JP4764839B2 - 工程剥離紙 - Google Patents

Description

本発明は、工程剥離紙、特に炭素繊維等の強化繊維からなるプリプレグに対して使用するのに好適な工程剥離紙に関する。

炭素繊維、ガラス繊維等の各種強化繊維からなる複合製品は軽量であり、かつ高硬度を持つので、釣竿、テニスラケット、ゴルフクラブ等のスポーツ・レジャー用品や航空機の主翼用途として広く用いられているが、この複合製品の成形時に用いられる中間基材はプリプレグと呼ばれている。このプリプレグは、工程剥離紙上で、強化繊維集合体にエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ビスマレイミド系樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させ、熱処理によって半硬化させて製造されている。

前記工程剥離紙は、プリプレグに対して適正な剥離特性を示すことが要求される。すなわち、シート状のプリプレグを所望のパターンにカットする際に工程剥離紙が剥がれてしまうと、プリプレグが取扱いにくくなり、その作業性が低下することになる。

さらに、プリプレグの製造工程から複合製品の成形工程途中までの工程においては工程剥離紙に張力がかかっており、半硬化させるための熱処理時や、複合製品の成形工程前の貯蔵及び輸送時には周囲の温度や湿度も変化するが、プリプレグ自体は温度や湿度による寸法変化がほとんどないので、工程剥離紙についても寸法安定性に優れていることが求められる。加熱加湿による工程剥離紙の寸法安定性が低いと、工程剥離紙がプリプレグから部分的に浮いてしまうことになり、工程剥離紙の表面が接するプリプレグの面に転写されることからシワや型入りがプリプレグに発生して、これによって成形体の強度が低下し、外観を損ねるという問題が生じる。

このようなプリプレグからの工程剥離紙の浮き剥がれを抑制する手段のひとつとして、工程剥離紙の剥離力を高くすることがあるが、これには剥離作業性の悪化、及び剥離時の紙破れの問題がある。

温度及び湿度が変化しても良好な寸法安定性が達成されるよう、特許文献１では、原紙の両面に防湿層を設け、当該防湿層上に剥離層を設けて所定の低い透湿度を得る提案がされている。しかし水分の吸放出は減少するものの通気性もなくなるため、プリプレグ製造工程で熱処理時に工程剥離紙内の水分が蒸発しても工程剥離紙表面での抜けが悪く、これによってプリプレグからの浮き剥がれが発生したり、工程剥離紙自体にブリスター（火脹れ）が起こる問題があった。

工程剥離紙として広く使用されているグラシン紙は、剥離剤の紙中への浸透を抑制して表面に剥離剤成分を残すため、抄造前に高度に叩解されており繊維間結合が大きく、カレンダー処理によって繊維を押し潰して密度を高めており、寸法安定性が悪い。また、上質紙等に押出し溶融法でポリエチレン樹脂層を設けたり、クレーや炭酸カルシウム等の無機顔料、アクリル樹脂等による目止め層を設ける方法もあるが、樹脂層、目止め層のバリア性により熱処理時の剥離紙中の水分が蒸発して水蒸気となったものが紙表面に留まり、ブリスターが発生する問題があった。
特開２００５−２２０４８２号公報

本発明は、上記現状に鑑み、剥離性、寸法安定性、及び通気性が良好であり、熱処理加工における浮き剥がれや、ブリスターの発生しない工程剥離紙、特に炭素繊維等の強化繊維からなるプリプレグ用に好適な工程剥離紙を提供することを課題とする。

本発明は、原紙の少なくとも一方の面に剥離剤を含有する工程剥離紙であって、前記剥離剤はシリコーンエマルジョンからなり、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じた透気度が３００秒以下であることを特徴とする工程剥離紙に関する。なお、特許文献１に記載の工程剥離紙は防湿層を有するので、上記のように低い透気度、すなわち高い通気性を満足するものではない。

前記原紙は、ＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて離解後のカナダ標準濾水度が４００ｍｌ以上であることが好ましく、前記剥離剤は原紙上に直接塗布されることが好ましい。

本発明においては、剥離剤としてシリコーンエマルジョンを使用して所定の低い透気度（高い通気性）を持つ工程剥離紙とすることで、パルプ繊維に剥離剤が馴染み、パルプ表面が被覆されたような状態になっている。このため、パルプ繊維の水分の吸放出がシリコーンエマルジョンによって抑制されるので、剥離性を維持しながらも寸法安定性に優れるとともに、通気性も良好であるために熱処理加工で工程剥離紙中の水分が蒸発しても紙表面から外へ水蒸気が抜けるため、プリプレグからの浮きや、工程剥離紙自体のブリスターが発生することもない。

本発明の工程剥離紙における原紙としては特に限定されないが、例えば、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等の化学パルプ；サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）等の機械パルプ；デインキングパルプ（ＤＩＰ）、ウェストパルプ（ＷＰ）等の化学パルプや機械パルプ由来の古紙パルプ等が挙げられる。

当該原紙は、ＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて離解後のカナダ標準濾水度（以下、フリーネスという）において、後述するシリコーンエマルジョンをパルプ繊維に馴染ませ、硬化させるため、４００ｍｌ以上を示すことが好ましい。なお、上限については限定なく、未叩解でも構わない。４００ｍｌ未満では、繊維間の空隙への剥離剤の浸透性が悪く、十分な寸法安定性が得られにくいため、プリプレグの加熱工程、貯蔵及び輸送時の温度や湿度の変化によってプリプレグからの浮き剥がれが発生する可能性がある。

抄造時には填料として炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、酸化チタン等の無機顔料、抄紙薬品として紙力増強剤、定着剤、歩留向上剤等を適宜使用することができる。

前記原紙の米坪は特に限定されないが、５０〜２５０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、７０〜２００ｇ／ｍ^２の範囲がより好ましい。５０ｇ／ｍ^２未満では原紙強度が低下し、断紙や工程剥離紙として使用時に表面の傷が転写されるおそれがあり、また半硬化状態のプリプレグが意図せず曲がる等、取扱性が劣る場合がある。２５０ｇ／ｍ^２を超えると、原紙に剥離剤を浸透させることが困難となるほか、プリプレグへの追従性が劣り、巻取り時に工程剥離紙がプリプレグから浮きやすくなる。

前記原紙を抄造する抄紙機としては円網、長網、短網抄紙機、ツインワイヤー等の各抄紙機を用い、ヤンキードライヤー、多筒ドライヤーといった乾燥方式で抄造することができるが、寸法安定性に優れた原紙を提供し得る長網ヤンキー抄紙機が特に好ましい。ヤンキードライヤーによる乾燥方式は一般の多筒式ドライヤーによる乾燥方式とは異なり、湿紙をシリンダー表面に貼り付けて乾燥させるため、乾燥時に紙の収縮を少なくすることができ、寸法安定性に優れる。したがって工程剥離紙として使用する場合も熱処理や温度・湿度変化による伸縮が抑えられ、プリプレグからの浮き、剥がれがより低減する。

従来の工程剥離紙においては、原紙と剥離層との間に目止め層を設けることによって紙中への剥離剤の浸透を抑制することが行われていたが、本発明の工程剥離紙では目止め層を必要としない。さらに本発明の工程剥離紙では特許文献１記載の防湿層も設けられないので、後述の剥離剤は原紙上に直接塗布されることが好ましい。

前記目止め層については、本発明では良好な通気性を達成するために設けないほうが好ましいが、工程剥離紙のＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じた透気度が３００秒以下となる範囲であれば、目止め剤を塗工してもよい。目止め層に使用する目止め剤としては特に限定されないが、例えば、ポリピニルアルコール系の水溶性樹脂、アクリル樹脂系エマルジョン等を使用することができる。

目止め剤の塗工方法としては特に制限はないが、例えば、サイズプレス、エアーナイフ、ロールコーター、バーコーター、コンマコーター、ブレードコーター等の公知の塗工機を用いて塗工することができる。

一般に工程剥離紙における剥離剤として使用されるシリコーンは、形態別で溶剤型、エマルジョン型、無溶剤型に分類され、さらに反応別により縮合反応型、付加反応型、紫外線硬化型、電子線硬化型に分けられる。溶剤型では熱により硬化する縮合反応型と付加反応型があり、無溶剤型では付加反応型、紫外線硬化型および電子線硬化型がある。しかしながら本発明は目止めをしないか、又は目止めの効果がほとんど発揮されていないものであり、これに対する剥離剤として溶剤型又は無溶剤型のシリコーンを用いると、当該剥離剤がパルプ繊維内に深く浸透してしまい、剥離剤としての機能が果たせず、剥離性が不良となる。

このため、本発明では剥離剤としてシリコーンエマルジョンを使用する。これによって、目止めをしないか、又は目止めの効果がほとんど発揮されていない原紙に対して剥離剤を塗工しても、パルプ繊維中への浸透が抑制され表面に剥離剤成分が残留するため、良好な剥離性を維持することができる。

本発明で使用されるシリコーンエマルジョンとは、シリコーンが水中に分散されてなる乳化液である。当該シリコーンとしては特に限定されないが、例えば、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルコキシ基含有シリコーン、シラノール基含有シリコーン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーンオイル、ビニルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フロロアルキル変性シリコーン、光重合性官能基変性シリコーン等の変性シリコーン等が挙げられる。これらのシリコーンは単独でも、２種以上が共存することもできる。また、剥離性向上のためシリコーンを硬化反応させる方法としては、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン及びビニルシリコーンによる付加反応、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン及びシラノール基含有シリコーンによる縮合反応、光重合性官能基変性シリコーンによるＵＶ反応等あるが、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン及びビニルシリコーンによる付加反応は副生成物が発生することなく取り扱いも容易であり、硬化性の点からも好ましい。

剥離剤の乾燥後の塗工量としては特に限定されないが、０．１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、０．３〜５ｇ／ｍ^２の範囲がより好ましい。塗工量が０．１ｇ／ｍ^２未満になると剥離不良となることがあり、１０ｇ／ｍ^２を超えると不経済になるだけでなく剥離剤の硬化不良が発生することがある。

剥離剤を原紙に含有させるため、塗工、または含浸させるが、塗工方法としては特に制限なく、例えばエアーナイフ、ロールコーター、バーコーター、コンマコーター、ブレードコーター等の公知の塗工機を用いて塗工することができる。また、長網ヤンキー抄紙機で抄造した原紙の片面に目止め剤や剥離剤を塗工する場合は、艶面に塗工することで転写されるプリプレグの平坦性が向上するので好ましい。

本発明の工程剥離紙は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４０に準じたガーレ剛度において１．８〜７．０ｍＮ（縦方向）を示すことが好ましい。１．８ｍＮ未満では腰がないため工程剥離紙がシワになりやすく、また半硬化状態のプリプレグが意図せず曲がる等、取扱性が劣る。７．０ｍＮを超えるとプリプレグに対する追従性が悪く、加工工程、輸送時等において外力による浮き剥がれが発生しやすい。

また、２３℃５０％ＲＨの条件下で２４時間放置後に１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした工程剥離紙について、１１０℃で１０分間加熱で絶乾状態とした面積と、２３℃５０％ＲＨの条件下で２時間放置後の面積において、変化した面積寸法変化率は１．００％以下であることが好ましく、これによって、プリプレグの加熱工程、貯蔵及び輸送時の温度や湿度の変化によっても浮き剥がれのないものとなる。

本発明の工程剥離紙は、強化繊維からなるプリプレグの片面又は両面を被覆し、プリプレグを用いて所望の成形を行う際にプリプレグから剥離されるものである。本発明の工程剥離紙は、特にチーズ状に巻かれた炭素繊維や、キャンなどに整列して収納された炭素繊維を撚りの入らないようにし、ガイドを通じて整形して、一定幅、ピッチでシート状に形成し、樹脂と含浸させたものからなる炭素繊維プリプレグを被覆するのに最も好適である。

以下に実施例を掲げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１〜１２、参考例１〜４及び比較例１〜４
各薬品の部数は有効成分基準の重量部で示し、米坪及び塗工量は乾燥重量基準で示す。

（１）原紙
ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰの比率（重量比）を７０：３０として各パルプを配合した。各パルプについて、カナダ型濾水度測定器（東洋精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定を行い、表１記載のフリーネスとした。パルプ全体のフリーネスは表１記載のとおりとなった。抄紙機としては長網ヤンキー抄紙機、又は長網多筒抄紙機を使用し、表１の米坪となるように抄造した。

（２）目止め層
目止め層を設けたものについては、ポリビニルアルコール（クラレ社製、品番：ＰＶＡ１１７）を表１の塗工量でサイズプレスにて塗工した。

（３）剥離剤
各剥離剤を、各原紙の表裏に各々１．５ｇ／ｍ^２でバーコーターにて塗工した後、１４０℃で２０秒間乾燥しキュアさせた。
「エマルジョン」：シリコーンエマルジョン（信越化学工業社製、品番：ＳＭ−３９５１）１００部と白金系触媒（信越化学工業社製、品番：ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ）２．５部を混合し、塗工した。
「無溶剤」：無溶剤シリコーン（信越化学工業社製、品番：ＫＮＳ−３２０）１００部と白金系触媒（信越化学工業社製、品番：ＣＡＴ−ＰＬ−５６）２部を混合し、塗工した。
「溶剤」：溶剤シリコーン（信越化学工業社製、品番：ＫＳ−８４７）１００部と白金系触媒（信越化学工業社製、品番：ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）１部を混合し、塗工した。

工程剥離紙評価
（１）透気度：ガーレーデンソメーター（熊谷理機工業社製）を使用し、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じて測定した。
（２）ガーレー剛度（縦方向）：ガーレー剛度測定器（東洋精機製作所社製）を使用し、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４０に準じて測定した。

（３）剥離性：各工程剥離紙に標準テープ（日東電工社製、Ｎｏ．３１Ｂ、４０ｍｍ巾）を長さ２００ｍｍで貼り付け、２ｋｇのゴムローラーで１往復圧着する。上記サンプルを３０分後に万能引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフ Ｖ１−Ｃ）にて３００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離した際の強度により評価した。
○：５〜５０ｇｆ／４０ｍｍであり、良好である。
×：５０ｇｆ／４０ｍｍを超えるため、剥離不良が考えられる。（剥がれない、または工程紙の層間剥離）
−：５ｇｆ／４０ｍｍ未満であり、プリプレグの担持性なしとみなされ、評価できず。

（４）面積寸法変化率：２３℃５０％ＲＨの条件下で２４時間放置後に１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした工程剥離紙について、１１０℃で１０分間加熱で絶乾状態とした面積と、２３℃５０％ＲＨの条件下で２時間放置後の面積において、変化した場合の面積寸法変化率（％）を測定した。
面積寸法変化率（％）＝〔（２３℃５０％ＲＨの面積−絶乾状態（２３℃、ｄｒｙ）の面積）／絶乾状態（２３℃、ｄｒｙ）の面積〕×１００

（５）加熱浮き剥がれ：各工程剥離紙を用いて炭素繊維のプリプレグを製造後、１００℃で１分間処理し、プリプレグからの浮き剥がれを目視評価した。
◎：全く浮きが見られなかった。
〇：わずかに浮きが見られたが、問題ないレベルであった。
×：浮きが大きく、剥がれかけていた。
−：剥離不良のため問題外

（６）外力浮き剥がれ：各工程剥離紙を用いて炭素繊維のプリプレグを製造後、巻取り方向に曲げて、プリプレグからの浮き剥がれを目視評価した。
◎：全く浮きが見られなかった。
〇：わずかに浮きが見られたが、問題ないレベルであった。
×：浮きが大きく、剥がれかけていた。
−：剥離不良のため問題外

（７）プリプレグ作業性：各工程剥離紙を用いて炭素繊維のプリプレグを製造後、手に持って重力により曲がってしまうか等、作業性を評価した。
◎：腰があり、安定していた。
〇：ややクネクネしたが、作業性に問題はなかった。
×：持ち方によっては意図せずに曲がってしまい、作業性が悪い。
各評価結果を表１に示す。

表１から、実施例１〜１２で得られた工程剥離紙は、通気性、剥離性及び寸法安定性に優れ、加熱及び外力による浮き剥がれがほとんど生じなかったが、通気性が低い比較例１及び２では、加熱による浮き剥がれが多く発生し、剥離剤がシリコーンエマルジョンではない比較例３及び４では剥離性に問題があった。

本発明により、特に炭素繊維等の強化繊維からなるプリプレグに対して使用するのに好適な工程剥離紙が提供される。

Claims (1)

1. 原紙の少なくとも一方の面に剥離剤を含有する工程剥離紙であって、
   前記原紙を構成するパルプ全体のカナダ標準濾水度が３４０〜５９０ｍｌであり、
   前記原紙に目止め層が設けられておらず、
   前記剥離剤はシリコーンエマルジョンからなり、
   ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じた透気度が３００秒以下であることを特徴とする、プリプレグ用の工程剥離紙。