WO2020116315A1 - 繊維強化樹脂シート及びその製造方法 - Google Patents

繊維強化樹脂シート及びその製造方法 Download PDF

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WO2020116315A1
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fiber
reinforced resin
sheet
producing
resin sheet
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Inventor
明 湯本
茉由 安田
Original Assignee
阿波製紙株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material

Definitions

  • the present invention relates to a fiber reinforced resin sheet and a method for manufacturing the same.
  • a fiber-reinforced resin sheet using such cellulose for example, a cellulose-reinforced plastic is produced by impregnating a cellulose fiber base material with a resin.
  • highly beaten pulp paper was often used in the production of this cellulose-reinforced plastic.
  • the high beating pulp paper has a problem that the drainage at the time of producing the base paper is poor and the impregnation rate of the resin is slow, so that the productivity is poor. That is, although it is configured to reinforce by impregnating a binder resin such as an epoxy resin between the fibers, since the highly beaten pulp is dense, even if the molten resin is impregnated, there is almost no gap for the resin to enter. In addition, since it hardly sucks the resin, there are problems that the osmotic pressure is increased and it takes time.
  • the present invention has been made in view of such a background, and one of the objects thereof is to provide a fiber-reinforced resin sheet with improved productivity and a method for manufacturing the same.
  • a cellulose fiber capable of reacting with heat and moisture to be self-adhesive or adhere to another fiber
  • a fine fiber Paper-like cellulose, paper-making by wet papermaking method, a step of forming a sheet-like base paper by adhering the cellulose fibers to each other with the wet heat adhesive binder fiber, and fiber-reinforced by impregnating the sheet-like base paper with a resin And a step of forming a resin sheet.
  • the cellulose fibers can be made into unbeaten pulp.
  • the pulp by forming the pulp into a sheet without beating, it becomes possible to prevent the sheet-shaped raw paper from becoming dense and to easily impregnate it with the resin.
  • the cellulose fiber is a chemical pulp, a mechanical pulp, a waste paper pulp, a non-wood pulp, or a chlorine-free pulp. be able to.
  • the content of the cellulose fibers in the sheet-like base paper is 60% by weight to 98% by weight.
  • the basis weight of the sheet-like base paper is 5 g/m 2 to 100 g/m 2 , and the density is 0.
  • the tensile strength can be 3 g/cm 3 to 0.7 g/cm 3 , the tensile strength can be 1.0 kN/m or more, and the air permeation resistance can be 2 sec or less.
  • the average fiber length of the cellulose fibers is 0.5 mm to 7.0 mm, and the average of the cellulose fibers is The fiber diameter can be 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the wet heat adhesive binder fiber can be softened with hot water to be self-adhesive or adhered to another fiber.
  • Thermoplastic fibers in addition to any of the above, can be softened with hot water to be self-adhesive or adhered to another fiber.
  • the wet heat adhesive binder fiber is a polyvinyl fiber, a cellulose fiber, or a modified vinyl copolymer.
  • the content of the wet heat adhesive binder fiber in the sheet-shaped base paper is 1% by weight to 20% by weight.
  • the fine fibrous cellulose can be obtained by defibrating and/or refining the cellulose fibers. It can be composed of cellulose having a length of 3 ⁇ m or more and an average fiber diameter of 0.004 ⁇ m to 0.500 ⁇ m.
  • the content of the fine fibrous cellulose in the sheet-like base paper is set to 1% by weight to 20% by weight. can do. This makes it possible to improve the water retention by the fine fibrous cellulose in the step of forming a sheet by the wet papermaking method and improve the adhesiveness of the wet heat adhesive binder fiber.
  • a fixing agent, a coagulant, or a coagulant is added in the step of forming a sheet by the wet papermaking method. be able to. Thereby, the yield of fine fibrous cellulose can be improved.
  • the resin impregnated in the sheet-shaped base paper can be a thermosetting resin.
  • thermosetting resin may be an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, an unsaturated polyester resin. , Diallyl phthalate resin.
  • the resin impregnated in the sheet-shaped base paper can be a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin may be a styrene resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, or polyphenylene. It may be any of an ether resin, a polyphenylene sulfide resin, a polyacetal resin, an acrylic resin, a vinyl chloride resin, an epoxy resin and a polyolefin resin.
  • the method for producing a fiber-reinforced resin sheet according to a seventeenth aspect in addition to any of the above, in the step of forming a fiber-reinforced resin sheet by impregnating the sheet-shaped raw paper with a resin, The resin can be impregnated after the base paper is arranged in a predetermined shape and sealed with a mold or a film.
  • a step of stacking a plurality of fiber-reinforced resin sheets obtained by any of the above methods to form a fiber-reinforced resin molded body Can be included.
  • the content of cellulose fibers in the plastic molded product obtained by impregnating the fiber-reinforced resin sheet with a resin is It can be 20 to 70% by weight.
  • the cellulose fiber and the wet heat adhesiveness capable of reacting with heat and moisture to be self-adhesive or adhering to another fiber.
  • the method may include a step of forming a binder fiber and a fine fibrous cellulose by a wet papermaking method, and adhering the cellulose fibers to each other with the wet heat adhesive binder fiber to form a sheet-shaped base paper.
  • a cellulose fiber a wet heat adhesive binder fiber that can react with heat and moisture to be self-adhesive or adhere to another fiber, and fine fibrous cellulose.
  • a resin a resin that has been difficult in the past. That is, the problem that the fine fibrous cellulose having a water retention property is contained to make it difficult to impregnate the resin with the resin so that the wet heat-adhesive binder fibers can react with each other.
  • the resin can be placed in the cellulose fibers without any gaps to reinforce, and the strength and reliability of the entire fiber-reinforced resin sheet can be increased.
  • the fiber-reinforced resin molded product according to the twenty-second aspect can be obtained by laminating a plurality of the fiber-reinforced resin sheets.
  • a cellulose fiber and a wet heat adhesive binder capable of reacting with heat and moisture to be self-adhesive or adhere to another fiber. It can include fibers and fine fibrous cellulose.
  • Embodiments of the present invention will be described below. However, the embodiments described below exemplify a fiber-reinforced resin sheet and a manufacturing method thereof for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention describes a fiber-reinforced resin sheet and a manufacturing method thereof as follows. Not specific to one. In addition, the present specification does not specify the members described in the claims to the members of the embodiments. Unless otherwise specified, the dimensions, materials, shapes, relative positions, etc. of the components described in the embodiments are not intended to limit the scope of the present invention thereto, but merely illustrative examples. None more. In the following description, the same name indicates the same or the same member, and detailed description thereof will be appropriately omitted.
  • each element constituting the present invention may be configured such that a plurality of elements are configured by the same member and one member also serves as a plurality of elements, or conversely, the function of one member is performed by a plurality of members. It can be shared and realized.
  • the fiber-reinforced resin sheet according to the first embodiment is obtained by impregnating a sheet-shaped raw paper with a resin.
  • the sheet-shaped raw paper is obtained by wet papermaking of cellulose fiber, wet heat adhesive binder fiber, and fine fibrous cellulose. (Cellulose fiber)
  • Cellulosic fibers are preferably thin and long vegetable fibers.
  • hemp, manila hemp, abaca, kozo, three-pronged pine, linter, N material, etc. can be used. By using these, a fiber-reinforced resin sheet having extremely high tensile strength can be obtained.
  • cellulose fiber pulp that has not been beaten or slightly beaten can be suitably used.
  • a pulp that has been slightly beaten is also referred to as an unbeaten pulp.
  • the pulp used as cellulose fibers may be chemical pulp, mechanical pulp, waste paper pulp, non-wood pulp, chlorine-free pulp, and the like.
  • Examples of the chemical pulp include KP of hardwood and softwood.
  • Examples of the mechanical pulp include SGP, RGP, BCTMP, CTMP and the like.
  • Examples of the used paper pulp include deinked pulp.
  • Examples of non-wood pulp include cotton linter, kenaf, jute, bagasse, bamboo, straw and hemp.
  • Examples of the chlorine-free pulp include ECF pulp and TCF pulp.
  • the average fiber length of the cellulose fibers is preferably 0.5 mm to 7.0 mm.
  • the average fiber diameter of the cellulose fibers is preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the content of cellulose fibers in the sheet raw paper is preferably 60% by weight to 98% by weight.
  • the wet heat adhesive binder fiber is a fiber that reacts with heat and moisture to be self-adhesive or capable of adhering to other fibers. Here, it is softened with hot water to function as an adhesive.
  • a wet heat adhesive binder fiber a polyvinyl fiber, a cellulose fiber, or a fiber made of a modified vinyl copolymer can be used.
  • the content of the wet heat adhesive binder fiber in the sheet raw paper is preferably 1% by weight to 20% by weight. (Fine fibrous cellulose)
  • Fine fibrous cellulose is obtained by defibrating and/or refining cellulose fibers.
  • the fine fibrous cellulose may include a material having a fiber diameter of 0.1 ⁇ m or less, which is so-called cellulose nanofiber.
  • the fine fibrous cellulose is a fine organic fiber composed of cellulose having a length of 3 ⁇ m or more and an average fiber diameter of 0.004 ⁇ m to 0.500 ⁇ m.
  • the content of fine fibrous cellulose in the sheet raw paper is preferably 1% by weight to 20% by weight.
  • Such a cellulose fiber, a wet heat adhesive binder fiber, and a fine fibrous cellulose can be wet paper-made to obtain a sheet-shaped base paper.
  • the fine fibrous cellulose can enhance the water retention and improve the adhesiveness of the wet heat adhesive binder fiber.
  • the method for manufacturing the sheet-shaped base paper will be described.
  • cellulosic fibers disintegrated unbeaten pulp is prepared and uniformly dispersed.
  • the wet heat adhesive binder fiber and fine fibrous cellulose are added to this, and papermaking is carried out by a wet papermaking method.
  • fine fibrous cellulose is added to the cellulose fibers. Since this fine fibrous cellulose has water retention property, humidity is supplied even during pressing, and the wet heat adhesive binder fiber is softened so that the adhesive force can be exhibited.
  • wet paper After being densified through such a pressing process, wet paper is bonded in the drying process.
  • unbeaten pulp has low water retention and is dehydrated more than necessary in the pressing process, resulting in low water content of the wet paper, resulting in insufficient adhesive strength of the wet heat adhesive binder fiber and sufficient resin impregnation processing strength. Can't get to.
  • by adding a small amount of fine fibrous cellulose fibers it is possible to enhance the water retention of the wet paper and obtain a uniform and highly breathable sheet-like base paper.
  • the fine fibrous cellulose functions to exert water retention rather than to improve strength.
  • the cellulose fibers are effectively adhered to each other by the wet heat adhesive binder fiber to obtain a sheet-shaped base paper.
  • a fixing agent, a coagulant, or a coagulant may be added in the step of forming a sheet by the wet papermaking method. Thereby, the yield of fine fibrous cellulose can be improved.
  • the basis weight of the sheet-shaped raw paper is 5 g/m 2 to 100 g/m 2
  • the density is 0.3 g/cm 3 to 0.7 g/cm 3
  • the tensile strength is 1.0 kN/m or more
  • the air resistance is It is preferably 2 seconds or less.
  • the air resistance is an index showing the resin impregnation property.
  • the tensile strength is an index showing the process strength. Further, regarding the resin impregnating property, it is sufficient that the air permeability resistance of the sheet-shaped raw paper is 2 sec or less, and further if it is 1.5 sec or less.
  • thermosetting resin or a thermoplastic resin can be used as this resin.
  • thermosetting resin epoxy resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin and the like can be used.
  • thermoplastic resin styrene resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polyacetal resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, epoxy resin, polyolefin resin, etc. Is available.
  • the content of cellulose fibers in the fiber reinforced resin sheet may be 20% by weight to 70% by weight.
  • the sheet-shaped raw paper is arranged in a predetermined shape, sealed with a form or a film, and then impregnated with the resin.
  • the sheet-shaped raw paper may be impregnated with and/or coated with a resin to obtain a fiber-reinforced resin molding precursor.
  • this fiber-reinforced resin molding precursor may be placed in a predetermined shape and sealed by a mold or a film for molding.
  • a plurality of the obtained fiber reinforced resin sheets may be laminated to form a fiber reinforced resin molded body.
  • the inventors of the present invention have completed the present invention as a result of earnest research in order to solve such a problem. That is, in the fiber-reinforced resin sheet according to the embodiment of the present invention, unbeaten pulp was used as the cellulose fiber. When mixing such cellulose fibers and wet heat adhesive binder fibers, a small amount of fine fibrous cellulose is added to improve water retention. As a result, moisture is given to the wet heat adhesive binder fiber to improve the adhesive force. Further, by imparting appropriate permeability, a fiber reinforced resin sheet excellent in productivity of base paper and resin impregnation processing can be obtained without slowing down the resin impregnation rate as in the conventional case.
  • tensile strength and bending strength can be increased.
  • both the tensile strength and the bending strength were 1.5 times those of the non-fiber-reinforced epoxy resin.
  • the effect of making the aspect ratio uniform can be obtained.
  • the longitudinal/lateral strength ratio was about 2:1, but in the state of the fiber-reinforced resin sheet after resin impregnation, it was 1:1, which is a strong equality in both longitudinal and lateral directions. It was possible to obtain a good fiber-reinforced resin sheet.
  • Example 1 a sheet-shaped base paper was produced.
  • Manila hemp pulp as the unbeaten pulp
  • VPB107-2 wet heat adhesive vinylon fiber made by Kuraray
  • Serish KY100G Daicel Fine Chem
  • a fixing agent for fibrous cellulose polyacrylamide (1.5%), polyamide polyamine epichlorohydrin (1.5%) and aluminum sulfate (0.3%) were added and mixed to prepare a sheet-like base paper, that is, a cellulose fiber-reinforced plastic base paper.
  • the basis weight of this sheet-shaped raw paper was 29 g/m 2 , the density was 0.55 g/cm 3 , the air resistance was 1.9 sec, and the tensile strength was 3.9 kN/m.
  • a resin was impregnated into the sheet-shaped base paper to prepare a fiber-reinforced resin sheet.
  • the resin-impregnated Mayer bar coat was 40 g/m 2 and the thermoplastic epoxy resin XNR/H6850V was used as the resin.
  • the resin impregnation property of this sheet-shaped base paper was extremely good.
  • the tensile stress was 1.4 times that of neat resin, the tensile elastic modulus was 4.3 times, the bending stress was 1.5 times, and the bending elastic modulus was 3.3 times.
  • the air permeability resistance was >2.1: ⁇ , 1.6 to 2.0: ⁇ , to 1.5: ⁇ for resin impregnation, and the tensile strength was ⁇ 0.9: ⁇ , 1.0 to 1.9: ⁇ , 2.0 to: ⁇ .
  • ⁇ means excellent, ⁇ means good, and x means difficult.
  • Example 2 using the same Manila hemp pulp/VPB107-2/Cerish KY100G as in Example 1, the ratio was 86:6:8, and polyacrylamide 1.5% as a fixing agent for fine fibrous cellulose, Polyamide polyamine epichlorohydrin (1.5%) and aluminum sulfate (0.3%) were added to produce a sheet-shaped base paper.
  • This sheet-shaped raw paper had a basis weight of 25 g/m 2 , a density of 0.54 g/cm 3 , an air resistance of 1.1 sec, and a tensile strength of 2.8 kN/m. Thus, the resin permeability was sufficient.
  • Example 3 Example 3
  • Example 3 using the same Manila hemp pulp/VPB107-2/Serisch KY100G as in Example 1, the ratio was set to 60:20:20 and polyacrylamide 1.5% as a fixing agent for fine fibrous cellulose, Polyamide polyamine epichlorohydrin (1.5%) and aluminum sulfate (0.3%) were added to prepare a sheet-shaped base paper.
  • This sheet-shaped base paper had a basis weight of 16 g/m 2 , a density of 0.43 g/cm 3 , an air resistance of 0.21 sec, and a tensile strength of 1.4 kN/m, and had a good resin impregnation property.
  • Example 4 Example 4
  • Example 4 N-BKP was used as the unbeaten pulp, VPB107-2 was used as the wet heat binder fiber, and Serish KY100G was used as the fine fibrous cellulose, and the ratio was 86:6:8. 1.5% of polyacrylamide, 1.5% of polyamide polyamine epichlorohydrin, and 0.3% of aluminum sulfate were added as a fixing agent for cellulose-like cellulose to prepare a sheet-like base paper.
  • the basis weight of this sheet-shaped raw paper was 24 g/m 2 , the density was 0.49 g/cm 3 , the air resistance was 0.5 sec, the tensile strength was 1.7 kN/m, and the resin impregnation property was good. .. (Example 5)
  • Example 5 N-BKP was used as the unbeaten pulp, the wet heat binder fiber was also VPB107-2 ⁇ 3 mm, and the fine fibrous cellulose was Serish KY100G, and the ratio was 98:1:1.
  • a fixing agent for fine fibrous cellulose polyacrylamide (1.5%), polyamide polyamine epichlorohydrin (1.5%) and aluminum sulfate (0.3%) were added to prepare a sheet-shaped base paper.
  • This sheet-shaped raw paper had a basis weight of 97 g/m 2 , a density of 0.48 g/cm 3 , an air resistance of 1.5 sec, a tensile strength of 5.2 kN/m, and a good resin impregnation property. .. (Example 6)
  • Example 6 Manila hemp pulp was used as the unbeaten pulp, VPB107-2 was used as the wet heat binder fiber, and N-BKP was finely pulverized by wet pulverization as fine fibrous cellulose.
  • the ratio was 86:6. : 8
  • polyacrylamide 1.5% as a fixing agent for fine fibrous cellulose, polyamide polyamine epichlorohydrin 1.5%, and aluminum sulfate 0.3% were added to prepare a sheet-like base paper.
  • the basis weight of this sheet-shaped raw paper was 26 g/m 2 , the density was 0.52 g/cm 3 , the air resistance was 1.6 sec, the tensile strength was 3.1 kN/m, and the resin impregnation property was good. ..
  • N-BKP dispersed in water was adjusted to a concentration of 5%, and this was used with a stone mill type grinder (supermass colloider manufactured by Masuyuki Sangyo) to rotate the motor at 1500 rpm and the grindstone interval to 2000 ⁇ m. The distance between the grindstones was narrowed as it was set and repeatedly crushed, and finally the particles were passed 5 times at -150 ⁇ m. (Example 7)
  • Example 7 Manila hemp pulp was used as the unbeaten pulp, VPB107-2 was used as the wet heat binder fiber, and cellulose that had been finely pulverized by wet grinding cotton linter was used as the fine fibrous cellulose. The ratio was 86:6:8.
  • As a fixing agent for fine fibrous cellulose polyacrylamide (1.5%), polyamide polyamine epichlorohydrin (1.5%) and aluminum sulfate (0.3%) were added to prepare a sheet-shaped raw paper.
  • the basis weight of this sheet-shaped raw paper was 23 g/m 2 , the density was 0.47 g/cm 3 , the air permeation resistance was 1.0 sec, the tensile strength was 2.7 kN/m, and the resin impregnation property was good. ..
  • N-BKP dispersed in water was adjusted to a concentration of 5%, and this was used with a stone mill grinder (Supermass Colloider manufactured by Masuyuki Sangyo), the motor speed was 1500 rpm, and the grindstone interval was 2000 ⁇ m. The distance between the grindstones was narrowed as it was set and repeatedly crushed, and finally the particles were passed 5 times at -150 ⁇ m. (Example 8)
  • Example 8 Manila hemp pulp was used as the unbeaten pulp, VPB107-2 was used as the wet heat binder fiber, and cellulose that had been finely pulverized by wet crushing the Manila hemp pulp was used as the fine fibrous cellulose.
  • the ratio was 86:6:8.
  • As a fixing agent for fine fibrous cellulose polyacrylamide (1.5%), polyamide polyamine epichlorohydrin (1.5%) and aluminum sulfate (0.3%) were added to prepare a sheet-shaped raw paper.
  • the basis weight of this sheet-shaped raw paper was 25 g/m 2 , the density was 0.52 g/cm 3 , the air permeation resistance was 1.7 sec, the tensile strength was 2.9 kN/m, and the resin impregnation property was good. ..
  • N-BKP dispersed in water was adjusted to a concentration of 5%, and a mill crusher (Masuyuki Sangyo's super mass colloider) was used to rotate the motor at 1500 rpm and the grindstone interval to 2000 ⁇ m. The distance between the grindstones was narrowed as it was set and repeatedly crushed, and finally the particles were passed 5 times at -150 ⁇ m. (Example 9)
  • Example 9 Manila hemp pulp was used as unbeaten pulp, S030 (wet heat adhesive ethylene-vinyl alcohol copolymer fiber (EVOH fiber) manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as wet heat binder fiber, and Serish KY100G as fine fibrous cellulose were used, and the ratio thereof was used.
  • EVOH fiber ethylene-vinyl alcohol copolymer fiber
  • Serish KY100G fine fibrous cellulose was used, and the ratio thereof was used.
  • 86:6:8 and 1.5% of polyacrylamide as a fixing agent for fine fibrous cellulose, 1.5% of polyamide polyamine epichlorohydrin and 0.3% of aluminum sulfate were added to prepare a sheet-like base paper.
  • a sheet-shaped base paper similar to that of Example 1 was prepared except that the beaten pulp was used without adding the fixing agent.
  • 100% of beaten Manila hemp (60° SR) was used to prepare a sheet-shaped base paper.
  • This sheet-shaped raw paper had a basis weight of 28 g/m 2 , a density of 0.58 g/cm 2 , an air resistance of 197.0 sec, and a tensile strength of 3.2 kN/m. The resin impregnability was poor, and a uniform composite could not be prepared.
  • Comparative example 2 Comparative example 2
  • Comparative Example 2 a sheet-shaped raw paper was prepared under the same conditions as in Example 1 except that N-BKP (60° SR) beaten without adding a fixing agent was used.
  • the basis weight of this sheet-shaped raw paper was 32 g/m 2 , the density was 0.59 g/cm 3 , the air permeation resistance was 470.0 sec, the tensile strength was 2.4 kN/m, and the resin impregnation property was poor.
  • N-BKP 60° SR
  • Comparative Example 3 a sheet-shaped base paper was prepared under the same conditions as in Example 1 except that N-BKP (60° SR) beaten without adding a fixing agent was used.
  • the basis weight of this sheet base paper is 15 g/m 2 , density is 0.49 g/cm 3 , air resistance is 0.8 sec, and tensile strength is 0.6 kN/m. Met. (Comparative example 4)
  • Comparative Example 4 a sheet-shaped base paper was produced under the same conditions as in Example 1 except that N-BKP (60° SR) beaten without adding a fixing agent was used.
  • This sheet-shaped raw paper had a basis weight of 19 g/m 2 , a density of 0.49 g/cm 3 , an air resistance of 6.0 sec and a tensile strength of 1.0 kN/m, and the resin impregnation property was poor.
  • the fiber-reinforced resin sheet and the method for producing the same of the present invention can be suitably used as an exterior material for automobiles, railways, ships, aircrafts, etc., and as a resin member.

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Abstract

生産性を高めた繊維強化樹脂シート等を提供する。　繊維強化樹脂シートの製造方法は、セルロース繊維と、熱と水分に反応して自己接着又は他の繊維に接着可能な湿熱接着性バインダー繊維と、微細繊維状セルロースとを、湿式抄紙法で抄紙して、前記セルロース繊維同士を前記湿熱接着性バインダー繊維で接着させてシート状の原紙を形成する工程と、前記シート状原紙に樹脂を含浸して繊維強化樹脂シートを形成する工程とを含む。これにより、従来困難であったセルロース繊維を用いたシート状原紙に樹脂を含浸させることができる。すなわち、緻密になって樹脂を含浸できなくなる問題を、保水性を有する微細繊維状セルロースを含有させることで、湿潤性を高めて湿熱接着性バインダー繊維を反応させることが可能となる。この結果、セルロース繊維の中に樹脂を隙間なく配置して補強させ、繊維強化樹脂シート全体の強度と信頼性が高められる。

Description

繊維強化樹脂シート及びその製造方法
　本発明は、繊維強化樹脂シート及びその製造方法に関する。
　車や電車、航空機などの移動体の軽量化の観点から、樹脂材料を繊維で補強したＦＲＰが注目されている。近年では、ライフサイクルアセスメント（ＬＣＡ）の意識の高まりから、強化繊維としてセルロースを積極的に使用することが望まれている。セルロースはパルプ等に含まれており、このようなセルロースを用いた繊維強化樹脂シートは、ＣＯ2排出量の削減を図り環境に優しい材質として、利用分野の拡大が期待されている。例えばＮＥＤＯや環境省の進めるプロジェクトＮＣＶ（ナノセルロースビークル）等でも研究が進められている。
特許３０６３７３号公報 特開２００４－１４３４０１号公報
　このようなセルロースを用いた繊維強化樹脂シート、例えばセルロース強化プラスチックは、セルロース繊維基材に樹脂を含浸して作製される。このセルロース強化プラスチックの作製には、均一性の観点から、高度に叩解したパルプ紙が用いられることが多かった。しかしながら、高叩解パルプ紙は原紙作製時の濾水性が悪く、さらに樹脂の含浸速度が遅いため生産性が悪いという問題があった。すなわち、繊維の間にエポキシ樹脂などのバインダー樹脂を含浸させて補強する構成となっているものの、高叩解したパルプは緻密であるため、溶融させた樹脂を含浸させても樹脂が入り込む隙間が殆どなく、樹脂を殆ど吸わないため、浸透圧を高めたり、時間がかかるという問題があった。
　本発明は、このような背景に鑑みてなされたものであり、その目的の一は、生産性を高めた繊維強化樹脂シート及びその製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段及び発明の効果
　本発明の第１の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、セルロース繊維と、熱と水分に反応して自己接着又は他の繊維に接着可能な湿熱接着性バインダー繊維と、微細繊維状セルロースとを、湿式抄紙法で抄紙して、前記セルロース繊維同士を前記湿熱接着性バインダー繊維で接着させてシート状の原紙を形成する工程と、前記シート状原紙に樹脂を含浸して繊維強化樹脂シートを形成する工程とを含むことができる。これにより、従来困難であったセルロース繊維を用いたシート状原紙に樹脂を速やかに含浸させることが可能となる。すなわち、緻密になって樹脂を含浸できなくなる問題を、保水性を有する微細繊維状セルロースを含有させることで、湿潤性を高めて湿熱接着性バインダー繊維を反応させることが可能となる。この結果、セルロース繊維の中に樹脂を隙間なく配置して補強させ、繊維強化樹脂シート全体の強度と信頼性を高めることができる。
　また、第２の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記に加えて、前記セルロース繊維を、未叩解のパルプとすることができる。これにより、パルプを未叩解のままシート化することで、シート状原紙が緻密になることを回避して樹脂を含浸させ易くすることが可能となる。
　さらに、第３の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記セルロース繊維を、化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプ、非木材パルプ、又は塩素フリーパルプとすることができる。
　さらにまた、第４の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記シート状原紙における前記セルロース繊維の含有量を、６０重量％～９８重量％とすることができる。
　さらにまた、第５の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記シート状原紙の坪量を、５ｇ／ｍ2～１００ｇ／ｍ2、密度を０．３ｇ／ｃｍ3～０．７ｇ／ｃｍ3、引張強度を１．０ｋＮ／ｍ以上、透気抵抗度を２ｓｅｃ以下とすることができる。
　さらにまた、第６の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記セルロース繊維の平均繊維長を、０．５ｍｍ～７．０ｍｍとし、前記セルロース繊維の平均繊維径を、５μｍ～５０μｍとすることができる。
　さらにまた、第７の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記湿熱接着性バインダー繊維を、熱水で軟化して自己接着または他の繊維に接着可能な熱可塑性繊維とすることができる。
　さらにまた、第８の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記湿熱接着性バインダー繊維を、ポリビニル系繊維、セルロース系繊維、又は変性ビニル系共重合体からなる繊維とすることができる。
　さらにまた、第９の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記シート状原紙における前記湿熱接着性バインダー繊維の含有量を、１重量％～２０重量％とすることができる。
　さらにまた、第１０の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記微細繊維状セルロースを、前記セルロース繊維を解繊及び／又は微細化することで得られる長さが３μｍ以上、平均繊維径が０．００４μｍ～０．５００μｍのセルロースで構成することができる。
　さらにまた、第１１の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記シート状原紙における前記微細繊維状セルロースの含有量を、１重量％～２０重量％とすることができる。これにより、湿式抄紙法でシート化する工程において微細繊維状セルロースでもって保水性を高め、湿熱接着性バインダー繊維の接着性を向上させることができる。
　さらにまた、第１２の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記湿式抄紙法でシート化する工程において、定着剤、凝結剤、又は凝集剤を添加することができる。これにより、微細繊維状セルロースの歩留りを向上させることができる。
　さらにまた、第１３の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記シート状原紙に含浸される前記樹脂を、熱硬化性樹脂とすることができる。
　さらにまた、第１４の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記熱硬化性樹脂を、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂の何れかとすることができる。
　さらにまた、第１５の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記シート状原紙に含浸される前記樹脂を、熱可塑性樹脂とすることができる。
　さらにまた、第１６の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記熱可塑性樹脂を、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂及びポリオレフィン系樹脂の何れかとすることができる。
　さらにまた、第１７の形態に係る繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記シート状原紙に樹脂を含浸して繊維強化樹脂シートを形成する工程において、前記シート状原紙を所定形状にて配置し、型枠又はフィルムで密閉した上で、前記樹脂を含浸させることができる。
　さらにまた、第１８の形態に係る繊維強化樹脂成形体の製造方法によれば、上記何れかの方法で得られた繊維強化樹脂シートを複数枚積層して、繊維強化樹脂成形体を形成する工程を含むことができる。
　さらにまた、第１９の形態に係る繊維強化樹脂成形体の製造方法によれば、上記何れかに加えて、前記繊維強化樹脂シートに樹脂を含浸させたプラスチック成形体におけるセルロース繊維の含有量を、２０重量％～７０重量％とすることができる。
　さらにまた、第２０の形態に係る繊維強化樹脂シートを構成するシート状原紙の製造方法によれば、セルロース繊維と、熱と水分に反応して自己接着又は他の繊維に接着可能な湿熱接着性バインダー繊維と、微細繊維状セルロースとを、湿式抄紙法で抄紙して、前記セルロース繊維同士を前記湿熱接着性バインダー繊維で接着させてシート状の原紙を形成する工程を含むことができる。
　さらにまた、第２１の形態に係る繊維強化樹脂シートによれば、セルロース繊維と、熱と水分に反応して自己接着又は他の繊維に接着可能な湿熱接着性バインダー繊維と、微細繊維状セルロースと、樹脂とを含むことができる。上記構成により、従来困難であったセルロース繊維を用いたシート状原紙に容易に樹脂を含浸させることが可能となる。すなわち、緻密になって樹脂を含浸できなくなる問題を、保水性を有する微細繊維状セルロースを含有させることで、湿潤性を高めて湿熱接着性バインダー繊維を反応させることが可能となる。この結果、セルロース繊維の中に樹脂を隙間なく配置して補強させ、繊維強化樹脂シート全体の強度と信頼性を高めることができる。
　さらにまた、第２２の形態に係る繊維強化樹脂成形体は、上記繊維強化樹脂シートを複数枚積層して得ることができる。
　さらにまた、第２３の形態に係る繊維強化樹脂シートを構成するためのシート状原紙によれば、セルロース繊維と、熱と水分に反応して自己接着又は他の繊維に接着可能な湿熱接着性バインダー繊維と、微細繊維状セルロースとを含むことができる。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための繊維強化樹脂シート及びその製造方法を例示するものであって、本発明は繊維強化樹脂シート及びその製造方法を以下のものに特定しない。また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、以下の説明において、同一の名称については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。
［実施形態１］
　実施形態１に係る繊維強化樹脂シートは、シート状原紙に樹脂を含浸させて得られる。シート状原紙は、セルロース繊維と、湿熱接着性バインダー繊維と、微細繊維状セルロースを湿式抄紙して得られる。
（セルロース繊維）
　セルロース繊維は、細く長い植物繊維が好ましい。植物繊維としては、麻、マニラ麻、アバカ、こうぞ、三又　パイン、リンター、Ｎ材等が利用できる。これらを用いることで、引張強度が非常に強い繊維強化樹脂シートが得られる。
　またセルロース繊維として、未叩解又は軽微な叩解を行ったパルプが好適に利用できる。本明細書では、軽微な叩解を行ったパルプも含めて未叩解パルプと呼ぶ。このようなパルプを未叩解のままシート化することで、シート状原紙が緻密になることを回避して樹脂を含浸させ易くしている。
　セルロース繊維として用いるパルプは、化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプ、非木材パルプ、塩素フリーパルプ等が利用できる。化学パルプは、広葉樹又は針葉樹のＫＰ等が挙げられる。機械パルプは、ＳＧＰ、ＲＧＰ、ＢＣＴＭＰ、ＣＴＭＰ等が挙げられる。古紙パルプは、脱墨パルプ等が挙げられる。非木材パルプは、コットンリンター、ケナフ、ジュート、バガス、竹、藁、麻等が挙げられる。塩素フリーパルプは、ＥＣＦパルプ、ＴＣＦパルプ等が挙げられる。
　セルロース繊維の平均繊維長は、０．５ｍｍ～７．０ｍｍとすることが好ましい。またセルロース繊維の平均繊維径は、５μｍ～５０μｍとすることが好ましい。
　またシート状原紙におけるセルロース繊維の含有量は、６０重量％～９８重量％とすることが好ましい。
（湿熱接着性バインダー繊維）
　湿熱接着性バインダー繊維は、熱と水分に反応して自己接着又は他の繊維に接着可能な繊維である。ここでは、熱水で軟化させて接着材として機能させている。このような湿熱接着性バインダー繊維には、ポリビニル系繊維、セルロース系繊維、又は変性ビニル系共重合体からなる繊維が利用できる。
　またシート状原紙における湿熱接着性バインダー繊維の含有量は、１重量％～２０重量％とすることが好ましい。
（微細繊維状セルロース）
　微細繊維状セルロースは、セルロース繊維を解繊及び／又は微細化することで得られる。また微細繊維状セルロースは、繊維径が０．１μｍ以下の、いわゆるセルロースナノファイバーと呼ばれる材質を含むことができる。微細繊維状セルロースは、長さが３μｍ以上、平均繊維径が０．００４μｍ～０．５００μｍのセルロースで構成される微細有機繊維である。
　シート状原紙における微細繊維状セルロースの含有量は、１重量％乃至２０重量％とすることが好ましい。
　このようなセルロース繊維と、湿熱接着性バインダー繊維と、微細繊維状セルロースを湿式抄紙してシート状原紙を得ることができる。この湿式抄紙法でシート化する工程におい、微細繊維状セルロースでもって保水性を高め、湿熱接着性バインダー繊維の接着性を向上させることができる。
（シート状原紙の製造方法）
　ここで、シート状原紙の製造方法について説明する。まずセルロース繊維として、離解させた未叩解パルプを準備し、均一に分散させる。これに湿熱接着性バインダー繊維と、微細繊維状セルロースとを加え、湿式抄紙法で抄紙する。
　従来の方法で抄紙工程において乾燥前の湿紙をプレスする際、通常の未叩解パルプであればプレス時に水分が奪われる結果、湿度が不足し、湿度で反応すべき湿熱接着性バインダー繊維の軟化が不十分となるおそれがあった。
　これに対して実施形態に係るシート状原紙では、セルロース繊維に、微細繊維状セルロースを加えている。この微細繊維状セルロースが保水性を有するため、プレス時にも湿度が供給されて、湿熱接着性バインダー繊維が軟化して接着力を発揮できるようになる。
　このようなプレス工程を経て高密化した上で、湿紙を乾燥工程で接着させる。上述の通り未叩解パルプでは保水性が低く、プレス工程で必要以上に脱水されて湿紙の水分が低くなる結果、湿熱接着性バインダー繊維の接着力が不十分になり、樹脂含浸加工強度が十分に得られない。これに対して、少量の微細繊維状セルロース繊維を添加することで湿紙の保水性を高め、均一かつ高通気性のシート状原紙を得ることができる。
　このように微細繊維状セルロースは、強度向上の目的よりも保水性を発揮させるために機能させている。このようにしてセルロース繊維同士を湿熱接着性バインダー繊維で効果的に接着させて、シート状原紙が得られる。
　また湿式抄紙法でシート化する工程において、定着剤、凝結剤、又は凝集剤を添加してもよい。これにより、微細繊維状セルロースの歩留りを向上させることができる。
　さらにシート状原紙の坪量は、５ｇ／ｍ2～１００ｇ／ｍ2、密度は０．３ｇ／ｃｍ3～０．７ｇ／ｃｍ3、引張強度は１．０ｋＮ／ｍ以上、透気抵抗度は２ｓｅｃ以下とすることが好ましい。なお、透気抵抗度は樹脂含浸性を示す指標である。また引張強度は工程強度を示す指標である。さらにまた、樹脂含浸性についてシート状原紙の透気抵抗度が２ｓｅｃ以下であれば良く、更に、１．５ｓｅｃ以下であれば優れる。さらにまたシート状原紙の引張強度について、１ｋＮ／ｍ以上であれば樹脂含浸工程強度を満たすことができ、更に２ｋＮ／ｍ以上であれば更に優れる。
（樹脂）
　さらに、シート状原紙に樹脂を含浸させて、繊維強化樹脂シートを得る。この樹脂には、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を利用できる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等を利用できる。また熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂及びポリオレフィン系樹脂等が利用できる。また、繊維強化樹脂シートにおけるセルロース繊維の含有量を、２０重量％乃至７０重量％としてもよい。
　またシート状原紙に樹脂を含浸して繊維強化樹脂シートを形成する工程において、シート状原紙を所定形状にて配置し、型枠又はフィルムで密閉した上で、樹脂を含浸させることが好ましい。さらにシート状原紙に樹脂を含浸及び／又塗工させて繊維強化樹脂成形前駆体を得ることもできる。さらにまた、この繊維強化樹脂成形前駆体を所定形状に配置し、型枠又はフィルムで密閉して成形してもよい。加えて、得られた繊維強化樹脂シートを複数枚積層して、繊維強化樹脂成形体を形成することもできる。
　このようにして、従来困難であったセルロース繊維を用いたシート状原紙に樹脂を含浸させることが可能となる。すなわち、緻密になって樹脂を含浸できなくなる問題を、未叩解のセルロース繊維を用いて、且つ保水性を有する微細繊維状セルロースを含有させることで、湿潤性を高めて湿熱接着性バインダー繊維を反応させることが可能となる。この結果、セルロース繊維の中に樹脂を隙間なく配置して補強させ、繊維強化樹脂シート全体の強度と信頼性を高めることができる。以下、詳述する。
　車や電車、航空機などの移動体の軽量化の観点から、樹脂材料を繊維で補強したＦＲＰが注目されている。近年では、ライフサイクルアセスメント（ＬＣＡ）の意識の高まりから、強化繊維としてセルロースを積極的に使用することが望まれている。このようなセルロース繊維をシート状に均一に配置するには、叩解処理をする必要がある。すなわち、セルロース繊維基材に樹脂を含浸して作製するセルロース強化プラスチック等の繊維強化樹脂シートは、従来、均一性の観点から高度に叩解したパルプ紙が用いられることが多かった。
　しかしながら、高度に叩解処理を行うと濾水性が悪くなって原紙生産性が悪くなり、更には繊維長が短くなるうえに隠蔽性が上がるため樹脂の浸透性が悪化し、全体としての生産性が悪くなるという問題があった。
　そこで本発明者らは、このような問題を解決するために、鋭意研究の結果、本発明を成すに至った。すなわち本発明の実施形態に係る繊維強化樹脂シートは、セルロース繊維として、未叩解パルプを用いた。そしてこのようなセルロース繊維と、湿熱接着性バインダー繊維とを混抄するにあたり、微細繊維状セルロースを少量添加して保水性を高めている。これによって水分が湿熱接着性バインダー繊維に与えられて接着力が向上される。また適度な透過性を与えたことにより、従来のように樹脂の含浸速度が遅くなることもなく、原紙及び樹脂含浸加工の生産性に優れた繊維強化樹脂シートが得られる。
　さらに、本実施形態に係る繊維強化樹脂シートによれば、引張強度及び曲げ強度を高めることができる。本発明者らの行った試験によれば、引張強度及び曲げ強度のいずれも、繊維強化していないエポキシ樹脂の１．５倍であった。さらに縦横強度比を均等にできる効果も得られる。樹脂含浸前のシート状原紙では、縦横強度比が２：１程度であったところ、樹脂含浸後の繊維強化樹脂シートの状態では、１：１となっており、縦横いずれの方向にも強い均等な繊維強化樹脂シートを得ることができた。
（実施例１）
　次に、試作した実施例と比較例について、表１に示すと共に、それぞれについて以下説明する。まず実施例１として、シート状原紙を作製した。ここでは、未叩解パルプとしてマニラ麻パルプ、湿熱バインダー繊維としてＶＰＢ１０７－２（クラレ製湿熱接着性ビニロン繊維）、微細繊維状セルロースとしてセリッシュＫＹ１００Ｇ（ダイセルファインケム）を、それぞれ８１：１４：５の割合、微細繊維状セルロースの定着剤としてポリアクリルアミド１．５％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンを１．５％、硫酸アルミニウムを０．３％添加し混抄し、シート状原紙、すなわちセルロース繊維強化プラスチック原紙を作製した。このシート状原紙の坪量は２９ｇ／ｍ2、密度は０．５５ｇ／ｃｍ3、透気抵抗度は１．９ｓｅｃ、引張強度は３．９ｋＮ／ｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　さらに、このシート状原紙に対して、樹脂を含浸させて繊維強化樹脂シートを作製した。ここでは樹脂含浸マイヤーバーコート４０ｇ／ｍ2で、樹脂として熱可塑性エポキシ樹脂ＸＮＲ／Ｈ６８５０Ｖを用いた。このシート状原紙の樹脂含浸性はきわめて良好であった。また引張応力はニート樹脂に比べて１．４倍、引張弾性率は４．３倍、曲げ応力は１．５倍、曲げ弾性率は３．３倍であった。なお、評価に際しては、樹脂含浸性については透気抵抗度が、＞２．１：×、１．６～２．０：△、～１．５：○、工程強度については引張強度が、＜０．９：×、１．０～１．９：△、２．０～：○としている。なお、評価について、○は優れており、△は良く、×は困難であることを意味している。
（実施例２）
　また実施例２として、実施例１と同じマニラ麻パルプ／ＶＰＢ１０７－２／セリッシュＫＹ１００Ｇを用いながら、その比率を、８６：６：８とし、微細繊維状セルロースの定着剤としてポリアクリルアミド１．５％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンを１．５％、硫酸アルミニウムを０．３％添加しシート状原紙を作製した。このシート状原紙の坪量は２５ｇ／ｍ2、密度は０．５４ｇ／ｃｍ3、透気抵抗度は１．１ｓｅｃ、引張強度は２．８ｋＮ／ｍであった。このように、樹脂浸透性は十分であった。
（実施例３）
　また実施例３として、実施例１と同じマニラ麻パルプ／ＶＰＢ１０７－２／セリッシュＫＹ１００Ｇを用いながら、その比率を、６０：２０：２０とし、微細繊維状セルロースの定着剤としてポリアクリルアミド１．５％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンを１．５％、硫酸アルミニウムを０．３％添加してシート状原紙を作製した。このシート状原紙の坪量１６ｇ／ｍ2、密度は０．４３ｇ／ｃｍ3、透気抵抗度は０．２１ｓｅｃ、引張強度は１．４ｋＮ／ｍであり、樹脂含浸性は良好であった。
（実施例４）
　次に実施例４として、未叩解パルプとしてＮ－ＢＫＰを用い、湿熱バインダー繊維は同じくＶＰＢ１０７－２、微細繊維状セルロースもセリッシュＫＹ１００Ｇを用いながら、その比率を、８６：６：８とし、微細繊維状セルロースの定着剤としてポリアクリルアミド１．５％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンを１．５％、硫酸アルミニウムを０．３％添加してシート状原紙を作製した。このシート状原紙の坪量は２４ｇ／ｍ2、密度は０．４９ｇ／ｃｍ3、透気抵抗度は０．５ｓｅｃ、引張強度は１．７ｋＮ／ｍであり、樹脂含浸性は良好であった。
（実施例５）
　次に実施例５として、未叩解パルプとしてＮ－ＢＫＰを用い、湿熱バインダー繊維は同じくＶＰＢ１０７－２×３ｍｍ、微細繊維状セルロースもセリッシュＫＹ１００Ｇを用いながら、その比率を、９８：１：１とし、微細繊維状セルロースの定着剤としてポリアクリルアミド１．５％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンを１．５％、硫酸アルミニウムを０．３％添加してシート状原紙を作製した。このシート状原紙の坪量は９７ｇ／ｍ2、密度は０．４８ｇ／ｃｍ3、透気抵抗度は１．５ｓｅｃ、引張強度は５．２ｋＮ／ｍであり、樹脂含浸性は良好であった。
（実施例６）
　次に実施例６として、未叩解パルプとしてマニラ麻パルプ、湿熱バインダー繊維としてＶＰＢ１０７－２、微細繊維状セルロースとしてＮ－ＢＫＰを湿式粉砕して微細化したセルロースを用いて、その比率を、８６：６：８とし、微細繊維状セルロースの定着剤としてポリアクリルアミド１．５％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンを１．５％、硫酸アルミニウムを０．３％添加してシート状原紙を作製した。このシート状原紙の坪量は２６ｇ／ｍ2、密度は０．５２ｇ／ｃｍ3、透気抵抗度は１．６ｓｅｃ、引張強度は３．１ｋＮ／ｍであり、樹脂含浸性は良好であった。Ｎ－ＢＫＰの微細化として水に分散させたＮ－ＢＫＰを５％濃度に調整し、これを石臼式磨砕機（増幸産業製スーパーマスコロイダー）を用い、モーター回転数１５００ｒｐｍ、砥石間隔は２０００μｍに設定し、繰り返し粉砕するに従い砥石の間隔を狭め、最終的に－１５０μｍで５回通過させた。
（実施例７）
　次に実施例７として、未叩解パルプとしてマニラ麻パルプ、湿熱バインダー繊維としてＶＰＢ１０７－２、微細繊維状セルロースとしてコットンリンターを湿式粉砕して微細化したセルロースを用い、その比率を８６：６：８とし、微細繊維状セルロースの定着剤としてポリアクリルアミド１．５％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンを１．５％、硫酸アルミニウムを０．３％添加して、シート状原紙を作製した。このシート状原紙の坪量は２３ｇ／ｍ2、密度は０．４７ｇ／ｃｍ3、透気抵抗度は１．０ｓｅｃ、引張強度は２．７ｋＮ／ｍであり、樹脂含浸性は良好であった。またコットンリンターの微細化として水に分散させたＮ－ＢＫＰを５％濃度に調整し、これを石臼式磨砕機（増幸産業製スーパーマスコロイダー）を用い、モーター回転数１５００ｒｐｍ、砥石間隔は２０００μｍに設定し、繰り返し粉砕するに従い砥石の間隔を狭め、最終的に－１５０μｍで５回通過させた。
（実施例８）
　次に実施例８として、未叩解パルプとしてマニラ麻パルプ、湿熱バインダー繊維としてＶＰＢ１０７－２、微細繊維状セルロースとしてマニラ麻パルプを湿式粉砕して微細化したセルロースを用い、その比率を８６：６：８とし、微細繊維状セルロースの定着剤としてポリアクリルアミド１．５％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンを１．５％、硫酸アルミニウムを０．３％添加して、シート状原紙を作製した。このシート状原紙の坪量は２５ｇ／ｍ2、密度は０．５２ｇ／ｃｍ3、透気抵抗度は１．７ｓｅｃ、引張強度は２．９ｋＮ／ｍであり、樹脂含浸性は良好であった。マニラ麻パルプの微細化として水に分散させたＮ－ＢＫＰを５％濃度に調整し、これを石臼式磨砕機（増幸産業製スーパーマスコロイダー）を用い、モーター回転数を１５００ｒｐｍ、砥石間隔は２０００μｍに設定し、繰り返し粉砕するに従い砥石の間隔を狭め、最終的に－１５０μｍで５回通過させた。
（実施例９）
　次に実施例９として、未叩解パルプとしてマニラ麻パルプ、湿熱バインダー繊維としてＳ０３０（クラレ製湿熱接着性エチレン‐ビニルアルコール共重合繊維（ＥＶＯＨ繊維））、微細繊維状セルロースとしてセリッシュＫＹ１００Ｇを用い、その比率を８６：６：８とし、微細繊維状セルロースの定着剤としてポリアクリルアミド１．５％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンを１．５％、硫酸アルミニウムを０．３％添加して、シート状原紙を作製した。このシート状原紙の坪量は２５ｇ／ｍ2、密度は０．５２ｇ／ｃｍ3、透気抵抗度は１．８ｓｅｃ、引張強度は２．９ｋＮ／ｍであり、樹脂含浸性は良好であった。
（比較例１）
　一方で比較例として、定着剤を添加せず叩解パルプを用いた以外は実施例１と同様のシート状原紙を作製した。ここでは、比較例１として、叩解したマニラ麻（６０°ＳＲ）１００％を用いてシート状原紙を作製した。このシート状原紙の、坪量は２８ｇ／ｍ2、密度は０．５８ｇ／ｃｍ2、透気抵抗度は１９７．０ｓｅｃ、引張強度は３．２ｋＮ／ｍであった。樹脂の含浸性は悪く、均一な複合体を作製することができなかった。
（比較例２）
　また比較例２として、定着剤を添加せず叩解したＮ－ＢＫＰ（６０°ＳＲ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件でシート状原紙を作製した。このシート状原紙の坪量は３２ｇ／ｍ2、密度は０．５９ｇ／ｃｍ3、透気抵抗度は４７０．０ｓｅｃ、引張強度は２．４ｋＮ／ｍであり、樹脂含浸性は悪かった。
（比較例３）
　さらに比較例３として、定着剤を添加せず叩解したＮ－ＢＫＰ（６０°ＳＲ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件でシート状原紙を作製した。このシート状原紙の坪量は１５ｇ／ｍ2、密度は０．４９ｇ／ｃｍ3、透気抵抗度は０．８ｓｅｃ、引張強度は０．６ｋＮ／ｍであり、引張強度が弱く含浸工程強度不足であった。
（比較例４）
　さらにまた比較例４として、定着剤を添加せず叩解したＮ－ＢＫＰ（６０°ＳＲ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件でシート状原紙を作製した。このシート状原紙の坪量は１９ｇ／ｍ2、密度は０．４９ｇ／ｃｍ3、透気抵抗度は６．０ｓｅｃ、引張強度は１．０ｋＮ／ｍであり、樹脂含浸性は悪かった。
　本発明の繊維強化樹脂シート及びその製造方法は、自動車や鉄道、船舶、航空機等の外装や、樹脂部材として好適に利用できる。

Claims (23)

  1. 　繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
    　セルロース繊維と、熱と水分に反応して自己接着又は他の繊維に接着可能な湿熱接着性バインダー繊維と、微細繊維状セルロースとを、湿式抄紙法で抄紙して、前記セルロース繊維同士を前記湿熱接着性バインダー繊維で接着させてシート状の原紙を形成する工程と、
    　前記シート状原紙に樹脂を含浸して繊維強化樹脂シートを形成する工程とを含む繊維強化樹脂シートの製造方法。
  2. 　請求項１に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
    　前記セルロース繊維が、未叩解のパルプである繊維強化樹脂シートの製造方法。
  3. 　請求項２に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
    　前記セルロース繊維が、化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプ、非木材パルプ、又は塩素フリーパルプである繊維強化樹脂シートの製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
    　前記シート状原紙における前記セルロース繊維の含有量が６０重量％～９８重量％である繊維強化樹脂シートの製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
    　前記シート状原紙の坪量が、５ｇ／ｍ2～１００ｇ／ｍ2、密度が０．３ｇ／ｃｍ3～０．７ｇ／ｃｍ3、引張強度が１．０ｋＮ／ｍ以上、透気抵抗度が２ｓｅｃ以下である繊維強化樹脂シートの製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
    　前記セルロース繊維の平均繊維長が、０．５ｍｍ～７．０ｍｍであり
    　前記セルロース繊維の平均繊維径が、５μｍ～５０μｍである繊維強化樹脂シートの製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
    　前記湿熱接着性バインダー繊維が、熱水で軟化して自己接着または他の繊維に接着可能な熱可塑性繊維である繊維強化樹脂シートの製造方法。
  8. 　請求項７に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
    　前記湿熱接着性バインダー繊維が、ポリビニル系繊維、セルロース系繊維、又は変性ビニル系共重合体からなる繊維である繊維強化樹脂シートの製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
    　前記シート状原紙における前記湿熱接着性バインダー繊維の含有量が、１重量％～２０重量％である繊維強化樹脂シートの製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
    　前記微細繊維状セルロースが、前記セルロース繊維を解繊及び／又は微細化することで得られる長さが３μｍ以上、平均繊維径が０．００４μｍ～０．５００μｍのセルロースで構成される微細有機繊維である繊維強化樹脂シートの製造方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
    　前記シート状原紙における前記微細繊維状セルロースの含有量が、１重量％～２０重量％である繊維強化樹脂シートの製造方法。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
    　前記湿式抄紙法でシート化する工程において、定着剤、凝結剤、又は凝集剤を添加してなる繊維強化樹脂シートの製造方法。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
    　前記前記シート状原紙に含浸される前記樹脂が、熱硬化性樹脂である繊維強化樹脂シートの製造方法。
  14. 　請求項１３に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
    　前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂の何れかである繊維強化樹脂シートの製造方法。
  15. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
    　前記シート状原紙に含浸される前記樹脂が、熱可塑性樹脂である繊維強化樹脂シートの製造方法。
  16. 　請求項１５に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
    　前記熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂及びポリオレフィン系樹脂の何れかである繊維強化樹脂シートの製造方法。
  17. 　請求項１～１６のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
    　前記シート状原紙に樹脂を含浸して繊維強化樹脂シートを形成する工程が、前記シート状原紙を所定形状にて配置し、型枠又はフィルムで密閉した上で、前記樹脂を含浸させてなる繊維強化樹脂シートの製造方法。
  18. 　請求項１～１７に記載の繊維強化樹脂シートの製造方法で得られた繊維強化樹脂シートを複数枚積層して、繊維強化樹脂成形体を形成する工程を含む繊維強化樹脂成形体の製造方法。
  19. 　請求項１８に記載の繊維強化樹脂成形体の製造方法であって、
    　前記繊維強化樹脂シートに樹脂を含浸させたプラスチック成形体におけるセルロース繊維の含有量が、２０重量％～７０重量％である繊維強化樹脂成形体の製造方法
  20. 　繊維強化樹脂シートを構成するシート状原紙の製造方法であって、
    　セルロース繊維と、熱と水分に反応して自己接着又は他の繊維に接着可能な湿熱接着性バインダー繊維と、微細繊維状セルロースとを、湿式抄紙法で抄紙して、前記セルロース繊維同士を前記湿熱接着性バインダー繊維で接着させてシート状の原紙を形成する工程を含むシート状原紙の製造方法。
  21. 　繊維強化樹脂シートであって、
    　セルロース繊維と、
    　熱と水分に反応して自己接着又は他の繊維に接着可能な湿熱接着性バインダー繊維と、
    　微細繊維状セルロースと、
    　樹脂と
    を含む繊維強化樹脂シート。
  22. 　請求項２１に記載の繊維強化樹脂シートを複数枚積層した繊維強化樹脂成形体。
  23. 　繊維強化樹脂シートを構成するためのシート状原紙であって、
    　セルロース繊維と、
    　熱と水分に反応して自己接着又は他の繊維に接着可能な湿熱接着性バインダー繊維と、
    　微細繊維状セルロースと、
    を含むシート状原紙。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7449045B2 (ja) 2019-04-25 2024-03-13 大王製紙株式会社 セルロース繊維の成形体及びその製造方法
JP7480744B2 (ja) 2021-04-30 2024-05-10 王子ホールディングス株式会社 パルプ繊維含有プレシート

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014095049A (ja) * 2012-11-12 2014-05-22 Polymer Associates Kk セルロース系繊維強化熱可塑性樹脂複合成形体
JP2016104843A (ja) * 2014-02-04 2016-06-09 王子ホールディングス株式会社 繊維強化プラスチック成形体用シートおよびその成形方法
JP2017082071A (ja) * 2015-10-27 2017-05-18 王子ホールディングス株式会社 シート及び成形体
JP2017132988A (ja) * 2016-01-25 2017-08-03 王子ホールディングス株式会社 微細セルロース繊維含有樹脂組成物及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014095049A (ja) * 2012-11-12 2014-05-22 Polymer Associates Kk セルロース系繊維強化熱可塑性樹脂複合成形体
JP2016104843A (ja) * 2014-02-04 2016-06-09 王子ホールディングス株式会社 繊維強化プラスチック成形体用シートおよびその成形方法
JP2017082071A (ja) * 2015-10-27 2017-05-18 王子ホールディングス株式会社 シート及び成形体
JP2017132988A (ja) * 2016-01-25 2017-08-03 王子ホールディングス株式会社 微細セルロース繊維含有樹脂組成物及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7449045B2 (ja) 2019-04-25 2024-03-13 大王製紙株式会社 セルロース繊維の成形体及びその製造方法
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