JP7492457B2 - 繊維強化樹脂シート及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、繊維強化樹脂シート及びその製造方法に関する。
車や電車、航空機などの移動体の軽量化の観点から、樹脂材料を繊維で補強したＦＲＰが注目されている。近年では、ライフサイクルアセスメント（ＬＣＡ）の意識の高まりから、強化繊維としてセルロースを積極的に使用することが望まれている。セルロースはパルプ等に含まれており、このようなセルロースを用いた繊維強化樹脂シートは、ＣＯ2排出量の削減を図り環境に優しい材質として、利用分野の拡大が期待されている。例えばＮＥＤＯや環境省の進めるプロジェクトＮＣＶ（ナノセルロースビークル）等でも研究が進められている。
このようなセルロースを用いた繊維強化樹脂シート、例えばセルロース強化プラスチックは、セルロース繊維基材に樹脂を含浸して作製される。このセルロース強化プラスチックの作製には、均一性の観点から、高度に叩解したパルプ紙が用いられることが多かった。しかしながら、高叩解パルプ紙は原紙作製時の濾水性が悪く、さらに樹脂の含浸速度が遅いため生産性が悪いという問題があった。すなわち、繊維の間にエポキシ樹脂などのバインダー樹脂を含浸させて補強する構成となっているものの、高叩解したパルプは緻密であるため、溶融させた樹脂を含浸させても樹脂が入り込む隙間が殆どなく、樹脂を殆ど吸わないため、浸透圧を高めたり、時間がかかるという問題があった。
本発明は、このような背景に鑑みてなされたものであり、その目的の一は、生産性を高めた繊維強化樹脂シート及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第１の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、セルロース繊維と、熱と水分に反応して自己接着又は他の繊維に接着可能な湿熱接着性バインダー繊維と、微細繊維状セルロースとを、湿式抄紙法で抄紙して、前記セルロース繊維同士を前記湿熱接着性バインダー繊維で接着させてシート状の原紙を形成する工程と、前記シート状原紙に樹脂を含浸して繊維強化樹脂シートを形成する工程とを含み、前記シート状原紙における前記セルロース繊維の含有量が、６０重量％～９８重量％であり、前記微細繊維状セルロースの含有量が、２０重量％～１重量％であり、前記シート状原紙に樹脂を含浸して繊維強化樹脂シートを形成する工程が、前記シート状原紙を所定形状にて配置し、型枠又はフィルムで密閉した上で、前記樹脂を含浸させている。これにより、従来困難であったセルロース繊維を用いたシート状原紙に樹脂を速やかに含浸させることが可能となる。すなわち、緻密になって樹脂を含浸できなくなる問題を、保水性を有する微細繊維状セルロースを含有させることで、湿潤性を高めて湿熱接着性バインダー繊維を反応させることが可能となる。この結果、セルロース繊維の中に樹脂を隙間なく配置して補強させ、繊維強化樹脂シート全体の強度と信頼性を高めることができる。また、湿式抄紙法でシート化する工程において微細繊維状セルロースでもって保水性を高め、湿熱接着性バインダー繊維の接着性を向上させることができる。
また、第２の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記に加えて、前記セルロース繊維を、未叩解のパルプとすることができる。これにより、パルプを未叩解のままシート化することで、シート状原紙が緻密になることを回避して樹脂を含浸させ易くすることが可能となる。
さらに、第３の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記セルロース繊維を、化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプ、非木材パルプ、又は塩素フリーパルプとすることができる。
さらにまた、第４の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記シート状原紙の坪量を、５ｇ／ｍ2～１００ｇ／ｍ2、密度を０．３ｇ／ｃｍ3～０．７ｇ／ｃｍ3、引張強度を１．０ｋＮ／ｍ以上、透気抵抗度を２ｓｅｃ以下とすることができる。
さらにまた、第５の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記セルロース繊維の平均繊維長を、０．５ｍｍ～７．０ｍｍとし、前記セルロース繊維の平均繊維径を、５μｍ～５０μｍとすることができる。
さらにまた、第６の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記湿熱接着性バインダー繊維を、熱水で軟化して自己接着または他の繊維に接着可能な熱可塑性繊維とすることができる。
さらにまた、第７の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記湿熱接着性バインダー繊維を、ポリビニル系繊維、セルロース系繊維、又は変性ビニル系共重合体からなる繊維とすることができる。
さらにまた、第８の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記シート状原紙における前記湿熱接着性バインダー繊維の含有量を、１重量％～２０重量％とすることができる。
さらにまた、第９の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記微細繊維状セルロースを、前記セルロース繊維を解繊及び／又は微細化することで得られる長さが３μｍ以上、平均繊維径が０．００４μｍ～０．５００μｍのセルロースで構成することができる。
さらにまた、第１０の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記湿式抄紙法でシート化する工程において、定着剤、凝結剤、又は凝集剤を添加することができる。これにより、微細繊維状セルロースの歩留りを向上させることができる。
さらにまた、第１１の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記シート状原紙に含浸される前記樹脂を、熱硬化性樹脂とすることができる。
さらにまた、第１２の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、セルロース繊維と、熱と水分に反応して自己接着又は他の繊維に接着可能な湿熱接着性バインダー繊維と、微細繊維状セルロースとを、湿式抄紙法で抄紙して、前記セルロース繊維同士を前記湿熱接着性バインダー繊維で接着させてシート状の原紙を形成する工程と、前記シート状原紙に樹脂を含浸して繊維強化樹脂シートを形成する工程とを含み、前記シート状原紙に含浸される前記樹脂を、熱硬化性樹脂とすることができる。
さらにまた、第１２の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、セルロース繊維と、熱と水分に反応して自己接着又は他の繊維に接着可能な湿熱接着性バインダー繊維と、微細繊維状セルロースとを、湿式抄紙法で抄紙して、前記セルロース繊維同士を前記湿熱接着性バインダー繊維で接着させてシート状の原紙を形成する工程と、前記シート状原紙に樹脂を含浸して繊維強化樹脂シートを形成する工程とを含み、前記シート状原紙に含浸される前記樹脂を、熱硬化性樹脂とすることができる。
さらにまた、第１３の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記熱硬化性樹脂を、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂の何れかとすることができる。
さらにまた、第１４の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記シート状原紙に含浸される前記樹脂を、熱可塑性樹脂とすることができる。
さらにまた、第１５の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記熱可塑性樹脂を、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂及びポリオレフィン系樹脂の何れかとすることができる。
さらにまた、第１６の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記シート状原紙に含浸される前記樹脂が、前記シート状原紙を密閉したフィルムが溶融したものとすることができる。
さらにまた、第１７の形態に係る繊維強化樹脂成形体の製造方法によれば、上記何れかの方法で得られた繊維強化樹脂シートを複数枚積層して、繊維強化樹脂成形体を形成する工程を含むことができる。
さらにまた、第１８の形態に係る繊維強化樹脂成形体の製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記繊維強化樹脂シートに樹脂を含浸させたプラスチック成形体におけるセルロース繊維の含有量を、２０重量％～７０重量％とすることができる。
さらにまた、他の形態に係る繊維強化樹脂シートを構成するシート状原紙の製造方法によれば、セルロース繊維と、熱と水分に反応して自己接着又は他の繊維に接着可能な湿熱接着性バインダー繊維と、微細繊維状セルロースとを、湿式抄紙法で抄紙して、前記セルロース繊維同士を前記湿熱接着性バインダー繊維で接着させてシート状の原紙を形成する工程を含むことができる。
さらにまた、第１９の形態に係る繊維強化樹脂シートによれば、セルロース繊維と、熱と水分に反応して自己接着又は他の繊維に接着可能な湿熱接着性バインダー繊維と、微細繊維状セルロースと、熱硬化性樹脂とを含むことができる。上記構成により、従来困難であったセルロース繊維を用いたシート状原紙に容易に樹脂を含浸させることが可能となる。すなわち、緻密になって樹脂を含浸できなくなる問題を、保水性を有する微細繊維状セルロースを含有させることで、湿潤性を高めて湿熱接着性バインダー繊維を反応させることが可能となる。この結果、セルロース繊維の中に樹脂を隙間なく配置して補強させ、繊維強化樹脂シート全体の強度と信頼性を高めることができる。
さらにまた、第２０の形態に係る繊維強化樹脂成形体は、上記繊維強化樹脂シートを複数枚積層して得ることができる。
さらにまた、他の形態に係る繊維強化樹脂シートを構成するためのシート状原紙によれば、セルロース繊維と、熱と水分に反応して自己接着又は他の繊維に接着可能な湿熱接着性バインダー繊維と、微細繊維状セルロースとを含むことができる。
以下、本発明の実施の形態を説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための繊維強化樹脂シート及びその製造方法を例示するものであって、本発明は繊維強化樹脂シート及びその製造方法を以下のものに特定しない。また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、以下の説明において、同一の名称については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。
［実施形態１］
［実施形態１］
実施形態１に係る繊維強化樹脂シートは、シート状原紙に樹脂を含浸させて得られる。シート状原紙は、セルロース繊維と、湿熱接着性バインダー繊維と、微細繊維状セルロースを湿式抄紙して得られる。
（セルロース繊維）
（セルロース繊維）
セルロース繊維は、細く長い植物繊維が好ましい。植物繊維としては、麻、マニラ麻、アバカ、こうぞ、三又 パイン、リンター、Ｎ材等が利用できる。これらを用いることで、引張強度が非常に強い繊維強化樹脂シートが得られる。
またセルロース繊維として、未叩解又は軽微な叩解を行ったパルプが好適に利用できる。本明細書では、軽微な叩解を行ったパルプも含めて未叩解パルプと呼ぶ。このようなパルプを未叩解のままシート化することで、シート状原紙が緻密になることを回避して樹脂を含浸させ易くしている。
セルロース繊維として用いるパルプは、化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプ、非木材パルプ、塩素フリーパルプ等が利用できる。化学パルプは、広葉樹又は針葉樹のＫＰ等が挙げられる。機械パルプは、ＳＧＰ、ＲＧＰ、ＢＣＴＭＰ、ＣＴＭＰ等が挙げられる。古紙パルプは、脱墨パルプ等が挙げられる。非木材パルプは、コットンリンター、ケナフ、ジュート、バガス、竹、藁、麻等が挙げられる。塩素フリーパルプは、ＥＣＦパルプ、ＴＣＦパルプ等が挙げられる。
セルロース繊維の平均繊維長は、０．５ｍｍ～７．０ｍｍとすることが好ましい。またセルロース繊維の平均繊維径は、５μｍ～５０μｍとすることが好ましい。
またシート状原紙におけるセルロース繊維の含有量は、６０重量％～９８重量％とすることが好ましい。
（湿熱接着性バインダー繊維）
（湿熱接着性バインダー繊維）
湿熱接着性バインダー繊維は、熱と水分に反応して自己接着又は他の繊維に接着可能な繊維である。ここでは、熱水で軟化させて接着材として機能させている。このような湿熱接着性バインダー繊維には、ポリビニル系繊維、セルロース系繊維、又は変性ビニル系共重合体からなる繊維が利用できる。
またシート状原紙における湿熱接着性バインダー繊維の含有量は、１重量％～２０重量％とすることが好ましい。
（微細繊維状セルロース）
（微細繊維状セルロース）
微細繊維状セルロースは、セルロース繊維を解繊及び／又は微細化することで得られる。また微細繊維状セルロースは、繊維径が０．１μｍ以下の、いわゆるセルロースナノファイバーと呼ばれる材質を含むことができる。微細繊維状セルロースは、長さが３μｍ以上、平均繊維径が０．００４μｍ～０．５００μｍのセルロースで構成される微細有機繊維である。
シート状原紙における微細繊維状セルロースの含有量は、１重量％乃至２０重量％とすることが好ましい。
このようなセルロース繊維と、湿熱接着性バインダー繊維と、微細繊維状セルロースを湿式抄紙してシート状原紙を得ることができる。この湿式抄紙法でシート化する工程におい、微細繊維状セルロースでもって保水性を高め、湿熱接着性バインダー繊維の接着性を向上させることができる。
（シート状原紙の製造方法）
（シート状原紙の製造方法）
ここで、シート状原紙の製造方法について説明する。まずセルロース繊維として、離解させた未叩解パルプを準備し、均一に分散させる。これに湿熱接着性バインダー繊維と、微細繊維状セルロースとを加え、湿式抄紙法で抄紙する。
従来の方法で抄紙工程において乾燥前の湿紙をプレスする際、通常の未叩解パルプであればプレス時に水分が奪われる結果、湿度が不足し、湿度で反応すべき湿熱接着性バインダー繊維の軟化が不十分となるおそれがあった。
これに対して実施形態に係るシート状原紙では、セルロース繊維に、微細繊維状セルロースを加えている。この微細繊維状セルロースが保水性を有するため、プレス時にも湿度が供給されて、湿熱接着性バインダー繊維が軟化して接着力を発揮できるようになる。
このようなプレス工程を経て高密化した上で、湿紙を乾燥工程で接着させる。上述の通り未叩解パルプでは保水性が低く、プレス工程で必要以上に脱水されて湿紙の水分が低くなる結果、湿熱接着性バインダー繊維の接着力が不十分になり、樹脂含浸加工強度が十分に得られない。これに対して、少量の微細繊維状セルロース繊維を添加することで湿紙の保水性を高め、均一かつ高通気性のシート状原紙を得ることができる。
このように微細繊維状セルロースは、強度向上の目的よりも保水性を発揮させるために機能させている。このようにしてセルロース繊維同士を湿熱接着性バインダー繊維で効果的に接着させて、シート状原紙が得られる。
また湿式抄紙法でシート化する工程において、定着剤、凝結剤、又は凝集剤を添加してもよい。これにより、微細繊維状セルロースの歩留りを向上させることができる。
さらにシート状原紙の坪量は、５ｇ／ｍ2～１００ｇ／ｍ2、密度は０．３ｇ／ｃｍ3～０．７ｇ／ｃｍ3、引張強度は１．０ｋＮ／ｍ以上、透気抵抗度は２ｓｅｃ以下とすることが好ましい。なお、透気抵抗度は樹脂含浸性を示す指標である。また引張強度は工程強度を示す指標である。さらにまた、樹脂含浸性についてシート状原紙の透気抵抗度が２ｓｅｃ以下であれば良く、更に、１．５ｓｅｃ以下であれば優れる。さらにまたシート状原紙の引張強度について、１ｋＮ／ｍ以上であれば樹脂含浸工程強度を満たすことができ、更に２ｋＮ／ｍ以上であれば更に優れる。
（樹脂）
（樹脂）
さらに、シート状原紙に樹脂を含浸させて、繊維強化樹脂シートを得る。この樹脂には、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を利用できる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等を利用できる。また熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂及びポリオレフィン系樹脂等が利用できる。また、繊維強化樹脂シートにおけるセルロース繊維の含有量を、２０重量％乃至７０重量％としてもよい。
またシート状原紙に樹脂を含浸して繊維強化樹脂シートを形成する工程において、シート状原紙を所定形状にて配置し、型枠又はフィルムで密閉した上で、樹脂を含浸させることが好ましい。さらにシート状原紙に樹脂を含浸及び／又塗工させて繊維強化樹脂成形前駆体を得ることもできる。さらにまた、この繊維強化樹脂成形前駆体を所定形状に配置し、型枠又はフィルムで密閉して成形してもよい。加えて、得られた繊維強化樹脂シートを複数枚積層して、繊維強化樹脂成形体を形成することもできる。
このようにして、従来困難であったセルロース繊維を用いたシート状原紙に樹脂を含浸させることが可能となる。すなわち、緻密になって樹脂を含浸できなくなる問題を、未叩解のセルロース繊維を用いて、且つ保水性を有する微細繊維状セルロースを含有させることで、湿潤性を高めて湿熱接着性バインダー繊維を反応させることが可能となる。この結果、セルロース繊維の中に樹脂を隙間なく配置して補強させ、繊維強化樹脂シート全体の強度と信頼性を高めることができる。以下、詳述する。
車や電車、航空機などの移動体の軽量化の観点から、樹脂材料を繊維で補強したＦＲＰが注目されている。近年では、ライフサイクルアセスメント（ＬＣＡ）の意識の高まりから、強化繊維としてセルロースを積極的に使用することが望まれている。このようなセルロース繊維をシート状に均一に配置するには、叩解処理をする必要がある。すなわち、セルロース繊維基材に樹脂を含浸して作製するセルロース強化プラスチック等の繊維強化樹脂シートは、従来、均一性の観点から高度に叩解したパルプ紙が用いられることが多かった。
しかしながら、高度に叩解処理を行うと濾水性が悪くなって原紙生産性が悪くなり、更には繊維長が短くなるうえに隠蔽性が上がるため樹脂の浸透性が悪化し、全体としての生産性が悪くなるという問題があった。
そこで本発明者らは、このような問題を解決するために、鋭意研究の結果、本発明を成すに至った。すなわち本発明の実施形態に係る繊維強化樹脂シートは、セルロース繊維として、未叩解パルプを用いた。そしてこのようなセルロース繊維と、湿熱接着性バインダー繊維とを混抄するにあたり、微細繊維状セルロースを少量添加して保水性を高めている。これによって水分が湿熱接着性バインダー繊維に与えられて接着力が向上される。また適度な透過性を与えたことにより、従来のように樹脂の含浸速度が遅くなることもなく、原紙及び樹脂含浸加工の生産性に優れた繊維強化樹脂シートが得られる。
さらに、本実施形態に係る繊維強化樹脂シートによれば、引張強度及び曲げ強度を高めることができる。本発明者らの行った試験によれば、引張強度及び曲げ強度のいずれも、繊維強化していないエポキシ樹脂の１．５倍であった。さらに縦横強度比を均等にできる効果も得られる。樹脂含浸前のシート状原紙では、縦横強度比が２：１程度であったところ、樹脂含浸後の繊維強化樹脂シートの状態では、１：１となっており、縦横いずれの方向にも強い均等な繊維強化樹脂シートを得ることができた。
（実施例１）
（実施例１）
次に、試作した実施例と比較例について、表１に示すと共に、それぞれについて以下説明する。まず実施例１として、シート状原紙を作製した。ここでは、未叩解パルプとしてマニラ麻パルプ、湿熱バインダー繊維としてＶＰＢ１０７－２（クラレ製湿熱接着性ビニロン繊維）、微細繊維状セルロースとしてセリッシュＫＹ１００Ｇ（ダイセルファインケム）を、それぞれ８１：１４：５の割合、微細繊維状セルロースの定着剤としてポリアクリルアミド１．５％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンを１．５％、硫酸アルミニウムを０．３％添加し混抄し、シート状原紙、すなわちセルロース繊維強化プラスチック原紙を作製した。このシート状原紙の坪量は２９ｇ／ｍ2、密度は０．５５ｇ／ｃｍ3、透気抵抗度は１．９ｓｅｃ、引張強度は３．９ｋＮ／ｍであった。
さらに、このシート状原紙に対して、樹脂を含浸させて繊維強化樹脂シートを作製した。ここでは樹脂含浸マイヤーバーコート４０ｇ／ｍ2で、樹脂として熱可塑性エポキシ樹脂ＸＮＲ／Ｈ６８５０Ｖを用いた。このシート状原紙の樹脂含浸性はきわめて良好であった。また引張応力はニート樹脂に比べて１．４倍、引張弾性率は４．３倍、曲げ応力は１．５倍、曲げ弾性率は３．３倍であった。なお、評価に際しては、樹脂含浸性については透気抵抗度が、＞２．１：×、１．６～２．０：△、～１．５：○、工程強度については引張強度が、＜０．９：×、１．０～１．９：△、２．０～：○としている。なお、評価について、○は優れており、△は良く、×は困難であることを意味している。
（実施例２）
（実施例２）
また実施例２として、実施例１と同じマニラ麻パルプ／ＶＰＢ１０７－２／セリッシュＫＹ１００Ｇを用いながら、その比率を、８６：６：８とし、微細繊維状セルロースの定着剤としてポリアクリルアミド１．５％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンを１．５％、硫酸アルミニウムを０．３％添加しシート状原紙を作製した。このシート状原紙の坪量は２５ｇ／ｍ2、密度は０．５４ｇ／ｃｍ3、透気抵抗度は１．１ｓｅｃ、引張強度は２．８ｋＮ／ｍであった。このように、樹脂浸透性は十分であった。
（実施例３）
（実施例３）
また実施例３として、実施例１と同じマニラ麻パルプ／ＶＰＢ１０７－２／セリッシュＫＹ１００Ｇを用いながら、その比率を、６０：２０：２０とし、微細繊維状セルロースの定着剤としてポリアクリルアミド１．５％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンを１．５％、硫酸アルミニウムを０．３％添加してシート状原紙を作製した。このシート状原紙の坪量１６ｇ／ｍ2、密度は０．４３ｇ／ｃｍ3、透気抵抗度は０．２１ｓｅｃ、引張強度は１．４ｋＮ／ｍであり、樹脂含浸性は良好であった。
（実施例４）
（実施例４）
次に実施例４として、未叩解パルプとしてＮ－ＢＫＰを用い、湿熱バインダー繊維は同じくＶＰＢ１０７－２、微細繊維状セルロースもセリッシュＫＹ１００Ｇを用いながら、その比率を、８６：６：８とし、微細繊維状セルロースの定着剤としてポリアクリルアミド１．５％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンを１．５％、硫酸アルミニウムを０．３％添加してシート状原紙を作製した。このシート状原紙の坪量は２４ｇ／ｍ2、密度は０．４９ｇ／ｃｍ3、透気抵抗度は０．５ｓｅｃ、引張強度は１．７ｋＮ／ｍであり、樹脂含浸性は良好であった。
（実施例５）
（実施例５）
次に実施例５として、未叩解パルプとしてＮ－ＢＫＰを用い、湿熱バインダー繊維は同じくＶＰＢ１０７－２×３ｍｍ、微細繊維状セルロースもセリッシュＫＹ１００Ｇを用いながら、その比率を、９８：１：１とし、微細繊維状セルロースの定着剤としてポリアクリルアミド１．５％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンを１．５％、硫酸アルミニウムを０．３％添加してシート状原紙を作製した。このシート状原紙の坪量は９７ｇ／ｍ2、密度は０．４８ｇ／ｃｍ3、透気抵抗度は１．５ｓｅｃ、引張強度は５．２ｋＮ／ｍであり、樹脂含浸性は良好であった。
（実施例６）
（実施例６）
次に実施例６として、未叩解パルプとしてマニラ麻パルプ、湿熱バインダー繊維としてＶＰＢ１０７－２、微細繊維状セルロースとしてＮ－ＢＫＰを湿式粉砕して微細化したセルロースを用いて、その比率を、８６：６：８とし、微細繊維状セルロースの定着剤としてポリアクリルアミド１．５％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンを１．５％、硫酸アルミニウムを０．３％添加してシート状原紙を作製した。このシート状原紙の坪量は２６ｇ／ｍ2、密度は０．５２ｇ／ｃｍ3、透気抵抗度は１．６ｓｅｃ、引張強度は３．１ｋＮ／ｍであり、樹脂含浸性は良好であった。Ｎ－ＢＫＰの微細化として水に分散させたＮ－ＢＫＰを５％濃度に調整し、これを石臼式磨砕機（増幸産業製スーパーマスコロイダー）を用い、モーター回転数１５００ｒｐｍ、砥石間隔は２０００μｍに設定し、繰り返し粉砕するに従い砥石の間隔を狭め、最終的に－１５０μｍで５回通過させた。
（実施例７）
（実施例７）
次に実施例７として、未叩解パルプとしてマニラ麻パルプ、湿熱バインダー繊維としてＶＰＢ１０７－２、微細繊維状セルロースとしてコットンリンターを湿式粉砕して微細化したセルロースを用い、その比率を８６：６：８とし、微細繊維状セルロースの定着剤としてポリアクリルアミド１．５％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンを１．５％、硫酸アルミニウムを０．３％添加して、シート状原紙を作製した。このシート状原紙の坪量は２３ｇ／ｍ2、密度は０．４７ｇ／ｃｍ3、透気抵抗度は１．０ｓｅｃ、引張強度は２．７ｋＮ／ｍであり、樹脂含浸性は良好であった。またコットンリンターの微細化として水に分散させたＮ－ＢＫＰを５％濃度に調整し、これを石臼式磨砕機（増幸産業製スーパーマスコロイダー）を用い、モーター回転数１５００ｒｐｍ、砥石間隔は２０００μｍに設定し、繰り返し粉砕するに従い砥石の間隔を狭め、最終的に－１５０μｍで５回通過させた。
（実施例８）
（実施例８）
次に実施例８として、未叩解パルプとしてマニラ麻パルプ、湿熱バインダー繊維としてＶＰＢ１０７－２、微細繊維状セルロースとしてマニラ麻パルプを湿式粉砕して微細化したセルロースを用い、その比率を８６：６：８とし、微細繊維状セルロースの定着剤としてポリアクリルアミド１．５％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンを１．５％、硫酸アルミニウムを０．３％添加して、シート状原紙を作製した。このシート状原紙の坪量は２５ｇ／ｍ2、密度は０．５２ｇ／ｃｍ3、透気抵抗度は１．７ｓｅｃ、引張強度は２．９ｋＮ／ｍであり、樹脂含浸性は良好であった。マニラ麻パルプの微細化として水に分散させたＮ－ＢＫＰを５％濃度に調整し、これを石臼式磨砕機（増幸産業製スーパーマスコロイダー）を用い、モーター回転数を１５００ｒｐｍ、砥石間隔は２０００μｍに設定し、繰り返し粉砕するに従い砥石の間隔を狭め、最終的に－１５０μｍで５回通過させた。
（実施例９）
（実施例９）
次に実施例９として、未叩解パルプとしてマニラ麻パルプ、湿熱バインダー繊維としてＳ０３０（クラレ製湿熱接着性エチレン‐ビニルアルコール共重合繊維（ＥＶＯＨ繊維））、微細繊維状セルロースとしてセリッシュＫＹ１００Ｇを用い、その比率を８６：６：８とし、微細繊維状セルロースの定着剤としてポリアクリルアミド１．５％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンを１．５％、硫酸アルミニウムを０．３％添加して、シート状原紙を作製した。このシート状原紙の坪量は２５ｇ／ｍ2、密度は０．５２ｇ／ｃｍ3、透気抵抗度は１．８ｓｅｃ、引張強度は２．９ｋＮ／ｍであり、樹脂含浸性は良好であった。
（比較例１）
（比較例１）
一方で比較例として、定着剤を添加せず叩解パルプを用いた以外は実施例１と同様のシート状原紙を作製した。ここでは、比較例１として、叩解したマニラ麻（６０°ＳＲ）１００％を用いてシート状原紙を作製した。このシート状原紙の、坪量は２８ｇ／ｍ2、密度は０．５８ｇ／ｃｍ2、透気抵抗度は１９７．０ｓｅｃ、引張強度は３．２ｋＮ／ｍであった。樹脂の含浸性は悪く、均一な複合体を作製することができなかった。
（比較例２）
（比較例２）
また比較例２として、定着剤を添加せず叩解したＮ－ＢＫＰ（６０°ＳＲ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件でシート状原紙を作製した。このシート状原紙の坪量は３２ｇ／ｍ2、密度は０．５９ｇ／ｃｍ3、透気抵抗度は４７０．０ｓｅｃ、引張強度は２．４ｋＮ／ｍであり、樹脂含浸性は悪かった。
（比較例３）
（比較例３）
さらに比較例３として、定着剤を添加せず叩解したＮ－ＢＫＰ（６０°ＳＲ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件でシート状原紙を作製した。このシート状原紙の坪量は１５ｇ／ｍ2、密度は０．４９ｇ／ｃｍ3、透気抵抗度は０．８ｓｅｃ、引張強度は０．６ｋＮ／ｍであり、引張強度が弱く含浸工程強度不足であった。
（比較例４）
（比較例４）
さらにまた比較例４として、定着剤を添加せず叩解したＮ－ＢＫＰ（６０°ＳＲ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件でシート状原紙を作製した。このシート状原紙の坪量は１９ｇ／ｍ2、密度は０．４９ｇ／ｃｍ3、透気抵抗度は６．０ｓｅｃ、引張強度は１．０ｋＮ／ｍであり、樹脂含浸性は悪かった。
本発明の繊維強化樹脂シート及びその製造方法は、自動車や鉄道、船舶、航空機等の外装や、樹脂部材として好適に利用できる。
Claims (20)
- 繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
セルロース繊維と、熱と水分に反応して自己接着又は他の繊維に接着可能な湿熱接着性バインダー繊維と、微細繊維状セルロースとを、湿式抄紙法で抄紙して、前記セルロース繊維同士を前記湿熱接着性バインダー繊維で接着させてシート状の原紙を形成する工程と、
前記シート状原紙に樹脂を含浸して繊維強化樹脂シートを形成する工程とを含み、
前記シート状原紙における
前記セルロース繊維の含有量が、６０重量％～９８重量％であり、
前記微細繊維状セルロースの含有量が、２０重量％～１重量％であり、
前記シート状原紙に樹脂を含浸して繊維強化樹脂シートを形成する工程が、前記シート状原紙を所定形状にて配置し、型枠又はフィルムで密閉した上で、前記樹脂を含浸させてなる繊維強化樹脂シートの製造方法。 - 請求項１に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
前記セルロース繊維が、未叩解のパルプである繊維強化樹脂シートの製造方法。 - 請求項２に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
前記セルロース繊維が、化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプ、非木材パルプ、又は塩素フリーパルプである繊維強化樹脂シートの製造方法。 - 請求項１～３のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
前記シート状原紙の坪量が、５ｇ／ｍ2～１００ｇ／ｍ2、密度が０．３ｇ／ｃｍ3～０．７ｇ／ｃｍ3、引張強度が１．０ｋＮ／ｍ以上、透気抵抗度が２ｓｅｃ以下である繊維強化樹脂シートの製造方法。 - 請求項１～４のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
前記セルロース繊維の平均繊維長が、０．５ｍｍ～７．０ｍｍであり
前記セルロース繊維の平均繊維径が、５μｍ～５０μｍである繊維強化樹脂シートの製造方法。 - 請求項１～５のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
前記湿熱接着性バインダー繊維が、熱水で軟化して自己接着または他の繊維に接着可能な熱可塑性繊維である繊維強化樹脂シートの製造方法。 - 請求項６に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
前記湿熱接着性バインダー繊維が、ポリビニル系繊維、セルロース系繊維、又は変性ビニル系共重合体からなる繊維である繊維強化樹脂シートの製造方法。 - 請求項１～７のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
前記シート状原紙における前記湿熱接着性バインダー繊維の含有量が、１重量％～２０重量％である繊維強化樹脂シートの製造方法。 - 請求項１～８のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
前記微細繊維状セルロースが、前記セルロース繊維を解繊及び／又は微細化することで得られる長さが３μｍ以上、平均繊維径が０．００４μｍ～０．５００μｍのセルロースで構成される微細有機繊維である繊維強化樹脂シートの製造方法。 - 請求項１～９のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
前記湿式抄紙法でシート化する工程において、定着剤、凝結剤、又は凝集剤を添加してなる繊維強化樹脂シートの製造方法。 - 請求項１～１０のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
前記シート状原紙に含浸される前記樹脂が、熱硬化性樹脂である繊維強化樹脂シートの製造方法。 - 繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
セルロース繊維と、熱と水分に反応して自己接着又は他の繊維に接着可能な湿熱接着性バインダー繊維と、微細繊維状セルロースとを、湿式抄紙法で抄紙して、前記セルロース繊維同士を前記湿熱接着性バインダー繊維で接着させてシート状の原紙を形成する工程と、
前記シート状原紙に樹脂を含浸して繊維強化樹脂シートを形成する工程とを含み、
前記シート状原紙に含浸される前記樹脂が、熱硬化性樹脂である繊維強化樹脂シートの製造方法。 - 請求項１１又は１２に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂の何れかである繊維強化樹脂シートの製造方法。 - 請求項１～１０のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
前記シート状原紙に含浸される前記樹脂が、熱可塑性樹脂である繊維強化樹脂シートの製造方法。 - 請求項１４に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂及びポリオレフィン系樹脂の何れかである繊維強化樹脂シートの製造方法。 - 請求項１～１５のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
前記シート状原紙に含浸される前記樹脂が、前記シート状原紙を密閉したフィルムが溶融したものである繊維強化樹脂シートの製造方法。 - 請求項１～１６のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法で得られた繊維強化樹脂シートを複数枚積層して、繊維強化樹脂成形体を形成する工程を含む繊維強化樹脂成形体の製造方法。
- 請求項１７に記載の繊維強化樹脂成形体の製造方法であって、
前記繊維強化樹脂シートに樹脂を含浸させたプラスチック成形体における前記セルロース繊維の含有量が、２０重量％～７０重量％である繊維強化樹脂成形体の製造方法。 - 繊維強化樹脂シートであって、
セルロース繊維と、
熱と水分に反応して自己接着又は他の繊維に接着可能な湿熱接着性バインダー繊維と、
微細繊維状セルロースと、
熱硬化性樹脂と
を含む繊維強化樹脂シート。 - 請求項１９に記載の繊維強化樹脂シートを複数枚積層した繊維強化樹脂成形体。
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