CN115090128B - 具有仿蛇皮保护层的耐洗耐磨擦复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有仿蛇皮保护层的耐洗耐磨擦复合纳滤膜，具有支撑层和在所述支撑层表面形成的分离层，所述分离层表面形成有保护层，所述分离层与所述保护层的刚度呈渐变增强状态。本发明模仿了蛇皮表面硬的角质层，制备出了一种具有渐变刚度和蛇皮表面微观结构特征的弹性体，这种材料降低了复合膜摩擦系数，同时还保持了整体柔韧性。解决了现有复合纳滤膜不耐清洗和不耐摩擦导致使用寿命不理想问题。
Description
技术领域
本发明属于复合膜材料技术领域，具体涉及具有仿蛇皮保护层的耐洗耐磨擦复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
现有的复合纳滤膜由无纺布，聚砜支撑层及通过界面聚合反应形成的聚酰胺分离层三层结构组成。聚酰胺分离层的厚度一般为100-200纳米，而且聚酰胺分离层与聚砜支撑层之间没有共价键连接，所以聚酰胺分离层的机械稳定性较差，特别是不耐机械摩擦，在实际错流过程中，料液中经常含有纳米颗粒甚至微米颗粒，由于摩擦作用，料液中的纳米颗粒会破坏聚酰胺分离层，导致纳滤膜使用寿命缩短。
现有中国专利申请公开号为CN107354589A、名称为“一种耐磨、耐高温多孔纤维膜的制备方法”，为克服传统纤维膜机械性能差，化学性质不稳定，耐温性差以及聚磺酰胺在静电纺过程中不能很好地成型的技术缺陷，采用如下方法制备多孔微滤膜：一、制备纺丝液；二、静电纺丝。制备的功能微滤膜分离效率高。但其制备方法复杂，涉及条件因素较多，不易控制，且对更高精度的纳滤膜难以适用，以及对表面功能层的耐磨、亲水性没有改善。
另有中国专利申请公开号为CN113019157A、名称为“一种多功能负载型纳米多层复合膜及其制备方法与应用”，具体公开了该复合膜包括聚合物微孔支撑层、胺基化交联过渡层、纳米杂化多功能皮层，以及制备方法包括：在超疏水粗糙基板上制备生成聚合物微孔支撑层，再依次制备胺基化交联过渡层和纳米杂化多皮层。该发明因其纳米杂化多功能皮层能够催化降解小分子物质，同时具有杀菌/抑菌作用，进而延长膜材料使用寿命。但其各层制备较为复杂，且在耐磨和亲水性能上未见改善。
发明内容
为此，本发明提供具有仿蛇皮保护层的耐洗耐磨擦复合纳滤膜及其制备方法，模仿了蛇皮表面硬的角质层，制备出了一种具有渐变刚度和蛇皮表面微观结构特征的弹性体，从而降低了复合膜的摩擦系数，同时还保持了整体柔韧性。解决了现有复合纳滤膜不耐清洗、特别是碱洗和不耐摩擦导致使用寿命不理想问题。
本发明提供的一个技术方案为：具有仿蛇皮保护层的耐洗耐磨擦复合纳滤膜，具有支撑层和在所述支撑层表面形成的分离层，所述分离层表面形成有保护层，所述分离层与所述保护层的刚度呈渐变增强状态。
优选的，所述保护层为在所述分离层表面经界面聚合反应形成聚甲基丙烯酸羟乙酯层。
优选的，所述保护层的摩擦系数小于等于0.1。
优选的，所述保护层为呈刚度渐变的多层结构。
本发明提供的另一个技术方案为：具有仿蛇皮保护层的耐洗耐磨擦复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)单体、交联剂和光引发剂溶于水中；
(2)将混合溶液与分离层接触；
(3)进行光聚合反应；
(4)形成保护层。
优选的，所述交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯(PEGDMA)及其衍生物。
优选的，所述光引发剂为二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)及其衍生物。
优选的，所述步骤(2)中，接触时间为20min～40min；所述步骤(3)中，光聚合反应为在波长范围260-390nm、光强度范围5-100mW·cm-2的紫外灯下照射15min～30min。
优选的，所述甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)单体、交联剂和光引发剂的质量百分比分别为0.1％～50％、0.1％～2％、0.1％～1％。
有益效果：
本发明具有仿蛇皮保护层的耐洗耐磨擦复合纳滤膜，在分离层表面形成具有更高刚度的保护层，使得分离层与保护层呈刚度渐增状态，通过多层次的软硬结合结构打造超低摩擦系数的弹性体。摩擦系数可达到0.1以下，获得了优异的耐水、耐摩擦性能，进而延长了使用寿命。
本发明受到蛇皮结构的启发：蛇是一种全身覆盖着鳞片的爬行动物，在不分泌任何润滑剂的情况下可以在各种环境中快速运动，这都归功于皮肤表面极低的摩擦系数。科学家对蛇皮结构进行了研究，发现表面是一层坚硬的角质层，刚度在3.2-5.0GPa之间，下面是柔软的真皮层，刚度小于1MPa，两者是通过柔韧的胶原纤维结合在一起，纤维刚度在15-585MPa。如此大的刚度梯度再加上多层次鳞片结构使得蛇皮表面的摩擦系数低至0.11-0.20，而且没有牺牲真皮层的柔韧性。
由此，本发明具有仿蛇皮保护层的耐洗耐磨擦复合纳滤膜的制备方法，采用固液界面聚合的方法，通过在复合纳滤膜的分离层表面聚合了一层甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)耐洗耐摩擦保护层，来模仿蛇皮表面硬的角质层，从而制备出了一种具有渐变刚度和蛇皮表面微观结构特征的弹性体，这种材料降低了复合膜摩擦系数，同时还保持了整体柔韧性。
本发明方法适用于在聚酰胺分离层表面形成保护层，也适用于在非聚酰胺分离层表面形成保护层。此外，本发明方法所指的复合纳滤膜包括平板纳滤膜、中空纤维纳滤膜、管式纳滤膜、有机纳滤膜、无机纳滤膜(包括陶瓷和金属纳滤膜)。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例聚甲基丙烯酸羟乙酯仿蛇皮保护层表面形态扫描电镜图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本说明书中所采用的试剂，除特殊说明外，均为市售产品。
本发明具有仿蛇皮保护层的耐洗耐磨擦复合纳滤膜，受蛇皮结构启发，研究在分离层表面形成一层保护层，使得复合纳滤膜从分离层到保护层形成刚度渐变增强的状态，也就是说保护层的刚度高于分离层的刚度，进而复合纳滤膜的摩擦系数不超过0.1，即多层次的软硬结合结构获得超低摩擦系数的弹性。其中，以聚甲基丙烯酸羟乙酯来制备仿蛇皮的保护层材料，该保护层表面形态扫描电镜图如图1所示。进一步，形成的保护层可制备为呈刚度渐变的多层结构。
具体制备过程如下：首先将HEMA、交联剂(聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯，PEGDMA)和光引发剂(二甲氧基-2-苯基苯乙酮DMPA)溶于水中，可用超声波分散20min～60min，优选分散30min；然后，将混合溶液与复合纳滤膜接触一定时间，如10min～60min，优选20min；紧接着进行HEMA的光聚合，即在波长为365nm，光强为20mW·cm-2的紫外灯下照射15min～30min，优选15min，进行固液界面光聚合，形成聚甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶，在此过程中PHEMA链段会渗透到复合纳滤膜中形成保护层。
通过控制HEMA在水溶液中的浓度，就可以改变材料表面的微观结构。通过控制HEMA在水中的浓度，材料表面的折痕从孤立演变成楔形形态，且长宽比增加，说明材料的表面刚度逐渐增强。
实施例1
本实施例提供一种具有仿蛇皮保护层的耐洗耐磨擦复合纳滤膜，采用固液界面聚合方法在聚酰胺纳滤膜表面形成仿蛇皮材料的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)保护层。具体制备方法如下：
(1)将1.7％甲基丙烯酸羟乙酯单体、0.5％交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯和0.2％光引发剂二甲氧基-2-苯基苯乙酮溶于97.6％水中，用超声波分散30分钟；
(2)将商用聚酰胺纳滤膜浸泡在乙醇中1小时，然后用水冲洗10分钟；
(3)将上述溶液倒在商用聚酰胺纳滤膜表面接触20分钟；
(4)用紫外灯(波长365nm，20mW·cm-2)照射15分钟，进行固液界面光聚合，形成聚甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶；
(5)测量固液界面光聚合前后纳滤膜的摩擦系数及其它性能，如表1所示。
表1.实施例1膜性能测量
通量和截留测量条件：2000ppmMgSO4,7.5bar，25℃。
由表1可见，聚酰胺纳滤膜交联仿蛇皮材料聚甲基丙烯酸羟乙酯前后的摩擦系数从原来的1.62减小为0.013，摩擦系数下降了两个数量级，聚甲基丙烯酸羟乙酯保护层实现了耐清洗和耐摩擦的功能。水接触角从原来,69°变成33°，得到具有优良的亲水性的纳滤膜。交联后纳滤膜的盐截留提高，而水通量有所下降。虽然水通量有所下降，但是亲水性明显提高，所以改善了膜的抗污染性能，在实际使用中会提高膜的料液通量。
本实施例形成的聚甲基丙烯酸羟乙酯仿蛇皮保护层表面形态扫描电镜图如图1所示，由图可见，表面形态和蛇皮结构具有高度相似性。
实施例2
本实施例提供一种具有仿蛇皮保护层的耐洗耐磨擦复合纳滤膜，采用固液界面聚合方法在聚酰胺纳滤膜表面形成仿蛇皮材料的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)保护层。本实施例中甲基丙烯酸羟乙酯单体、交联剂和光引发剂的浓度比实施例1有所提高，具体制备方法如下：
(1)将3.6％甲基丙烯酸羟乙酯单体、1.1％交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯和0.4％光引发剂二甲氧基-2-苯基苯乙酮溶于94.9％水中，用超声波分散30分钟；
(2)将商用聚酰胺纳滤膜浸泡在乙醇中1小时，然后用水冲洗10分钟；
(3)将上述溶液倒在商用聚酰胺纳滤膜表面接触20分钟；
(4)用紫外灯(波长365nm，20mW·cm-2)照射15分钟，进行固液界面光聚合，形成聚甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶；
(5)测量固液界面光聚合前后纳滤膜的摩擦系数及其它性能，如表2所示。
表2.实施例2膜性能测量
通量和截留测量条件：2000ppmMgSO4,7.5bar，25℃。
由表2可见，聚酰胺纳滤膜交联仿蛇皮材料聚甲基丙烯酸羟乙酯前后的摩擦系数从原来的1.62减小为0.011，摩擦系数下降了两个数量级，聚甲基丙烯酸羟乙酯保护层实现了耐清洗和耐摩擦的功能。水接触角从原来,69°变成31°，得到具有优良的亲水性的纳滤膜。交联后纳滤膜的盐截留提高，而水通量有所下降。虽然水通量有所下降，但是亲水性明显提高，所以改善了膜的抗污染性能，在实际使用中会提高膜的料液通量。与实施例1相比，随着甲基丙烯酸羟乙酯单体及交联剂和光引发剂的浓度的增加，截留进一步提高，通量下降，摩擦系数和水接触角基本不变。
实施例3
本实施例提供一种具有仿蛇皮保护层的耐洗耐磨擦复合纳滤膜，采用固液界面聚合方法在聚酰胺纳滤膜表面形成仿蛇皮材料的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)保护层。其中，甲基丙烯酸羟乙酯单体及交联剂和光引发剂的浓度比实施例2有所提高。
(1)将6.7％甲基丙烯酸羟乙酯单体、1.8％交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯和0.7％光引发剂二甲氧基-2-苯基苯乙酮溶于90.8％水中，用超声波分散30分钟；
(2)将商用聚酰胺纳滤膜浸泡在乙醇中1小时，然后用水冲洗10分钟；
(3)将上述溶液倒在商用聚酰胺纳滤膜表面接触20分钟；
(4)用紫外灯(波长365nm，20mW·cm-2)照射15分钟，进行固液界面光聚合，形成聚甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶；
(5)测量固液界面光聚合前后纳滤膜的摩擦系数及其它性能，如表3所示。
表3.实施例3膜性能测量
通量和截留测量条件：2000ppmMgSO4,7.5bar，25℃。
由表3可见，聚酰胺纳滤膜交联仿蛇皮材料聚甲基丙烯酸羟乙酯前后的摩擦系数从原来的1.62减小为0.010，摩擦系数下降了两个数量级，聚甲基丙烯酸羟乙酯保护层实现了耐清洗和耐摩擦的功能。水接触角从原来,69°变成29°，得到具有优良的亲水性的纳滤膜。交联后纳滤膜的盐截留提高，而水通量有所下降。虽然水通量有所下降，但是亲水性明显提高，所以改善了膜的抗污染性能，在实际使用中会提高膜的料液通量。与实施例1和2相比，随着甲基丙烯酸羟乙酯单体及交联剂和光引发剂的浓度的增加，截留进一步提高，通量下降，摩擦系数和水接触角基本不变。
实施例4
本实施例提供一种具有仿蛇皮保护层的耐洗耐磨擦复合纳滤膜，采用固液界面聚合方法在层层自组装纳滤膜表面形成仿蛇皮材料的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)保护层。原始层层自组装纳滤膜的表面层由带负电聚电解质组成，具体制备方法如下：
(1)将1.7％甲基丙烯酸羟乙酯单体、0.5％交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯和0.2％光引发剂二甲氧基-2-苯基苯乙酮溶于97.6％水中，用超声波分散30分钟；
(2)将原始层层自组装纳滤膜浸泡在乙醇中1小时，然后用水冲洗10分钟；
(3)将上述溶液倒在原始层层自组装纳滤膜表面接触20分钟；
(4)用紫外灯(波长365nm，20mW·cm-2)照射15分钟，进行固液界面光聚合，形成聚甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶；
(5)测量固液界面光聚合前后纳滤膜的摩擦系数及其它性能，如表4所示。
表4.实施例4膜性能测量
通量和截留测量条件：2000ppmMgSO4,7.5bar，25℃。
由表4可见，层层自组装纳滤膜表面也可以交联仿蛇皮材料聚甲基丙烯酸羟乙酯保护层，交联后可以改善纳滤膜的摩擦系数和亲水性并且显著提高截留从而改善纳滤膜的总体性能。
实验例5
本实施例提供一种具有仿蛇皮保护层的耐洗耐磨擦复合纳滤膜，在复合纳滤膜表面形成仿蛇皮材料聚甲基丙烯酸羟乙酯保护层后，检测其耐清洗的性能。
原始聚酰胺纳滤膜和含聚甲基丙烯酸羟乙酯保护层纳滤膜在膜具中用pH12.0碱性溶液温度70℃、压力2.5bar条件下清洗7天。碱性溶液清洗前后膜性能测量结果见表5。
表5.碱性溶液清洗前后膜性能测量
通量和截留测量条件：2000ppmMgSO4,7.5bar，25℃。
由表5可见，原始聚酰胺纳滤膜碱性溶液清洗前后的摩擦系数有所增大，水通量增加了一倍多，盐截留下降到57.3％，由此可见，原始聚酰胺纳滤膜用碱性溶液清洗后膜性能发生了很大的变化，说明不耐碱性溶液清洗。而有聚甲基丙烯酸羟乙酯保护层的纳滤膜的膜性能用碱性溶液清洗前后基本不变，充分证明了本发明制备的具有保护层的纳滤膜耐清洗的特点。
总之，实施例证明了仿蛇皮材料聚甲基丙烯酸羟乙酯既可以交联在聚酰胺纳滤膜表面也可以交联在层层自组装纳滤膜表面。含聚甲基丙烯酸羟乙酯保护层纳滤膜的摩擦系数降低了两个数量级，同时改善了亲水性。用碱性溶液清洗后，没有聚甲基丙烯酸羟乙酯保护层纳滤膜的截留下降了42％，水通量增加了1倍多，而有聚甲基丙烯酸羟乙酯保护层的纳滤膜的膜性能基本不变，可见，本发明具有保护层的纳滤膜耐清洗性能优良。
纳滤膜应用时，在实际错流过程中，料液中经常含有纳米颗粒甚至微米颗粒，由于摩擦作用，料液中的纳米颗粒会破坏聚酰胺分离层，导致纳滤膜使用寿命缩短。含聚甲基丙烯酸羟乙酯保护层的纳滤膜由于明显降低了摩擦系数，将减轻料液中的纳米颗粒/微米颗粒的摩擦作用，因而延长膜使用寿命。所以本发明制备的含聚甲基丙烯酸羟乙酯保护层纳滤膜具有耐清洗耐摩擦的良好性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (6)
1.具有仿蛇皮保护层的耐洗耐磨擦复合纳滤膜，其特征在于，具有支撑层和在所述支撑层表面形成的聚酰胺分离层，所述分离层表面形成有保护层，所述分离层与所述保护层的刚度呈渐变增强状态；其制备方法包括如下步骤：
(1)将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)单体、交联剂和光引发剂溶于水中；
(2)将混合溶液与分离层接触；
(3)进行光聚合反应；
(4)形成保护层；
其中，所述步骤(3)中，光聚合反应为在波长范围260-390nm、光强度范围5-100mW·cm-2的紫外灯下照射15min～30min；
所述保护层为在所述分离层表面经界面聚合反应形成聚甲基丙烯酸羟乙酯层，所述保护层的摩擦系数小于等于0.1。
2.根据权利要求1所述的具有仿蛇皮保护层的耐洗耐磨擦复合纳滤膜，其特征在于，所述保护层为呈刚度渐变的多层结构。
3.根据权利要求1或2所述的具有仿蛇皮保护层的耐洗耐磨擦复合纳滤膜，其特征在于，所述交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯(PEGDMA)及其衍生物。
4.根据权利要求1或2所述的具有仿蛇皮保护层的耐洗耐磨擦复合纳滤膜，其特征在于，所述光引发剂为二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)及其衍生物。
5.根据权利要求1或2所述的具有仿蛇皮保护层的耐洗耐磨擦复合纳滤膜，其特征在于，所述步骤(2)中，接触时间为20min～40min。
6.根据权利要求1或2所述的具有仿蛇皮保护层的耐洗耐磨擦复合纳滤膜，其特征在于，所述甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)单体、交联剂和光引发剂的质量百分比分别为0.1％～50％、0.1％～2％、0.1％～1％。
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