KR20150113085A

KR20150113085A - 시트상 몰드 및 그의 제조 방법, 및 그의 용도

Info

Publication number: KR20150113085A
Application number: KR1020157023180A
Authority: KR
Inventors: 도모야 미즈타; 다쿠야 오사카; 가츠히로 나카구치; 아리미치 오쿠무라; 히로토 미야케; 마사야 오무라; 나오타카 니시오
Original assignee: 주식회사 다이셀
Priority date: 2013-01-29
Filing date: 2014-01-27
Publication date: 2015-10-07
Also published as: US20160009006A1; EP2952318B1; JP6046505B2; JP2014146695A; TWI616296B; CN105102198A; US10118322B2; EP2952318A4; WO2014119514A1; TW201438864A; EP2952318A1

Abstract

본 발명은 박형 및 대면적이어도 강도가 높고, 이형시의 파손율이 낮은 시트상 몰드를 제공한다. 본 발명에서는, 폴리오르가노실록산을 포함하는 경화 실리콘 고무와, 이 경화 실리콘 고무를 보강하는 섬유를 조합하여 시트상 몰드를 제조한다. 섬유는 셀룰로오스 나노파이버여도 된다. 상기 시트상 몰드는 적어도 한쪽 면에 요철 패턴을 갖고 있어도 된다. 섬유의 표면은 소수화제로 처리되어 있어도 된다. 섬유는 부직포이고, 실리콘 고무가 부직포에 함침되고, 또한 경화되어 있어도 된다. 경화 실리콘 고무는 폴리디메틸실록산 단위를 포함하는 2액 경화형 실리콘 고무를 포함하고 있어도 된다. 상기 시트상 몰드는 광 경화성 수지를 이용한 나노임프린트 리소그래피의 금형이어도 된다.

Description

시트상 몰드 및 그의 제조 방법, 및 그의 용도{SHEET-SHAPED MOLD, PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND APPLICATION THEREFOR}

본 발명은 실리콘 고무 및 섬유를 포함하는 시트상 몰드 및 그의 제조 방법, 및 그의 용도에 관한 것이다.

최근 들어 반도체나 광학 재료의 제조 프로세스에 있어서 몰드를 이용하여 미세한 패턴을 형성하는 패터닝 기술이 주목받고 있다. 이러한 패터닝 기술로서는 소프트 리소그래피, 모세관력 리소그래피, 임프린트 리소그래피 등의 다양한 방법이 알려져 있고, 예를 들어 임프린트 리소그래피에서는 몰드에 형성된 요철 패턴을 임프린트용 수지에 스탬프하여 전사함으로써 요철 패턴을 갖는 수지 구조체를 용이하게 제조할 수 있다.

나노임프린트법에 의한 미세 구조체의 제조 방법에 있어서는 몰드로서 석영 유리제의 몰드, 니켈제의 몰드 등이 사용되고 있다. 일반적으로 이들 몰드는 수지의 이형성이 떨어지기 때문에 몰드의 표면에 이형제를 도포하여 사용된다. 한편, 실리콘 고무는 투명성이 높고, 임프린트용 수지에 대한 이형성도 높기 때문에, 몰드를 스탬프한 상태에서 임프린트용 수지를 광 경화할 수 있고, 그 후에 경화된 임프린트 수지를 용이하게 이형할 수 있다. 그 중에서도 폴리디메틸실록산(PDMS) 단위를 갖는 경화성 실리콘 고무는 경화가 용이하고, 입수도 용이하기 때문에, 그의 경화체를 포함하는 실리콘 고무는 몰드를 형성하는 재료로서 널리 이용되고 있다.

그러나, PDMS 경화체는 영률이나 인장 탄성률 등의 기계적 강도가 낮기 때문에 PDMS 경화체를 포함하는 몰드를 대면적화하여 사용하는 경우, 몰드로부터 임프린트 수지를 이형할 때에 파손되는 경우가 있었다. 따라서, PDMS를 이용하여 대면적의 몰드를 제작하는 경우, 취급에 필요한 기계적 강도를 담보하기 위해서는 충분한 두께를 갖게 할 필요가 있기 때문에, 대량의 PDMS가 필요해지고, 제조 비용이 대폭 비싸진다는 문제가 있다. 그 때문에, 기계적 강도가 높고, 박형화 가능한 몰드가 요구되고 있다.

일본 특허 공개 제2007-1288호 공보(특허문헌 1)에는 2방향의 시트를 포함하는 UV 투과율이 높은 지지 필름과, 이 지지 필름 전체를 둘러싸고 한 면에 요철이 형성된 몰드를 포함하는 몰드가 개시되어 있다. 이 문헌에는 상기 지지 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 기재되고, 상기 몰드로서 PDMS 경화체로 형성된 몰드가 기재되어 있다. 이 문헌에서는 투명 필름을 코어재로 하고 PDMS 경화체로 둘러싸인 박막을 형성함으로써, 몰드의 기계적 강도를 유지하면서 박형화를 행하고 있다.

그러나, 이 문헌에서는 상기 지지 필름과 PDMS 경화체의 접착 강도가 약하기 때문에, 반복 사용하였을 때에 박리가 일어난다. 또한, 상기 지지 필름은 대면적으로 하였을 때에 곡면에 대한 추종성이 낮아진다. 또한, PET 필름으로 형성된 상기 지지 필름은 내열성이 낮기 때문에 열에 대하여 변형되기 쉽다는 문제가 있다.

한편, 일본 특허 공개 제2007-146143호 공보(특허문헌 2)에는 밀봉제, 접착제 또는 충전제로서 이용되는 수지 조성물로서, 평균 섬유 직경 4 내지 200nm의 셀룰로오스 섬유와 매트릭스 수지의 액상 전구체를 포함하는 투명한 섬유 강화 복합 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 문헌에는 매트릭스 수지로서는 투명성이 높은 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지가 바람직하다고 기재되어 있다. 이 문헌의 실시예에서는 함수(含水) 박테리아 셀룰로오스의 수현탁액에 대하여 물을 겔상의 실리콘 수지(지이도시바실리콘 제조 TSE3051)로 치환하여 섬유 함유율 10%의 섬유 강화 복합 수지 조성물 및 경화물을 제조하고 있다.

그러나, 이 문헌에서는 상기 섬유 강화 복합 수지 조성물에 미세한 요철 패턴을 형성하여 몰드로 하는 것에 대해서는 기재되어 있지 않고, 실리콘 수지의 상세도 기재되어 있지 않다. 또한, 실시예에서 사용되고 있는 실리콘 수지는 실리콘 겔이라고 칭해지는 탄성률이 낮은 실리콘 화합물이고, 취급성이 낮아 몰드의 재료로는 적합하지 않다.

일본 특허 공개 제2007-1288호 공보(특허 청구 범위) 일본 특허 공개 제2007-146143호 공보(청구항 1, 단락 [0086], 실시예)

따라서, 본 발명의 목적은 박형 및 대면적이어도 강도가 높고, 이형시의 파손율이 낮은 시트상 몰드 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 선팽창률이 낮고, 온도 변화에 의해 미세 패턴의 형상이 변형되기 어려운 시트상 몰드 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 투명성이 우수하고, 자외선의 투과성이 높은 시트상 몰드 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명이 다른 목적은 시트상 몰드에 의해 임프린트되는 피전사체가 대면적이어도 미세 패턴을 전사할 수 있는 방법 및 그 방법에 의해 미세 패턴이 전사된 피전사체이다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 표면에 요철 패턴이 형성된 시트상 몰드에 있어서, 경화 실리콘 고무를 섬유로 보강함으로써, 박형 및 대면적이어도 강도가 높고, 이형시의 파손율이 낮은 시트상 몰드가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 시트상 몰드는 폴리오르가노실록산을 포함하는 경화 실리콘 고무와, 이 경화 실리콘 고무를 보강하는 섬유를 포함한다. 상기 섬유는 셀룰로오스 나노파이버여도 된다. 본 발명의 시트상 몰드는 적어도 한쪽 면에 요철 패턴을 갖고 있어도 된다. 상기 섬유의 표면은 소수화제(특히 실란 커플링제)로 처리되어 있어도 된다. 상기 섬유는 부직포이고, 실리콘 고무가 상기 부직포에 함침되고, 또한 경화되어 있어도 된다. 상기 경화 실리콘 고무는 폴리디메틸실록산 단위를 포함하는 2액 경화형 실리콘 고무를 포함하고 있어도 된다. 상기 요철 패턴의 볼록부의 평균 높이는 50nm 내지 100㎛여도 되고, 볼록부 또는 오목부의 최소폭은 50nm 내지 100㎛여도 된다. 본 발명의 시트상 몰드는 광 경화성 수지(예를 들어 광 양이온 경화성 수지)를 이용한 나노임프린트 리소그래피의 금형(또는 전사형)이어도 된다.

본 발명에는 섬유와, 폴리오르가노실록산 단위를 포함하는 경화성 실리콘 고무 조성물을 복합화하여 시트상으로 성형하는 시트화 공정과, 상기 경화성 실리콘 고무 조성물을 경화시켜 상기 경화성 실리콘 고무 조성물의 경화물과 상기 섬유를 포함하는 복합 시트를 얻는 경화 공정을 포함하는 시트상 몰드의 제조 방법도 포함된다. 상기 시트상 몰드의 제조 방법은 미경화의 복합 시트의 한쪽 면에 기초가 되는 금형(마스터 몰드)을 이용하여 목적의 형 형상을 형성하는 형면 형성 공정을 포함하고 있어도 된다. 상기 시트화 공정은 섬유를 초지한 부직포에 경화성 실리콘 고무 조성물을 함침시키는 함침 공정을 포함하고 있어도 된다. 상기 형면 형성 공정에 있어서 마스터 몰드는, 이 마스터 몰드보다도 소형의 몰드를 이용하여 종횡 방향으로 인접시켜 반복 전사하여 얻어진 마스터 몰드여도 된다.

본 발명에는 상기 시트상 몰드를 금형으로서 이용하여 피전사체에 목적의 형상을 전사하는 방법도 포함된다.

본 발명의 시트상 몰드는 경화 실리콘 고무와 섬유를 조합하고 있기 때문에, 박형 및 대면적이어도 강도가 높고, 이형시의 파손율이 낮다. 또한, 선팽창률이 낮고, 온도 변화에 의해 미세 패턴의 형상이 변형되기 어렵다. 또한, 투명성이 우수하고, 자외선의 투과성이 높다. 또한, 상기 시트상 몰드를 사용하기 때문에, 시트상 몰드에 의해 임프린트되는 피전사체가 대면적이어도 높은 정밀도로 요철 패턴을 전사할 수 있다.

도 1은 실시예에서 얻어진 복합 시트의 실리콘 고무(PDMS)/셀룰로오스 부직포의 중량비에 대한 파단점 응력의 그래프이다.

[시트상 몰드]

본 발명의 시트상 몰드는 폴리오르가노실록산을 포함하는 경화 실리콘 고무와 섬유를 포함한다.

(섬유)

섬유는 무기 섬유여도 되지만, 제조하기 쉬운 점 등으로부터 유기 섬유가 바람직하다. 유기 섬유로서는 천연 섬유(예를 들어 셀룰로오스, 실크, 양모 섬유 등), 재생 섬유(예를 들어 단백질 또는 폴리펩티드 섬유, 알긴산 섬유 등), 역청탄질 섬유(피치계 섬유 등), 합성 섬유(열경화성 수지 섬유, 열가소성 수지 섬유 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 선팽창률이 낮고, 온도 변화에 대하여 안정하다는 점으로부터 셀룰로오스 섬유가 바람직하다.

셀룰로오스 섬유로서는 β-1,4-글루칸 구조를 갖는 다당류인 한, 특별히 제한되지 않고, 고등 식물 유래의 셀룰로오스 섬유[예를 들어 목재 섬유(침엽수, 활엽수 등의 목재 펄프 등), 대나무 섬유, 사탕수수 섬유, 종자모 섬유(코튼 린터, 봄백스면, 케이폭 등), 인피 섬유(예를 들어 마, 닥나무, 삼지닥나무 등), 엽 섬유(예를 들어 마닐라 마, 뉴질랜드 마 등) 등의 천연 셀룰로오스 섬유(펄프 섬유) 등], 동물 유래의 셀룰로오스 섬유(호야 셀룰로오스 등), 박테리아 유래의 셀룰로오스 섬유, 화학적으로 합성된 셀룰로오스 섬유[셀룰로오스아세테이트(아세트산셀룰로오스), 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 유기산 에스테르; 질산셀룰로오스, 황산셀룰로오스, 인산셀룰로오스 등의 무기산 에스테르; 질산아세트산셀룰로오스 등의 혼산 에스테르; 히드록시알킬셀룰로오스(예를 들어 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스 등); 카르복시알킬셀룰로오스(카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 카르복시에틸셀룰로오스 등); 알킬셀룰로오스(메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등); 재생 셀룰로오스(레이온, 셀로판 등) 등의 셀룰로오스 유도체 등] 등을 들 수 있다. 이들 셀룰로오스 섬유는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 된다.

또한, 상기 셀룰로오스 섬유는 용도에 따라 α-셀룰로오스 함유량이 높은 고순도 셀룰로오스, 예를 들어 α-셀룰로오스 함유량 70 내지 100중량%(예를 들어 95 내지 100중량%), 바람직하게는 98 내지 100중량% 정도여도 된다. 또한, 리그닌이나 헤미셀룰로오스 함량이 적은 고순도 셀룰로오스를 사용함으로써, 목재 섬유나 종자모 섬유를 사용하여도 나노미터 크기이고 또한 균일한 섬유 직경을 갖는 미소 셀룰로오스 섬유를 제조할 수 있다. 리그닌이나 헤미셀룰로오스 함량이 적은 셀룰로오스는 특히 카파가(κ가)가 30 이하(예를 들어 0 내지 30), 바람직하게는 0 내지 20, 더욱 바람직하게는 0 내지 10(특히 0 내지 5) 정도의 셀룰로오스여도 된다. 또한, 카파가는 JIS P8211의 「펄프-카파가 시험 방법」에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.

이들 셀룰로오스 섬유 중, 생산성이 높고, 적당한 섬유 직경 및 섬유 길이를 갖는 점으로부터, 식물 유래의 셀룰로오스 섬유, 예를 들어 목재 섬유(침엽수, 활엽수 등의 목재 펄프 등)나 종자모 섬유(코튼 린터 펄프 등) 등의 펄프 유래의 미소 셀룰로오스 섬유가 바람직하다. 상기 펄프는 기계적 방법으로 얻어진 펄프(쇄목 펄프, 리파이너 그라운드(refiner groundwood) 펄프, 서모메커니컬 펄프, 세미케미컬 펄프, 케미그라운드(chemigroundwood) 펄프 등), 또는 화학적 방법으로 얻어진 펄프(크라프트 펄프, 아황산 펄프 등) 등이어도 되고, 필요에 따라 후술하는 바와 같은 고해(예비 고해) 처리된 고해 섬유(고해 펄프 등)이어도 된다. 또한, 셀룰로오스 섬유는 관용의 정제 처리, 예를 들어 탈지 처리 등이 실시된 섬유(예를 들어 탈지면 등)이어도 된다. 나노미터 크기의 미소 셀룰로오스 섬유를 마이크로피브릴화하여 제조하는 경우, 원료 섬유끼리의 얽힘을 억제하고, 균질화 처리에 의한 효율적인 마이크로피브릴화를 실현하고, 균일한 나노미터 크기의 미소 섬유를 얻는 관점에서, 네버 드라이(never-dried) 펄프, 즉 건조 이력이 없는 펄프(건조하지 않고, 습윤 상태를 유지한 펄프)가 특히 바람직하다. 네버 드라이 펄프는 목재 섬유 및/또는 종자모 섬유를 포함하는 펄프이고, 또한 카파가가 30 이하(특히 0 내지 10 정도)인 펄프여도 된다. 이러한 펄프는 목재 섬유 및/또는 종자모 섬유를 염소로 표백 처리함으로써 제조하여도 된다.

섬유의 횡단면 형상(섬유의 길이 방향에 수직인 단면 형상)은 특별히 한정되지 않는다. 섬유가 셀룰로오스 섬유인 경우에는 셀룰로오스 섬유의 횡단면 형상은 박테리아 셀룰로오스와 같은 이방 형상(편평 형상)이어도 되지만, 식물 유래의 셀룰로오스 섬유의 경우, 대략 등방 형상이 바람직하다. 대략 등방 형상으로서는 예를 들어 대략 진원(眞円) 형상, 대략 정다각형 형상 등이 있고, 대략 원 형상의 경우, 단면의 짧은 직경에 대한 긴 직경의 비(평균 종횡비)는 예를 들어 1 내지 2, 바람직하게는 1 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.3(특히 1 내지 1.2) 정도이다.

섬유(특히 셀룰로오스 섬유)의 섬유 직경은 평균 섬유 직경이 10㎛ 이하이면 되고, 예를 들어 4nm 내지 10㎛(예를 들어 5nm 내지 5㎛) 정도의 범위로부터 선택할 수 있지만, 박육화할 수 있고 또한 투명성을 향상시킬 수 있는 점으로부터 나노미터 크기의 미소 섬유(나노파이버)가 바람직하다. 특히 섬유가 셀룰로오스 섬유인 경우에는 원료 셀룰로오스 섬유를 마이크로피브릴화하여 얻어지는 식물 유래의 미소 셀룰로오스 섬유(셀룰로오스 나노파이버)가 바람직하다.

미소 섬유(특히 미소 셀룰로오스 섬유)의 평균 섬유 직경은 10 내지 1000nm 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들어 10 내지 800nm, 바람직하게는 15 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 300nm(특히 25 내지 100nm) 정도이다.

미소 섬유(특히 미소 셀룰로오스 섬유)의 최대 섬유 직경은 2㎛ 이하(예를 들어 20 내지 2000nm)여도 되고, 예를 들어 20 내지 1000nm, 바람직하게는 30 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 40 내지 300nm(특히 50 내지 100nm) 정도여도 된다. 미소 섬유의 섬유 직경 분포의 표준 편차는 예를 들어 1㎛ 이하(예를 들어 5 내지 1000nm), 바람직하게는 10 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 100nm 정도이다.

또한, 본 발명에 있어서 상기 평균 섬유 직경, 섬유 직경 분포의 표준 편차, 최대 섬유 직경은 전자 현미경 사진에 기초하여 측정한 섬유 직경(n=20 정도)으로부터 산출한 값이다.

미소 섬유(특히 미소 셀룰로오스 섬유)는 통상 원료 섬유(특히 셀룰로오스 섬유)를 마이크로피브릴화하는 방법에 의해 얻어진다. 마이크로피브릴화의 방법으로서는 원료 섬유를 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 분산액 제조 공정, 상기 분산액을 마이크로피브릴화하는 마이크로피브릴화 공정을 거쳐 제조하여도 된다.

원료 섬유의 평균 섬유 길이는 예를 들어 0.01 내지 5mm, 바람직하게는 0.03 내지 4mm, 더욱 바람직하게는 0.06 내지 3mm(특히 0.1 내지 2mm) 정도이고, 통상 0.1 내지 5mm 정도이다. 또한, 원료 섬유의 평균 섬유 직경은 0.01 내지 500㎛, 바람직하게는 0.05 내지 400㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 300㎛(특히 0.2 내지 250㎛) 정도이다.

용매로서는 원료 섬유에 화학적 또는 물리적 손상을 미치지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 물, 유기 용매[알코올류(메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올 등 C_1- ₄알칸올 등), 에테르류(디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 디C_1-4알킬에테르, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르(환상 C_4- ₆에테르 등)), 에스테르류(아세트산에틸 등 알칸산에스테르), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤 등의 디C₁ _- ₅알킬케톤, 시클로헥사논 등의 C_4- ₁₀시클로알카논 등), 방향족 탄화수소(톨루엔, 크실렌 등), 할로겐계 탄화수소류(염화메틸, 불화메틸 등) 등] 등을 들 수 있다.

이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 된다. 또한, 이들 용매 중, 생산성, 비용의 관점에서 물이 적합하고, 필요에 따라 물과 친수성 유기 용매(C_1- ₄알칸올, 아세톤 등)의 혼합 용매를 이용하여도 된다. 특히 용매로서 물을 이용함과 동시에 유기 용매로 치환하는 공정을 거치지 않고 제조함으로써, 생산성이 높고, 유기 용매의 사용으로 인해 환경에 부하를 부여하는 일 없이 미소 셀룰로오스 섬유를 제조할 수 있다.

마이크로피브릴화 공정에 제공하는 원료 섬유는 용매 중에 적어도 공존한 상태이면 되고, 마이크로피브릴화에 앞서 원료 섬유를 용매 중에 분산(또는 현탁)시켜도 된다. 분산은 예를 들어 관용의 분산기(초음파 분산기, 호모디스퍼(homodisper), 쓰리원(three-one) 모터 등) 등을 이용하여 행하여도 된다. 또한, 상기 분산기는 기계적 교반 수단(교반 막대, 교반자 등)을 구비하고 있어도 된다.

원료 섬유의 용매 중에 있어서의 농도는 예를 들어 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5중량%(특히 0.5 내지 3중량%) 정도여도 된다.

마이크로피브릴화 공정에서는 상기 분산액을 관용의 방법, 예를 들어 고해 처리, 균질화 처리하는 것 등에 의해 마이크로피브릴화할 수 있다. 고해 처리에서는 예를 들어 관용의 고해기, 예를 들어 비터(beater), 조단(Jordan), 코니컬 리파이너, 싱글 디스크 리파이너, 더블 디스크 리파이너 등을 이용할 수 있다. 균질화 처리에서는 관용의 균질화 장치, 예를 들어 호모게나이저(특히 고압 호모게나이저)를 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 분산액을 상기 방법에 의해 고해 처리(예비 고해 처리)한 후, 균질화 처리하여도 된다. 또한, 균질화 처리의 조건으로서는 일본 특허 공고 소60-19921호 공보, 일본 특허 공개 제2011-26760호 공보, 일본 특허 공개 제2012-25833호 공보, 일본 특허 공개 제2012-36517호 공보, 일본 특허 공개 제2012-36518호 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있고, 특히 섬유 직경 100nm 이하 정도의 나노파이버를 제조하는 경우, 일본 특허 공개 제2011-26760호 공보, 일본 특허 공개 제2012-25833호 공보, 일본 특허 공개 제2012-36517호 공보, 일본 특허 공개 제2012-36518호 공보에 기재된 방법 중, 파쇄형 호모 밸브 시트를 구비한 호모게나이저에 의한 균질화 처리를 이용하여도 된다.

섬유(특히 미소 셀룰로오스 섬유)의 평균 섬유 길이는 특별히 한정되지 않고, 장섬유여도 되지만, 마이크로피브릴화 섬유의 경우 10 내지 3000㎛ 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 본 발명의 시트상 몰드의 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 점으로부터, 예를 들어 100 내지 1000㎛, 바람직하게는 200 내지 800㎛, 더욱 바람직하게는 300 내지 700㎛(특히 400 내지 600㎛) 정도여도 된다. 또한, 평균 섬유 직경에 대한 평균 섬유 길이의 비(평균 섬유 길이/평균 섬유 직경)(평균 종횡비)는 300 이상이어도 되고, 예를 들어 500 이상(예를 들어 500 내지 10000), 바람직하게는 800 내지 5000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 3000(특히 1500 내지 2000) 정도이다. 또한, 섬유는 후술하는 바와 같이 부직포 형상의 섬유여도 된다.

섬유(특히 미소 셀룰로오스 섬유)의 표면은 실리콘 고무와의 밀착성을 향상시키기 위해서 소수화제로 처리되어 있어도 된다. 소수화제로서는 섬유의 표면을 소수화할 수 있으면 되고 특별히 한정되지 않지만, 각종 커플링제 등을 사용할 수 있는데, 실리콘 고무와의 친화성 등의 점에서 실란 커플링제가 바람직하다.

실란 커플링제로서는 예를 들어 알콕시실릴기 함유 실란 커플링제(예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라C₁ _- ₄알콕시실란, 메틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란 등의 C_1- ₁₂알킬트리C₁ _- ₄알콕시실란, 디메틸디메톡시실란 등의 디C_2-4알킬디C_1-4알콕시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 아릴C₁ _- ₄알콕시실란 등), 할로겐 함유 실란 커플링제[예를 들어 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 트리플루오로C₂ _- ₄알킬트리C₁ _- ₄알콕시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란 등의 퍼플루오로알킬C₂ _- ₄알킬트리C₁ _- ₄알콕시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란 등의 클로로C₂ _- ₄알킬트리C₁ _- ₄알콕시실란, 메틸트리클로로실란 등의 C_1- ₄알킬트리클로로실란 등], 비닐기 함유 실란 커플링제(예를 들어 비닐트리메톡시실란 등의 비닐트리C_1-4알콕시실란 등), 에틸렌성 불포화 결합기 함유 실란 커플링제[예를 들어 2-(메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시C₂ _- ₄알킬C₁ _- ₄알콕시실란 등], 에폭시기 함유 실란 커플링제[예를 들어 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 지환식 에폭시기를 갖는 C_2- ₄알킬트리C₁ _- ₄알콕시실란, 2-글리시딜옥시에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 등의 글리시딜옥시C₂ _- ₄알킬트리C₁ _- ₄알콕시실란, 3-(2-글리시딜옥시에톡시)프로필트리메톡시실란 등의 (글리시딜옥시C₁ _- ₄알콕시)C_2- ₄알킬트리C₁ _- ₄알콕시실란 등], 아미노기 함유 실란 커플링제[예를 들어 2-아미노에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노 C_2- ₄알킬C₁ _- ₄알콕시실란, 3-[N-(2-아미노에틸)아미노]프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도이소프로필프로필트리에톡시실란 등], 머캅토기 함유 실란 커플링제(예를 들어 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토C₂ _- ₄알킬트리C₁ _- ₄알콕시실란 등), 카르복실기 함유 실란 커플링제(2-카르복시에틸트리메톡시실란 등의 카르복시C₂ _- ₄알킬트리C₁ _- ₄알콕시실란 등), 실라놀기 함유 실란 커플링제(예를 들어 트리메틸실란올 등) 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

이들 실란 커플링제 중, 셀룰로오스 섬유와 실리콘 고무의 접착성 및 투명성을 향상시킬 수 있는 점으로부터, 비닐기 함유 실란 커플링제, 특히 비닐트리메톡시실란 등의 비닐트리C₁ _- ₄알콕시실란이 바람직하다.

소수화제(특히 실란 커플링제)의 비율은 섬유 100중량부에 대하여 예를 들어 0.001 내지 1중량부, 바람직하게는 0.005 내지 0.8중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량부 정도이다. 소수화제의 비율이 너무 적으면 시트상 몰드의 기계적 특성을 향상시키는 효과가 작고, 너무 많으면 시트상 몰드의 표면으로부터 소수화제가 블리드 아웃한다.

(경화 실리콘 고무)

경화 실리콘 고무는 폴리오르가노실록산 구조를 갖는 경화성 실리콘 고무 조성물을 경화(가황)하여 얻어지는 경화체이고, 폴리오르가노실록산 구조를 갖는 경화 고무이면 된다. 폴리오르가노실록산은 Si-O 결합(실록산 결합)을 갖는 직쇄상, 분지쇄상 또는 망상 형상의 화합물로서, 식: RaSiO_(4-a)/2(식 중, 계수 a는 0 내지 3의 수임)로 표시되는 단위를 포함하고 있다.

상기 식에 있어서, 치환기 R로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 C_1- ₁₀알킬기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 C_1- ₁₀알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 C_2- ₁₀알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 C_6- ₂₀아릴기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C_3- ₁₀시클로알킬기, 벤질기, 페네틸기 등의 C_6- ₁₂아릴-C_1- ₄알킬기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, R로서는 메틸기, 페닐기, 알케닐기(비닐기 등), 플루오로C_1-6알킬기가 바람직하다.

폴리오르가노실록산으로서는 예를 들어 폴리디알킬실록산(폴리디메틸실록산 등의 폴리디C₁ _- ₁₀알킬실록산), 폴리알킬알케닐실록산(폴리메틸비닐실록산 등의 폴리C_1-10알킬C_2-10알케닐실록산), 폴리알킬아릴실록산(폴리메틸페닐실록산 등의 폴리C₁ _- ₁₀알킬C_6-20아릴실록산), 폴리디아릴실록산(폴리디페닐실록산 등의 폴리디C₆ _- ₂₀아릴실록산), 상기 폴리오르가노실록산 단위를 포함하는 공중합체[디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 디메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 디메틸실록산-메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 공중합체, 디메틸실록산-메틸비닐실록산-메틸페닐실록산 공중합체 등] 등을 예시할 수 있다. 이들 폴리오르가노실록산은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

폴리오르가노실록산은 그의 이형성을 상실하지 않을 정도로 분자 말단이나 주쇄에 에폭시기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 아미노기 또는 치환 아미노기(디알킬아미노기 등), 에테르기, (메트)아크릴로일기 등의 치환기를 갖는 폴리오르가노실록산이어도 된다. 또한, 폴리오르가노실록산의 양쪽 말단은 예를 들어 트리메틸실릴기, 디메틸비닐실릴기, 실라놀기, 트리C_1-2알콕시실릴기 등이어도 된다.

이들 폴리오르가노실록산 중, 유연성이 우수한 점으로부터 폴리디C₁ _- ₁₀알킬실록산, 특히 폴리디메틸실록산(PDMS)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, PDMS는 박육화가 어렵기 때문에, 특히 본 발명의 효과가 현저하게 발현된다.

실리콘 고무를 형성하고 있는 폴리오르가노실록산 구조는 분지상이나 망상 형상이어도 되지만, 유연성 등의 점에서 직쇄상이 바람직하다. 실리콘 고무로서는 예를 들어 메틸실리콘 고무, 비닐실리콘 고무, 페닐실리콘 고무, 페닐비닐실리콘 고무, 불화실리콘 고무 등을 예시할 수 있다. 이들 중, PDMS를 포함하는 메틸실리콘 고무가 바람직하다. 또한, 실리콘 고무는 직쇄상 폴리오르가노실록산(메틸실리콘 고무 등)과, 분지상 또는 망상 형상 폴리오르가노실록산(MQ 레진 등)의 조합이어도 된다.

실리콘 고무는 실온 경화형, 열경화형 중 어느 것이어도 되고, 1액 경화형, 2액 경화형 중 어느 것이어도 된다. 이들 중, 취급성이나 내열성 등의 점에서 2액 경화형 실리콘 고무가 바람직하다.

2액 경화형 실리콘 고무는 히드로실릴화 반응을 이용한 2액 경화형 실리콘 고무, 예를 들어 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산(특히 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산)과, 오르가노히드로겐폴리실록산(특히 규소 원자에 결합한 복수의 수소 원자(히드리드기 또는 수소화 규소)를 갖는 폴리디메틸실록산)의 조합(경화물)이어도 된다. 이 2액 경화형 실리콘 고무에서는 오르가노히드로겐폴리실록산이 경화제로서 사용되고, 경화제의 비율은 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여 고형분 환산으로 1 내지 30중량부, 바람직하게는 3 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 15중량부 정도이다.

경화성 실리콘 고무 조성물은 경화 촉매를 포함하고 있어도 된다. 경화 촉매로서는 실리콘 고무의 종류에 따라 관용의 촉매, 예를 들어 유기 과산화물[디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 디알킬퍼옥시드(디쿠밀퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 1,1-디-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시드 등) 등], 주석염(주석 비누 등), 백금족 금속계 화합물(예를 들어 백금 미분말, 백금흑, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금과 올레핀의 착체, 백금과 알케닐실록산의 착체, 백금-인 착체 등의 백금계 촉매, 이들 백금계 촉매에 대응하는 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등) 등을 이용할 수 있다. 경화 촉매의 비율은 경화 실리콘 고무에 대하여 중량 기준으로 예를 들어 0.1 내지 5000ppm, 바람직하게는 1 내지 1000ppm, 더욱 바람직하게는 3 내지 500ppm 정도이다.

경화 실리콘 고무의 인장 탄성률은 예를 들어 0.1 내지 2000MPa, 바람직하게는 0.5 내지 1000MPa, 더욱 바람직하게는 1 내지 100MPa(특히 1 내지 10MPa) 정도이고, 예를 들어(1 내지 5MPa(특히 1.5 내지 3MPa) 정도여도 된다. 인장 탄성률이 너무 작으면(너무 부드러우면) 셀룰로오스 섬유 등의 섬유와 복합화하여도 취급성이 향상되지 않고, 특히 포팅제에 사용되는 바와 같은 실리콘 겔이 되어 시트화가 불가능하다. 한편, 너무 크면(너무 단단하면) 곡면에 대한 추종성이 저하되고, 박육화하면 깨짐이 발생하기 쉽다. 또한, 본 명세서에서는 인장 탄성률은 JIS K7161에 준거하여 측정할 수 있고, 상세하게는 후술하는 실시예의 방법으로 측정할 수 있다.

(시트상 몰드의 특징)

본 발명의 시트상 몰드는 경화 실리콘 고무와 섬유를 포함한다. 섬유에 대한 경화 실리콘 고무의 비율은 예를 들어 섬유 100중량부에 대하여 100 내지 10000중량부, 바람직하게는 200 내지 9000중량부, 더욱 바람직하게는 300 내지 8000중량부(특히 500 내지 5000중량부) 정도이다. 경화 실리콘 고무의 비율이 너무 적으면 시트상 몰드의 이형성이나 투명성이 저하되고, 너무 많으면 기계적 강도가 저하되고, 박육화가 어려워진다.

섬유는 부직포의 형태로 시트상 몰드 중에 포함되어 있어도 된다. 즉, 시트상 몰드는 부직포의 섬유 간에 실리콘 고무가 함침되고 경화된 시트상의 부직포를 포함하고 있어도 된다. 이 경우에는 부직포의 서로 얽혀 있는 섬유 간에 경화 실리콘 고무가 충전되어 있기 때문에, 본 발명의 시트상 몰드의 기계적 강도를 보다 효율적으로 높일 수 있고, 보다 용이하게 박육화할 수 있다. 또한, 부직포는 1매 또는 복수의 부직포를 사용할 수 있다.

본 발명의 시트상 몰드에서는 시트상 몰드의 한쪽 면에 목적의 형면 형상이 형성되어 있어도 된다. 형면의 형상은 평활하여도 되지만, 통상 요철 패턴 형상이다. 요철 패턴은 복수의 볼록부 및/또는 오목부에 의해 형성되어 있고, 임의적인 형태로 형성되어 있어도 되지만, 통상 규칙적 또는 주기적인 패턴의 형태로 형성되어 있다. 이러한 패턴의 형태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 스트라이프 형상, 격자 형상, 모스아이(moth-eye) 형상이어도 된다. 이러한 요철 패턴은 통상 소프트 리소그래피, 모세관력 리소그래피 또는 임프린트 리소그래피 등에 사용되는 요철 패턴이 된다. 이들 중, 시트상 몰드와의 이형성이 우수한 점으로부터 임프린트 리소그래피가 바람직하고, 박육화하여도 강도를 유지할 수 있는 점으로부터 나노임프린트 리소그래피가 특히 바람직하다.

요철 패턴은 피전사체에 전사하는 패턴에 대응한 형상인 것이 바람직하다. 예를 들어 본 발명의 시트상 몰드를 임프린트 리소그래피의 금형으로서 이용하는 경우, 시트상 몰드의 요철 패턴은 피전사체의 요철 패턴 형상이 반전된 요철 패턴 형상이면 된다.

요철 패턴에 있어서 볼록부 또는 오목부의 최소폭은 50nm 내지 100㎛ 정도여도 된다. 특히, 요철 패턴은 나노 스케일이어도 되고, 적어도 1개의 볼록부의 폭 또는 오목부의 폭(볼록부 또는 오목부의 최소폭)은 예를 들어 5000nm 이하(예를 들어 100 내지 4000nm), 바람직하게는 3000nm 이하(예를 들어 100 내지 2000nm), 더욱 바람직하게는 2000nm 이하(특히 100 내지 1000nm) 정도여도 된다.

볼록부의 평균 높이는 예를 들어 50nm 내지 100㎛, 바람직하게는 100 내지 4000nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 2000nm(특히 100 내지 1000nm) 정도이다. 또한, 요철 패턴의 폭과 높이의 비율(종횡비)은 예를 들어 0.2 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2 정도이다.

본 발명의 시트상 몰드는 단일층으로 형성되어 있어도 되고, 다른 조성의 복수의 층으로 형성되어 있어도 된다. 시트상 몰드가 복수의 층(예를 들어 2층)으로 형성되어 있는 경우에는 한쪽 층이 섬유를 포함하는 층이고 또한 다른 쪽 층이 섬유를 포함하지 않는 층이어도 되고, 특히 섬유를 포함하지 않는 다른 쪽 층에 형면 형상(특히 요철 패턴)이 형성되어 있어도 된다. 섬유를 포함하는 층에서는, 강도의 관점에서 섬유와 경화 실리콘 고무가 대략 균일하게 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 이들 중, 시트 전체의 강도를 향상시킬 수 있는 점으로부터 형면 형상이 형성되어 있지 않은 측의 층에 적어도 섬유가 포함되어 있는 시트상 몰드가 바람직하고, 가열에 의한 패턴 형상의 변형도 억제할 수 있는 점으로부터 형면 형상이 형성된 층(패턴부)에도 섬유를 포함하는 시트상 몰드(단일층으로 형성된 시트상 몰드, 또는 어느 층에나 섬유를 포함하는 복수의 층으로 형성된 시트상 몰드)가 특히 바람직하다.

시트상 몰드가 복수의 층으로 형성되어 있는 경우, 섬유를 포함하는 층의 두께는 시트상 몰드 두께 전체(표면에 볼록부가 형성되어 있는 경우, 볼록부의 정상부를 기준으로 한 두께)의 30% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상(특히 70% 이상)인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 시트상 몰드는 경화 실리콘 고무가 섬유에 의해 보강되어 있기 때문에 높은 기계적 강도를 갖는다. 시트상 몰드의 JIS K7161에 준거하여 측정되는 인장 탄성률은 3MPa 이상이어도 되고, 예를 들어 3 내지 30MPa, 바람직하게는 4 내지 25MPa, 더욱 바람직하게는 5 내지 20MPa(특히 8 내지 15MPa) 정도이다. 인장 탄성률이 너무 작으면 박육 또는 대면적시의 강도가 부족하다.

본 발명의 시트상 몰드는 JIS K6251에 준거하여 측정되는 파단점 응력이 0.5MPa 이상이어도 되지만, 박육에서의 강도를 향상시킬 수 있는 점으로부터 예를 들어 3.0MPa 이상(예를 들어 3.0 내지 50MPa), 바람직하게는 4.0MPa 이상(예를 들어 4.0 내지 30MPa), 더욱 바람직하게는 8.0MPa 이상(예를 들어 8.0 내지 20MPa)이어도 된다.

본 발명의 시트상 몰드는 충분한 강도를 갖기 때문에 롤 형상으로 권취하여 사용할 수 있다. 또한, 대면적(예를 들어 9m², 특히 4m² 정도)의 시트상 몰드여도 늘어짐이 적어 피전사체를 이형할 때에 잘 파손되지 않는다.

본 발명의 시트상 몰드는 박육이어도 충분한 강도를 발휘할 수 있다. 시트상 몰드의 평균 두께(볼록부가 형성되어 있는 경우, 볼록부의 정상부를 기준으로 한 두께)는 예를 들어 5 내지 1000㎛(예를 들어 5 내지 500㎛), 바람직하게는 10 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 200㎛(특히 50 내지 150㎛) 정도이다. 시트상 몰드의 두께가 너무 얇으면 시트상 몰드의 제조가 어려워지고, 너무 두꺼우면 본 발명의 효과를 유효하게 발현할 수 없다.

본 발명의 시트상 몰드는 선팽창률이 낮기 때문에 내열성이 우수하고, 온도 변화로 인한 요철 패턴의 변형이 적다. 시트상 몰드의 선팽창률은 예를 들어 5 내지 1000ppm(예를 들어 5 내지 200ppm), 바람직하게는 5 내지 150ppm, 더욱 바람직하게는 5 내지 100ppm 정도이다. 시트상 몰드의 선팽창률이 너무 높으면, 열에 의해 시트상 몰드의 요철 패턴이 변형되고, 전사되는 요철 패턴이 불안정해진다.

본 발명의 시트상 몰드는 100㎛ 두께의 전체 광선 투과율(JIS K7105에 준거하여 측정한 투과율)이 50% 이상이어도 되고, 예를 들어 50 내지 99%, 바람직하게는 60 내지 95%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90% 정도이다. 이와 같이 본 발명의 시트상 몰드는 투명성도 높기 때문에, 부형한 상태의 피전사체에도 광 조사할 수 있다. 그 때문에, 광 경화성 수지를 포함하는 피전사체를 용이하게 경화할 수 있다.

또한, 본 발명의 시트상 몰드는 용도에 따라 관용의 첨가제, 예를 들어 다른 섬유, 크기제, 왁스, 무기 충전제, 착색제, 안정화제(산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제 등), 가소제, 대전 방지제, 난연제 등을 함유하고 있어도 된다.

[시트상 몰드의 제조 방법]

본 발명의 시트상 몰드는 관용의 제조 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 섬유와 경화성 실리콘 고무 조성물을 복합화하여 시트상으로 성형하는 시트화 공정과, 경화성 실리콘 고무 조성물을 경화시켜 경화성 실리콘 고무 조성물의 경화물과 섬유를 포함하는 복합 시트를 얻는 경화 공정을 포함한다.

(시트화 공정)

시트화 공정에서는 섬유와 경화성 실리콘 고무 조성물(제1 경화성 실리콘 고무 조성물)을 복합화하여 시트상으로 성형한다. 경화성 실리콘 고무 조성물은 전술한 폴리오르가노실록산 구조를 갖는 경화성 고무의 미경화물을 포함하는 액상 조성물이고, 경화 후에 전술한 경화 실리콘 고무를 형성한다.

경화성 실리콘 고무 조성물에는 섬유에 대한 침투성 또는 섬유의 분산성을 향상시키기 위해서, 액상 실리콘 고무 및 경화 촉매에 더하여 용매를 더 첨가하여도 된다. 용매로서는 생산성이 높고, 환경에 대한 부하도 작은 점으로부터 친수성 용매가 바람직하다.

친수성 용매로서는 예를 들어 물, 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-부탄올 등의 C_1- ₄알칸올 등), 알칸디올류(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등의 C_2- ₄알칸디올 등), 셀로솔브류(메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 C_1-4알킬셀로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류(에틸셀로솔브아세테이트 등의 C_1- ₄알킬셀로솔브아세테이트 등), 카르비톨류(메틸카르비톨, 에틸카르비톨 등의 C_1- ₄알킬카르비톨 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤 등의 디C₁ _- ₄알킬케톤 등), 에테르류(디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환상 또는 쇄상 C_4- ₆에테르 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 섬유(특히 셀룰로오스 섬유)의 분산성을 향상시킬 수 있고, 경화성 실리콘 고무와의 친화성도 향상시킬 수 있는 점으로부터, 유기 용매, 예를 들어 에탄올이나 이소프로판올 등의 C_1- ₄알칸올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 디C₁ _- ₄알킬케톤 등이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 된다.

경화성 실리콘 고무 조성물에 있어서의 상기 용매의 비율은 경화성 실리콘 고무 100중량부에 대하여 예를 들어 10 내지 100중량부, 바람직하게는 15 내지 80중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 60중량부 정도이다.

시트상으로 성형하기 위한 복합화 방법으로서는 섬유를 용매 중에 분산시킴으로써 분산액(슬러리)을 제조하고, 이 분산액과 경화성 실리콘 고무 조성물을 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 캐스팅(또는 코팅)하는 방법(캐스트법), 섬유를 초지하여 얻어진 부직포에 경화성 실리콘 고무 조성물을 함침시키는 함침 공정을 포함하는 방법(함침법)을 이용할 수 있다.

(A) 캐스트법

캐스트법에 있어서 분산액에 포함되는 용매로서는 경화성 실리콘 고무 조성물에 첨가되는 용매와 마찬가지의 친수성 용매가 범용되고, 그 중에서도 물이나 유기 용매, 예를 들어 에탄올이나 이소프로판올 등의 C_1- ₄알칸올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 디C₁ _- ₄알킬케톤 등이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 된다.

분산액 중에 있어서의 고형분의 농도는 예를 들어 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20중량%(특히 5 내지 15중량%) 정도이다.

또한, 분산액에 소수화제를 첨가하여 분산액에 포함되는 섬유(특히 셀룰로오스 섬유)를 소수화 처리하여도 된다.

캐스트법으로서는 관용의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 목적의 형틀에 혼합물을 유연 또는 충전하여 시트상으로 성형하여도 되고, 관용의 코터를 이용해서 코팅하여 시트상으로 성형하여도 된다.

(B) 함침법

함침법에 있어서 부직포는 관용의 방법, 예를 들어 습식 초지 또는 건식 초지 등의 초지에 의해 제조할 수 있다. 습식 초지는 관용의 방법으로 행할 수 있고, 예를 들어 수초지기나 다공판 등을 구비한 습식 초지기 등을 이용해서 초지하여도 된다. 건식 초지도 관용의 방법, 예를 들어 에어 레이드 제법, 카드 제법 등을 이용하여 초지할 수 있다. 이들 중, 습식 초지에 의한 초지 공정을 포함하는 제조 방법이 바람직하다.

습식 초지에 제공되는 섬유(특히 셀룰로오스 섬유)를 포함하는 분산액(슬러리)은 섬유를 용매 중에 분산시켜 제조된다. 용매로서는 경화성 실리콘 고무 조성물에 첨가되는 용매와 마찬가지의 친수성 용매가 범용되고, 그 중에서도 물이나 유기 용매, 예를 들어 에탄올이나 이소프로판올 등의 C_1- ₄알칸올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 디C₁ _- ₄알킬케톤 등이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 된다.

습식 초지에 있어서 분산액 중에 있어서의 고형분의 농도는 예를 들어 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.03 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3중량%(특히 0.1 내지 1중량%) 정도이다.

부직포는 박육인 것이 바람직하다. 상기 부직포의 평균 두께는 예를 들어 5 내지 50㎛, 바람직하게는 10 내지 45㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 40㎛ 정도이다.

부직포의 평균 구멍 직경은 0.01 내지 5㎛ 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 미소 셀룰로오스 섬유로 형성된 부직포에서는 예를 들어 10 내지 100nm, 바람직하게는 20 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 30 내지 80nm 정도이다. 구멍 직경이 너무 크면 실리콘 고무의 담지가 어려워진다.

부직포의 평량은 예를 들어 0.1 내지 50g/m², 바람직하게는 1 내지 30g/m², 더욱 바람직하게는 3 내지 20g/m²(특히 5 내지 15g/m²) 정도여도 된다. 부직포의 공극률은 예를 들어 10 내지 90%, 바람직하게는 15 내지 85%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80% 정도여도 된다. 공극률이 너무 크면 실리콘 고무의 담지가 어려워지고, 반대로 너무 작으면 실리콘 고무의 함침이 어려워진다.

또한, 부직포는 함침 공정 전에 소수화 처리(특히 전술한 실란 커플링제)에 제공하여도 된다. 소수화 처리의 방법으로서는 소수화제를 포함하는 용액으로 부직포에 포함되는 섬유의 표면을 코팅한 후, 용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 코팅 방법으로서는 관용의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 코터법, 침지법, 스프레이법, 함침법 등을 들 수 있다. 이들 중, 스프레이법, 함침법 등이 범용된다.

용매로서는 소수화제의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들어 섬유를 분산하기 위한 용매로서 예시된 용매 등을 이용하여도 된다. 용매의 제거 방법은 자연 건조여도 되지만, 통상 50 내지 200℃(특히 100 내지 150℃) 정도의 가열 건조여도 된다. 용액 중의 소수화제의 비율은 예를 들어 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.3 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3중량% 정도이다.

부직포에 경화성 실리콘 고무 조성물을 함침시키는 방법으로서는 관용의 방법, 예를 들어 경화성 실리콘 고무 조성물 중에 부직포를 침지하는 방법, 부직포에 경화성 실리콘 고무 조성물을 코팅하는 방법, 부직포에 경화성 실리콘 고무 조성물을 스프레이하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 간편한 방법으로 부직포에 대하여 경화성 실리콘 고무 조성물을 균일하게 함침할 수 있는 점으로부터, 경화성 실리콘 고무 조성물 중에 부직포를 침지하는 방법이 바람직하다.

함침법에서는 셀룰로오스 부직포에 포함되는 기포가 표면에 누출되어 복합 시트 표면의 평활성이 저하되는 것을 억제하기 위해서, 가압하여 부직포(특히 셀룰로오스 부직포)에 경화성 실리콘 고무 조성물을 함침하여도 된다. 함침 공정에서 가압하면 부직포 중에 포함되는 기포가 누출됨과 동시에 가압에 의해 표면이 평활해지기 때문에, 다음 공정의 경화 공정에서 기포가 누출되고, 기포 자국이 잔존한 상태에서 경화하는 것(기포 결함의 발생)을 억제할 수 있다.

가압 방법으로서는 가압 장치 등을 이용하여 가압하에서 부직포에 경화성(액상) 실리콘 고무 조성물을 함침 처리하여도 되고, 롤러나 프레스기 등을 이용하여 물리적으로 경화성 실리콘 고무 조성물을 포함하는 부직포를 가압하여도 된다.

압력은 방법이나 온도 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 0.01 내지 50MPa, 바람직하게는 0.05 내지 30MPa, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10MPa(특히(1 내지 5MPa) 정도이다. 상온의 가압하에서 함침 처리하는 경우, 압력은 예를 들어 0.5 내지 10MPa(특히 1 내지 5MPa) 정도여도 된다. 또한, 프레스기 등을 이용하여 가압 처리하고, 또한 다음 공정의 경화 공정에서도 가압을 계속하는 경우, 압력은 예를 들어 0.03 내지 1MPa(특히 0.05 내지 0.5MPa) 정도여도 된다.

가압 처리에 있어서의 온도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 50℃ 정도이고, 통상 상온(20 내지 30℃) 정도이다.

시트상으로 성형하기 위한 복합화 방법으로서는 고형분 농도를 조정하기 쉽기 때문에, 섬유의 농도가 높아도 시트상 몰드의 박육화가 용이하고, 생산성이 우수한 점으로부터 함침법이 특히 바람직하다.

또한, 시트화 공정(캐스트법 및 함침법)에 있어서 섬유를 포함하는 분산액으로서 마이크로피브릴화한 미소 셀룰로오스 섬유(셀룰로오스 나노파이버) 등의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 수분산액을 이용하는 경우에는 분산액 중의 물을 전술한 친수성 유기 용매로 치환하여도 되고, 수분산액에 유기 용매를 첨가하여도 된다. 친수성 유기 용매는 경화성 실리콘 고무 조성물에 포함되는 용매와 동일한 용매, 예를 들어 아세톤 등의 케톤류여도 되고, 치환 효율의 관점에서 에탄올이나 이소프로판올 등의 C_1- ₄알칸올(특히 이소프로판올)이어도 된다. 셀룰로오스 섬유를 포함하는 분산액에는 소수화 처리제를 첨가하여 셀룰로오스 섬유를 소수화 처리에 제공하여도 된다.

수분산액에 포함되는 분산매를 물로부터 친수성 유기 용매로 치환하기 위해서는 물과 동량 이상의 유기 용매를 첨가하는 것이 바람직하고, 유기 용매의 비율은 예를 들어 수분산액에 포함되는 물 100중량부에 대하여 예를 들어 100 내지 5000중량부, 바람직하게는 200 내지 4000중량부, 더욱 바람직하게는 300 내지 3000중량부(특히 500 내지 2500중량부) 정도이다.

유기 용매에 의한 치환 정도를 향상시키기 위해서 유기 용매에 의한 치환을 복수회 반복하여도 된다. 반복 횟수는 치환 효율과 간편성의 균형으로부터 통상 1 내지 5회 정도이고, 바람직하게는 2 내지 4회, 더욱 바람직하게는 2 내지 3회 정도이다.

본 발명의 시트상 몰드의 제조 방법에서는 경화 공정 전에 시트화 공정에 의해 얻어진 혼합물로부터 용매를 제거함과 동시에, 경화성 실리콘 고무의 부가 중합을 촉진하기 위해서, 섬유 및 경화성 실리콘 고무를 포함하는 조성물이나 경화성 실리콘 고무 조성물을 함침시킨 부직포를 실온(예를 들어 20 내지 30℃ 정도)에서 방치하여도 된다. 방치 시간은 예를 들어 1 내지 48시간, 바람직하게는 5 내지 30시간 정도이다.

(경화 공정)

경화 공정에서는 경화성 실리콘 고무 조성물을 경화시킴으로써, 경화성 실리콘 고무 조성물의 경화물과 섬유를 포함하는 복합 시트를 얻을 수 있다. 경화성 실리콘 고무 조성물은 실온에서 경화시켜도 되지만, 반응성을 높이고, 강도를 향상시킬 수 있는 점으로부터 가열하여 경화하는 것이 바람직하다. 경화를 위한 가열 온도는 고무의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들어 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 160℃ 정도이다. 가열 시간은 예를 들어 1분 내지 48시간, 바람직하게는 30분 내지 10시간 정도이다.

또한, 경화성 실리콘 고무를 경화시키기 전에 상기 용매를 제거함과 동시에, 실리콘 고무의 부가 중합을 촉진하기 위해서, 섬유 및 경화성 실리콘 고무를 포함하는 조성물이나 경화성 실리콘 고무 조성물을 함침시킨 부직포를 실온(예를 들어 (20 내지 30℃ 정도)에서 방치하여도 된다. 방치 시간은 예를 들어 1 내지 48시간, 바람직하게는 5 내지 30시간 정도이다.

본 발명의 시트상 몰드의 제조 방법은 경화 공정에 있어서 미경화의 복합 시트의 한쪽 면에, 목적의 형 형상(패턴)을 형성하는 형면 형성 공정을 포함하고 있어도 된다. 목적의 형 형상을 형성하는 방법으로서는 관용의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 임프린트 리소그래피의 금형이 되는 시트상 몰드를 제조하는 경우에는, 임프린트 리소그래피의 피전사체에 형성하고자 하는 요철 패턴 형상에 대하여 반전한 요철 패턴 형상을 복합 시트에 형성하면 된다.

반전한 요철 패턴 형상은 마스터 몰드를 사용하는 방법에 의해 형성하여도 된다. 이 방법에서는 마스터 몰드의 형 형상을 시트상 몰드에 전사할 수 있으면 되고, 단층 구조의 시트상 몰드에서는 전술한 경화 공정에 있어서 시트상으로 성형한 경화성 실리콘 고무 조성물의 한쪽 면에 마스터 몰드를 포개서 마스터 몰드의 형 형상을 전사하여도 된다.

2층 구조의 시트상 몰드에서는 마스터 몰드에 제2 경화성 실리콘 고무 조성물을 주입하는 주입 공정과, 주입한 제2 경화성 실리콘 고무 조성물에 상기 복합 시트를 포개는 적층 공정과, 제2 경화성 실리콘 고무 조성물을 경화시킴으로써, 제2 경화성 실리콘 고무 조성물의 경화체와 상기 복합 시트가 적층된 시트상 몰드를 형성하는 경화 공정과, 얻어진 시트상 몰드를 상기 마스터 몰드로부터 이형하는 이형 공정을 포함하는 방법이어도 된다. 적층 공정에서는 마스터 몰드에 주입된 제2 경화성 실리콘 고무 조성물에 복합 시트를 포개서 접촉시킬 때에는, 기포가 혼입되지 않도록 가압하여도 된다. 경화 공정에서는 제2 경화성 실리콘 고무 조성물은 전술한 경화성 실리콘 고무 조성물과 마찬가지의 조건에 의해 경화할 수 있다.

또한, 본 발명의 시트상 몰드는 기계적 강도가 높고, 또한 가요성이 우수하기 때문에 롤 형상으로 권취할 수도 있다. 그 때문에, 롤체를 이용하여 연속적으로 피전사체를 제조할 수도 있다. 특히 롤체 등에 사용되는 대면적의 시트상 몰드는 상기 형면 형성 공정에 있어서 마스터 몰드를 이용하여 제조할 수 있다. 이러한 마스터 몰드는 마스터 몰드용 수지에 마스터 몰드보다도 소형의 몰드를 이용하여 위치 결정하면서 종횡 방향으로 인접시켜 반복 전사하고, 그 후 마스터 몰드용 수지를 경화하여 얻어진 대면적의 마스터 몰드여도 된다. 시트상 몰드가 임프린트 리소그래피에 이용되는 경우, 상기 마스터 몰드용 수지는 임프린트용 수지(특히 후술하는 광 양이온 경화성 수지)여도 된다. 또한, 상기 마스터 몰드용 수지로 얻어진 마스터 몰드를 전주(電鑄) 처리함으로써 니켈 등의 금속제의 마스터 몰드를 형성하거나, 내구성을 향상시키기 위해서 표면을 금속 피복하는 등의 처리를 실시하여도 된다.

[시트상 몰드에 형성된 형의 전사 방법]

본 발명에서는 상기 시트상 몰드를 이용하여 피전사체에 목적의 형상을 전사할 수 있다. 전사 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 소프트 리소그래피, 모세관력 리소그래피, 임프린트 리소그래피 등의 적당한 패터닝 기술을 이용할 수 있다.

피전사체의 재질은 특별히 한정되지 않고, 열가소성 수지나 경화성 수지 등의 수지 성분 등이어도 된다. 특히, 본 발명의 시트상 몰드는 투명성(광 투과성)이 높기 때문에, 시트상 몰드를 통하여 피전사체에 광을 조사할 수 있다. 그 때문에, 피전사체로서는 광 경화성 수지, 예를 들어 광 라디칼 경화성 수지(예를 들어 광 경화성 폴리에스테르계 수지, 광 경화성 아크릴계 수지, 광 경화성 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 광 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 수지 등)나 광 양이온 경화성 수지(예를 들어 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 비닐에테르 수지 등)를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 몰드와의 이형성이 우수하고, 피전사체를 형성하는 수지와의 접착에 의해 시트상 몰드가 손상되는 것을 억제할 수 있는 점으로부터 광 양이온 경화성 수지, 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 에폭시 수지로서는 예를 들어 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 장쇄 지방족 에폭시 수지 등을 예시할 수 있다. 에폭시 수지는 저점도이며 이형성이 우수한 점으로부터 적어도 지환식 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지여도 된다. 경화 실리콘 고무 및 섬유로 형성된 시트상 몰드는 내부의 공극(섬유 간의 공극이나 고무와 섬유 계면의 공극 등)이 크기 때문에, 비교적 분자량이 작은 광 라디칼 경화성 수지에서는 몰드의 공극에 침입하여 전사가 어려워지는 것에 비하여, 광 양이온 경화성 수지에서는 몰드의 공극에 대한 침입을 억제할 수 있다. 또한, 광 경화성 수지는 관용의 첨가제, 예를 들어 경화제, 중합 개시제(광 양이온 중합 개시제 등) 등을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 시트상 몰드를 이용한 전사 방법의 일례로서 피전사체로서 광 경화성 수지를 이용한 임프린트 리소그래피의 방법을 나타낸다. 이 방법은 시트상 몰드의 형면에 피전사체 전구체(미경화 또는 반경화의 광 경화성 수지)를 포개는 적층 공정과, 상기 전구체를 경화시킴으로써 피전사체와 시트상 몰드의 적층체를 형성하는 경화 공정과, 시트상 몰드를 피전사체로부터 이형하는 이형 공정을 포함하는 방법이어도 된다. 상기 적층 공정에 있어서 피전사체 전구체는 취급성 등을 향상시키기 위해서 미리 물유리 등의 기재와 적층시켜도 되고, 적층체를 건조시켜 반경화 상태로 제조하여도 된다. 경화 공정에서는 시트상 몰드의 광 투과성이 높기 때문에, 시트상 몰드측으로부터 자외선 등을 광 조사하여 경화하여도 된다.

<실시예>

이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 셀룰로오스 섬유 및 실시예 및 비교예에서 사용한 섬유의 섬유 직경, 섬유 길이 및 부직포, 복합 시트, 시트상 몰드의 평균 두께 및 인장 탄성률, 취급성, 자외선(UV) 경화성, 파단점 응력에 대해서는 이하의 방법으로 측정하였다. 또한, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 시트상 몰드의 전사성에 대해서는 이하의 방법으로 평가하였다.

[섬유 직경]

섬유에 대하여 50000배의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진을 촬영하고, 촬영한 사진 상에 있어서 사진을 가로지르는 임의의 위치에 2개의 선을 긋고, 선과 교차하는 모든 섬유 직경을 카운트하여 평균 섬유 직경(n=20 이상)을 산출하였다. 선을 긋는 방법은 선과 교차하는 섬유의 수가 20 이상이 되면 특별히 한정되지 않는다.

[섬유 길이]

섬유 길이는 섬유 길이 측정기(카야니사 제조 「FS-200」)를 이용하여 측정하였다.

[부직포, 복합 시트 및 시트상 몰드의 평균 두께]

JIS L1085에 준거하고, 두께 측정기((주)오자키세이사쿠쇼 제조 「FFA-12」, 측정자 16mmφ)를 이용하여 부직포, 복합 시트 또는 시트상 몰드의 임의의 개소 10점을 측정하고, 그 평균값을 구하였다.

[부직포, 복합 시트, 시트상 몰드 및 각 성분의 중량]

JIS B7611에 준거하고, 중량 측정기(메틀러·토레도(주) 제조 「XP205」)를 이용하여 부직포, 복합 시트, 시트상 몰드 및 각 성분의 중량을 측정하였다.

[인장 탄성률]

JIS K7161에 준하여 시트상 몰드를 폭 10mm, 길이 100mm로 잘라내고, 인장 시험기(에이앤디(주) 제조 「RTM-1350」)를 이용하여 20mm/분의 속도로 인장하여 인장 탄성률을 측정하였다.

[취급성]

한 변이 70mm인 크기의 정사각형 필름을 제작하고, 유리판에 롤러로 가압하고, 손으로 박리하는 공정에 있어서 몇 번 재박리할 수 있는지 카운트하였다.

[자외선(UV) 경화성]

양이온성 UV 경화성 수지((주)다이셀 제조 「NICT825」)를 이용하고, UV 경화성 수지 상에 복합 시트로 마스크를 행하고(2500mm²의 전체면을 덮고), UV 조사를 행하였다. 조사 조건(λ=365nm, 35mW/cm², 30초 후)에서의 경화성을 확인하였다. 경화성의 목표로서 UV 경화성 수지로부터 박리하였을 때의 박리성을 이하의 지표로 확인하였다.

○: 복합 시트를 문제없이 박리할 수 있을 정도로 UV 경화성 수지가 경화되어 있다

△: 복합 시트를 박리하면 UV 경화성 수지가 반경화 상태이다

×: 복합 시트를 박리하면 UV 경화성 수지가 액상을 나타낸다.

[파단점 응력]

JIS K6251에 준거하고, 복합 시트를 이용하여 7호 덤벨로 시험용 샘플을 제조하였다. 인장 시험기(에이앤디사 제조 「텐실론 RTF-1350」)를 이용하여 얻어진 샘플의 인장 시험을 행하고, 파단점 응력의 측정을 행하였다.

[전사성의 평가]

실시예 및 비교예에서 얻어진 시트상 몰드에 대하여 이하의 방법으로 전사성을 평가하였다.

(임프린트용 수지의 제조)

광 양이온 중합성 화합물로서의 에폭시 화합물((주)다이셀 제조 「EHPE3150」) 20중량부, 에폭시 화합물(미츠비시가가쿠(주) 제조 「JER YX8000」) 20중량부, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 30중량부, 지환식 에폭시 화합물((주)다이셀 제조 「셀록사이드 2021P」) 15중량부, 옥세탄 화합물(도아고세(주) 제조 「OXT221」) 15중량부, 광 양이온 중합 개시제(산-아프로(주) 제조 「CPI-300K」) 6중량부, 산화 방지제(더블본드케미컬사 제조 「CHINOX1010」) 1중량부, 안정제((주)아데카(ADEKA) 제조 「HP-10」) 1중량부를 실온(25℃)에서 교반하고, 각 성분을 균일하게 용해시켜 실온에서 액상인 광 경화성 조성물(임프린트용 수지)을 얻었다.

(패턴 전사)

얻어진 임프린트용 수지를 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트((주)다이셀 제조 「MMPGAC」)로 고형분 농도가 60중량%가 되도록 희석하고, 한 변이 40mm인 정사각형의 물유리 상에 3000rpm, 30초로 스핀 코팅 도포하고, 또한 핫 플레이트 상에 있어서 90℃에서 5분간 건조시킴으로써 두께 2㎛의 임프린트용 수지층을 형성하였다.

이어서, 요철 패턴이 임프린트용 수지층의 면과 대향하도록 시트상 몰드를 적층하고, 임프린트 장치(메이쇼기코(주) 제조 NM-0403)로 0.1MPa로 60초간 가압한 후, UV 조사(조사 조건 λ=365nm, 100mW/cm², 60초)하여 임프린트용 수지층을 경화하였다.

임프린트용 수지층을 임프린트 장치로부터 취출하고, 시트상 몰드를 이형한 후, 임프린트용 수지층에 요철 패턴이 전사되어 있는 것을 이하의 지표로 확인하였다.

(전사성의 평가)

실시예 및 비교예에서 얻어진 미세 구조체의 전사율을 산출하고, 이하의 기준으로 전사성(몰드의 패턴을 미세 구조체에 있어서 고정밀도로 재현할 수 있는 것을 나타내는 특성)을 평가하였다.

◎: 전사율이 70% 이상(전사성이 매우 양호)

○: 전사율이 30% 이상 70% 미만(전사성이 양호)

×: 전사율이 30% 미만(전사성이 불량)

또한, 전사율은 몰드의 패턴 높이(H1)와, 미세 구조체에 있어서 전사된 패턴 높이(H2)를 이용하여 하기 수학식에 의해 산출하였다. 또한, 패턴 높이는 AFM을 이용하여 얻었다.

전사율=(H2/H1)×100.

(연속 전사성의 평가)

실시예 및 비교예에 있어서 미세 구조체의 제조를 연속해서 50회 실시하고, 1회째에 얻어진 미세 구조체와 50회째에 얻어진 미세 구조체의 미세 패턴을 AFM에 의해 관찰하였다. 이들 미세 구조체의 미세 패턴의 높이로부터 각각의 미세 구조체에 있어서의 전사율을 산출하고, 그 변화량으로 연속 전사성을 평가하였다. 또한, 전사율은 전술한 수학식에 의해 산출하였다.

○: 전사율의 변화량이 초기값의 ±20%의 범위 내이다(연속 전사성이 양호)

×: 전사율의 변화량이 초기값의 ±20%의 범위 밖이다(연속 전사성이 불량)

또한, 전사율의 변화량 및 초기값은 이하와 같다.

전사율의 변화량=(1회째에 얻어진 미세 구조체의 전사율)-(50회째에 얻어진 미세 구조체의 전사율)

초기값=1회째에 얻어진 미세 구조체에 있어서의 전사율.

<실시예 1>

(셀룰로오스 섬유의 제조)

NBKP 펄프(마루즈미세이시(주) 제조, 고형분 약 50중량%, 카파가 약 0.3)를 이용하여 펄프를 1중량%의 비율로 함유하는 슬러리액(수분산액)을 100리터 제조하였다. 계속해서, 디스크 리파이너(하세가와텟코(주) 제조, SUPERFIBRATER 400-TFS)를 이용하여 클리어런스 0.15mm, 디스크 회전수 1750rpm으로서 10회 고해 처리하여, 리파이너 처리품을 얻었다. 이 리파이너 처리품을 통상의 비파쇄형 호모 밸브 시트(중공 원통형 볼록부의 하류단의 내경/링 형상 단부면의 두께=1.9/1)를 구비한 제1 호모게나이저(고린사 제조 「15M8AT」)를 이용하여 처리압 50MPa로 20회 처리하였다. 또한, 파쇄형 호모 밸브 시트(중공 원통형 볼록부의 하류단의 내경/링 형상 단부면의 두께=16.8/1)를 구비한 제2 호모게나이저(니로소아비사 제조 「PANDA2K」)를 이용하여 처리압 120MPa로 20회 처리하였다. 얻어진 미소 섬유의 평균 섬유 직경은 29.0nm, 섬유 직경 분포의 표준 편차는 14.1nm, 최대 섬유 직경은 64.3nm, 평균 섬유 길이는 158㎛, 종횡비(평균 섬유 길이/평균 섬유 직경)는 5440이었다.

(셀룰로오스 부직포의 제조)

얻어진 미소 셀룰로오스 섬유를 포함하는 수분산액(고형분 1중량%)을 고형분 10중량%가 될 때까지 탈액 및 농축한 분산액 1kg에 대하여 물의 10배량의 이소프로판올 10리터를 첨가하고, 수동 교반기(마키타(주) 제조 「UT1305」)로 5분간 교반하여 분산하였다. 얻어진 분산액을 탈액용 여과포를 이용하여 손으로 짜서 고형분이 30중량%이 될 때까지 탈액하였다. 이 용매 치환 처리를 다시 반복하고, 얻어진 고형분 30중량%의 분산액을 수초 머신(도요세키세이사쿠쇼(주) 제조 「시트 머신」)을 이용하여 110mmφ로 평량 10g/m²의 셀룰로오스 부직포를 초지하였다. 셀룰로오스 부직포의 평균 두께는 22㎛였다.

(액상 실리콘 고무 조성물의 제조)

액상 실리콘 고무(PDMS)(신에츠가가쿠고교(주) 제조 「X-32-3212」)와 경화제(신에츠가가쿠고교(주) 제조 「CX-32-3212」)와 아세톤을 액상 실리콘 고무/경화제/아세톤=10/1/3의 비율(중량비)로 혼합하고, 액상 실리콘 고무 조성물을 제조하였다.

(복합 시트의 제조)

얻어진 셀룰로오스 부직포를 편 상태에서, 개구부가 한 변 50mm의 정사각형인 알루미늄제 틀에 고정하였다. 고정화된 알루미늄제 틀마다, 배트(vat)에 넣은 액상 실리콘 고무 조성물 중에 셀룰로오스 부직포를 투입하고, 30분간 방치하여 상기 액상 실리콘 고무 조성물을 상기 셀룰로오스 부직포에 함침시켰다. 알루미늄제 틀을 인상하고, 여분의 액상 실리콘 고무 조성물을 스퀴지로 훑어 내리고, 세로로 매달은 상태에서 23℃에서 24시간 방치한 후, 150℃에서 2시간 걸쳐 경화하였다. 얻어진 복합 시트의 평균 두께는 73㎛였다.

(시트상 몰드의 제조)

요철 패턴이 실시된 금형(Ni제, 오목 및 볼록 패턴의 폭 500nm, 볼록부의 높이 500nm)을 한 변이 50mm인 정사각형의 알루미늄제 틀에 고정하고, 상기 액상 실리콘 고무 조성물을 흘려 넣었다. 또한, 얻어진 복합 시트를 유입한 액상 실리콘 고무 조성물의 액면에 설치하고, 기포가 들어가지 않도록 액면에 가압하였다. 그대로의 상태에서 23℃에서 24시간 방치한 후, 150℃에서 2시간 걸쳐 경화하였다. 그 후, 유입한 액상 실리콘 고무 조성물의 경화체와 복합 시트가 일체로 된 시트상 몰드를 상기 금형으로부터 박리함으로써, 표면에 요철 패턴(오목 및 볼록 패턴의 폭 500nm, 볼록부의 높이 500nm)이 형성된 시트상 몰드를 얻었다. 시트상 몰드의 중량은 0.024g, 평균 두께는 100㎛였다.

<실시예 2>

미소 셀룰로오스 섬유로서 셀룰로오스 섬유((주)다이셀 제조 「세릿슈 KY-100G」, 평균 섬유 직경 300nm)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 초지하여, 평량 10g/m²의 셀룰로오스 부직포를 제조하였다. 셀룰로오스 부직포의 평균 두께는 34㎛였다. 이 셀룰로오스 부직포를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 시트 및 시트상 몰드를 제조하였다. 복합 시트의 평균 두께는 87㎛이고, 시트상 몰드의 중량은 0.026g, 평균 두께는 114㎛였다.

<실시예 3>

미소 셀룰로오스 섬유로서 실시예 1의 셀룰로오스 섬유의 제조에서 얻어진 리파이너 처리품(평균 섬유 직경 5㎛)을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 초지하여, 평량 10g/m²의 셀룰로오스 부직포를 제조하였다. 셀룰로오스 부직포의 평균 두께는 40㎛였다. 이 셀룰로오스 부직포를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 시트 및 시트상 몰드를 제조하였다. 복합 시트의 평균 두께는 95㎛이고, 시트상 몰드의 중량은 0.032g, 평균 두께는 145㎛였다.

<실시예 4>

셀룰로오스 부직포로서 소수화 처리한 셀룰로오스 부직포를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 시트를 제조하였다. 복합 시트의 평균 두께는 75㎛였다. 또한, 소수화 처리로서는 셀룰로오스 부직포의 제조에 있어서 초지 후의 셀룰로오스 부직포에 대하여 소수화제로서 실란 커플링제(비닐트리메톡시실란, 신에츠가가쿠고교(주) 제조 「KBM-1003」)를 이소프로판올에 대하여 1중량%가 되도록 조정한 용액을 부직포 전체가 상기 용액으로 충분히 젖도록 스프레이 코팅한 후, 110℃에서 5분간 건조하였다.

이어서, 상기 복합 시트를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시트상 몰드를 얻었다. 시트상 몰드의 중량은 0.022g, 평균 두께는 98㎛였다.

<실시예 5>

셀룰로오스 부직포의 평균 두께를 100㎛로 하는 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 복합 시트 및 시트상 몰드를 제조하였다. 복합 시트의 평균 두께는 158㎛이고, 시트상 몰드의 중량은 0.035g, 평균 두께는 185㎛였다.

<실시예 6>

실시예 1에 있어서의 셀룰로오스 섬유의 제조에서 얻어진 미소 셀룰로오스 섬유의 수분산액을 아세톤에 분산하고, 탈액을 2회 반복하고, 아세톤 분산액을 얻었다. 이 아세톤 분산액에 실란 커플링제(KBM-1003)를 미소 셀룰로오스 섬유 100중량부에 대하여 0.5중량부의 비율로 더 첨가하고, 고형분 10중량%의 미소 셀룰로오스 섬유의 아세톤 분산체를 제작하였다.

이 미소 셀룰로오스 섬유 분산체를 이용하여 액상 실리콘 고무(X-32-3212)와 경화제(CX-32-3212)와 아세톤과 미소 셀룰로오스 섬유 분산체를 액상 실리콘 고무/경화제/아세톤/미소 셀룰로오스 섬유 분산체=10/1/5/5의 비율(중량비)로 혼합하여, 미소 셀룰로오스 섬유를 포함하는 액상 실리콘 고무 조성물을 제조하였다.

유리판 상에 두께 200㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 시트(테플론(등록 상표)제 시트)로 4변이 둘러싸인 공간(액 댐)에 상기 조성물을 쏟아 붓고, 23℃에서 24시간 방치한 후, 150℃에서 2시간 걸쳐 경화하였다. 얻어진 복합 시트의 평균 두께는 97㎛였다.

이어서, 얻어진 복합 시트와 미소 셀룰로오스 섬유를 포함하는 상기 액상 실리콘 고무 조성물을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 시트상 몰드(요철 패턴에도 섬유를 포함하는 시트상 몰드)를 얻었다. 시트상 몰드의 중량은 0.025g, 평균 두께는 115㎛였다.

<비교예 1>

셀룰로오스 부직포를 이용하지 않고, 액상 실리콘 고무 조성물만을 한 변이 50mm인 정사각형의 알루미늄제 틀에 흘려 넣고, 평균 두께 100㎛의 수지 시트를 제조하였다. 이어서, 복합 시트 대신에 상기 수지 시트를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시트상 몰드를 얻었다. 시트상 몰드의 중량은 0.031g, 평균 두께는 127㎛였다.

<비교예 2>

셀룰로오스 부직포를 이용하지 않고, 액상 실리콘 고무 조성물만을 한 변이 50mm인 정사각형의 알루미늄제 틀에 흘려 넣고, 평균 두께 1mm의 수지 시트를 제조하였다. 이어서, 복합 시트 대신에 상기 수지 시트를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시트상 몰드를 얻었다. 시트상 몰드의 중량은 0.243g, 평균 두께는 1027㎛였다.

<비교예 3>

셀룰로오스 부직포 대신에 평균 두께 30㎛의 폴리프로필렌 다공막(폴리포어(주) 제조 「셀가드 2500」)을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 시트를 제조하였다. 복합 시트의 평균 두께는 88㎛였다. 이어서, 얻어진 복합 시트를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시트상 몰드를 얻었다. 시트상 몰드의 중량은 0.024g, 평균 두께는 105㎛였다.

<비교예 4>

액상 실리콘 고무 조성물로서 실리콘 포팅 겔(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬고도가이샤 제조 「TSE3051」)을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 시트를 제조하였다. 복합 시트의 평균 두께는 필름 강도가 너무 약해서(수지 부분이 너무 부드러워서) 정확하게 계측할 수 없었지만, 대략 130㎛였다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 시트상 몰드의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1의 결과로부터 명백해진 바와 같이 실시예의 시트상 몰드는 인장 탄성률이 높고, 전사성 및 연속 전사성이 우수하다. 이에 비하여 비교예 1 및 2의 시트상 몰드는 인장 탄성률이 낮고, 연속 전사가 어려웠다. 또한, 비교예 3의 시트상 몰드는 UV 수지 경화성이 낮고, 전사성도 낮다. 비교예 4의 복합 시트의 인장 탄성률은 7.0MPa이었지만, 수지 부분이 너무 부드러워서 취급할 수 없고, 시트상 몰드를 제작할 수 없었다.

<실시예 7 내지 21>

셀룰로오스 부직포의 두께, 실리콘 고무(PDMS), 셀룰로오스 부직포 및 복합 시트의 중량을 표 2에 나타내는 두께 및 중량(고형분 중량)으로 조정하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 시트를 제조하였다.

실시예 7 내지 21에서 얻어진 복합 시트의 파단점 응력을 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 복합 시트에 대해서도 파단점 응력을 측정한 결과를 복합 시트의 두께 및 중량 및 구성 성분의 중량과 함께 표 2에 나타낸다.

표 2의 결과에 대하여 PDMS/셀룰로오스 부직포의 중량비와 파단점 응력의 관계를 도 1의 그래프에 나타낸다.

표 2 및 도 1의 결과로부터 명백해진 바와 같이 PDMS/셀룰로오스 부직포의 중량비가 작아짐에 따라 파단점 응력이 상승하고, PDMS/셀룰로오스 부직포의 중량비가 20 이하 근방부터 급격하게 파단점 응력이 향상되었다.

또한, 이들 실시예에서는 복합 시트의 제조 공정에 있어서 셀룰로오스 부직포에 포함되는 기포가 표면에 누출되기 때문에, 복합 시트 표면의 평활성이 약간 낮았다. 그 때문에, 실시예 1에 준하여 두께 120㎛의 셀룰로오스 부직포 및 액상 실리콘 고무 조성물을 제조한 후, 이하의 실시예 22 내지 24에 기재된 방법으로 복합 시트를 제조하였다.

<실시예 22(가압 함침법)>

복합 시트를 임의의 두께로 조정하기 위해서 셀룰로오스 부직포(두께 120㎛)를 개구부가 90mmφ인 유리제 샬레에 넣고, 액상 실리콘 고무 조성물을 투입하였다. 이어서, 샬레를 스테인리스제 가압 장치 중에 넣어 질소로 3MPa까지 승압하고, 23℃에서 24시간 방치하여 액상 실리콘 고무 조성물을 셀룰로오스 부직포에 함침, 경화시켰다. 또한, 샬레를 장치로부터 취출하고, 150℃에서 1시간 걸쳐 경화하였다. 얻어진 복합 시트의 평균 두께는 243㎛이고, 기포에 의한 표면 평활성의 저하는 보이지 않았다.

<실시예 23(롤러법)>

셀룰로오스 부직포(두께 120㎛)를 개구부가 90mmφ인 유리제 샬레에 넣고, 액상 실리콘 고무 조성물을 투입하고, 23℃에서 1시간 방치하여 액상 실리콘 고무 조성물을 셀룰로오스 부직포에 함침시켰다. 이어서, 샬레로부터 셀룰로오스 부직포를 취출하고, 폴리이미드 필름으로 끼운 후, 2축 고무 롤러(구마가이리키고교(주) 제조)를 이용하여 여분의 수지를 제거한 후, 23℃에서 23시간 방치하여 경화시켰다. 또한, 경화물을 취출하고, 150℃, 1시간에 걸쳐 경화하였다. 얻어진 복합 시트의 평균 두께는 235㎛이고, 기포에 의한 표면 평활성의 저하는 보이지 않았다.

<실시예 24(핫 프레스법)>

셀룰로오스 부직포(두께 120㎛)를 개구부가 90mmφ인 유리제 샬레에 넣고, 액상 실리콘 고무 조성물을 투입하고, 23℃에서 1시간 방치하여 액상 실리콘 고무 조성물을 셀룰로오스 부직포에 함침시켰다. 이어서, 샬레로부터 셀룰로오스 부직포를 취출하고, 폴리이미드 필름으로 끼웠다. 또한, 핫 프레스기로 0.1MPa의 압력으로 폴리이미드 필름의 위부터 끼워 누르고, 여분의 수지를 제거한 후, 23℃에서 23시간 방치하여 경화시켰다. 마지막으로 핫 프레스기로 끼운 채 150℃, 1시간에 걸쳐 경화하였다. 얻어진 복합 시트의 평균 두께는 233㎛이고, 기포에 의한 표면 평활성의 저하는 보이지 않았다.

<실시예 25>

(마스터 몰드용 수지의 제조)

광 양이온 중합성 화합물로서의 에폭시 수지((주)다이셀 제조 「EHPE3150」)를 100중량부, 광 양이온 중합 개시제(산아프로(주) 제조 「CPI-300K」) 6중량부, 산화 방지제(더블본드케미컬사 제조 「CHINOX1010」) 1중량부, 안정제((주)아데카 제조 「HP-10」) 1중량부, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트((주)다이셀 제조 「MMPGAC」) 270중량부를 실온(25℃)에서 교반하고, 각 성분을 균일하게 용해시켜 실온에서 액상의 광 경화성 조성물(마스터 몰드용 수지)을 얻었다.

(마스터 몰드의 제작)

세로 1m×가로 1m의 Ni 기판 상에 두께가 5㎛가 되도록, 얻어진 마스터 몰드용 수지를 도포하였다. 그 후, 90℃에서 5분간 가열하여 용제를 제거하고, 마스터 몰드용 수지층을 얻었다. 세로 5cm×가로 5cm의 요철 패턴이 실시된 금형(Ni제, 오목 및 볼록 패턴의 폭 500nm, 볼록부의 높이 500nm)을 임프린트 장치에 고정하고, 얻어진 마스터 몰드용 수지층에 10MPa로 60초간 가압하고, 금형을 이형하였다. 마찬가지로 하여 마스터 몰드용 수지층에 금형에 의한 전사 처리를 반복하여 세로 1m×가로 1m에 패턴을 전사한 후, UV 조사하고(365nm, 100mW/cm², 300초), 90℃에서 10분간 가열하고, 세로 1m×가로 1m의 패턴 전사체(마스터 몰드)를 얻었다.

(시트상 몰드의 제조)

실시예 1과 마찬가지로 하여 1.5mφ로 평량 10g/m²의 셀룰로오스 부직포를 초지하였다. 셀룰로오스 부직포의 평균 두께는 22㎛였다. 이 셀룰로오스 부직포를 한 변이 1m인 정사각형으로 성형하고, 편 상태에서 개구부가 한 변이 1m인 정사각형의 알루미늄제 틀에 고정하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 액상 실리콘 고무 조성물을 함침시켜 경화하고, 복합 시트를 제조하였다. 복합 시트의 평균 두께는 73㎛였다.

요철 패턴이 실시된 상기 마스터 몰드(오목 및 볼록 패턴의 폭 500nm, 볼록부의 높이 500nm)를 한 변이 1m인 정사각형의 알루미늄제 틀에 고정하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 액상 실리콘 고무 조성물을 유입하여 경화, 박리하고, 시트상 몰드를 얻었다. 시트상 몰드의 중량은 20.68g, 평균 두께는 100㎛였다.

(패턴 전사)

한 변이 1m인 정사각형의 물유리 상에 전사성 평가에서 이용한 임프린트용 수지를 도포하고, 또한 오븐 내에서 90℃에서 5분간 건조시킴으로써 두께 2㎛의 임프린트용 수지층을 형성하였다.

이어서, 얻어진 시트상 몰드를 요철 패턴이 하측이 되도록 배치하고, 시트상 몰드의 상면을 임프린트 장치의 흡착면부터 진공화함으로써 임프린트 장치에 흡착시켰다. 이때, 시트상 몰드는 늘어지는 일 없이 임프린트 장치의 흡착면에 지지되어 있었다.

계속해서, 시트상 몰드의 요철 패턴이 형성되어 있는 면을 임프린트용 수지층에 누르고 0.1MPa로 60초간 가압한 후, UV 조사(조사 조건: λ=365nm, 100mW/cm², 60초)하여 임프린트용 수지층을 경화하였다.

그 후, 상기 임프린트용 수지층을 임프린트 장치로부터 취출하고, 시트상 몰드를 이형한 후, 임프린트용 수지층에 요철 패턴이 전사되어 있는 것을 확인하였다. 이때, 시트상 몰드에 있어서 실리콘 고무의 박리는 확인되지 않았다.

또한, 마찬가지의 패턴 전사를 100회 반복하였지만, 시트상 몰드에 있어서 요철 패턴의 열화나 실리콘 고무의 박리는 확인되지 않았다.

<비교예 5>

셀룰로오스 부직포를 이용하지 않고, 액상 실리콘 고무 조성물만을 한 변이 1m인 정사각형의 알루미늄제 틀에 흘려 넣고, 평균 두께 75㎛의 수지 시트를 제조하였다.

이어서, 복합 시트 대신에 얻어진 수지 시트를 이용하는 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 하여 시트상 몰드를 얻었다. 시트상 몰드의 중량은 12.36g, 평균 두께는 103㎛였다.

(패턴 전사)

실시예 25와 마찬가지로 하여 얻어진 시트상 몰드를 임프린트 장치의 흡착면에 흡착시켰지만, 시트상 몰드에 늘어짐이 확인되었다.

계속해서, 실시예 25와 마찬가지로 임프린트용 수지층에 요철 패턴의 전사를 행한 결과, 임프린트용 수지층의 요철 패턴에, 시트상 몰드의 늘어짐에서 기인하는 요철 패턴의 결손이 확인되었다. 또한, 시트상 몰드를 이형하였을 때에 시트상 몰드의 깨짐이 확인되었다.

본 발명의 시트상 몰드는 광학 분야나 반도체 분야 제조 프로세스에서 이용할 수 있고, 예를 들어 소프트 리소그래피, 모세관력 리소그래피, 임프린트 리소그래피 등의 다양한 패터닝 기술 등에 유용하다.

Claims

폴리오르가노실록산을 포함하는 경화 실리콘 고무와, 이 경화 실리콘 고무를 보강하는 섬유를 포함하는 시트상 몰드.
제1항에 있어서, 섬유가 셀룰로오스 나노파이버인 시트상 몰드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 시트상 몰드 중 적어도 한쪽 면에 요철 패턴을 갖는 시트상 몰드.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유의 표면이 소수화제로 처리되어 있는 시트상 몰드.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유가 부직포이고, 실리콘 고무가 상기 부직포에 함침되고, 또한 경화되어 있는 시트상 몰드.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 실리콘 고무가 폴리디메틸실록산 단위를 포함하는 2액 경화형 실리콘 고무를 포함하는 시트상 몰드.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 요철 패턴의 볼록부의 평균 높이가 50nm 내지 100㎛이고, 볼록부 또는 오목부의 최소폭이 50nm 내지 100㎛인 시트상 몰드.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 광 경화성 수지를 이용한 나노임프린트 리소그래피의 금형인 시트상 몰드.
섬유와, 폴리오르가노실록산 단위를 포함하는 경화성 실리콘 고무 조성물을 복합화하여 시트상으로 성형하는 시트화 공정과,
상기 경화성 실리콘 고무 조성물을 경화시켜 상기 경화성 실리콘 고무 조성물의 경화물과, 상기 섬유를 포함하는 복합 시트를 얻는 경화 공정을 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 시트상 몰드의 제조 방법.
제9항에 있어서, 미경화의 복합 시트의 한쪽 면에 마스터 몰드를 이용하여 목적의 형 형상을 형성하는 형면 형성 공정을 포함하는, 시트상 몰드의 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 시트화 공정이 섬유를 초지한 부직포에 경화성 실리콘 고무 조성물을 함침시키는 함침 공정을 포함하는, 시트상 몰드의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 형면 형성 공정에 있어서 마스터 몰드가, 이 마스터 몰드보다도 소형의 몰드를 이용하여 종횡 방향으로 인접시켜 반복 전사하여 얻어진 마스터 몰드인, 시트상 몰드의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 시트상 몰드를 금형으로서 이용하여 피전사체에 목적의 형상을 전사하는 방법.