구체의 알콕시기를 완전히 가수 분해함으로써, 그 후의 겔화·숙성·공극 구조 형성 후의 가열·고정화를, 한층 더 효율적으로 발현할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 규소 화합물은, 예를 들어, 트리메톡시(메틸)실란의 가수 분해물을 예시할 수 있다.

상기 모노머의 규소 화합물은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 제조하는 실리콘 다공체의 용도에 따라, 적절히 선택할 수 있다. 상기 실리콘 다공체의 제조에 있어서, 상기 규소 화합물은, 예를 들어, 저굴절률성을 중시하는 경우, 저굴절률성이 우수한 점에서, 상기 3 관능 실란이 바람직하고, 또, 강도 (예를 들어, 내찰상성) 를 중시하는 경우에는, 내찰상성이 우수한 점에서, 상기 4 관능 실란이 바람직하다. 또, 상기 겔상 규소 화합물의 원료가 되는 상기 규소 화합물은, 예를 들어, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 구체예로서, 상기 규소 화합물로서 예를 들어, 상기 3 관능 실란만을 포함해도 되고, 상기 4 관능 실란만을 포함해도 되고, 상기 3 관능 실란과 상기 4 관능 실란의 양방을 포함해도 되고, 추가로, 그 밖의 규소 화합물을 포함해도 된다. 상기 규소 화합물로서, 2 종류 이상의 규소 화합물을 사용하는 경우, 그 비율은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정할 수 있다.

상기 규소 화합물의 겔화는, 예를 들어, 상기 규소 화합물간의 탈수 축합 반응에 의해 실시할 수 있다. 상기 탈수 축합 반응은, 예를 들어, 촉매 존재하에서 실시하는 것이 바람직하고, 상기 촉매로서는, 예를 들어, 염산, 옥살산, 황산 등의 산 촉매, 및 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄 등의 염기 촉매 등의, 탈수 축합 촉매를 들 수 있다. 상기 탈수 축합 촉매는, 산 촉매이거나 염기 촉매여도 되지만, 염기 촉매가 바람직하다. 상기 탈수 축합 반응에 있어서, 상기 규소 화합물에 대한 상기 촉매의 첨가량은, 특별히 제한되지 않고, 상기 규소 화합물 1 몰에 대해, 촉매는, 예를 들어, 0.1 ∼ 10 몰, 0.05 ∼ 7 몰, 0.1 ∼ 5 몰이다.

상기 규소 화합물의 겔화는, 예를 들어, 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 용매에 있어서의 상기 규소 화합물의 비율은, 특별히 제한되지 않는다. 상기 용매는, 예를 들어, 디메틸술폭시드 (DMSO), N-메틸피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸포름아미드 (DMF), γ-부틸락톤 (GBL), 아세토니트릴 (MeCN), 에틸렌글리콜에틸에테르 (EGEE) 등을 들 수 있다. 상기 용매는, 예를 들어, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 상기 겔화에 사용하는 용매를, 이하, 「겔화용 용매」 라고도 한다.

상기 겔화의 조건은, 특별히 제한되지 않는다. 상기 규소 화합물을 포함하는 상기 용매에 대한 처리 온도는, 예를 들어, 20 ∼ 30 ℃, 22 ∼ 28 ℃, 24 ∼ 26 ℃ 이며, 처리 시간은, 예를 들어, 1 ∼ 60 분, 5 ∼ 40 분, 10 ∼ 30 분이다. 상기 탈수 축합 반응을 실시하는 경우, 그 처리 조건은, 특별히 제한되지 않고, 이들의 예시를 원용할 수 있다. 상기 겔화를 실시함으로써, 예를 들어, 실록산 결합이 성장하고, 상기 규소 화합물의 1 차 입자가 형성되고, 한층 더 반응이 진행됨으로써, 상기 1 차 입자끼리가, 염주상으로 이어져 삼차원 구조의 겔이 생성된다.

상기 겔화 공정에 있어서 얻어지는 상기 겔상 규소 화합물의 겔 형태는, 특별히 제한되지 않는다. 「겔」 이란, 일반적으로, 용질이, 상호 작용 때문에 독립된 운동성을 상실하여 집합된 구조를 가지며, 고화된 상태를 말한다. 또, 겔 중에서도, 일반적으로, 웨트겔은, 분산매를 포함하고, 분산매 중에서 용질이 균일한 구조를 취하는 것을 말하며, 크세로겔은, 용매가 제거되고, 용질이, 공극을 가지는 망목 구조를 취하는 것을 말한다. 본 발명에 있어서, 상기 겔상 규소 화합물은, 예를 들어, 웨트겔을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 겔상 규소 화합물의 잔량 실란올기는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 후술하는 범위를 동일하게 예시할 수 있다.

상기 겔화에 의해 얻어진 상기 겔상 규소 화합물은, 예를 들어, 이대로 상기 분쇄 공정에 제공해도 되지만, 상기 분쇄 공정 전, 상기 숙성 공정에 있어서 숙성 처리를 실시해도 된다. 상기 숙성 공정에 있어서, 상기 숙성 처리의 조건은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 상기 겔상 규소 화합물을, 용매 중, 소정 온도에서 인큐베이트하면 된다. 상기 숙성 처리에 의하면, 예를 들어, 겔화에서 얻어진 삼차원 구조를 갖는 겔상 규소 화합물에 대해, 상기 1 차 입자를 한층 더 성장시킬 수 있고, 이로써 상기 입자 자체의 사이즈를 크게 하는 것이 가능하다. 그리고, 결과적으로, 상기 입자끼리가 접촉하고 있는 네크 부분의 접촉 상태를, 예를 들어, 점접촉으로부터 면접촉으로 늘릴 수 있다. 상기와 같은 숙성 처리를 실시한 겔상 규소 화합물은, 예를 들어, 겔 자체의 강도가 증가하고, 결과적으로는, 분쇄를 실시한 후의 상기 분쇄물의 삼차원 기본 구조의 강도를 보다 향상할 수 있다. 이로써, 상기 본 발명의 도료를 사용하여 도공막을 형성했을 경우, 예를 들어, 도공 후의 건조 공정에 있어서도, 상기 삼차원 기본 구조가 퇴적한 공극 구조의 세공 사이즈가, 상기 건조 공정에 있어서 생기는 상기 도공막 중의 용매의 휘발에 수반하여, 수축하는 것을 억제할 수 있다.

상기 숙성 처리의 온도는, 그 하한이, 예를 들어, 30 ℃ 이상, 35 ℃ 이상, 40 ℃ 이상이며, 그 상한이, 예를 들어, 80 ℃ 이하, 75 ℃ 이하, 70 ℃ 이하이며, 그 범위가, 예를 들어, 30 ∼ 80 ℃, 35 ∼ 75 ℃, 40 ∼ 70 ℃ 이다. 상기 소정의 시간은, 특별히 제한되지 않고, 그 하한이, 예를 들어, 5 시간 이상, 10 시간 이상, 15 시간 이상이며, 그 상한이, 예를 들어, 50 시간 이하, 40 시간 이하, 30 시간 이하이며, 그 범위가, 예를 들어, 5 ∼ 50 시간, 10 ∼ 40 시간, 15 ∼ 30 시간이다. 또한, 숙성의 최적인 조건에 대해서는, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 상기 겔상 규소 화합물에 있어서의, 상기 1 차 입자의 사이즈의 증대, 및 상기 네크 부분의 접촉 면적의 증대가 얻어지는 조건으로 설정하는 것이 바람직하다. 또, 상기 숙성 공정에 있어서, 상기 숙성 처리의 온도는, 예를 들어, 사용하는 용매의 비점을 고려하는 것이 바람직하다. 상기 숙성 처리는, 예를 들어, 숙성 온도가 너무 높으면, 상기 용매가 과잉으로 휘발되어 버리고, 상기 도공액의 농축에 의해, 삼차원 공극 구조의 세공이 폐구되는 등의 문제가 생길 가능성이 있다. 한편으로, 상기 숙성 처리는, 예를 들어, 숙성 온도가 너무 낮으면, 상기 숙성에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않고, 양산 프로세스의 시간 경과에서의 온도 편차가 증대하게 되어, 품질이 열등한 제품이 생길 가능성이 있다.

상기 숙성 처리는, 예를 들어, 상기 겔화 공정과 동일한 용매를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 상기 겔 처리 후의 반응물 (요컨대, 상기 겔상 규소 화합물을 포함하는 상기 용매) 에 대해, 그대로 실시하는 것이 바람직하다. 겔화 후의 숙성 처리를 끝낸 상기 겔상 규소 화합물에 포함되는 잔류 실란올기의 몰수는, 예를 들어, 겔화에 사용한 원재료 (예를 들어, 상기 규소 화합물 또는 그 전구체) 의 알콕시기의 몰수를 100 으로 했을 경우의 잔류 실란올기의 비율이며, 그 하한이, 예를 들어, 1 ％ 이상, 3 ％ 이상, 5 ％ 이상이며, 그 상한이 예를 들어 50 ％ 이하, 40 ％ 이하, 30 ％ 이하이며, 그 범위가, 예를 들어, 1 ∼ 50 ％, 3 ∼ 40 ％, 5 ∼ 30 ％ 이다. 상기 겔상 규소 화합물의 경도를 올리는 목적에서는, 예를 들어, 잔류 실란올기의 몰수가 낮을수록 바람직하다. 잔류 실란올기의 몰수가 너무 높으면, 예를 들어, 상기 실리콘 다공체의 형성에 있어서, 상기 실리콘 다공체의 전구체가 가교될 때까지, 공극 구조를 유지할 수 없게 될 가능성이 있다. 한편으로, 잔류 실란올기의 몰수가 너무 낮으면, 예를 들어, 상기 결합 공정에 있어서, 상기 실리콘 다공체의 전구체를 가교할 수 없게 되어, 충분한 막 강도를 부여할 수 없게 될 가능성이 있다. 또한, 상기는 잔류 실란올기의 예이지만, 예를 들어, 상기 겔상 규소 화합물의 원재료로서, 상기 규소 화합물을 각종 반응성 관능기로 수식한 것을 사용하는 경우에는, 각각의 관능기에 대해서도 동일한 현상을 적용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 분쇄 공정은, 전술한 바와 같이, 상기 겔상 실리카 화합물을 분쇄하는 공정이다. 상기 분쇄는, 예를 들어, 상기 겔화 공정 후의 상기 겔상 규소 화합물 (제 1 도료 원료) 에 실시해도 되고, 또한, 상기 숙성 처리를 실시한 상기 숙성 후의 겔상 규소 화합물 (제 2 도료 원료) 에 실시해도 된다.

상기 분쇄는, 예를 들어, 상기 겔화용 용매 중의 겔상 규소 화합물에 대해, 그대로 분쇄 처리를 실시해도 되고, 상기 겔화용 용매를 다른 용매로 치환하고 나서, 상기 다른 용매 중의 겔상 규소 화합물에 대해, 분쇄 처리를 실시해도 된다. 또, 상기 겔상 규소 화합물에 상기 숙성 공정을 실시한 경우, 예를 들어, 겔화 공정에서 사용한 촉매 및 용매가, 상기 숙성 공정 후도 잔존함으로써, 추가로 시간 경과로 겔화가 생겨 최종적으로 얻어지는 도료의 포트 라이프에 영향을 미치는 경우, 상기 도료를 사용하여 형성한 도공막을 건조시켰을 때의 건조 효율을 저하하는 경우 등은, 다른 용매로 치환하는 것이 바람직하다. 상기 다른 용매를, 이하, 「분쇄용 용매」 라고도 한다.

상기 분쇄는, 예를 들어, 상기 겔화 공정 및 상기 숙성 공정과 동일한 용매를 사용해도 되고, 상기 겔화 공정 및 상기 숙성 공정과 다른 용매를 사용해도 된다. 전자의 경우, 예를 들어, 상기 겔화 공정 후의 반응물 (예를 들어, 상기 겔상 규소 화합물을 포함하는 상기 겔화용 용매) 에 대해, 그대로 상기 숙성 공정 및 상기 분쇄 처리를 실시할 수 있다. 또, 후자의 경우, 상기 겔화 공정 후의 반응물 (예를 들어, 상기 겔상 규소 화합물을 포함하는 상기 겔화용 용매) 에 대해, 그대로 상기 숙성 공정을 실시한 후, 상기 겔화용 용매를 다른 용매로 치환하고 나서, 상기 다른 용매 중의 겔상 규소 화합물에 대해, 분쇄 처리를 실시해도 된다.

상기 분쇄용 용매는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는, 예를 들어, 비점 130 ℃ 이하, 비점 100 ℃ 이하, 비점 85 ℃ 이하의 용매를 들 수 있다. 구체예로서는, 예를 들어, 이소프로필알코올 (IPA), 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 메틸셀로솔브, 아세톤, 디메틸포름아미드 (DMF) 등을 들 수 있다. 상기 분쇄용 용매는, 예를 들어, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상의 병용이어도 된다.

상기 겔화용 용매와 상기 분쇄용 용매의 조합은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, DMSO 와 IPA 의 조합, DMSO 와 에탄올의 조합, DMSO 와 메탄올의 조합, DMSO 와 부탄올의 조합 등을 들 수 있다. 이와 같이, 상기 겔화용 용매를 상기 분쇄용 용매로 치환함으로써, 예를 들어, 후술하는 도막 형성에 있어서, 보다 균일한 도공막을 형성할 수 있다.

상기 겔상 규소 화합물의 분쇄 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 초음파 호모게나이저, 고속 회전 호모게나이저, 그 밖의 캐비테이션 현상을 이용하는 분쇄 장치 혹은 고압으로 액끼리를 사향 충돌시키는 분쇄 장치 등에 의해 실시할 수 있다. 볼 밀 등의 미디어 분쇄를 실시하는 장치는, 예를 들어, 분쇄 시에 겔의 공극 구조를 물리적으로 파괴하는데 대해, 호모게나이저 등의 본 발명에 바람직한 캐비테이션 방식 분쇄 장치는, 예를 들어, 미디어레스 방식이기 때문에, 겔 삼차원 구조에 이미 내포되어 있는 비교적 약한 결합의 실리카 입자 접합면을, 고속의 전단력으로 박리한다. 이와 같이, 상기 겔상 규소 화합물을 분쇄함으로써, 새로운 졸 삼차원 구조를 얻을 수 있고, 상기 삼차원 구조는, 예를 들어, 도공막의 형성에 있어서, 일정 범위의 입도 분포를 가지는 공극 구조를 유지할 수 있고, 도공·건조 시의 퇴적에 의한 공극 구조를 재형성할 수 있다. 상기 분쇄의 조건은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 순간적으로 고속의 흐름을 부여함으로써, 용매를 휘발시키는 일 없이 겔을 분쇄할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전술한 바와 같은 입도 편차 (예를 들어, 체적 평균 입자경 또는 입도 분포) 의 분쇄물이 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 만일, 분쇄 시간·강도 등의 작업량이 부족한 경우에는, 예를 들어, 조립 (粗粒) 이 남게 되어, 치밀한 세공을 형성할 수 없고, 외관 결점도 증가하여, 높은 품질을 얻을 수 없을 가능성이 있다. 한편으로, 상기 작업량이 과다한 경우에는, 예를 들어, 원하는 입도 분포보다 미세한 졸 입자가 되고, 도공·건조 후에 퇴적한 공극 사이즈가 미세하게 되어, 원하는 공극률에 못 미칠 가능성이 있다.

상기 분쇄 공정 후, 상기 분쇄물에 포함되는 잔류 실란올기의 비율은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 상기 숙성 처리 후의 겔상 규소 화합물에 대해 예시한 범위와 동일하다.

상기 분쇄 공정 후, 상기 분쇄물을 포함하는 상기 용매에 있어서의 상기 분쇄물의 비율은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 전술한 상기 본 발명의 도료에 있어서의 조건을 예시할 수 있다. 상기 비율은, 예를 들어, 상기 분쇄 공정 후에 있어서의 상기 분쇄물을 포함하는 용매 그 자체의 조건이어도 되고, 상기 분쇄 공정 후로서, 상기 도료로서 사용하기 전에, 조정된 조건이어도 된다.

본 발명의 도료는, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 상기 제 1 도료 원료 또는 상기 제 2 도료 원료를 사용하여 제조할 수 있다. 상기 제 1 도료 원료는, 전술한 바와 같이, 적어도 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 포함하는 규소 화합물로부터 얻어진 겔상 규소 화합물을 포함한다. 상기 제 1 도료 원료의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 규소 화합물을 용매 중에서 겔화하여, 겔상 규소 화합물을 생성하는 겔화 공정을 포함하고, 예를 들어, 전술한 상기 겔화 공정 후의 상기 겔상 규소 화합물의 기재를 원용할 수 있다. 상기 제 2 도료 원료는, 전술한 바와 같이, 적어도 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 포함하는 규소 화합물로부터 얻어진 겔상물이며 또한 숙성 처리를 실시한 겔상 규소 화합물을 포함한다. 상기 제 2 도료 원료의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 규소 화합물로부터 얻어진 겔상 규소 화합물을 용매 중에서 숙성시키는 숙성 공정을 포함하고, 예를 들어, 전술한 상기 숙성 공정 후의 상기 겔상 규소 화합물의 기재를 원용할 수 있다.

이상과 같이 하여, 겔상 규소 화합물의 분쇄물과 분산매를 포함하는 본 발명의 도료를 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 도료에는, 상기 각 제작 공정 중에, 또는 그 후에, 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매를 첨가해도 된다. 상기 촉매의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물의 중량에 대해, 예를 들어, 0.01 ∼ 20 중량％, 0.05 ∼ 10 중량％, 또는 0.1 ∼ 5 중량％ 이다. 이 촉매에 의해, 예를 들어, 후술하는 결합 공정에 있어서, 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시킬 수 있다. 상기 촉매는, 예를 들어, 상기 분쇄물끼리의 가교 결합을 촉진하는 촉매여도 된다. 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키는 화학 반응으로서는, 실리카 졸 분자에 포함되는 잔류 실란올기의 탈수 축합 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 실란올기의 수산기끼리의 반응을 상기 촉매로 촉진함으로써, 단시간에 공극 구조를 경화시키는 연속 성막이 가능하다. 상기 촉매로서는, 예를 들어, 광 활성 촉매 및 열 활성 촉매를 들 수 있다. 상기 광 활성 촉매에 의하면, 예를 들어, 가열에 의하지 않고 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합 (예를 들어 가교 결합) 시킬 수 있다. 이것에 의하면, 예를 들어, 가열에 의한 수축이 일어나기 어렵기 때문에, 보다 높은 공극률을 유지할 수 있다. 또, 상기 촉매에 더하여, 또는 이것 대신에, 촉매를 발생하는 물질 (촉매 발생제) 을 사용해도 된다. 예를 들어, 상기 촉매가 가교 반응 촉진제이며, 상기 촉매 발생제가, 상기 가교 반응 촉진제를 발생하는 물질이어도 된다. 예를 들어, 상기 광 활성 촉매에 더하여, 또는 이것 대신에, 광에 의해 촉매를 발생하는 물질 (광 촉매 발생제) 을 사용해도 되고, 상기 열 활성 촉매에 더하여, 또는 이것 대신에, 열에 의해 촉매를 발생하는 물질 (열 촉매 발생제) 을 사용해도 된다. 상기 광 촉매 발생제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 광 염기 발생제 (광 조사에 의해 염기성 촉매를 발생하는 촉매), 광산 발생제 (광 조사에 의해 산성 촉매를 발생하는 물질) 등을 들 수 있고, 광 염기제가 바람직하다. 상기 광 염기 발생제로서는, 예를 들어, 9-안트릴메틸 N,N-디에틸카르바메이트 (9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate, 상품명 WPBG-018), (E)-1-［3-(2-하이드록시페닐)-2-프로페노일］피페리딘 ((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine, 상품명 WPBG-027), 1-(안트라퀴논-2-일)에틸 이미다졸카르복시레이트 (1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate, 상품명 WPBG-140), 2-니트로페닐메틸 4-메타크릴로일옥시피페리딘-1-카르복시레이트 (상품명 WPBG-165), 1,2-디이소프로필-3-〔비스(디메틸아미노)메틸렌〕구아니듐 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트 (상품명 WPBG-266), 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐 n-부틸트리페닐보레이트 (상품명 WPBG-300), 및 2-(9-옥소잔텐-2-일)프로피온산1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 (토쿄 화성공업 주식회사), 4-피페리딘메탄올을 포함하는 화합물 (상품명 HDPD-PB100 ： 헤레우스사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 「WPBG」 를 포함하는 상품명은, 모두 와코 준야쿠 공업 주식회사의 상품명이다. 상기 광산 발생제로서는, 예를 들어, 방향족 술포늄염 (상품명 SP-170 ： ADEKA 사), 트리아릴술포늄염 (상품명 CPI101A ： 산아프로사), 방향족 요오드늄염 (상품명 Irgacure250 ： 치바·재팬사) 등을 들 수 있다. 또, 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매는, 상기 광 활성 촉매 및 상기 광 촉매 발생제에 한정되지 않고, 예를 들어, 열 활성 촉매 또는 우레아와 같은 열 촉매 발생제여도 된다. 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄 등의 염기 촉매, 염산, 아세트산, 옥살산 등의 산 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 염기 촉매가 바람직하다. 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매는, 예를 들어, 상기 분쇄물을 포함하는 졸 입자액 (예를 들어 현탁액) 에, 도공 직전에 첨가하여 사용하거나, 또는 상기 촉매를 용매에 혼합한 혼합액으로서 사용할 수 있다. 상기 혼합액은, 예를 들어, 상기 졸 입자액에 직접 첨가하여 용해한 도공액, 상기 촉매를 용매에 용해한 용액, 상기 촉매를 용매에 분산한 분산액이어도 된다. 상기 용매는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 각종 유기 용제, 물, 완충액 등을 들 수 있다.

또, 예를 들어, 본 발명의 도료에는, 추가로 상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물끼리를 간접적으로 결합시키기 위한 가교 보조제를 첨가해도 된다. 이 가교 보조제가, 입자 (상기 분쇄물) 끼리의 사이에 들어가, 입자와 가교 보조제가 각각 상호 작용 혹은 결합함으로써, 거리적으로 다소 떨어진 입자끼리도 결합시키는 것이 가능하고, 효율적으로 강도를 올리는 것이 가능해진다. 상기 가교 보조제로서는, 다가교 실란 모노머가 바람직하다. 상기 다가교 실란 모노머는, 구체적으로는, 예를 들어, 2 이상 3 이하의 알콕시실릴기를 가지며, 알콕시실릴기간의 사슬 길이가 탄소수 1 이상 10 이하여도 되고, 탄소 이외의 원소도 포함해도 된다. 상기 가교 보조제로서는, 예를 들어, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)프로판, 비스(트리메톡시실릴)프로판, 비스(트리에톡시실릴)부탄, 비스(트리메톡시실릴)부탄, 비스(트리에톡시실릴)펜탄, 비스(트리메톡시실릴)펜탄, 비스(트리에톡시실릴)헥산, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리메톡시실릴)-N-부틸-N-프로필-에탄-1,2-디아민, 트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스-(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이 가교 보조제의 첨가량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 규소 화합물의 분쇄물의 중량에 대해 0.01 ∼ 20 중량％, 0.05 ∼ 15 중량％, 또는 0.1 ∼ 10 중량％ 이다.

［2. 도료의 사용 방법］

본 발명의 도료의 사용 방법으로서, 이하에, 실리콘 다공체의 제조 방법을 예시하지만, 본 발명은, 이것에는 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 도료를 사용하여 제조되는 실리콘 다공체를, 이하에 있어서 「본 발명의 실리콘 다공체」 라고 하는 경우가 있다.

상기 실리콘 다공체의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 본 발명의 도료를 사용하여, 상기 실리콘 다공체의 전구체를 형성하는 전구체 형성 공정, 및, 상기 전구체에 포함되는 상기 도료의 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키는 결합 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 전구체는, 예를 들어, 도공막이라고 할 수도 있다.

상기 실리콘 다공체의 제조 방법에 의하면, 예를 들어, 공기층과 동일한 기능을 발휘하는 다공질 구조가 형성된다. 그 이유는, 예를 들어, 이하와 같이 추측되지만, 본 발명은, 이 추측에는 제한되지 않는다.

상기 실리콘 다공체의 제조 방법에서 사용하는 상기 본 발명의 도료는, 상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물을 포함하는 점에서, 상기 겔상 실리카 화합물의 삼차원 구조가, 삼차원 기본 구조로 분산된 상태로 되어 있다. 이 때문에, 상기 실리콘 다공체의 제조 방법에서는, 예를 들어, 상기 도료를 사용하여 상기 전구체 (예를 들어, 도공막) 를 형성하면, 상기 삼차원 기본 구조가 퇴적되어, 상기 삼차원 기본 구조에 기초하는 공극 구조가 형성된다. 요컨대, 상기 실리콘 다공체의 제조 방법에 의하면, 상기 겔상 규소 화합물의 삼차원 구조와는 상이한, 상기 삼차원 기본 구조의 상기 분쇄물로부터 형성된 새로운 삼차원 구조가 형성된다. 또, 상기 실리콘 다공체의 제조 방법에 있어서는, 또한, 상기 분쇄물끼리의 화학적으로 결합시키기 때문에, 상기 새로운 삼차원 구조가 고정화된다. 이 때문에, 상기 실리콘 다공체의 제조 방법에 의해 얻어지는 상기 실리콘 다공체는, 공극을 갖는 구조이지만, 충분한 강도와 가요성을 유지할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 실리콘 다공체는, 예를 들어, 공극을 이용하는 부재로서 단열재, 흡음재, 광학 부재, 잉크 수상층 등의 폭넓은 분야의 제품에 사용하는 것이 가능하고, 또한, 각종 기능을 부여한 적층 필름을 제작할 수 있다.

상기 실리콘 다공체의 제조 방법은, 특별히 기재하지 않는 한, 상기 본 발명의 도료의 설명을 원용할 수 있다.

상기 다공체의 전구체의 형성 공정에 있어서는, 예를 들어, 상기 본 발명의 도료를, 상기 기재 위에 도공한다. 본 발명의 도료는, 예를 들어, 기재 위에 도공하고, 상기 도공막을 건조시킨 후에, 상기 결합 공정에 의해 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합 (예를 들어, 가교) 함으로써, 일정 레벨 이상의 막 강도를 갖는 공극층을, 연속 성막하는 것이 가능하다.

상기 기재에 대한 상기 도료의 도공량은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 원하는 상기 실리콘 다공체의 두께 등에 따라, 적절히 설정할 수 있다. 구체예로서 두께 0.1 ∼ 1000 ㎛ 의 상기 실리콘 다공체를 형성하는 경우, 상기 기재에 대한 상기 도료의 도공량은, 상기 기재의 면적 1 ㎡ 당, 예를 들어, 상기 분쇄물 0.01 ∼ 60000 ㎍, 0.1 ∼ 5000 ㎍, 1 ∼ 50 ㎍ 이다. 상기 도료의 바람직한 도공량은, 예를 들어, 액의 농도나 도공 방식 등과 관계되기 때문에, 일의적으로 정의하는 것은 어렵지만, 생산성을 고려하면, 가능한 한 박층으로 도공하는 것이 바람직하다. 도포량이 너무 많으면, 예를 들어, 용매가 휘발되기 전에 건조로에서 건조될 가능성이 높아진다. 이로써, 용매 중에서 나노 분쇄 졸 입자가 침강·퇴적되어, 공극 구조를 형성하기 전에, 용매가 건조됨으로써, 공극의 형성이 저해되어 공극률이 크게 저하될 가능성이 있다. 한편으로, 도포량이 너무 적으면, 기재의 요철·친소수성의 편차 등에 의해 도공 크레이터링이 발생하는 리스크가 높아질 가능성이 있다.

상기 기재에 상기 도료를 도공한 후, 상기 다공체의 전구체 (도공막) 에 건조 처리를 실시해도 된다. 상기 건조 처리에 의해, 예를 들어, 상기 다공체의 전구체 중의 상기 용매 (상기 도료에 포함되는 용매) 를 제거할 뿐만 아니라, 건조 처리 중에, 졸 입자를 침강·퇴적시켜, 공극 구조를 형성시키는 것을 목적으로 하고 있다. 상기 건조 처리의 온도는, 예를 들어, 50 ∼ 250 ℃, 60 ∼ 150 ℃, 70 ∼ 130 ℃ 이며, 상기 건조 처리의 시간은, 예를 들어, 0.1 ∼ 30 분, 0.2 ∼ 10 분, 0.3 ∼ 3 분이다. 건조 처리 온도, 및 시간에 대해서는, 예를 들어, 연속 생산성이나 높은 공극률의 발현의 관련에서는, 보다 낮고 짧은 것이 바람직하다. 조건이 너무 엄격하면, 예를 들어, 기재가 수지 필름인 경우, 상기 기재의 유리 전이 온도에 가까워짐으로써, 상기 기재가 건조로 중에서 신장되어 버려, 도공 직후에, 형성된 공극 구조에 크랙 등의 결점이 발생할 가능성이 있다. 한편으로, 조건이 너무 완화된 경우, 예를 들어, 건조로를 나온 타이밍에서 잔류 용매를 포함하기 때문에, 다음 공정에서 롤과 스쳤을 때에, 스크래치 상처가 생기는 등의 외관 상의 문제가 발생할 가능성이 있다.

상기 건조 처리는, 예를 들어, 자연 건조여도 되고, 가열 건조여도 되고, 감압 건조여도 된다. 상기 건조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 일반적인 가열 수단을 사용할 수 있다. 상기 가열 수단은, 예를 들어, 열풍기, 가열 롤, 원적외선 히터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공업적으로 연속 생산하는 것을 전제로 한 경우에는, 가열 건조를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 사용되는 용매에 대해서는, 건조 시의 용매 휘발에 수반되는 수축 응력의 발생, 그것에 따른 공극층 (상기 실리콘 다공체) 의 크랙 현상을 억제하는 목적으로, 표면 장력이 낮은 용매가 바람직하다. 상기 용매로서는, 예를 들어, 이소프로필알코올 (IPA) 로 대표되는 저급 알코올, 헥산, 퍼플루오로헥산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또, 예를 들어, 상기 IPA 등에 퍼플루오로계 계면 활성제 혹은 실리콘계 계면 활성제를 소량 첨가하여 표면 장력을 저하시켜도 된다.

상기 기재는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 열가소성 수지제의 기재, 유리제의 기재, 실리콘으로 대표되는 무기 기판, 열경화성 수지 등으로 성형된 플라스틱, 반도체 등의 소자, 카본나노튜브로 대표되는 탄소 섬유계 재료 등을 바람직하게 사용할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 상기 기재의 형태는, 예를 들어, 필름, 플레이트 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 아크릴, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP), 시클로올레핀폴리머 (COP), 트리아세테이트 (TAC), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 등을 들 수 있다.

상기 실리콘 다공체의 제조 방법에 있어서, 상기 결합 공정은, 상기 다공체의 전구체 (도공막) 에 포함되는 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키는 공정이다. 상기 결합 공정에 의해, 예를 들어, 상기 다공체의 전구체에 있어서의 상기 분쇄물의 삼차원 구조가, 고정화된다. 종래의 소결에 의한 고정화를 실시하는 경우에는, 예를 들어, 200 ℃ 이상의 고온 처리를 실시함으로써, 실란올기의 탈수 축합, 실록산 결합의 형성을 유발한다. 본 발명에 있어서의 상기 결합 공정에 있어서는, 상기의 탈수 축합 반응을 촉매하는 각종 첨가제를 반응시킴으로써, 예를 들어, 기재가 수지 필름인 경우에, 상기 기재에 데미지를 일으키는 일 없이, 100 ℃ 전후의 비교적 낮은 건조 온도, 및 몇 분 미만의 짧은 처리 시간으로, 연속적으로 공극 구조를 형성, 고정화할 수 있다.

상기 화학적으로 결합시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 상기 겔상 규소 화합물의 종류에 따라, 적절히 결정할 수 있다. 구체예로서, 상기 화학적인 결합은, 예를 들어, 상기 분쇄물끼리의 화학적인 가교 결합에 의해 실시할 수 있고, 그 외에도, 예를 들어, 산화티탄 등의 무기 입자 등을, 상기 분쇄물에 첨가했을 경우, 상기 무기 입자와 상기 분쇄물을 화학적으로 가교 결합시키는 것도 생각할 수 있다. 또, 효소 등의 생체 촉매를 담지시키는 경우도, 촉매 활성점과는 다른 부위와 상기 분쇄물을 화학 가교 결합시키는 경우도 있다. 따라서, 본 발명은, 예를 들어, 상기 졸 입자끼리로 형성하는 공극층 (실리콘 다공체) 뿐만 아니라, 유기 무기 하이브리드 공극층, 호스트 게스트 공극층 등의 응용 전개가 생각되지만, 이들로 한정되지 않는다.

상기 결합 공정은, 예를 들어, 상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물의 종류에 따라, 촉매 존재하에서의 화학 반응에 의해 실시할 수 있다. 본 발명에 있어서의 화학 반응으로서는, 상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물에 포함되는 잔류 실란올기의 탈수 축합 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 실란올기의 수산기끼리의 반응을 상기 촉매로 촉진함으로써, 단시간에 공극 구조를 경화시키는 연속 성막이 가능하다. 상기 촉매로서는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄 등의 염기 촉매, 염산, 아세트산, 옥살산 등의 산 촉매 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 상기 탈수 축합 반응의 촉매는, 염기 촉매가 특히 바람직하다. 또, 광 (예를 들어 자외선) 을 조사함으로써 촉매 활성이 발현되는, 광산 발생 촉매, 광 염기 발생 촉매, 광산 발생제, 광 염기 발생제 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 광산 발생 촉매, 광 염기 발생 촉매, 광산 발생제, 및 광 염기 발생제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 바와 같다. 상기 촉매는, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 상기 분쇄물을 포함하는 졸 입자액에, 도공 직전에 첨가하여 사용하거나, 또는 상기 촉매를 용매에 혼합한 혼합액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 혼합액은, 예를 들어, 상기 졸 입자액에 직접 첨가하여 용해한 도공액, 상기 촉매를 용매에 용해한 용액, 상기 촉매를 용매에 분산한 분산액이어도 된다. 상기 용매는, 특별히 제한되지 않고, 전술한 바와 같이, 예를 들어, 물, 완충액 등을 들 수 있다.

상기 촉매 존재하에서의 화학 반응은, 예를 들어, 사전에 상기 도료에 첨가된 상기 촉매를 포함하는 상기 도공막에 대해 광 조사 혹은 가열, 또는, 상기 도공막에, 상기 촉매를 내뿜고 나서 광 조사 혹은 가열, 또는, 상기 촉매를 내뿜으면서 광 조사 혹은 가열함으로써, 실시할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매가 광 활성 촉매인 경우는, 광 조사에 의해, 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시켜 상기 실리콘 다공체를 형성할 수 있다. 또, 상기 촉매가, 열 활성 촉매인 경우는, 가열에 의해, 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시켜 상기 실리콘 다공체를 형성할 수 있다. 상기 광 조사에 있어서의 광 조사량 (에너지) 은, 특별히 한정되지 않지만, ＠ 360 nm 환산으로, 예를 들어, 200 ∼ 800 mJ/c㎡, 250 ∼ 600 mJ/c㎡, 또는 300 ∼ 400 mJ/c㎡ 이다. 조사량이 충분하지 않고 촉매 발생제의 광 흡수에 의한 분해가 진행되지 않아 효과가 불충분해지는 것을 방지하는 관점에서는, 200 mJ/c㎡ 이상의 적산 광량이 좋다. 또, 공극층 하의 기재에 데미지가 가해져 열 주름이 발생하는 것을 방지하는 관점에서는, 800 mJ/c㎡ 이하의 적산 광량이 좋다. 상기 가열 처리의 조건은, 특별히 제한되지 않고, 상기 가열 온도는, 예를 들어, 50 ∼ 250 ℃, 60 ∼ 150 ℃, 70 ∼ 130 ℃ 이며, 상기 가열 시간은, 예를 들어, 0.1 ∼ 30 분, 0.2 ∼ 10 분, 0.3 ∼ 3 분이다. 또, 사용되는 용매에 대해서는, 예를 들어, 건조 시의 용매 휘발에 수반되는 수축 응력의 발생, 그것에 따른 공극층의 크랙 현상을 억제하는 목적으로, 표면 장력이 낮은 용매가 바람직하다. 예를 들어, 이소프로필알코올 (IPA) 로 대표되는 저급 알코올, 헥산, 퍼플루오로헥산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 실리콘 다공체를 제조할 수 있지만, 본 발명의 제조 방법은, 이것으로 한정되지 않는다.

또, 얻어진 본 발명의 실리콘 다공체에 대해, 예를 들어, 가열 에이징 등의 처리를 하여 강도를 향상시키는 강도 향상 공정 (이하 「에이징 공정」 이라고도 하는 경우가 있다.) 을 실시해도 된다. 예를 들어, 본 발명의 실리콘 다공체가 수지 필름 위에 적층되어 있는 경우, 상기 강도 향상 공정 (에이징 공정) 에 의해, 상기 수지 필름에 대한 점착 필 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 강도 향상 공정 (에이징 공정) 에 있어서는, 예를 들어, 본 발명의 실리콘 다공체를 가열해도 된다. 상기 에이징 공정에 있어서의 온도는, 예를 들어 40 ∼ 80 ℃, 50 ∼ 70 ℃, 55 ∼ 65 ℃ 이다. 상기 반응의 시간은, 예를 들어 5 ∼ 30 hr, 7 ∼ 25 hr, 또는 10 ∼ 20 hr 이다. 상기 에이징 공정에 있어서는, 예를 들어, 가열 온도를 저온으로 함으로써, 상기 실리콘 다공체의 수축을 억제하면서 점착 필 강도를 향상시켜, 고공극률과 강도의 양립을 달성할 수 있다.

상기 강도 향상 공정 (에이징 공정) 에 있어서 일어나는 현상 및 메커니즘은 불분명하지만, 예를 들어, 본 발명의 실리콘 다공체 중에 포함되는 촉매에 의해, 상기 분쇄물끼리의 화학적인 결합 (예를 들어 가교 반응) 이 한층 더 진행됨으로써, 강도가 향상된다고 생각된다. 구체예로서, 상기 실리콘 다공체 중에 잔류 실란올기 (OH 기) 가 존재하는 경우, 상기 잔류 실란올기끼리가 가교 반응에 의해 화학적으로 결합한다고 생각된다. 또한, 본 발명의 실리콘 다공체 중에 포함되는 촉매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 결합 공정에서 사용한 촉매여도 되고, 상기 결합 공정에서 사용한 광 염기 발생 촉매가 광 조사에 의해 발생한 염기성 물질, 상기 결합 공정에서 사용한 광산 발생 촉매가 광 조사에 의해 발생한 산성 물질 등이어도 된다. 단, 이 설명은 예시이며, 본 발명을 한정하지 않는다.

또, 본 발명의 실리콘 다공체 상에, 추가로 점접착층을 형성해도 된다 (점접착층 형성 공정). 구체적으로는, 예를 들어, 본 발명의 실리콘 다공체 상에, 점착제 또는 접착제를 도포 (도공) 함으로써, 상기 점접착층을 형성해도 된다. 또, 기재 위에 상기 점접착층이 적층된 점착 테이프 등의, 상기 점접착층측을, 본 발명의 실리콘 다공체 상에 첩합함으로써, 본 발명의 실리콘 다공체 상에 상기 점접착층을 형성해도 된다. 이 경우, 상기 점착 테이프 등의 기재는, 그대로 첩합한 채로 해도 되고, 상기 점접착층으로부터 박리해도 된다. 본 발명에 있어서, 「점착제」 및 「점착층」 은, 예를 들어, 피착체의 재박리를 전제로 한 제 또는 층을 말한다. 본 발명에 있어서, 「접착제」 및 「접착층」 은, 예를 들어, 피착체의 재박리를 전제로 하지 않는 제 또는 층을 말한다. 단, 본 발명에 있어서, 「점착제」 와 「접착제」 는, 반드시 명확하게 구별할 수 있는 것이 아니고, 「점착층」 과 「접착층」 은, 반드시 명확하게 구별할 수 있는 것은 아니다. 본 발명에 있어서, 상기 점접착층을 형성하는 점착제 또는 접착제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일반적인 점착제 또는 접착제 등을 사용할 수 있다. 상기 점착제 또는 접착제로서는, 예를 들어, 아크릴계, 비닐 알코올계, 실리콘계, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 폴리에테르계 등의 폴리머제 접착제, 고무계 접착제 등을 들 수 있다. 또, 글루타르알데히드, 멜라민, 옥살산 등의 비닐 알코올계 폴리머의 수용성 가교제 등으로 구성되는 접착제 등도 들 수 있다. 이들 점착제 및 접착제는, 1 종류만 사용하거나, 복수 종류를 병용 (예를 들어, 혼합, 적층 등) 해도 된다. 상기 점접착층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 0.1 ∼ 100 ㎛, 5 ∼ 50 ㎛, 10 ∼ 30 ㎛, 또는 12 ∼ 25 ㎛ 이다.

또한, 본 발명의 실리콘 다공체를, 상기 점접착층과 반응시켜, 본 발명의 실리콘 다공체와 상기 점접착층의 중간에 배치된 중간층을 형성해도 된다 (중간층 형성 공정). 상기 중간층에 의해, 예를 들어, 본 발명의 실리콘 다공체와 상기 점접착층이 박리되기 어려워진다. 이 이유 (메커니즘) 는 불분명하지만, 예를 들어, 상기 중간층의 투묘성 (투묘 효과) 에 의한다고 추측된다. 상기 투묘성 (투묘 효과) 이란, 상기 공극층과 상기 중간층의 계면 부근에 있어서, 상기 중간층이 상기 공극층 내부에 뒤얽힌 구조를 하고 있음으로써, 상기 계면이 강고하게 고정되는 현상 (효과) 을 말한다. 단, 이 이유 (메커니즘) 는, 추측되는 이유 (메커니즘) 의 일례이며, 본 발명을 한정하지 않는다. 본 발명의 실리콘 다공체와 상기 점접착층의 반응도, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 촉매 작용에 의한 반응이어도 된다. 상기 촉매는, 예를 들어, 본 발명의 실리콘 다공체 중에 포함되는 촉매여도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 결합 공정에서 사용한 촉매여도 되고, 상기 결합 공정에서 사용한 광 염기 발생 촉매가 광 조사에 의해 발생한 염기성 물질, 상기 결합 공정에서 사용한 광산 발생 촉매가 광 조사에 의해 발생한 산성 물질 등이어도 된다. 또, 본 발명의 실리콘 다공체와 상기 점접착층의 반응은, 예를 들어, 새로운 화학 결합이 생성되는 반응 (예를 들어 가교 반응) 이어도 된다. 상기 반응의 온도는, 예를 들어 40 ∼ 80 ℃, 50 ∼ 70 ℃, 55 ∼ 65 ℃ 이다. 상기 반응의 시간은, 예를 들어 5 ∼ 30 hr, 7 ∼ 25 hr, 또는 10 ∼ 20 hr 이다. 또, 이 중간층 형성 공정이, 본 발명의 실리콘 다공체의 강도를 향상시키는 상기 강도 향상 공정 (에이징 공정) 을 겸하고 있어도 된다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 실리콘 다공체는, 예를 들어, 추가로 다른 필름 (층) 과 적층하여, 상기 다공질 구조를 포함하는 적층 구조체로 해도 된다. 이 경우, 상기 적층 구조체에 있어서, 각 구성 요소는, 예를 들어, 점착제 또는 접착제를 개재하여 적층시켜도 된다.

상기 각 구성 요소의 적층은, 예를 들어, 효율적인 점에서, 장척 필름을 사용한 연속 처리 (이른바 Roll to Roll 등) 에 의해 적층을 실시해도 되고, 기재가 성형물·소자 등의 경우에는, 배치 처리를 실시한 것을 적층해도 된다.

이하에, 상기 본 발명의 도료를 사용하여, 기재 위에 상기 실리콘 다공체를 형성하는 방법에 대해, 도 1 ∼ 3 을 사용하여 예를 들어 설명한다. 도 2 에 대해서는, 상기 실리콘 다공체를 제막한 후에, 보호 필름을 첩합하여 권취하는 공정을 나타내고 있지만, 다른 기능성 필름에 적층을 실시하는 경우에는, 상기의 수법을 사용해도 되고, 다른 기능성 필름을 도공, 건조시킨 후에, 상기 성막을 실시한 상기 실리콘 다공체를, 권취 직전에 첩합하는 것도 가능하다. 또한, 도시한 제막 방식은 어디까지나 일례이며, 이들로 한정되지 않는다.

도 1 의 단면도에, 상기 기재 위에 상기 실리콘 다공체를 형성하는 방법에 있어서의 공정의 일례를, 모식적으로 나타낸다. 도 1 에 있어서, 상기 실리콘 다공체의 형성 방법은, 기재 (10) 상에, 상기 본 발명의 도료 (20'') 를 도공하는 도공 공정 (1), 도료 (20'') 를 건조시켜, 상기 실리콘 다공체의 전구층인 도공막 (20') 을 형성하는 도공막 형성 공정 (건조 공정) (2), 및, 도공막 (20') 에 화학 처리 (예를 들어, 가교 처리) 를 하여, 실리콘 다공체 (20) 를 형성하는 화학 처리 공정 (예를 들어, 가교 처리 공정) (3) 을 포함한다. 이와 같이 하여, 도시와 같이, 기재 (10) 상에 실리콘 다공체 (20) 를 형성할 수 있다. 또한, 상기 실리콘 다공체의 형성 방법은, 상기 공정 (1) ∼ (3) 이외의 공정을, 적절히 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 된다.

상기 도공 공정 (1) 에 있어서, 도료 (20'') 의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 도공 방법을 채용할 수 있다. 상기 도공 방법으로서는, 예를 들어, 슬롯 다이법, 리버스 그라비아 코트법, 마이크로 그라비아법 (마이크로 그라비아 코트법), 딥법 (딥 코트법), 스핀 코트법, 브러시 도포법, 롤 코트법, 플렉소 인쇄법, 와이어 바 코트법, 스프레이 코트법, 익스트루젼 코트법, 커튼 코트법, 리버스 코트법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 생산성, 도막의 평활성 등의 관점에서, 익스트루젼 코트법, 커튼 코트법, 롤 코트법, 마이크로 그라비아 코트법 등이 바람직하다. 도료 (20'') 의 도공량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 다공질 구조 (실리콘 다공체) (20) 의 두께가 적절해지도록 적절히 설정 가능하다. 다공질 구조 (실리콘 다공체) (20) 의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전술한 바와 같다.

상기 건조 공정 (2) 에 있어서, 도료 (20'') 를 건조시켜 (즉, 도료 (20'') 에 포함되는 분산매를 제거하여), 도공막 (전구층) (20') 을 형성한다. 건조 처리의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 전술한 바와 같다.

또한, 상기 화학 처리 공정 (3) 에 있어서, 도공 전에 첨가한 상기 촉매 (예를 들어, 광 활성 촉매 또는 KOH 등의 열 활성 촉매) 를 포함하는 도공막 (20') 에 대해, 광 조사 또는 가열하고, 도공막 (전구체) (20') 중의 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시켜 (예를 들어, 가교시켜), 실리콘 다공체 (20) 를 형성한다. 상기 화학 처리 공정 (3) 에 있어서의 광 조사 또는 가열 조건은, 특별히 한정되지 않고, 전술한 바와 같다.

다음에, 도 2 에, 슬롯 다이법의 도공 장치 및 그것을 사용한 상기 실리콘 다공체의 형성 방법의 일례를 모식적으로 나타낸다. 또한, 도 2 는, 단면도이지만, 보기 용이함을 위해, 해치를 생략하고 있다.

도시와 같이, 이 장치를 사용한 방법에 있어서의 각 공정은, 기재 (10) 를, 롤러에 의해 일방향으로 반송하면서 실시한다. 반송 속도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 ∼ 100 m/분, 3 ∼ 50 m/분, 5 ∼ 30 m/분이다.

먼저, 송출 롤러 (101) 로부터 기재 (10) 를 조출하여 반송하면서, 도공 롤 (102) 에 있어서, 기재에 본 발명의 도료 (20'') 를 도공하는 도공 공정 (1) 을 실시하고, 계속해서, 오븐 존 (110) 내에서 건조 공정 (2) 으로 이행한다. 도 2 의 도공 장치에서는, 도공 공정 (1) 후, 건조 공정 (2) 에 앞서, 예비 건조 공정을 실시한다. 예비 건조 공정은, 가열을 하지 않고, 실온에서 실시할 수 있다. 건조 공정 (2) 에 있어서는, 가열 수단 (111) 을 사용한다. 가열 수단 (111) 으로서는, 전술한 바와 같이, 열풍기, 가열 롤, 원적외선 히터 등을 적절히 사용할 수 있다. 또, 예를 들어, 건조 공정 (2) 을 복수의 공정으로 나누어 후의 건조 공정이 될수록 건조 온도를 높게 해도 된다.

건조 공정 (2) 후에, 화학 처리 존 (120) 내에서 화학 처리 공정 (3) 을 실시한다. 화학 처리 공정 (3) 에 있어서는, 예를 들어, 건조 후의 도공막 (20') 이 광 활성 촉매를 포함하는 경우, 기재 (10) 의 상하에 배치한 램프 (광 조사 수단) (121) 로 광 조사한다. 또는, 예를 들어, 건조 후의 도공막 (20') 이 열 활성 촉매를 포함하는 경우, 램프 (광 조사 장치) (121) 대신에 열풍기 (가열 수단) 를 이용하여, 기재 (10) 의 상하에 배치한 열풍기 (121) 로 기재 (10) 를 가열한다. 이 가교 처리에 의해, 도공막 (20') 중의 상기 분쇄물끼리의 화학적 결합이 일어나, 실리콘 다공체 (20) 가 경화·강화된다. 그리고, 화학 처리 공정 (3) 후, 기재 (10) 상에 실리콘 다공체 (20) 가 형성된 적층체를, 권취 롤 (105) 에 의해 권취한다. 또한, 도 2 에서는, 상기 적층체의 다공질 구조 (20) 를, 롤 (106) 로부터 조출되는 보호 시트로 피복하여 보호하고 있다. 여기서, 상기 보호 시트 대신에, 장척 필름으로 형성된 다른 층을, 다공질 구조 (20) 상에 적층시켜도 된다.

도 3 에, 마이크로 그라비아법 (마이크로 그라비아 코트법) 의 도공 장치 및 그것을 사용한 상기 다공질 구조의 형성 방법의 일례를 모식적으로 나타낸다. 또한, 동 도면은, 단면도이지만, 보기 용이함을 위해, 해치를 생략하고 있다.

도시와 같이, 이 장치를 사용한 방법에 있어서의 각 공정은, 도 2 와 마찬가지로, 기재 (10) 를, 롤러에 의해 일방향으로 반송하면서 실시한다. 반송 속도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 ∼ 100 m/분, 3 ∼ 50 m/분, 5 ∼ 30 m/분이다.

먼저, 송출 롤러 (201) 로부터 기재 (10) 를 조출하여 반송하면서, 기재 (10) 에 본 발명의 도료 (20'') 를 도공하는 도공 공정 (1) 을 실시한다. 도료 (20'') 의 도공은, 도시와 같이, 액 저류부 (202), 독터 (독터 나이프) (203) 및 마이크로 그라비아 (204) 를 사용하여 실시한다. 구체적으로는, 액 저류부 (202) 에 저류되어 있는 도료 (20'') 를, 마이크로 그라비아 (204) 표면에 부착시키고, 또한, 독터 (203) 로 소정의 두께로 제어하면서, 마이크로 그라비아 (204) 로 기재 (10) 표면에 도공한다. 또한, 마이크로 그라비아 (204) 는, 예시이며, 이것으로 한정되는 것이 아니고, 다른 임의의 도공 수단을 사용해도 된다.

다음에, 건조 공정 (2) 을 실시한다. 구체적으로는, 도시와 같이, 오븐 존 (210) 중에, 도료 (20'') 가 도공된 기재 (10) 를 반송하고, 오븐 존 (210) 내의 가열 수단 (211) 에 의해 가열하여 건조시킨다. 가열 수단 (211) 은, 예를 들어, 도 2 와 동일해도 된다. 또, 예를 들어, 오븐 존 (210) 을 복수의 구분으로 나눔으로써, 건조 공정 (2) 을 복수의 공정으로 나누고, 후의 건조 공정이 될수록 건조 온도를 높게 해도 된다. 건조 공정 (2) 후에, 화학 처리 존 (220) 내에서, 화학 처리 공정 (3) 을 실시한다. 화학 처리 공정 (3) 에 있어서는, 예를 들어, 건조 후의 도공막 (20') 이 광 활성 촉매를 포함하는 경우, 기재 (10) 의 상하에 배치한 램프 (광 조사 수단) (221) 로 광 조사한다. 또는, 예를 들어, 건조 후의 도공막 (20') 이 열 활성 촉매를 포함하는 경우, 램프 (광 조사 장치) (221) 대신에 열풍기 (가열 수단) 를 이용하여, 기재 (10) 의 하방에 배치한 열풍기 (가열 수단) (221) 로, 기재 (10) 를 가열한다. 이 가교 처리에 의해, 도공막 (20') 중의 상기 분쇄물끼리의 화학적 결합이 일어나, 실리콘 다공체 (20) 가 형성된다.

그리고, 화학 처리 공정 (3) 후, 기재 (10) 상에 실리콘 다공체 (20) 가 형성된 적층체를, 권취 롤 (251) 에 의해 권취한다. 그 후에, 상기 적층체 상에, 예를 들어, 다른 층을 적층시켜도 된다. 또, 상기 적층체를 권취 롤 (251) 에 의해 권취하기 전에, 상기 적층체에, 예를 들어, 다른 층을 적층시켜도 된다.

또한, 도 4 ∼ 6 에, 본 발명의 실리콘 다공체를 형성하는 방법에 있어서의 연속 처리 공정의 다른 일례를 나타낸다. 도 4 의 단면도에 나타내는 바와 같이, 이 방법은, 실리콘 다공체 (20) 를 형성하는 화학 처리 공정 (예를 들어, 가교 처리 공정) (3) 후에, 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 을 실시하는 것 이외는, 도 1 ∼ 3 에 나타내는 방법과 동일하다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 에 있어서는, 실리콘 다공체 (20) 의 강도를 향상시켜, 강도가 향상된 실리콘 다공체 (21) 로 한다. 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전술한 바와 같다.

도 5 는, 슬롯 다이법의 도공 장치 및 그것을 사용한 상기 실리콘 다공체의 형성 방법의, 도 2 와 다른 일례를 나타내는 모식도이다. 도시와 같이, 이 도공 장치는, 화학 처리 공정 (3) 을 실시하는 화학 처리 존 (120) 의 직후에, 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 을 실시하는 강도 향상 존 (에이징 존) (130) 을 갖는 것 이외는, 도 2 의 장치와 동일하다. 즉, 화학 처리 공정 (3) 후에, 강도 향상 존 (에이징 존) (130) 내에서 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 을 실시하고, 실리콘 다공체 (20) 의 수지 필름 (10) 에 대한 점착 필 강도를 향상시켜, 점착 필 강도가 향상된 실리콘 다공체 (21) 를 형성한다. 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 은, 예를 들어, 기재 (10) 의 상하에 배치한 열풍기 (가열 수단) (131) 를 사용하여, 전술한 바와 같이 실리콘 다공체 (20) 를 가열함으로써 실시해도 된다. 가열 온도, 시간 등은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 바와 같다. 그 후, 도 3 과 마찬가지로, 기재 (10) 상에 실리콘 다공체 (21) 가 형성된 적층 필름을, 권취 롤 (105) 에 의해 권취한다.

도 6 은, 마이크로 그라비아법 (마이크로 그라비아 코트법) 의 도공 장치 및 그것을 사용한 상기 다공질 구조의 형성 방법의, 도 3 과 다른 일례를 나타내는 모식도이다. 도시와 같이, 이 도공 장치는, 화학 처리 공정 (3) 을 실시하는 화학 처리 존 (220) 의 직후에, 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 을 실시하는 강도 향상 존 (에이징 존) (230) 을 갖는 것 이외는, 도 3 의 장치와 동일하다. 즉, 화학 처리 공정 (3) 후에, 강도 향상 존 (에이징 존) (230) 내에서 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 을 실시하고, 실리콘 다공체 (20) 의 수지 필름 (10) 에 대한 점착 필 강도를 향상시켜, 점착 필 강도가 향상된 실리콘 다공체 (21) 를 형성한다. 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 은, 예를 들어, 기재 (10) 의 상하에 배치한 열풍기 (가열 수단) (231) 를 사용하여, 전술한 바와 같이 실리콘 다공체 (20) 를 가열함으로써 실시해도 된다. 가열 온도, 시간 등은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 바와 같다. 그 후, 도 3 과 마찬가지로, 기재 (10) 상에 실리콘 다공체 (21) 가 형성된 적층 필름을, 권취 롤 (251) 에 의해 권취한다.

또, 도 7 ∼ 9 에, 본 발명의 실리콘 다공체를 형성하는 방법에 있어서의 연속 처리 공정의 다른 일례를 나타낸다. 도 7 의 단면도에 나타내는 바와 같이, 이 방법은, 실리콘 다공체 (20) 를 형성하는 화학 처리 공정 (예를 들어, 가교 처리 공정) (3) 후에, 실리콘 다공체 (20) 상에 점접착층 (30) 을 도공하는 점접착층 도공 공정 (점접착층 형성 공정) (4), 및, 실리콘 다공체 (20) 를 점접착층 (30) 과 반응시켜 중간층 (22) 을 형성하는 중간층 형성 공정 (5) 을 포함한다. 이들 이외는, 도 7 ∼ 9 의 방법은, 도 4 ∼ 6 에 나타내는 방법과 동일하다. 또, 도 7 에서는, 중간층 형성 공정 (5) 이, 실리콘 다공체 (20) 의 강도를 향상시키는 공정 (강도 향상 공정) 을 겸하고 있고, 중간층 형성 공정 (5) 후에, 실리콘 다공체 (20) 가, 강도가 향상된 실리콘 다공체 (21) 로 변화되어 있다. 단, 본 발명은 이것으로 한정되지 않고, 예를 들어, 중간층 형성 공정 (5) 후에 실리콘 다공체 (20) 가 변화되어 있지 않아도 된다. 점접착층 도공 공정 (점접착층 형성 공정) (4) 및 중간층 형성 공정 (5) 은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전술한 바와 같다.

도 8 은, 슬롯 다이법의 도공 장치 및 그것을 사용한 상기 실리콘 다공체의 형성 방법의, 또 다른 일례를 나타내는 모식도이다. 도시와 같이, 이 도공 장치는, 화학 처리 공정 (3) 을 실시하는 화학 처리 존 (120) 의 직후에, 점접착층 도공 공정 (4) 을 실시하는 점접착층 도공 존 (130a) 을 갖는 것 이외는, 도 5 의 장치와 동일하다. 동 도면에 있어서, 점접착층 도공 존 (130a) 의 직후에 배치된 중간층 형성 존 (에이징 존) (130) 은, 기재 (10) 의 상하에 배치한 열풍기 (가열 수단) (131) 에 의해, 도 5 의 강도 향상 존 (에이징 존) (130) 과 동일한 가열 처리를 실시할 수 있다. 즉, 도 8 의 장치에서는, 화학 처리 공정 (3) 후에, 점접착층 도공 존 (130a) 내에서, 점접착층 도공 수단 (131a) 에 의해, 실리콘 다공체 (20) 상에 점착제 또는 접착제를 도포 (도공) 하여, 점접착층 (30) 을 형성하는 점접착층 도공 공정 (점접착층 형성 공정) (4) 을 실시한다. 또, 전술한 바와 같이, 점착제 또는 접착제의 도포 (도공) 대신에, 점접착층 (30) 을 갖는 점착 테이프 등의 첩합 (첩부) 이어도 된다. 또한, 중간층 형성 존 (에이징 존) (130) 내에서 중간층 형성 공정 (에이징 공정) (5) 을 실시하여, 실리콘 다공체 (20) 와 점접착층 (30) 을 반응시켜 중간층 (22) 을 형성한다. 또, 전술한 바와 같이, 이 공정에서, 실리콘 다공체 (20) 는, 강도가 향상된 실리콘 다공체 (21) 가 된다. 열풍기 (가열 수단) (131) 에 의한 가열 온도, 시간 등은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 바와 같다.

도 9 는, 마이크로 그라비아법 (마이크로 그라비아 코트법) 의 도공 장치 및 그것을 사용한 상기 다공질 구조의 형성 방법의, 또 다른 일례를 나타내는 모식도이다. 도시와 같이, 이 도공 장치는, 화학 처리 공정 (3) 을 실시하는 화학 처리 존 (220) 의 직후에, 점접착층 도공 공정 (4) 을 실시하는 점접착층 도공 존 (230a) 을 갖는 것 이외는, 도 6 의 장치와 동일하다. 동 도면에 있어서, 점접착층 도공 존 (230a) 의 직후에 배치된 중간층 형성 존 (에이징 존) (230) 은, 기재 (10) 의 상하에 배치한 열풍기 (가열 수단) (231) 에 의해, 도 6 의 강도 향상 존 (에이징 존) (230) 과 동일한 가열 처리를 실시할 수 있다. 즉, 도 9 의 장치에서는, 화학 처리 공정 (3) 후에, 점접착층 도공 존 (230a) 내에서, 점접착층 도공 수단 (231a) 에 의해, 실리콘 다공체 (20) 상에 점착제 또는 접착제를 도포 (도공) 하여, 점접착층 (30) 을 형성하는 점접착층 도공 공정 (점접착층 형성 공정) (4) 을 실시한다. 또, 전술한 바와 같이, 점착제 또는 접착제의 도포 (도공) 대신에, 점접착층 (30) 을 갖는 점착 테이프 등의 첩합 (첩부) 이어도 된다. 또한, 중간층 형성 존 (에이징 존) (230) 내에서 중간층 형성 공정 (에이징 공정) (5) 을 실시하고, 실리콘 다공체 (20) 와 점접착층 (30) 을 반응시켜 중간층 (22) 을 형성한다. 또, 전술한 바와 같이, 이 공정에서, 실리콘 다공체 (20) 는, 강도가 향상된 실리콘 다공체 (21) 가 된다. 열풍기 (가열 수단) (231) 에 의한 가열 온도, 시간 등은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 바와 같다.

［3. 실리콘 다공체］

본 발명의 실리콘 다공체는, 후술과 같이, 예를 들어, 막 강도를 나타내는 벤콧트 (등록상표) 에 의한 내찰상성이, 60 ∼ 100 ％ 이며, 가요성을 나타내는 MIT 시험에 의한 내절 횟수가, 100 회 이상인 것을 특징으로 하지만, 이것에는 한정되지 않는다.

본 발명의 실리콘 다공체는, 상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물을 사용하고 있는 점에서, 상기 겔상 규소 화합물의 삼차원 구조가 파괴되어, 상기 겔상 규소 화합물과는 상이한 새로운 삼차원 구조가 형성되어 있다. 이와 같이, 본 발명의 실리콘 다공체는, 상기 겔상 규소 화합물로부터 형성되는 층에서는 얻어지지 않는 새로운 구멍 구조 (새로운 공극 구조) 가 형성된 층이 된 것으로, 공극률이 높은 나노 스케일의 실리콘 다공체를 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 실리콘 다공체는, 예를 들어, 겔상 규소 화합물의 실록산 결합 관능기수를 조정하면서, 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합한다. 또, 상기 실리콘 다공체의 전구체로서 새로운 삼차원 구조가 형성된 후에, 결합 공정에서 화학 결합 (예를 들어, 가교) 되기 때문에, 본 발명의 실리콘 다공체는, 공극을 갖는 구조이지만, 충분한 강도와 가요성을 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 용이하고 또한 간편하게, 실리콘 다공체를, 여러 가지 대상물에 부여할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 실리콘 다공체는, 예를 들어, 공기층 대신에, 단열재, 흡음재, 재생 의료용 족장재, 결로 방지재, 광학 부재 등으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 실리콘 다공체는, 예를 들어, 전술한 바와 같이 겔상 규소 화합물의 분쇄물을 포함하고, 상기 분쇄물끼리가 화학적으로 결합하고 있다. 본 발명의 실리콘 다공체에 있어서, 상기 분쇄물끼리의 화학적인 결합 (화학 결합) 의 형태는, 특별히 제한되지 않고, 상기 화학 결합의 구체예는, 예를 들어, 가교 결합 등을 들 수 있다. 또한, 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키는 방법은, 예를 들어, 전술한 상기 실리콘 다공체의 제조 방법에 있어서, 상세를 기술한 바와 같다.

상기 가교 결합은, 예를 들어, 실록산 결합이다. 실록산 결합은, 예를 들어, 이하에 나타내는, T2 의 결합, T3 의 결합, T4 의 결합을 예시할 수 있다. 본 발명의 실리콘 다공체가 실록산 결합을 갖는 경우, 예를 들어, 어느 1 종의 결합을 가져도 되고, 어느 2 종의 결합을 가져도 되고, 3 종 모두의 결합을 가져도 된다. 상기 실록산 결합 중, T2 및 T3 의 비율이 많을수록, 가요성이 풍부하고, 겔 본래의 특성을 기대할 수 있지만, 막 강도가 취약해진다. 한편으로, 상기 실록산 결합 중 T4 비율이 많으면 막 강도를 발현하기 쉽지만, 공극 사이즈가 작아지고, 가요성이 취약해진다. 이 때문에, 예를 들어, 용도에 따라, T2, T3, T4 비율을 변경하는 것이 바람직하다.

[화학식 5]

본 발명의 실리콘 다공체가 상기 실록산 결합을 갖는 경우, T2, T3 및 T4 의 비율은, 예를 들어, T2 를 「1」 로서 상대적으로 나타낸 경우, T2 ： T3 ： T4 = 1 ：［1 ∼ 100］：［0 ∼ 50］, 1 ：［1 ∼ 80］：［1 ∼ 40］, 1 ：［5 ∼ 60］：［1 ∼ 30］이다.

또, 본 발명의 실리콘 다공체는, 예를 들어, 포함되는 규소 원자가 실록산 결합하고 있는 것이 바람직하다. 구체예로서, 상기 실리콘 다공체에 포함되는 전체 규소 원자 중, 미결합의 규소 원자 (요컨대, 잔류 실란올) 의 비율은, 예를 들어, 50 ％ 미만, 30 ％ 이하, 15 ％ 이하이다.

본 발명의 실리콘 다공체는, 구멍 구조를 가지고 있고, 구멍의 공극 사이즈는, 공극 (구멍) 의 장축의 직경 및 단축의 직경 중, 상기 장축의 직경을 가리키는 것으로 한다. 바람직한 공공 (空孔) 사이즈는, 예를 들어, 5 nm ∼ 200 nm 이다. 상기 공극 사이즈는, 그 하한이, 예를 들어, 5 nm 이상, 10 nm 이상, 20 nm 이상이며, 그 상한이, 예를 들어, 1000 ㎛ 이하, 500 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하이며, 그 범위가, 예를 들어, 5 nm ∼ 1000 ㎛, 10 nm ∼ 500 ㎛, 20 nm ∼ 100 ㎛ 이다. 공극 사이즈는, 공극 구조를 사용하는 용도에 따라 바람직한 공극 사이즈가 정해지기 때문에, 예를 들어, 목적에 따라, 원하는 공극 사이즈로 조정할 필요가 있다. 공극 사이즈는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 평가할 수 있다.

(공극 사이즈의 평가)

본 발명에 있어서, 상기 공극 사이즈는, BET 시험법에 의해 정량화할 수 있다. 구체적으로는, 비표면적 측정 장치 (마이크로메리틱사 제조 ： ASAP2020) 의 캐필러리에, 샘플 (본 발명의 실리콘 다공체) 을 0.1 g 투입한 후, 실온에서 24 시간, 감압 건조를 실시하여, 공극 구조 내의 기체를 탈기한다. 그리고, 상기 샘플에 질소 가스를 흡착시킴으로써 흡착 등온선을 그려, 세공 분포를 구한다. 이로써, 공극 사이즈를 평가할 수 있다.

본 발명의 실리콘 다공체는, 예를 들어, 막 강도를 나타내는 벤콧트 (등록상표) 에 의한 내찰상성이, 60 ∼ 100 ％ 이다. 본 발명은, 예를 들어, 이와 같은 막 강도를 갖는 점에서, 각종 프로세스에서의 내찰상성이 우수하다. 본 발명은, 예를 들어, 상기 실리콘 다공체를 제막한 후의 권취 및 제품 필름을 취급할 때의 생산 프로세스 내에서의, 내(耐)손상성을 갖는다. 또 한편으로, 본 발명의 실리콘 다공체는, 예를 들어, 공극률을 줄이는 대신에, 후술하는 가열 공정에서의 촉매 반응을 이용하여, 상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물의 입자 사이즈, 및 상기 분쇄물끼리가 결합한 네크부의 결합력을 올릴 수 있다. 이로써, 본 발명의 실리콘 다공체는, 예를 들어, 본래 취약한 공극 구조에, 일정 레벨의 강도를 부여할 수 있다.

상기 내찰상성은, 그 하한이, 예를 들어, 60 ％ 이상, 80 ％ 이상, 90 ％ 이상이며, 그 상한이, 예를 들어, 100 ％ 이하, 99 ％ 이하, 98 ％ 이하이며, 그 범위가, 예를 들어, 60 ∼ 100 ％, 80 ∼ 99 ％, 90 ∼ 98 ％ 이다.

상기 내찰상성은, 예를 들어, 이하와 같은 방법에 의해 측정할 수 있다.

(내찰상성의 평가)

(1) 아크릴 필름에 도공·성막을 한 공극층 (본 발명의 실리콘 다공체) 을, 직경 15 mm 정도의 원상으로 샘플링한다.

(2) 다음으로, 상기 샘플에 대해, 형광 X 선 (시마즈 제작소사 제조 ： ZSX PrimusII) 으로 규소를 동정하여, Si 도포량 (Si₀) 을 측정한다. 다음에, 상기 아크릴 필름 상의 상기 공극층에 대해, 전술한 샘플링한 근방으로부터, 50 mm × 100 mm 로 상기 공극층을 커트하고, 이것을 유리판 (두께 3 mm) 에 고정한 후, 벤콧트 (등록상표) 슬라이딩 시험을 실시한다. 슬라이딩 조건은, 추 100 g, 10 왕복으로 한다.

(3) 슬라이딩을 끝낸 상기 공극층으로부터, 상기 (1) 과 마찬가지로 샘플링 및 형광 X 측정을 실시함으로써, 찰상 시험 후의 Si 잔존량 (Si₁) 을 측정한다. 내찰상성은, 벤콧트 (등록상표) 시험 전후의 Si 잔존률 (％) 로 정의하고, 이하의 식으로 나타낸다

내찰상성 (％) =［잔존한 Si 량 (Si₁)/Si 도포량 (Si₀)］× 100 (％)

본 발명의 실리콘 다공체는, 예를 들어, 가요성을 나타내는 MIT 시험에 의한 내절 횟수가, 100 회 이상이다. 본 발명은, 예를 들어, 이와 같은 가요성을 갖는 점에서, 예를 들어, 제조 시에 있어서의 권취나 사용 시 등에 있어서의 취급성이 우수하다.

상기 내절 횟수는, 그 하한이, 예를 들어, 100 회 이상, 500 회 이상, 1000 회 이상이며, 그 상한이, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 10000 회 이하이며, 그 범위가, 예를 들어, 100 ∼ 10000 회, 500 ∼ 10000 회, 1000 ∼ 10000 회이다.

상기 가요성은, 예를 들어, 물질의 변형의 용이함을 의미한다. 상기 MIT 시험에 의한 내절 횟수는, 예를 들어, 이하와 같은 방법에 의해 측정할 수 있다.

(내절 시험의 평가)

상기 공극층 (본 발명의 실리콘 다공체) 을, 20 mm × 80 mm 의 단책상 (短冊狀) 으로 커트한 후, MIT 내절 시험기 (테스터 산업사 제조 ： BE-202) 에 부착하여, 1.0 N 의 하중을 가한다. 상기 공극층을 끌어안은 척부는, R 2.0 mm 를 사용하고, 내절 횟수를 최대 10000 회 실시하고, 상기 공극층이 파단된 시점의 횟수를 내절 횟수로 한다.

본 발명의 실리콘 다공체에 있어서, 공극률을 나타내는 막 밀도는, 특별히 제한되지 않고, 그 하한이, 예를 들어, 1 g/㎤ 이상, 10 g/㎤ 이상, 15 g/㎤ 이상이며, 그 상한이, 예를 들어, 50 g/㎤ 이하, 40 g/㎤ 이하, 30 g/㎤ 이하, 2.1 g/㎤ 이하이며, 그 범위가, 예를 들어, 5 ∼ 50 g/㎤, 10 ∼ 40 g/㎤, 15 ∼ 30 g/㎤, 1 ∼ 2.1 g/㎤ 이다.

상기 막 밀도는, 예를 들어, 이하와 같은 방법에 의해 측정할 수 있다.

(막 밀도의 평가)

아크릴 필름에 공극층 (본 발명의 실리콘 다공체) 을 형성한 후, X 선 회절 장치 (RIGAKU 사 제조 ： RINT－2000) 를 사용하여 전반사 영역의 X 선 반사율을 측정했다. Intensity 와 2θ 의 핏팅을 실시한 후에, 공극층·기재의 전반사 임계각으로부터 공공률 (P ％) 을 산출했다. 막 밀도는 이하의 식으로 나타낼 수 있다.

막 밀도 (％) = 100 (％) - 공공률 (P ％)

본 발명의 실리콘 다공체는, 전술한 바와 같이 구멍 구조 (다공질 구조) 를 가지고 있으면 되고, 예를 들어, 상기 구멍 구조가 연속된 연포 구조체여도 된다. 상기 연포 구조체란, 예를 들어, 상기 실리콘 다공체에 있어서, 삼차원적으로, 구멍 구조가 이어져 있는 것을 의미하고, 상기 구멍 구조의 내부 공극이 연속되어 있는 상태라고도 할 수 있다. 다공질체가 연포 구조를 갖는 경우, 이로써, 벌크 중에서 차지하는 공극률을 높이는 것이 가능하지만, 중공 실리카와 같은 독포 입자를 사용하는 경우에는, 연포 구조를 형성할 수 없다. 이에 대하여, 본 발명의 실리콘 다공체는, 실리카 졸 입자 (졸을 형성하는 겔상 규소 화합물의 분쇄물) 가 삼차원의 수상 (樹狀) 구조를 갖기 때문에, 도공막 (상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물을 포함하는 졸의 도공막) 중에서, 상기 수상 입자가 침강·퇴적함으로써, 용이하게 연포 구조를 형성하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 실리콘 다공체는, 보다 바람직하게는, 연포 구조가 복수의 세공 분포를 갖는 모노리스 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 모노리스 구조는, 예를 들어, 나노 사이즈의 미세한 공극이 존재하는 구조와, 동 나노 공극이 집합된 연포 구조로서 존재하는 계층 구조를 가리키는 것으로 한다. 상기 모노리스 구조를 형성하는 경우, 예를 들어, 미세한 공극으로 막 강도를 부여하면서, 조대한 연포 공극으로 고공극률을 부여하여, 막 강도와 고공극률을 양립할 수 있다. 그들의 모노리스 구조를 형성하려면, 예를 들어, 먼저, 상기 분쇄물로 분쇄하는 전단계의 상기 겔상 규소 화합물에 있어서, 생성되는 공극 구조의 세공 분포를 제어하는 것이 중요하다. 또, 예를 들어, 상기 겔상 규소 화합물을 분쇄할 때, 상기 분쇄물의 입도 분포를, 원하는 사이즈로 제어함으로써, 상기 모노리스 구조를 형성시킬 수 있다.

본 발명의 실리콘 다공체에 있어서, 유연성을 나타내는 인열 (引裂) 크랙 발생 신장률은, 특별히 제한되지 않고, 그 하한이, 예를 들어, 0.1 ％ 이상, 0.5 ％ 이상, 1 ％ 이상이며, 그 상한이, 예를 들어, 3 ％ 이하이다. 상기 인열 크랙 발생 신장률의 범위는, 예를 들어, 0.1 ∼ 3 ％, 0.5 ∼ 3 ％, 1 ∼ 3 ％ 이다.

상기 인열 크랙 발생 신장률은, 예를 들어, 이하와 같은 방법에 의해 측정할 수 있다.

(인열 크랙 발생 신장률의 평가)

아크릴 필름에 공극층 (본 발명의 실리콘 다공체) 을 형성한 후에, 5 mm × 140 mm 의 단책상으로 샘플링을 실시한다. 다음으로, 상기 샘플을 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조 ： AG－Xplus) 에, 척간 거리가 100 mm 가 되도록 척킹한 후에, 0.1 mm/s 의 인장 속도로 인장 시험을 실시한다. 시험 중의 상기 샘플을, 주의 깊게 관찰하여, 상기 샘플의 일부에 크랙이 생긴 시점에서 시험을 종료하고, 크랙이 생긴 시점의 신장률 (％) 을, 인열 크랙 발생 신장률로 한다.

본 발명의 실리콘 다공체에 있어서, 투명성을 나타내는 헤이즈는, 특별히 제한되지 않고, 그 하한이, 예를 들어, 0.1 ％ 이상, 0.2 ％ 이상, 0.3 ％ 이상이며, 그 상한이, 예를 들어, 10 ％ 이하, 5 ％ 이하, 3 ％ 이하이며, 그 범위가, 예를 들어, 0.1 ∼ 10 ％, 0.2 ∼ 5 ％, 0.3 ∼ 3 ％ 이다.

상기 헤이즈는, 예를 들어, 이하와 같은 방법에 의해 측정할 수 있다.

(헤이즈의 평가)

공극층 (본 발명의 실리콘 다공체) 을 50 mm × 50 mm 의 사이즈로 커트하고, 헤이즈미터 (무라카미 색채 기술 연구소사 제조 ： HM-150) 에 세트하여 헤이즈를 측정한다. 헤이즈치에 대해서는, 이하의 식에서 산출을 실시한다.

헤이즈 (％) =［확산 투과율 (％)/전광선 투과율 (％)］× 100 (％)

상기 굴절률은, 일반적으로, 진공 중의 광의 파면의 전달 속도와, 매질 내의 전파 속도의 비를, 그 매질의 굴절률이라고 한다. 본 발명의 실리콘 다공체의 굴절률은, 특별히 제한되지 않고, 그 상한이, 예를 들어, 1.3 이하, 1.3 미만, 1.25 이하, 1.2 이하, 1.15 이하이며, 그 하한이, 예를 들어, 1.05 이상, 1.06 이상, 1.07 이상이며, 그 범위가, 예를 들어, 1.05 이상 1.3 이하, 1.05 이상 1.3 미만, 1.05 이상 1.25 이하, 1.06 이상 ∼ 1.2 미만, 1.07 이상 ∼ 1.15 이하이다.

본 발명에 있어서, 상기 굴절률은, 특별히 언급하지 않는 한, 파장 550 nm 에 있어서 측정한 굴절률을 말한다. 또, 굴절률의 측정 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.

(굴절률의 평가)

아크릴 필름에 공극층 (본 발명의 실리콘 다공체) 을 형성한 후에, 50 mm × 50 mm 의 사이즈로 커트하고, 이것을 점접착층으로 유리판 (두께 ： 3 mm) 의 표면에 첩합 (貼合) 한다. 상기 유리판의 이면 중앙부 (직경 20 mm 정도) 를 흑매직으로 전부 칠하고, 상기 유리판의 이면에서 반사되지 않는 샘플을 조제한다. 엘립소미터 (J. A. Woollam Japan 사 제조 ： VASE) 에 상기 샘플을 세트하고, 500 nm 의 파장, 입사각 50 ∼ 80 도의 조건으로, 굴절률을 측정하고, 그 평균치를 굴절률로 한다.

본 발명의 실리콘 다공체의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 그 하한이, 예를 들어, 0.05 ㎛ 이상, 0.1 ㎛ 이상이며, 그 상한이, 예를 들어, 1000 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하이며, 그 범위가, 예를 들어, 0.05 ∼ 1000 ㎛, 0.1 ∼ 100 ㎛ 이다.

본 발명의 실리콘 다공체의 형태는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 필름 형상이어도 되고, 블록 형상 등이어도 된다.

본 발명의 실리콘 다공체의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 전술한 실리콘 다공체의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

［4. 실리콘 다공체의 용도］

상기 본 발명의 도료를 사용하여 제조되는 상기 실리콘 다공체는, 전술한 바와 같이, 공기층과 동일한 기능을 발휘하는 점에서, 상기 공기층을 갖는 대상물에 대해, 상기 공기층 대신에 이용할 수 있다.

상기 실리콘 다공체를 포함하는 부재로서는, 예를 들어, 단열재, 흡음재, 결로 방지재, 광학 부재 등을 들 수 있다. 이들의 부재는, 예를 들어, 공기층이 필요한 지점에 배치함으로써 사용할 수 있다. 이들 부재의 형태는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 필름이어도 된다.

또, 상기 실리콘 다공체를 포함하는 부재로서는, 예를 들어, 재생 의료용 족장재 (足場材) 를 들 수 있다. 전술한 바와 같이 상기 실리콘 다공체는, 공기층과 동일한 기능을 발휘하는 다공 구조를 가지고 있다. 상기 실리콘 다공체의 공극은, 예를 들어, 세포, 영양원, 공기 등의 유지에 적합한 점에서, 상기 다공질 구조는, 예를 들어, 재생 의료용의 족장으로서 유용하다.

상기 실리콘 다공체를 포함하는 부재로서는, 이들 외에, 예를 들어, 전반사 부재, 잉크 수상재, 단층 AR (감반사), 단층 모스아이 (moth eye), 유전률재 등을 들 수 있다.

실시예

다음에, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되지 않는다.

(실시예 1)

본 실시예에서는, 이하와 같이 하여 본 발명의 도료 및 다공질 구조 (실리콘 다공체) 를 제조했다.

(1) 규소 화합물의 겔화

DMSO 2.2 g 에, 규소 화합물의 전구체인 MTMS 를 0.95 g 용해시켰다. 상기 혼합액에, 0.01 mol/ℓ 의 옥살산 수용액을 0.5 g 첨가하고, 실온에서 30 분, 교반을 실시함으로써 MTMS 를 가수 분해하여, 트리스(하이드록시)메틸실란을 생성했다.

DMSO 5.5 g 에, 28 ％ 농도의 암모니아수 0.38 g, 및 순수 0.2 g 을 첨가한 후, 다시 상기 가수 분해 처리한 상기 혼합액을 추가로 첨가하고, 실온에서 15 분 교반함으로써, 트리스트리스(하이드록시)메틸실란의 겔화를 실시하여, 겔상 규소 화합물을 얻었다.

(2) 숙성 처리

상기 겔화 처리를 실시한 혼합액을, 그대로, 40 ℃ 에서 20 시간 인큐베이트하여, 숙성 처리를 실시했다.

(3) 분쇄 처리

다음에, 상기 숙성 처리한 겔상 규소 화합물을, 스패츌러를 사용하여, 수 mm ∼ 수 cm 사이즈의 과립상으로 파쇄했다. 거기에, IPA 40 g 을 첨가하여, 가볍게 교반한 후, 실온에서 6 시간 정치 (靜置) 하여, 겔 중의 용매 및 촉매를 데칸테이션했다. 동일한 데칸테이션 처리를 3 회 반복하고, 용매 치환을 완료했다. 그리고, 상기 혼합액 중의 상기 겔상 규소 화합물에 대해, 고압 미디어레스 분쇄를 실시했다. 이 분쇄 처리는, 호모게나이저 (상품명 UH-50, 에스엠테이사 제조) 를 사용하여, 5 cc 의 스크루병에, 겔 1.18 g, IPA 1.14 g 을 칭량한 후, 50 W, 20 kHz 의 조건에서 2 분간의 분쇄로 실시했다.

상기 분쇄 처리에 의해, 상기 혼합액 중의 상기 겔상 규소 화합물을 분쇄한 것에 의해, 상기 혼합액은, 상기 분쇄물의 졸액이 되었다. 상기 혼합액 (도료) 에 포함되는 상기 분쇄물의 입도 편차를 나타내는 체적 평균 입자경을, 동적 광 산란식 나노 트랙 입도 분석계 (닛키소사 제조, UPA-EX150 형) 로 확인한 결과, 0.50 ∼ 0.70 이었다. 또한, 0.3 중량％ 의 KOH 수용액을 준비하고, 상기 졸액 0.5 g 에 대해 0.02 g 의 촉매 KOH 를 첨가하여, 도공액 (촉매를 포함하는 도료) 을 조제했다.

(4) 도공막의 형성 및 실리콘 다공체의 형성

그리고, 바 코트법에 의해, 상기 도공액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 제 기재의 표면에 도포하여, 도공막을 형성했다. 상기 도포는, 상기 기재의 표면 1 ㎟ 당 상기 졸액 6 ㎕ 로 했다. 상기 도공막을, 온도 100 ℃ 에서 1 분 처리하고, 실리콘 다공체의 전구체의 성막, 및 전구체에 있어서의 상기 분쇄물끼리의 가교 반응을 완료시켰다. 이로써, 상기 기재 위에, 상기 분쇄물끼리가 화학적으로 결합한 두께 1 ㎛ 의 실리콘 다공체가 형성되었다.

(실시예 2)

실시예 1 의 KOH 를 1.5 중량％ 의 광 염기 발생 촉매 (와코 준야쿠 공업 주식회사 ： 상품명 WPBG266) 의 IPA (이소프로필알코올) 용액을 준비하고, 상기 졸 입자액 0.75 g 에 대해 0.031 g 첨가하여 도공액을 조제하고, 또한 도공막 형성 후에 UV 조사를 350 mJ/㎠ (＠ 360 nm) 실시한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 기재 위에 실리콘 다공체를 얻었다. 또한 상기 다공체를 60 ℃ 에서의 가열 에이징을 20 hr 실시하여 막 강도를 한층 더 올렸다.

(실시예 3)

실시예 2 에 기재된 도공액에 추가로, 5 중량％ 의 비스(트리메톡시실릴)에탄을 상기 졸액 0.75 g 에 대해 0.018 g 첨가한 것 이외는, 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 실리콘 다공체를 얻었다.

(비교예 1)

숙성 공정의 인큐베이트를, 40 ℃ 72 시간의 장시간 숙성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 다공체를 형성했다.

(비교예 2)

규소 화합물의 전구체로서 TEOS (테트라메톡시실란) 를 사용하고, 숙성 공정에 있어서의 인큐베이트를, 숙성 공정의 인큐베이트를, 40 ℃ 72 시간의 장시간 숙성으로 변경한 점 이외는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 다공체를 형성했다. 또한, 본 비교예에서는, 다공체 (막) 를 1 ㎛ 두께로 제작했을 경우, 막에 부분적인 균열이 발생했기 때문에, 두께는 200 nm 로 막을 제작했다.

실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2 에 대해, 굴절률, 잔류 실란올기의 비율 및 내찰상성을 측정했다. 이들의 결과를, 하기 표 1 에 나타낸다.

상기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에서 얻어진 졸 용액을 사용하여 형성한 실리콘 다공체 (공극층) 는, 두께 1 ㎛ 로, 굴절률이 1.2 미만이며, 또한 막 강도도 간편하게 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 또, 표 1 에는 나타내지 않았지만, 실시예 2 및 3 에서도, 동일하게, 저굴절률로 막 강도가 높은 것이 확인되었다. 한편으로, 비교예 1 의 졸 용액을 사용한 경우, 장시간 숙성을 실시했기 때문에, 실란올기가 겔 중에 거의 잔존하지 않았다. 그 때문에, 결합 공정에 있어서의 가교 구조가 형성되지 않아, 충분한 막 강도를 얻을 수 없었다. 또, 비교예 2 의 졸 용액은, 규소 화합물의 전구체로서 TEOS 를 사용했기 때문에, 높은 막 강도가 얻어지는 한편으로 가요성이 현저하게 저하되었다. 따라서, 막 강도와 가요성을 양립시키기 위해서는, 규소 화합물의 전구체 및 잔류 실란올기를 조정하는 것이 매우 유용한 것을 알 수 있었다.

(실시예 4)

먼저, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 「(1) 규소 화합물의 겔화」 및 「(2) 숙성 처리」 를 실시했다. 다음에, 0.3 중량％ 의 KOH 수용액 대신에, 1.5 중량％ 의 광 염기 발생 촉매 (와코 준야쿠 공업 주식회사 ： 상품명 WPBG266) 의 IPA (이소프로필알코올) 용액을 상기 졸 입자액에 첨가한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 상기 「(3) 분쇄 처리」 를 실시하여, 도공액 (촉매를 포함하는 도료) 을 조제했다. 상기 광 염기 발생 촉매의 IPA 용액의 첨가량은, 상기 졸 입자액 0.75 g 에 대해 0.031 g 으로 했다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 상기 「(4) 도공막의 형성 및 실리콘 다공체의 형성」 을 실시했다. 이와 같이 하여 얻은 건조 후의 다공체에 UV 조사했다. 상기 UV 조사는, 파장 360 nm 의 광으로 광 조사량 (에너지) 은 500 mJ 로 했다. 또한, UV 조사 후, 60 ℃ 에서의 가열 에이징을 22 hr 실시하여 본 실시예의 다공질 구조를 형성했다.

(실시예 5)

UV 조사 후에 가열 에이징을 실시하지 않은 것 이외는, 실시예 4 와 동일한 조작을 실시하여, 도료 및 다공질 구조 (실리콘 다공체) 를 형성했다.

(실시예 6)

광 염기 발생 촉매의 IPA 용액 첨가 후, 추가로 5 중량％ 의 비스(트리메톡시)실란을 상기 졸액 0.75 g 에 대해 0.018 g 첨가하여 도공액을 조정한 것 이외는, 실시예 4 와 동일한 조작을 실시하여, 도료 및 다공질 구조 (실리콘 다공체) 를 형성했다.

(실시예 7)

광 염기 발생 촉매의 IPA 용액의 첨가량을, 상기 졸액 0.75 g 에 대해, 0.054 g 으로 한 것 이외는, 실시예 4 와 동일한 조작을 실시하여, 도료 및 다공질 구조 (실리콘 다공체) 를 형성했다.

(실시예 8)

실시예 4 와 동일하게 하여 건조 후의 다공체에 UV 조사한 후, 가열 에이징하기 전에, 점착제 (점접착층) 가 편면에 도포된 PET 필름의, 상기 점착제측을, 상기 다공체에 실온에서 첩부하고 나서 60 ℃ 에서 22 hr 가열 에이징했다. 이 이외는 실시예 4 와 동일한 조작을 실시하여, 도료 및 다공질 구조 (실리콘 다공체) 를 형성했다.

(실시예 9)

PET 필름 첩부 후에 가열 에이징을 실시하지 않은 것 이외는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 도료 및 다공질 구조 (실리콘 다공체) 를 형성했다.

(실시예 10)

광 염기 발생 촉매의 IPA 용액 첨가 후, 추가로 5 중량％ 의 비스(트리메톡시)실란을 상기 졸액 0.75 g 에 대해 0.018 g 첨가하여 도공액 (촉매를 포함하는 도료) 을 조정한 것 이외는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 도료 및 다공질 구조 (실리콘 다공체) 를 형성했다.

(실시예 11)

광 염기 발생 촉매의 IPA 용액의 첨가량을, 상기 졸액 0.75 g 에 대해, 0.054 g 으로 한 것 이외는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 도료 및 다공질 구조 (실리콘 다공체) 를 형성했다.

실시예 4 ∼ 11 의 다공질 구조에 대해, 전술한 방법에 의해 굴절률, 점착 필 강도 및 헤이즈를 측정한 결과를, 하기 표 2 및 3 에 나타낸다. 단, 실시예 6 ∼ 9 의 점착 필 강도 측정에 있어서는, 이들의 적층 필름 롤은, 이미 PET 필름 및 점착층이 첩합된 상태인 점에서, PET 필름 및 아크릴 점착제의 첩부를 생략했다. 또, 실시예 4 ∼ 11 의 도공액 (촉매를 포함하는 도료) 의 보존 안정성에 대해서도, 아울러 표 2 및 3 에 나타낸다. 이 보존 안정성은, 실온에서 상기 도공액을 1 주간 방치하여, 상기 도공액의 변화의 유무를 육안으로 확인한 결과이다.

상기 표 2 및 3 에 나타내는 바와 같이, 얻어진 두께 1 ㎛ 의 실시예 4 ∼ 11 의 실리콘 다공체는, 모두, 굴절률이 1.14 ∼ 1.16 으로 매우 낮았다. 또, 이들의 초저굴절률층은, 헤이즈치도 0.4 라는 매우 낮은 수치를 나타내는 점에서, 투명성도 매우 높은 것이 확인되었다. 또한, 실시예 4 ∼ 11 의 초저굴절률층은, 점착 필 강도가 높은 점에서, 권취하여 롤체로 해도 적층 필름 롤의 다른 층으로부터 박리되기 어려운 고강도를 가지고 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 4 ∼ 11 의 실리콘 다공체는, 내찰상성도 매우 높은 것이 확인되었다. 또한, 실시예 4 ∼ 11 의 도공액 (촉매를 포함하는 도료) 은, 1 주간 보존한 후에 육안으로 관찰해도 변화가 확인되지 않은 점에서, 보존 안정성이 우수하고, 안정적인 품질의 실리콘 다공체를 효율적으로 제조할 수 있는 것도 확인되었다.

산업상 이용가능성

이상, 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 도료는, 상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물을 포함하고, 또한, 상기 분쇄물이 잔류 실란올기를 함유하기 때문에, 예를 들어, 상기 도료를 사용하여 도공막을 형성하고, 또한, 상기 도공막에 있어서의 상기 분쇄물을 화학적으로 결합시킴으로써, 공극을 갖는 다공 구조를 제조할 수 있다. 이와 같이, 상기 도료를 사용하여 형성된 상기 다공질 구조는, 예를 들어, 전술한 공기층과 동일한 기능을 발휘할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시킴으로써, 상기 다공 구조가 고정화되기 때문에, 얻어지는 상기 다공질 구조는, 공극을 갖는 구조이지만, 충분한 강도를 유지할 수 있다. 이 때문에, 상기 다공질 구조는, 용이하고 또한 간편하게, 실란올 다공체를, 여러 가지 대상물에 부여할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 다공질 구조는, 예를 들어, 공기층 대신에, 단열재, 흡음재, 재생 의료용 족장재, 결로 방지재, 광학 부재 등으로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 도료는, 예를 들어, 전술한 바와 같은 다공질 구조의 제조에 있어서 유용하다.

10 : 기재
20 : 다공질 구조
20' : 도공막 (전구층)
20'' : 도료
21 : 강도가 향상된 다공질 구조
101 : 송출 롤러
102 : 도공 롤
110 : 오븐 존
111 : 열풍기 (가열 수단)
120 : 화학 처리 존
121 : 램프 (광 조사 수단) 또는 열풍기 (가열 수단)
130a : 점접착층 도공 존
130 : 중간체 형성 존
131a : 점접착층 도공 수단
131 : 열풍기 (가열 수단)
105 : 권취 롤
106 : 롤
201 : 송출 롤러
202 : 액 저류부
203 : 독터 (독터 나이프)
204 : 마이크로 그라비아
210 : 오븐 존
211 : 가열 수단
220 : 화학 처리 존
221 : 램프 (광 조사 수단) 또는 열풍기 (가열 수단)
230a : 점접착층 도공 존
230 : 중간체 형성 존
231a : 점접착층 도공 수단
231 : 열풍기 (가열 수단)
251 : 권취 롤

Claims

3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 적어도 포함하는 규소 화합물로부터 얻어진 겔상 규소 화합물의 분쇄물과 분산매를 포함하고,
상기 분쇄물이, 잔류 실란올기를 1 몰％ 이상 함유하고,
상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키기 위한 도료인 것을 특징으로 하는 실리콘 졸 도료.
제 1 항에 있어서,
상기 분쇄물의 체적 평균 입자경이, 0.05 ∼ 2.00 ㎛ 인, 실리콘 졸 도료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 규소 화합물이, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물인, 실리콘 졸 도료.
식 (2) 중,
X 는, 2 또는 3 이며,
R¹ 및 R²는, 각각, 직사슬 혹은 분지 알킬기이며,
R¹ 및 R²는, 동일해도 되고 상이해도 되고,
R¹은, X 가 2 인 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R²는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 1]
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키기 위한 촉매를 포함하는, 실리콘 졸 도료.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 상기 분쇄물끼리를 간접적으로 결합시키기 위한 가교 보조제를 포함하는, 실리콘 졸 도료.
제 5 항에 있어서,
상기 가교 보조제의 함유율이, 상기 분쇄물의 중량에 대해 0.01 ∼ 20 중량％ 인, 실리콘 졸 도료.
적어도 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 포함하는 규소 화합물로부터 얻어진 겔상 규소 화합물을 포함하고, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 졸 도료를 제조하기 위한 원료인 것을 특징으로 하는 도료 원료.
적어도 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 포함하는 규소 화합물로부터 얻어진 겔상물이며 또한 숙성 처리를 실시한 겔상 규소 화합물을 포함하고, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 졸 도료를 제조하기 위한 원료인 것을 특징으로 하는 도료 원료.
적어도 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 포함하는 규소 화합물로부터 얻어진 겔상 규소 화합물의 분쇄물과 분산매를 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 졸 도료의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 혼합하는 공정에 있어서, 추가로, 상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물끼리를 간접적으로 결합시키기 위한 가교 보조제를 첨가하는 공정을 포함하는, 실리콘 졸 도료의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 가교 보조제의 첨가량이, 상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물의 중량에 대해 0.01 ∼ 20 중량％ 인, 실리콘 졸 도료의 제조 방법.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 상기 겔상 규소 화합물을 용매 중에서 분쇄하는 분쇄 공정을 포함하고,
상기 혼합 공정에 있어서, 상기 분쇄 공정에 의해 얻어진 분쇄물을 사용하는, 실리콘 졸 도료의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
추가로, 상기 규소 화합물을 용매 중에서 겔화하여, 상기 겔상 규소 화합물을 생성하는 겔화 공정을 포함하고,
상기 분쇄 공정에 있어서, 상기 겔화 공정에 의해 얻어진 상기 겔상 규소 화합물을 사용하는, 실리콘 졸 도료의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
추가로, 상기 겔상 규소 화합물을 용매 중에서 숙성시키는 숙성 공정을 포함하고,
상기 겔화 공정에 있어서, 상기 숙성 공정 후의 상기 겔상 규소 화합물을 사용하는, 실리콘 졸 도료의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 숙성 공정에 있어서, 상기 겔상 규소 화합물을, 상기 용매 중, 30 ℃ 이상에서 인큐베이트함으로써 숙성시키는, 실리콘 졸 도료의 제조 방법.
적어도 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 포함하는 규소 화합물을 용매 중에서 겔화하여, 겔상 규소 화합물을 생성하는 겔화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 7 항에 기재된 도료 원료의 제조 방법.
적어도 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 포함하는 규소 화합물로부터 얻어진 겔상 규소 화합물을 용매 중에서 숙성시키는 숙성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 8 항에 기재된 도료 원료의 제조 방법.